TWI688549B - 近紅外線吸收微粒子分散液及其製造方法 - Google Patents

近紅外線吸收微粒子分散液及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI688549B
TWI688549B TW105102637A TW105102637A TWI688549B TW I688549 B TWI688549 B TW I688549B TW 105102637 A TW105102637 A TW 105102637A TW 105102637 A TW105102637 A TW 105102637A TW I688549 B TWI688549 B TW I688549B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
solvent
dispersion liquid
infrared
absorbing fine
oil
Prior art date
Application number
TW105102637A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201634398A (zh
Inventor
岡田美香
福山英昭
Original Assignee
日商住友金屬礦山股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商住友金屬礦山股份有限公司 filed Critical 日商住友金屬礦山股份有限公司
Publication of TW201634398A publication Critical patent/TW201634398A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI688549B publication Critical patent/TWI688549B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/007—Metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/06—Printing inks based on fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

本發明係提供能適用於平版印刷的近紅外線吸收微粒子分散液。
本發明所提供的近紅外線吸收微粒子分散液，係包含有：從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑；從MxWyOz表示的複合鎢氧化物、或從以一般式WyOz表示之具馬格內利相的鎢氧化物之中選出之1種以上的近紅外線吸收微粒子；以及從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上的溶劑，該溶劑之沸點為180℃以下；其中，上述從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上之溶劑的含有量係在5質量%以下。

Description

近紅外線吸收微粒子分散液及其製造方法
本發明係關於在近紅外線區域具有吸收能力、能適用於平版印刷的近紅外線吸收微粒子分散液及其製造方法。又，本發明中的「近紅外線吸收微粒子」、與優先權基礎的前案「近紅外線吸收材料微粒子」係屬於相同的微粒子。
印刷技術係配合用途等存在有各種技術。其中，平版印刷具有可高精細印刷、且傾向大量印刷的特徵。該平版印刷就從其印刷原理，針對所使用顏料的分散液要求親油性，且進行該平版印刷時不會溶解轉印該分散液的橡膠製橡皮布(blanket)之特性。
另一方面，近年有針對在例如防偽等目的下，就各種票券、證書等採取使用紅外線吸收材料的顏料進行資料印刷，再藉由利用紅外線判定器等讀取該資料而施行各種資訊管理之事進行研究。
此種用途中，為能在大量的紙媒體上印刷較多的資料，就印刷方法有針對使用平版印刷進行研究。
再者，若紅外線吸收材料在可見光區域中屬透明，則由外觀上 並無法判斷已有以該紅外線吸收材料為顏料進行印刷。所以，就從防偽等觀點而言較佳，且因為不會視覺性妨礙原本的印刷顯示，因而就從可辨識性或美觀的觀點而言亦屬較佳。
針對使用上述紅外線吸收材料者，例如在專利文獻1中有提案使用酞菁化合物。
再者，專利文獻2有提案使用摻錫氧化銦。
本發明者等在專利文獻3有揭示：具有高可見光穿透性與近紅外線吸收機能的材料之一般式MxWyOz表示的複合鎢氧化物(M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I之中選出之1種以上的元素，W係鎢，O係氧，且0.001≦y≦1、2.2≦z≦3.0)微粒子，一般式WyOz則表示馬格內利相(Magneli phase)(W係鎢，O係氧，且2.45≦z/y≦2.999)微粒子。
[專利文獻1]日本專利特開平04-320466號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-309736號公報
[專利文獻3]日本專利第4626284號公報
根據本發明者等的研究，如專利文獻1所使用酞菁化合物之類的有機顏料，會有因溫度、紫外線等影響而導致紅外線吸收特性產生變化，造成耐久性差的問題。
再者，專利文獻2所採取使用有摻錫氧化銦的紅外線吸收材料，因為在作為可見光穿透或反射的波長區域、與紅外光吸收的波長區域中之對比不足，因而會有印刷部的讀取精度等降低之問題。
另一方面，專利文獻3所記載的近紅外線吸收微粒子，為了分散於甲苯等有機溶劑中，因而會有溶解橡膠製橡皮布的可能性，無法作為平版印刷用而來使用。
因此，本發明者等嘗試在當作平版印刷用溶劑的植物油或源自植物油之化合物中，添加一般式MxWyOz表示的複合鎢氧化物微粒子、一般式WyOz表示之具馬格內利相的氧化鎢微粒子之近紅外線吸收微粒子，並使分散。然而，發現會有導致分散液的黏性上升、近紅外線吸收微粒子較難粉碎、或較難分散於溶劑中的問題。
本發明係在此種狀況下完成，所欲解決的課題係在於提供：具有近紅外線區域的吸收能力、能適用於對比明確之平版印刷的近紅外線吸收微粒子分散液、及其製造方法。
為解決上述課題，本發明者等經深入鑽研，結果構思到並非採取在從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑中，添加近紅外線吸收微粒子，經粉碎而使之分散，而是首先將該 近紅外線吸收微粒子，添加至從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上的溶劑，該溶劑之沸點為180℃以下(以下本發明有稱「第1溶劑」的情況)中，經粉碎並使之分散，然後再將第1溶劑溶劑置換為從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑(以下本發明有稱「第2溶劑」的情況)的構成。
即，解決上述課題的第1發明之一種近紅外線吸收微粒子分散液，其特徵為，係包含有：從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑；從MxWyOz表示的複合鎢氧化物(M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I之中選出之1種以上的元素，W係鎢、O係氧，且0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)、或從以一般式WyOz表示之具馬格內利相的鎢氧化物(W係鎢，O係氧，且2.45≦z/y≦2.999)之中選出之1種以上的近紅外線吸收微粒子；以及從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上的溶劑，該溶劑之沸點為180℃以下；其中，上述從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上溶劑的含有量係在5質量%以下。
第2發明係如第1發明所記載的近紅外線吸收微粒子分散液，其中， 上述近紅外線吸收微粒子分散液係更進一步含有：可溶於上述從植物油或源自植物油之化合物中選出之1種以上的溶劑中，且在構造中具有脂肪酸的分散劑；上述近紅外線吸收微粒子分散液中的複合鎢氧化物濃度係25質量%以上且75質量%以下。
第3發明係如第2發明所記載的近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述分散劑的錨固部係具有二級胺基、三級胺基及四級銨基之中之1種以上。
第4發明係如第2或第3發明所記載的近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述分散劑係酸值1mgKOH/g以上的分散劑。
第5發明係如第1至第4發明中任一項所記載的近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述近紅外線吸收微粒子的分散粒徑係1nm以上且200nm以下。
第6發明係如第1至第5發明中任一項所記載的近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述MxWyOz表示的近紅外線吸收微粒子係含有六方晶的結晶構造，或由六方晶的結晶構造構成。
第7發明係如第1至第6發明中任一項所記載的近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述MxWyOz表示的近紅外線吸收微粒子之晶格常數於a軸為0.74060nm以上且0.74082nm以下，且於c軸為0.76106nm以上且 0.76149nm以下。
第8發明係如第1至第7發明中任一項所記載的近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述近紅外線吸收微粒子的表面係被從Si、Ti、Al、Zr之中選出之1種以上的化合物被覆。
第9發明係如第1至第8發明中任一項所記載的近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述植物油係從乾性油、半乾性油之中選出之1種以上的植物油。
第10發明之一種近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其特徵為，係包括有：將近紅外線吸收微粒子，混合於從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上的沸點為180℃以下之溶劑中，並利用濕式介質研磨機施行分散處理，而獲得第1分散液的步驟；在上述第1分散液中，添加、混合從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑，而獲得第2分散液的步驟；以及從上述第2分散液中，除去上述從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上的溶劑，直到上述從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上的沸點為180℃以下之溶劑的含有量成為5質量%以下為止的步驟。
第11發明係如第10發明所記載的近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其中， 上述第1分散液中的近紅外線吸收微粒子濃度係5質量%以上且50質量%以下。
第12發明之一種近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，係包括有：將從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上的沸點為180℃以下之溶劑，與從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑予以混合，而獲得混合溶劑的步驟；將近紅外線吸收微粒子混合於上述混合溶劑中，並利用濕式介質研磨機施行分散處理，而獲得第3分散液的步驟；以及從上述第3分散液中，將上述從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上的沸點為180℃以下之溶劑，除去至含有量在5質量%以下的步驟。
第13發明係如第12發明所記載的近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其中，上述第3分散液中的近紅外線吸收微粒子濃度係5質量%以上且50質量%以下。
第14發明係如第10至第13發明中任一項所記載的近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其中，在從上述植物油或源自植物油之化合物中選出之1種以上的溶劑之至少1種以上中，添加可溶於該溶劑且構造中具有脂肪酸的分散劑。
本發明的近紅外線吸收微粒子分散液係具有近紅外線區域的吸收能力，可輕易適用於對比明確的平版印刷。
圖1係本發明分散液B之膜的光穿透分佈圖。
圖2係本發明分散液C之膜的光穿透分佈圖。
圖3係本發明分散液D之膜的光穿透分佈圖。
圖4係本發明分散液F之膜的光穿透分佈圖。
圖5係本發明分散劑的示意圖。
圖6係本發明不同態樣分散劑的示意圖。
圖7係本發明另一不同態樣分散劑的示意圖。
對於本發明的實施形態，依照近紅外線吸收微粒子、溶劑(第1溶劑、第2溶劑)、分散劑、近紅外線吸收微粒子在溶劑(第1溶劑、第2溶劑)中的分散方法、近紅外線吸收微粒子分散液之順序進行詳細說明。
1.近紅外線吸收微粒子
本發明所使用的近紅外線吸收微粒子係從MxWyOz表示的複合鎢氧化物(M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I之中 選出之1種以上的元素，W係鎢、O係氧，且0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)、或從以一般式WyOz表示之具馬格內利相的鎢氧化物(W係鎢，O係氧，且2.45≦z/y≦2.999)之中選出之1種以上。
再者，鹼金屬係除氫以外的週期表第1族元素，鹼土族金屬係週期表第2族元素，稀土族元素係Sc、Y及鑭系元素。
當本發明所使用之近紅外線吸收微粒子係MxWyOz表示的複合鎢氧化物時，便添加元素M。所以，包含z/y=3.0的情況在內會生成自由電子，在近紅外線區域中顯現出源自自由電子的吸收特性，作為波長1000nm附近的近紅外線吸收材料變得有效。
特別係作為近紅外線吸收材料就從提升光學特性、及提升耐候性的觀點，M元素較佳係Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中之1種以上、更佳係M元素為Cs。
再者，CsxWyOz(0.25≦x/y≦0.35、2.2≦z/y≦3.0)的情況，晶格常數較佳係於a軸為0.74060nm以上且0.74082nm以下，且於c軸為0.76106nm以上且0.76149nm以下。若晶格常數在上述範圍內，可獲得光學特性、耐候性特別優異的近紅外線吸收微粒子。晶格常數係例如以XRD圖案的數據為基礎施行Rietveld分析便可求得。
再者，該複合鎢氧化物較佳亦利用矽烷偶合劑施行處理。理由係可獲得優異的分散性，且可獲得優異的近紅外線吸收機能、可見光區域的透明性。
若表示元素M添加量的x/y值大於0.001，則可生成足量的自 由電子，俾能充分獲得近紅外線吸收效果。雖元素M的添加量越多，則自由電子的供應量越增加，近紅外線吸收效果亦越獲提升，但x/y值在1左右便達飽和。又，若x/y值小於1，則可避免在含微粒子之層中生成雜質相，故屬較佳。
其次，對於表示氧量控制的z/y值，MxWyOz表示的複合鎢氧化物亦具有與上述WyOz表示的鎢氧化物同樣之機構來作用，且z/y=3.0亦是利用上述元素M的添加量進行自由電子供應，因而較佳係2.2≦z/y≦3.0、更佳係2.45≦z/y≦3.0。
再者，源自本發明複合鎢氧化物或鎢氧化物製造時所使用的原料化合物，且構成該複合鎢氧化物或鎢氧化物的氧原子之其中一部分，會有置換為鹵原子的情況，但就本發明的實施而言並不會構成問題。因此，本發明的複合鎢氧化物、鎢氧化物亦涵蓋氧原子其中一部分被置換為鹵原子的情況。
再者，當屬於近紅外線吸收微粒子的該複合鎢氧化物微粒子係具有六方晶之結晶構造時，該微粒子在可見光區域的穿透獲提升，且近紅外區域的吸收亦獲提升。
當在該六角形空隙中添加存在有元素M的陽離子時，在可見光區域的穿透獲提升，且近紅外區域的吸收亦獲提升。此處一般而言，當添加離子半徑較大的元素M時，會形成該六方晶，具體而言添加Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Sn、Li、Ca、Sr、Fe時較容易形成六方晶。當然，即便該等以外的元素，只要在以WO6單位所形成之六角形空隙中存在有添加元素M便可，並不僅侷限於上述元素。
當具有六方晶結晶構造的複合鎢氧化物微粒子係具有均勻的結晶構造時，添加元素M的添加量依x/y值計較佳係0.2以上且0.5以下、更佳係0.30以上且0.35以下，理想係0.33。藉由x/y值成為0.33，可認為在全部的六角形空隙中均有配置添加元素M。
再者，除六方晶之外，正方晶、立方晶的鎢青銅(tungsten bronze)亦具有近紅外線吸收效果。而，依照該等的結晶構造，會有近紅外線區域的吸收位置會有出現變化的傾向，且會有吸收位置依照立方晶<正方晶<六方晶的順序朝長波長側移動的傾向。又，隨此現象在可見光區域中的吸收減少程度，係依照六方晶<正方晶<立方晶的順序。所以，就在可見光區域光更加穿透、更加吸收近紅外線區域光的用途，較佳為使用六方晶的鎢青銅。
其次，WyOz所表示的鎢氧化物中，具有2.45≦z/y≦2.999所示組成比之所謂「馬格內利相」，因為化學性安定，且近紅外線區域的吸收特性亦佳，因而作為近紅外線吸收材料較佳。
因為本發明的近紅外線吸收微粒子會大幅吸收近紅外線區域(特別是波長1000nm附近)的光，因而大多成為穿透色調成為藍色系至綠色系的物質。又，該近紅外線吸收材料的粒子分散粒徑係可依照使用目的再行各自選定。首先，使用於保持透明性之應用時，最好具有2000nm以下的分散粒徑。理由係若分散粒徑在2000nm以下，則穿透率尖峰與近紅外線區域吸收間之底部差會變大，能發揮作為具有可見光區域透明性之近紅外線吸收材料的效果。又，分 散粒徑小於2000nm的粒子，不會因散射而完全遮蔽光，可保持可見光線區域的可辨識性，同時可效率佳地保持透明性。
再者，重視可見光區域的透明性時，最好考慮由粒子造成的散射。具體而言，近紅外線吸收微粒子的分散粒徑較佳係200nm以下、更佳係100nm以下。理由係若分散粒徑較小，則因為幾何學散射或米氏散射而造成的波長400nm~780nm可見光因為區域之光的散射會降低，結果可迴避近紅外線吸收膜成為霧玻璃般，導致無法獲得鮮明的透明性之情形。即，若近紅外線吸收微粒子的分散粒徑在200nm以下，上述幾何學散射或米氏散射會降低，成為瑞立散射區域。理由係因為在瑞立散射區域中，散射光係與分散粒徑的六次方成反比減少，因而隨分散粒徑的減少而降低散射，便提升透明性。又，若分散粒徑在100nm以下，散射光變為非常少，故屬較佳。就從迴避光散射的觀點，分散粒徑越小越佳。另一方面，若分散粒徑達1nm以上，則工業性製造較為容易。
再者，就從提升該近紅外線吸收材料耐候性的觀點，構成本發明近紅外線吸收材料的微粒子表面，較佳為利用含有Si、Ti、Zr、Al中之一種以上的氧化物被覆。
2.溶劑 <第1溶劑>
本發明所使用的第1溶劑係將本發明的近紅外線吸收材料粉碎成微粒子，並使之分散於溶劑中的步驟所使用之溶劑。具體係可例 如：乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、二丙酮醇等醇類；甲醚、乙醚、丙醚等醚類；酯類、丙酮、甲乙酮、二乙酮、環己酮、乙基異丁酮、甲基異丁酮等酮類；甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴類；丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚等二醇醚類等各種溶劑，最好係能與後述第2溶劑相溶者。
其中，醇類、二醇醚類就從對人體的健康有害性低、以及步驟的安全性、操作性觀點，係屬較佳的溶劑。又，就從作業性優異、生產性提升的觀點，甲基異丁酮、甲苯係屬於較佳的溶劑。
具體而言，可考慮該等第1溶劑係使用低沸點溶劑，在與後述第2溶劑之間設計沸點差，利用加熱蒸餾削減該第1溶劑的含有量。
若利用該加熱蒸餾施行溶劑置換，則可認為第1溶劑的沸點最好在180℃以下。
<第2溶劑>
本發明所使用的第2溶劑要求屬於非水溶性，且不會溶解平版印刷時所使用的橡膠製橡皮布。具體係可使用從植物油、源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑。
植物油係可使用例如：亞麻仁油、葵花油、桐油等乾性油；麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油等半乾性油；橄欖油、椰子油、棕櫚油、脫水篦麻油等不乾性油。源自植物油之化合物係可使用使植物油的脂肪酸與單醇直接酯反應之脂肪酸單酯、醚類等。
上述植物油、源自植物油之化合物係屬於構成成分的油脂之脂 肪酸中含有雙鍵。藉由該雙鍵與空氣中的氧進行反應，便進行雙鍵間的聚合反應。又，藉由油的分子彼此間之聚合反應、或油的分子與平版印刷用顏料成分等間之聚合反應而進行鍵結，便使平版印刷後的塗膜固化。
該固化係脂肪酸中的雙鍵越多則越快速，該脂肪酸中的雙鍵係利用碘值評價。即，植物油、源自植物油之化合物的固化係碘值越高則越快。具體而言，乾性油係碘值達130以上、半乾性油係130~100、不乾性油係在100以下。而，平版印刷時所使用的植物油、源自植物油之化合物，最好係從半乾性油、以及碘值達130以上的亞麻仁油、葵花油、桐油等乾性油之中選出之1種以上。
3.分散劑
使上述近紅外線吸收微粒子分散於上述溶劑中的分散劑，較佳為具有脂肪酸構造。又，該分散劑要求可溶於上述本發明的溶劑中。
再者，該分散劑的構造並無特別的限定，較佳為具有聚內酯骨架、羥基硬脂酸鏈。又，若後述錨固部係具有從二級胺基、三級胺基及四級銨基之中選出之1種以上的分散劑，便可提高使本發明的近紅外線吸收微粒子分散於本發明溶劑中的能力，故屬較佳。
再者，若本發明分散劑的酸值達1mgKOH/g以上，則使上述近紅外線吸收微粒子分散於本發明溶劑中的能力較高，故屬較佳。
本發明中所謂「錨固部」係指構成分散劑的分子中之部位，且吸附於上述近紅外線吸收微粒子或顏料之表面上的部位。
而，本發明的分散劑較佳係使用具有鹼性錨固部的高分子分散 劑。此為特別藉由具有鹼性錨固部的高分子分散劑，則所製造之油墨的保存安定性便獲改良，而屬較佳的緣故所致。
相關具有以上所說明錨固部的高分子分散劑，就一態樣係如圖5所示。
圖5所示依一般式[X-A1-Y-A2-Z]表示具有錨固部的高分子分散劑，A1、A2係吸附於上述近紅外線吸收微粒子、顏料等固體微粒子上的部分(即，錨固部)。該高分子分散劑係在具有1個以上錨固部之前提下，就構造而言並無特別的限制，例如可由鏈狀、環狀、縮合多環狀、或該等的組合構成。又，A1、A2係可為相同、亦可為不同。另一方面，X、Y、Z係上述固體微粒子與溶劑溶合之時，從該固體微粒子表面溶解擴散於溶劑中的分子鏈部分，以下將X及Z稱為尾部，將Y稱為環部。尾部、環部係使用由單一單體構成的同元聚合物或由複數單體構成的共聚物。
再者，本發明的分散劑係可使用不存在環部(Y)者。此情況，上述一般式[X-A1-Y-A2-Z]係與上述一般式[X-A1-A2-Z]同義。
再者，本發明分散劑一態樣係如圖6所示，可使用未存在有環部(Y)，且在一個錨固部(A3)鍵結著2個尾部(X、Z)的構造。此情況，成為一般式[X-A3-Z]。
除此之外，本發明分散劑一態樣係如圖7所示，亦可使用未存在有尾部(Z)，而在一個錨固部(A4)上鍵結著一個尾部(X)者。此情況，成為一般式[X-A4]。
構成本發明分散劑的A1、A2、A3、A4，係至少具有1個利用例如氫鍵或酸‧鹼相互作用等，而與固體微粒子表面間具有能發揮吸附相互作用的官能基(吸附點)。又，如上述，A1與A2係可為相同、亦可為不同，若考慮對上述固體微粒子表面的吸附性，則更佳係作為發揮吸附相互作用的官能基(吸附點)具有相同的官能基。又，就從高分子分散劑製造容易度的觀點，最好A1與A2係相同。
構成本發明分散劑的分子鏈X、Y、Z係可由各自不同的化學物種構成，又亦可至少2個係由相同化學物種構成。該分子鏈的尾部(X、Z)及環部(Y)係與溶劑溶合並為從固體微粒子表面溶解擴散於溶劑中的部分，因而使用對該溶劑具有親和性的分子鏈。
本發明的分散劑係當在由1種以上石油系溶劑構成的溶劑中，添加10質量%以上且25質量%以下的本發明複合鎢氧化物及/或鎢氧化物，實施機械式分散操作而形成分散液時，能發揮可將該分散液的黏度保持於180mPa‧S以下的分散能力。
將該分散液的黏度保持於180mPa‧S以下的結果，複合鎢氧化物微粒子及/或鎢氧化物便可充分進行粉碎及分散。理由係在所製造的近紅外線吸收微粒子分散液中，可使複合鎢氧化物及/或鎢氧化物的分散粒徑成為200nm以下。
較佳分散劑的具體例，就市售分散劑係可例如：DISPERBYK 142；DISPERBYK 160、DISPERBYK 161、DISPERBYK 162、DISPERBYK 163、DISPERBYK 166、DISPERBYK 170、DISPERBYK 180、DISPERBYK 182、DISPERBYK 184、DISPERBYK 190、DISPERBYK 2155(以上均係BYK-Chemie‧Japan(股)製)；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49(以上均係BASF公司製)；POLYMER 100、POLYMER 120、POLYMER 150、POLYMER 400、POLYMER 401、POLYMER 402、POLYMER 403、POLYMER 450、POLYMER 451、POLYMER 452、POLYMER 453(EFKA化學公司製)；SOLSPERSE 11200、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE 16000、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 18000、SOLSPERSE 20000、SOLSPERSE 24000、SOLSPERSE 27000、SOLSPERSE 28000、SOLSPERSE 32000、SOLSPERSE 33000、SOLSPERSE 39000、SOLSPERSE 56000、SOLSPERSE 71000(以上均係日本Lubrizol(股)製)；SOLPLUS D530、SOLPLUS DP320、SOLPLUS L300、SOLPLUS K500、SOLPLUS R700(以上均係日本Lubrizol(股)製)；AJISPER PB711、AJISPER PA111、AJISPER PB811、AJISPER PW911(以上均係味之素公司製)；FLOWLEN DOPA-15B、FLOWLEN DOPA-22、FLOWLEN DOPA-17、FLOWLEN TG-730W、FLOWLEN G-700、FLOWLEN TG-720W(以上均係共榮社化學工業(股)製)等。
本發明分散劑的添加量相對於近紅外線吸收微粒子100重量份，較佳係30重量份以上且200重量份以下。
再者，使用市售分散劑時，該分散劑較佳為不要含有會溶解丙烯酸樹脂等之可能性的溶劑。因此，該分散劑的非揮發份(經180℃加熱20分鐘後)最好較高，較佳係例如95%以上。
4.近紅外線吸收微粒子在溶劑中的分散方法
依如上述，因為第2溶劑的黏度較高，因而在第2溶劑中較難進行近紅外線吸收微粒子的分散處理。特別係在黏度(24℃)達180mPa‧S以上、例如桐油之類的溶劑中較為困難。
而，近紅外線吸收微粒子在溶劑中的分散方法係如下述。
(1)第1近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法
近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法係包括有：首先，將上述近紅外線吸收微粒子混合於上述第1溶劑中，使用濕式介質研磨機等施行分散處理，而獲得第1分散液的步驟；在上述第1分散液中，添加、混合從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的溶劑，而獲得第2分散液的步驟；以及從上述第2分散液中，將上述第1溶劑除去至上述第1溶劑含有量成為5質量%以下為止的步驟。
(2)第2近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法
近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法係包括有：首先將上述第1溶劑與第2溶劑予以混合，而獲得混合溶劑的步驟；將近紅外線吸收微粒子混合於上述混合溶劑中，並利用濕式介質研磨機施行分散處理，而獲得第3分散液的步驟；以及從上述第3分散液中，將上述第1溶劑除去至上述第1溶劑含有量成為5質量%以下為止的步驟。
以下，依照(1)第1近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法、(2)第2近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法的順序進行說明。
(1)第1近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法
為使本發明近紅外線吸收微粒子分散於上述第1溶劑中之1種以上，而獲得第1分散液的分散方法，係在該微粒子能均勻分散於溶劑中的方法前提下，可任意選擇。具體較佳係使用珠磨機、球磨機等濕式介質研磨機。又，上述第1溶劑係沸點180℃以下、較佳係沸點150℃以下的溶劑。
若上述第1分散液中的近紅外線吸收微粒子的濃度達5質量%以上，則平版印刷用油墨組成物製造時的生產性優異。另一方面，若近紅外線吸收微粒子的濃度在50質量%以下，則第1分散液的黏度不會過高，可使近紅外線吸收微粒子的粉碎、分散操作較為容易。
就從該觀點，第1分散液中的近紅外線吸收微粒子濃度較佳係5~50質量%、更佳係10~40質量%、特佳係20~30質量%。
在上述第1分散液中，添加、混合1種以上從植物油或源自植物油之化合物之中選出之第2溶劑，而獲得第2分散液。此時，第1溶劑與第2溶劑最好選擇相互相溶者。
第1分散液與第2溶劑的混合係相對於第1分散液中所含有近紅外線吸收微粒子100重量份，若第2溶劑達2.5重量份以上，則可確保最終所獲得本發明近紅外線吸收微粒子分散液的流動性，使回收較為容易，並能確保生產性。
另一方面，相對於第1分散液中所含有近紅外線吸收微粒子100重量份，若第2溶劑在270重量份以下，則可擔保最終所獲得本發明近紅外線吸收微粒子分散液中的近紅外線吸收微粒子濃度。所以，可迴避大量添加本發明近紅外線吸收微粒子分散液的情 形，並能擔保油墨的黏度。結果不需要黏度調整而使步驟單純化，並能避免製造成本增加，故屬較佳。
就從以上觀點，第1分散液與第2溶劑的混合相對於第1分散液中所含有近紅外線吸收微粒子100重量份，第2溶劑較佳係2.5~270重量份、更佳係70~270重量份、特佳係92~204重量份。
上述使近紅外線吸收微粒子分散於1種以上的第1溶劑中，而獲得第1近紅外線吸收微粒子分散液，再於其中添加、混合1種以上的第2溶劑，而獲得第2分散液的步驟時，若考慮更加抑制該第1、第2分散液之黏度上升時，添加上述分散劑亦屬較佳構成。添加分散劑的方法係可採取：(i)在第1溶劑中添加分散劑；(ii)預先在第2溶劑中添加分散劑而形成分散劑溶液，再將該分散劑溶液添加於第1分散液中；(iii)與在第1分散液中添加第2溶劑同時並行添加等方法。又，當採用在第1溶劑中添加分散劑的方法時，選擇可溶於該第1溶劑中的分散劑。
其次，從上述第2分散液中除去上述第1溶劑，將第2分散液中的第1溶劑含有量降至5質量%以下，便獲得本發明的近紅外線吸收微粒子分散液。
在從該第2分散液中除去上述第1溶劑時，可採取利用二溶劑沸點差之加熱蒸餾法。又，就從安全性、能源成本、品質安定化的觀點，較佳係亦有追加實施減壓操作的減壓加熱蒸餾。
(2)第2近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法
預先將上述1種以上的第1溶劑、與1種以上的第2溶劑予以混合，而獲得混合溶劑。此時，第1溶劑與第2溶劑最好選擇相互相溶者。
為使本發明的近紅外線吸收微粒子分散於上述混合溶劑中，而獲得第3分散液的分散方法，係在該微粒子能均勻分散於溶劑中的方法前提下，可任意選擇。具體較佳係使用珠磨機、球磨機等濕式介質研磨機。
若上述第3分散液中的近紅外線吸收微粒子濃度達5質量%以上，則平版印刷用油墨組成物製造時的生產性優異。另一方面，若近紅外線吸收微粒子的濃度在50質量%以下，則第3分散液的黏度不會過高，可使近紅外線吸收微粒子的粉碎、分散操作較為容易。
就從該項觀點，第3分散液中的近紅外線吸收微粒子濃度較佳係5~50質量%、更佳係10~40質量%、特佳係20~30質量%。
若考慮更加抑制上述經添加近紅外線吸收微粒子的上述混合溶劑黏度上升時，最好添加上述分散劑。添加分散劑的方法係只要在分散操作之前，便添加於上述混合溶劑中便可。
其次，從已分散有上述近紅外線吸收微粒子的混合溶劑中除去上述第1溶劑，將已分散有近紅外線吸收微粒子的混合溶劑中之第1溶劑含有量降至5質量%以下，便獲得本發明的近紅外線吸收微粒子分散液。
在從該已分散近紅外線吸收微粒子的混合溶劑中施行上述第1 溶劑除去時，可使用利用第1與第2溶劑沸點差並追加減壓操作的加熱蒸餾法。
具體而言，亦追加施行減壓操作的加熱蒸餾法，係將上述第2分散液一邊攪拌一邊減壓並蒸餾，而從該第2分散液中分離出上述第1溶劑。亦追加施行減壓操作的加熱蒸餾所使用裝置，可例如真空攪拌型乾燥機，但在具有上述機能的裝置前提下，其餘無特別的限定。加熱蒸餾時的溫度較佳係35~200℃。更佳係40~150℃、特佳係60℃~120℃。若加熱蒸餾時的溫度達35℃以上，便可擔保溶劑的除去速度。另一方面，若加熱蒸餾時的溫度在200℃以下，便可迴避分散劑出現變質的情況。
上述加熱蒸餾有併用減壓操作時，真空度係依錶壓計在-0.05MPa以下、較佳係在-0.06MPa以下。若錶壓在-0.05MPa以下，則溶劑的除去速度會變快速，生產性佳。
藉由使用該減壓蒸餾法，便可提升溶劑的除去效率，本發明的近紅外線吸收微粒子分散液不致長時間暴露於高溫下，且不會引發分散的近紅外線吸收微粒子發生凝聚、或造成第2溶劑劣化，故屬較佳。又，亦可提升生產性，且蒸發的有機溶劑回收亦較為容易，就從環境顧慮而言亦屬較佳。
5.近紅外線吸收微粒子分散液
藉由以上所說明的製造方法，便可獲得本發明的近紅外線吸收微粒子分散液。
本發明的近紅外線吸收微粒子分散液中，近紅外線吸收微粒子的濃度係越高，則平版印刷用油墨調製越容易，故屬較佳。另一方 面，近紅外線吸收微粒子的濃度越高，則近紅外線吸收微粒子分散液的流動性越降低，但上述製造方法中，所製造的近紅外線吸收微粒子分散液係只要具有能回收程度的流動性便可。
就從該項觀點，本發明的近紅外線吸收微粒子分散液中，近紅外線吸收微粒子的較佳濃度係25質量%以上且75質量%以下、更佳係25質量%以上且50質量%以下、特佳係30%以上且45質量%以下。
另一方面，近紅外線吸收微粒子的分散粒徑係可利用濕式介質研磨機施行的處理時間任意控制。即，處理時間越長，則可將分散粒徑變得越小。
再者，本發明近紅外線吸收微粒子分散液的黏度下限值，係依存於所使用植物油或源自植物油之化合物的黏度。例如葵花油的黏度(24℃)係50mPa‧S，亞麻仁油的黏度(24℃)係40mPa‧S，桐油的黏度(24℃)係210mPa‧S。
[實施例]
以下，舉實施例針對本發明進行具體說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。
再者，本實施例分散劑的酸值測定方法係根據JIS K 0070，依照電位差滴定法實施。
本實施例的近紅外線吸收微粒子分散液之黏度測定方法係使用振動式黏度計VM100A-L(CBC Materials(股)製)測定。
另一方面，本實施例膜的光學特性係使用分光光度計U-4000(日立製作所(股)製)測定。可見光穿透率係根據JIS R 3106 施行測定。
(實施例1)
近紅外線吸收微粒子係秤量屬於複合鎢氧化物的六方晶Cs0.33WO3(a軸0.74077nm、c軸0.76128nm)23質量%，分散劑係秤量構造中具有脂肪酸、且具有胺基、酸值20.3mgKOH/g、並具有羥基硬脂酸鏈、非揮發份100%的分散劑(以下簡稱「分散劑a」)11.5質量%，作為溶劑係秤量甲基異丁酮(以下簡稱「MIBK」)65.5質量%。
將該等近紅外線吸收微粒子、分散劑及溶劑裝填至已放入0.3mm
Figure 105102637-A0101-12-0024-10
ZrO2球珠的塗料攪拌器中，施行10小時的粉碎‧分散處理，便獲得實施例1的近紅外線吸收微粒子分散液(以下簡稱「分散液A」)。
再者，在A液100重量份中混合添加桐油42.2重量份，再將其使用攪拌型真空乾燥機(月島製通用型攪拌機)，於80℃下施行亦追加減壓操作(依錶壓計-0.08MPa)的加熱蒸餾1小時，而除去MIBK，便獲得複合鎢氧化物微粒子分散液(以下簡稱「分散液B」)。
此處，經利用乾式水分計測定分散液B的殘留MIBK量，結果係1.15質量%。經利用大塚電子製粒度分佈儀測定分散液B中的鎢氧化物微粒子之分散粒徑，結果係81nm。
結果如表1所示(以下，實施例2、3、4、比較例1、2亦同)。
作為被印刷基材係準備厚度50μm的透明PET薄膜，表面上利用棒塗機將分散液B成膜為厚度8μm。該膜經依70℃施行加熱3 小時，而使分散液B乾燥。
所獲得分散液B的乾燥膜之可見光穿透率係71.3%。又，在可見光區域550nm的穿透率係72.2，在近紅外線區域800nm下的穿透率係30.0%，在900nm下的穿透率係18.8%，在1000nm下的穿透率係16.6%，在1500nm下的穿透率係9.9%。該分散液B的乾燥膜穿透分佈係如圖1，測定結果如表1所示(以下，實施例2、3、4亦同)。
(實施例2)
除在A液100重量份中混合添加桐油11.5重量份之外，其餘均與實施例1同樣地獲得實施例2的近紅外線吸收微粒子分散液(以下簡稱「分散液C」)。
經利用乾式水分計測定分散液C的殘留MIBK量，結果係2.10質量%。經利用大塚電子製粒度分佈儀測定分散液C中的鎢氧化物微粒子之分散粒徑，結果係77nm。
其次，依照與實施例1同樣地獲得實施例2的乾燥膜，並測定光學特性。
所獲得乾燥膜的可見光穿透率係71.7%。又，在可見光區域550nm的穿透率係72.6，在近紅外線區域800nm下的穿透率係33.9%，在900nm下的穿透率係21.5%，在1000nm下的穿透率係18.4%，在1500nm下的穿透率係10.7%。該分散液C的乾燥膜穿透分佈係如圖2所示。
(實施例3)
除在A液100重量份中混合添加亞麻仁油42.2重量份之外，其餘均與實施例1同樣地獲得實施例3的近紅外線吸收微粒子分散液(以下簡稱「分散液D」)。
經利用乾式水分計測定分散液D的殘留MIBK量，結果係1.7質量%。經利用大塚電子製粒度分佈儀測定分散液D中的鎢氧化物微粒子之分散粒徑，結果係79nm。
其次，依照與實施例1同樣地獲得實施例3的乾燥膜，並測定光學特性。
所獲得乾燥膜的可見光穿透率係70.5%。又，在可見光區域550nm的穿透率係71.3，在近紅外線區域800nm下的穿透率係30.8%，在900nm下的穿透率係17.6%，在1000nm下的穿透率係14.7%，在1500nm下的穿透率係9.3%。該分散液D的乾燥膜穿透分佈係如圖3所示。
(實施例4)
除近紅外線吸收微粒子係秤量與實施例1同樣的複合鎢氧化物之六方晶Cs0.33WO3：23質量%，分散劑係秤量分散劑a：11.5質量%，溶劑係秤量丙二醇單甲醚醋酸酯(以下簡稱「PGM-Ac」)65.5質量%之外，其餘均與實施例1同樣地獲得實施例4的近紅外線吸收微粒子分散液(以下簡稱「分散液E」)。
其次，除使用分散液E之外，其餘均與實施例1同樣地獲得實 施例4的複合鎢氧化物微粒子分散液(以下簡稱「分散液F」)。
經利用乾式水分計測定分散液F的殘留PGM-Ac量，結果係4.20質量%。經利用大塚電子製粒度分佈儀測定分散液F中的鎢氧化物微粒子之分散粒徑，結果係82nm。
其次，依照與實施例1同樣地獲得乾燥膜，並測定光學特性。
所獲得乾燥膜的可見光穿透率係72.2%。又，在可見光區域550nm的穿透率係73.0，在近紅外線區域800nm下的穿透率係38.2%，在900nm下的穿透率係24.1%，在1000nm下的穿透率係19.8%，在1500nm下的穿透率係12.2%。該分散液F的乾燥膜穿透分佈係如圖4所示。
(比較例1)
近紅外線吸收微粒子係秤量與實施例1同樣的複合鎢氧化物之六方晶Cs0.33WO3：23質量%，分散劑係秤量分散劑a：11.5質量%，溶劑係秤量沸點197℃的乙二醇(以下簡稱「E.G.」)65.5質量%。
除將該等近紅外線吸收微粒子、分散劑及溶劑，裝填至已放入0.3mm
Figure 105102637-A0101-12-0027-11
ZrO2球珠的塗料攪拌器中，施行10小時的粉碎‧分散處理，而獲得比較例1的近紅外線吸收微粒子分散液(以下簡稱「分散液G」)之外，其餘均與實施例1同樣地獲得比較例1的複合鎢氧化物微粒子分散液(以下簡稱「分散液H」)。
經利用乾式水分計測定分散液H的殘留E.G.量，結果係34.21質量%。經利用大塚電子製粒度分佈儀測定分散液H中的鎢氧化物微粒子之分散粒徑，結果係71nm。
其次，除使用分散液H之外，其餘均與實施例1同樣地製作比較例1的乾燥膜，但因為含有較多的E.G.，因而無法獲得乾燥膜，並不能測定光學特性。
(比較例2)
近紅外線吸收微粒子係秤量與實施例1同樣的複合鎢氧化物之六方晶Cs0.33WO3：23質量%，分散劑係秤量分散劑a：11.5質量%，溶劑係秤量桐油65.5質量%。
將該等近紅外線吸收微粒子、分散劑及溶劑，裝填至已放入0.3mm
Figure 105102637-A0101-12-0028-12
ZrO2球珠的塗料攪拌器中，雖施行40小時的粉碎‧分散處理，但因為黏度較高，因而粉碎性差，無法獲得近紅外線吸收微粒子分散液。
(實施例1~4之評價)
實施例1~4中，在植物油中分散著鎢氧化物或複合鎢氧化物微粒子的二分散液中，第1溶劑的含有量均未滿5質量%。
再者，實施例1~4的乾燥膜在可見光區域中呈現高穿透率，在近紅外線區域中的穿透率明顯降低。
再者，實施例1~4的乾燥膜在可見光區域中呈現高穿透率，在近紅外線區域的穿透率明顯降低。
由此項結果可推測使用本發明近紅外線吸收微粒子分散液與其他油墨用材料，調製的平版印刷油墨之印刷圖案，係可利用近紅外線鑑定儀判斷。
Figure 105102637-A0101-12-0029-2

Claims (14)

  1. 一種近紅外線吸收微粒子分散液，其特徵為，係包含有：從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的第2溶劑；從MxWyOz表示的複合鎢氧化物(M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I之中選出之1種以上的元素，W係鎢、O係氧，且0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)、或從以一般式WyOz表示之具馬格內利相的鎢氧化物(W係鎢，O係氧，且2.45≦z/y≦2.999)之中選出之1種以上的近紅外線吸收微粒子；從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上的第1溶劑，該第1溶劑之沸點為180℃以下；以及可溶於上述第2溶劑，且於構造中具有聚內酯骨架或羥基硬脂酸鏈的分散劑；其中，上述分散劑係錨固部具有二級胺基、三級胺基及四級銨基之中之1種以上，且酸值為1mgKOH/g以上的分散劑；上述分散劑的添加量係相對於上述近紅外線吸收微粒子100重量份，為30重量份以上且200重量份以下；上述第1溶劑的含有量係在5質量%以下。
  2. 如請求項1之近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述近紅外線吸收微粒子分散液中的複合鎢氧化物濃度係25質量%以上且75質量%以下。
  3. 如請求項1之近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述近紅外線吸收微粒子的分散粒徑係1nm以上且200nm以下。
  4. 如請求項1之近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述MxWyOz表示的近紅外線吸收微粒子係含有六方晶的結晶構造，或由六方晶的結晶構造構成。
  5. 如請求項1之近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述MxWyOz表示的近紅外線吸收微粒子之晶格常數於a軸為0.74060nm以上且0.74082nm以下，且於c軸為0.76106nm以上且0.76149nm以下。
  6. 如請求項1之近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述近紅外線吸收微粒子的表面係被從Si、Ti、Al、Zr之中選出之1種以上的化合物被覆。
  7. 如請求項1之近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述植物油係從乾性油、半乾性油之中選出之1種以上的植物油。
  8. 如請求項1之近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述植物油係亞麻仁油、葵花油、桐油、麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油、橄欖油、椰子油、棕櫚油、或脫水篦麻油；上述源自植物油之化合物係可使上述植物油的脂肪酸與單醇直接酯反應之脂肪酸單酯或醚。
  9. 如請求項1之近紅外線吸收微粒子分散液，其中，上述第2溶劑之碘價為130以上。
  10. 一種近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其特徵為，係包括有：將近紅外線吸收微粒子，混合於從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上的沸點為180℃以下之第 1溶劑中，並利用濕式介質研磨機施行分散處理，而獲得第1分散液的步驟；在上述第1分散液中，添加、混合從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的第2溶劑，而獲得第2分散液的步驟；以及從上述第2分散液中，使用利用了上述第1溶劑與上述第2溶劑之沸點差的加熱蒸餾法，除去上述第1溶劑，直到上述第1溶劑的含有量成為5質量%以下為止的步驟；藉由上述加熱蒸餾法除去上述第1溶劑時的溫度係35~200℃。
  11. 如請求項10之近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其中，上述第1分散液中的上述近紅外線吸收微粒子之濃度係5質量%以上且50質量%以下。
  12. 一種近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其特徵為，係包括有：將從醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類之中選出之1種以上的沸點為180℃以下之第1溶劑，與從植物油或源自植物油之化合物之中選出之1種以上的第2溶劑予以混合，而獲得混合溶劑的步驟；將近紅外線吸收微粒子混合於上述混合溶劑中，並利用濕式介質研磨機施行分散處理，而獲得第3分散液的步驟；以及從上述第3分散液中，使用利用了上述第1溶劑與上述第2溶劑之沸點差的加熱蒸餾法，除去上述第1溶劑，直至上述第1溶劑的含有量成為5質量%以下為止的步驟；藉由上述加熱蒸餾法除去上述第1溶劑時的溫度係35~200℃。
  13. 如請求項12之近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其中，上述第3分散液中的上述近紅外線吸收微粒子之濃度係5質量%以上且50質量%以下。
  14. 如請求項10至13中任一項之近紅外線吸收微粒子分散液之製造方法，其中，在上述第2溶劑中，添加可溶於該溶劑且構造中具有脂肪酸的分散劑。
TW105102637A 2015-01-27 2016-01-27 近紅外線吸收微粒子分散液及其製造方法 TWI688549B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015013422 2015-01-27
JP2015-013422 2015-01-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201634398A TW201634398A (zh) 2016-10-01
TWI688549B true TWI688549B (zh) 2020-03-21

Family

ID=56543453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105102637A TWI688549B (zh) 2015-01-27 2016-01-27 近紅外線吸收微粒子分散液及其製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10308823B2 (zh)
EP (1) EP3252117B1 (zh)
JP (1) JP6508545B2 (zh)
KR (1) KR102516863B1 (zh)
CN (1) CN107532031B (zh)
AU (1) AU2016213105B2 (zh)
TW (1) TWI688549B (zh)
WO (1) WO2016121845A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3252116B1 (en) * 2015-01-27 2019-12-18 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Near-infrared ray absorbing microparticle dispersion solution and production method thereof
TWI589627B (zh) * 2016-07-04 2017-07-01 Nanya Plastics Corp 一種低可見光穿透兼具高紅外線阻隔的透明聚酯膜及其製法
AU2018289672B2 (en) 2017-06-19 2023-08-10 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Counterfeit-preventing ink composition, counterfeit-preventing ink, printed article for counterfeit prevention, and method for producing counterfeit-preventing ink composition
CN111032745A (zh) * 2017-07-24 2020-04-17 住友金属矿山株式会社 含有红外线吸收微粒的母料粉碎物、包含含有红外线吸收微粒的母料粉碎物的分散液、含有红外线吸收材料的油墨及使用它们的防伪油墨、防伪用印刷膜、以及含有红外线吸收微粒的母料粉碎物的制造方法
EP3683604A4 (en) * 2017-09-14 2021-06-09 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. PHOTOTHERMAL CONVERSION LAYER, DONOR SHEET USING A PHOTOTHERMAL CONVERSION LAYER, AND LAYER AND SHEET PRODUCTION PROCESS
JP7215424B2 (ja) 2017-09-14 2023-01-31 住友金属鉱山株式会社 粘着剤層、近赤外線吸収フィルム、合わせ構造体、積層体、粘着剤組成物およびその製造方法
CN111712550B (zh) * 2018-02-21 2022-10-28 富士胶片株式会社 喷墨印刷用油墨组合物、图像形成方法、记录物
JP7122920B2 (ja) * 2018-09-21 2022-08-22 共同印刷株式会社 赤外線吸収性ｕｖインキ及びその製造方法
WO2020061629A1 (en) * 2018-09-25 2020-04-02 Ccl Secure Pty Ltd An ink for printing a security document and a security feature on a substrate for a security document
WO2020061631A1 (en) * 2018-09-25 2020-04-02 Ccl Secure Pty Ltd Security documents and security devices comprising infrared-absorbent compositions
US20210380433A1 (en) * 2018-09-27 2021-12-09 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Infrared absorbing material fine particle dispersion liquid and producing method thereof
EP4263732A1 (en) * 2020-12-21 2023-10-25 Agfa-Gevaert Nv Nir absorbing inkjet ink, method of recording
WO2022214924A1 (en) * 2021-04-08 2022-10-13 3M Innovative Properties Company Multidispersant metal oxide nanoparticle dispersion compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1745149A (zh) * 2003-10-20 2006-03-08 住友金属矿山株式会社 红外线遮蔽材料微粒分散体、红外线遮蔽体、红外线遮蔽材料微粒的制法及红外线遮蔽材料微粒
JP2006143778A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Sun Bijutsu Insatsu Kk 情報担持シート及びそのための印刷インキ

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04320466A (ja) 1991-04-19 1992-11-11 Mitsui Toatsu Chem Inc セキュリティインキ
JP2000309736A (ja) 1999-04-26 2000-11-07 Toppan Printing Co Ltd 赤外線吸収インキ組成物およびそれを用いた印刷物
KR100701735B1 (ko) * 2003-10-20 2007-03-29 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 적외선 차폐재료 미립자 분산체, 적외선 차폐체, 및 적외선차폐재료 미립자의 제조방법, 및 적외선 차폐재료 미립자
JP4626284B2 (ja) 2003-12-05 2011-02-02 住友金属鉱山株式会社 日射遮蔽体形成用タングステン酸化物微粒子の製造方法、および日射遮蔽体形成用タングステン酸化物微粒子
BRPI0514795B1 (pt) * 2004-08-31 2018-05-08 Sumitomo Metal Mining Co condutor elétrico dispersado em partícula que transmite luz visível, e, película eletrocondutora transparente
JP5151249B2 (ja) * 2007-05-28 2013-02-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 平版インキ組成物
JP5176492B2 (ja) * 2007-11-06 2013-04-03 住友金属鉱山株式会社 近赤外線吸収粘着体、プラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターおよびプラズマディスプレイパネル
EP2451746B1 (en) 2009-07-07 2019-02-27 Basf Se Composition comprising potassium cesium tungsten bronze particles and use of these particles
ITRM20100227A1 (it) 2010-05-10 2011-11-10 Bayer Materialscience Ag Composizione polimerica con caratteristiche di assorbimento di calore ad alta stabilità.
CN103443224B (zh) * 2011-03-24 2017-03-01 旭硝子株式会社 液状组合物及其制造方法以及玻璃物品
JP5305050B2 (ja) * 2011-04-14 2013-10-02 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽微粒子含有組成物の製造方法および熱線遮蔽微粒子含有組成物、当該熱線遮蔽微粒子含有組成物を用いた熱線遮蔽膜および当該熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽合わせ透明基材
JP5899874B2 (ja) * 2011-11-30 2016-04-06 住友金属鉱山株式会社 赤外線遮蔽材料微粒子分散液とその製造方法および熱線遮蔽膜と熱線遮蔽合わせ透明基材
JP6160830B2 (ja) 2013-12-20 2017-07-12 住友金属鉱山株式会社 偽造防止インクの印刷膜および偽造防止印刷物
EP3252116B1 (en) * 2015-01-27 2019-12-18 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Near-infrared ray absorbing microparticle dispersion solution and production method thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1745149A (zh) * 2003-10-20 2006-03-08 住友金属矿山株式会社 红外线遮蔽材料微粒分散体、红外线遮蔽体、红外线遮蔽材料微粒的制法及红外线遮蔽材料微粒
JP2006143778A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Sun Bijutsu Insatsu Kk 情報担持シート及びそのための印刷インキ

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016121845A1 (ja) 2017-11-02
KR20170108104A (ko) 2017-09-26
TW201634398A (zh) 2016-10-01
US10308823B2 (en) 2019-06-04
JP6508545B2 (ja) 2019-05-08
EP3252117A1 (en) 2017-12-06
WO2016121845A1 (ja) 2016-08-04
EP3252117A4 (en) 2018-08-01
AU2016213105A1 (en) 2017-08-31
KR102516863B1 (ko) 2023-03-31
CN107532031A (zh) 2018-01-02
AU2016213105B2 (en) 2020-03-19
US20180016451A1 (en) 2018-01-18
EP3252117B1 (en) 2019-08-28
CN107532031B (zh) 2020-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI688549B (zh) 近紅外線吸收微粒子分散液及其製造方法
TWI680103B (zh) 近紅外線吸收微粒子分散液及其製造方法
TWI841535B (zh) 分散著紅外線吸收微粒子之粉末、含有分散著紅外線吸收微粒子之粉末的分散液、含有分散著紅外線吸收微粒子之粉末的油墨、及防偽油墨暨防偽用印刷物
JP6403806B2 (ja) 赤外線吸収性インキ
TWI680104B (zh) 近紅外線吸收微粒子分散液及其製造方法
US11084949B2 (en) Near infrared absorbing fine particle dispersion liquid and method for producing the same, anti-counterfeit ink composition using near infrared absorbing fine particle dispersion liquid, and anti-counterfeit printed matter using near infrared absorbing fine particles
CN113853410B (zh) 含红外线吸收微粒的组合物及其制造方法