KR102516863B1 - 근적외선 흡수 미립자 분산액 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

오프셋 인쇄에 적용 가능한 근적외선 흡수 미립자 분산액을 제공한다. 식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용제와 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 또는 일반식 WyOz로 표기되는 마그넬리상을 갖는 텅스텐 산화물로부터 선택되는 1종 이상의 근적외선 흡수 미립자와, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류에서 선택되는 1종 이상의 용제로서 비점 180℃ 이하의 용제를 포함하고, 상기 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜 에테르류에서 선택되는 1종 이상의 용제의 함유량이 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액을 제공한다.

Description

근적외선 흡수 미립자 분산액 및 이의 제조 방법
본 발명은, 근적외선 영역에 흡수 능력을 가지며, 오프셋 인쇄에 적용 가능한 근적외선 흡수 미립자 분산액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명에서 "근적외선 흡수 미립자"란 우선권의 기초가 된 선출원의 "근적외선 흡수 재료 입자"와 같은 미립자이다.
인쇄 기술은 용도 등에 따라 여러 가지가 존재한다. 그 중에서도 오프셋 인쇄는 고화질 인쇄가 가능하며, 대량 인쇄에 적합하다는 특징을 갖고 있다. 상기 오프셋 인쇄에 있어서 그 인쇄 원리에서 사용되는 안료 분산액은 친유성이고, 또한, 상기 오프셋 인쇄시 상기 분산액을 포함하는 인쇄 잉크가 전사되는 고무제 블랭킷을 용해하지 않는다는 특성이 요구된다.
한편, 최근에는 예를 들어, 위조 방지 등을 목적으로 각종 티켓이나 증서 등에 적외선 흡수 재료를 사용한 안료를 사용하여 데이터를 인쇄하고, 상기 데이터를 적외선 판정기 등으로 판독함으로써 각종 정보 관리를 실시하는 것이 검토되고 있다.
이와 같은 용도에서 대량의 종이 매체로 많은 데이터가 인쇄되기 때문에 인쇄 방법이 오프셋 인쇄를 사용하는 것이 검토되고 있다.
또한, 적외선 흡수 재료가 가시광 영역에서 투명하면 상기 적외선 흡수 재료가 안료로 인쇄되어 있는 것을 외관상으로는 판별할 수 없다. 이 때문에, 적외선 흡수 재료가 위조 방지 등의 관점에서 바람직하고, 또한, 본래 인쇄 표시를 시각적으로 방해하지 않기 때문에, 시인성 (視認性)과 미관의 관점에서도 바람직하다.
상기 적외선 흡수 재료를 사용한 것으로, 예를 들면, 특허 문헌 1에는 프탈로시아닌 화합물을 사용한 것이 제안되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에서는 주석 도프 산화 인듐을 사용한 것이 제안되어 있다.
본 발명자들은 특허 문헌 3으로서, 높은 가시광선 투과율과 근적외선 흡수 기능을 갖는 재료인 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 (M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중 에서 선택되는 1종 이상의 원소로 W는 텅스텐, O는 산소이며, 0.001≤y≤1, 2.2≤z≤3.0) 미립자, 일반식 WyOz로 표기되는 마그넬리상 (W는 텅스텐, O는 산소, 2.45≤z/y≤2.999) 미립자를 개시하고 있다.
JPH04-320466 A JP 2000-309736 A JP 4626284 B
본 발명자의 검토에 따르면, 특허 문헌 1에 사용되고 있는 프탈로시아닌 화합물과 같은 유기 안료는 온도나 자외선 등의 영향으로 그 적외선 흡수 특성이 변화하게 되어 내구성이 떨어지는 문제를 가지고 있다.
또한, 특허 문헌 2에 사용되는 주석 도프 산화 인듐을 사용한 적외선 흡수 재료는 가시광선으로서 투과 또는 반사하는 파장 영역과, 적외선으로서 흡수하는 파장 영역에 있어서의 콘트라스트가 불충분하므로, 인쇄부 판독의 정밀도가 저하되는 문제가 있었다.
한편, 특허 문헌 3에 기재된 근적외선 흡수 미립자는, 톨루엔 등의 유기 용제에 분산되어 있기 때문에, 고무제의 블랭킷을 용해할 가능성이 있어 오프셋 인쇄용으로 사용할 수는 없었다.
이에 본 발명자들은 오프셋 인쇄의 용매로 사용되는 식물유나 식물유 유래의 화합물에 화학식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자 및 일반식 WyOz로 표기되는 마그넬리상을 갖는 산화 텅스텐 미립자의 근적외선 흡수 미립자를 첨가하여 분산시키는 것을 시도했다. 그러나 분산액의 점성이 상승하여, 근적외선 흡수 미립자를 분쇄하거나 용제에 분산시키는 것이 어렵다는 문제를 발견하였다.
본 발명은 이러한 상황하에서 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는 근적외선 영역의 흡수 능력을 가지며, 콘트라스트가 명확한 오프셋 인쇄에 적용 가능한 근적외선 흡수 미립자 분산액 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 연구를 실시한 결과, 식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용제에, 근적외선 흡수 미립자를 첨가하여 분쇄 분산시키는 것이 아니라, 먼저 상기 근적외선 흡수 미립자를 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류에서 선택되는 1종 이상의 용제로서, 비점 180℃ 이하의 용제 (이하, 본 발명에서 「제1 용제」라고 기재하는 경우가 있음)에 첨가하여 분쇄하여 분산시키고, 또한, 제1 용제를, 식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 용제 (이하, 본 발명에서 「제2 용제」라고 기재하는 경우가 있음)로 용제 치환한다는 구성에 도달하여 본 발명을 완성했다.
즉, 상술한 과제를 해결하는 제1 발명은,
식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용제와,
MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 (M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종 이상의 원소로 W는 텅스텐, O는 산소이며, 0.001≤≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0) 또는, 일반식 WyOz로 표기되는 마그넬리상을 갖는 텅스텐 산화물 (W는 텅스텐, O는 산소, 2.45≤z/y≤2.999)에서 선택되는 1종 이상의 근적외선 흡수 미립자와,
알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르 류에서 선택되는 1종 이상의 용제로서 비점 180℃ 이하의 용제를 포함하고,
상기 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜 에테르류에서 선택되는 1종 이상의 용제의 함유량이 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.
제2 발명은,
상기 근적외선 흡수 미립자 분산액이 또한 상기 식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용제에 용해 가능하고, 지방산을 구조 중에 갖는 분산제를 포함하며,
상기 근적외선 흡수 미립자 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물의 농도가 25질량% 이상∼75질량% 이하인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.
제3 발명은,
상기 분산제의 앵커부가 2급 아미노기, 3급 아미노기 및 4급 암모늄기 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제2 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.
제4 발명은,
상기 분산제의 산가가 1mgKOH/g 이상의 분산제인 것을 특징으로 하는 제2 또는 제3 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.
제5 발명은,
상기 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 지름이 1nm 이상∼200nm 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제4 발명 중 어느 한 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.
제6 발명은,
상기 MxWyOz로 표기되는 근적외선 흡수 미립자가 육방정 결정 구조를 포함하거나 또는 육방정 결정 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 제1 내지 제5 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.
제7 발명은,
상기 MxWyOz로 표기되는 근적외선 흡수 미립자의 격자 상수가 a 축은 0.74060nm 이상∼0.74082nm 이하, c축은 0.76106nm 이상∼0.76149nm 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제6 발명 중 어느 한 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.
제8 발명은,
상기 근적외선 흡수 미립자의 표면이 Si, Ti, Al, Zr에서 선택되는 1종 이상의 화합물로 피복되는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제7 발명 중 어느 한 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.
제9 발명은,
상기 식물유가 건성유 (乾性油), 반건성유 (半乾性油)에서 선택되는 1종 이상의 식물유인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제8 발명 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.
제10 발명은,
근적외선 흡수 미립자를 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류에서 선택되는 1종 이상의 용제로서 비점 180℃ 이하 용제에 혼합 습식 매체 (媒體) 밀에서 분산 처리하여 제1 분산액을 얻는 공정과,
상기 제1 분산액에, 식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 첨가, 혼합하여 제2 분산액을 얻는 공정과, 상기 제2 분산액에서, 상기 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르 류에서 선택되는 1종 이상의 용제로서 비점 180℃ 이하의 용제의 함유량이 5질량% 이하가 될 때까지 상기 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소 류, 글리콜에테르류에서 선택되는 1종 이상의 용제를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법이다.
제11 발명은,
상기 제1 분산액의 근적외선 흡수 미립자 농도가 5질량% 이상∼50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 제10 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법 이다.
제12 발명은,
알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르 류에서 선택되는 1종 이상의 용제로서 비점 180℃ 이하의 용제와 식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 혼합하여 혼합 용제를 얻는 공정과,
근적외선 흡수 미립자를 상기 혼합 용제에 혼합 습식 매체 밀에서 분산 처리하여 제3 분산액을 얻는 공정과,
상기 제3 분산액에서, 상기 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류에서 선택되는 1종 이상의 용제로서 비점 180℃ 이하의 용제를 함유량이 5질량% 이하가 될 때까지 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법이다.
제13 발명은,
상기 제3 분산액의 근적외선 흡수 미립자 농도가 5질량% 이상∼50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 제12 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법이다.
제14 발명은,
상기 식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용제의 적어도 1종 이상에, 상기 용제에 용해 가능한 지방산을 구조 중에 갖는 분산제를 가하는 것을 특징으로 하는 제10 내지 제13 발명 중 어느 한 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법이다.
본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액은 근적외선 영역의 흡수 능력을 가지며, 콘트라스트가 명확한 오프셋 인쇄에 용이하게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 분산액 B막에 있어서의 광의 투과 프로파일이다.
도 2는 본 발명에 관한 분산액 C막에 있어서의 광의 투과 프로파일이다.
도 3은 본 발명에 관한 분산액 D막에 있어서의 광의 투과 프로파일이다.
도 4는 본 발명에 관한 분산액 F막에 있어서의 광의 투과 프로파일이다.
도 5는 본 발명에 관한 분산제의 모식도이다.
도 8은 본 발명에 관한 다른 형태의 분산제의 모식도이다.
도 7은 본 발명에 관한 또 다른 형태의 분산제의 모식도이다.
본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 근적외선 흡수 미립자, 용제 (제1 용제, 제2 용제), 분산제, 근적외선 흡수 미립자의 용제 (제1 용제, 제2 용제)에 분산 방법, 근적외선 흡수 미립자 분산액의 순서대로 상세하게 설명한다.
1. 근적외선 흡수 미립자
본 발명에 사용되는 근적외선 흡수 미립자는 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 (M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종 이상의 원소로 W는 텅스텐, O는 산소이며, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0) 또는, 일반식 WyOz로 표기되는 마그넬리상을 갖는 텅스텐 산화물 (W는 텅스텐, O는 산소, 2.45≤z/y≤2.999)에서 선택되는 1종 이상이다.
또한, 알칼리 금속은 수소를 제외한 주기율표 제1족 원소, 알칼리토류 금속은 주기율표 제2족 원소, 희토류 원소는 Sc, Y 및 란타노이드 원소이다.
본 발명에 사용되는 근적외선 흡수 미립자가 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 경우, 원소 M이 첨가되어 있다. 이 때문에 z/y=3.0의 경우도 포함하여 자유 전자가 생성되어 근적외선 영역에 자유 전자 유래의 흡수 특성이 발현하여 파장 1000nm 부근의 근적외선 흡수 재료로서 유효하다.
특히, 근적외선 흡수 재료로서의 광학 특성 및 내후성(耐候性)을 향상시키는 관점에서, M원소는 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중 1종류 이상인 것이 바람직하고, 또한, M원소가 Cs인 것이 더욱 바람직하다.
또한, CsxWyOz (0.25≤x/y≤0.35, 2.2≤z/y≤3.0)의 경우, 격자 상수 a 축은 0.74060nm 이상∼0.74082nm 이하, c축은 0.76106nm 이상∼0.76149nm 이하인 것이 바람직하다. 격자 상수가 상기 범위 내에 있으면, 특히 광학 특성 및 내후성이 우수한 근적외선 흡수 미립자가 얻어진다. 격자 상수는 예를 들어, XRD 패턴의 데이터를 기준으로 리트 벨트(Rietveld) 해석을 실시하여 구할 수 있다.
또한, 상기 복합 텅스텐 산화물이 실란 커플링제로 처리되는 것도 바람직하다. 뛰어난 분산성이 얻어지고, 뛰어난 근적외선 흡수 기능 가시광 영역의 투명성을 얻을 수 있기 때문이다.
원소 M의 첨가량의 x/y 값이 0.001보다 크면, 충분한 양의 자유 전자가 생성되어 근적외선 흡수 효과를 충분히 얻을 수 있다. 원소 M의 첨가량이 많을수록 자유 전자의 공급량이 증가하고 근적외선 흡수 효과도 상승하지만, x/y 값이 1 정도에서 포화한다. 또한, x/y 값이 1 보다 작으면, 미립자 함유층 중에 불순물 상 (相)이 생성되는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로, 산소량의 제어를 나타내는 z/y의 값에 대해서는 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물에 있어서도 상술한 WyOz로 표기되는 텅스텐 산화물과 같은 기구가 작용할 뿐만 아니라 z/y=3.0에서도 상술한 원소 M의 첨가량에 의한 자유 전자의 공급이 있기 때문에 2.2≤z/y≤3.0이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.45≤z/y≤3.0이다.
또한, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물이나 텅스텐 산화물의 제조에 사용되는 원료 화합물로부터 유래하고, 상기 복합 텅스텐 산화물이나 텅스텐 산화물을 구성하는 산소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환하고 있는 경우일지라도, 본 발명의 실시에 있어서 문제는 없다. 따라서, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물이나 텅스텐 산화물에는 산소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환하는 경우도 포함한다.
또한, 근적외선 흡수 미립자인 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정 결정 구조를 포함하는 경우, 상기 미립자의 가시광 영역의 투과가 향상되어 근적외선 영역의 흡수가 향상된다.
이 육방정의 공극에 원소 M의 양이온이 첨가되어있을 때, 가시광 영역의 투과가 향상되어 근적외선 영역의 흡수가 향상된다. 따라서, 일반적으로 이온 반경이 큰 원소 M을 첨가했을 때 상기 육방정이 형성되고, 구체적으로는 Cs, K, Rb, Tl, In, Ba, Sn, Li, Ca, Sr, Fe를 첨가했을 때 육방정이 형성되기 쉽다. 물론 이들 이외의 원소에서도 WO6 단위로 형성되는 육방정의 공극에 첨가 원소 M이 존재하면 되고, 상기 원소로 한정되는 것은 아니다.
육방정 결정 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 균일한 결정 구조를 가질 때, 첨가 원소 M의 첨가량은 x/y 값으로 0.2 이상∼0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.30 이상∼0.35 이하이며, 이상적으로는 0.33이다. x/y 값이 0.33이 되면, 첨가 원소 M이 육방정의 공극의 전부에 배치된다고 생각된다.
또한, 육방정 이외에서는 정방정, 입방정의 텅스텐 브론즈도 근적외선 흡수 효과가 있다. 그리고 이들 결정 구조에 의해 근적외선 영역의 흡수 위치가 변화하는 경향이 있고, 입방정<정방정<육방정 순서로 흡수 위치가 장파장측으로 이동하는 경향이 있다. 또한, 그에 부수하여 가시광선 영역의 흡수가 적은 것은 육방정<정방정<입방정의 순서이다. 이 때문에, 더욱더 가시광 영역의 광을 투과하여, 근적외선 영역의 광을 보다 흡수하는 용도에는 육방정의 텅스텐 브론즈를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, WyOz로 표기되는 텅스텐 산화물에 있어서 2.45≤z/y≤2.999로 표시되는 조성비를 갖는 소위 "마그넬리상"은 화학적으로 안정적이며, 가까운 적외선 영역의 흡수 특성도 좋기 때문에 근적외선 흡수 재료로서 바람직하다.
본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자는 근적외선 영역, 특히 파장 1000nm 부근의 광을 크게 흡수하기 때문에 투과 색상은 청색계에서 녹색계가 되는 것이 많다. 또, 상기 근적외선 흡수 재료 입자의 분산 입자 지름은 그 사용 목적에 따라 각각 선정할 수 있다. 첫째, 투명성을 유지한 응용에 사용하는 경우는 2000nm 이하의 분산 입자 지름을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것은 분산 입자 지름이 2000nm 이하면, 투과율의 피크와 근적외선 영역의 흡수와 바닥의 보텀 (bottom)의 차이가 커져, 가시광 영역의 투명성을 갖는 근적외선 흡수 재료로서의 효과가 발휘할 수 있기 때문이다. 또한, 분산 입자 지름이 2000nm보다 작은 입자는 산란에 의해 광을 완전히 차폐하지 않고, 가시광선 영역의 시인성을 유지하는 동시에 효율적으로 투명성을 유지할 수 있기 때문이다.
또한, 가시광 영역의 투명성을 중시하는 경우는 입자에 의한 산란을 고려하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 지름은 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하가 좋다. 이유는 분산 입자 지름이 작으면 기하학적 산란 또는 미-산란에 따른 파장 400nm∼780nm의 가시광선 영역의 광의 산란을 감소되는 결과, 근적외선 흡수막이 젖빛 유리 (cloudy glass)와 같이 되어, 선명한 투명성을 얻을 수 없게 되는 것을 회피할 수 있기 때문이다. 즉, 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 지름이 200nm 이하가 되면 상기 기하학 산란 또는 미-산란이 감소하여 레일리 산란 영역이 된다. 레일리 산란 영역에서는 산란광은 분산 입자 지름의 6제곱에 반비례하여 감소하기 때문에 분산 입자 지름의 감소에 따라 산란이 감소하여 투명성이 향상되기 때문이다. 또한, 분산 입자 지름이 100nm 이하가 되면 산란광은 매우 적어져 바람직하다. 광의 산란을 방지하는 관점에서 분산 입자 지름이 작은 것이 바람직하다. 한편, 분산 입자 지름이 1nm 이상이면 공업적인 제조는 용이하다.
또한, 본 발명의 근적외선 흡수 재료를 구성하는 미립자의 표면이 Si, Ti, Zr, Al의 1종류 이상을 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것은 상기 근적외선 흡수 재료의 내후성 향상의 관점에서 바람직하다.
2. 용제
<제1 용제>
본 발명에 사용되는 제1 용제는 본 발명에 관한 근적외선 흡수 재료를 미립자로 분쇄하고, 용제 중에 분산시키는 공정에 적합한 용제이다. 구체적으로는, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르 등의 에테르류, 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 에틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등 각종 유기 용제이며, 후술하는 제2 용제와 상용 (相溶)하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 알코올류, 글리콜에테르류는 인체 건강 유해성이 낮아 공정에서의 안전성과 편의성 관점에서 바람직한 용제이다. 또한, 메틸이소부틸케톤과 톨루엔은 작업성이 우수하고, 생산성 향상의 관점에서 바람직한 용제이다.
구체적으로는, 이들 제1 용제로서 저비점 용제를 사용하고, 후술하는 제2 용제와의 사이에 비등점의 차이를 두어 가열 증류에 의해 제1 용제 함유량을 삭감하는 것이 생각될 수 있다.
상기 가열 증류에 의한 용매 치환을 실시하는 경우라면, 제1 용제의 비점은 180℃ 이하인 것이 바람직하다고 생각된다.
<제2 용제>
본 발명에 사용되는 제2 용제는 비수용성이며, 한편, 오프셋 인쇄에 사용되는 고무제의 블랭킷을 용해하지 않은 것이 요구된다. 구체적으로는, 식물유, 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 용제가 사용된다.
식물유로는 아마씨유, 해바라기유, 오동유 등의 건성유, 참기름, 면실유, 유채유, 대두유, 쌀겨 오일 등의 반건성유, 올리브 오일, 코코넛 오일, 팜 오일, 탈수 피마 자유 등의 비건성유가 사용된다. 식물유 유래 화합물로는 식물유의 지방산과 모노 알코올을 직접 에스테르 반응시킨 지방산 모노 에스테르, 에테르류 등이 사용된다.
상술한 식물유, 식물유 유래의 화합물은 구성 성분인 유지의 지방산 중에 이중 결합을 포함하고 있다. 이 이중 결합이 공기 중의 산소와 반응하여 이중 결합 사이의 중합 반응이 진행된다. 또한, 오일의 분자끼리의 중합 반응과, 오일 분자와 오프셋 인쇄용 안료 성분 등의 중합 반응에 의해 결합할 때 오프셋 인쇄 후의 도막이 고화(固化)한다.
상기 고화는 지방산 중 이중 결합이 많을수록 빨라지고, 상기 지방산 중에 이중 결합은 요오드 값에 의해 평가된다. 즉, 식물유, 식물유 유래 화합물의 고화는 요오드 값이 높을수록 빨라진다. 구체적으로는, 건성유는 요오드 값이 130 이상, 반건성유는 130∼100, 비건성유는 100 이하이다. 그리고 오프셋 인쇄에 사용되는 식물유, 식물유 유래 화합물로는, 반건성유, 요오드 값이 130 이상인 아마씨유, 해바라기유, 오동유 등의 건성유에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
3. 분산제
상기 근적외선 흡수 미립자를 상기 용제 중에 분산시키는 분산제는 지방산의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분산제는 상술한 본 발명에 관한 용제에 용해 가능한 것이 요구된다.
또한, 상기 분산제의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리락톤 골격이나 히드록시스테아린산쇄를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 앵커부로서 2급 아미노기, 3급 아미노기 및 4급 암모늄기에서 선택되는 1종 이상을 갖는 분산제라면, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자를 본 발명에 관한 용제에 분산시키는 능력이 높아 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 분산제의 산가가 1mgKOH /g 이상이면, 상기 근적외선 흡수 미립자를 본 발명에 관한 용제에 분산시키는 능력이 높아 바람직하다.
본 발명에 있어서 앵커부란, 분산제를 구성하는 분자의 부위이며, 상기 근적외선 흡수 미립자와 안료의 표면에 흡착하는 부위이다.
그리고 본 발명에 관한 분산제로서는 염기성 앵커부를 갖는 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 특히, 염기성 앵커부를 갖는 고분자 분산제를 사용함으로써 제조되는 잉크의 보존 안정성이 개선되어 바람직하기 때문이다.
이상 설명한 앵커부를 갖는 고분자 분산제에 대해서, 일 형태를 도 5에 나타낸다.
도 5에 나타낸 일반식 [X-A1-Y-A2-Z]로 표기되어 앵커부를 갖는 고분자 분산제에 있어서 A1, A2는 상기 근적외선 흡수 미립자와 안료 등의 고체 미립자에 흡착하는 부분, 즉 앵커부이다. 상기 고분자 분산제가 앵커부를 1개 이상 갖고 있는 경우, 그 구조는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 쇄상, 환상, 축합 다환상 또는 이들의 조합으로 구성되어 있어도 좋다. 또한, A1, A2는 서로 동일하거나 다를 수 있다. 한편, X, Y 및 Z는 상기 고체 미립자가 용매화했을 때, 상기 고체 미립자의 표면으로부터 용매 중에 녹아 펼쳐지는 분자쇄부분이다. 이하, X와 Z를 테일부, Y를 루프부로 기재하는 경우가 있다. 상기 테일부, 루프부는 하나의 모노머로 이루어진 호모폴리머 또는 코폴리머로 이루어진 공중합체가 사용된다.
또한, 본 발명에 관한 분산제에서는 루프부 (Y)가 존재하지 않은 것도 사용할 수 있다. 이 경우, 상술한 일반식 [X-A1-Y-A2-Z]는 일반식 [X-A1-A2-Z]와 동의어가 된다.
또한, 본 발명에 관한 분산제의 일 형태로 도 6에 나타내는, 루프부 (Y)가 존재하지 않고, 하나의 앵커부 (A3)에 두 개의 테일부 (X, Z)가 결합한 것도 사용할 수 있다. 이 경우, 일반식 [X-A3-Z]가 된다.
또한, 본 발명에 관한 분산제의 일 형태로서 도 7에 나타내는 테일부 (Z)가 존재하지 않고, 하나의 앵커부 (A4)에 하나의 테일부 (X)가 결합된 것도 사용할 수 있다. 이 경우, 일반식 [X-A4]로 된다.
본 발명에 관한 분산제를 구성하는 A1, A2, A3, A4는, 수소 결합과 산·염기 상호 작용 등에 의해 고체 미립자의 표면과의 사이에서 흡착 상호 작용을 발휘하는 작용기 (흡착점)을 한 개 갖고 있다. 또한, 상술한 바와 같이 A1과 A2는 서로 동일하거나 다를 수도 있지만 상기 고체 미립자의 표면으로의 흡착을 고려하면, 흡착 상호 작용을 발휘하는 관능기 (흡착점)로서, 동일한 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 분산제 제조의 용이성의 관점에서도 A1과 A2와 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 분산제를 구성하는 분자쇄 X, Y 및 Z는 서로 다른 화학종으로 구성되어 있을 수도 있고, 또한, 적어도 두 가지가 서로 같은 화학종으로 구성되어 있을 수도 있다. 상기 분자쇄의 테일부 (X, Z) 및 루프부 (Y)는 용매화하여 고체 미립자 표면으로부터 용매 중에 녹아 펼쳐지는 부분이기 때문에 상기 용매에 친화성을 갖는 분자쇄가 사용된다.
1개 이상의 석유계 용제로 이루어진 용제에, 10질량% 이상∼25질량% 이하의 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 및/또는 텅스텐 산화물을 첨가하여 기계적 분산 작업을 실시하여 분산액으로 한 경우에, 본 발명에 관한 분산제는 상기 분산액의 점도를 180mPa·S 이하로 유지시키는 분산 능력을 발휘하는 것이다.
상기 분산액의 점도가 180mPa·S 이하로 유지되므로써, 복합 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 텅스텐 산화물에서 분쇄 및 분산이 충분히 진행된다. 그리고 제조되는 근적외선 흡수 미립자 분산액에서 복합 텅스텐 산화물 및 / 또는 텅스텐 산화물 분산 입자 지름 200nm 이하로 하는 것이 가능하기 때문이다.
　바람직한 분산제의 구체적인 예로서 시판 분산제라면 디스퍼빅 (DISPERBYK) 142; 디스퍼빅 160, 디스퍼빅 161, 디스퍼빅 162, 디스퍼빅 163, 디스퍼빅 166, 디스퍼빅 170, 디스퍼빅 180, 디스퍼빅 182, 디스퍼빅 184, 디스퍼빅 190, 디스퍼빅 2155 (이상, 케미 · 재팬 (주)); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49 (이상, BASF사 제조); 폴리머 100, 폴리머 120, 폴리머 150, 폴리머 400,폴리머 401, 폴리머 402, 폴리머 403, 폴리머 450, 폴리머 451, 폴리머 452, 폴리머 453 (EKA케미컬사 제조); 솔스퍼스 (SOLSPERSE) 11200, 솔스퍼스 13940, 솔스퍼스 16000, 솔스퍼스 17000, 솔스퍼스 18000, 솔스퍼스 20000 솔스퍼스 24000, 솔스퍼스 27000, 솔스퍼스 28000, 솔스퍼스 32000, 솔스퍼스 33000, 솔스퍼스 39000, 솔스퍼스 56000, 솔스퍼스 71000 (이상, 닛뽄 루브리졸 (주)); 솔 플러스 (SOLPLUS) 솔 플러스 D530, 솔 플러스 DP320, 솔 플러스 L300, 솔 플러스 K500, 솔 플러스 R700 (이상, 닛뽄 루브리졸 (주)); 아지슈퍼 PB711, 아지슈퍼 PA111, 아지슈퍼 PB811 , 아지슈퍼 PW91 (이상, 아지노모토사 제조); 플로렌 DOPA-15B, 플로렌 DOPA-22, 플로렌 DOPA-17, 플로렌 TG-730W, 플로렌 G-700, 플로렌 TG-720W (이상, 쿄에이샤 케미칼 컴퍼니 리미티드 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 분산제의 첨가량은 근적외선 흡수 미립자 100중량부에 대하여 30중량부 이상∼200중량부 이하인 것이 바람직하다.
또, 시판의 분산제를 사용하는 경우에는 상기 분산제가 아크릴 수지 등을 용해할 수 있는 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 분산제의 비휘발분 (180℃, 20분간 가열 후)이 높은 것이 바람직하며, 예를 들어 95% 이상인 것이 바람직하다.
4. 근적외선 흡수 미립자의 용제로의 분산 방법
상술한 제2 용제는 점도가 높기 때문에, 제2 용제 중에서 근적외선 흡수 미립자를 분산 처리하는 것은 어렵다. 특히 점도 (24℃)가 180mPa·S 이상인 오동유와 같은 용제에서는 곤란하다.
그래서 근적외선 흡수 미립자의 용제로의 분산 방법으로서는,
(1) 제1 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법
먼저, 상기 근적외선 흡수 미립자를 상기 제1 용제에 혼합하여 습식 매체 밀에서 분산 처리하여 제1 분산액을 얻는 공정과, 상기 제1 분산액에 식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 첨가, 혼합하여 제2 분산액을 얻는 공정과, 상기 제2 분산액에서 상기 제1 용제의 함유량이 5질량% 이하가 될 때까지 상기 제1 용제를 제거하는 공정을 갖는 근적외선 흡수 미립자 분산액 제조 방법,
(2) 제2 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법
먼저, 상기 제1 용제와 제2 용제를 혼합하여 혼합 용제를 얻는 공정과, 근적외선 흡수 미립자를 상기 혼합 용제에 혼합 습식 매체 밀에서 분산 처리하여 제3 분산액을 얻는 공정과, 상기 제3 분산액에서 상기 제1 용제의 함유량이 5질량% 이하가 될 때까지 상기 제1 용제를 제거하는 공정을 갖는 근적외선 흡수 미립자 분산액 제조 방법이 있다.
이하, (1) 제1 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법, (2) 제2 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법을 순서대로 설명한다.
(1) 제1 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법
본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자를 상기 제1 용제의 1종 이상에 분산시켜서 제1 분산액을 얻기 위한 분산 방법은 상기 미립자가 균일하게 용제에 분산되는 방법이라면 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 비즈 밀, 볼 밀 등의 습식 매체 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 용제는 비점 180℃ 이하의 용제, 바람직하게는 150℃ 이하의 비점이다.
상기 제1 분산액 중의 근적외선 흡수 미립자의 농도가 5질량% 이상이면 오프셋 인쇄용 잉크 조성물 제조시의 생산성이 우수하다. 한편, 근적외선 흡수 미립자의 농도가 50질량% 이하면 제1 분산액의 점도가 높아지지 않아 근적외선 흡수 미립자의 분쇄, 분산 작업이 용이하다.
상기 관점에서 제1 분산액의 근적외선 흡수 미립자의 농도는 5∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40질량%, 더욱 바람직하게는 20∼30질량%이다.
상기 제1 분산액에 식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 제2 용제의 1종 이상을 첨가 혼합하여 제2 분산액을 얻는다. 이때, 제1 용매와 제2 용매로서, 서로 용해되는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
제1 분산액 및 제2 용제의 혼합은 제1 분산액에 함유되는 근적외선 흡수 미립자 100중량부에 대하여, 제2 용제가 2.5중량부 이상이면 최종적으로 얻어지는 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액의 유동성을 유지, 회수가 용이해져 생산성이 유지된다.
한편, 제1 분산액에 함유되는 근적외선 흡수 미립자 100중량부에 대하여, 제2 용제 270중량부 이하면, 최종적으로 얻어지는 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액 중 근적외선 흡수 미립자의 농도가 담보된다. 이 때문에, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액을 많이 첨가하는 경우를 회피할 수 있고, 잉크의 점도를 담보할 수 있다. 그 결과, 점도 조정이 불필요하여 공정을 단순화하여 제조 비용의 증가를 방지할 수 있으므로 바람직하다.
이상의 관점에서 제1 분산액 및 제2 용제의 혼합은 제1 분산액에 함유되는 근적외선 흡수 미립자 100중량부에 대하여, 제2 용제가 2.5∼270중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70∼270중량부, 더욱 바람직하게는 92∼204중량부이다.
상술한 근적외선 흡수 미립자를 제1 용제의 1종 이상에 분산시켜서 제1 근적외선 흡수 미립자 분산액을 얻고, 거기에 제2 용제의 1종류 이상을 첨가, 혼합하여 제2 분산액을 얻는 공정에서, 제1, 제2 분산액의 점도 상승을 더욱 억제하고자 할 경우, 상술한 분산제를 첨가하는 것도 바람직한 구성이다. 분산제를 첨가하는 방법으로는 (i) 제1 용제에 첨가하는 것, (ii) 미리 제2 용제에 첨가하여 분산 용액으로 해 두고, 그 분산 용액을 제1 분산액에 첨가하는 것, 또한, (iii) 제1 분산액에 제2 용제 첨가와 동시에 첨가하는 등의 방법을 취할 수 있다. 또한, 제1 용제에 분산제를 첨가하는 방법을 사용하는 경우, 상기 제1 용제에 가용인 분산제를 선택한다.
이어서, 상기 제2 분산액에서 상기 제1 용제를 제거하고, 제2 분산액 중에 존재하는 제1 용제 함유량을 5질량% 이하로 하여, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액을 얻는다.
상기 제2 분산액으로부터 상기 제1 용제 제거에는 두 용제의 비점의 차이를 이용한 가열 증류법을 사용할 수 있다. 또한, 감압 조작도 가한 감압 가열 증류는 안전성, 에너지 비용, 품질 안정화의 관점에서도 바람직한 구성이다.
(2) 제2 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법
상술한 제1 용제의 1종 이상과, 제2 용제의 1종 이상을 미리 혼합하여 혼합 용제를 얻는다. 이때, 제1 용제와 제2 용제로서 서로 용해되는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자를 상기 혼합 용제에 분산시켜서 제3 분산액을 얻기 위한 분산 방법은 상기 미립자가 균일하게 용제에 분산하는 방법이라면 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 비즈 밀, 볼 밀 등의 습식 매체 밀을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제3 분산액 중의 근적외선 흡수 미립자의 농도가 5질량% 이상이면 오프셋 인쇄용 잉크 조성물 제조시의 생산성이 우수하다. 한편, 근적외선 흡수 미립자의 농도가 50질량% 이하면 제3 분산액의 점도가 높아지지 않아 근적외선 흡수 미립자의 분쇄, 분산 작업이 용이하다.
상기 관점에서 제3 분산액의 근적외선 흡수 미립자의 농도는 5∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40질량%, 더욱 바람직하게는 20∼30질량%이다.
상술한 근적외선 흡수 미립자를 가한 상기 혼합 용제의 점도 상승을 더욱 억제하고자 하는 경우, 상술한 분산제를 첨가하는 것도 바람직하다 구성이다. 분산제를 첨가하는 방법으로서는 분산 작업 전에 상기 혼합 용제에 첨가할 수 있다.
이어서, 상기 근적외선 흡수 미립자를 분산시킨 혼합 용제에서 상기 제1 용제를 제거하고, 근적외선 흡수 미립자를 분산시킨 혼합 용제의 제1 용제 함유량을 5질량% 이하로 하여 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액을 얻는다.
상기 근적외선 흡수 미립자를 분산시킨 혼합 용제에서 상기 제1 용제 제거는 제1 및 제2 용제의 비점의 차이를 이용하여 감압 조작도 가한 가열 증류법을 사용할 수 있다.
구체적으로는 감압 조작도 가한 가열 증류법으로는 상기 제2 분산액을 교반하면서 감압하여 증류하고, 상기 제2 분산액에서 상기 제1 용제를 분리한다. 감압 조작도 가한 가열 증류에 사용하는 장치로서는 진공 교반형 건조기를 들 수 있지만, 상기 기능을 갖는 장치라면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 가열 증류시의 온도는 35∼200℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는 40∼150℃, 특히 바람직하게는 60℃∼120℃이다. 가열 증류시의 온도가 35℃ 이상이면, 용제의 제거 속도를 담보할 수 있다. 한편, 200℃ 이하면, 분산제가 변질되는 것을 막을 수 있다.
상술한 가열 증류에 감압 조작을 병용하는 경우의 진공도는 게이지 압력 -0.05MPa 이하, 보다 바람직하게는 -0.06MPa 이하이다. 게이지 압력이 -0.05MPa 이하면 용제의 제거 속도가 빨라 생산성이 좋다.
상기 감압 증류법을 사용함으로써 용제의 제거 효율을 향상시킴과 동시에, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액을 장시간 고온에 노출시키지지 않아, 분산된 근적외선 흡수 미립자 응집이나 제2 용제의 열화가 일어나지 않아 바람직하다. 또한, 생산성도 올라 증발된 유기 용제를 회수하는 것도 용이하여 환경적 관점에서도 바람직하다.
5. 근적외선 흡수 미립자 분산액
상술한 제조 방법에 의해, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액 중에 근적외선 흡수 미립자의 농도는, 높은 쪽이 오프셋 인쇄용 잉크 제조가 용이하여 바람직하다. 한편, 근적외선 흡수 미립자의 농도가 높을수록 근적외선 흡수 미립자 분산액의 유동성이 저하되지만, 상술한 제조 방법에 있어서, 제조된 근적외선 흡수 미립자 분산액을 회수할 수 있는 정도의 유동성이 있으면 좋다.
상기 관점에서, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액에 있어서 근적외선 흡수 미립자의 바람직한 농도는 25질량% 이상∼75질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이상∼50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상∼45질량% 이하이다.
한편, 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 지름은 습식 매체 밀 처리 시간에 의해 임의로 제어할 수 있다. 처리 시간을 길게 함으로써 분산 입자 지름을 작게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액의 점도의 하한값은 사용되는 식물유 또는 식물유 유래 화합물의 점도에 의존한다. 예를 들어, 해바라기유의 점도 (24℃)는 50mPa·S이며, 아마씨유의 점도 (24℃)는 40mPa·S, 오동유의 점도 (24℃)는 210mPa·S이다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에 관한 분산제의 산가 측정 방법은 산가는 JIS K 0070에 준거하여 전위차 적정법에 따랐다.
본 실시예에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액의 점도 측정 방법은 진동식 점도계 VM100A-L (CBC머티리얼즈 (주) 제조)를 사용하여 측정하였다.
한편, 본 실시예에 따른 막의 광학적 특성은 분광 광도계 U-4000 (히타치세이사쿠쇼 (주) 제조)를 사용하여 측정하였다. 가시광선 투과율은 JIS R 3106에 준거하여 측정을 실시했다.
(실시예 1)
근적외선 흡수 미립자로서 복합 텅스텐 산화물인 육방정 Cs0 . 33WO3 (a축 0.74077nm, c축 0.76128nm)를 23질량%, 분산제로서 지방산을 구조 중에 가지며, 아미노기를 가지며, 산가가 20.3mgKOH/g이고, 히드록시스테아릴산쇄를 가지며, 비휘발분 100%인 분산제 (이하, 분산제 a로 약칭함) 11.5질량%, 용제로서 메틸이소부틸케톤 (이하, MIBK라 약칭함) 65.5질량% 칭량하였다.
이들 근적외선 흡수 미립자, 분산제, 용제를 0.3mmφZrO2 비커를 넣은 페인트 쉐이커에 장전하여 10시간 분쇄·분산 처리하여 실시예 1에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액 (이하, 분산액 A로 약칭)을 얻었다.
또한, A액 100중량부에 오동유 42.2중량부를 혼합 첨가하고, 이를 교반 형 진공 건조기 (츠키시마 제조 유니버셜 믹서)를 사용하여 감압 조작 (게이지 압력 -0.08MPa)도 가한 가열 증류를 80℃에서 1시간 실시하고, MIBK를 제거하여 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 (이하, 분산액 B로 약칭함)을 얻었다.
여기서 분산액 B의 잔류 MIBK량을 건식 수분계로 측정한바, 1.15질량%이었다. 분산액 B 중인 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 오오츠카덴시 제품 입도 분포계로 측정한바 81nm였다.
결과를 표 1에 나타낸다 (이하, 실시예 2, 3, 4, 비교예 1, 2도 동일하게 나타낸다).
피인쇄 기재로서 두께 50㎛의 투명 PET 필름을 준비하고, 그 표면에 분산액 B를 바 코터에 의해 8㎛ 성막했다. 이 필름을 70℃에서 3시간 가열하여 분산액 B를 건조시켰다.
얻어진 분산액 B의 건조막의 가시광선 투과율은 71.3%였다. 또한, 가시광 영역의 550nm의 투과율은 72.2이며, 근적외선 영역의 800nm의 투과율은 30.0%, 900nm의 투과율은 18.8%, 1000nm의 투과율은 16.6%, 1500nm의 투과율은 9.9%였다. 이 분산액 B의 건조막의 투과 프로파일을 도 1에, 측정 결과를 표 1에 나타낸다 (이하, 실시예 2, 3, 4도 동일하게 나타낸다).
(실시예 2)
A액 100중량부에 11.5중량부를 혼합 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2에 따른 근적외선 흡수 미립자 분산액 (이하, 분산액 C로 약칭 )을 얻었다.
분산액 C의 잔류 MIBK량을 건식 수분계로 측정한바, 2.10질량%이었다. 분산액 C 중 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 오오츠카덴시 제조 입도 분포계로 측정한바 77nm였다.
이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2에 따른 건조 필름을 얻고 광학 특성을 측정했다.
얻어진 건조 필름의 가시광선 투과율은 71.7%이었다. 또한, 가시광 영역의 550nm의 투과율은 72.6이며, 근적외선 영역의 800nm의 투과율은 33.9%, 900nm의 투과율은 21.5%, 1000nm의 투과율은 18.4%, 1500nm의 투과율은 10.7%이었다. 이 분산액 C의 건조 막의 투과 프로파일을 도 2에 나타낸다.
(실시예 3)
A액 100중량부에 아마씨유 42.2중량부를 혼합 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3에 따른 근적외선 흡수 미립자 분산액 (이하, 분산액 D로 약칭함)을 얻었다.
분산액 D의 잔류 MIBK량을 건식 수분계로 측정한 결과, 1.7질량%였다. 분산액 D 중 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 오오츠카덴시 제조 입도 분포계로 측정한바 79nm였다.
이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3에 따른 건조 필름을 얻고 광학 특성을 측정했다.
　얻어진 건조 필름의 가시광선 투과율은 70.5%였다. 또한, 가시광 영역의 550nm의 투과율은 71.3이며, 근적외선 영역의 800nm의 투과율은 30.8%, 900nm의 투과율은 17.6%, 1000nm의 투과율은 14.7%, 1500nm의 투과율은 9.3 %였다. 이 분산 D의 건조막의 투과 프로파일을 도 3에 나타낸다.
(실시예 4)
근적외선 흡수 미립자로서 실시예 1과 동일한 복합 텅스텐 산화물인 육방정 Cs0.33WO3를 23질량%, 분산제로서 분산제 a를 11.5질량%, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGM-Ac로 약칭함) 65.5질량%를 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4에 따른 근적외선 흡수 미립자 분산액 (이하, 분산액 E로 약칭함)을 얻었다.
이어서, 분산액 E를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4에 따른 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 (이하, 분산액 F로 약칭함)를 얻었다.
분산액 F의 잔류 PGM-Ac량을 건식 수분계로 측정한바, 4.20질량%이었다. 분산액 F 중의 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 오오츠카덴시 제조 입도 분포계로 측정한바 82nm였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 건조 필름을 얻고 광학 특성을 측정했다.
얻어진 건조 필름의 가시광선 투과율은 72.2%이었다. 또한, 가시광 영역의 550nm의 투과율은 73.0이며, 근적외선 영역의 800nm의 투과율은 38.2%, 900nm의 투과율은 24.1%, 1000nm의 투과율은 19.8%, 1500nm의 투과율은 12.2%였다. 이 분산액 F의 건조막의 투과 프로파일을 도 4에 나타낸다.
(비교예 1)
근적외선 흡수 미립자로서 실시예 1과 동일한 복합 텅스텐 산화물인 육방정 Cs0.33WO3를 23질량%, 분산제로서 분산제 a를 11.5질량%, 용제로서 비점 197℃의 에틸렌글리콜 (이하 E.G. 약칭함) 65.5질량% 칭량하였다.
이들 근적외선 흡수 미립자, 분산제, 용제를 0.3mmφZrO2 비즈를 넣은 페인트 쉐이커에 장전하여 10시간 분쇄·분산 처리하여 비교예 1에 따른 근적외선 흡수 미립자 분산액 (이하, 분산 액 G로 약칭)를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1에 따른 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 (이하, 분산액 H로 약칭)를 얻었다.
분산액 H의 잔류 E. G.량을 건식 수분계로 측정한바, 34.21질량%이었다. 분산액 H 중의 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 오오츠카덴시 제조 입도 분포계로 측정한바 71nm였다.
이어서, 분산액 H를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1에 따른 건조 필름을 제작했지만, E. G.가 많이 포함되어 있었기 때문에 건조막을 얻지 못하여 광학 특성을 측정할 수 없었다.
(비교예 2)
근적외선 흡수 미립자로서 실시예 1과 동일한 복합 텅스텐 산화물인 육방정 Cs0.33WO3를 23질량%, 분산제로서 분산제 a를 11.5질량%, 용제로서 오동유 65.5질량% 칭량하였다.
이들 근적외선 흡수 미립자, 분산제, 용제를 0.3mmφZrO2 비즈를 넣은 페인트 쉐이커에 장전하여 40시간 분쇄·분산 처리했지만 점도가 높았기 때문에 분쇄성이 나빠 근적외선 흡수 미립자 분산액은 얻을 수 없었다.
(실시예 1∼4의 평가)
실시예 1∼4에 있어서 식물유 중 텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물 미립자를 분산시킨 2의 분산액 중에 있어서의 제1 용제의 함유량은 모두 5질량% 미만이었다.
또한, 실시예 1∼4에 따른 건조막은 가시광 영역에서 높은 투과율을 나타내고, 근적외선 영역에서는 투과율이 현저히 낮아지고 있다.
이 결과로부터, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액과 다른 잉크 재료를 사용하여 제조한 오프셋 인쇄 잉크의 인쇄 패턴은 근적외선 감정기에서 판별 가능한 것으로 추측된다.
Figure 112017082508915-pct00001

Claims (14)

  1. 식물유나 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용제와,
    MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 (M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, 및 I 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소이며, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0) 또는, WyOz로 표기되는 마그넬리상을 갖는 텅스텐 산화물 (W는 텅스텐, O는 산소, 2.45≤z/y≤2.999)에서 선택되는 1종 이상의 근적외선 흡수 미립자와,
    알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 글리콜에테르 류에서 선택되는 1종 이상의 용제로서 비점 180℃ 이하의 용제와,
    상기 식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용제에 용해 가능하고, 폴리락톤 골격 또는 지방산을 구조 중에 갖는 분산제를 포함하고,
    상기 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 글리콜 에테르류에서 선택되는 1종 이상의 용제의 함유량이 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 근적외선 흡수 미립자 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물의 농도가 25질량% 이상∼75질량% 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산제의 앵커부가 2급 아미노기, 3급 아미노기 및 4급 암모늄기 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
  4. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 분산제의 산가가 1mgKOH/g 이상인 분산제인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 지름이 1nm 이상∼200nm 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 MxWyOz로 표기되는 근적외선 흡수 미립자가 육방정 결정 구조를 포함하거나 또는 육방정 결정 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 MxWyOz로 표기되는 근적외선 흡수 미립자의 격자 상수가 a축은 0.74060nm 이상∼0.74082nm 이하, c축은 0.76106nm 이상∼0.76149nm 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 근적외선 흡수 미립자의 표면이 Si, Ti, Al, 및 Zr에서 선택되는 1종 이상의 화합물로 피복되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 식물유가 건성유, 및 반건성유에서 선택되는 1종 이상의 식물유인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
  10. 근적외선 흡수 미립자와, 식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용제에 용해 가능하고, 폴리락톤 골격 또는 지방산을 구조 중에 갖는 분산제를 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류에서 선택되는 1종 이상의 용제로서 비점 180℃ 이하 용제에 혼합하고, 습식 매체 밀에서 분산 처리하여 제1 분산액을 얻는 공정과,
    상기 제1 분산액에 상기 식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 첨가, 혼합하여 제2 분산액을 얻는 공정과, 상기 제2 분산액에서, 상기 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 글리콜에테르류에서 선택되는 1종 이상의 용제로서 비점 180℃ 이하의 용제의 함유량이 5질량% 이하가 될 때까지 상기 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 글리콜에테르류에서 선택되는 1종 이상의 용제를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 분산액의 근적외선 흡수 미립자 농도가 5질량% 이상∼50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법.
  12. 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 글리콜에테르 류에서 선택되는 1종 이상의 용제로서 비점 180℃ 이하의 용제와 식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 혼합하여 혼합 용제를 얻는 공정과
    근적외선 흡수 미립자와, 상기 식물유 또는 식물유 유래의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용제에 용해 가능하고, 폴리락톤 골격 또는 지방산을 구조 중에 갖는 분산제를 상기 혼합 용제에 혼합하고, 습식 매체 밀에서 분산 처리하여 제3 분산액을 얻는 공정과,
    상기 제3 분산액에서, 상기 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 글리콜에테르류에서 선택되는 1종 이상의 용제로서 비점 180℃ 이하의 용제를 함유량이 5질량% 이하가 될 때까지 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 제3 분산액의 근적외선 흡수 미립자 농도가 5질량% 이상∼50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법.
  14. 삭제
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