KR20170109005A - 근적외선 흡수 미립자 분산액 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

아크릴 수지 기재 등의 내용제성이 낮은 기재에 적용가능한, 근적외선 미립자 분산액을 제공한다. 석유계 용제로부터 선택되는 1종류 이상의 용제와, 10질량% 이상∼25질량% 이하의, MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 및/또는 일반식 WyOz로 표기되는 마그넬리상을 갖는 텅스텐 산화물로부터 선택되는 1종 이상의 근적외선 미립자와, 지방산을 구조 중에 가지며, 상기 용제에 가용한 분산제를 포함하며, 점도는 180mPa·S 이하인 근적외선 흡수 미립자 분산액을 제공한다.

Description

근적외선 흡수 미립자 분산액 및 이의 제조 방법
본 발명은, 근적외선 영역에 흡수 능력을 가지며, 아크릴 수지 등의 내용제성이 낮은 기재상에 성막 (成膜)하는 것이 가능한, 근적외선 흡수 미립자 분산액과 이의 제조 방법에 관한 것이다.
건축물, 차량의 창에는 창의 재료로서 유리, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등 용도에 따라 여러 가지 투명기재가 채용되고 있다. 그 중에서도, 아크릴 수지는 투명성이나 내구성이 뛰어나고, 유리보다 경량이기 때문에 항공기 등의 창의 재료로서 사용되고 있다.
한편, 환경에 대한 관심의 높아짐에 따라, 실내나 차내의 온도 상승을 억제하여 에어컨의 효율을 높이는 방법이 요구되고 있다. 그 하나의 대책으로서 상술한 창의 재료에 적외선 흡수층을 형성하여 차열 성능을 부여하는 것이 생각되고 있다.
본 발명자들은 특허 문헌 1로서 높은 가시광선 투과성과 근적외선 흡수 기능을 갖는 재료인 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 (M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소로, W는 텅스텐, O는 산소이며, 0.001≤y≤1, 2.2≤z≤3.0) 미립자, 일반식 WyOz로 표기되는 마그넬리상 (W는 텅스텐, O는 산소, 2.45≤z/y≤2.999) 미립자를 개시하고 있다.
JP 4626284 B
상술과 같은 상황에서 아크릴 수지제의 창의 재료에도 차열 성능을 부여하는 것이 요구되고 있다. 그러나 아크릴 수지는 내약품성이 다른 투명기재보다 뒤떨어져 침습성이 높은 유기용제에 의해 용이하게 용해된다.
그러나 특허 문헌 1에 기재된 근적외선 흡수 미립자는, 톨루엔 등의 아크릴 수지에 침습성이 높은 유기용제에 분산되어 있다. 이 때문에, 특허 문헌 1에 기재된 근적외선 흡수 미립자의 분산액을, 내용제성이 낮은 아크릴 수지에 적용할 수 없었다.
본 발명은 이러한 상황하에 이루어진 것이며, 그 해결하려고 하는 과제는, 근적외선 영역의 흡수 능력을 가지며, 콘트라스트가 명확하고, 아크릴 수지 등과 같은 내용제성이 낮은 기재에도 적용할 수 있는, 수지에 침습성이 낮은 근적외선 흡수 미립자 분산액과 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 수지에 침습성이 낮은 석유계 용제에, 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 일반식 WyOz로 표기되며, 마그넬리상을 갖는 산화 텅스텐 미립자의 근적외선 흡수 미립자를 첨가하여 분산시키는 것을 시행했다.
그러나 특허 문헌 1에 기재된 유기용제를 수지에 침습성이 낮은 석유계 용제로 대체하려고 해도, 상기 석유계 용제가 근적외선 흡수 미립자를 분산하는 힘은, 톨루엔 등의 수지에 침습성이 높은 유기용제에 비해 뒤떨어져, 근적외선 흡수 미립자 분산액의 점도가 상승했다. 그리고 근적외선 흡수 미립자 분산액의 점도가 상승한 결과, 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 지름을 소정 값까지 내릴 수 없는, 과제가 발생했다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 연구를 실시한 결과, 석유계 용제로 선택되는 1종류 이상의 용제에, 10질량% 이상∼25질량% 이하의 근적외선 흡수 미립자를 첨가하여 상기 적외선 흡수 미립자를 분쇄하여 분산시킬 때, 여기에 상기 석유계 용제에 가용인 지방산을 구조 중에 갖는 분산제를 첨가함으로써 분산액의 점도의 상승을 억제할 수 있고, 아크릴 수지 등에 적용 가능한 근적외선 흡수 미립자 분산액을 얻을 수 있다는 것에 도달하여 본 발명을 완성했다.
즉, 상술의 과제를 해결하는 제1 발명은,
석유계 용제로부터 선택되는 1종류 이상의 용제와,
10질량% 이상∼25질량% 이하의, MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 (M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소로 W는 텅스텐, O는 산소이며, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0), 및/또는, 일반식 WyOz로 표기되는 마그넬리상을 갖는 텅스텐 산화물 (W는 텅스텐, O는 산소, 2.45≤z/y≤2.999)로부터 선택되는 1종 이상의 근적외선 흡수 미립자와,
지방산을 구조 중에 가지며, 상기 용제에 가용인 분산제를 포함하고, 점도가 180mPa·S 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.
제2 발명은,
상기 분산제의 앵커부는 2급 아민기, 3급 아민기, 및 4급 암모늄기로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.
제3 발명은,
상기 분산제의 산가가 1mgKOH/g 이상의 분산제인 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.
제4 발명은
상기 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 지름이 1nm 이상∼200nm 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 중 어느 하나의 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.
제5 발명은,
상기 MxWyOz로 표기되는 근적외선 흡수 미립자가 육방정의 결정 구조를 포함하거나, 또는 육방정의 결정 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 제1 내지 제4 중 어느 하나의 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.
제6 발명은,
상기 근적외선 흡수 미립자의 표면이 Si, Ti, Al, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제5 중 어느 하나의 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.
제7 발명은,
상기 MxWyOz가 CsxWyOz(0.25≤x/y≤0.35, 2.2≤z/y≤3.0)이며, 상기 CsxWyOz의 격자 정수는 a축은 0.74060nm 이상∼0.74082nm 이하, c축은 0.76106nm 이상∼0.76149nm 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제 6 중 어느 하나의 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.
제8 발명은
상기 용제가 아닐린점 60℃ 이상∼95℃ 이하, 또한 비점 50℃ 이상∼350℃ 이하의 석유계 용제로부터 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제7 발명 중 어느 하나의 발명에 기재된 근적외선 흡수 미립자 분산액이다.
제9 발명은,
상기 근적외선 흡수 미립자와 상기 용제와 상기 분산제를 혼합하여, 습식 매체 밀로 분산 처리하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제8 중 어느 하나의 발명에 기재의 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법이다.
본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액은, 아크릴 수지 등의 내용제성이 낮은 기재 표면에 성막할 수 있고, 상기 기재에 근적외선 영역의 흡수 능력을 부여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 관한 분산액 (A)의 건조막에 있어서의 광의 투과 프로파일이다.
도 2는 본 발명에 관한 분산제의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 관한 다른 형태의 분산제의 모식도이다.
도 4는 본 발명에 관한 또 다른 형태의 분산제의 모식도이다.
본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서, 근적외선 흡수 미립자, 용제, 분산제, 근적외선 흡수 미립자의 용제에의 분산 방법, 근적외선 흡수 미립자 분산액, 의 순서대로 상세하게 설명한다.
1. 근적외선 흡수 미립자
본 발명에 사용되는 근적외선 흡수 미립자는, MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 (M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1 종류 이상의 원소로 W는 텅스텐, O는 산소이며, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0), 또는, 일반식 WyOz로 표기되는 마그넬리상을 갖는 텅스텐 산화물 (W는 텅스텐, O는 산소, 2.45≤z/y≤2.999)로부터 선택되는 1종 이상이다.
또한, 알칼리 금속은 수소를 제외한 주기표 제1족 원소, 알칼리토류 금속은 주기표 제2족 원소, 희토류 원소는 Sc, Y 및 란타노이드 원소이다.
본 발명에 사용되는 근적외선 흡수 미립자는 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물의 경우, 원소 M이 첨가되고 있다. 이 때문에, z/y=3.0의 경우도 포함하여 자유전자가 생성되고, 근적외선 영역에 자유전자 유래의 흡수 특성이 발현되어, 파장 1000nm 부근의 근적외선 흡수 재료로서 유효하게 된다.
특히, 근적외선 흡수 재료로서의 광학 특성을 및 내후성을 향상시키는 관점에서 M원소는 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중 1종류 이상인 것이 바람직하고, 또한 M원소가 Cs인 것이 보다 바람직하다.
또, CsxWyOz (0.25≤x/y≤0.35, 2.2≤z/y≤3.0)의 경우, 격자 정수가, a축은 0.74060nm 이상∼0.74082nm 이하이며, c축은 0.76106nm 이상∼0.76149nm 이하인 것이 바람직하다. 격자 정수가 상기 범위 내에 있으면, 특히 광학 특성이나 내후성이 뛰어난 근적외선 흡수 미립자가 얻어진다. 격자 정수는, 예를 들면 XRD 패턴의 데이터를 기본으로 리트벨트 해석을 실시하는 것으로 구할 수 있다.
또, 상기 복합 텅스텐 산화물은 실란커플링제로 처리되어 있는 것도 바람직하다. 뛰어난 분산성이 얻어지고, 뛰어난 근적외선 흡수 기능, 가시광선 영역에 있어서의 투명성이 얻어지기 때문이다.
원소 M의 첨가량을 나타내는 x/y의 값이 0.001보다 크면, 충분한 양의 자유전자가 생성되어 근적외선 흡수 효과를 충분히 얻을 수 있다. 원소 M의 첨가량이 많을수록 자유전자의 공급량이 증가하여 근적외선 흡수 효과도 상승하지만, x/y의 값이 1 정도에서 포화한다. 또, x/y의 값이 1보다 작으면, 미립자 함유층 안에 불순물상이 생성되는 것을 회피할 수 있으므로 바람직하다.
이어서, 산소량의 제어를 나타내는 z/y의 값에 대해서는, MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물에서도, 상술한 WyOz로 표기되는 텅스텐 산화물과 같은 기구가 작용하는 것에 더하여 z/y=3.0에서도 상술한 원소 M의 첨가량에 의한 자유전자의 공급이 있기 때문에, 2.2≤z/y≤3.0이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.45≤z/y≤3.0이다.
또한, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물이나 텅스텐 산화물의 제조시에 사용하는 원료 화합물에서 유래한, 상기 복합 텅스텐 산화물이나 텅스텐 산화물을 구성하는 산소 원자의 일부가, 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우가 있지만, 본 발명의 실시에서는 문제는 없다. 따라서, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물이나 텅스텐 산화물에는 산소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우도 포함하는 것이다.
또한, 근적외선 흡수 미립자인 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정의 결정 구조를 갖는 경우, 상기 미립자의 가시광선 영역의 투과가 향상되어 근적외 영역의 흡수가 향상된다.
이 육각형의 공극에 원소 M의 양이온이 첨가되어 존재할 때, 가시광선 영역의 투과가 향상되어 근적외 영역의 흡수가 향상된다. 여기서, 일반적으로는, 이온 반경이 큰 원소 M을 첨가했을 때 상기 육방정이 형성되고, 구체적으로는, Cs, K, Rb, Tl, In, Ba, Sn, Li, Ca, Sr, Fe를 첨가했을 때 육방정이 형성되기 쉽다. 물론 이들 이외의 원소에서도 WO6 단위로 형성되는 육각형의 공극에 첨가 원소 M이 존재하면 좋고, 상기 원소로 한정되는 것은 아니다.
육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 균일한 결정 구조를 가질 때, 첨가 원소 M의 첨가량은, x/y의 값으로 0.2 이상∼0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.30 이상∼0.35 이하이며, 이상적으로는 0.33이다. x/y의 값이 0.33이 되면, 첨가 원소 M이 육각형의 공극 모두에 배치된다고 생각된다.
또, 육방정 이외에서는 정방정, 입방정의 텅스텐 브론즈도 근적외선 흡수 효과가 있다. 그리고 이들의 결정 구조에 의해서, 근적외선 영역의 흡수 위치가 변화하는 경향이 있고, 입방정＜정방정＜육방정의 순서로 흡수 위치가 장파장 측으로 이동하는 경향이 있다. 또, 그것에 부수하여 가시광선 영역의 흡수가 적은 것은, 육방정＜정방정＜입방정의 순서이다. 이 때문에, 가시광선 영역의 광을 보다 투과하고, 근적외선 영역의 광을 보다 흡수하는 용도에는 육방정의 텅스텐 브론즈를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, WyOz로 표기되는 텅스텐 산화물에서, 2.45≤z/y≤2.999로 나타내는 조성비를 갖는 소위 「마그넬리상」은 화학적으로 안정적이며, 근적외선 영역의 흡수 특성도 좋기 때문에 근적외선 흡수 재료로서 바람직하다.
본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자는, 근적외선 영역, 특히 파장 1000nm부근의 광을 크게 흡수하기 때문에, 그 투과 색조는 청색계에서부터 녹색계가 되는 것이 많다. 또, 상기 근적외선 흡수 재료의 미립자의 분산 입자 지름은, 그 사용 목적에 의해 각각 선정할 수 있다. 우선, 투명성을 유지하는 응용에 사용하는 경우는 2000nm 이하의 분산 입자 지름을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 분산 입자 지름이 2000nm 이하면, 투과율의 피크와 근적외선 영역의 흡수와의 보텀의 차이가 커져, 가시광선 영역의 투명성을 갖는 근적외선 흡수 재료로서의 효과를 발휘할 수 있기 때문이다. 또한, 분산 입자 지름이 2000nm 보다 작은 미립자는, 산란에 의해 광을 완전하게 차폐하지 않고, 가시광선 영역의 시인성을 유지함과 동시에 효율 좋게 투명성을 유지할 수 있기 때문이다.
또한, 가시광선 영역의 투명성을 중시하는 경우는, 미립자에 의한 산란을 고려하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 지름은 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하가 좋다. 이유는 분산 입자 지름이 작으면, 기하학 산란 또는 미-산란에 의한, 파장 400nm∼780nm의 가시광선 영역의 광의 산란이 저감되는 결과, 근적외선 흡수막이 젖빛 유리 (cloudy glass)와 같이 되어, 선명한 투명성을 얻을 수 없게 되는 것을 회피할 수 있기 때문이다. 즉, 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 지름이 200nm 이하가 되면, 상기 기하학 산란 혹은 미-산란이 저감되어, 레일리 산란 영역이 된다. 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 분산 입자 지름의 6승에 반비례하여 저감되기 때문에, 분산 입자 지름의 감소에 수반하여 산란이 저감 되어 투명성이 향상하기 때문이다. 또한, 분산 입자 지름이 100nm 이하가 되면, 산란광은 매우 적어져서 바람직하다. 광의 산란을 회피하는 관점에서는, 분산 입자 지름이 작은 것이 바람직하다. 또한, 분산 입자 지름이 1nm 이상이면 공업적인 제조는 용이하다.
또, 본 발명의 근적외선 흡수 재료를 구성하는 미립자의 표면이 Si, Ti, Zr, Al의 1종류 이상을 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것은, 상기 근적외선 흡수 재료의 내후성의 향상의 관점에서 바람직하다.
2. 용제
본 발명에 사용되는 용제는, 건조 속도의 관점에서 비수용성인 것이 바람직하다. 비수용성의 용제를 사용하는 것으로, 수용성의 용제를 사용했을 경우에 비해 건조 시간을 단축할 수 있어 생산성이 향상하기 때문에 바람직하다. 그리고 아크릴 수지 등의 수지에 대해 침습성이 낮고, 이들을 용해하지 않는 것이 요구될 수 있다.
상술한 요구를 만족하는 용제로서 석유계 용제를 생각할 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 용제로서 석유계 용제로부터 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
석유계 용제로서는, 아닐린 점이 70℃ 이상의 것이 바람직하고, 70∼95℃의 범위에 있으면 더욱 바람직하다. 아닐린 점이 70℃ 이상의 석유계 용제는, 아크릴 수지를 비롯한 수지에 침습성이 낮고, 이들을 거의 용해하지 않는다. 한편, 상기 석유계 용제의 아닐린 점이 95℃ 이하이면, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액 제조시, 후술하는 분산제에 대해 용해성을 발휘하여, 높은 생산성을 담보할 수 있다.
또, 석유계 용제의 비점이 50℃ 이상이면, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액 제조시, 상술한 근적외선 흡수 미립자의 분쇄, 분산 처리시에서 상기 석유계 용제의 휘발량이 과잉이 되지 않아 핸들링의 관점에서 바람직하다. 한편, 석유계 용제의 비점이 350℃ 이하이면, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액을 기재에 도포했을 때에, 적당한 건조성을 얻을 수 있어 바람직하다.
이상 설명한, 아닐린 점이 70∼95℃의 범위에 있고, 또한, 비점이 50∼350℃의 범위에 있는 석유계 용제로서 방향족 탄화수소의 함유량이 5질량% 이하의 원유 유래의 용제를 들 수 있다.
구체적인 예로서 시판의 석유계 용제이면, 아이소파 E, 엑소르 (Exor) 헥산, 엑소르 헵탄, 엑소르 E, 엑소르 D30, 엑소르 D40, 엑소르 D60, 엑소르 D80, 엑소르 D95, 엑소르 D110, 엑소르 D130 (이상, 엑슨 모빌제) 등을 들 수 있다.
3. 분산제
상기 근적외선 흡수 미립자를 상기 용제 중에 분산시키는 분산제는 지방산의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분산제는 상술한 본 발명에 관한 용제에 가용인 것이 요구된다.
또, 상기 분산제의 구조는 특히 한정되는 것은 아니지만, 폴리락톤 골격이나 히드록시스테아린산쇄를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 앵커부로서 2급 아미노기, 3급 아미노기, 및 4급 암모늄기로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 분산제면, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자를 본 발명에 관한 용제에 분산시키는 능력이 높아 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 분산제의 산가가 1mgKOH/g 이상이면, 상술한 근적외선 흡수 미립자를 본 발명에 관한 용제에 분산시키는 능력이 높아 바람직하다.
본 발명에 대해 앵커부란, 분산제를 구성하는 분자에 있는 부위로서, 상기 근적외선 흡수 미립자나 안료의 표면에 흡착하는 부위이다.
그리고 본 발명에 관한 분산제로서는, 알칼리성의 앵커부를 갖는 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 특히, 알칼리성의 앵커부를 갖는 고분자 분산제를 사용함으로써, 제조되는 잉크의 보존 안정성이 개량되어 바람직하기 때문이다.
이상 설명한 앵커부를 갖는 고분자 분산제에 대한 일형태를 도 2에 나타낸다.
도 2에 나타낸, 일반식［X－A1－Y－A2－Z］로 표기되어 앵커부를 갖는 고분자 분산제에 있어서, A1, A2는 상기 근적외선 흡수 미립자나 안료 등의 고체 미립자에 흡착하는 부분, 즉 앵커부이다. 상기 고분자 분산제가 앵커부를 1개 이상 갖고 있으면, 그 구조는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 쇄상, 환상, 축합 다환상, 또는, 이들 조합으로 구성되어 있을 수 있다. 또, A1, A2는 서로 동일하거나 다를 수도 있다. 한편, X, Y, Z는 상기 고체 미립자가 용매화했을 때, 상기 고체 미립자의 표면으로부터 용매 중에 녹아 펼쳐지는 분자쇄부분이다. 이하, X 및 Z를 테일부, Y를 루프부라고 기재하기도 한다. 상기 테일부, 루프부에는 단일의 모노머로 이루어진 호모폴리머나, 복수의 모노머로 이루어진 코폴리머가 사용된다.
또, 본 발명에 관한 분산제에서는, 루프부 (Y)가 존재하지 않은 것도 사용할 수 있다. 이 경우, 상술한 일반식 ［X－A1－Y－A2－Z］는 일반식［X－A1－A2－Z］과 동의 (同義)가 된다.
또한, 본 발명에 관한 분산제의 일 형태로서 도 3에 나타내는, 루프부 (Y)가 존재하지 않고, 또한, 하나의 앵커부(A3)에 두 개의 테일부 (X, Z)가 결합한 것도 사용할 수 있다. 이 경우, 일반식［X－A3－Z］가 된다.
또한, 본 발명에 관한 분산제의 일 형태로서 도 4에 나타내는, 테일부 (Z)가 존재하지 않고, 또한, 하나의 앵커부(A4)에 하나의 테일부(X)가 결합한 것도 사용할 수 있다. 이 경우, 일반식［X－A4］가 된다.
본 발명에 관한 분산제를 구성하는 A1, A2, A3, A4는 수소결합이나 산·염기 상호 작용 등에 의해서, 고체 미립자의 표면과의 사이에 흡착 상호작용을 발휘하는 관능기 (흡착점)를 적어도 1개 가지고 있다. 또, 상술한 것처럼 A1와 A2는 서로 동일한 것이나 다른 것일 수 있지만 상기 고체 미립자의 표면으로의 흡착성을 고려하면, 흡착 상호작용을 발휘하는 관능기 (흡착점)로서 같은 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 분산제 제조의 용이함의 관점에서도 A1와 A2는 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 분산제를 구성하는 분자쇄 X, Y, Z는 서로 다른 화학종으로 구성되어 있을 수도 있고, 또, 적어도 2개가 서로 같은 화학종으로 구성되어 있을 수 도 있다. 상기 분자쇄의 테일부 (X, Z) 및 루프부 (Y)는 용매화하여 고체 미립자 표면에서부터 용매 중에 녹아 펼쳐지는 부분이기 때문에, 상기 용매에 친화성을 갖는 분자쇄가 사용된다.
본 발명에 관한 분산제는 1종류 이상의 석유계 용제로 이루어진 용제에, 10 질량% 이상∼25질량% 이하의 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 및/또는 텅스텐 산화물을 더하여, 기계적인 분산 조작을 실시하여 분산액으로 한 경우에, 상기 분산액의 점도를 180mPa·S이하로 유지하는 것을 가능하게 하는 분산 능력을 발휘하는 것이다.
상기 분산액의 점도가 180mPa·S이하로 유지되는 결과, 복합 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 텅스텐 산화물에 있어서 분쇄 및 분산이 충분히 진행된다. 그리고 제조되는 근적외선 흡수 미립자 분산액에 있어서, 복합 텅스텐 산화물 및/또는 텅스텐 산화물의 분산 입자 지름을 200nm 이하로 하는 것이 가능해진다.
바람직한 분산제의 구체적인 예로서 시판의 분산제로서, 디스퍼빅 (DISPERBYK) 142；디스퍼빅 160, 디스퍼빅 161, 디스퍼빅 162, 디스퍼빅 163, 디스퍼빅 166, 디스퍼빅 170, 디스퍼빅 180, 디스퍼빅 182, 디스퍼빅 184, 디스퍼빅 190, 디스퍼빅 2155 (이상, 빅케미·재팬(주) 제조)；EFKA－46, EFKA－47, EFKA－48, EFKA－49 (이상, BASF사 제조) 폴리머 100, 폴리머 120, 폴리머 150, 폴리머 400, 폴리머 401, 폴리머 402, 폴리머 403, 폴리머 450, 폴리머 451, 폴리머 452, 폴리머 453 (EFKA 케미컬사 제조)； 솔스퍼스 (SOLSPERSE) 11200, 솔스퍼스 13940, 솔스퍼스 16000, 솔스퍼스 17000, 솔스퍼스 18000, 솔스퍼스 20000, 솔스퍼스 24000, 솔스퍼스 27000, 솔스퍼스 28000, 솔스퍼스 32000, 솔스퍼스 33000, 솔스퍼스 39000, 솔스퍼스 56000, 솔스퍼스 71000 (이상, 닛뽄 루브리졸 (주) 제조)； 솔 플러스 (SOLPLUS) 솔 플러스 D530, 솔 플러스 DP320, 솔 플러스 L300, 솔 플러스 K500, 솔 플러스 R700 (이상, 닛뽄 루브리졸(주) 제조)；아지슈퍼 PB711, 아지슈퍼 PA111, 아지슈퍼 PB811, 아지슈퍼 PW91 1(이상, 아지노모토사 제조)；플로렌 DOPA－15B, 플로렌 DOPA－22, 플로렌 DOPA－17, 플로렌 TG－730 W, 플로렌 G－700, 플로렌 TG－720W (이상, 쿄에이샤 케미칼 컴퍼니 리미티드 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 분산제의 첨가량은, 근적외선 흡수 미립자 100중량부에 대해서, 30중량부 이상∼200중량부 이하인 것이 바람직하다. 또, 시판의 분산제를 사용하는 경우는, 상기 분산제가 아크릴 수지 등을 용해할 가능성이 있는 용제를 함유하고 있지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 분산제의 비휘발분 (180℃, 20분간 가열 후)은 높은 것이 바람직하고, 예를 들면 95% 이상인 것이 바람직하다.
4. 근적외선 흡수 미립자의 용제에 분산 방법
본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자를 본 발명에 관한 용제에 분산시켜서 근적외선 흡수 미립자 분산액을 얻기 위한 분산 방법은, 상기 미립자가 균일하게 용제에 분산하는 방법이면 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 비즈 밀, 볼 밀 등의 습식 매체 밀을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액에 있어서의, 근적외선 흡수 미립자의 농도는 10∼25 질량%, 바람직하게는 15∼25질량%, 보다 바람직하게는 20∼25질량%이다.
근적외선 흡수 미립자의 농도가 높을수록, 도포액의 조정이 용이하여 바람직하다. 한편, 근적외선 흡수 미립자의 농도가 25질량% 이하면, 상술한 본 발명에 관한 분산제의 첨가에 의해 얻어지는 근적외선 흡수 미립자 분산액의 점도를 180mPa·S이하로 억제하여, 근적외선 흡수 미립자의 분쇄·분산을 충분히 진행할 수 있다. 이 경우, 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 지름은, 습식 매체 밀의 처리 시간에 의해, 임의로 제어할 수 있다. 예를 들면, 처리 시간을 길게 함으로써, 분산 입자 지름을 작게 할 수 있다.
이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에 관한 분산제의 산가의 측정 방법은 JIS K 0070에 준거하여, 전위차 적정법에 따른다.
한편, 본 실시예에 관한 근적외선 흡수막의 광학 특성은, 분광 광도계 U－4000 (히타치세이사쿠쇼(주) 제조)을 사용하여 측정했다. 또, 본 실시예에 관한 근적외선 흡수막의 가시광선 투과율은 JIS R 3106에 준거하여 측정을 실시했다.
(실시예 1)
근적외선 흡수 미립자로서 복합 텅스텐 산화물인 육방정 Cs0 . 33WO3 (a축 0.74072nm, c축 0.76131nm)를 23질량%, 분산제의 구조에 지방산을 가지며, 산가가 20.3mgKOH/g이며, 히드록시스테아린산쇄를 가지며, 비휘발분 100%인 분산제 (이하, 분산제 a로 약칭한다.) 11.5질량%, 용제로서 엑소르 D80 (비점 205℃, 아닐린점 79℃) 65.5질량%를 칭량했다.
이들 근적외선 흡수 미립자, 분산제, 용제를 0.3mmφ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 쉐이커에 장전하여 40시간 분쇄·분산 처리하여 실시예 1에 관한 근적외선 흡수 미립자 분산액 (이하, 분산액 A로 약칭한다)을 얻었다.
분산액 A중에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 입도 분포계 (오오츠카덴시 제조)로 측정한바 81nm였다.
상기 결과를 표 1에 나타낸다 (이하, 비교예 1, 2도 동일하다).
피인쇄 기재로서 두께 3mm의 아크릴 수지 기재를 준비하고, 그 표면에 분산액A를 바 코터에 의해 8㎛ 두께로 성막했다. 이 성막을 70℃에서 1분간 건조하여 분산액 A를 건조시켜서 건조막을 얻었다.
얻어진 분산액 A의 건조막의 가시광선 투과율은 71.5%였다. 또, 가시광선 영역의 파장 550nm의 광의 투과율은 73.2%이며, 근적외선 영역의 파장 800nm의 광의 투과율은 14.7%, 파장 900nm의 광의 투과율은 6.8%, 파장 1000nm의 광의 투과율은 5.5%, 파장 1500nm의 광의 투과율은 2.6%였다. 이 분산액 A의 건조막에 있어서의 광의 투과 프로파일을 도 1에 나타낸다.
(비교예 1)
근적외선 흡수 미립자로서 실시예 1과 같은 복합 텅스텐 산화물인 육방정Cs0.33WO3를 15.0질량%, 관능기로서 카르복실기를 갖는 아크릴계 분산제 (이하, 분산제 b로 약칭한다.) 12.0질량%, 톨루엔 (비점 110℃, 아닐린 점 10℃) 73.0질량%를 혼합하여, 0.3mmφZrO2 비즈를 넣은 페인트 쉐이커에서 10시간 분쇄·분산 처리함으로써 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 (이하, 분산액 B로 약칭한다)을 조제했다.
분산액 B 내에 있어서의 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 입도 분포계 (오오츠카덴시 제조)로 측정한바 65nm였다.
피인쇄 기재로서 두께 3mm의 폴리카보네이트수지 기재를 준비하고, 그 표면에 분산액 B를 바 코터에 의해 8㎛두께로 성막하려고 했다. 그러나 분산액 B에 포함되는 톨루엔량은 73.0질량%이었다. 이 때문에, 상기 톨루엔이 폴리카보네이트 수지 기재를 용해하여, 분산액 B의 폴리카보네이트 수지 기재로의 성막은 곤란했다.
(비교예 2)
근적외선 흡수 미립자로서 실시예 1과 같은 복합 텅스텐 산화물인 육방정 Cs0.33WO3를 15.0질량%, 관능기로서 카르복실기를 갖는 아크릴계 분산제 (이하, 분산제c로 약칭한다) 12.0질량%, 미네랄 스피릿(비점 144℃, 아닐린점 53℃) 73.0질량%를 혼합하고, 0.3mmφZrO2 비즈를 넣은 페인트 쉐이커로 10시간 분쇄·분산 처리 함으로써 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 (이하, 분산액 C로 약칭한다.)을 조제했다.
분산액 C 내에 있어서의 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 입도 분포계 (오오츠카덴시 제조)로 측정한바 72nm였다.
피인쇄 기재로서 두께 3mm의 아크릴 수지 기재를 준비하고, 그 표면에 분산액C를 바 코터에 의해 8㎛두께로 성막했다. 그러나, 분산액 C에 포함되는 미네랄 스피릿량은 73.0질량%이었다. 이 때문에, 상기 미네랄 스피릿이 아크릴 수지 기재를 용해하여 분산액 C의 아크릴 수지 기재로의 성막은 곤란했다.
(실시예 1 및 비교예 1, 2의 평가)
실시예 1에 관한 분산액 A는, 아닐린 점이 높은 석유계 용제 중에 근적외선 흡수 미립자를 분산함으로써 얻어지는 것이다. 분산액 A를 아크릴 수지 기재에 성막함으로써 아크릴 수지 기재 표면에 근적외선 흡수막을 제작할 수 있었다. 근적외선 흡수막을 표면에 제작한 아크릴 수지 기재는 가시광선 영역의 광에는 높은 투과율을 나타내며, 근적외선 영역의 광에는 투과율이 현저하게 낮아지고 있다.
한편, 비교예 1, 2에 관한 분산액 B, C는 아닐린 점이 낮은 용제를 함유하여, 아크릴 수지 기재나 폴리카보네이트 수지 기재 등을 용해해 버렸다. 이 때문에, 분산액 B, C는, 내용제성이 낮은 수지 기재 표면에 제막하는 근적외선 흡수 미립자 분산액으로서는 부적합하다는 것이 판명되었다.
Figure pct00001

Claims (9)

  1. 석유계 용제로부터 선택되는 1 종류 이상의 용제와
    10질량% 이상∼25질량% 이하의, MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 (M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소로 W는 텅스텐, O는 산소이며, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0) 및/또는 일반식 WyOz로 표기되는 마그넬리상을 갖는 텅스텐 산화물 (W는 텅스텐, O는 산소, 2.45≤z/y≤2.999)로부터 선택되는 1종 이상의 근적외선 흡수 미립자와
    지방산을 구조 중에 가지며, 상기 용제에 가용인 분산제를 포함하고, 점도가 180mPa·S 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산제의 앵커부는 2급 아민기, 3급 아민기, 및 4급 암모늄기로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 분산제의 산가는 1mgKOH/g 이상의 분산제인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 지름은 1nm 이상∼200nm 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 MxWyOz로 표기되는 근적외선 흡수 미립자는 육방정의 결정 구조를 포함하거나, 또는 육방정의 결정 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수 미립자의 표면은 Si, Ti, Al, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 MxWyOz는 CsxWyOz(0.25≤x/y≤0.35, 2.2≤z/y≤3.0)이며, 상기 CsxWyOz의 격자 정수는 a축은 0.74060nm 이상∼0.74082nm 이하, c축은 0.76106nm 이상∼0.76149nm 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제는 아닐린점 60℃ 이상∼95℃ 이하, 또한 비점 50℃ 이상∼350℃ 이하의 석유계 용제로부터 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수 미립자와 상기 용제와 상기 분산제를 혼합하고, 습식 매체 밀로 분산 처리하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 미립자 분산액의 제조 방법.
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