JP6508224B2 - 近赤外線吸収微粒子分散液とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、近赤外線領域に吸収能力を有し、アクリル樹脂等の耐溶剤性の低い基材上に成膜することが可能な、近赤外線吸収微粒子分散液とその製造方法に関するものである。

建造物、乗り物の窓には窓材として、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂など用途に応じて様々な透明基材が採用されている。その中でも、アクリル樹脂は透明性や耐久性に優れていて、ガラスより軽量であることから、航空機などの窓材として用いられている。
一方で、環境に対する関心の高まりに伴い、室内や車内の温度上昇を抑制してエアコンの効率を高める方法が求められている。その一つの対策として、上述した窓材に赤外線吸収層を形成して、遮熱性能を付与することが考えられている。

本発明者らは、特許文献１として、高い可視光透過性と近赤外線吸収機能を有する材料である一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物（Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素で、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．００１≦ｙ≦１、２．２≦ｚ≦３．０）微粒子、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚで表記されるマグネリ相（Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）微粒子を開示している。

特許第４６２６２８４号公報

上述のような状況から、アクリル樹脂製の窓材にも遮熱性能を付与することが求められている。しかしながら、アクリル樹脂は耐薬品性が他の透明基材より劣っており、侵襲性が高い有機溶剤により容易に溶解される。
ところが、特許文献１に記載の近赤外線吸収微粒子は、トルエン等のアクリル樹脂への侵襲性が高い有機溶剤に分散されている。この為、特許文献１に記載の近赤外線吸収微粒子の分散液を、耐溶剤性の低いアクリル樹脂に適用することはできなかった。

本発明は、このような状況の下になされたものであり、その解決しようとする課題は、近赤外線領域の吸収能力を有し、コントラストが明確で、アクリル樹脂等のような耐溶剤性が低い基材へも適用できる、樹脂への侵襲性の低い近赤外線吸収微粒子分散液と、その製造方法を提供することである。

本発明者らは、樹脂への侵襲性の低い石油系溶剤へ、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子、および／または、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚで表記されマグネリ相を有する酸化タングステン微粒子という近赤外線吸収微粒子を添加し分散させることを試行した。
しかしながら、特許文献１に記載の有機溶剤を樹脂への侵襲性が低い石油系溶剤へ代替しようとしても、当該石油系溶剤が近赤外線吸収微粒子を分散する力は、トルエン等の樹脂への侵襲性が高い有機溶剤に較べて劣り、近赤外線吸収微粒子分散液の粘度が上昇した。そして、近赤外線吸収微粒子分散液の粘度が上昇した結果、近赤外線吸収微粒子の分散粒子径を所定値まで下げることが出来ない、という課題が発生した。

上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、石油系溶剤から選択される１種類以上の溶剤へ、１０質量％以上２５質量％以下の近赤外線吸収微粒子を添加して、当該近赤外線吸収微粒子を粉砕し分散させる際、ここに当該石油系溶剤に可溶な脂肪酸を構造中に有する分散剤を添加することにより分散液の粘度の上昇を抑制でき、アクリル樹脂等へ適用可能な近赤外線吸収微粒子分散液が得られることに想到して、本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
石油系溶剤から選択される１種類以上の溶剤と、
１０質量％以上２５質量％以下の、Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物（Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素で、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）、および／または、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚで表記されるマグネリ相を有するタングステン酸化物（Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）から選択される１種以上の近赤外線吸収微粒子と、
脂肪酸を構造中に有し、前記溶剤に可溶な分散剤と、を含み、粘度が１８０ｍＰａ・Ｓ以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液である。
第２の発明は、
前記分散剤のアンカー部が、２級アミン基、３級アミン基、および、４級アンモニウム基から選択される１種類以上を有することを特徴とする第１の発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第３の発明は、
前記分散剤の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第４の発明は
前記近赤外線吸収微粒子の分散粒子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする第１から第３のいずれかの発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第５の発明は、
前記Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される近赤外線吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を有する、または六方晶の結晶構造からなることを特徴とする第１から第４のいずれかの発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第６の発明は、
前記近赤外線吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される１種以上の化合物で被覆されていることを特徴とする第１から第５のいずれかの発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第７の発明は、
前記Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚがＣｓ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（０．２５≦ｘ／ｙ≦０．３５、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）であって、当該Ｃｓ_ｘＷ_ｙＯ_ｚの格子定数が、ａ軸は０．７４０６０ｎｍ以上０．７４０８２ｎｍ以下、ｃ軸は０．７６１０６ｎｍ以上０．７６１４９ｎｍ以下であることを特徴とする第１から第６のいずれかの発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第８の発明は、
前記溶剤が、アニリン点６０℃以上９５℃以下、かつ、沸点５０℃以上３５０℃以下の石油系溶剤から選択される１種類以上であることを特徴とする第１から第７のいずれかの発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液である。
第９の発明は、
前記近赤外線吸収微粒子と前記溶剤と前記分散剤とを混合し、湿式媒体ミルで分散処理することを特徴とする第１から第８のいずれかの発明に記載の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。

本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液は、アクリル樹脂等の耐溶剤性の低い基材表面へ成膜することが出来、当該基材へ近赤外線領域の吸収能力を付与することが出来る。

本発明の実施例１に係る分散液Ａの乾燥膜における光の透過プロファイルである。 本発明に係る分散剤の模式図である。 本発明に係る異なる態様の分散剤の模式図である。 本発明に係るさらに異なる態様の分散剤の模式図である。

本発明を実施するための形態について、近赤外線吸収微粒子、溶剤、分散剤、近赤外線吸収微粒子の溶剤への分散方法、近赤外線吸収微粒子分散液、の順で詳細に説明する。

１．近赤外線吸収微粒子
本発明に用いられる近赤外線吸収微粒子は、Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物（Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素で、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）、または、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚで表記されるマグネリ相を有するタングステン酸化物（Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）から選択される１種以上である。
尚、アルカリ金属は水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素はＳｃ、Ｙおよびランタノイド元素である。

本発明に用いられる近赤外線吸収微粒子が、Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物の場合、元素Ｍが添加されている。この為、ｚ−／ｙ＝３．０の場合も含めて自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となる。

特に、近赤外線吸収材料としての光学特性を向上、および、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であることが好ましく、さらにＭ元素がＣｓであることがより好ましい。
また、Ｃｓ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（０．２５≦ｘ／ｙ≦０．３５、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）の場合、格子定数が、ａ軸は０．７４０６０ｎｍ以上０．７４０８２ｎｍ以下で、ｃ軸は０．７６１０６ｎｍ以上０．７６１４９ｎｍ以下であることが好ましい。格子定数が前記の範囲内にあると、特に光学特性や耐候性に優れた近赤外線吸収微粒子が得られる。格子定数は、例えばＸＲＤパターンのデータを基にリートベルト解析を行うことで求めることができる。
また、当該複合タングステン酸化物が、シランカップリング剤で処理されていることも好ましい。優れた分散性が得られ、優れた近赤外線吸収機能、可視光領域における透明性が得られるからである。

元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０．００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され近赤外線吸収効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、近赤外線吸収効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、微粒子含有層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
次に、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷ_ｙＯ_ｚで表記されるタングステン酸化物と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
尚、本発明に係る複合タングステン酸化物やタングステン酸化物の製造時に使用する原料化合物に由来して、当該複合タングステン酸化物やタングステン酸化物を構成する酸素原子の一部がハロゲン原子に置換している場合があるが、本発明の実施において問題はない。そこで、本発明に係る複合タングステン酸化物やタングステン酸化物には、酸素原子の一部がハロゲン原子に置換している場合も含むものである。

さらに、近赤外線吸収微粒子である当該複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ_６単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３０以上０．３５以下であり、理想的には０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。

また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも近赤外線吸収効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より近赤外線領域の光を吸収する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。

次に、Ｗ_ｙＯ_ｚと表記されるタングステン酸化物において、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する所謂「マグネリ相」は、化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性も良いので、近赤外線吸収材料として好ましい。

本発明に係る近赤外線吸収微粒子は、近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。また、当該近赤外線吸収材料の微粒子の分散粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合は、２０００ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。これは、分散粒子径が２０００ｎｍ以下であれば、透過率のピークと近赤外線領域の吸収とのボトムの差が大きくなり、可視光領域の透明性を有する近赤外線吸収材料としての効果が発揮出来るからである。さらに分散粒子径が２０００ｎｍよりも小さい微粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することが出来るからである。

さらに可視光領域の透明性を重視する場合は、微粒子による散乱を考慮することが好ましい。具体的には、近赤外線吸収微粒子の分散粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。理由は分散粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、近赤外線吸収膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。即ち、近赤外線吸収微粒子の分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は分散粒子径の６乗に反比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに分散粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径が小さい方が好ましい。一方、分散粒子径が１ｎｍ以上あれば工業的な製造は容易である。

また、本発明の近赤外線吸収材料を構成する微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、当該近赤外線吸収材料の耐候性の向上の観点から好ましい。

２．溶剤
本発明に用いられる溶剤は、乾燥速度の観点から非水溶性であることが好ましい。非水溶性の溶剤を用いることで、水溶性の溶剤を用いた場合に較べ乾燥に時間を短縮出来、生産性が向上するため好ましい。そして、アクリル樹脂等の樹脂に対し侵襲性が低く、これらを溶解しないことが求められる。
上述の要請を満たす溶剤として、石油系溶剤が考えられる。そこで、本発明に用いられる溶剤として、石油系溶剤から選択される１種類以上を用いることが出来る。

石油系溶剤としては、アニリン点が７０℃以上のものが好ましく、７０〜９５℃の範囲にあるとより好ましい。
アニリン点が７０℃以上の石油系溶剤は、アクリル樹脂を始めとする樹脂への侵襲性が低く、これらを溶解することが殆どない。一方、当該石油系溶剤のアニリン点が９５℃以下であれば、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液製造の際、後述する分散剤に対し溶解性を発揮し、高い生産性を担保することが出来る。

また、石油系溶剤の沸点が５０℃以上あれば、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液製造の際、上述した近赤外線吸収微粒子の粉砕、分散処理時において、当該石油系溶剤の揮発量が過剰にならずハンドリングの観点から好ましい。一方、石油系溶剤の沸点が３５０℃以下であれば、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液を基材に塗布した際に、適宜な乾燥性を得ることが出来好ましい。

以上説明した、アニリン点が７０〜９５℃の範囲にあり、かつ、沸点が５０〜３５０℃の範囲にある石油系溶剤として、芳香族炭化水素の含有量が５質量％以下の原油由来の溶剤を挙げることが出来る。
具体例として、市販の石油系溶剤であれば、アイソパーＥ、エクソールＨｅｘａｎｅ、エクソールＨｅｐｔａｎｅ、エクソールＥ、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（以上、エクソンモービル製）等を挙げることができる。

３．分散剤
前記近赤外線吸収微粒子を前記溶剤中に分散させる分散剤は、脂肪酸の構造を有するものが好ましい。さらに、当該分散剤は、上述した本発明に係る溶剤に可溶であることが求められる。
また、当該分散剤の構造は、特に限定されるものではないが、ポリラクトン骨格やヒドロキシステアリン酸鎖を有するものが好ましい。さらに後述するアンカー部として、２級アミノ基、３級アミノ基、および、４級アンモニウム基から選択される１種類以上を有する分散剤であれば、本発明に係る近赤外線吸収微粒子を、本発明に係る溶剤に分散させる能力が高く好ましい。
さらに、本発明に係る分散剤の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、上述した近赤外線吸収微粒子を、本発明に係る溶剤に分散させる能力が高く好ましい。

本発明においてアンカー部とは、分散剤を構成する分子における部位であって、前記近赤外線吸収微粒子や顔料の表面へ吸着する部位のことである。
そして、本発明に係る分散剤としては、塩基性のアンカー部を有する高分子分散剤を用いることが好ましい。これは、特に、塩基性のアンカー部を有する高分子分散剤を用いることにより、製造されるインクの保存安定性が改良され好ましいからである。

以上説明したアンカー部を有する高分子分散剤について、一態様を図２に示す。
図２に示した、一般式［Ｘ−Ａ１−Ｙ−Ａ２−Ｚ］にて表記されアンカー部を有する高分子分散剤において、Ａ１、Ａ２は前記近赤外線吸収微粒子や顔料等の固体微粒子に吸着する部分、即ちアンカー部である。当該高分子分散剤が、アンカー部を１個以上有していれば、その構造は特に制限はなく、例えば、鎖状、環状、縮合多環状、または、それらの組み合わせで構成されていても良い。また、Ａ１、Ａ２は、互いに同一のものであっても、異なっているものであっても良い。一方、Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記固体微粒子が溶媒和した際、当該固体微粒子の表面から溶媒中へ溶け拡がる分子鎖部分である。以下、ＸおよびＺをテール部と、Ｙをループ部と記載する場合がある。当該テール部、ループ部には、単一のモノマーからなるホモポリマーや、複数のモノマーからなるコポリマーが用いられる。

また、本発明に係る分散剤においては、ループ部（Ｙ）が存在しないものも用いることが出来る。この場合、上述した一般式［Ｘ−Ａ１−Ｙ−Ａ２−Ｚ］は、一般式［Ｘ−Ａ１−Ａ２−Ｚ］と同義となる。
さらにまた、本発明に係る分散剤の一態様として図３に示す、ループ部（Ｙ）が存在せず、かつ、一つのアンカー部（Ａ３）に二つのテール部（Ｘ、Ｚ）が結合したものも用いることが出来る。この場合、一般式［Ｘ−Ａ３−Ｚ］となる。
加えて、本発明に係る分散剤の一態様として図４に示す、テール部（Ｚ）が存在せず、かつ、一つのアンカー部（Ａ４）に一つのテール部（Ｘ）が結合したものも用いることが出来る。この場合、一般式［Ｘ−Ａ４］となる。

本発明に係る分散剤を構成するＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、水素結合や酸・塩基相互作用などによって、固体微粒子の表面との間で吸着相互作用を発揮する官能基（吸着点）を少なくとも１つ有している。また、上述したようにＡ１とＡ２とは互いに同一のものであっても、異なったものであっても良いが、前記固体微粒子の表面への吸着性を考慮すると、吸着相互作用を発揮する官能基（吸着点）として、同じ官能基を有するものが好ましい。さらに、高分子分散剤製造の容易さの観点からも、Ａ１とＡ２とは同一のものであることが好ましい。

本発明に係る分散剤を構成する分子鎖Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに異なった化学種で構成されていても良く、また、少なくとも２つが互いに同じ化学種で構成されていても良い。当該分子鎖のテール部（Ｘ、Ｚ）およびループ部（Ｙ）は、溶媒和して固体微粒子表面から溶媒中に溶け拡がる部分であるため、当該溶媒に親和性を有する分子鎖が用いられる。

本発明に係る分散剤は、１種類以上の石油系溶剤から成る溶剤へ、１０質量％以上２５質量％以下の本発明に係る複合タングステン酸化物および／またはタングステン酸化物を加えて、機械的な分散操作を実施して分散液とした場合に、当該分散液の粘度を１８０ｍＰａ・Ｓ以下に保つことを可能にする分散能力を発揮するものである。
当該分散液の粘度が１８０ｍＰａ・Ｓ以下に保たれる結果、複合タングステン酸化物微粒子および／またはタングステン酸化物において、粉砕および分散が十分に進行する。そして、製造される近赤外線吸収微粒子分散液において、複合タングステン酸化物および／またはタングステン酸化物の分散粒子径を２００ｎｍ以下とすることが可能となるからである。

好ましい分散剤の具体例として市販の分散剤であれば、ディスパービック（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１４２；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック２１５５（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（以上、ＢＡＳＦ社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３３０００、ソルスパース３９０００、ソルスパース５６０００、ソルスパース７１０００（以上、日本ルーブリゾール（株）製）；ソルプラス（ＳＯＬＰＬＵＳ）ソルプラスＤ５３０、ソルプラスＤＰ３２０、ソルプラスＬ３００、ソルプラスＫ５００、ソルプラスＲ７００（以上、日本ルーブリゾール（株）製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（以上、共栄社化学工業（株）製）等を挙げることができる。

本発明に係る分散剤の添加量は、近赤外線吸収微粒子１００重量部に対して、３０重量部以上２００重量部以下であることが好ましい。
また、市販の分散剤を用いる場合は、当該分散剤がアクリル樹脂等を溶解する可能性のある溶剤を含有していないことが好ましい。従って、当該分散剤の不揮発分（１８０℃、２０分間加熱後）は高いことが好ましく、例えば９５％以上であることが好ましい。

４．近赤外線吸収微粒子の溶剤への分散方法
本発明に係る近赤外線吸収微粒子を本発明に係る溶剤へ分散させて、近赤外線吸収微粒子分散液を得る為の分散方法は、当該微粒子が均一に溶剤に分散する方法であれば任意に選択できる。具体的には、ビーズミル、ボールミル等の湿式媒体ミルを用いることが好ましい。

本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液における、近赤外線吸収微粒子の濃度は１０〜２５質量％、好ましくは１５〜２５質量％、より好ましくは２０〜２５質量％である。
近赤外線吸収微粒子の濃度が高いほど、塗布液の調整が容易であり好ましい。一方、近赤外線吸収微粒子の濃度が２５質量％以下であれば、上述した本発明に係る分散剤の添加により、得られる近赤外線吸収微粒子分散液の粘度を１８０ｍＰａ・Ｓ以下に抑制して、近赤外線吸収微粒子の粉砕・分散を十分に進めることが出来る。この場合、近赤外線吸収微粒子の分散粒子径は、湿式媒体ミルの処理時間により、任意に制御出来る。例えば、処理時間を長くする事により、分散粒子径を小さくすることができる。
以上説明した製造方法により、本発明に係る近赤外線吸収微粒子分散液が得られる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
尚、本実施例に係る分散剤の酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠し、電位差滴定法による。
一方、本実施例に係る近赤外線吸収膜の光学特性は、分光光度計Ｕ−４０００（日立製作所（株）製）を用いて測定した。また、本実施例に係る近赤外線吸収膜の可視光透過率は、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準拠して測定を行った。

（実施例１）
近赤外線吸収微粒子として複合タングステン酸化物である六方晶Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３（ａ軸０．７４０７２ｎｍ、ｃ軸０．７６１３１ｎｍ）を２３質量％、分散剤の構造に脂肪酸を有し、酸価が２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシステアリン酸鎖を有し、不揮発分１００％である分散剤（以下、分散剤ａと略称する。）１１．５質量％、溶剤としてエクソールＤ８０（沸点２０５℃、アニリン点７９℃）６５．５質量％を秤量した。
これらの近赤外線吸収微粒子、分散剤、溶剤を、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填して４０時間粉砕・分散処理し、実施例１に係る近赤外線吸収微粒子分散液（以下、分散液Ａと略称する）を得た。
分散液Ａ中における複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径を、粒度分布計（大塚電子製）で測定したところ８１ｎｍであった。
当該結果を表１に示す（以下、比較例１、２も同様である）。

被印刷基材として厚さ３ｍｍのアクリル樹脂基材を準備し、その表面に分散液Ａをバーコーターにより８μｍ厚にて成膜した。この成膜を７０℃で１分間乾燥して分散液Ａを乾燥させ、乾燥膜を得た。

得られた分散液Ａの乾燥膜の可視光透過率は７１．５％であった。また、可視光領域の波長５５０ｎｍの光の透過率は７３．２％であり、近赤外線領域の波長８００ｎｍの光の透過率は１４．７％、波長９００ｎｍの光の透過率は６．８％、波長１０００ｎｍの光の透過率は５．５％、波長１５００ｎｍの光の透過率は２．６％であった。この分散液Ａの乾燥膜における光の透過プロファイルを図１に示す。

（比較例１）
近赤外線吸収微粒子として、実施例１と同様の複合タングステン酸化物である六方晶Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３を１５．０質量％、官能基としてカルボキシル基を有するアクリル系分散剤（以下、分散剤ｂと略称する。）１２．０質量％、トルエン（沸点１１０℃、アニリン点１０℃）７３．０質量％を混合し、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーで１０時間粉砕・分散処理することによって複合タングステン酸化物微粒子分散液（以下、分散液Ｂと略称する。）を調製した。
分散液Ｂ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径を、粒度分布計（大塚電子製）で測定したところ６５ｎｍであった。
被印刷基材として厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂基材を準備し、その表面に分散液Ｂをバーコーターにより８μｍ厚にて成膜しようとした。しかしながら、分散液Ｂに含まれるトルエン量は７３．０質量％あった。この為、当該トルエンがポリカーボネート樹脂基材を溶解し、分散液Ｂのポリカーボネート樹脂基材への成膜は困難であった。

（比較例２）
近赤外線吸収微粒子として、実施例１と同様の複合タングステン酸化物である六方晶Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３を１５．０質量％、官能基としてカルボキシル基を有するアクリル系分散剤（以下、分散剤ｃと略称する。）１２．０質量％、ミネラルスピリット（沸点１４４℃、アニリン点５３℃）７３．０質量％を混合し、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーで１０時間粉砕・分散処理することによって複合タングステン酸化物微粒子分散液（以下、分散液Ｃと略称する。）を調製した。
分散液Ｃ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径を粒度分布計（大塚電子製）で測定したところ７２ｎｍであった。
被印刷基材として厚さ３ｍｍのアクリル樹脂基材を準備し、その表面に分散液Ｃをバーコーターにより８μｍ厚にて成膜した。しかしながら、分散液Ｃに含まれるミネラルスピリット量は７３．０質量％あった。この為、当該ミネラルスピリットがアクリル樹脂基材を溶解し、分散液Ｃのアクリル樹脂基材への成膜は困難であった。

（実施例１および比較例１、２の評価）
実施例１に係る分散液Ａは、アニリン点が高い石油系溶剤中に近赤外線吸収微粒子を分散することにより得られたものである。分散液Ａを、アクリル樹脂基材に成膜することによりアクリル樹脂基材表面に近赤外線吸収膜を作製することができた。近赤外線吸収膜を表面に作製したアクリル樹脂基材は、可視光領域の光には高い透過率を示し、近赤外線領域の光には透過率が顕著に低くなっている。

一方、比較例１、２に係る分散液Ｂ、Ｃは、アニリン点の低い溶剤を含有し、アクリル樹脂基材やポリカーボネート樹脂基材等を溶解してしまった。この為、分散液Ｂ、Ｃは、耐溶剤性の低い樹脂基材表面へ製膜する近赤外線吸収微粒子分散液としては、不適であることが判明した。

Claims (9)

1. 石油系溶剤から選択される１種類以上の溶剤と、
   １０質量％以上２５質量％以下の、Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物（Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素で、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）、および／または、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚで表記されるマグネリ相を有するタングステン酸化物（Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）から選択される１種以上の近赤外線吸収微粒子と、
   脂肪酸を構造中に有し、前記溶剤に可溶な分散剤と、を含み、粘度が１８０ｍＰａ・Ｓ以下であることを特徴とする近赤外線吸収微粒子分散液。
2. 前記分散剤のアンカー部が、２級アミン基、３級アミン基、および、４級アンモニウム基から選択される１種類以上を有することを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
3. 前記分散剤の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
4. 前記近赤外線吸収微粒子の分散粒子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
5. 前記Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される近赤外線吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を有する、または、六方晶の結晶構造からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
6. 前記近赤外線吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される１種以上の化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
7. 前記Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚがＣｓ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（０．２５≦ｘ／ｙ≦０．３５、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）であって、当該Ｃｓ_ｘＷ_ｙＯ_ｚの格子定数が、ａ軸は０．７４０６０ｎｍ以上０．７４０８２ｎｍ以下、ｃ軸は０．７６１０６ｎｍ以上０．７６１４９ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
8. 前記溶剤が、アニリン点６０℃以上９５℃以下、かつ、沸点５０℃以上３５０℃以下の石油系溶剤から選択される１種類以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液。
9. 前記近赤外線吸収微粒子と前記溶剤と前記分散剤とを混合し、湿式媒体ミルで分散処理することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の近赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。