CN104629524A - 红外线吸收性的油性胶印油墨 - Google Patents

Abstract

一种红外线吸收性油性胶印油墨，其含有二氧化锡以及展色料，所述锑掺杂氧化锡，含有氧化锡与氧化锑，并且满足下述（a）和/或（b）：（a）通过X射线衍射测定得到的2θ=27°附近的峰的半宽度（Δ2θ）在0.30以下；和/或（b）以所述锑掺杂氧化锡的重量为基准，所述氧化锑的含量为0.5～10.0重量%，并且，通过X射线衍射测定得到的2θ=27°附近的峰的峰值除以半宽度（Δ2θ）所得值为结晶度，该值在58427以上，并且所述展色料，含有通过氧化聚合可固化的成分。

Description

红外线吸收性的油性胶印油墨

技术领域

本发明涉及红外线吸收性的油性胶印油墨，特别是防伪用的红外线吸收性油性胶印油墨。

背景技术

为了防止伪造，对纸币、有价证券、卡等的一部分使用红外线吸收性的油性胶印油墨进行胶印。

通过在一般使用的油性胶印油墨中添加红外线吸收剂构成红外线吸收性的油性胶印油墨。

作为红外线吸收剂，已知的有花青系化合物、酞菁系化合物等红外线吸收性有机材料；或者炭黑、氧化钨、氧化铅等红外线吸收性无机材料。

例如，专利文献1中记述的红外线吸收剂，有聚甲炔系化合物、花青系化合物、酞菁系化合物、苯二硫酚金属络合物阴离子与花青系色素阳离子的反离子结合体等红外线吸收性有机材料；以及复合钨氧化物、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡（ITO）等红外线吸收性无机材料。

此外，专利文献2中记述了一种作为红外线吸收剂且含有硫醇镍络合物盐的油性胶印油墨。

此外，专利文献3中记述了一种作为红外线吸收剂且含有锑掺杂氧化锡的防伪用的红外线吸收性油墨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2012-121170号公报

专利文献2：日本专利特开2007-153984号公报

专利文献3：日本专利特开2010-006999号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，作为红外线吸收剂且含有红外线吸收性有机材料的油性胶印油墨，其色彩丰富，所以可以调制成各种各样的颜色的油墨，但是存在着油墨耐气候性低的问题。

另一方面，使用炭黑作为红外线吸收性无机材料的油性胶印油墨，其耐气候性虽然优于含有红外线吸收性有机材料的油墨，但是因为炭黑是具有较浓的暗色系色调的颜料，所以油墨的颜色局限于黑色系或者低亮度。因此，使用炭黑作为红外线吸收性无机材料时，其与具有其他颜色的颜料或者染料相混合，不能配制出色彩富于变化性的油性胶印油墨。其中，不可能配制出亮色、特别是淡色系的亮色的油性胶印油墨。即使为了提高含有炭黑的油性胶印油墨的亮度，添加氧化钛、氧化锌等白色颜料，因白色颜料具有反射红外线的特性，会妨碍油墨的红外线吸收性，因此对防伪用的油墨的功能有着不良影响。

此外，含有氧化钨、氧化铅等金属氧化物作为红外线吸收性无机材料的油性胶印油墨，虽然其透明度高，但红外线吸收效果弱，存在着形成油墨或者印刷物时，得不到充分的红外线吸收效果的问题。

此外，已知金属氧化物中，氧化铟锡（ITO）的吸收效果比较高。然而，铟是稀有金属，所以ITO的成本高。

此外，金属氧化物中，氧化锑锡（ATO）的透明性以及耐气候性优异，但是因为各业界均有规定（例如，化学物质排放和移动量登记制度（PRTR）、玩具安全基准等），所以希望减少锑的量。此外，锑也是稀有金属，所以希望可以降低ATO中含有的锑的量，控制含有ATO的油墨的制造成本。

鉴于此，对以往的锑掺杂氧化锡中所含的氧化锑的量尚有研究的余地。此外，对以往含有锑掺杂氧化锡的油性胶印油墨，还没有进行详细的研究。

因此，本发明的目的在于提供一种防伪用的油性胶印油墨，其红外线吸收性、透明性、耐气候性、安全性以及成本均优异，并且与各种颜色的着色剂组合可以呈现出富于变化性的色彩。

解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明采用以下解决方法：

[1]一种红外线吸收性油性胶印油墨，其含有锑掺杂氧化锡以及展色料，

所述锑掺杂氧化锡，含有氧化锡与氧化锑，并且满足下述条件（a）和/或（b）：

（a）通过X射线衍射测定得到的2θ=27°附近的峰的半宽度（Δ2θ）在0.30以下；和/或

（b）以所述锑掺杂氧化锡的重量为基准，所述氧化锑的含量为0.5～10.0重量%，并且，通过X射线衍射测定得到的2θ=27°附近的峰的峰值除以半宽度（Δ2θ）所得值为结晶度，该值在58427以上，并且所述展色料，含有通过氧化聚合可固化的成分，

[2]根据[1]所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，其为防伪用。

[3]根据[1]或[2]所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，所述（a）中，所述半宽度（Δ2θ）在0.21以下。

[4]根据[1]或[2]所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，所述（b）中，以所述锑掺杂氧化锡的重量为基准，所述氧化锑的含量为2.8～9.3重量%。

[5]根据[1]或[2]所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，所述结晶度在78020以上。

[6]根据[1]～[5]的任一项所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，所述锑掺杂氧化锡的平均粒径在20μm以下。

[7]根据[1]～[6]的任一项所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，通过所述氧化聚合可固化的成分，为干性油或者半干性油。

[8]根据[1]～[7]的任一项所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，其还进一步地含有辅助剂。

[9]根据[1]～[8]的任一项所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，其还进一步地含有着色剂。。

[10]一种获取印刷物的方法，其使用根据[1]～[9]的任一项所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，通过胶印得到印刷物。

[11]一种印刷物，其具有印刷部，所述印刷部通过[1]～[9]的任一项所述的红外线吸收性的油性胶印油墨印刷得到。

发明的效果

本发明中使用的锑掺杂氧化锡颜料为无机颜料，不容易被紫外线等光线劣化，根据本发明，可以得到高耐气候性以及具有红外线吸收性的油性胶印油墨。

此外，本发明的油性胶印油墨含有锑掺杂氧化锡颜料，呈现出亮度高以及浅白色，所以与其他着色剂混合，可以呈现出各种色彩，特别是明亮的色彩。即，根据本发明，可以制造使用炭黑等以往的红外线吸收性无机材料时所无法制造的淡色系红外线吸收性的油性胶印油墨，所以可以制造出防伪效果以及设计性优异的纸币、有价证券、卡等印刷物。

此外，锑掺杂氧化锡颜料与锡掺杂氧化铟颜料相比，制造成本低。进一步地，根据本发明，与以往的锑掺杂氧化锡颜料相比，可以在油性胶印油墨中使用氧化锑含量低的锑掺杂氧化锡颜料。因此，根据本发明，可以提供一种油性胶印油墨，其遵守了广泛范围的各业界涉及锑使用量的安全规定，同时在经济方面也具有优异性。

附图说明

【图1】图1是显示本发明制造锑掺杂氧化锡的方法的一个方式的工序图。

【图2】图2（A）是显示实施例1的锑掺杂氧化锡（氧化锑含量0.7重量%、通气煅烧·冷却）的X射线衍射结果的图，图2（B）是显示实施例2的锑掺杂氧化锡（氧化锑含量2.8重量%、通气煅烧·冷却）的X射线衍射结果的图。

【图3】图3（A）是显示实施例3的锑掺杂氧化锡（氧化锑含量5.3重量%、通气煅烧·冷却）的X射线衍射结果的图，图3（B）是显示实施例4的锑掺杂氧化锡（氧化锑含量9.3重量%、通气煅烧·冷却）的X射线衍射结果的图。

【图4】图4（A）是显示实施例5的锑掺杂氧化锡（市售品的通气煅烧·冷却，200[℃/小时]以上的冷却速度，氧化锑含量2.7重量%）的X射线衍射结果的图，图4（B）是显示实施例6的锑掺杂氧化锡（市售品的通气煅烧·冷却，不足200[℃/小时]的冷却速度，氧化锑含量2.7重量%、通气煅烧·冷却）的X射线衍射结果的图。

【图5】图5是显示实施例7的锑掺杂氧化锡（偏锡酸与三氧化锑的混合物的通气煅烧·冷却，氧化锑含量4.2重量%）的X射线衍射结果的图。

【图6】图6（A）是显示比较例1的锑掺杂氧化锡（氧化锑含量9.9重量%，市售品）的X射线衍射结果的图，图6（B）是显示比较例2的锑掺杂氧化锡（氧化锑含量2.8重量%、通气煅烧·不冷却）的X射线衍射结果的图。

【图7】图7是简要显示结晶度的计算方法的概念图。

【图8】图8是200nm～2500nm的波长下，氧化锑含量对反射率影响的图表。

【图9】图9是200nm～2500nm的波长以及2.7～2.8重量%的氧化锑含量下，通气煅烧工序对反射率影响的图表。

【图10】图10是200nm～2500nm的波长下，通气煅烧工序对市售的锑掺杂氧化锡原料的反射率以及锑含量的影响的图表。

【图11】图11是200nm～2500nm的波长下，通气煅烧工序对偏锡酸与三氧化锑的混合物的反射率的影响的图表。

【图12】图12是350nm～1500nm的波长下，蓝·红·黄（CMY）三色版油墨的反射率的图表。

具体实施方式

<油性胶印油墨>

本发明的油墨，含有锑掺杂氧化锡以及展色料。本发明的油墨中的展色料含有通过氧化聚合可固化的成分。此外，本发明的油墨可以利用锑掺杂氧化锡的红外线吸收性，用于防止印刷物的伪造。

在这里，作为通过展色料成分聚合来干燥油墨的方式，一般地举例有，氧化聚合干燥、热聚合干燥、光或者电子束聚合固化等。但是，本发明的油墨因其展色料中含有通过氧化聚合可固化的成分，所以本发明的油墨也涉及在这些方式中氧化聚合来干燥。

此外，除了氧化聚合干燥，渗透干燥和/或蒸发干燥也适用于本发明的油墨。以下对氧化聚合干燥、渗透干燥、以及蒸发干燥进行说明。

氧化聚合干燥指的是，油墨中的展色料成分吸收周围空气中的氧气，通过氧化聚合反应形成聚合体，从而干燥油墨，被用于干燥胶印油墨等高粘度浆糊状的油墨。

渗透干燥指的是，通过将油墨中的低粘度展色料成分浸透入被印刷体中，增加油墨的粘度，表面上干燥油墨，可用于纸等高吸收性被印刷物的胶印。作为渗透干燥，例如举例有报纸印刷用胶印轮转油墨的渗透干燥、平板印刷中通过快固着油墨的渗透来凝胶化等。另外，可以通过实施渗透凝胶化与氧化聚合干燥这两项来进行快固着油墨干燥。

蒸发干燥指的是通过蒸发展色料中所含溶剂来干燥油墨，可用于使用溶剂作为展色料的胶印中。蒸发干燥例如举例有将油墨膜中的溶剂自然蒸发、热固式油墨的热风干燥等。一般地，为了使油墨膜中的溶剂自然蒸发，使用在室温下可蒸发的低沸点溶剂。另一方面，在热固式油墨的热风干燥中，使用在大约200℃～250℃下可蒸发的高沸点溶剂。

此外，本发明的油墨不止含有锑掺杂氧化锡以及展色料，还可以含有辅助剂和/或着色剂。通过调整油墨中的展色料和/或辅助剂的种类以及含量，可以在胶印时进行氧化聚合干燥、或者组合氧化聚合干燥与渗透或者蒸发干燥。

下面对本发明的油墨中包含的锑掺杂氧化锡、展色料、辅助剂以及着色剂进行说明。

[锑掺杂氧化锡]

锑掺杂氧化锡是氧化锡中掺杂了锑的物质。此外，锑掺杂氧化锡的形态可以是含有氧化锡与氧化锑的颜料。

本发明的锑掺杂氧化锡含有氧化锡与氧化锑。以锑掺杂氧化锡的重量为基准，氧化锑的含量优选约0.5重量%以上、约1.0重量%以上、约1.5重量%以上、约2.0重量%以上、约2.5重量%以上、或者约2.8重量%以上，此外，该含量优选约10.0重量%以下、约9.5重量%以下、约9.3重量%以下、约8.0重量%以下、约7.0重量%以下、约6.0重量%以下、约5.5重量%以下、约5.0重量%以下、约4.0重量%以下、约3.5重量%以下、或者约3.0重量%以下。此外，以锑掺杂氧化锡的重量为基准，氧化锑的含量更优选约2.5～约9.3重量%、约2.8～约9.3重量%、约2.8～约5.5重量%、或者约2.8～约3.5重量%。

以往的锑掺杂氧化锡为了得到具有充分导电性的透明导电材料，必须含有超过10重量%的氧化锑。另一方面，如上所述，本发明的锑掺杂氧化锡与以往的锑掺杂氧化锡相比，可以降低氧化锑的使用量。

但是，因认为氧化锑通过进入氧化锡的晶格中，发挥吸收红外线的作用，所以只单纯降低其使用量时，其红外线吸收效果也会相应地下降。

因此，本发明的锑掺杂氧化锡为了抑制红外线吸收效果的降低，X射线衍射测定得到的2θ=27°附近的半宽度（Δ2θ）在0.35以下，并且/或者通过X射线衍射测定得到的2θ=27°附近的峰的峰值除以半宽度（Δ2θ）所得值为结晶度，其在18092以上。

氧化锑固溶（进入）在作为主成分的氧化锡晶格中，其所产生的效果即为红外线吸收效果。即，制造锑掺杂氧化锡时，其主成分氧化锡中含有氧化锑。

因此，适当地将氧化锑固溶在氧化锡晶格中时，通过使本发明的锑掺杂氧化锡维持适当的结晶结构，即使锑掺杂氧化锡中只含有微量的氧化锑（例如，至少0.5重量%），也可以发挥红外线吸收效果。此时，例如，X射线衍射测定中，2θ=27°附近观测到尖锐的峰。

另一方面，像例如以往的锑掺杂氧化锡中，如果氧化锡晶格中未固溶的氧化锑以杂质的形式存在，则认为该杂质对红外线吸收效果无益。

此时，对红外线吸收效果无益的部分的氧化锑作为未利用的原料（杂质）就那样残存。因此，制造锑掺杂氧化锡时，氧化锑的使用量需增加到必需量以上。本发明的发明人等对该杂质反复研究，结果发现，锑掺杂氧化锡的半宽度（Δ2θ）宽，并且/或者结晶度（物质结晶时，结晶部分相对于物质整体的比例）低时杂质氧化锑变多，另一方面，半宽度（Δ2θ）窄，并且/或者结晶度高时杂质氧化锑变少。

另外，作为边除去杂质氧化锑边提高锑掺杂氧化锡的结晶性的方法，例如举例有，后述的通气煅烧、后述的汽化精制等。

因此，本发明中，为了将氧化锑的使用量抑制在最低限度的必需量，供给了缩窄半宽度（Δ2θ）并且/或者提高结晶度的锑掺杂氧化锡。在该点上，若缩窄半宽度（Δ2θ）或者提高结晶度，则杂质变少，可有效的将氧化锑变成固溶的状态，可以提高红外线吸收效果。

因此，X射线衍射测定中，通过将2θ=27°附近的半宽度（Δ2θ）调整为0.35以下，并且/或者将2θ=27°付近的结晶度调整为18092以上，即使抑制氧化锑的使用量，也可以发挥充分的红外线吸收效果。

另外，本说明书中，X射线衍射测定时，使用市售的X射线衍射装置，可以选择任意的扫描速度，设定积分次数为1次。

本发明的锑掺杂氧化锡为了使其在降低氧化锑使用量的同时，充分发挥红外线吸收效果，2θ=27°附近的半宽度（Δ2θ）优选0.30以下、0.25以下、0.21以下、0.20以下、或者0.19以下。

此外，本发明的锑掺杂氧化锡在2θ=27°付近的结晶度优选58427以上，特别优选78020以上。

锑掺杂氧化锡的结晶度在58427以上，特别是在78020以上时，可以更进一步地减少杂质，有效的使氧化锑处于固溶状态，更加提高红外线吸收效果。由此，根据本发明，可以在降低氧化锑的使用量的同时，充分发挥红外线吸收效果。

此外，使上述锑掺杂氧化锡溶解在含有丙烯酸聚合物以及聚硅氧烷的清漆中，涂敷基材，干燥，形成具有70μm的厚度以及约11.6重量%的锑掺杂氧化锡的固体成分重量比的涂膜时，依据JIS K5602测定的该涂膜的日射反射率，优选380～780nm的波长区域中的平均反射率减去780～1100nm的波长区域中的平均反射率得到的值在约3.00%以上。

在这种情况下，如果380～780nm的波长区域中的平均反射率减去780～1100nm的波长区域中的平均反射率得到的值在约3.00%以上，则锑掺杂氧化锡的可见光吸收性相对降低，即，锑掺杂氧化锡的可见光透明性相对变高。因此，对锑掺杂氧化锡呈现的颜色没有限制，锑掺杂氧化锡可以用于广泛的用途。

此外，更优选380～780nm的波长区域中的平均反射率减去780～1100nm的波长区域中的平均反射率得到的值约在4.80%以上，或者在4.85%以上，此外更优选约99%以下，约90%以下，或者80%以下。

本发明中使用的红外线吸收颜料可以是上述锑掺杂氧化锡构成的红外线吸收颜料。

根据本发明中使用的红外线吸收颜料，可以使红外线吸收颜料实现上述锑掺杂氧化锡的作用·效果。因此，可以提供在降低氧化锑的使用量的同时，可以充分发挥红外线吸收效果，并且遵守规定的安全基准的高品质的红外线吸收颜料。

本发明的印刷物具有通过上述红外线吸收油墨印刷出的印刷部。

根据本发明的印刷物，因其具有通过上述红外线吸收油墨，印刷有文字、图形等的印刷部，因此可以在降低氧化锑的使用量同时，还能发挥充分红外线吸收效果。此外，其所提供的印刷物不但高品质，还对环境有益。

本发明的印刷物印刷部中含有的锑掺杂氧化锡的固体成分重量比为11.6重量%时，优选780～1100nm的红外线波长区域中的反射率的峰值在28.776%以下。

像这样，红外线的反射率低的印刷物可以在减少其印刷部中含有的氧化锑的同时，充分发挥红外线吸收效果。

本发明的锑掺杂氧化锡例如可按照以下方法制造。

〔锑掺杂氧化锡的制造方法〕

本发明的锑掺杂氧化锡的制造方法包含在通气下煅烧锑掺杂氧化锡原料的通气煅烧工序。

本发明中的通气煅烧或者冷却，不止是在流通煅烧或者冷却气氛下进行煅烧或者冷却，还包含在不隔绝外界空气的开放空间（以下，称为“开放体系”）中进行煅烧或者冷却。

本发明的锑掺杂氧化锡制造方法中，锑掺杂氧化锡的半宽度与以往相比半宽度更窄，并且/或者锑掺杂氧化锡的结晶度与以往相比提高。

本发明的锑掺杂氧化锡的制造方法通过包括通气煅烧工序，可以制造在降低氧化锑使用量的同时，充分发挥红外线吸收效果的锑掺杂氧化锡。

本说明书中，“锑掺杂氧化锡原料”是通过通气煅烧形成本发明的锑掺杂氧化锡，且满足例如，下述（i）～（v）中至少1个的原料：

（i）锡化合物与锑化合物的混合物；

（ii）上述（i）的混合物在封闭体系（隔绝外界空气的密闭空间）中煅烧得到的生成物；

（iii）上述（ii）的混合物在封闭体系中冷却得到的生成物；

（iv）以锡化合物以及锑化合物为原料通过共沉淀煅烧法得到的粗锑掺杂氧化锡；以及

（v）通过X射线衍射测定得到的2θ=27°附近的半宽度（Δ2θ）超过0.35，并且/或者，通过X射线衍射测定得到的2θ=27°附近的峰的峰值除以半宽度（Δ2θ）所得的结晶度的值不足18092的粗锑掺杂氧化锡。

由上述（ii）以及（iii）可知，以往是在封闭体系中进行煅烧工序以及冷却工序，所以，以往的锑掺杂氧化锡中，存在着没有固溶在氧化锡的晶格中而以杂质的形式存在的氧化锑，成为尽管无益于红外线吸收效果，但氧化锑较多的锑掺杂氧化锡。

因此，本案发明人发现，通过进行通气煅烧工序、以及之后的冷却工序，可以除去多余的氧化锑。接着，通过本发明的制造方法得到的锑掺杂氧化锡，其半宽度变窄，并且/或者结晶度变高，认为这是杂质氧化锑较少所导致的。另一方面，如果锑掺杂氧化锡中存在着多余的氧化锑，认为其使得X射线衍射测定时X射线散射，峰降低。

另外，本说明书中，将至少包含通气煅烧工序、以及之后的通气冷却工序的锑掺杂氧化锡制造方法称为“汽化精制法”。

此外，本发明的制造方法，在通过通气煅烧工序除去一部分固溶在晶格中的氧化锑的同时，还可以维持其适当的结晶结构，因此，可以维持高度红外线吸收效果。因此，通过通气煅烧工序，可以在降低氧化锑使用量的同时，得到高度红外线吸收效果。

作为“锡化合物”，例如可列举，偏锡酸、锡酸钠三水合物、铌三锡、苯丁锡、氧化锡、氢化锡。

作为“锑化合物”，例如可列举氧化锑、锑化铟、锑化氢。

根据需要，本发明的锑掺杂氧化锡的制造方法可以在通气煅烧工序后包含以下工序：

在通气下冷却得到的锑掺杂氧化锡的通气冷却工序；和/或

在200[℃/小时]以上的冷却速度下冷却得到的锑掺杂氧化锡的冷却工序。

通气冷却工序，例如可以通过将空气送至炉中进行（具体地，可以通过冷却装置设定几个小时后冷却至多少度）。

假如密闭冷却工序（所谓的自然冷却）所需小时为10小时，则通气冷却工序以在短于此时间（例如5小时左右）下冷却为宜。因此，通气冷却工序比自然冷却可以更积极的冷却。

通气冷却工序或者单纯冷却工序中，优选冷却速度在200[℃/小时]以上、215[℃/小时]以上、或者216[℃/小时]以上。

此外，优选本发明的锑掺杂氧化锡的制造方法在通气煅烧工序前包含以下混合工序以及封闭煅烧工序：

将锡化合物与锑化合物混合，得到混合物的混合工序；以及

将混合物在封闭体系中煅烧，得到锑掺杂氧化锡原料的封闭煅烧工序。

进一步地，优选本发明的锑掺杂氧化锡的制造方法在封闭煅烧工序与通气煅烧工序之间包含将锑掺杂氧化锡原料在封闭体系中冷却的封闭冷却工序。

通过混合工序、封闭煅烧工序、以及封闭冷却工序，可以得到分别满足上述（i）～（iii）的锑掺杂氧化锡原料。

下面参照图1对本发明的一个实施方式中涉及的锑掺杂氧化锡的制造方法的各工序进行说明。

〔原料混合工序：步骤S100〕

该工序中，将作为锑掺杂氧化锡的原料的锡化合物与锑化合物混合。具体地，将粉末状的偏锡酸（H₂SnO₃）与粉末状的三氧化锑（Sb₂O₃）混合。混合比例为，“偏锡酸（H₂SnO₃）=90重量%、三氧化锑（Sb₂O₃）=10重量%”，以水为介质将其在球磨机中弄碎混合。另外，三氧化锑的含量优选10重量%，也可以是5～20重量%。

〔第1干燥工序：步骤S102〕

该工序中，将之前的原料混合工序（步骤S100）中混合的材料在320℃下干燥。通过此可以将在之前的原料混合工序（步骤S100）中混合材料时使用的水除去。

〔第1粉碎工序：步骤S104〕

该工序中，将之前在第1干燥工序（步骤S102）中干燥的材料粉碎。具体地，在微粉碎机中将干燥的材料粉碎为粉末状。

〔封闭煅烧工序：步骤S106〕

该工序中，将之前在第1粉碎工序（步骤S104）中粉碎的材料煅烧。具体地，将之前在第1粉碎工序（步骤S104）中粉碎的材料在封闭体系中1000～1300℃下煅烧1小时以上。封闭煅烧工序是在封闭体系中煅烧，所以氧化锑的含量（固溶比率）维持在10重量%左右。

〔封闭冷却工序：步骤S107〕

该工序，将之前在封闭煅烧工序（步骤S106）中煅烧过的材料冷却。具体地是，在封闭煅烧工序结束后同时开始冷却，在封闭体系中冷却煅烧过的材料。通过此，使锡（Sn）与锑（Sb）复合生成锑掺杂氧化锡原料。锑掺杂氧化锡原料经由封闭煅烧工序（步骤S106）以及封闭冷却工序（步骤S107）而生成。另外，冷却可以是自然冷却，也可以是与后述的通气冷却工序相同，在通气下冷却煅烧过的材料。

〔第1粉碎工序：步骤S108〕

可以根据需要实施该工序，将之前在封闭冷却工序（步骤S107）中冷却的材料粉碎。具体地是，以水为介质，使用珠磨机，可以将煅烧后的材料的粒径（激光器衍射散射法测定的平均粒径）粉碎至100nm左右。另外，省略掉该工序时，可以在该工序之前的工序（例如，步骤S106、步骤S107等）中使用的装置内，连续进行以后的工序。

〔第2干燥工序：步骤S110〕

可以根据需要实施该工序，可以将之前在第1微粉碎工序（步骤S108）中粉碎的材料在320℃下加热干燥。通过此，可以将在之前的第1微粉碎工序（步骤S108）中粉碎材料时使用的水除去。另外，省略掉该工序时，可以在该工序之前的工序（例如，步骤S106、步骤S107等）中使用的装置内，连续进行以后的工序。

〔第2粉碎工序：步骤S112〕

可以根据需要实施该工序，可以将之前在第2干燥工序（步骤S110）中干燥的材料粉碎。具体地是，可以在微粉碎机中将干燥的材料粉碎至粉末状。另外，省略掉该工序时，可以在该工序之前的工序（例如，步骤S106、步骤S107等）中使用的装置内，连续进行以后的工序。

〔通气煅烧工序：步骤S114〕

该工序，将之前在第2粉碎工序（步骤S112）中粉碎的材料煅烧。具体地是，在通气下（保持炉内部的通气状态）将之前第2粉碎工序（步骤S112）中粉碎的材料在1000～1300℃下煅烧1～12小时。通过该通气煅烧工序，可以在通气下再次对通过封闭煅烧工序生成的锑掺杂氧化锡原料进行煅烧。此外，通气煅烧工序中，因为在通气下煅烧，所以可以使氧化锡（SnO₂）中多余的氧化锑汽化消失。接着，使最终的氧化锑的含量（固溶比率）为0.5～9.3重量%左右。

〔通气冷却工序：步骤S116〕

该工序，在通气下将之前通气煅烧工序（步骤S114）中煅烧的锑掺杂氧化锡冷却。

具体地，在结束通气煅烧工序的同时开始冷却，通过300分钟以内煅烧炉内的温度降至室温（例如20～25℃左右），再次冷却煅烧过的锑掺杂氧化锡。另外，通气冷却工序是在通气下实施。

另外，实施方式中进行汽化精制法时，可以在通气煅烧工序（步骤S114）之后进行通气冷却工序（步骤S116）。

〔第2微粉碎工序：步骤S118〕

该工序，将之前通气冷却工序（步骤S116）中冷却的提纯后的材料粉碎。具体地，以水为介质，使用珠磨机，将提纯后材料的粒径（激光器衍射散射法测定的平均粒径）粉碎至100nm左右。

〔洗涤工序：步骤S120〕

该工序，将之前第2微粉碎工序（步骤S118）中经粒度调整的材料的杂质水洗除去。杂质是原材料中所含的微量电解质（例如，钠（Na）、钾（K）等），可以通过导电率确认是否充分地除去了杂质。

〔第3干燥工序：步骤S122〕

该工序中，将之前的洗涤工序（步骤S120）中混合的材料在145℃下加热干燥。通过此可以将在之前的洗涤工序（步骤S120）中洗涤材料时使用的水除去，同时干燥洗涤后的材料。

〔精整粉碎工序：步骤S124〕

该工序，将之前第3干燥工序（步骤S122）中干燥的材料粉碎。具体地是，使用微粉碎机，将干燥后的材料的粒径（激光器衍射散射法测定的平均粒径）精整粉碎至数10nm～100nm左右。

像这样，经由各工序，可以制造本发明的锑掺杂氧化锡。

[展色料]

展色料是使锑掺杂氧化锡和/或着色剂分散，附着于被印刷物上的介质。

与本发明的油性胶印油墨相适应的展色料，其含有通过氧化聚合可固化的成分。作为通过氧化聚合可固化的成分，可以是用于胶印的已知的可以氧化聚合的材料，但优选选自树脂、干性油以及半干性油组成的群组中的至少一种。此外，为了促进油墨的干燥，展色料中除了含有通过氧化聚合可固化的成分外，更优选进一步含有交联剂、凝胶化剂、溶剂以及矿物油所成群组中的至少一种。

以下对树脂、交联剂以及凝胶化剂、干性油以及半干性油、溶剂、及矿物油进行说明。

[树脂]

油性油墨中所含的树脂可以是天然树脂或者合成树脂。此外，为了确保油墨粘性，优选树脂为固体，为了促进展色料的氧化聚合，优选通过空气氧化作用可聚合的。

天然树脂举例有例如，松油、琥珀、虫胶、硬质沥青等。一般地，天然树脂是不挥发性成分，含有树脂酸。树脂酸，举例有例如，松香酸、新松香酸、压载磷酸、松脂酸、异松脂酸、脱氢松香酸、虫胶酸、紫胶酮酸等。

合成树脂举例有例如，松香、苯酚树脂、改性醇酸树脂、聚酯树脂、石油树脂、松香改性马来酸树脂、环化橡胶等。

松香是通过提纯松油得到的，大致分为脂松香、木松香以及妥尔油松香3种。一般地，松香具有70～80℃的软化点以及170～180的酸值。此外，为了提高油墨膜的强度，优选松香与其他合成树脂并用。

酚醛树脂是通过苯酚与醛缩合得到的树脂，大致分为酚醛树脂型树脂、可溶酚醛树脂型树脂、100%酚醛树脂以及改性酚醛树脂4种类。胶印可以含有这4种树脂，但是从展色料的耐受性方面考虑，优选100%酚醛树脂或者改性酚醛树脂。

100%酚醛树脂是在酸或者碱催化剂存在下使烷基苯酚与甲醛缩合得到的树脂。因为100%酚醛树脂可以形成耐摩擦性以及耐药性的干燥覆膜，优选将其用于平版或者凸版印刷油墨中。

改性酚醛树脂是通过将苯酚与福尔马林的缩合物与松香酯、干性油等改性成分相反应所得的树脂。根据改性成分的种类或者量，可以控制树脂的溶解性以及软化点、或者覆膜的耐受性，所以，优选将改性酚醛树脂用于平版或者凸版印刷油墨中。特别是，将使用了作为改性成分的改性酚醛树脂称为松香改性酚醛树脂，一般地用于胶印油墨中。

为了调整油墨的耐水性、固着性、粘性或者颜料分散性，优选松香改性酚醛树脂具有5～40的酸值和/或130～190℃的软化点。

改性醇酸树脂是通过多元酸与多元醇的缩合物与脂肪酸、松香、干性油、半干性油等改性成分反应得到的树脂。因为改性醇酸树脂，其颜料的润湿性、干燥性以及耐乳化性优异，所以优选用于平版或者凸版印刷油墨中。

多元酸举例有例如，邻苯二甲酸酐、异邻苯二甲酸等。多元醇举例有例如，甘油、季戊四醇等。脂肪酸举例有亚麻籽油、脱水蓖麻油、豆油等。对干性油将在后文描述。

改性醇酸树脂的具体例，举例有苯酚改性醇酸树脂、环氧改性醇酸树脂、尿烷改性醇酸树脂、聚硅氧烷改性醇酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂、乙烯基改性醇酸树脂、中和酸醇酸树脂等。

聚酯树脂是多元羧酸与多元醇的缩聚体。聚酯树脂，举例有例如，不饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯等。有溶剂或者没有溶剂的情况下，聚酯树脂都可以用于胶印油墨中。

石油树脂是通过聚合碳原子数5以上的不饱和烯所得到的树脂。石油树脂因为具有80～130℃的软化点，并且在石油系溶剂或者干性油中的溶解性、耐乳化性以及成本优异，所以优选用于胶印油墨中。

松香改性马来酸树脂是松香与顺丁烯二酸酐与多元醇反应得到的树脂。通过调整顺丁烯二酸酐的量、或者多元醇的种类或者量，可以控制松香改性马来酸树脂的软化点以及酸值。多元醇举例有例如，甘油、季戊四醇等。松香改性马来酸树脂优选具有80～140℃的软化点和/或15～200的酸值。

环化橡胶是天然橡胶经过氯化锡处理得到的树脂。环化橡胶具有120～140℃的软化点，在干性油或者溶剂中的溶解性优异。此外，为了调整油墨覆膜的硬度，优选并用环化橡胶与松香改性酚醛树脂。

本发明的油墨中可以含有上述列举的1种或者2种以上的树脂。其中，从适当控制固体树脂的分子量，并且提高油墨的印刷适应性方面出发，优选具有130℃以上的软化点的松香改性酚醛树脂或者松香改性马来酸树脂。

〔交联剂·凝胶化剂〕

为了使上述树脂交联或者凝胶化，可以在展色料中添加交联剂或者凝胶化剂。

作为交联剂，举例有例如，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯等异氰酸酯化合物；三羟甲基丙烷-三-β-N-吖丙啶基丙酸酯、季戊四醇丙烷-三-β-N-吖丙啶基丙酸酯等氮丙啶化合物；丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚等环氧化合物；三异丙醇铝、二异丙醇单仲丁氧基铝、三仲丁醇铝、二异丙醇乙酰乙酸酯铝、三乙酰乙酸酯铝等醇化铝类；铝螯合化合物等铝螯合物等。

凝胶化剂举例有例如，硬脂酸铝、辛酸铝等金属皂；金属皂的低聚物或者螯合化合物；膨润土等。

上述列举是为交联剂或者凝胶化剂，可以分别单独使用也可以混合2种以上来使用。

〔干性油·半干性油〕

干性油以及半干性油是通过空气氧化作用聚合固化的油系材料。干性油是碘值在130以上的植物油或者来源于植物油的成分。此外，半干性油是碘值为100～130的植物油或者来源于植物油的成分。

干性油举例有例如，亚麻籽油、桐油（キリ油）、罂粟油、紫苏油、核桃油、苏籽油（荏油）、红花油、葵花油等植物油；在这些植物油的碳链上加成顺丁烯二酸酐得到的马来化油；这些植物油的脂肪酸酯；以这些植物油为原料得到的聚合油；脱水蓖麻油；可以经石油炼制提取出的烯、二烯烃等石油系合成油等。

半干性油举例有例如，大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、芝麻油等植物油；这些植物油的脂肪酸酯；以这些植物油为原料得到的聚合油等。

可以用作干性油以及半干性油的其他植物油，举例有例如，火麻仁油、奥气油、橄榄油、可可油、木棉油、椰子油、芥子油、杏仁油、库库伊油、萝卜种子、大风子油（ダイフウシ油）、山茶花油、黑麻油、米糠油、棕榈油、蓖麻油、葡萄籽油、杏仁油、松籽油、棕榈油、花生油（落花生油）。

植物油中，从干燥性、柔软性、聚合性以及成本方面出发，优选亚麻籽油、桐油或者大豆油。亚麻籽油是由亚麻的种子所得到的淡黄色油，具有175～195的碘值以及189～195的皂化值。桐油是由石栗属植物的种子得到的油，具有160～173的碘值以及190～196的皂化值。大豆油是由大豆得到的油，具有123～142的碘值以及188～195的皂化值。

植物油的脂肪酸酯是植物油与脂肪酸的酯化合物。作为植物油的脂肪酸酯，举例有例如，脂肪酸单烷基酯化合物等。

形成脂肪酸酯的脂肪酸优选碳原子数16～20的饱和或者不饱和脂肪酸，举例有例如，硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸等。

此外，来自可形成脂肪酸酯的醇中的烷基，优选碳原子数1～10的烷基，举例有例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等。

以植物油为原料得到的聚合油，举例有例如，熟油、2种以上植物油的共聚物等。

熟油是在高温下聚合植物油使其粘度得以增加的油。为了提高颜料的润湿性、以及油墨的流动性或者干燥性，熟油优选亚麻籽油熟油。

亚麻籽油熟油，是在300℃左右的高温下使亚麻籽油聚合而成。为了改良胶印油墨在低温时的流动性、或者至橡胶滚筒等转印体时的转移性，可以使用亚麻籽油熟油。

作为2种以上植物油的共聚物，举例有例如，大豆油与桐油、亚麻籽油与桐油等的共聚物。此外，共聚油可以使用，苯乙烯与单种或者多种植物油反应得到的苯乙烯油、环戊烷二烯与单种或者多种植物油反应得到的环戊烷二烯共聚油等。

上述列举的干性油或者半干性油，可以分别单独使用也可以混合2种以上来使用。

<溶剂>

选择本发明的油墨中使用的溶剂，需考虑到溶剂沸点、溶剂与树脂的相溶性、油墨的干燥性、对被印刷物的渗透性等。溶剂举例有例如，矿物油；甲苯、二甲苯等芳香族油；醋酸乙酯等酯；甲基乙基甲酮等酮；异丙基醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇；纤维素溶剂等。

一般地，油性油墨中使用具有180℃以上的沸点，优选200℃以上的沸点的石油油系溶剂。石油油系溶剂优选矿物油，接下来对矿物油进行详述。

〔矿物油〕

矿物油举例有锭子油、机油、煤油、非芳香族系石油溶剂等。特别是，矿物油优选与水不相溶，并且具有180℃以上的沸点的非芳香族系石油溶剂。非芳香族系石油溶剂举例有例如，正十二烷矿物油等。作为非芳香族系石油溶剂的具体例，举例有0号溶剂、AF溶剂5号、AF溶剂6号、AF溶剂7号（任一项均为日本石油株式会社制）等。

上述所列举的溶剂，可以分别单独使用或混合2种以上来使用。

[辅助剂]

本发明的油墨中，可以含有用于印刷的已知的辅助剂。辅助剂举例有例如，干燥促进剂、蜡、体质颜料、氧化聚合催化剂、其他的添加剂等。对这些辅助剂进行以下说明。

〔干燥促进剂〕

干燥促进剂是促进干性油和/或半干性油通过氧化聚合进行干燥的辅助剂。具体地，干燥促进剂可以促进油墨覆膜表面以及内部的固化。干燥促进剂例如举例有，干性油或者半干性油中包含的脂肪酸的金属盐、有机羧酸的金属盐、无机酸的金属盐等。

干燥促进剂可以以液体干燥剂或者糊状干燥剂的形态使用。液体干燥剂是干燥促进剂溶解于高沸点溶剂中的液体。另一方面，糊状干燥剂是将干燥促进剂以及体质颜料与展色料一起通过研磨得到的浆糊。此外，液体干燥剂以及糊状干燥剂两者均可以加入油性油墨中。

可形成干燥促进剂的有机羧酸，举例有例如，醋酸、丙酸、酪酸、异戊酸、己酸、2-乙酪酸、环烷酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、支链烷烃羧酸（Versatic acid）、Secanoic acid（セカノイック）、妥尔油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、二甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸、二甲基辛酸等。

有机羧酸优选为干性油或者半干性油中所含的脂肪酸。此外，干燥促进剂作为液体干燥剂使用时，优选有机羧酸为环烷酸。另一方面，干燥促进剂作为糊状干燥剂使用时，优选有机羧酸为醋酸。

无机酸举例有例如，盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸等。干燥促进剂作为糊状干燥剂使用时，无机酸优选硼酸。

形成上述酸的金属盐的金属举例有例如，钙、钴、铅、铁、锰、锌、钒、铈、锆、钠等。为了促进油墨覆膜的表面干燥，优选钴以及锰，另一方面，为了促进油墨覆膜的内部干燥，优选钙以及锌。因此，优选将钴或锰与钙或锌并用。

〔蜡〕

蜡是防止印刷面擦伤的辅助剂。具体地，其可以赋予油墨覆膜的表面耐摩擦性、防阻断性、防滑性、防磨损性等性质。本发明的油墨可以含有印刷中使用的已知的蜡。

蜡举例有例如，树蜡、羊毛脂、褐煤蜡、石蜡、微晶蜡等天然蜡；费-托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、聚酰胺蜡、硅酮化合物等合成蜡；合成蜡的氟化物等。把蜡添加在热固式油墨中时，优选聚四氟乙烯蜡。

〔体质颜料〕

体质颜料是为了调整油墨粘度而使用的颜料，折射率变小，并且着色力降低。因此，优选在油墨的粘度升高、难以擦拭时使用体质颜料。本发明的油墨中可以含有印刷中使用的已知的体质颜料。

体质颜料举例有例如，硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、高岭土、滑石粉、二氧化硅、玉米淀粉、二氧化钛、或者这些的混合物等。

〔氧化聚合催化剂〕

氧化聚合催化剂是对干性油和/或半干性油的氧化聚合具有催化剂作用的辅助剂。此外，可以使用凝胶化剂或者干燥促进剂作为氧化聚合催化剂。

进一步地，氧化聚合催化剂举例有例如，硼酸钴、辛酸钴、辛酸锰、辛酸锆、环烷酸钴、一氧化铅等金属化合物；1，10-菲绕啉、5-甲基菲绕啉等菲绕啉系化合物；2，2’-联吡啶等。

〔其他添加剂〕

根据需要，本发明的油墨中可以含有颜料分散剂；干燥延迟剂；抗氧化剂；整面助剂；防转移剂（油墨未干时会粘在上层放置的媒介上）；或者非离子系表面活性剂等表面活性剂。

上述所列举的辅助剂，可以分别单独使用或混合2种以上来使用。

[着色剂]

着色剂是给油墨上色的成分。本发明的油墨中可以含有印刷中使用的已知的着色剂。着色剂举例有例如，无机颜料、有机颜料、染料、墨粉用有机色素等。

无机颜料举例有例如，铬黄、锌黄、绀青、硫酸钡、镉红、氧化钛、氧化锌、钒土石、碳酸钙、群青、石墨、铝粉、铁红、钡铁氧体、铜与锌的合金粉、玻璃粉、炭黑等。

作为有机颜料，举例有例如，β-萘酚系颜料、β-羟基萘甲酸系颜料、β-羟基萘甲酸系苯胺系颜料、乙酰乙酸苯胺系颜料、吡唑啉酮系颜料等可溶性偶氮颜料；β-萘酚系颜料、β-羟基萘甲酸苯胺系颜料、乙酰乙酸苯胺系单偶氮、乙酰乙酸苯胺系双偶氮、吡唑啉酮系颜料等不溶性偶氮颜料；铜酞菁蓝、卤化（例如、氯或者溴化）铜酞菁蓝、磺化铜酞菁蓝、无金属酞菁等酞菁系颜料；喹吖啶酮系颜料、二恶嗪系颜料、菲系颜料（蒽酮、蒽酮垛蒽酮、靛蒽醌、蒽素嘧啶黄、黄蒽酮、硫靛、蒽醌、周因酮、苝等）、异吲哚啉酮系颜料、金属络合物系颜料、喹酞酮系颜料等多环式或者杂环式颜料等。

染料举例有例如，偶氮染料、偶氮染料与铬的络盐、蒽醌染料、靛蓝染料、酞菁染料、氧杂蒽系染料、噻嗪系染料等。

在这里有机颜料包括色淀颜料。一般地，色淀颜料通过使用染料对无机颜料或者体质颜料染色而得到，因为无机颜料或者体质颜料不溶于水，色淀颜料也不溶于水。色淀颜料举例有例如，可以由BASF社购买的FANAL（ファナル）（FANAL、注册商标）彩色系列等。

墨粉用有机色素是墨粉中可含有的有机色素，除了着色剂的一般的特性之外还具有带电性。墨粉用有机色素可以使用染料或者有机颜料，从透明性以及着色力方面出发，优选染料。

上述列举的着色剂可以分别单独使用也可以混合2种以上来使用。

胶印时，为了防止着色剂润湿后渗到水中，优选着色剂为颜料。此外，从印刷物的耐气候性方面出发，着色剂优选无机颜料。

<红外线吸收性的油性胶印油墨中含有物的混合比>

对于红外线吸收性的油性胶印油墨中包含的各成分的混合比率，当油性油墨的粘度调整为约50～1000泊时，着色剂为约10～20重量%，展色料为约20～85重量%，辅助剂为0～约10重量%，并且锑掺杂氧化锡为约1～50重量%。

<油墨的制造方法>

本发明的油墨通过将锑掺杂氧化锡与所期望的辅助剂和/或着色剂一起分散在展色料中而得到。

制造本发明的油墨的一个方式，包括以下步骤：

（1a）将锑掺杂氧化锡和/或着色剂、所期望的辅助剂一起混合入展色料中，得到混合物的混合步骤；

（1b）将上述混合物预混合，得到漆浆（ミルベース）的预混合步骤；

（1c）捏合上述漆浆，得到粗油墨的捏合步骤；

（1d）在上述粗油墨中添加锑掺杂氧化锡、着色剂、展色料和/或辅助剂，得到油墨的调整步骤；

（1e）再次捏合上述油墨，将上述油墨精加工的抛光步骤；以及

（1f）将上述油墨填充入容器中的填充步骤。

通过在混合罐等容器中将锑掺杂氧化锡和/或着色剂混合入展色料中进行步骤（1a）。锑掺杂氧化锡或者着色剂是干燥的固体或者粉体时，通过步骤（1a），可以防止锑掺杂氧化锡或者着色剂飞散。

研磨混合物前，为了将锑掺杂氧化锡和/或着色剂粉碎均一，在展色料中湿润，其在展色料中均一分散而进行步骤（1b）。可以省略步骤（1b），但是实施步骤（1b）的话，可以更加高效地促进之后的步骤（1c）。通过单轴密炼机、双轴密炼机等进行步骤（1b）。

与步骤（1b）相比，为了更高度地润湿以及分散锑掺杂氧化锡和/或着色剂而实施步骤（1c）。此外，通过步骤（1c），可以使展色料中分散物质的粒径一致。

步骤（1c）可以通过三辊式轧机、珠磨机、球磨机、砂磨机、超微磨碎机等研墨机（ink mill）进行。例如，使用三辊式轧机时，通过滚筒时漆浆形成薄膜，可以实现粗油墨的脱气。此外使用三辊式轧机时，粗大粒子残存于第一滚筒中，分散物质可以分级。珠磨机适于制造胶印轮转油墨等粘度比较低的油墨。

除了锑掺杂氧化锡、着色剂、展色料和/或辅助剂成为粗油墨之外，为了调整油墨的最终组成、粘度、色调或者干燥度实行步骤（1d）。步骤（1d）可以通过单轴密炼机、双轴密炼机等密炼机进行。另外，可以省略步骤（1d）。

通过步骤（1a）和/或（1d），可以将本发明油墨中所含各成分调整至最终所期望的混合比率。因此，步骤（1a）以及（1d）的至少1个中，将锑掺杂氧化锡添加至展色料中。此外，配制含有锑掺杂氧化锡、并且不含有着色剂的油墨时，步骤（1a）或者（1d）中不使用着色剂。

为了除去油墨中的气泡或者异物，使油墨处于可使用的状态实施步骤（1e）。步骤（1e）可以通过二辊式轧机、三辊式轧机等捏合机进行。

为了将油墨填充至罐、瓶、包装袋等容器中而实施步骤（1f）。步骤（1f）可以通过捏合机中配备的计量填充器进行。

上述方式可以制造油性胶印油墨。

制造本发明的油墨的其他方式，包括以下步骤：

（2a）对着色剂以及展色料与所期望的锑掺杂氧化锡以及辅助剂相移（flashing），得到漆浆的相移步骤；

（2b）捏合上述漆浆，得到粗油墨的捏合步骤；

（2c）在上述粗油墨中添加锑掺杂氧化锡、着色剂、展色料和/或辅助剂，得到油墨的调整步骤；

（2d）再次捏合上述油墨，对上述油墨精加工的抛光步骤；以及

（2e）将上述油墨填充入容器中的填充步骤。

当着色剂含有水时，为了省略干燥着色剂的步骤及上述步骤（1a）以及（1b）而实施步骤（2a）。步骤（2a）中，相移是指通过混炼含水着色剂与展色料，使着色剂由水相转移至展色料相的操作。步骤（2a）可以通过捏合机等移相器进行。

步骤（2b）～（2e）可以分别与步骤（1c）～（1f）相同的进行。

<红外线吸收性的油性胶印油墨中锑掺杂氧化锡的粒径>

红外线吸收性的油性胶印油墨中锑掺杂氧化锡的平均直径，可以是20μm以下、15μm以下、10μm以下、5μm以下、2.5μm以下、1μm以下、0.5μm以下、0.1μm以下、0.05μm以下、或者0.025μm以下，此外，该平均直径可以是0.01μm以上、或者0.015μm以上。另外，平均直径是指激光衍射·散射法所测的平均粒径。

对于将油墨中锑掺杂氧化锡的平均直径调整至0.01μm～20μm范围内的方法没有限定，认为可以将制造锑掺杂氧化锡时粉碎锑掺杂氧化锡的方法、与制造胶印油墨时将锑掺杂氧化锡分散于展色料中的方法组合使用。例如，通过上述步骤S118或者S124，充分地将锑掺杂氧化锡粉碎成细末。此外，通过上述步骤（1b）、（1c）、（2a）或者（2b），可以将锑掺杂氧化锡充分地分散在展色料中。

<胶印>

使用本发明的油墨，可以通过胶印得到印刷物。胶印是将版上附着的油墨移至转印体，将转印体上附着的油墨移至被印刷物上的印刷方式。在这里，可以用铝、铜、锌、镁等金属形成版。此外，转印体一般地使用橡胶滚筒。此外，被印刷物举例有例如，纸、纸箱板、金属板、树脂膜、卡片等。

一般地，胶印中使用的版为平版。可以通过光刻胶法、化学蚀刻法等在平版的表面上设置亲油性的图像区与亲水性的非图像区。在平版的表面上供给湿润的水，在非图像区上形成湿润水膜，接着将本发明的油墨供给至平版表面上，可以使油墨附着在图像区上。

湿润水举例有例如，水、水与异丙基醇的混合物等。本发明，因为其中使用的锑掺杂氧化锡，其亲水性或者在水中的溶解度低，所以难以与湿润水乳化，或者渗出至湿润水中。因此，认为本发明的油墨对版上的图像区的选择性高。

一般地，通过轮转胶印机或者单张纸胶印机进行。本发明的油墨可以通过任一项的轮转胶印机或者单张纸胶印机来印刷。

通常，用胶印机反复进行印刷时，按照黑油墨、蓝（青色）油墨、红（品红）油墨、黄（黄色）油墨这个特定颜色顺序来印刷。此时，分别制作与各个颜色相对应的版。在这里，只将本发明中使用的锑掺杂氧化锡分散在展色料中时，分散体呈现出高亮度并且浅白色。因此，本发明的油墨虽然可以用作任意颜色的油墨，但是遵从重复印刷时的上述顺序，优选形成红油墨、黄油墨或者特定颜色的油墨，或者与红色三色版油墨或者黄色三色版油墨的混合油墨。

另外，为了解决与油墨与湿润水的相互作用有关的乳化、污渍等问题，尝试过举例有例如，干式平版印刷、凸版干胶印等。干式平版印刷是对无水胶印的称呼，该方式将平版上的湿润水换为硅酮。此外，凸版干胶印采用凸版作为版，不使用湿润水，将凸版上的油墨移至转印体上。本发明的油墨可以通过干式平版印刷或者凸版干胶版的任一项印刷方式来印刷。

<印刷物>

本发明的油墨具有红外线吸收性。因此，对将本发明的油墨印刷在基材上所得到的印刷物，用红外线照相机等红外线检测器观察时，由于用本发明的油墨印刷的部分吸收红外线，比其他部分显得更黑，因此可以通过红外线吸收的对比度进行检测。例如，通过比较规定的红外线吸收的对比度与观察对象的红外线吸收对比度，可以鉴定印刷物的真伪。

实施例

<锑掺杂氧化锡的制作>

使用的材料如下所示：

偏锡酸：日本化学工业株式会社制的偏锡酸

三氧化锑：PATOX-CF（注册商标；日本精矿株式会社制）

锑掺杂氧化锡原料（市售品）：日挥催化剂化成株式会社制的ELCOM（注册商标）P-特殊品（氧化锑的含量：9.9重量%、无通气煅烧、无通气冷却）

使用的煅烧炉为带冷却装置的梭式煅烧炉（司电气炉制作所制）

[实施例1]

使用118.8g的偏锡酸以及1g的三氧化二锑，实施如图1所记载的步骤100～步骤124。

具体地，如下述表1所记载的，通过包含混合工序（S100）、封闭煅烧工序（S106）、封闭冷却工序（S107）、通气煅烧工序（S114）以及通气冷却工序（S116）的方法，得到氧化锑含量为0.7重量%的锑掺杂氧化锡。

此外，通气煅烧工序（S114），将通气的炉内的温度设定为大约1100℃，进行大约8小时。另外，通气冷却工序（S116）在大约200[℃/小时]以上的冷却速度下进行。

[实施例2～7以及比较例1及2]

如下述表1所记载的，进行实施例2～7以及比较例1以及2。实施例2～4中，通过改变偏锡酸以及三氧化二锑的重量、以及/或者通气煅烧工序（S114）的时间，来改变得到的锑掺杂氧化锡中氧化锑含量。

另一方面，比较例2中，与实施例1同样地进行混合工序（S100）、封闭煅烧工序（S106）以及封闭冷却工序（S107），但是不进行通气煅烧工序（S114）以及通气冷却工序（S116）、得到与实施例2具有同样氧化锑含量的生成物。

比较例1中，准备市售品的锑掺杂氧化锡原料。另一方面，实施例5以及6中，将比较例1的市售品供至通气煅烧工序（S114）以及通气冷却工序（S116）。通气冷却工序（S116）的冷却速度在实施例5中为200[℃/h]以上，在实施例6中为不足200[℃/h]。

实施例7中，将偏锡酸与三氧化二锑的简单混合物供至通气煅烧工序（S114）以及通气冷却工序（S116）。

〔生成物中氧化锑含量的测定方法〕

生成物中氧化锑含量的测定通过荧光X射线分析装置RIX-1000（株式会社Rigaku制）的半定量分析法（オーダー分析法）进行。另外，在锑掺杂氧化锡为粉末的条件下进行测定。在其粒径（激光衍射散射法测定的平均粒径）为120nm的条件下测定粉末。

〔生成物的X射线衍射测定〕

接着，对实施例以及比较例的各生成物进行X射线衍射，根据其测定结果计算结晶度的值。

如表1所示，图2～5显示了实施例的锑掺杂氧化锡的X射线衍射结果，图6是显示比较例的X射线衍射结果的示意图。此外，各图中，纵轴表示照射X射线时反射光的「强度（CPS）」，横轴表示“2θ（deg）”。

〔CPS〕

在这里，“CPS（每秒计数）”表示对测定对象物照射X射线时每1秒的光子的反射量，其为感知到的反射光的强度（水平）。

〔2θ〕

另外，“2θ”表示对测定对象物照射X射线时的照射角度。此外，之所以为“2θ”是因为，照射X射线时如果角度（入射角）为θ，反射角也是θ，该入射角与反射角的总角度为2θ。

〔结晶度的计算方法〕

基于X射线衍射（XRD）的测定结果计算出结晶度。使用的机器以及测定条件如下所述。

（1）使用机器：株式会社Rigaku制MultiFlex（X射线衍射装置）

（2）测定条件：

扫描速度：4.0°/min.

射线源：40kV、30mA

积分次数：1回

例如，图2（B）的图表是显示实施例2的锑掺杂氧化锡的X射线衍射结果的图表。对于实施例2的锑掺杂氧化锡，其反射光的强度大幅上升的点（波形上升的点）有多个。

具体地是，“2θ=27°”附近的点、“2θ=34°”附近的点、“2θ=38°”附近的点、“2θ=52°”附近的点、“2θ=55°”附近的点、“2θ=58°”附近的点。

接着，在反射光的强度上升的点中，取反射光的强度最高点的2θ（deg）与强度（CPS）的测定值来计算结晶度。锑掺杂氧化锡的反射光的强度最高的点是“2θ=27°”附近的点。

图7是简要表示结晶度的计算方法的原理图。

结晶度表示物质在结晶化时，结晶部分相对于物质全体的比例，在这里定义为结晶度=CPS/Δ2θ（半宽度）。即，将结晶度定义为2θ=27°附近的点的值。由此，可以由X射线衍射（XRD）的测定结果计算出结晶度。另外，图示的图表中显示，越是具有规则的结晶结构，不含杂质，波形的峰越大，波形的尖端越尖锐。

〔CPS〕

CPS为反射光的强度（水平），图示的例中显示为波形的高度。

〔Δ2θ〕

另外，Δ2θ为通过X射线衍射测定得到的CPS的最大值（峰值）的一半相对应的半宽度的宽度（图7中，与长度A1与长度A2等长）。

因此，CPS的值越大（波形的峰越高），结晶度的值越大。另外，Δ2θ的值越小（半宽度越窄），结晶度的值越大。

在这里，对作为检测对象的材料照射X射线时，根据照射X射线的角度的不同，存在着出现反射光的角度与不出现反射光的角度。根据物质，出现反射光的角度是固定的，如果是同种物质，波形上升或者下降的倾向大体一致。本实施方式中，因各实施例以及各比较例使用了相同的物质锑掺杂氧化锡，所以CPS的值最大时2θ的位置均位于“2θ=27°”处。

对于实施例1～7以及比较例1以及2，2θ=27°附近的半宽度（Δ2θ），2θ=27°付近的强度（CPS），结晶度（CPS/Δ2θ）以及X射线衍射图表的图面编号在下述表1中表示。

图2（A）的图表表示实施例1的锑掺杂氧化锡的X射线衍射结果。实施例1的锑掺杂氧化锡在「2θ=27°」附近的点上反射光的强度最大，CPS的最大值为12000左右。对于Δ2θ，以CPS值为峰所成波形的下摆部分的宽度，与上述实施例2～4的相比几乎没有变化。因此，认为实施例1中，锑掺杂氧化锡具有充分的结晶度。但是，因氧化锑的含量为0.7重量%，固溶于氧化锡的晶格中的氧化锑的量少，所以认为其红外线吸收效果低于实施例2～4。

图3（A）以及（B）的图表分别显示实施例3以及4的锑掺杂氧化锡的X射线衍射结果。实施例3以及4的锑掺杂氧化锡，其反射光的强度最大的点为“2θ=27°”附近的点。

另外，图4（A）以及（B）的图表分别显示实施例5以及6的锑掺杂氧化锡的X射线衍射结果，图5的图表显示实施例7的锑掺杂氧化锡的X射线衍射结果。实施例5～7的锑掺杂氧化锡，其反射光的强度最大点为“2θ=27°”附近的点。

实施例2～4的锑掺杂氧化锡，任一项的CPS的最大值均为15000左右，对于在反射光的强度的最大点所出现的波形，其形成上部尖，下摆部分窄的尖锐波形。

图6（A）的图表显示比较例1的市售品的X射线衍射结果。比较例1的市售品的反射光的强度最大的为“2θ=27°”附近的点，CPS值与上述实施例1～7相比非常小（2000左右）。另外，对于Δ2θ，以CPS值为峰的波形的下摆部分的宽度与上述实施例1～7相比较宽。认为这是因为没有使用汽化精制法制造锑掺杂氧化锡，杂质多。

图6（B）的图表显示比较例2的生成物的X射线衍射结果。比较例2的生成物，其反射光的强度最大的是“2θ=27°”附近的点，但是CPS值与上述实施例1～7相比较小（CPS=6860.0）。另外，对于Δ2θ，以CPS值为峰的波形的下摆部分的宽度，与上述实施例1～7相比较较宽。认为这是因为没有使用汽化精制法制造锑掺杂氧化锡，杂质多。由此可知，比较例2与实施例2具有相同的氧化锑含量，但与实施例2相比，比较例2的结晶度低。

〔红外线吸收效果的测定〕

通过使用分光光度计测定反光率来进行红外线吸收效果的测定。使用机器、测定条件、以及测定方法如下所述。

（1）使用机器：日本分光株式会社制分光光度计V570

（2）试料制成条件：在丙烯酸/聚硅氧烷系清漆（urethane技研工业株式会社制水性セフコート#800clear（クリアー））95份中添加5份实施例以及比较例的红外线吸收颜料，用游星式分散搅拌机使其分散后制成红外线吸收油墨，用膜敷贴器将其涂在厚度200μm的PET膜上，干燥后，形成干燥状态下膜厚70μm的印刷部，制成涂布膜（试料印刷物）。

（3）测定方法：在涂布膜的背面装载标准白色板，测定其200～2500nm波长范围的反射率。此外，对于实施例以及比较例的红外线吸收颜料，任一项均在120nm的粒径（激光衍射散射法的平均粒径）下测定。

另外，将标准白色板的反射率设定为大约100%的标准值。

此外，上述测定方法以「JISK5602涂膜的太阳光反射率的求法」为基准。另外，对于印刷部中所含红外线吸收颜料的固体成分重量比（颜料比），通过以下方法计算。上述（2）记载的丙烯酸/聚硅氧烷系清漆中，除了树脂等固体成分以外，还含有干燥时可挥发消失的溶剂。丙烯酸/聚硅氧烷系清漆的固体成分重量比为40重量%，因此，丙烯酸/聚硅氧烷系清漆的固体成分为38份、红外线吸收颜料为5份，红外线吸收颜料的固体成分重量比为11.6重量%。此外，剩余的88.4重量%为树脂以及/或者其他添加剂。

实施例1～7以及比较例1以及2，200nm～2500nm的波长与反射率的关系在图8～11中显示，并且380nm～780nm以及/或者780～1100nm的波长区域中，表示平均反射率、最大反射率、以及最大反射率的波长在下述表1中显示。

由图8可知，氧化锑固溶在氧化锡的晶格中的锑掺杂氧化锡具有红外线吸收效果。

另外，一般的，期望在用于真伪鉴定的近红外领域（波长780～1100nm的领域）中，红外线吸收效果高，特别是，一般的印刷条件下，锑掺杂氧化锡颜料的固体成分重量比为11.6重量%时，反射率在30%以下，用红外线摄像头等真伪鉴别装置检测印刷物时，含有锑掺杂氧化锡的印刷部与其他部分有很大差别，10人中10人均能区別开，所以，容易鉴定真伪，故而优选。在这种情况下，如图8所示，氧化锑含有率在2.8重量%以上的实施例2～4，其在该领域的反射率保持在30%以下。

由图9可知，比较例2的氧化锑含有率为2.7～2.8重量%，但是没有实施通气煅烧工序，所以与实施了通气煅烧工序的实施例2、5以及6相比，红外线吸收效果低。即，通气煅烧工序提高了锑掺杂氧化锡的结晶性，因此，可以提高红外线吸收效果。对于这一点，比较下述表1中，实施例2、5以及6与比较例2的结晶性，可以得到支持。

另外，除了通气冷却工序（S116）的冷却速度，实施例5以及6几乎是在相同条件下实施的。所以，如下述表1所示，在200[℃/小时]以上的冷却速度下进行的实施例5，与在不足200[℃/小时]的冷却速度下进行的实施例6相比，半宽度（Δ2θ）变窄，并且结晶度变高。与此相关联的，可以预想，通过通气煅烧，在除去氧化锡的晶格中没有固溶的剩余的氧化锑的同时，也除去了微量的晶格中固溶的氧化锑，但通过通气煅烧后积极地进行冷却，可以维持该晶格。因此，认为将通气冷却工序中冷却速度调整在200[℃/小时]以上，有益于提高锑掺杂氧化锡的结晶性。

由图10可知，尽管为氧化锑的含有率为9.9重量%的市售品锑掺杂氧化锡颜料（比较例1），经过通气煅烧工序后，也具有充分的红外线吸收效果，并且成为氧化锑的含有率为2.7重量%的锑掺杂氧化锡（实施例5）。即，通过通气煅烧工序，可以除去没有固溶在晶格中的剩余的氧化锑（即，无益于红外线吸收效果的杂质）。

由图11可知，即使省略封闭煅烧工序以及封闭冷却工序，即，虽然只进行混合工序、通气煅烧工序以及通气冷却工序，但仍然得到具有充分的红外线吸收效果的锑掺杂氧化锡。

在这里，比较下述表1中的实施例1～7发现，与实施例7相比，实施例1～6的可见光波长区域（380nm～780nm）的平均反射率与红外线波长区域（780～1100nm）的平均反射率差值较大。因此，实施例1～6的锑掺杂氧化锡与实施例7的锑掺杂氧化锡相比，不会被锑掺杂氧化锡所呈现的颜色所限制，可以用于广泛的用途。

因此，使用通气煅烧工序制造锑掺杂氧化锡时，可以制造出在必需的最低限度的氧化锑含量下结晶性提高，具有充分的红外线吸收效果的锑掺杂氧化锡。

而且，得到的锑掺杂氧化锡虽然氧化锑的含量在9.3重量%以下，但与氧化锑的含量为9.9重量%的锑掺杂氧化锡具有大约同等或者以上的红外线吸收效果。

【表1】

<油性胶印油墨的制作>

配置有冷凝器、温度计、以及搅拌机的四口烧瓶中，混合入松香改性酚醛树脂（荒川化学工业（株）制：重量平均分子量15万、酸值20、软化点160℃）38.5重量份、大豆油30重量份、以及AF溶剂5号（新日本石油（株）制）30重量份，升温至180℃，同温下搅拌30分钟后，放置冷却，混合入作为凝胶化剂的二异丙醇乙酰乙酸酯铝1.0重量份（川研FineChemical（株）制ALCH），在180℃下搅拌30分钟得到油性油墨展色料。

在上述展色料80重量份中添加实施例2的红外线吸收颜料20重量份，根据需要添加AF溶剂5号或者大豆油，混炼、稀释、用三辊式轧机捏合，得到具有红外线吸收性的油性油墨。

〔油性胶印油墨的红外线吸收效果〕

使用上述油性胶印油墨作为红外线吸收油墨，用单纸胶印机（RYOBI制）在优质纸（日本制纸制白老优质纸）上印刷，干燥后，得到印刷物。

使用红外线摄像头（ANMO社制Dino-Lite Pro）观测上述印刷物，发现红外线吸收油墨的印刷面因吸收了红外线而看起来较黑，没有印刷红外线吸收油墨的面（例如，原纸部分、一般三色版油墨的印刷部分等）红外线透过或者被吸收，所以看起来较白。

〔油性胶印油墨的色调与红外线吸收性的关系〕

准备以下所示的基材以及油墨：

基材：一般纸（王子制纸株式会社制OK prince优质斤量90kg）

三色版油墨油墨（3色）：

蓝色（C）：Super Tec GT系列蓝（株式会社T&K TOKA制）

红色（M）：Super Tec GT系列红（株式会社T&K TOKA制）

黄色（Y）：Super Tec GT系列黄（株式会社T&K TOKA制）

按照以下的印刷样品制作条件，分别在基材上印刷上述3色的三色版油墨，制作3种印刷样品：

（印刷样品制作条件）

印刷机：胶印机RI测试器

油墨容量：0.125cc

油墨膜厚：约1μm

根据以下测定条件，测定3种印刷样品的反光率：

（测定条件）

测定装置：紫外可视分光光度计U-4000（日立株式会社制作所制）

测定项目：反射率（%）

测定波长：350～2500nm

对于蓝（C）、红（M）以及黄（Y）三色版油墨，其在350～1500nm的波长区域内的反射率在图12中显示。

综合考虑图12所示的三色版油墨CMY的反射率图表与、图8～11所示的实施例1～7的反射率图表，可以预测本发明的油性胶印油墨作为一般颜色的油墨使用时，其色调与红外线吸收性的关系。

例如，图12中，红色以及黄色三色版油墨不吸收红外线波长区域（780～1100nm）的光。另一方面，图8～11所示的实施例1～7的反射率图表中，与可见光波长区域（380nm～780nm）的平均反射率相比，红外线波长区域的平均反射率较低，认为吸收的是红外光而不是可见光。因此得知，红色或者黄色油墨中含有本发明中使用的锑掺杂氧化锡，或者本发明的油性胶印油墨作为红色或者黄色油墨使用时，对红色或者黄色的色调没有影响，而可赋予油墨红外线吸收性。

另外，由图12可知，蓝色三色版油墨只吸收少量的红外线波长区域（780～1100nm）的光。但是，与图8～11中实施例1～7的红外线吸收油墨吸收的红外光的比例相比，认为蓝色三色版油墨吸收红外光的比例较低，可以不予考虑。因此可知，蓝油墨中含有本发明中使用的锑掺杂氧化锡，或者本发明的油性胶印油墨作为蓝油墨使用时，不会影响蓝色色调，而可以赋予油墨红外线吸收性。

进一步地，实施例1～7中得到的含有锑掺杂氧化锡红外线吸收油墨，因其不含有着色剂，所以不相当于黑、蓝、红或者黄油墨。在这种情况下，实施例1～7的红外线吸收油墨，呈现出高明度，并且浅白色，所以认为其对黑、蓝、红或者黄油墨的色调的影响较小。因此得知，实施例1～7的红外线吸收油墨适宜用作胶印的特定颜色油墨或者功能性油墨。此时，可将图8～11所示的实施例1～7的反射率图表视为表示本发明的特定颜色油墨的光反射特性的图表。

本发明并不局限于上述实施方式以及实施例，可以经过各种变形或者取代而实施。另外，上述实施方式以及实施例中例举的构成或者材料均为优选例，对这些也可经适当变形后实施。

Claims (11)

1.一种红外线吸收性的油性胶印油墨，其含有锑掺杂氧化锡以及展色料，其中，

所述锑掺杂氧化锡含有氧化锡与氧化锑，并且满足下述（a）和/或（b）：

（a）通过X射线衍射测定得到的2θ=27°附近的峰的半宽度Δ2θ在0.30以下；和/或

（b）以所述锑掺杂氧化锡的重量为基准，所述氧化锑的含量为0.5～10.0重量%，并且，通过X射线衍射测定得到的2θ=27°附近的峰的峰值除以半宽度Δ2θ所得值为结晶度，该值在58427以上，并且

所述展色料含有通过氧化聚合可固化的成分。

2.根据权利要求1所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，其为防伪用。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，其中，所述（a）中，所述半宽度Δ2θ在0.21以下。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，其中，所述（b）中，以所述锑掺杂氧化锡的重量为基准，所述氧化锑的含量为2.8～9.3重量%。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，其中，所述结晶度在78020以上。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，其中，所述锑掺杂氧化锡的平均粒径在20μm以下。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，其中，所述通过氧化聚合可固化的成分为树脂、干性油或者半干性油。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，其还进一步地含有辅助剂。

9.根据权利要求1～8的任一项所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，其还进一步地含有着色剂。

10.一种获取印刷物的方法，其使用权利要求1～9的任一项所述的红外线吸收性的油性胶印油墨，通过胶印得到印刷物。

11.一种印刷物，其具有印刷部，所述印刷部通过权利要求1～9的任一项所述的红外线吸收性的油性胶印油墨印刷得到。