KR20200054166A - 광열 변환층, 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트, 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
가시광 투과성을 구비하고, 충분한 적외선 흡수 특성을 갖고, 레이저광의 조사에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자의 전사 정밀도를 향상시킬 수 있음과 함께, 일렉트로닉스, 의료, 농업, 기계 등의 넓은 범위의 분야에 있어서도 적용할 수 있는 광열 변환층과, 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트를 제공한다. 적외선 흡수 입자와, 결합제 성분을 함유하고, 상기 적외선 흡수 입자는, 육방정의 결정 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물 미립자이며, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하이고, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자경이 100nm 이하이며, 또한 일사 투과율이 45％ 이하인, 복합 텅스텐 산화물 미립자인 광열 변환층을 제공한다.
Description
본 발명은 광열 변환층, 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트, 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.
광열 변환층은, 적외선이나 근적외선이 조사된 부분이 발열하고, 조사되지 않은 부분은 발열하지 않는 특성을 갖는 층이다. 그래서, 당해 광열 변환층에, 적외선 레이저나 근적외선 레이저를 조사함으로써, 원하는 개소에서만 발열시키는 것이 가능해진다는 점에서, 일렉트로닉스, 의료, 농업, 기계 등의 넓은 범위의 분야에 있어서 적용이 기대되고 있다.
그렇긴 해도, 긴요한 용도로서는, 일렉트로닉스 분야에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조에 사용하는 도너 시트로서의 용도가 고려된다. 그래서, 이하, 당해 도너 시트의 경우를 예로 들어, 광열 변환층에 대하여 설명한다.
기판 상에 유기 일렉트로루미네센스 소자를 형성하는 방법으로서, 메탈 마스크법, 레이저 전사법, 잉크젯법 등이 검토되어 왔다. 메탈 마스크법은 차세대 대형 디스플레이 디바이스 등의 대면적화에 대한 대응이 곤란하고, 잉크젯법은 적용에 대한 기술적 과제가 많이 남아 있다는 점에서, 대형 디스플레이용 프로세스로서는 레이저 전사법이 주류가 된다고 여겨지고 있다.
레이저 전사법에는 몇 가지 방법이 있지만, 도너 시트라고 불리는 필름을 사용하여 성막을 행하는 방식이 주류이다. 도너 시트로서는, 예를 들어 필름 기재에 광열 변환(LTHC: Light To Heat Conversion)층이라고 불리는 광을 흡수하는 층과, 피전사층으로서 예를 들어 일렉트로루미네센스 특성을 갖는 유기 화합물의 층을 성막한 것이 사용되고 있다. 레이저 전사법에 의해, 기판 상에 유기 일렉트로루미네센스 소자를 형성하는 방법에 대하여 여러 가지 제안이 이루어져 있지만, 기본적인 동작 원리는 공통이다. 즉, 광열 변환층의 특정 개소에 레이저광이 조사됨으로써, 광열 변환층에 광이 흡수되어 열이 발생하고, 열의 작용에 의해 피전사층으로서 형성한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 전사할 수 있다.
도너 시트의 광열 변환층의 광흡수 재료로서는 다양한 재료가 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1에서는, 적외 영역에 있어서 광을 흡수하는 염료, 카본 블랙과 같은 유기 및 무기 흡수 재료, 금속류, 금속 산화물 또는 금속 황화물 및 그 밖의 기지의 안료 및 흡수재가 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는 염료, 안료, 금속, 금속 화합물, 금속 필름 등이 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는 흑색 알루미늄이 개시되어 있다. 특허문헌 4에서는 카본 블랙, 흑연이나 적외선 염료가 개시되어 있다.
상술한 바와 같이, 레이저 전사법에 의해 예를 들어 유기 일렉트로루미네센스 소자를 형성하는 경우, 도너 시트의 광열 변환층에 있어서의 원하는 개소에 레이저광을 조사하여, 도너 시트에 포함되는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 전사함으로써 행할 수 있다. 그러나, 도너 시트 중에 예를 들어 이물이나 도포 불균일 등의 결함이 포함되는 경우, 레이저 조사 개소의 유기 일렉트로루미네센스 소자가 정상으로 전사되지 않아, 디스플레이 디바이스로 되었을 때 점등되지 않는 도트가 발생하는 원인이 된다. 이 때문에, 수율 향상을 위해서는 레이저 전사 전에 결함을 포함하는 도너 시트를 목시(目視) 혹은 가시광 센서 등에 의해 검출하는 것이 고려된다.
그러나, 광열 변환층에 적용하는 광흡수 재료로서 특허문헌 1 내지 4에 제안된 재료를 사용한 경우, 광열 변환층의 가시광 투과성이 충분하지는 않다. 즉, 특허문헌 1 내지 4에 개시된 광흡수 재료를 사용한 경우, 광열 변환층은 광투과성을 실질적으로 갖지 않는 매우 어두운 흑색을 나타내게 된다. 이 때문에, 이러한 광열 변환층을 도너 시트에 적용한 경우, 목시나 가시광 센서 등에 의해 결함을 검출할 수는 없다고 생각되었다.
그래서, 본 출원인은, 근적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 결합제 성분을 함유하는 가시광 투과성을 구비한 광열 변환층과, 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트를 특허문헌 5로서 개시하였다.
상술한 바와 같이, 본 출원인이 개시한 가시광 투과성을 구비한 광열 변환층과, 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트에 의해, 목시나 가시광 센서 등에 의한 결함 검출이 가능하게 되었다.
그러나, 최근의 유기 일렉트로루미네센스 소자의 기술 혁신에 수반하여, 레이저광의 조사에 의한 도너 시트에 포함되는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 전사 정밀도에 대한 요구가 현저히 높아지게 되었다.
여기서, 본 발명자들의 검토에 따르면, 상술한 특허문헌 5에 개시한, 종래의 기술에 관한 근적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 결합제 성분을 함유하는 가시광 투과성을 구비한 광열 변환층과, 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트에서는, 당해 레이저광의 조사에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 높은 정밀도로 전사하기가 곤란해지는 경우가 있음을 지견하였다.
본 발명은, 상술한 상황 하에서 이루어진 것이며, 그 해결하려고 하는 과제는, 가시광 투과성을 구비하고, 충분한 적외선 흡수 특성을 갖고, 레이저광의 조사에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자의 전사 정밀도를 향상시킬 수 있음과 함께, 일렉트로닉스, 의료, 농업, 기계 등의 넓은 범위의 분야에 있어서도 적용할 수 있는 광열 변환층과, 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트와, 그것들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 연구를 행하였다. 그리고, 특허문헌 5에 개시한, 종래의 기술에 관한 근적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 결합제 성분을 함유하는 가시광 투과성을 구비한 광열 변환층에 있어서는, 결합제 성분 중에 분산되어 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 기인한 흐림(헤이즈)이 발생하고 있음을 지견하였다. 그리고, 당해 헤이즈가 조사된 레이저광을 산란시켜, 적외선 조사를 받은 개소만이 발열 위치로 되어야 하는바, 당해 발열 위치의 정밀도를 저하시키고 있음을 지견하였다. 그리고 이 결과, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 전사 정밀도의 향상이 저해되고 있음에 상도하였다.
여기서, 본 발명자들은, 결합제 성분 중에 분산되어 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 기인하는 헤이즈의 저감 방법을 연구하였다. 그리고, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 적외선 흡수 재료 미립자인 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 포함되는 결정을 육방정으로 하고, 그의 격자 상수에 있어서 a축과 c축의 값을, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하가 되도록 하여 결정성을 높이고, 또한 당해 미립자의 입자경을 100nm 이하로 하는 구성에 상도하였다.
당해 소정의 격자 상수를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자는 적외선 흡수 특성이 우수하여, 종래의 기술에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자보다 적은 함유량으로도, 충분한 적외선 흡수 특성을 발휘함을 지견하였다.
이상의 지견으로부터 본 발명자들은, 당해 소정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 사용함으로써, 가시광 투과성이나, 충분한 적외선 흡수 특성을 담보하면서, 광열 변환층에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 함유량을 저감함으로써, 헤이즈를 저감할 수 있음에 상도하였다. 그리고, 당해 소정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하는 광열 변환층은, 적외선 조사를 받은 개소만이 고정밀도의 발열 위치로 되어 발열함을 지견하였다.
즉, 당해 소정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하는 광열 변환층은 일렉트로닉스, 의료, 농업, 기계 등의 넓은 범위의 분야에 있어서도 적용할 수 있는 것이며, 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트를 사용함으로써, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 전사 정밀도를 향상시키는 것을 실현할 수 있음에 상도하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 상술한 과제를 해결하기 위한 제1 발명은,
적외선 흡수 입자와, 결합제 성분을 함유하고,
상기 적외선 흡수 입자는, 육방정의 결정 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물 미립자이고,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하이고,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자경이 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 광열 변환층이다.
제2 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수는, a축이 7.4031Å 이상 7.4111Å 이하, c축이 7.5891Å 이상 7.6240Å 이하인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 광열 변환층이다.
제3 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자경이, 10nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2 발명에 기재된 광열 변환층이다.
제4 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경이 10nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 발명 중 어느 것에 기재된 광열 변환층이다.
제5 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 일반식 MxWyOz(단, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소이고, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제4 발명 중 어느 것에 기재된 광열 변환층이다.
제6 발명은,
상기 M 원소가, Cs, Rb로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 제5 발명에 기재된 광열 변환층이다.
제7 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면의 적어도 일부가, Si, Ti, Zr, Al로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소를 함유하는 표면 피복막에 의해, 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제6 발명 중 어느 것에 기재된 광열 변환층이다.
제8 발명은,
상기 표면 피복막이, 산소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 제7 발명에 기재된 광열 변환층이다.
제9 발명은,
상기 광열 변환층의 두께가 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제8 발명 중 어느 것에 기재된 광열 변환층이다.
제10 발명은,
기재 상에 도포된 잉크의 건조 경화물이며,
상기 적외선 흡수 입자와, 결합제 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제9 발명 중 어느 것에 기재된 광열 변환층이다.
제11 발명은,
제1 내지 제10 발명 중 어느 것에 기재된 광열 변환층과, 필름 기재와, 피전사층을 갖는 것을 특징으로 하는 도너 시트이다.
제12 발명은,
적외선 흡수 입자와, 결합제 성분을 함유하는 광열 변환층의 제조 방법이며,
상기 적외선 흡수 입자가, 육방정의 결정 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물 미립자이고,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자를, 그의 격자 상수가 a축은 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축은 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하의 범위가 되도록 제조하고,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서 상기 격자 상수의 범위를 유지하면서, 평균 입자경을 100nm 이하로 하는 분쇄ㆍ분산 처리 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 광열 변환층의 제조 방법이다.
제13 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 일반식 MxWyOz(단, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소이고, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자인 것을 특징으로 하는 제12 발명에 기재된 광열 변환층의 제조 방법이다.
제14 발명은,
상기 M 원소가, Cs, Rb로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 제13 발명에 기재된 광열 변환층의 제조 방법이다.
제15 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면의 적어도 일부를, Si, Ti, Zr, Al로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소를 함유하는 표면 피복막에 의해, 피복하는 것을 특징으로 하는 제12 내지 제14 발명 중 어느 것에 기재된 광열 변환층의 제조 방법이다.
제16 발명은,
상기 표면 피복막이, 산소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 제15 발명에 기재된 광열 변환층의 제조 방법이다.
제17 발명은,
상기 광열 변환층의 두께를, 5㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 제12 내지 제16 발명 중 어느 것에 기재된 광열 변환층의 제조 방법이다.
본 발명에 관한 광열 변환층은, 적외선 조사를 받은 개소만이 고정밀도의 발열 위치로 되어 발열하므로, 일렉트로닉스, 의료, 농업, 기계 등의 넓은 범위의 분야에 있어서도 적용할 수 있는 것이며, 당해 광열 변환층을 사용한 도너 시트를 사용함으로써, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 전사 정밀도를 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명에 사용되는 고주파 플라스마 반응 장치의 개념도이다.
도 2는, 육방정을 갖는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조의 모식도이다.
도 3은, 도너 시트의 단면 구성예의 설명도이다.
도 2는, 육방정을 갖는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조의 모식도이다.
도 3은, 도너 시트의 단면 구성예의 설명도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명하지만, 본 발명은 하기 실시 형태에 제한되지 않으며, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 하기 실시 형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.
본 발명에 관한 광열 변환층은, 적외선 흡수 성분으로서 소정의 구성을 구비한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유시킨 광열 변환층이다. 또한, 본 발명에 관한 도너 시트는, 도너 시트의 단면 구성예인 도 3에 도시하는 바와 같이, 예를 들어 필름 기재(21)의 한쪽 면(21A) 상에, 적외선 흡수 입자(221)를 포함하는 광열 변환층(22)과, 피전사층(23)을 적층한 구조를 갖는다. 그래서, 본 발명에 관한 도너 시트의 구성에 대하여, [1] 복합 텅스텐 산화물 미립자, [2] 광열 변환층, [3] 필름 기재, [4] 피전사층, [5] 도너 시트의 순으로 설명한다.
[1] 복합 텅스텐 산화물 미립자
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유시킨 후술하는 광열 변환층을 제조하기 위해 사용하는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액에 대하여, [a] 복합 텅스텐 산화물 미립자의 성상, [b] 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 방법, [c] 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액, [d] 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액의 건조 처리 방법의 순으로 설명한다.
[a] 복합 텅스텐 산화물 미립자의 성상
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 적외선 흡수 특성을 갖고, 도 2에 도시하는 육방정의 결정 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물 미립자이며, 당해 육방정의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하를 갖는 것이다. 또한, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 그의 입자경이 100nm 이하인 것이다. 그리고, (c축의 격자 상수/a축의 격자 상수)에 관한 비의 값이, 1.0221 이상 1.0289 이하인 것이 바람직한 것이다.
이하, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자에 대하여, (1) 결정 구조와 격자 상수, (2) 입자경 및 결정자 직경, (3) 복합 텅스텐 산화물 미립자의 조성, (4) 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면 피복, (5) 결론의 순으로 설명한다.
(1) 결정 구조와 격자 상수
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 육방정 이외에, 정방정, 입방정의 텅스텐 브론즈의 구조를 취하는데, 어느 구조를 취할 때에도 적외선 흡수 재료로서 유효하다. 그러나, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자가 취하는 결정 구조에 따라, 적외선 영역에 있어서의 흡수 위치가 변화하는 경향이 있다. 즉, 적외선 영역의 흡수 위치는, 입방정보다 정방정일 때가 장파장측으로 이동하고, 육방정일 때에는 정방정일 때보다, 더 장파장측으로 이동하는 경향이 있다. 또한, 당해 흡수 위치의 변동에 부수되어, 가시광선 영역의 광의 흡수는 육방정이 가장 적고, 다음으로 정방정이며, 입방정은 이 중에서는 가장 크다.
이상의 지견으로부터, 가시광 영역의 광을 보다 투과시키고, 적외선 영역의 광을 보다 흡수하는 용도에는, 육방정의 텅스텐 브론즈를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정의 결정 구조를 갖는 경우, 당해 미립자의 가시광 영역의 투과율이 향상되고, 근적외선 영역의 흡수가 향상된다. 이 육방정의 결정 구조에 있어서, WO6 단위로 형성되는 8면체가, 6개 집합하여 육각형 공극(터널)이 구성되고, 당해 공극 중에 M 원소가 배치되어 1개의 단위를 구성하고, 이 1개의 단위가 다수 집합하여 육방정의 결정 구조를 구성한다.
본 발명에 관한, 가시광 영역의 투과를 향상시키고, 근적외선 영역의 흡수를 향상시키는 효과를 얻기 위해서는, 복합 텅스텐 산화물 미립자 중에, 도 2에 도시하는 단위 구조(11)(WO6 단위로 형성되는 8면체가 6개 집합하여 육각형 공극이 구성되고, 당해 공극 중에 원소 M(12)이 배치된 구조)가 포함되어 있으면 된다.
이 육각형 공극에 M 원소의 양이온이 첨가되어 존재할 때, 적외선 영역의 흡수가 향상된다. 여기서, 일반적으로는, 이온 반경이 큰 M 원소를 첨가하였을 때 당해 육방정이 형성되고, 구체적으로는 Cs, Rb, K, Tl, Ba, In으로부터 선택되는 1종류 이상을 첨가하였을 때 육방정이 형성되기 쉬워 바람직하다.
또한, 이들 이온 반경이 큰 M 원소 중에서도 Cs, Rb로부터 선택되는 1종류 이상을 첨가한 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서는, 적외선 영역의 흡수와 가시광선 영역의 투과의 양립을 달성할 수 있다. 또한, M 원소로서 2종류 이상을 선택하여, 그 중 하나를 Cs, Rb, K, Tl, Ba, In으로부터 선택하고, 나머지를, M 원소를 구성하는 1 이상의 원소로부터 선택한 경우에도 육방정이 되는 경우가 있다.
M 원소로서 Cs를 선택한 Cs 텅스텐 산화물 미립자인 경우, 그의 격자 상수는, a축이 7.4031Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5750Å 이상 7.6240Å 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 a축이 7.4031Å 이상 7.4111Å 이하, c축이 7.5891Å 이상 7.6240Å 이하이다.
M 원소로서 Rb를 선택한 Rb 텅스텐 산화물 미립자인 경우, 그의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.3950Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.5700Å 이하인 것이 바람직하다.
M 원소로서 Cs와 Rb를 선택한 CsRb 텅스텐 산화물 미립자인 경우, 그의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하인 것이 바람직하다.
그렇긴 해도, M 원소가 상기 Cs나 Rb에 한정되는 것은 아니다. M 원소가 Cs나 Rb 이외의 원소라도, WO6 단위로 형성되는 육각형 공극에 첨가 M 원소로서 존재하면 된다.
본 발명에 관한 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 일반식 MxWyOz로 표기하였을 때, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자가 균일한 결정 구조를 가질 때, 첨가 M 원소의 첨가량은, 0.001≤x/y≤1, 바람직하게는 0.2≤x/y≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.20≤x/y≤0.37, 가장 바람직하게는 x/y=0.33이다. 이것은, 이론상 z/y=3일 때, x/y=0.33이 됨으로써, 첨가 M 원소가 육각형 공극 전부에 배치된다고 생각되었기 때문이다. 전형적인 예로서는 Cs0.33WO3, Cs0.03Rb0.30WO3, Rb0.33WO3, K0.33WO3, Ba0.33WO3 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명자들은, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 적외선 흡수 기능을 보다 향상시키는 방책에 대하여 연구를 거듭하여, 함유되는 자유 전자의 양을 보다 증가시키는 구성에 상도하였다.
즉, 당해 자유 전자량을 증가시키는 방책으로서, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자에 기계적인 처리를 가하여, 포함되는 육방정에 적당한 왜곡이나 변형을 부여하는 것에 상도한 것이다. 당해 적절한 왜곡이나 변형이 부여된 육방정에 있어서는, 결정자 구조를 구성하는 원자에 있어서의 전자 궤도의 겹침 상태가 변화하여, 자유 전자의 양이 증가하는 것이라고 생각된다.
상술한 상도에 기초하여, 본 발명자들은 후술하는 「[b] 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 방법」의 소성 공정에 있어서 생성된 복합 텅스텐 산화물의 입자로부터, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조할 때의 분산 공정에 있어서, 복합 텅스텐 산화물의 입자를 소정 조건 하에서 분쇄함으로써 결정 구조에 왜곡이나 변형을 부여하고, 자유 전자량을 증가시켜, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 적외선 흡수 기능, 즉 광열 변환 기능을 더 향상시키는 것을 연구하였다.
그리고 당해 연구로부터, 소성 공정을 거쳐 생성된 복합 텅스텐 산화물의 입자에 대하여, 각각의 입자에 착안하여 검토하였다. 그러자, 당해 각각의 입자간에 있어서, 격자 상수도, 구성 원소 조성도, 각각 변동이 발생하였음을 지견하였다.
한층 더 연구한 결과, 당해 각각의 입자간에 있어서의 격자 상수나 구성 원소 조성의 변동에도 불구하고, 최종적으로 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 그의 격자 상수가 소정 범위 내에 있으면, 원하는 광학 특성을 발휘함을 지견하였다.
상술한 지견을 얻은 본 발명자들은, 추가로 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정 구조에 있어서의 격자 상수인 a축과 c축을 측정함으로써, 당해 미립자의 결정 구조의 왜곡이나 변형 정도를 파악하면서, 당해 미립자가 발휘하는 광학적 특성에 대하여 연구하였다.
그리고 당해 연구 결과, 육방정의 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하일 때, 당해 미립자는, 파장 350nm 내지 600nm의 범위에서 극대값을 갖고, 파장 800nm 내지 2100nm의 범위에서 극소값을 갖는 광의 투과율을 나타내어, 우수한 적외선 흡수 효과를 발휘하는 적외선 흡수 재료 미립자라는 지견을 얻었다.
또한, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하를 갖는 육방정의 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, M 원소의 첨가량을 나타내는 x/y의 값이 0.20≤x/y≤0.37의 범위 내에 있을 때, 특히 우수한 적외선 흡수 효과를 발휘한다는 것도 지견하였다.
또한, 적외선 흡수 재료 미립자로서의 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서는, 아몰퍼스상의 체적 비율이 50％ 이하인 단결정인 것이 바람직하다는 것도 지견하였다.
복합 텅스텐 산화물 미립자가, 아몰퍼스상의 체적 비율이 50％ 이하인 단결정이면, 격자 상수를 상술한 소정 범위 내로 유지하면서, 결정자 직경을 10nm 이상 100nm 이하로 할 수 있어, 우수한 광학적 특성을 발휘할 수 있는 것이라고 생각된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 단결정인 것은, 투과형 전자 현미경 등에 의한 전자 현미경상에 있어서, 각 미립자 내부에 결정립계가 관찰되지 않고, 균일한 격자 줄무늬만이 관찰된다는 점으로부터 확인할 수 있다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서 아몰퍼스상의 체적 비율이 50％ 이하인 것은, 동일하게 투과형 전자 현미경상에 있어서, 미립자 전체에 균일한 격자 줄무늬가 관찰되고, 격자 줄무늬가 불명료한 개소가 거의 관찰되지 않는다는 점으로부터 확인할 수 있다.
또한, 아몰퍼스상은 각 미립자 외주부에 존재하는 경우가 많으므로, 각 미립자 외주부에 착안함으로써, 아몰퍼스상의 체적 비율을 산출 가능한 경우가 많다. 예를 들어, 진구상의 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 격자 줄무늬가 불명료한 아몰퍼스상이 당해 미립자 외주부에 층상으로 존재하는 경우, 그의 입자경의 10％ 이하의 두께라면, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서의 아몰퍼스상의 체적 비율은, 50％ 이하이다.
한편, 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체인 광열 변환층을 구성하는 수지 등의 고체 매체의 매트릭스 중에 분산되어 있는 경우, 당해 분산되어 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경에서 결정자 직경을 뺀 값이, 당해 평균 입자경의 20％ 이하이면, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 아몰퍼스상의 체적 비율이 50％ 이하인 단결정이라고 할 수 있다.
이상의 점으로부터, 광열 변환층에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경에서 결정자 직경을 뺀 값이, 당해 평균 입자경의 값의 20％ 이하가 되도록, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 공정, 분쇄 공정, 분산 공정을, 제조 설비에 따라 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정 구조나 격자 상수의 측정은, 후술하는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액의 용매를 제거하여 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 대하여, X선 회절법에 의해 당해 미립자에 포함되는 결정 구조를 특정하고, 리트벨트법을 사용함으로써 격자 상수로서 a축 길이 및 c축 길이를 산출할 수 있다.
(2) 입자경 및 결정자 직경
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 그의 입자경이 100nm 이하인 것이다. 그리고, 보다 우수한 적외선 흡수 특성을 발휘시킨다는 관점에서, 당해 입자경은 10nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10nm 이상 80nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 60nm 이하이다. 입자경이 10nm 이상 60nm 이하의 범위이면, 가장 우수한 적외선 흡수 특성이 발휘된다.
여기서, 입자경이란 응집되어 있지 않은 개개의 복합 텅스텐 산화물 미립자가 갖는 직경의 값이며, 후술하는 광열 변환층에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자경이다.
한편, 당해 입자경은, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집체의 직경을 포함하는 것이 아니며, 분산 입자경과는 다른 것이다.
또한, 평균 입자경은 후술하는 광열 변환층의 전자 현미경상으로부터 산출된다.
광열 변환층에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경은, 단면 가공으로 취출한 광열 변환층의 박편화 시료의 투과형 전자 현미경상으로부터, 복합 텅스텐 산화물 미립자 100개의 입자경을, 화상 처리 장치를 사용하여 측정하고, 그의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다. 이때, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 응집체를 형성하고 있는 경우, 응집체를 구성하는 단일 입자마다 입자경을 측정한다. 따라서, 응집체의 직경은 포함하지 않는다.
당해 박편화 시료를 취출하기 위한 단면 가공에는, 마이크로톰, 크로스 섹션 폴리셔, 집속 이온 빔(FIB) 장치 등을 사용할 수 있다. 또한, 광열 변환층에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경이란, 매트릭스인 고체 매체 중에 분산되어 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자경의 평균값이다.
또한, 우수한 적외선 흡수 특성을 발휘시킨다는 관점에서, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경은 10nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10nm 이상 80nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 60nm 이하이다. 결정자 직경이 10nm 이상 60nm 이하의 범위이면, 가장 우수한 적외선 흡수 특성이 발휘되기 때문이다.
또한, 후술하는 해쇄 처리, 분쇄 처리 또는 분산 처리를 거친 후에 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수, 결정자 직경 및 입자경은, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액으로부터 휘발 성분을 제거하여 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자나, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액으로부터 얻어지는 광열 변환층 중에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서도 유지된다.
이 결과, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액이나 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 광열 변환층에 있어서도 본 발명의 효과는 발휘된다.
(3) 복합 텅스텐 산화물 미립자의 조성
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 일반식 MxWyOz(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3.0)로 표기되는, 복합 텅스텐 산화물 미립자인 것이 바람직하다.
당해 일반식 MxWyOz로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 대하여 설명한다.
일반식 MxWyOz 중의 M 원소, x, y, z 및 그의 결정 구조는, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 자유 전자 밀도와 밀접한 관계가 있으며, 적외선 흡수 특성에 큰 영향을 미친다.
일반적으로, 삼산화텅스텐(WO3) 중에는 유효한 자유 전자가 존재하지 않기 때문에 적외선 흡수 특성이 낮다.
여기서 본 발명자들은, 당해 텅스텐 산화물에, M 원소(단, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종 이상의 원소)를 첨가하여 복합 텅스텐 산화물로 함으로써, 당해 복합 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되고, 적외선 영역에 자유 전자 유래의 흡수 특성이 발현되고, 파장 1000nm 부근의 적외선 흡수 재료로서 유효한 것이 된다는 것, 또한 당해 복합 텅스텐 산화물은 화학적으로 안정한 상태를 유지하고, 내후성이 우수한 적외선 흡수 재료로서 유효한 것이 된다는 것을 지견한 것이다. 또한, M 원소는, Cs, Rb, K, Tl, Ba, In이 바람직하고, 그 중에서도 M 원소가 Cs, Rb이면, 당해 복합 텅스텐 산화물이 육방정 구조를 취하기 쉬워진다. 이 결과, 가시광선을 투과하고, 적외선을 흡수하여 흡수된다는 점에서, 후술하는 이유에 의해 특히 바람직하다는 것도 지견한 것이다. 또한, M 원소로서 2종류 이상을 선택하여, 그 중 하나를 Cs, Rb, K, Tl, Ba, In으로부터 선택하고, 나머지를, M 원소를 구성하는 1 이상의 원소로부터 선택한 경우에도, 육방정이 되는 경우가 있다.
여기서, M 원소의 첨가량을 나타내는 x의 값에 대한 본 발명자들의 지견을 설명한다.
x/y의 값이 0.001 이상이면, 충분한 양의 자유 전자가 생성되어 목적으로 하는 적외선 흡수 특성을 얻을 수 있다. 그리고, M 원소의 첨가량이 많을수록, 자유 전자의 공급량이 증가하고, 적외선 흡수 특성도 상승하지만, x/y의 값이 1 정도에서 당해 효과도 포화된다. 또한, x/y의 값이 1 이하이면, 복합 텅스텐 미립자에 불순물상이 생성되는 것을 회피할 수 있으므로 바람직하다.
이어서, 산소량의 제어를 나타내는 z의 값에 대한 본 발명자들의 지견을 설명한다.
일반식 MxWyOz로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, z/y의 값은 2.0≤z/y≤3.0인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.2≤z/y≤3.0이고, 더욱 바람직하게는 2.6≤z/y≤3.0, 가장 바람직하게는 2.7≤z/y≤3.0이다. 이 z/y의 값이 2.0 이상이면, 당해 복합 텅스텐 산화물 중에 목적 이외인 WO2의 결정상이 나타나는 것을 회피할 수 있음과 함께, 재료로서의 화학적 안정성을 얻을 수 있으므로, 유효한 적외선 흡수 재료로서 적용할 수 있기 때문이다. 한편, 이 z/y의 값이 3.0 이하이면, 당해 텅스텐 산화물 중에 필요한 양의 자유 전자가 생성되어, 효율적인 적외선 흡수 재료가 된다.
(4) 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면 피복막
복합 텅스텐 산화물 미립자의 내후성을 향상시키기 위해, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면의 적어도 일부를 규소, 지르코늄, 티타늄, 알루미늄으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 포함하는 표면 피복막에 의해, 피복하는 것도 바람직하다. 이들 표면 피복막은 기본적으로 투명하며, 첨가함으로써 가시광 투과율을 저하시키는 일은 없다. 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자를 분산시킨 용액 중에 상기 원소를 포함하는 금속의 알콕시드를 첨가함으로써, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면을 피복하는 것이 가능하다. 이 경우, 당해 표면 피복막은 산소 원자를 함유하지만, 당해 표면 피복막이 산화물로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
(5) 결론
이상, 상세하게 설명한, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수나 입자경, 결정자 직경은, 소정의 제조 조건에 따라 제어 가능하다. 구체적으로는, 후술하는 열 플라스마법이나 고상 반응법 등에 있어서, 당해 미립자가 생성될 때의 온도(소성 온도), 생성 시간(소성 시간), 생성 분위기(소성 분위기), 전구체 원료의 형태, 생성 후의 어닐링 처리, 불순물 원소의 도프 등의 제조 조건의 적당한 설정에 의해 제어 가능하다.
[b] 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 방법
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 방법으로서는, 열 플라스마 중에 텅스텐 화합물의 출발 원료를 투입하는 열 플라스마법이나, 텅스텐 화합물 출발 원료를 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 고상 반응법을 들 수 있다. 열 플라스마법이나 고상 반응법으로 합성된 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 분산 처리 또는 분쇄ㆍ분산 처리된다.
이하, (1) 열 플라스마법, (2) 고상 반응법, (3) 합성된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 순으로 설명한다.
(1) 열 플라스마법
열 플라스마법에 대하여 (i) 열 플라스마법에 사용하는 원료, (ii) 열 플라스마법과 그의 조건의 순으로 설명한다.
(i) 열 플라스마법에 사용하는 원료
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 열 플라스마법으로 합성할 때에는, 텅스텐 화합물과, M 원소 화합물의 혼합 분체를 원료로서 사용할 수 있다.
텅스텐 화합물로서는, 텅스텐산(H2WO4), 텅스텐산암모늄, 육염화텅스텐, 알코올에 용해된 육염화텅스텐에 물을 첨가하여 가수분해한 후 용매를 증발시킨 텅스텐의 수화물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, M 원소 화합물로서는, M 원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 텅스텐 화합물과 상술한 M 원소 화합물을 포함하는 수용액을, M 원소와 W 원소의 비가, MxWyOz(단, M은 상기 M 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.0, 2.0≤z/y≤3.0)의 M 원소와 W 원소의 비가 되도록 습식 혼합한다. 그리고, 얻어진 혼합액을 건조함으로써, M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체가 얻어진다. 그리고, 당해 혼합 분체는, 열 플라스마법의 원료로 할 수 있다.
또한, 당해 혼합 분체를, 불활성 가스 단독 또는 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서, 1단계째 소성에 의해 얻어지는 복합 텅스텐 산화물을 얻을 때에 있어서의 열 플라스마법의 원료로 할 수도 있다. 그 밖에도, 1단계째에서 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 소성하고, 당해 1단계째 소성물을, 2단계째에서 불활성 가스 분위기 하에서 소성한다고 하는 2단계 소성에 의해 얻어지는 복합 텅스텐 산화물을, 열 플라스마법의 원료로 할 수도 있다.
(ii) 열 플라스마법과 그의 조건
본 발명에서 사용하는 열 플라스마로서, 예를 들어 직류 아크 플라스마, 고주파 플라스마, 마이크로파 플라스마, 저주파 교류 플라스마 중 어느 것, 또는 이들 플라스마가 중첩된 것, 또는 직류 플라스마에 자장을 인가한 전기적인 방법에 의해 생성되는 플라스마, 대출력 레이저의 조사에 의해 생성되는 플라스마, 대출력 전자 빔이나 이온 빔에 의해 생성되는 플라스마를 적용할 수 있다. 그렇긴 해도, 어느 열 플라스마를 사용한다고 해도, 10000 내지 15000K의 고온부를 갖는 열 플라스마이며, 특히 미립자의 생성 시간을 제어할 수 있는 플라스마인 것이 바람직하다.
당해 고온부를 갖는 열 플라스마 중에 공급된 원료는, 당해 고온부에 있어서 순시에 증발한다. 그리고, 당해 증발한 원료는, 플라스마 미염부(尾炎部)에 이르는 과정에서 응축되고, 플라스마 화염 밖에서 급랭 응고되어, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 생성한다.
고주파 플라스마 반응 장치를 사용하는 경우를 예로 들어, 도 1을 참조하면서 합성 방법에 대하여 설명한다.
우선, 진공 배기 장치에 의해, 수랭 석영 이중관 내와 반응 용기(6) 내로 구성되는 반응계 내를, 약 0.1Pa(약 0.001Torr)까지 진공화한다. 반응계 내를 진공화한 후, 이번에는, 당해 반응계 내를 아르곤 가스로 채워, 1기압의 아르곤 가스 유통계로 한다.
그 후, 반응 용기 내에 플라스마 가스로서, 아르곤 가스, 아르곤과 헬륨의 혼합 가스(Ar-He 혼합 가스), 또는 아르곤과 질소의 혼합 가스(Ar-N2 혼합 가스)로부터 선택되는 어느 가스를, 플라스마 가스 공급 노즐(4)로부터 30 내지 45L/min의 유량으로 도입한다. 한편, 플라스마 영역의 바로 외측에 흘리는 시스 가스로서, Ar-He 혼합 가스를, 시스 가스 공급 노즐(3)로부터 60 내지 70L/min의 유량으로 도입한다.
그리고, 고주파 코일(2)에 교류 전류를 걸어, 고주파 전자장(주파수 4MHz)에 의해 열 플라스마(1)를 발생시킨다. 이때, 고주파 전력은 30 내지 40kW로 한다.
또한, 분말 공급 노즐(5)로부터, 상기 합성 방법으로 얻은 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체, 또는 복합 텅스텐 산화물을, 가스 공급 장치로부터 공급하는 6 내지 98L/min의 아르곤 가스를 캐리어 가스로 하여, 공급 속도 25 내지 50g/min의 비율로, 열 플라스마 중에 도입하여 소정 시간 반응을 행한다. 반응 후, 생성된 복합 텅스텐 산화물 미립자는 흡인관(7)을 통과하여 필터(8)에 퇴적되므로, 이것을 회수한다.
캐리어 가스 유량과 원료 공급 속도는, 미립자의 생성 시간에 크게 영향을 미친다. 그래서, 캐리어 가스 유량을 6L/min 이상 9L/min 이하로 하고, 원료 공급 속도를 25 내지 50g/min으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 플라스마 가스 유량을 30L/min 이상 45L/min 이하, 시스 가스 유량을 60L/min 이상 70L/min 이하로 하는 것이 바람직하다. 플라스마 가스는 10000 내지 15000K의 고온부를 갖는 열 플라스마 영역을 유지하는 기능이 있고, 시스 가스는 반응 용기 내에 있어서의 석영 토치의 내벽면을 식혀, 석영 토치의 용융을 방지하는 기능이 있다. 그것과 동시에, 플라스마 가스와 시스 가스는 플라스마 영역의 형상에 영향을 미치기 때문에, 그들 가스의 유량은 플라스마 영역의 형상 제어에 중요한 파라미터가 된다. 플라스마 가스와 시스 가스 유량을 높일수록 플라스마 영역의 형상이 가스의 흐름 방향으로 길어지고, 플라스마 미염부의 온도 구배가 완만하게 되므로, 생성되는 미립자의 생성 시간을 길게 하여, 결정성이 좋은 미립자를 생성할 수 있게 된다.
열 플라스마법으로 합성하여 얻어지는 복합 텅스텐 산화물이, 그 결정자 직경이 100nm를 초과하는 경우나, 열 플라스마법으로 합성하여 얻어지는 복합 텅스텐 산화물로부터 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물의 분산 입자경이 200nm를 초과하는 경우에는, 후술하는 분쇄ㆍ분산 처리를 행할 수 있다. 열 플라스마법으로 복합 텅스텐 산화물을 합성하는 경우에는, 그의 플라스마 조건이나, 그 후의 분쇄ㆍ분산 처리 조건을 적절하게 선택하여, 복합 텅스텐 산화물의 입자경, 결정자 직경, 격자 상수의 a축 길이나 c축 길이를 부여할 수 있는, 분쇄 조건(미립자화 조건)을 정함으로써, 본 발명의 효과가 발휘된다.
(2) 고상 반응법
고상 반응법에 대하여 (i) 고상 반응법에 사용하는 원료, (ii) 고상 반응법에 있어서의 소성과 그의 조건의 순으로 설명한다.
(i) 고상 반응법에 사용하는 원료
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 고상 반응법으로 합성할 때에는, 원료로서 텅스텐 화합물 및 M 원소 화합물을 사용한다.
텅스텐 화합물은, 텅스텐산(H2WO4), 텅스텐산암모늄, 육염화텅스텐, 알코올에 용해된 육염화텅스텐에 물을 첨가하여 가수분해한 후, 용매를 증발시킨 텅스텐의 수화물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 보다 바람직한 실시 형태인 일반식 MxWyOz(단, M은, Cs, Rb, K, Tl, Ba, In으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3.0)로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 원료의 제조에 사용하는 M 원소 화합물은, M 원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, Si, Al, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 불순물 원소를 함유하는 화합물(본 발명에 있어서 「불순물 원소 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)을, 원료로서 포함해도 된다. 당해 불순물 원소 화합물은, 후의 소성 공정에 있어서 복합 텅스텐 화합물과 반응하지 않고, 복합 텅스텐 산화물의 결정 성장을 억제하여, 결정의 조대화를 방지하는 작용을 하는 것이다. 불순물 원소를 포함하는 화합물은, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 입경이 500nm 이하인 콜로이달 실리카나 콜로이달 알루미나가 특히 바람직하다.
상기 텅스텐 화합물과, 상기 M 원소 화합물을 포함하는 수용액을, M 원소와 W 원소의 비가, MxWyOz(단, M은 상기 M 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.0, 2.0≤z/y≤3.0)의 M 원소와 W 원소의 비가 되도록 습식 혼합한다. 불순물 원소 화합물을 원료로서 함유시키는 경우에는, 불순물 원소 화합물이 0.5질량％ 이하가 되도록 습식 혼합한다. 그리고, 얻어진 혼합액을 건조함으로써, M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체, 혹은 불순물 원소 화합물을 포함하는 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체가 얻어진다.
(ii) 고상 반응법에 있어서의 소성과 그의 조건
당해 습식 혼합으로 제조한 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체, 혹은 불순물 원소 화합물을 포함하는 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체를, 불활성 가스 단독 또는 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기 하, 1단계로 소성한다. 소성 온도는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 결정화하기 시작하는 온도에 가까운 것이 바람직하며, 구체적으로는 소성 온도가 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 800℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800℃ 이하 500℃ 이상의 온도 범위가 더욱 바람직하다.
환원성 가스는 특별히 한정되지 않지만 H2가 바람직하다. 또한, 환원성 가스로서 H2를 사용하는 경우, 그 농도는 소성 온도와 출발 원료의 물량에 따라 적절하게 선택하면 되며 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 20용량％ 이하, 바람직하게는 10용량％ 이하, 보다 바람직하게는 7용량％ 이하이다. 환원성 가스의 농도가 20용량％ 이하이면, 급속한 환원에 의해 일사 흡수 기능을 갖지 않는 WO2가 생성되는 것을 회피할 수 있기 때문이다. 이때, 이 소성 조건의 제어에 의해, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자경, 결정자 직경, 격자 상수의 a축 길이나 c축 길이를 소정의 값으로 설정할 수 있다.
그렇긴 해도, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성에 있어서, 상기 텅스텐 화합물 대신에, 삼산화텅스텐을 사용해도 된다.
(3) 합성된 복합 텅스텐 산화물 미립자
열 플라스마법이나 고상 반응법에 의한 합성법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자를 사용하여, 후술하는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제작한 경우, 당해 분산액에 함유되어 있는 미립자의 분산 입자경이 200nm를 초과하는 경우에는, 후술하는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하는 공정에 있어서, 분쇄ㆍ분산 처리하면 된다. 그리고, 분쇄ㆍ분산 처리를 거쳐 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자경, 결정자 직경, 격자 상수의 a축 길이나 c축 길이의 값이 본 발명의 범위를 실현할 수 있다면, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자나 그의 분산액으로부터 얻어지는 광열 변환층은, 우수한 적외선 흡수 특성을 실현할 수 있는 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 그의 입자경이 100nm 이하인 것이다. 그러나, 「[b] 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 방법」에 나타내는 방법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자경이 100nm를 초과한 경우에는, 분쇄ㆍ분산 처리하여 미립화하여, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하는 공정(분쇄ㆍ분산 처리 공정)과, 제조된 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 건조 처리하여 휘발 성분(대부분이 용매)을 제거함으로써, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 제조할 수 있다.
[c] 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액
상술한 공정으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유시킨 후술하는 광열 변환층을 제조하기 위해 사용하는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액에 대하여 설명한다.
복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액은, 상기 합성 방법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 물, 유기 용매, 액상 수지, 플라스틱용 액상 가소제, 고분자 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 혼합 슬러리의 액상 매체, 및 적량의 분산제, 커플링제, 계면 활성제 등을, 매체 교반 밀로 분쇄ㆍ분산시킨 것이다.
그리고, 당해 용매 중에 있어서의 당해 미립자의 분산 상태가 양호하고, 그 분산 입자경이 1 내지 200nm인 것을 특징으로 한다. 또한, 해당 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액에 함유되어 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 함유량이, 0.01질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액에 대하여, (1) 사용되는 용매, (2) 사용되는 분산제, (3) 분쇄ㆍ분산 방법, (4) 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중에 있어서의 분산 입자경, (5) 결합제, 그 밖의 첨가제의 순으로 설명한다.
(1) 사용되는 용매
복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액에 사용되는 액상 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액의 도포 조건, 도포 환경, 및 적절하게 첨가되는 무기 결합제나 수지 결합제 등에 맞추어 적절하게 선택하면 된다. 예를 들어, 액상 용매는, 물, 유기 용매, 유지, 액상 수지, 매체 수지용 액상 가소제, 고분자 단량체, 또는 이들의 혼합물 등이다.
여기서, 유기 용매로서는, 알코올계, 케톤계, 탄화수소계, 글리콜계, 수계 등, 다양한 것을 선택하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용제; 3-메틸-메톡시-프로피오네이트 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체; 포름아미드, N-메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 등이 사용 가능하다. 그리고, 이들 유기 용매 중에서도, 특히 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산n-부틸 등이 바람직하다.
유지로서는, 식물 유지 또는 식물 유래 유지가 바람직하다. 식물유로서는, 아마인유, 해바라기유, 동유, 들기름 등의 건성유, 참기름, 면실유, 채종유, 대두유, 미강유, 양귀비유 등의 반건성유, 올리브유, 야자유, 팜유, 탈수 피마자유 등의 불건성유가 사용된다. 식물유 유래의 화합물로서는, 식물유의 지방산과 모노알코올을 직접 에스테르 반응시킨 지방산 모노에스테르, 에테르류 등이 사용된다. 또한, 시판되는 석유계 용제도 유지로서 사용할 수 있으며, 아이소파 E, 엑솔 Hexane, 엑솔 Heptane, 엑솔 E, 엑솔 D30, 엑솔 D40, 엑솔 D60, 엑솔 D80, 엑솔 D95, 엑솔 D110, 엑솔 D130(이상, 엑손 모빌제) 등을 들 수 있다.
여기서, 액상 가소제로서는, 예를 들어 1가 알코올과 유기산 에스테르의 화합물인 가소제나, 다가 알코올 유기산 에스테르 화합물 등의 에스테르계인 가소제, 유기 인산계 가소제 등의 인산계인 가소제를 들 수 있으며, 모두 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물인 가소제가 바람직하다.
다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 펠라르곤산(n-노닐산), 데실산 등의 1염기성 유기산과의 반응에 의해 얻어진, 글리콜계 에스테르 화합물을 들 수 있다. 또한, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜과, 상기 1염기성 유기산과의 에스테르 화합물 등도 들 수 있다.
그 중에서도, 트리에틸렌글리콜디헥사네이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-옥타네이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노네이트 등의 트리에틸렌글리콜의 지방산 에스테르가 적합하다. 트리에틸렌글리콜의 지방산 에스테르가 바람직하다.
또한, 고분자 단량체란 중합 등에 의해 고분자를 형성하는 단량체인데, 본 발명에서 사용하는 바람직한 고분자 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 단량체나 스티렌 수지 단량체 등을 들 수 있다.
이상, 설명한 액상 용매는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이들 액상 용매에 산이나 알칼리를 첨가하여 pH 조정해도 된다.
(2) 사용되는 분산제
또한, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 안정성을 한층 향상시키고, 재응집에 의한 분산 입자경의 조대화를 회피하기 위해, 각종 분산제, 계면 활성제, 커플링제 등의 첨가도 바람직하다. 당해 분산제, 커플링제, 계면 활성제는 용도에 맞추어 선정 가능하지만, 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기, 또는 에폭시기를 관능기로서 갖는 것이면 바람직하다. 이들 관능기는, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면에 흡착되어 응집을 방지하고, 적외선 흡수막 내에 있어서도 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 균일하게 분산시키는 효과를 갖는다. 이들 관능기 중 어느 것을 분자 중에 갖는 고분자계 분산제가 더욱 바람직하다.
이러한 분산제에는,
닛폰 루브리졸사제, SOLSPERSE(등록 상표)(이하 동일함) 3000, 5000, 9000, 11200, 12000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000SC, 24000GR, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 33500, 34750, 35100, 35200, 36600, 37500, 38500, 39000, 41000, 41090, 53095, 55000, 56000, 71000, 76500, J180, J200, M387 등;
SOLPLUS(등록 상표)(이하 동일함) D510, D520, D530, D540, DP310, K500, L300, L400, R700 등;
빅 케미ㆍ재팬사제, Disperbyk(등록 상표)(이하 동일함)-101, 102, 103, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 145, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 191, 192, 2000, 2001, 2009, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2096, 2150, 2151, 2152, 2155, 2163, 2164;
Anti-Terra(등록 상표)(이하 동일함)-U, 203, 204 등;
BYK(등록 상표)(이하 동일함)-P104, P104S, P105, P9050, P9051, P9060, P9065, P9080, 051, 052, 053, 054, 055, 057, 063, 065, 066N, 067A, 077, 088, 141, 220S, 300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 340, 345, 346, 347, 348, 350, 354, 355, 358N, 361N, 370, 375, 377, 378, 380N, 381, 392, 410, 425, 430, 1752, 4510, 6919, 9076, 9077, W909, W935, W940, W961, W966, W969, W972, W980, W985, W995, W996, W9010, Dynwet800, Siclean3700, UV3500, UV3510, UV3570 등;
에프카 애디티브즈사제, EFKA(등록 상표)(이하 동일함) 2020, 2025, 3030, 3031, 3236, 4008, 4009, 4010, 4015, 4046, 4047, 4060, 4080, 7462, 4020, 4050, 4055, 4300, 4310, 4320, 4400, 4401, 4402, 4403, 4300, 4320, 4330, 4340, 5066, 5220, 6220, 6225, 6230, 6700, 6780, 6782, 8503;
BASF 재팬사제, JONCRYL(등록 상표)(이하 동일함) 67, 678, 586, 611, 680, 682, 690, 819, -JDX5050 등;
오츠카 가가쿠사제, TERPLUS(등록 상표)(이하 동일함) MD1000, D 1180, D 1130 등;
아지노모토 파인테크노사제, 아지스퍼(등록 상표)(이하 동일함) PB-711, PB-821, PB-822 등;
구스모토 가세이사제, 디스팔론(등록 상표)(이하 동일함) 1751N, 1831, 1850, 1860, 1934, DA-400N, DA-703-50, DA-325, DA-375, DA-550, DA-705, DA-725, DA-1401, DA-7301, DN-900, NS-5210, NVI-8514L 등;
도아 고세이사제, 알폰(등록 상표)(이하 동일함) UC-3000, UF-5022, UG-4010, UG-4035, UG-4070 등을 들 수 있다.
(3) 분쇄ㆍ분산 방법
복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산액으로의 분산 방법은, 당해 미립자를 분산액 중에 있어서, 응집시키지 않고 균일하게 분산시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 당해 분쇄ㆍ분산 방법으로서, 예를 들어 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커, 초음파 균질기 등의 장치를 사용한 분쇄ㆍ분산 처리 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 비즈, 볼, 오타와 샌드와 같은 매체 미디어를 사용하는, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커 등의 매체 교반 밀로 분쇄ㆍ분산시키는 것은, 원하는 분산 입자경에 요하는 시간이 짧다는 점에서 바람직하다.
매체 교반 밀을 사용한 분쇄ㆍ분산 처리에 의해, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산액 중으로의 분산과 동시에, 복합 텅스텐 산화물 미립자끼리의 충돌이나 매체 미디어의 해당 미립자에의 충돌 등에 의한 미립자화도 진행되어, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 보다 미립자화하여 분산시킬 수 있다(즉, 분쇄ㆍ분산 처리됨).
이때, 미립자화되어 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 우수한 적외선 흡수 특성이 발휘된다는 관점에서, 결정자 직경은 10nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10nm 이상 80nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 60nm 이하가 되도록, 분쇄ㆍ분산 처리 조건을 조정한다.
복합 텅스텐 산화물 미립자를 가소제에 분산시킬 때, 원한다면, 추가로 120℃ 이하의 비점을 갖는 유기 용제를 첨가하는 것도 바람직한 구성이다.
120℃ 이하의 비점을 갖는 유기 용제로서, 구체적으로는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산부틸, 이소프로필알코올, 에탄올을 들 수 있다. 그렇긴 해도, 비점이 120℃ 이하이고 적외선 흡수 기능을 발휘하는 미립자를 균일하게 분산 가능한 것이라면, 임의로 선택할 수 있다. 단, 당해 유기 용제를 첨가한 경우에는, 분산 완료 후에 건조 공정을 실시하여, 광열 변환층 중에 잔류하는 유기 용제를 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 광열 변환층의 잔류 용매가 5질량％ 이하이면, 기포가 발생하지 않고, 외관이나 광학 특성이 양호하게 유지되기 때문이다.
(4) 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중에 있어서의 분산 입자경
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자의, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중에 있어서의 분산 입자경은, 200nm 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분산 입자경이 200nm 이하 10nm 이상이다. 이것은, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경이 10 내지 200nm이면, 후술하는 광열 변환층의 헤이즈를 저감할 수 있어, 광열 변환층을 레이저광의 조사에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 전사에 사용한 경우, 가공 위치 등의 정밀도를 향상시킨다는 관점, 및 가시광 투과율의 증가를 도모한다는 관점에서 바람직하기 때문이다.
당해 미립자의 분산 입자경을 200nm보다 작게 하면 투명성을 확보할 수 있지만, 당해 투명성을 중시하는 경우에는, 분산 입자경을 150nm 이하, 더욱 바람직하게는 100nm 이하로 한다. 광의 산란을 회피한다는 관점에서는, 분산 입자경이 작은 편이 바람직하며, 분산 입자경이 10nm 이상이라면 공업적인 제조는 용이하다.
여기서, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중에 있어서의, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경에 대하여 간단하게 설명한다. 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경이란, 용매 중에 분산되어 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 단체 입자나, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자가 응집한 응집 입자의 입자경을 의미하는 것이며, 시판되고 있는 여러 가지 입도 분포계로 측정할 수 있다. 예를 들어, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액의 샘플을 채취하고, 당해 샘플을, 동적 광산란법을 원리로 한 오츠카 덴시(주)제 ELS-8000을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 합성 방법으로 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 함유량이 0.01질량％ 이상 80질량％ 이하인 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액은, 액 안정성이 우수하다. 적절한 액상 매체나, 분산제, 커플링제, 계면 활성제를 선택한 경우에는, 온도 40℃의 항온조에 넣었을 때에도 6개월 이상 분산액의 겔화나 입자의 침강이 발생하지 않고, 분산 입자경을 1 내지 200nm의 범위로 유지할 수 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액에 있어서의 분산 입자경과, 후술하는 광열 변환층에 있어서의 분산 입자경이 다른 경우가 있다. 이것은, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중에서는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 응집해 있는 경우가 있기 때문이다. 그리고, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 사용하여, 광열 변환층을 제작할 때, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집이 풀어지기 때문이다.
(5) 결합제, 그 밖의 첨가제
당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액에는, 적절하게, 후술하는 결합제를 함유시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 광열 변환층의 적외선 흡수 특성을 향상시키기 위해, 본 발명에 관한 분산액에 일반식 XBm(단, X는 알칼리 토류 원소, 또는 이트륨을 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 금속 원소, B는 붕소, 4≤m≤6.3)으로 표시되는 붕화물, ATO 및 ITO 등의 적외선 흡수 입자를, 목적에 따라 적절하게 첨가하는 것도 바람직한 구성이다. 또한, 이때의 첨가 비율은, 원하는 적외선 흡수 특성에 따라 적절하게 선택하면 된다.
또한, 광열 변환층의 색조를 조정하기 위해, 카본 블랙이나 벵갈라 등의 공지된 무기 안료나 공지된 유기 안료도 첨가할 수 있다.
복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액에는, 공지된 자외선 흡수제나 유기물의 공지된 적외선 흡수재나 인계 착색 방지제를 첨가해도 된다.
나아가, 원적외선을 방사하는 능력을 갖는 미립자를 첨가해도 된다. 예를 들어, ZrO2, SiO2, TiO2, Al2O3, MnO2, MgO, Fe2O3, CuO 등의 금속 산화물, ZrC, SiC, TiC 등의 탄화물, ZrN, Si3N4, AlN 등의 질화물 등을 들 수 있다.
[d] 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액의 건조 처리 방법
상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 건조 처리하여 용매를 제거함으로써, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻을 수 있다.
건조 처리의 설비로서는, 가열 및/또는 감압이 가능하고, 당해 미립자의 혼합이나 회수가 쉽다고 하는 관점에서, 대기 건조기, 만능 혼합기, 리본식 혼합기, 진공 유동 건조기, 진동 유동 건조기, 동결 건조기, 리보콘, 로터리 킬른, 분무 건조기, 팔콘 건조기 등이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
[2] 광열 변환층
본 발명에 관한 광열 변환층은, 적외선 흡수 입자인 복합 텅스텐 산화물 미립자와 결합제 성분을 함유하며, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자가 결합제 성분 중에 분산되어 있다.
이하, (1) 결합제 성분, (2) 광열 변환층과 그의 구성의 순으로 설명한다.
(1) 결합제 성분
결합제 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 결합제 성분을 사용할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는, 가시광 투과성을 구비한 광열 변환층을 제공하는 것을 목적으로 한다는 점에서, 고체상이 된 경우의 가시광 투과성이 우수한 결합제 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광열 변환층에 대하여 레이저광을 조사한 경우에, 광열 변환층에 포함되는 적외선 흡수 입자에 당해 레이저광을 조사할 수 있도록, 적외선 영역, 특히 근적외선 영역의 광의 투과성도 우수한 결합제 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
결합제 성분으로서 구체적으로는, 예를 들어 UV 경화 수지(자외선 경화 수지), 열경화 수지, 전자선 경화 수지, 상온 경화 수지, 열가소 수지 등을 목적에 따라 선정 가능하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 단독 사용이어도, 혼합 사용이어도 된다.
또한, 결합제 성분으로서 금속 알콕시드의 이용도 가능하다. 금속 알콕시드로서는, Si, Ti, Al, Zr 등의 알콕시드를 들 수 있다. 이들 금속 알콕시드를 사용한 결합제는, 가열 등에 의해 가수분해ㆍ축중합시킴으로써, 산화물막을 형성하는 것이 가능하다.
(2) 광열 변환층과 그의 구성
상술한 바와 같이 본 발명에 관한 광열 변환층은, 높은 위치 정밀도를 갖고, 원하는 개소에서만 발열시키는 것이 가능하다. 이 결과, 일렉트로닉스, 의료, 농업, 기계 등의 넓은 범위의 분야에 있어서 적용 가능하다고 생각할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명에 관한 광열 변환층의 구성에 대하여, 1) 적외선 흡수 입자와 결합제 성분의 비율, 2) 광열 변환층에 있어서의 적외선 흡수 입자의 평균 입자경, 3) 광열 변환층의 일사 투과율, 4) 광열 변환층의 두께, 5) 광열 변환층의 제조 방법의 순으로 설명한다.
1) 적외선 흡수 입자와 결합제 성분의 비율
광열 변환층에 포함되는 적외선 흡수 입자와, 결합제 성분의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니며, 광열 변환층의 두께나, 광열 변환층에 요구되는 레이저광의 흡수 특성 등에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 예를 들어 각종 용도에 있어서 광열 변환층을 사용할 때, 광열 변환층이 막의 형태를 유지할 수 있도록 적외선 흡수 입자와, 결합제 성분의 비율을 선택하는 것이 바람직하다.
광열 변환층은, 상술한 적외선 흡수 입자, 및 결합제 성분 이외에도 추가로 임의 성분을 첨가할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 광열 변환층을 형성할 때, 광열 변환층의 원료가 되는 잉크에는 예를 들어 분산제나, 용매 등을 첨가할 수 있으며, 이들 성분이 잔류하여, 광열 변환층에 포함되어 있어도 된다.
2) 광열 변환층에 있어서의 적외선 흡수 입자의 평균 입자경
적외선 흡수 입자의 광열 변환층에 있어서의 평균 입자경은, 광열 변환층에 요구되는 투명성 정도나, 레이저광의 흡수 정도 등에 따라 선택한다. 예를 들어, 적외선 흡수 입자는 미립자인 것이 바람직하며, 구체적으로는 적외선 흡수 입자의 평균 입자경이 100nm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이다. 이것은, 적외선 흡수 입자의 평균 입자경을 10nm 이상으로 함으로써, 예를 들어 도너 시트에 적용한 경우에 레이저광을 충분히 흡수할 수 있기 때문이다. 또한, 적외선 흡수 입자의 평균 입자경을 100nm 이하로 함으로써, 적외선 흡수 입자를 예를 들어 분산제나 용매 등과 혼합하였을 때, 안정되게 분산시킬 수 있어, 기재 상에 특히 균일하게 도포할 수 있기 때문이다. 이 결과, 가시 영역의 광의 투과성을 유지하여 광열 변환층의 투명성을 높일 수 있다.
또한, 적외선 흡수 입자의 평균 입자경이, 10nm 이상 100nm 이하이고, 또한 적외선 흡수 입자가 응집해 있지 않으면, 기하학 산란 또는 미 산란에 의해 광을 산란시키는 경우가 없어지므로, 헤이즈가 감소한다. 이 결과를, 예를 들어 레이저광의 조사에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 전사에 사용한 경우, 본 발명에 관한 광열 변환층은 광을 산란시키지 않으므로, 가공 위치 등의 정밀도를 향상시킨다는 관점, 및 가시광 투과율의 증가를 도모한다는 관점에서 바람직하기 때문이다. 또한, 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 입자경의 6승에 비례하여 저감되기 때문에, 분산 입자경의 감소에 수반하여 산란이 저감되고 투명성이 향상된다. 그래서, 평균 입자경이 100nm 이하가 되면 산란광은 매우 적어져 바람직하다.
본 발명에 관한 광열 변환층은, 높은 위치 정밀도로써, 원하는 개소에서만 발열시키는 것이 가능해진다는 점에서, 일렉트로닉스, 의료, 농업, 기계 등의 넓은 범위의 분야에 있어서 적용 가능하다고 생각된다.
예를 들어, 일렉트로닉스에 있어서의 유기 일렉트로루미네센스의 분야에 있어서는, 열경화 수지의 경화나 열전사 등이 가능하게 된다. 구체적으로는, 본 발명의 광열 변환층을 레이저광의 조사에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 제조에 사용하는 도너 시트에 적용하면, 낮은 헤이즈로 인해, 전사 정밀도를 향상시킬 수 있는, 가시광 투과성을 구비한 도너 시트를 제조할 수 있다.
이상의 관점으로부터, 광열 변환층의 헤이즈는 3％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 평균 입자경은, 상술한 「[1] 복합 텅스텐 산화물 미립자, [a] 복합 텅스텐 산화물 미립자의 성상, (2) 입자경 및 결정자 직경」의 항목에서 설명한 전자 현미경을 사용한 방법으로부터 산출된다.
3) 광열 변환층의 일사 투과율
본 발명에 관한 광열 변환층은, 일사 투과율이 45％ 이하인 것이 바람직하다. 광열 변환층의 일사 투과율이 45％ 이하이면, 당해 광열 변환층에 있어서 충분한 발열이 얻어지기 때문이다.
이것은, 예를 들어 도너 시트에 있어서 피전사층을 전사할 때에는 주로 근적외선 영역, 특히 파장 1000nm 근방의 파장을 갖는 레이저광이 사용되고 있기 때문이다. 그래서, 광열 변환층은 이러한 영역의 광의 흡수율이 높은 것이 바람직하기 때문이다. 즉, 이러한 영역의 광의 투과율이 낮은 것이 바람직하다. 그리고, 일사 투과율이 45％ 이하인 경우, 광열 변환층은 파장 1000nm 근방의 광을 충분히 흡수하여, 발열이 생길 수 있기 때문에 바람직하다. 파장 1000nm 근방의 광을 충분히 흡수하기 위해, 광열 변환층의 파장 1000nm의 투과율은 20％ 이하가 바람직하고, 또한 15％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
광열 변환층의 두께는, 광열 변환층에 첨가한 적외선 흡수 입자의 적외선의 흡수 특성, 광열 변환층 내의 적외 흡수 입자의 충전 밀도, 요구되는 가시광 투과율, 일사 투과율의 정도 등에 따라 선택한다.
4) 광열 변환층의 두께
본 발명에 관한 광열 변환층의 두께는, 예를 들어 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 3㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이것은 광열 변환층의 두께가 두꺼워지면, 광열 변환층에 레이저광을 조사하였을 때 발생한 열이 확산되기 쉬워지기 때문이다. 예를 들어 도너 시트의 광열 변환층으로서 사용한 경우, 광열 변환층의 두께가 5㎛ 이하이면, 레이저광을 조사한 점에서 면 내 방향으로 열이 확산되지 않고, 레이저광을 조사하지 않은 부분에 대해서도 피전사층이 박리되어 전사되는 일이 없어 바람직하기 때문이다.
광열 변환층의 두께의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니며, 적외선 흡수 입자의 적외선 흡수 특성 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 그렇긴 해도, 광열 변환층의 두께는 500nm 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이것은 광열 변환층의 두께가 500nm 이상이면, 레이저광을 조사하였을 때 발생하는 열량을 확보할 수 있으므로, 광열 변환층 내에 분산되어 있는 적외선 흡수 입자의 밀도를 과도하게 높이지 않고, 광열 변환층의 형상을 유지하는 것이 용이하기 때문이다.
5) 광열 변환층의 제조 방법
본 발명에 관한 광열 변환층의 제조 방법의 일 구성예에 대하여 설명한다.
상술한 광열 변환층은, 예를 들어 상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액과 결합제 성분을 혼합하여 잉크를 제조하고, 당해 잉크를 기재 상에 도포하고, 도포한 잉크를 건조시킨 후, 건조시킨 잉크를 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 당해 잉크는 적외선 흡수 입자, 분산제, 용매 및 결합제 성분을 함유한다.
또한, 적외선 흡수 입자, 분산제, 용매 및 결합제 성분을 함유하는 잉크를 도포하는 기재로서는, 예를 들어 필름 기재가 있다. 당해 기재는, 필름 기재만으로 구성할 수도 있지만, 필름 기재 상에 임의의 층을 형성한 것을 사용할 수도 있다.
따라서, 적외선 흡수 입자, 분산제, 용매 및 결합제 성분을 함유하는 잉크를 기재 상에 도포한다는 것은, 당해 잉크를 필름 기재 상에 직접 도포하는 경우에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 필름 기재 상에 후술하는 중간층 등을 형성하고, 필름 기재 상에 형성된 당해 중간층 상에 이러한 잉크를 도포하는 경우도 포함한다. 이와 같이 필름 기재 상에 임의의 층을 배치한 경우에도, 잉크를 도포 후, 잉크를 건조, 경화시킴으로써 광열 변환층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 광열 변환층의 제조 방법에 대하여, (I) 잉크의 제조 공정, (II) 잉크의 도포 공정, (III) 잉크의 건조 공정, (IV) 잉크의 경화 공정, (V) 제조된 광열 변환층의 순으로 설명한다.
(I) 잉크의 제조 공정
상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액과 결합제 성분을 혼합하여, 광열 변환층을 형성하기 위한 잉크를 제조할 수 있다. 잉크를 제조할 때에는, 양자가 충분히 혼합될 정도로 혼합하면 된다.
분산액과, 결합제 성분을 혼합하는 방법도 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 분산액을 제조할 때 사용한 분쇄ㆍ분산 수단과 동일한 수단을 사용하여 분산액과, 결합제 성분을 혼합할 수도 있다. 단, 상술한 바와 같이 잉크를 제조할 때에는, 분산액과 결합제 성분이 충분히 섞일 정도로 혼합하면 되며, 분산액을 조제하였을 때보다 혼합 시간은 짧게 할 수 있다.
그리고, 혼합 완료 시에 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수가, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하이면 된다.
(II) 잉크의 도포 공정
잉크를 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 바 코트법, 그라비아 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법 등에 의해 도포할 수 있다.
또한, 필름 기재로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라 임의의 필름 기재를 사용할 수 있다. 예를 들어 후술하는 도너 시트의 경우와 마찬가지의 필름 기재를 사용할 수도 있다.
(III) 잉크의 건조 공정
잉크의 건조 공정에 있어서, 잉크를 건조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 사용한 용매의 비점에 따라 가열 온도를 선택하여, 건조할 수 있다.
(IV) 잉크의 경화 공정
잉크의 경화 공정에 있어서, 건조 공정에서 건조시킨 잉크를 경화시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 결합제 성분의 수지 등에 따른 방법으로 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 결합제 성분이 자외선 경화 수지인 경우에는 자외선을 조사함으로써 경화할 수 있다. 또한, 결합제 성분이 열경화 수지인 경우에는, 경화 온도까지 승온함으로써 경화할 수 있다.
(V) 제조된 광열 변환층
이상의 공정에 의해, 본 발명에 관한 광열 변환층을 얻을 수 있다. 본 발명에 관한 광열 변환층은, 레이저광을 흡수하고, 열을 발생시키는 광열 변환층이 요구되는 각종 용도에 사용할 수 있다. 그 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 도너 시트의 광열 변환층이나 감열식 프린터용 감열지나 열전사 프린터용 잉크 리본으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[3] 필름 기재
본 발명에 관한 필름 기재에 대하여, 본 발명에 관한 도너 시트의 단면 구성예의 설명도인 도 3을 참조하면서 설명한다.
본 발명에 관한 도너 시트(20)에 있어서, 필름 기재(21)는, 광열 변환층(22)이나 피전사층(23)을 지지하는 층이다. 그리고, 도너 시트(20)에 대하여 레이저광을 조사하는 경우, 예를 들어 파장 1000nm 근방의 레이저광을 필름 기재(21)의 다른 쪽 면(21B)측으로부터 조사하게 된다. 이 때문에, 필름 기재(21)는 이러한 레이저광이 광열 변환층(22)까지 투과할 수 있도록, 특히 근적외 영역의 광의 투과성이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 도너 시트(20) 중의 예를 들어 이물이나 도포 불균일 등의 결함을, 목시나 가시광 센서 등에 의해 검출할 수 있도록, 필름 기재(21)는 가시광의 투과성에 대해서도 우수한 것이 바람직하다.
이를 위해, 필름 기재(21)로서는, 가시광 및 근적외 영역의 광의 투과성이 우수한 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 유리나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴, 우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 염화비닐, 불소 수지 등으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 필름 기재(21)로서 사용할 수 있다.
필름 기재(21)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 필름 기재(21)에 사용하는 재료의 종류나, 도너 시트에 요구되는 가시광이나 근적외광의 투과성 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
필름 기재(21)의 두께는 예를 들어, 1㎛ 이상 200㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 2㎛ 이상 50㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이것은, 필름 기재(21)의 두께를 200㎛ 이하로 함으로써, 가시광이나 근적외광의 투과성을 높일 수 있어, 바람직하기 때문이다. 또한, 필름 기재(21)의 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써 필름 기재(21) 상에 형성한 광열 변환층(22) 등을 지지하고, 도너 시트(20)가 파손되는 것을 특히 방지할 수 있기 때문이다.
[4] 피전사층
본 발명에 관한 피전사층에 대하여, 본 발명에 관한 도너 시트의 단면 구성예의 설명도인 도 3을 참조하면서 설명한다.
본 발명에 관한 도너 시트(20)에 있어서, 피전사층(23)은, 도너 시트(20)에 레이저광을 조사함으로써 도너 시트(20)로부터 박리되고, 전사되는 층이며, 그 구성은 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 층으로 할 수 있다. 또한, 도 3에서는 피전사층(23)이 1층에 의해 구성된 예를 도시하고 있지만, 이러한 형태에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 2층 이상을 포함하는 피전사층(23)을 구성할 수도 있다.
이미 설명한 바와 같이 도너 시트(20)는 예를 들어 유기 일렉트로루미네센스 소자를 형성할 때 사용할 수 있다. 이를 위해, 피전사층(23)은, 예를 들어 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구성하는 정공 주입층, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층, 블로킹층, 전자 수송층 등으로부터 선택되는 1층 이상을 포함하도록 구성할 수 있다.
또한, 피전사층(23)의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 층을 구성하는 재료의 종류에 따라 임의의 방법에 의해 형성할 수 있다.
또한, 도너 시트(20)는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 형성하는 경우뿐만 아니라, 전자 회로, 저항기, 커패시터, 다이오드, 정류기, 메모리 소자, 트랜지스터 등의 각종 전자 디바이스나, 광 도파로 등의 각종 광 디바이스 등을 형성하는 경우에도 사용할 수 있다. 이 때문에, 피전사층(23)은 용도에 따라 임의의 구성으로 할 수 있다.
여기까지 도너 시트의 일 구성예에 대하여 설명하였지만, 도너 시트의 구성은 이러한 형태에 한정되는 것은 아니며, 추가로 임의의 층을 부가할 수도 있다. 예를 들어 광열 변환층(22)과, 피전사층(23)의 사이에 중간층을 마련하고, 피전사층(23)의 전사 부분의 손상 및 오염을 억제하도록 구성할 수도 있다.
중간층의 구성은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리머 필름, 금속층, 무기층(예를 들어, 실리카, 티타니아 등의 무기 산화물층), 유기/무기 복합층 등에 의해 구성할 수 있다.
도너 시트의 각 층을 적층하는 순서도 도 3의 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 필름 기재(21)의 한쪽 면(21A) 상에 피전사층(23)을, 다른 쪽 면(21B) 상에 광열 변환층(22)을 배치할 수도 있다.
[5] 도너 시트
이상, 본 발명에 관한 광열 변환층의 일 구성예에 대하여 설명하였지만, 본 발명에 관한 도너 시트는, 상술한 본 발명에 관한 광열 변환층을 갖고 있다. 그리고, 당해 본 발명에 관한 광열 변환층은 가시광의 투과율이 높기 때문에, 광열 변환층을 통해서도 목시나 가시광 센서 등에 의해 도너 시트 내의 결함을 검출하고, 결함이 있는 도너 시트에 대해서는 검사에 의해 제거할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 관한 도너 시트를 사용하여 유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 전자 디바이스나, 광 디바이스 등을 제작하는 경우의 수율을 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명에 관한 광열 변환층은 헤이즈가 낮으므로, 본 발명의 광열 변환층은, 레이저광의 조사에 의한 유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 전사 시에 있어서의 위치 정밀도를 향상시킬 수 있는 도너 시트이다.
<실시예>
이하에 구체적인 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 1 내지 18과 비교예 1 내지 4에 있어서, 광열 변환층과 도너 시트를 제작하여, 평가를 행하였다.
또한, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정 구조, 격자 상수, 결정자 직경의 측정에는, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액으로부터 용매를 제거하여 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 사용하였다. 그리고 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절 패턴을, 분말 X선 회절 장치(스펙트리스(주) PANalytical제 X'Pert-PRO/MPD)를 사용하여 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정하였다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 당해 미립자에 포함되는 결정 구조를 특정하고, 또한 리트벨트법을 사용하여 격자 상수와 결정자 직경을 산출하였다.
[실시예 1]
(광열 변환층의 제작)
이하의 수순에 의해 광열 변환층을 제작하였다.
물 6.70kg에, 탄산세슘(Cs2CO3) 7.43kg을 용해하여 용액을 얻었다. 당해 용액을, 텅스텐산(H2WO4) 34.57kg에 첨가하여 충분히 교반 혼합한 후, 교반하면서 건조시켰다(W와 Cs의 몰비가 1:0.33 상당임). 당해 건조물을, N2 가스를 캐리어로 한 5용량％ H2 가스를 공급하면서 가열하고, 800℃의 온도에서 5.5시간 소성하였다. 그 후, 당해 공급 가스를 N2 가스만으로 전환하여, 실온까지 강온하여 복합 텅스텐 산화물 입자를 얻었다.
당해 복합 텅스텐 산화물 입자 10질량％와, 관능기로서 아민을 함유하는 기를 갖는 아크릴계 고분자 분산제(아민가 48mgKOH/g, 분해 온도 250℃의 아크릴계 분산제)(이하, 「분산제 a」라고 기재함) 10질량％와, 톨루엔 80질량％를 칭량하여, 0.3mmφ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 셰이커(아사다 뎃코사제)에 장전하고, 10시간 분쇄ㆍ분산 처리함으로써 실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 조제하였다. 이때, 당해 혼합물 100질량부에 대하여, 0.3mmφ ZrO2 비즈를 300질량부 사용하여 분쇄ㆍ분산 처리를 행하였다.
여기서, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 내에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경을, 오츠카 덴시(주)제 ELS-8000을 사용하여, 레이저의 산란광의 요동을 관측하고, 동적 광산란법(광자 상관법)에 의해 자기 상관 함수를 구하여, 큐뮬런트법으로 평균 입자경(유체 역학적 직경)을 산출한바 70nm였다.
또한, 입경 측정의 설정으로서, 입자 굴절률은 1.81로 하고, 입자 형상은 비구형으로 하였다. 또한, 백그라운드는, 톨루엔을 사용하여 측정하고, 용매 굴절률은 1.50으로 하였다.
또한, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액으로부터 용매를 제거한 후에 얻어진, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수를 측정한바, a축이 7.4071Å, c축이 7.6188Å이었다. 또한, 결정자 직경은 24nm였다. 그리고, 육방정의 결정 구조가 확인되었다. 이상의 합성 조건 및 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는, 후술하는 실시예 2 내지 17에 관한 합성 조건 및 측정 결과에 대해서도 함께 기재한다.
또한 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액의 광학 특성으로서 가시광 투과율과 일사 투과율을, (주)히타치 세이사쿠쇼제의 분광 광도계 U-4100을 사용하여 JIS R3106(1998)에 기초하여 측정하였다. 측정은, 분광 광도계의 측정용 유리 셀에, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 톨루엔으로 희석한 액을 충전하여 행하였다. 또한, 당해 톨루엔에 의한 희석은, 희석 후에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액의 가시광 투과율이 70％ 전후가 되도록 행하였다.
당해 측정에 있어서, 분광 광도계의 광의 입사 방향은 측정용 유리 셀에 수직인 방향으로 하였다.
또한, 당해 측정용 유리 셀에 희석 용매인 톨루엔만을 넣은 블랭크액에 있어서도 광의 투과율을 측정하고, 당해 측정 결과를 광의 투과율의 베이스 라인으로 하였다.
복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액의 광학 특성을 측정한 결과, 가시광 투과율은 70.2％가 되고, 일사 투과율은 34.9％가 되었다.
이어서, 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액에 자외선 경화 수지 및 메틸이소부틸케톤을 혼합하여 실시예 1에 관한 잉크를 제작하고, 두께 50㎛의 PET 필름 상에 바 코터(이모토 세이사쿠쇼제 IMC-700)로 도포하여 도포막을 형성하고, 이 도포막을 80℃ 60초간 건조시켜 용매를 증발시켰다. 그 후, 자외선 조사하여 도포막을 경화시킴으로써, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유한 광열 변환층을 필름 기재 상에 제작하였다.
광열 변환층 내에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경상을 사용한 화상 처리 장치에 의해 산출한바 25nm였다. 또한, 광열 변환층의 막 두께는, TEM상으로부터 2.5㎛였다.
광열 변환층을 포함하는 시트의 광학 특성을 분광 광도계(히타치 세이사쿠쇼제 U-4100)에 의해 파장 200nm 내지 2600nm의 범위에 있어서 5nm의 간격으로 측정하였다. 사용한 필름 기재에 대해서만 마찬가지로 하여 광학 특성을 측정하고, 상술한 측정값에서 차감함으로써 광열 변환층의 광학 특성을 산출한 결과, 가시광 투과율은 69.8％, 일사 투과율은 35.9％, 파장 1000nm의 투과율은 5％였다.
또한, 헤이즈 미터(무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제 HM-150)를 사용하여, JIS K 7105에 기초하여 광열 변환층을 포함하는 시트의 헤이즈를 평가한바, 0.9％였다. 사용한 필름 기재에 대해서만 마찬가지로 헤이즈를 측정한 결과, 0.8％였다. 이로부터, 광열 변환층 유래의 헤이즈는 거의 전무하며, 광열 변환층 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자는 응집되어 있지 않음을 알 수 있었다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(도너 시트의 제작)
제작한 광열 변환층 상에 추가로 피전사층을 형성하여, 도너 시트를 형성하였다. 도너 시트는 도 3에서 설명한 구조가 되도록 형성하였다.
구체적으로는, 광열 변환층(22)의 상면에 피전사층(23)을 형성하였다. 피전사층(23)으로서는, 광열 변환층(22)측에서부터 순서대로 전자 수송층, 유기 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입층을 적층하였다.
피전사층(23)에 포함되는 각 층은 이하와 같이 하여 성막하였다.
전자 수송층은, Alq3[트리스(8-퀴놀리노레이토)알루미늄(III)]을 증착법에 의해 성막하고, 막 두께를 20nm로 하였다.
또한, 유기 발광층은, 전자 수송성 호스트 재료인 ADN(안트라센디나프틸)에, 청색 발광성 게스트 재료인 4,4'≡비스[2≡{4≡(N,N≡디페닐아미노)페닐}비닐]비페닐(DPAVBi)을 2.5중량％로 혼합한 재료를 증착법에 의해 성막하고, 막 두께는 약 25nm로 하였다.
정공 수송층은, α-NPD[4,4-비스(N-1-나프틸-N-페닐아미노)비페닐]을 증착법에 의해 성막하고, 막 두께를 30nm로 하였다.
정공 주입층은, m-MTDATA[4,4,4-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민]을 증착법에 의해 성막하고, 막 두께는 10nm로 하였다.
얻어진 도너 시트에 대해서는 필름 기재측으로부터 피전사층(23)을 눈으로 보고, 그 상태의 확인을 행하였다.
[실시예 2 내지 11]
실시예 1에 있어서, 텅스텐산과 탄산세슘을, 혹은 메타텅스텐산암모늄 수용액(WO3 환산으로 50질량％)과 탄산세슘을, W와 Cs의 몰비가 1:0.21 내지 0.37이 되도록 소정량을 칭량한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다. 그리고, 실시예 2 내지 11에 관한 복합 텅스텐 산화물 입자와 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 얻었다. 또한 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 사용하여, 광열 변환층과 도너 시트를 얻고, 이들의 특성을 측정하였다. 이때, 실시예 2 내지 11에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액과, 실시예 1에서 사용한 자외선 경화 수지와, 메틸이소부틸케톤의 배합 비율을 조정하여, 실시예 1과 동일한 막 두께 2.5㎛, 파장 1000nm의 투과율이 5％인 광열 변환층을 형성하였다. 또한, 어느 복합 텅스텐 산화물 미립자 시료도, 육방정의 결정 구조가 확인되었다. 실시예 2 내지 11에 관한 합성 조건, 제조 조건과 측정 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 1에서 설명한 복합 텅스텐 산화물 입자의 합성에 있어서, N2 가스를 캐리어로 한 5％ H2 가스를 공급하면서 550℃의 온도에서 9.0시간 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다. 그리고, 실시예 12에 관한 복합 텅스텐 산화물 입자와 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 얻었다. 또한 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 사용하여, 광열 변환층과 도너 시트를 얻고, 이들의 특성을 측정하였다. 이때, 실시예 12에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액과, 실시예 1에서 사용한 자외선 경화 수지와, 메틸이소부틸케톤의 배합 비율을 조정하여, 실시예 1과 동일한 막 두께 2.5㎛, 파장 1000nm의 투과율이 5％인 광열 변환층을 형성하였다. 또한, 어느 복합 텅스텐 산화물 미립자 시료도, 육방정의 결정 구조가 확인되었다. 실시예 12에 관한 합성 조건, 제조 조건과 측정 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 13 내지 17]
물 6.70kg에, 탄산루비듐(Rb2CO3) 5.56kg을 용해하여, 용액을 얻었다. 당해 용액을, 텅스텐산(H2WO4) 36.44kg에 첨가하여 충분히 교반 혼합한 후, 교반하면서 건조시켜, 실시예 13에 관한 건조물을 얻었다(W와 Rb의 몰비는 1:0.33 상당임).
물 6.70kg에, 탄산세슘(Cs2CO3) 0.709kg과 탄산루비듐(Rb2CO3) 5.03kg을 용해하여, 용액을 얻었다. 당해 용액을, 텅스텐산(H2WO4) 36.26kg에 첨가하여 충분히 교반 혼합한 후, 교반하면서 건조시켜, 실시예 14에 관한 건조물을 얻었다(W와 Cs의 몰비가 1:0.03 상당, W와 Rb의 몰비는 1:0.30 상당임).
물 6.70kg에, 탄산세슘(Cs2CO3) 4.60kg과 탄산루비듐(Rb2CO3) 2.12kg을 용해하여, 용액을 얻었다. 당해 용액을, 텅스텐산(H2WO4) 35.28kg에 첨가하여 충분히 교반 혼합한 후, 교반하면서 건조시켜, 실시예 15에 관한 건조물을 얻었다(W와 Cs의 몰비가 1:0.20 상당, W와 Rb의 몰비는 1:0.13 상당임).
물 6.70kg에, 탄산세슘(Cs2CO3) 5.71kg과 탄산루비듐(Rb2CO3) 1.29kg을 용해하여, 용액을 얻었다. 당해 용액을, 텅스텐산(H2WO4) 35.00kg에 첨가하여 충분히 교반 혼합한 후, 교반하면서 건조시켜, 실시예 16에 관한 건조물을 얻었다(W와 Cs의 몰비가 1:0.25 상당, W와 Rb의 몰비는 1:0.08 상당임).
물 6.70kg에, 탄산세슘(Cs2CO3) 6.79kg과 탄산루비듐(Rb2CO3) 0.481kg을 용해하여, 용액을 얻었다. 당해 용액을, 텅스텐산(H2WO4) 34.73kg에 첨가하여 충분히 교반 혼합한 후, 교반하면서 건조시켜, 실시예 17에 관한 건조물을 얻었다(W와 Cs의 몰비가 1:0.30 상당, W와 Rb의 몰비는 1:0.03 상당임).
당해 실시예 13 내지 17에 관한 건조물을, N2 가스를 캐리어로 한 5％ H2 가스를 공급하면서 가열하고, 800℃의 온도에서 5.5시간 소성한 후, 당해 공급 가스를 N2 가스만으로 전환하여, 실온까지 강온하여, 실시예 13 내지 17에 관한 복합 텅스텐 산화물 입자를 얻었다.
실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 입자 대신에, 실시예 13 내지 17에 관한 복합 텅스텐 산화물 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 실시예 13 내지 17에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 얻었다. 또한 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 사용하여, 광열 변환층과 도너 시트를 얻고, 이들의 특성을 측정하였다. 이때, 실시예 13 내지 17에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액과, 실시예 1에서 사용한 자외선 경화 수지와, 메틸이소부틸케톤의 배합 비율을 조정하여, 실시예 1과 동일한 막 두께 2.5㎛, 파장 1000nm의 투과율이 5％인 광열 변환층을 형성하였다. 또한, 어느 복합 텅스텐 산화물 미립자 시료도, 육방정의 결정 구조가 확인되었다. 실시예 13 내지 17에 관한 합성 조건, 제조 조건과 측정 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 1에서 설명한 광열 변환층의 제조 방법에 있어서, 광열 변환층의 막 두께를 3.0㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 실시예 18에 관한 광열 변환층과 도너 시트를 얻었다. 실시예 18에 관한 합성 조건, 제조 조건과 측정 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 1 내지 3]
실시예 1에 있어서, 텅스텐산과 탄산세슘을, W와 Cs의 몰비가 1:0.11(비교예 1), 1:0.15(비교예 2), 1:0.39(비교예 3)가 되도록 소정량 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다. 그리고, 비교예 1 내지 3에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 얻었다. 또한 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 사용하여, 광열 변환층과 도너 시트를 얻고, 이들의 특성을 측정하였다. 또한, 어느 복합 텅스텐 산화물 미립자 시료도, 육방정의 결정 구조가 확인되었다. 비교예 1 내지 3에 관한 합성 조건, 제조 조건과 측정 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
이때, 비교예 1 내지 3에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액과, 실시예 1에서 사용한 자외선 경화 수지와, 메틸이소부틸케톤의 배합 비율을 조정하여, 실시예 1과 동일한 막 두께 2.5㎛, 파장 1000nm의 투과율이 5％인 광열 변환층을 형성하였다.
당해 파장 1000nm에 있어서의 광의 투과율이 5％이고 막 두께가 2.5㎛인 비교예 1 내지 3에 관한 광열 변환층에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 광학 특성의 측정을 행한바, 비교예 1의 경우에는 가시광 투과율이 26.3％, 일사 투과율이 13.1％, 헤이즈가 5.4％가 되고, 비교예 2의 경우에는 가시광 투과율이 27.7％, 일사 투과율이 13.2％, 헤이즈가 5.2％가 되고, 비교예 3의 경우에는 가시광 투과율이 28.8％, 일사 투과율이 12.9％, 헤이즈가 4.8％가 되며, 또한 눈으로 보고 확인한바, 투명하다고는 할 수 없는 것임이 판명되었다.
[비교예 4, 5]
실시예 1에 있어서, 텅스텐산과 탄산세슘을, W와 Cs의 몰비가 1:0.21(비교예 4), 1:0.23(비교예 5)이 되도록 소정량 칭량하고, 400℃의 온도에서 5.5시간 소성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다. 그리고, 비교예 4, 5에 관한 복합 텅스텐 산화물 입자와 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 얻었다. 또한 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 사용하여, 광열 변환층과 도너 시트를 얻고, 이들의 특성을 측정하였다. 이때, 비교예 4, 5에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액과, 실시예 1에서 사용한 자외선 경화 수지와, 메틸이소부틸케톤의 배합 비율을 조정하여, 실시예 1과 동일한 막 두께 2.5㎛, 파장 1000nm의 투과율이 5％인 광열 변환층을 형성하였다. 또한, 어느 복합 텅스텐 산화물 미립자 시료도, 육방정의 결정 구조가 확인되었다. 비교예 4, 5에 관한 합성 조건, 제조 조건과 측정 결과를, 표 3, 4에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 입자 분산액의 제조에 있어서, 페인트 셰이커의 회전 속도를 실시예 1의 0.8배로 한 것과, 100시간 분쇄ㆍ분산 처리한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다. 그리고, 비교예 6에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 광열 변환층과 도너 시트를 얻고, 이들의 특성을 측정하였다. 이때, 비교예 6에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액과, 실시예 1에서 사용한 자외선 경화 수지와, 메틸이소부틸케톤의 배합 비율을 조정하여, 실시예 1과 동일한 막 두께 2.5㎛, 파장 1000nm의 투과율이 5％인 광열 변환층을 형성하였다. 또한, 어느 복합 텅스텐 산화물 미립자 시료도, 육방정의 결정 구조가 확인되었다. 비교예 6에 관한 합성 조건, 제조 조건과 측정 결과를, 표 3, 4에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 입자의 제조에 있어서, N2 가스를 캐리어로 한 3용량％ H2 가스를 공급하면서 440℃의 온도에서 5.5시간 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다. 그리고, 비교예 7에 관한 복합 텅스텐 산화물 입자와 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 광열 변환층과 도너 시트를 얻고, 이들의 특성을 측정하였다. 이때, 비교예 7에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액과, 실시예 1에서 사용한 자외선 경화 수지와, 메틸이소부틸케톤의 배합 비율을 조정하여, 실시예 1과 동일한 막 두께 2.5㎛, 파장 1000nm의 투과율이 5％인 광열 변환층을 형성하였다. 또한, 어느 복합 텅스텐 산화물 미립자 시료도, 육방정의 결정 구조가 확인되었다. 비교예 7에 관한 합성 조건, 제조 조건과 측정 결과를, 표 3, 4에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액의 제조에 있어서, 복합 텅스텐 산화물 입자 10질량％와, 분산제 a 10질량％와, 톨루엔 80질량％를 칭량하여, 10분간의 초음파 진동으로 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 8에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 얻었다. 즉, 비교예 8에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자는 분쇄되지 않은 것이다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 광열 변환층과 도너 시트를 얻고, 이들의 특성을 측정하였다. 이때, 비교예 8에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액과, 실시예 1에서 사용한 자외선 경화 수지와, 메틸이소부틸케톤의 배합 비율을 조정하여, 실시예 1과 동일한 막 두께 2.5㎛, 파장 1000nm의 투과율이 5％인 광열 변환층을 형성하였다. 또한, 어느 복합 텅스텐 산화물 미립자 시료도, 육방정의 결정 구조가 확인되었다. 비교예 8에 관한 합성 조건, 제조 조건과 측정 결과를, 표 3, 4에 나타낸다.
[비교예 9]
실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 입자의 분쇄ㆍ분산 처리에 있어서, 페인트 셰이커의 회전 속도를 실시예 1의 1.15배로 한 것과, 25시간 분쇄ㆍ분산 처리한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다. 그리고, 비교예 9에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 광열 변환층과 도너 시트를 얻고, 이들의 특성을 측정하였다. 이때, 비교예 9에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액과, 실시예 1에서 사용한 자외선 경화 수지와, 메틸이소부틸케톤의 배합 비율을 조정하여, 실시예 1과 동일한 막 두께 2.5㎛, 파장 1000nm의 투과율이 5％인 광열 변환층을 형성하였다. 또한, 어느 복합 텅스텐 산화물 미립자 시료도, 육방정의 결정 구조가 확인되었다. 비교예 9에 관한 합성 조건, 제조 조건과 측정 결과를, 표 3, 4에 나타낸다.
[비교예 10]
적외선 흡수 입자를 복합 텅스텐 산화물 미립자로부터 카본 블랙으로 바꾸어, 광열 변환층과 도너 시트를 제작하였다.
카본 블랙(BET 비표면적 300㎡/g)과 분산제와 용매를 분쇄ㆍ분산하여 분산액을 조제하였다. 분산액에는 카본 블랙이 10질량％ 포함되어 있다.
분산제로서는 실시예 1과 동일한 분산제 a를 사용하여, 분산액 중의 비율이 5중량％가 되도록 칭량하였다.
용매로서는, 메틸이소부틸케톤을 사용하여, 분산액 중의 비율이 85중량％가 되도록 칭량하였다.
적외선 흡수 입자와, 분산제와, 용매를 0.3mmφ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 셰이커(아사다 뎃코사제)에 장전하고, 4시간 분쇄ㆍ분산 처리하여, 카본 블랙 입자 분산액(이하, 분산액 B라고 약칭함)을 얻었다. 이때, 당해 혼합물 100질량부에 대하여, 0.3mmφ ZrO2 비즈를 300질량부 사용하여 분쇄ㆍ분산 처리를 행하였다.
여기서, 비교예 10에 관한 분산액 내에 있어서의 카본 블랙 입자의 분산 입자경을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바 17nm임을 확인할 수 있었다.
이어서, 얻어진 비교예 10에 관한 분산액과, 결합제 성분을 혼합하여 잉크를 조제하였다. 본 비교예에서는 결합제 성분으로서 실시예 1과 동일한 UV-3701을 사용하였다.
비교예 5에 관한 분산액 100질량부에 대하여, UV-3701을 100질량부 혼합하여 카본 블랙 입자를 함유하는 비교예 10에 관한 잉크로 하였다.
또한, 잉크로 한 후에 대해서도 카본 블랙 입자의 평균 입자경을 실시예 1과 마찬가지로 측정한 바 17nm임을 확인할 수 있었다.
이어서, 얻어진 잉크(도포액)를, 두께가 50㎛인 PET 필름 상에, 바 코터를 사용하여 도포하여 도포막을 형성하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 건조시키고 자외선을 조사하여 경화시켜 광열 변환층을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 필름 기재의 단면에 대하여 TEM 관찰을 행한바, 광열 변환층의 두께는 약 2.5㎛임을 확인할 수 있었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 광열 변환층의 가시광 투과율과, 파장 1000nm의 광의 투과율을 산출한바, 가시광 투과율은 2.0％임을 확인할 수 있었다. 또한, 파장 1000nm의 광의 투과율은 13％임을 확인할 수 있었다. 비교예 10에 관한 측정 결과를, 표 3, 4에 나타낸다.
또한, 제작한 광열 변환층 상에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 추가로 피전사층을 형성하여, 도너 시트를 형성하였다.
[결론]
표 1 내지 4로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 17에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자로부터 제작한 광열 변환층은, 비교예 1 내지 10의 복합 텅스텐 산화물 미립자와 비교하여, 우수한 적외선 흡수 특성을 발휘하였다.
또한, 실시예 1 내지 17에 관한 분산액에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 그의 격자 상수가, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하이고, 그의 입자경이 100nm 이하인 복합 텅스텐 산화물 미립자였다. 또한, 실시예에 있어서는 광열 변환층 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경과 결정자 직경이 거의 동일 값이라는 점에서, 단결정의 복합 텅스텐 산화물 미립자라고 생각된다. 한편, 비교예 1 내지 10에 있어서는 상술한 격자 상수 범위 혹은 입자경 범위 밖이었다.
또한, 각 실시예에서 제작한 도너 시트는, 피전사층의 상태를 필름 기재측으로부터 눈으로 보아 확인되었지만, 각 비교예에 대해서는 광열 변환층의 투명성이 충분하지 않아 피전사층의 상태를 눈으로 보고 확인할 수 없었다.
1: 열 플라스마
2: 고주파 코일
3: 시스 가스 공급 노즐
4: 플라스마 가스 공급 노즐
5: 원료 분말 공급 노즐
6: 반응 용기
7: 흡인관
8: 필터
11: WO6 단위에 의해 형성되는 8면체
12: 원소 M
20: 도너 시트
21: 필름 기재
22: 광열 변환층
23: 피전사층
221: 적외선 흡수 입자
2: 고주파 코일
3: 시스 가스 공급 노즐
4: 플라스마 가스 공급 노즐
5: 원료 분말 공급 노즐
6: 반응 용기
7: 흡인관
8: 필터
11: WO6 단위에 의해 형성되는 8면체
12: 원소 M
20: 도너 시트
21: 필름 기재
22: 광열 변환층
23: 피전사층
221: 적외선 흡수 입자
Claims (17)
- 적외선 흡수 입자와, 결합제 성분을 함유하고,
상기 적외선 흡수 입자는, 육방정의 결정 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물 미립자이고,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하이고,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자경이 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 광열 변환층. - 제1항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수는, a축이 7.4031Å 이상 7.4111Å 이하, c축이 7.5891Å 이상 7.6240Å 이하인 것을 특징으로 하는 광열 변환층.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자경이, 10nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 광열 변환층.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경이 10nm 이상 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 광열 변환층.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 일반식 MxWyOz(단, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소이고, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자인 것을 특징으로 하는 광열 변환층.
- 제5항에 있어서, 상기 M 원소가, Cs, Rb로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 광열 변환층.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면의 적어도 일부가, Si, Ti, Zr, Al로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소를 함유하는 표면 피복막에 의해, 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 광열 변환층.
- 제7항에 있어서, 상기 표면 피복막이, 산소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광열 변환층.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광열 변환층의 두께가 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 광열 변환층.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 상에 도포된 잉크의 건조 경화물이며,
상기 적외선 흡수 입자와, 결합제 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 광열 변환층. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광열 변환층과, 필름 기재와, 피전사층을 갖는 것을 특징으로 하는 도너 시트.
- 적외선 흡수 입자와, 결합제 성분을 함유하는 광열 변환층의 제조 방법이며,
상기 적외선 흡수 입자가, 육방정의 결정 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물 미립자이고,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자를, 그의 격자 상수가 a축은 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축은 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하의 범위가 되도록 제조하고,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서 상기 격자 상수의 범위를 유지하면서, 평균 입자경을 100nm 이하로 하는 분쇄ㆍ분산 처리 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 광열 변환층의 제조 방법. - 제12항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 일반식 MxWyOz(단, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소이고, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자인 것을 특징으로 하는 광열 변환층의 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 M 원소가, Cs, Rb로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 광열 변환층의 제조 방법.
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면의 적어도 일부를, Si, Ti, Zr, Al로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소를 함유하는 표면 피복막에 의해, 피복하는 것을 특징으로 하는 광열 변환층의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 표면 피복막이, 산소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광열 변환층의 제조 방법.
- 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광열 변환층의 두께를, 5㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 광열 변환층의 제조 방법.
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