JP6508225B2 - 近赤外線吸収微粒子分散液とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、近赤外線領域に吸収能力を有し、オフセット印刷へ適用可能な、近赤外線吸収微粒子分散液とその製造方法に関するものである。尚、本発明における「近赤外線吸収微粒子」と、優先権の基礎とされた先の出願における「近赤外線吸収材料微粒子」とは同じ微粒子である。

印刷技術には、用途等に応じて様々なものが存在する。その中でオフセット印刷は高精細な印刷が可能で、大量印刷に向いているという特徴を有している。当該オフセット印刷においては、その印刷原理から用いられる顔料の分散液は親油性で、且つ当該オフセット印刷の際に、当該分散液を含む印刷インキが転写されるゴム製のブランケットを溶解しない、という特性を求められる。

一方近年では、例えば偽造防止等を目的として、各種チケットや証書等へ赤外線吸収材料を用いた顔料を用いてデータを印刷しておき、当該データを赤外線判定器等で読み取ることで各種情報管理を行うことが検討されている。
このような用途においては、大量の紙媒体へ多くのデータが印刷される為、印刷方法としてはオフセット印刷を用いることが検討されている。

また赤外線吸収材料が可視光領域において透明であると、当該赤外線吸収材料が顔料として印刷されていることを外見上は判別できない。この為、偽造防止等の観点から好ましいとともに、本来の印刷表示を視覚的に妨害しないので、視認性や美観の観点からも好ましい。

前記赤外線吸収材料を用いたものとして、例えば、特許文献１にはフタロシアニン化合物を用いたものが提案されている。
また、特許文献２では、錫ドープ酸化インジウムを用いたものが提案されている。

本発明者らは、特許文献３として、高い可視光透過性と近赤外線吸収機能を有する材料である一般式Ｍ_ｙＷＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物（Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素で、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．００１≦ｙ≦１、２．２≦ｚ≦３．０）微粒子、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚで表記されるマグネリ相（Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）微粒子を開示している。

特開平０４−３２０４６６号公報 特開２０００−３０９７３６号公報 特許第４６２６２８４号公報

本発明者らの検討によれば、特許文献１に用いられているフタロシアニン化合物のような有機顔料は、温度や紫外線等の影響によってその赤外線吸収特性が変化してしまい、耐久性に劣るという問題を有している。
また、特許文献２に用いられている錫ドープ酸化インジウムを用いた赤外線吸収材料は、可視光として透過または反射する波長領域と、赤外光として吸収する波長領域とにおけるコントラストが不十分な為、印刷部の読み取り精度などが低下する問題があった。

一方、特許文献３に記載の近赤外線吸収微粒子は、トルエン等の有機溶剤に分散されている為、ゴム製のブランケットを溶解する可能性が有りオフセット印刷用として用いることは出来なかった。
そこで、本発明者らは、オフセット印刷用の溶媒として用いられる植物油や植物油由来の化合物へ、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子や、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚで表記されるマグネリ相を有する酸化タングステン微粒子という近赤外線吸収微粒子を添加し分散させることを試行した。しかしながら、分散液の粘性が上昇してしまい、近赤外線吸収微粒子を粉砕したり、溶剤中へ分散させることが困難になるという問題を知見した。

本発明は、このような状況の下になされたものであり、その解決しようとする課題は、近赤外線領域の吸収能力を有し、コントラストが明確なオフセット印刷へ適用可能な近赤外線吸収微粒子分散液と、その製造方法を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤へ、１０質量％以上２５質量％以下の近赤外線吸収微粒子を添加して、粉砕し分散させる際に、当該分散液の粘度を１８０ｍＰａ・Ｓ以下とすることにより、近赤外線吸収微粒子の粉砕、分散が十分に行われ、オフセット印刷へ適用可能な近赤外線吸収微粒子分散液が得られることに想到して本発明を完成した。そして、当該分散液へ所定の分散剤を添加することで、当該分散液の粘度を１８０ｍＰａ・Ｓ以下に保つことが出来ることも知見した。

即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤と、
１０質量％以上２５質量％以下の、Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物（Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素で、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）、または、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚで表記されるマグネリ相を有するタングステン酸化物（Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）から選択される１種以上の近赤外線吸収微粒子と、
前記溶剤に可溶で、かつ構造中に脂肪酸を有する分散剤と、を含み、粘度が１８０ｍＰａ・Ｓ以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液である。
第２の発明は、
前記分散剤のアンカー部が、２級アミノ基、３級アミノ基、および、４級アンモニウム基から選択される１種類以上を有することを特徴とする第１の発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第３の発明は、
前記分散剤の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第４の発明は
前記近赤外線吸収微粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする第１から第３のいずれかの発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第５の発明は、
前記Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される近赤外線吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を有する、または六方晶の結晶構造からなることを特徴とする第１から第４のいずれかの発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第６の発明は、
前記Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される近赤外線吸収微粒子の格子定数が、ａ軸は０．７４０６０ｎｍ以上０．７４０８２ｎｍ以下で、ｃ軸は０．７６１０６ｎｍ以上０．７６１４９ｎｍ以下であることを特徴とする第１から第５のいずれかの発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第７の発明は、
前記近赤外線吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される１種以上の化合物で被覆されていることを特徴とする第１から第６のいずれかの発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第８の発明は、
前記植物油が、乾性油、半乾性油から選択される１種類以上の植物油であることを特徴とする第１から第７のいずれかの発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第９の発明は、
前記近赤外線吸収微粒子と、前記溶剤と、前記分散剤を混合し、湿式媒体ミルで分散処理することを特徴とする第１から第８のいずれかの発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。

本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液は、近赤外線領域の吸収能力を有しコントラストが明確なオフセット印刷へ容易に適用することが出来る。

本発明に係る分散液Ａの乾燥膜における光の透過プロファイルである。 本発明に係る分散液Ｂの乾燥膜における光の透過プロファイルである。 本発明に係る分散液Ｃの乾燥膜における光の透過プロファイルである。 本発明に係る分散液Ｄの乾燥膜における光の透過プロファイルである。 本発明に係る分散剤の模式図である。 本発明に係る異なる態様の分散剤の模式図である。 本発明に係るさらに異なる態様の分散剤の模式図である。

本発明を実施するための形態について、近赤外線吸収微粒子、溶剤、分散剤、近赤外線吸収微粒子の溶剤への分散方法、近赤外線吸収微粒子分散液、の順で詳細に説明する。

１．近赤外線吸収微粒子
本発明に用いられる近赤外線吸収微粒子は、Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物（Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素で、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）、または、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚで表記されるマグネリ相を有するタングステン酸化物（Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）から選択される１種以上である。
尚、アルカリ金属は水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素はＳｃ、Ｙおよびランタノイド元素である。

本発明に用いられる近赤外線吸収微粒子が、Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物の場合、元素Ｍが添加されている。この為、ｚ／ｙ＝３．０の場合も含めて自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となる。

特に、近赤外線吸収材料としての光学特性を向上、および、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であることが好ましく、さらにＭ元素がＣｓであることがより好ましい。
また、Ｃｓ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（０．２５≦ｘ／ｙ≦０．３５、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）の場合、格子定数が、ａ軸は０．７４０６０ｎｍ以上０．７４０８２ｎｍ以下で、ｃ軸は０．７６１０６ｎｍ以上０．７６１４９ｎｍ以下であることが好ましい。格子定数が前記の範囲内にあると、特に光学特性や耐候性に優れた近赤外線吸収微粒子が得られる。格子定数は、例えばＸＲＤパターンのデータを基にリートベルト解析を行うことで求めることができる。
また、当該複合タングステン酸化物が、シランカップリング剤で処理されていることも好ましい。優れた分散性が得られ、優れた近赤外線吸収機能、可視光領域における透明性が得られるからである。

元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０．００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され近赤外線吸収効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、近赤外線吸収効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、微粒子含有層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
次に、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷ_ｙＯ_ｚで表記されるタングステン酸化物と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
尚、本発明に係る複合タングステン酸化物やタングステン酸化物の製造時に使用する原料化合物に由来して、当該複合タングステン酸化物やタングステン酸化物を構成する酸素原子の一部がハロゲン原子に置換している場合があるが、本発明の実施において問題はない。そこで、本発明に係る複合タングステン酸化物やタングステン酸化物には、酸素原子の一部がハロゲン原子に置換している場合も含むものである。

さらに、近赤外線吸収微粒子である当該複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ_６単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３０以上０．３５以下であり、理想的には０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。

また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも近赤外線吸収効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より近赤外線領域の光を吸収する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。

次に、Ｗ_ｙＯ_ｚと表記されるタングステン酸化物において、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する所謂「マグネリ相」は、化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性も良いので、近赤外線吸収材料として好ましい。

本発明に係る近赤外線吸収微粒子は、近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。また、当該近赤外線吸収材料の粒子の分散粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合は、２０００ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。これは、分散粒子径が２０００ｎｍ以下であれば、透過率のピークと近赤外線領域の吸収とのボトムの差が大きくなり、可視光領域の透明性を有する近赤外線吸収材料としての効果が発揮出来るからである。さらに分散粒子径が２０００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することが出来るからである。

さらに可視光領域の透明性を重視する場合は、粒子による散乱を考慮することが好ましい。具体的には、近赤外線吸収微粒子の分散粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。理由は分散粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、近赤外線吸収膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。即ち、近赤外線吸収微粒子の分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は分散粒子径の６乗に反比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに分散粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径が小さい方が好ましい。一方、分散粒子径が１ｎｍ以上あれば工業的な製造は容易である。

また、本発明の近赤外線吸収材料を構成する微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、当該近赤外線吸収材料の耐候性の向上の観点から好ましい。

２．溶剤
本発明に用いられる溶剤は、非水溶性であり、かつ、オフセット印刷において用いられるゴム製のブランケットを溶解しないことが求められる。具体的には、植物油、植物油由来の化合物から選択される１種類以上からなる溶剤が用いられる。
植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油が用いられる。植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類などが用いられる。

上述した、植物油、植物油由来の化合物は、構成成分である油脂の脂肪酸中に二重結合を有している。この二重結合が空気中の酸素と反応することで、二重結合間の重合反応が進行する。油の分子同士の重合反応や、油の分子とオフセット印刷用の顔料成分等との重合反応によって結合することで、オフセット印刷後の塗膜が固化する。
当該固化は、脂肪酸中の二重結合が多い程速くなるが、当該脂肪酸中の二重結合はヨウ素価により評価される。即ち、植物油、植物油由来の化合物の固化は、ヨウ素価が高い程早くなる。具体的には、乾性油ではヨウ素価が１３０以上、半乾性油では１３０〜１００、不乾性油では１００以下である。そして、オフセット印刷に用いる植物油、植物油由来の化合物としては、半乾性油、ヨウ素価が１３０以上であるアマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油から選択される１種以上が好ましい。

３．分散剤
前記近赤外線吸収微粒子を前記溶剤中に分散させる分散剤は、脂肪酸の構造を有するものが好ましい。さらに、当該分散剤は、上述した本発明に係る溶剤に可溶であることが求められる。
また、当該分散剤の構造は、特に限定されるものではないが、ポリラクトン骨格やヒドロキシステアリン酸鎖を有するものが好ましい。さらに後述するアンカー部として、２級アミノ基、３級アミノ基、および、４級アンモニウム基から選択される１種類以上を有する分散剤であれば、本発明に係る近赤外線吸収微粒子を、本発明に係る溶剤に分散させる能力が高く好ましい。
さらに、本発明に係る分散剤の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、上述した近赤外線吸収微粒子を、本発明に係る溶剤に分散させる能力が高く好ましい。

本発明においてアンカー部とは、分散剤を構成する分子における部位であって、前記近赤外線吸収微粒子や顔料の表面へ吸着する部位のことである。
そして、本発明に係る分散剤としては、塩基性のアンカー部を有する高分子分散剤を用いることが好ましい。これは、特に、塩基性のアンカー部を有する高分子分散剤を用いることにより、製造されるインクの保存安定性が改良され好ましいからである。

以上説明したアンカー部を有する高分子分散剤について、一態様を図５に示す。
図５に示した、一般式［Ｘ−Ａ１−Ｙ−Ａ２−Ｚ］にて表記されアンカー部を有する高分子分散剤において、Ａ１、Ａ２は前記近赤外線吸収微粒子や顔料等の固体微粒子に吸着する部分、即ちアンカー部である。当該高分子分散剤が、アンカー部を１個以上有していれば、その構造は特に制限はなく、例えば、鎖状、環状、縮合多環状、または、それらの組み合わせで構成されていても良い。また、Ａ１、Ａ２は、互いに同一のものであっても、異なっているものであっても良い。一方、Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記固体微粒子が溶媒和した際、当該固体微粒子の表面から溶媒中へ溶け拡がる分子鎖部分である。以下、ＸおよびＺをテール部と、Ｙをループ部と記載する場合がある。当該テール部、ループ部には、単一のモノマーからなるホモポリマーや、複数のモノマーからなるコポリマーが用いられる。

また、本発明に係る分散剤においては、ループ部（Ｙ）が存在しないものも用いることが出来る。この場合、上述した一般式［Ｘ−Ａ１−Ｙ−Ａ２−Ｚ］は、一般式［Ｘ−Ａ１−Ａ２−Ｚ］と同義となる。
さらにまた、本発明に係る分散剤の一態様として図６に示す、ループ部（Ｙ）が存在せず、かつ、一つのアンカー部（Ａ３）に二つのテール部（Ｘ、Ｚ）が結合したものも用いることが出来る。この場合、一般式［Ｘ−Ａ３−Ｚ］となる。
加えて、本発明に係る分散剤の一態様として図７に示す、テール部（Ｚ）が存在せず、かつ、一つのアンカー部（Ａ４）に一つのテール部（Ｘ）が結合したものも用いることが出来る。この場合、一般式［Ｘ−Ａ４］となる。

本発明に係る分散剤を構成するＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、水素結合や酸・塩基相互作用などによって、固体微粒子の表面との間で吸着相互作用を発揮する官能基（吸着点）を少なくとも１つ有している。また、上述したようにＡ１とＡ２とは互いに同一のものであっても、異なったものであっても良いが、前記固体微粒子の表面への吸着性を考慮すると、吸着相互作用を発揮する官能基（吸着点）として、同じ官能基を有するものが好ましい。さらに、高分子分散剤製造の容易さの観点からも、Ａ１とＡ２とは同一のものであることが好ましい。

本発明に係る分散剤を構成する分子鎖Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに異なった化学種で構成されていても良く、また、少なくとも２つが互いに同じ化学種で構成されていても良い。当該分子鎖のテール部（Ｘ、Ｚ）およびループ部（Ｙ）は、溶媒和して固体微粒子表面から溶媒中に溶け拡がる部分であるため、当該溶媒に親和性を有する分子鎖が用いられる。

本発明に係る分散剤は、１種類以上の石油系溶剤から成る溶剤へ、１０質量％以上２５質量％以下の本発明に係る複合タングステン酸化物および／またはタングステン酸化物を加えて、機械的な分散操作を実施して分散液とした場合に、当該分散液の粘度を１８０ｍＰａ・Ｓ以下に保つことを可能にする分散能力を発揮するものである。
当該分散液の粘度が１８０ｍＰａ・Ｓ以下に保たれる結果、複合タングステン酸化物微粒子および／またはタングステン酸化物において、粉砕および分散が十分に進行する。そして、製造される近赤外線吸収微粒子分散液において、複合タングステン酸化物および／またはタングステン酸化物の分散粒子径を２００ｎｍ以下とすることが可能となるからである。

好ましい分散剤の具体例として市販の分散剤であれば、ディスパービック（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１４２；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック２１５５（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（以上、ＢＡＳＦ社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３３０００、ソルスパース３９０００、ソルスパース５６０００、ソルスパース７１０００（以上、日本ルーブリゾール（株）製）；ソルプラス（ＳＯＬＰＬＵＳ）ソルプラスＤ５３０、ソルプラスＤＰ３２０、ソルプラスＬ３００、ソルプラスＫ５００、ソルプラスＲ７００（以上、日本ルーブリゾール（株）製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（以上、共栄社化学工業（株）製）等を挙げることができる。

本発明に係る分散剤の添加量は、近赤外線吸収微粒子１００重量部に対して、３０重量部以上２００重量部以下であることが好ましい。
また、市販の分散剤を用いる場合は、当該分散剤がアクリル樹脂等を溶解する可能性のある溶剤を含有していないことが好ましい。従って、当該分散剤の不揮発分（１８０℃、２０分間加熱後）は高いことが好ましく、例えば９５％以上であることが好ましい。

４．近赤外線吸収微粒子の溶剤への分散方法
本発明に係る近赤外線吸収微粒子を本発明に係る溶剤へ分散させて、近赤外線吸収微粒子分散液を得る為の分散方法は、当該微粒子が均一に溶剤に分散する方法であれば任意に選択できる。具体的には、ビーズミル、ボールミル等の湿式媒体ミルを用いることが好ましい。

本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液における、近赤外線吸収微粒子の濃度は１０〜２５質量％、好ましくは１５〜２５質量％、より好ましくは２０〜２５質量％である。
近赤外線吸収微粒子の濃度が高いほど、オフセット印刷用のインキ調製が容易であり好ましい。一方、近赤外線吸収微粒子の濃度が２５質量％以下であれば、上述した分散剤の添加により、得られる近赤外線吸収微粒子分散液の粘度を１８０ｍＰａ・Ｓ以下に抑制して、近赤外線吸収微粒子の粉砕・分散を十分に進めることが出来る。この場合、近赤外線吸収微粒子の分散粒子径は、湿式媒体ミルの処理時間により、任意に制御出来る。処理時間を長くする事により、分散粒子径を小さくすることができる。
尚、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液の粘度の下限値は、用いられる植物油または植物油由来の化合物の粘度に依存する。例えば、ヒマワリ油の粘度（２４℃）は５０ｍＰａ・Ｓであり、アマニ油の粘度（２４℃）は４０ｍＰａ・Ｓである。
以上説明した製造方法により、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液が得られる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
尚、本実施例に係る分散剤の酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠し、電位差滴定法による。
本実施例に係る近赤外線吸収微粒子分散液の粘度の測定方法は、振動式粘度計ＶＭ１００Ａ−Ｌ（ＣＢＣマテリアルズ（株）製）を用いて測定した。
一方、本実施例に係る膜の光学特性は、分光光度計Ｕ−４０００（日立製作所（株）製）を用いて測定した。可視光透過率は、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準拠して測定を行った。

（実施例１）
近赤外線吸収微粒子として複合タングステン酸化物である六方晶Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３（ａ軸０．７４０７５ｎｍ、ｃ軸０．７６１２７ｎｍ）を２３質量％、分散剤の構造に脂肪酸およびアミノ基を有し、酸価が２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシステアリン酸鎖を有し、不揮発分１００％である分散剤（以下、分散剤ａと略称する。）１１．５質量％、溶剤としてヒマワリ油６５．５質量％を秤量した。
これらの近赤外線吸収微粒子、分散剤、溶剤を、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、４０時間粉砕・分散処理し、実施例１に係る近赤外線吸収微粒子分散液（以下、分散液Ａと略称する）を得た。
分散液Ａ中における複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径を、粒度分布計（大塚電子製）で測定したところ８１ｎｍであり、分散液Ａの粘度（２４℃）は９６．２ｍＰａ・Ｓであった。
当該結果を表１に示す（以下、実施例２〜４、比較例１も同様に示す。）。

被印刷基材として厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルムを準備し、その表面に分散液Ａをバーコーターにより８μｍ厚にて成膜した。この膜を７０℃で３時間乾燥して分散液Ａを乾燥させた。

得られた分散液Ａの乾燥膜の可視光透過率は６８．８％であった。また、可視光領域の５５０ｎｍの透過率は６９．８％であり、近赤外線領域の８００ｎｍの透過率は２６．７％、９００ｎｍの透過率は１５．７％、１０００ｎｍの透過率は１３．３％、１５００ｎｍの透過率は７．５％であった。この分散液Ａの乾燥膜における光の透過プロファイルを図１に、測定結果を表１に示す（以下、実施例２〜４も同様に示す。）。

（実施例２）
溶剤としてアマニ油を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る近赤外線吸収微粒子分散液（以下、分散液Ｂと略称する）を得た。
分散液Ｂ中の複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径を大塚電子製粒度分布計で測定したところ７９ｎｍであり、分散液Ｂの粘度（２４℃）は９１．４ｍＰａ・Ｓであった。
次に、実施例１と同様にして実施例２に係る乾燥膜を得、光学特性を測定した。この分散液Ｂの乾燥膜における光の透過プロファイルを図２に示す。

（実施例３）
分散剤の構造に脂肪酸およびアミノ基を有し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一部カプロラクトンで変性されたヒドロキシステアリン酸骨格を有し、不揮発分１００％である分散剤（以下、分散剤ｂと略称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る近赤外線吸収微粒子分散液（以下、分散液Ｃと略称する）を得た。
分散液Ｃ中の複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径を大塚電子製粒度分布計で測定したところ８０ｎｍであり、分散液Ｃの粘度（２４℃）は１５１ｍＰａ・Ｓであった。
次に、実施例１と同様にして実施例３に係る乾燥膜を得、光学特性を測定した。この分散液Ｃの乾燥膜における光の透過プロファイルを図３に示す。

（実施例４）
分散剤の構造に脂肪酸およびアミノ基を有し、酸価が２０．３±５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリラクトン骨格を有し、不揮発分１００％である分散剤（以下、分散剤ｃと略称する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る近赤外線吸収微粒子分散液（以下、分散液Ｄと略称する）を得た。
分散液Ｄ中の複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径を大塚電子製粒度分布計で測定したところ７９ｎｍであり、分散液Ｄの粘度（２４℃）は１１２ｍＰａ・Ｓであった。
次に、実施例１と同様にして乾燥膜を得、光学特性を測定した。この分散液Ｄの乾燥膜の透過プロファイルを図４に示す。

（比較例１）
近赤外線吸収微粒子として、実施例１と同様の複合タングステン酸化物である六方晶Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３を１５．０質量％、酸価を有さないアクリル系樹脂からなる分散剤（以下、分散剤ｄと略称する。）１２．０質量％、トルエン７３．０質量％を混合し、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーで１０時間粉砕・分散処理することによって複合タングステン酸化物微粒子分散液（以下、分散液Ｅと略称する。）を調製した。
分散液Ｅ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径を粒度分布計（大塚電子製）で測定したところ７７ｎｍであり、分散液Ｅの粘度（２４℃）は６．２ｍＰａ・Ｓであった。

（実施例１〜４および比較例１の評価）
実施例１〜４において、植物油中にタングステン酸化物や複合タングステン酸化物の粒子を分散させた近赤外線吸収微粒子分散液で作製した乾燥膜は、可視光領域では高い透過率を示し、近赤外線領域では透過率が顕著に低くなっている。
この結果から、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液と他のインキ用材料とを用いて調製したオフセット印刷インキの印刷パターンは、近赤外線鑑定機で判別可能であることが推測される。
一方、比較例１に係る分散液Ｅは、トルエンを含有し、オフセット印刷の際ゴム製のブランケットを溶解するため、オフセット印刷への適用は、不適であると考えられた。

Claims (9)

1. 植物油または植物油由来の化合物から選択される１種類以上の溶剤と、
   １０質量％以上２５質量％以下の、Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物（Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素で、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）、または、一般式ＷｙＯｚで表記されるマグネリ相を有するタングステン酸化物（Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）から選択される１種以上の近赤外線吸収微粒子と、
   前記溶剤に可溶で、かつ構造中に脂肪酸を有する分散剤と、を含み、粘度が１８０ｍＰａ・Ｓ以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液。
2. 前記分散剤のアンカー部が、２級アミノ基、３級アミノ基、および、４級アンモニウム基から選択される１種類以上を有することを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
3. 前記分散剤の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
4. 前記近赤外線吸収微粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
5. 前記Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される近赤外線吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を有する、または六方晶の結晶構造からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
6. 前記Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される近赤外線吸収微粒子の格子定数が、ａ軸は０．７４０６０ｎｍ以上０．７４０８２ｎｍ以下で、ｃ軸は０．７６１０６ｎｍ以上０．７６１４９ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
7. 前記近赤外線吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される１種以上の化合物で被覆されていることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
8. 前記植物油が、乾性油、半乾性油から選択される１種類以上の植物油であることを特徴とする請求項１から7のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
9. 前記近赤外線吸収微粒子と、前記溶剤と、前記分散剤を混合し、湿式媒体ミルで分散処理することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の近赤外線微粒子分散液の製造方法。