TW201518125A - 印刷物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種印刷物，其係於基材上配置印刷層(A)及印刷層(B)之印刷物，其特徵為前述印刷層(A)係與前述印刷層(B)至少部分地重疊，前述印刷層(A)及/或前述印刷層(B)包含銻摻雜氧化錫，且前述銻摻雜氧化錫含有氧化錫與氧化銻，且滿足下述(a)及/或(b)：(a)藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之半值寬度(Δ2θ)為0.30以下；及/或(b)以前述銻摻雜氧化錫之重量為基準，前述氧化銻之含有量為0.5~10.0重量%，且，將藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之峰值除以半值寬度(Δ2θ)而得之值之結晶化度為58427以上。

Description

印刷物

本發明係關於印刷物，特別係關於防偽造用之紅外線吸收性印刷物。

過往以有價證券等之印刷物之防偽造或真偽判定為目的，有利用於印刷物上設置吸收紅外線區域之手法。

此印刷物中之紅外線吸收墨之區域在以目視觀察時則係與一般墨(紅外線非吸收墨)之區域相同。另一方面，若在紅外線領域中確認印刷物時，相對於無法觀察到一般墨之區域，但可確認到紅外線吸收墨之區域。

因此，以紅外線吸收墨形成印刷設計之一部分，且剩餘部分係由紅外線非吸收墨所形成而取得印刷物時，藉由以紅外線判定器確認印刷物，即可單僅確認紅外線吸收墨之部分。

紅外線吸收劑係周知有花青系化合物、酞花青系化合物等之紅外線吸收性有機材料；或碳黑、氧化鎢、氧化鉛等之紅外線吸收性無機材料。

例如，專利文獻1中記述使用包含碳黑作為紅外線吸收材料之紅外線吸收墨而得之印刷物。

又，專利文獻2中記述藉由疊合包含花青系化合物等之紅外線吸收性有機材料之紅外線吸收印刷層與紅外線反射印刷層而得之防偽造用之印刷物。

並且，專利文獻3中記述於印刷物中，藉由疊合紅外線吸收印刷層與紅外線反射印刷層，或並排配置而得之防偽造用之印刷物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2005-219356號公報

[專利文獻2]日本特開平4-70394號公報

[專利文獻3]日本特開昭58-134782號公報

然而，包含紅外線吸收性有機材料作為紅外線吸收劑之紅外線吸收印刷層，由於此材料之顏色為多彩性，故呈現各種色彩，但被指出有耐氣候性低之問題。

另一方面，由含有碳黑作為紅外線吸收性無機材料之紅外線吸收墨所形成之紅外線吸收印刷層，其耐氣候性雖比起含紅外線吸收性有機材料之墨較為優異，但由於碳黑係具有濃暗色系色調之顏料，故印刷層之色彩僅 侷限於黑色系或低亮度者。因此，在使用碳黑作為紅外線吸收性無機材料時，與具有其他色彩之顏料或染料混合仍無法取得具有豐富變化色彩之紅外線吸收印刷層。其中尤其係不可能取得亮色，特別係淡色系之亮色紅外線吸收印刷層。假使為了提高含有碳黑之紅外線吸收印刷層之亮度，而對此層添加氧化鈦、氧化鋅等之白色顏料，則因白色顏料具有反射紅外線之特性，而造成印刷層之紅外線吸收性受到阻礙，進而會對作為防偽造用印刷物之機能產生不良影響。

又，包含氧化鎢、氧化鉛等之金屬氧化物作為紅外線吸收性無機材料之紅外線吸收印刷層，其透明度雖高，但紅外線吸收效果較低之問題。

又，金屬氧化物之中亦已知氧化銦錫(ITO)具有較高吸收效果。然而、由於銦為稀有金屬，故ITO之成本較高。

又，金屬氧化物之中亦已知氧化銻錫(ATO)在透明性及耐氣候性上優異，但由於存在各業界之規定(例如，化學物質排出移動量登記制度(PRTR)、玩具安全基準等)，而希望減低銻之量。又，因銻亦係為稀有金屬，故希望減少ATO中所包含之銻之量而抑制含ATO墨之製造成本。

就此，故有探討先前銻摻雜氧化錫所包含之氧化銻之量之餘地。又，目前亦尚未進行關於過往之包含銻摻雜氧化錫之紅外線吸收印刷層在基材上之配置態樣等 之詳細探討。

因此，本發明係以提供紅外線吸收性、透明性、耐氣候性、安全性及成本皆優，且藉由包含各種色彩之著色劑而可呈現豐富變化之色彩之印刷物為目的。

為了解決上述課題，本發明係採用以下之解決手段：

[1]一種印刷物，其係於基材上配置有印刷層(A)及印刷層(B)之印刷物，其特徵為前述印刷層(A)係與前述印刷層(B)至少部分地重疊，前述印刷層(A)及/或前述印刷層(B)包含銻摻雜氧化錫，且前述銻摻雜氧化錫含有氧化錫與氧化銻，且滿足下述(a)及/或(b)：(a)藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之半值寬度(Δ2θ)為0.30以下；及/或(b)以前述銻摻雜氧化錫之重量為基準，前述氧化銻之含有量為0.5~10.0重量%，且，將藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之峰值除以半值寬度(Δ2θ)而得之值之結晶化度為58427以上。

[2]如[1]之印刷物，其係防偽造用。

[3]如[1]或[2]之印刷物，其中於前述(a)中，前述半值寬度(Δ2θ)為0.21以下。

[4]如[1]或[2]之印刷物，其中於前述(b)中，以前述銻摻雜氧化錫之重量為基準，前述氧化銻之含有量為2.8~9.3重量%。

[5]如[1]或[2]之印刷物，其中前述結晶化度為78020以上。

[6]如[1]~[5]中任一項之印刷物，其中前述銻摻雜氧化錫之平均粒徑為200μm以下。

[7]如[1]~[6]中任一項之印刷物，其中前述印刷層(A)與前述印刷層(B)之紅外線吸收率為相同或相異。

[8]如[1]~[7]中任一項之印刷物，其中前述印刷層(A)係形成於前述印刷層(B)之上或下。

[9]如[1]~[8]中任一項之印刷物，其中前述印刷層(A)及前述印刷層(B)係以全面印刷或部分印刷而形成。

[10]如[1]~[9]中任一項之印刷物，其中前述印刷層(A)係藉由選自由平凸印刷、柔版印刷、活版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷、網板印刷、及噴墨印刷所成群之至少一種所形成者。

[11]如[1]~[10]中任一項之印刷物，其中前述印刷層(B)係藉由選自由平凸印刷、柔版印刷、活版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷、網板印刷、及噴墨印刷所成群之至少一種所形成。

[12]如[1]~[11]中任一項之印刷物，其中前述印刷層(A)及/或前述印刷層(B)更包含選自由變色材料(chromic material)、磁性顏料、紫外線吸收劑、光可變材料及珍珠 顏料所成群之至少一種。

[13]一種印刷物之製造方法，其係於基材上以印刷形成印刷層(A)及印刷層(B)之印刷物之製造方法，其特徵為前述印刷層(A)與前述印刷層(B)係至少部分地重疊，前述印刷層(A)及/或前述印刷層(B)包含銻摻雜氧化錫，且前述銻摻雜氧化錫含有氧化錫與氧化銻，且滿足下述(a)及/或(b)：(a)藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之半值寬度(Δ2θ)為0.30以下；及/或(b)以前述銻摻雜氧化錫之重量為基準，前述氧化銻之含有量為0.5~10.0重量%，且，將藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之峰值除以半值寬度(Δ2θ)而得之值之結晶化度為58427以上。

[14]如[13]之印刷物之製造方法，其中前述印刷層(A)與前述印刷層(B)之紅外線吸收率為相同或相異。

[15]如[13]或[14]之印刷物之製造方法，其係於前述印刷層(A)之形成前或形成後，形成前述印刷層(B)。

由於本發明所使用之銻摻雜氧化錫顏料為無機顏料，且難以引起紫外線等之光線所導致之劣化，故根據本發明即可取得具備具有高耐氣候性及紅外線吸收性之 紅外線吸收印刷層的印刷物。

又，本發明之印刷物中，由於銻摻雜氧化錫顏料之亮度高且呈現淡白色，故藉由混合銻摻雜氧化錫顏料與其他著色劑，即可提供各式各樣之色彩，特別係明亮色彩。因此，依據本發明，可製成防偽造效果及設計性皆優之紙幣、有價證券、卡片等之印刷物。

又，與錫摻雜氧化銦顏料相比，銻摻雜氧化錫顏料之製造成本較低。並且，依據本發明，可將與先前之銻摻雜氧化錫顏料相比，氧化銻含有率較低之銻摻雜氧化錫顏料使用於印刷物。因此，依據本發明，可提供在廣泛業界中遵守與銻之使用量相關之安全規定，且同時經濟性優異之防偽造用之印刷物。

1‧‧‧印刷物

2‧‧‧基材

3‧‧‧紅外線吸收印刷層

4‧‧‧紅外線非吸收印刷層

[圖1]圖1為展示製造銻摻雜氧化錫之本發明之方法之一態樣之步驟圖。

[圖2]圖2(A)為展示實施例1之銻摻雜氧化錫(氧化銻含有率0.7重量%、有通風燒成‧冷卻)之X射線繞射之結果圖，圖2(B)為展示實施例2之銻摻雜氧化錫(氧化銻含有率2.8重量%、有通風燒成‧冷卻)之X射線繞射之結果圖。

[圖3]圖3(A)為展示實施例3之銻摻雜氧化錫(氧化銻含有率5.3重量%、有通風燒成‧冷卻)之X射線繞射之結 果圖，圖3(B)為展示實施例4之銻摻雜氧化錫(氧化銻含有率9.3重量%、有通風燒成‧冷卻)之X射線繞射之結果圖。

[圖4]圖4(A)為展示實施例5之銻摻雜氧化錫(市售品之通風燒成‧冷卻、200[℃/小時]以上之冷卻速度、氧化銻含有率2.7重量%)之X射線繞射之結果圖，圖4(B)為展示實施例6之銻摻雜氧化錫(市售品之通風燒成‧冷卻、未滿200[℃/小時]之冷卻速度、氧化銻含有率2.7重量%)之X射線繞射之結果圖。

[圖5]圖5為展示實施例7之銻摻雜氧化錫(偏錫酸與三氧化銻之混合物之通風燒成‧冷卻、氧化銻含有率4.2重量%)之X射線繞射之結果圖。

[圖6]圖6(A)為展示比較例1之銻摻雜氧化錫(氧化銻含有率9.9重量%、市售品)之X射線繞射之結果圖，圖6(B)為展示比較例2之銻摻雜氧化錫(氧化銻含有率2.8重量%、無通風燒成‧冷卻)之X射線繞射之結果圖。

[圖7]圖7為概略展示結晶化度之算出方法之概念圖。

[圖8]圖8為展示在200nm~2500nm之波長下，氧化銻含有率對反射率造成之影響之圖。

[圖9]圖9為展示在200nm~2500nm之波長及2.7~2.8重量%之氧化銻含有率下，通風燒成步驟對反射率產生之影響之圖。

[圖10]圖10為展示在200nm~2500nm之波長下，通 風燒成步驟對市售之銻摻雜氧化錫原料之反射率及銻含有率產生之影響之圖。

[圖11]圖11為展示在200nm~2500nm之波長下，通風燒成步驟對偏錫酸與三氧化銻之混合物之反射率產生之影響之圖。

[圖12]圖12為展示在350nm~1500nm之波長下之藍‧紅‧黃(CMY)三色版墨(process ink)之反射率之圖。

[圖13]圖13為展示在本發明之實施形態之印刷物中，紅外線吸收印刷層與紅外線非吸收印刷層疊合之態樣圖，圖13(A)為展示紅外線非吸收印刷層遮蔽紅外線吸收印刷層而形成於紅外線吸收印刷層上之態樣，且圖13(B)為展示紅外線非吸收印刷層未遮蔽紅外線吸收印刷層而形成於紅外線吸收印刷層上之態樣，且圖13(C)為展示在紅外線非吸收印刷層上形成紅外線吸收印刷層之態樣。

[圖14]圖14為展示以目視或可見光檢測器，或以紅外光檢測器觀察本發明之實施形態之印刷物時之檢測圖型的概略圖，圖14(A)為展示印刷物之積層狀態，且圖14(B)為展示印刷物以目視或可見光檢測器觀察印刷物時之檢測圖型，且圖14(C)為展示以紅外光探測器觀察印刷物時之檢測圖型。

<印刷物>

本發明之印刷物具備基材、印刷層(A)及印刷層(B)。又，於基材上，印刷層(A)係與印刷層(B)至少部分地重疊。

本發明之印刷物中，印刷層(A)及印刷層(B)之至少一者包含銻摻雜氧化錫。銻摻雜氧化錫由於具有紅外線吸收性，故印刷層(A)及印刷層(B)之至少一者為紅外線吸收印刷層。本發明之印刷物由於紅外線吸收印刷層之紅外線吸收性，故可作為防偽造用。尚且，關於本發明之實施形態所使用之銻摻雜氧化錫則如後述。

以下說明關於基材、印刷層(A)及印刷層(B)。

<基材>

基材係維持印刷層(A)及印刷層(B)之構成要素。又，基材可為被印刷層(A)及印刷層(B)所印刷之被印刷物。

並且，基材可為平面亦可為立體。例如，基材可為片、膜、球體、長方體、立方體等之形態。因此，基材在因應印刷物之所欲形態時，平面、曲面或亦可具有凹凸。

基材係例如可舉出，紙、紙箱板、金屬板、樹脂膜、布質、衣類、玻璃、壁紙、地板材料、卡片、標籤、封條等。

<印刷層(A)及印刷層(B)>

印刷層(A)及印刷層(B)之至少一者由於包含銻摻雜氧 化錫，故為紅外線吸收印刷層。與此相關，印刷層(A)及印刷層(B)在含有銻摻雜氧化錫時，兩者之層皆可為紅外線吸收印刷層。尚且，印刷層(A)及/或印刷層(B)亦可包含銻摻雜氧化錫以外之紅外線吸收材料。

又，印刷層(A)與印刷層(B)之一者亦可不包含銻摻雜氧化錫。此時，不包含銻摻雜氧化錫之層只要係不包含其他紅外線吸收材料者，即成為紅外線非吸收印刷層。

印刷層(A)及印刷層(B)之至少一者由於為紅外線吸收印刷層，故印刷層(A)之紅外線吸收率及印刷層(B)之紅外線吸收率之至少一者為正數。此時，印刷層(A)與印刷層(B)之紅外線吸收率可為相同亦可為相異。

例如，印刷層(A)與印刷層(B)之一者具有正數之紅外線吸收率，而另一者係具有與前述紅外線吸收率相同之紅外線吸收率，或具有前述紅外線吸收率相異之正數之紅外線吸收率，亦或另一者之紅外線吸收率亦可為0。

並且，印刷層(A)及印刷層(B)在目視或可見光檢測器觀察時，亦可具有相同之色調。因此，印刷層(A)及印刷層(B)係能在經配色之狀態下形成。

印刷層(A)係於基材上配置成與印刷層(B)至少部分地重疊。因此，從與印刷物之印刷面為垂直之方向觀察印刷物時，配置有印刷層(A)之範圍與配置有印刷層(B)之範圍係至少部分地重疊。又，印刷層(A)及印刷層(B)在重疊時，任意之層皆可為上層。

因此，印刷層(A)與印刷層(B)之紅外線吸收率為相異之正數時，以紅外線相機等之紅外光探測器從與印刷物之印刷面為垂直之方向觀察印刷物時，僅配置有印刷層(A)之範圍、僅配置有印刷層(B)之範圍、及印刷層(A)與印刷層(B)之重疊範圍中，分別可檢測出濃度相異之紅外線吸收圖型。比起僅配置有印刷層(A)之範圍、僅配置有印刷層(B)之範圍，印刷層(A)與印刷層(B)之重疊範圍由於吸收較多之紅外線，故可檢測作為對應其之濃度。

又，印刷層(A)與印刷層(B)之紅外線吸收率為相同之正數時，以紅外線相機等之紅外光探測器從與印刷物之印刷面為垂直之方向觀察印刷物時，在印刷層(A)與印刷層(B)之重疊範圍、及印刷層(A)與印刷層(B)之未重疊範圍下，可各自檢測出濃度相異之紅外線吸收圖型。比起印刷層(A)與印刷層(B)之未重疊範圍，印刷層(A)與印刷層(B)之重疊範圍由於吸收較多紅外線，故可檢測作為對應其之濃度。

並且，印刷層(A)與印刷層(B)之一者為具有正數之紅外線吸收率，且另一者之紅外線吸收率為0時，具有正數之紅外線吸收率之印刷層成為紅外線吸收印刷層，且紅外線吸收率為0之印刷層成為紅外線非吸收印刷層。此時，以紅外線相機等之紅外光探測器從與印刷物之印刷面為垂直之方向觀察印刷物時，在配置有紅外線吸收層之範圍中可檢測出紅外線吸收圖型。

具體而言，印刷層(A)與印刷層(B)之一者為紅 外線吸收印刷層，另一者為紅外線非吸收印刷層，且於紅外線吸收印刷層上具有紅外線非吸收印刷層時，紅外線非吸收印刷層係可遮蔽紅外線吸收印刷層，亦可不遮蔽。紅外線非吸收印刷層在未遮蔽紅外線吸收印刷層時，紅外線非吸收印刷層係可實現成藉可於紅外線吸收印刷層上進行部分印刷而形成。

例如，如圖13所示般，紅外線吸收印刷層及紅外線非吸收印刷層係可如圖13(A)~(C)之任意之態樣重疊。圖13(A)中，紅外線非吸收印刷層係遮蔽紅外線吸收印刷層而形成於紅外線吸收印刷層上。圖13(B)中，紅外線非吸收印刷層未遮蔽紅外線吸收印刷層且係作為至少一種設計而與紅外線吸收印刷層疊合般地形成於紅外線吸收印刷層上。圖13(C)中，於紅外線非吸收印刷層上形成紅外線吸收印刷層。

印刷層(A)及印刷層(B)係可藉由將墨全面印刷或部分印刷於基材而得。在此，全面印刷係指進行(實底)印刷而使墨覆蓋於基材上之全表面，部分印刷係指於基材上之一部或全面上印刷成文字、畫、花樣、地紋、劃線等之圖型，或進行(實底)印刷而使墨覆蓋於基材上之一部分。例如，印刷層(A)與印刷層(B)之兩者皆係可由全面印刷所形成，或兩者皆係可形成為文字、圖、花樣、地紋、劃線等之圖型，或一者係可由全面印刷所形成，且另一者係可形成為圖型。

在此，印刷層(A)之紅外線吸收率及印刷層(B) 之紅外線吸收率為正數時，印刷層(A)成為紅外線吸收印刷層(A)，且印刷層(B)則成為紅外線吸收印刷層(B)。

在紅外線吸收印刷層(A)係全面印刷，且紅外線吸收印刷層(B)為部分印刷時，由於容易判別印刷物之紅外線吸收圖型之濃淡，故為佳。

又，亦以在紅外線吸收印刷層(A)及紅外線吸收印刷層(B)為部分印刷，且兩層為部分地重疊之情況時，由於容易判別印刷物之紅外線吸收圖型之濃淡，故為佳。

又，在紅外線吸收印刷層(A)及紅外線吸收印刷層(B)為部分印刷，且兩層為完全重疊時，為了可容易確認印刷物之紅外線吸收圖型，印刷物係以更具備具有與紅外線非吸收印刷層、或兩層重疊之印刷層之紅外線吸收率相異之紅外線吸收率的其他印刷層為佳。

並且，在印刷層(A)之紅外線吸收率為正數，且印刷層(B)之紅外線吸收率為0時，印刷層(A)成為紅外線吸收印刷層(A)，且印刷層(B)成為紅外線非吸收印刷層(B)。此時，為了可容易判別紅外線吸收印刷層(A)之紅外線吸收圖型，紅外線吸收印刷層(A)係以配置於紅外線非吸收印刷層(B)之下，或於紅外線非吸收印刷層(B)之上配置成從與印刷物之印刷面為垂直之方向觀察印刷物時能看見紅外線非吸收印刷層(B)之至少一部分為佳。

印刷層(A)及印刷層(B)係可藉由於基材上印刷墨而形成，故於以下說明關於墨。

<墨>

本發明之實施形態中，為了使印刷層(A)及/或印刷層(B)具有紅外線吸收性，故使用包含銻摻雜氧化錫之墨。此時，由於銻摻雜氧化錫具有紅外線吸收性，故墨為紅外線吸收墨。此紅外線吸收墨係可使用於利用銻摻雜氧化錫之紅外線吸收性而防止印刷物之偽造者。

又，為了使印刷層(A)與印刷層(B)之至少一者包含銻摻雜氧化錫，且使其包含正數之紅外線吸收率，從而決定墨中之銻摻雜氧化錫等之紅外線吸收材料之含有率、或墨中之紅外線吸收材料之有無為佳。

又，為了將印刷層(A)與印刷層(B)之一者作成紅外線非吸收印刷層，可使用不包含銻摻雜氧化錫等之紅外線吸收材料之墨。此時，墨可為紅外線非吸收墨。

並且，為了對印刷層(A)及/或印刷層(B)賦予紅外線吸收性以外之性質，亦可使用包含紅外線吸收材料以外之機能性材料的墨。例如，可使墨中含有作為機能性材料之變色材料。

本發明之實施形態中，墨包含銻摻雜氧化錫及/或著色劑，與展色劑。又，墨不僅可包含銻摻雜氧化錫、著色劑及展色劑，亦更可包含補助劑。

一般而言，墨在因應展色劑成分之種類，而可使用作為氧化聚合型墨、紫外線硬化型墨、氧化聚合型‧紫外線硬化型併用墨、或含溶劑墨。

在此，氧化聚合型墨(以下，略稱為「油性墨」)係藉由展色劑成分之氧化聚合而可硬化之墨。一般而言，油性墨係包含樹脂、交聯劑或膠化劑、乾性油或半乾性油、溶劑等作為展色劑成分。

紫外線硬化型墨(以下，略稱為「UV墨」)係藉由展色劑成分之光聚合而可硬化之墨。一般而言，UV墨係包含光聚合性樹脂、光聚合起始劑等作為展色劑成分，但可不包含溶劑等之揮發成分。

油性‧紫外線硬化型併用墨(以下，略稱為「油性‧UV併用墨」)係具備油性墨與UV墨兩者之硬化特性之墨。

含溶劑墨為包含溶劑與銻摻雜氧化錫及/或著色劑之墨。含溶劑墨係藉由溶劑之蒸發或溶劑向被印刷物之浸透而可將銻摻雜氧化錫及/或著色劑固定於基材上。一般而言，含溶劑墨係以使用作為以水為主溶劑之水性墨，或以有機溶劑為主溶劑之含有機溶劑墨為佳。

在此，水性墨係以水為主溶劑之墨，但亦可包含有機溶劑。並且，水性墨由於係除包含水以外，尚可包含例如水溶性樹脂、膠體分散樹脂、乳化樹脂等之各種樹脂，故為佳。

另一方面，含有機溶劑墨係以有機溶劑為主溶劑之墨，但實質上可不包含水。尚且，「實質上不包含水」係指墨中之水之含有率為0質量%，或墨中包含不可避免之1質量%以下之水。

以下說明關於銻摻雜氧化錫、展色劑、補助劑及著色劑。

[銻摻雜氧化錫]

銻摻雜氧化錫為對氧化錫摻雜銻之物質。又，銻摻雜氧化錫亦可為包含氧化錫與氧化銻之顏料之形態。

本發明中使用之銻摻雜氧化錫包含氧化錫與氧化銻。氧化銻之含有量在以銻摻雜氧化錫之重量為基準時，以在約0.5重量%以上、約1.0重量%以上、約1.5重量%以上、約2.0重量%以上、約2.5重量%以上、或約2.8重量%以上為佳，又，此含有量係以在約10.0重量%以下、約9.5重量%以下、約9.3重量%以下、約8.0重量%以下、約7.0重量%以下、約6.0重量%以下、約5.5重量%以下、約5.0重量%以下、約4.0重量%以下、約3.5重量%以下、或約3.0重量%以下為佳。又，氧化銻之含有量在以銻摻雜氧化錫之重量為基準時，以約2.5~約9.3重量%、約2.8~約9.3重量%、約2.8~約5.5重量%、或約2.8~約3.5重量%為佳。

先前之銻摻雜氧化錫為了取得具有充分導電性之透明導電材料，必須包含超過10重量%之氧化銻。另一方面，本發明之銻摻雜氧化錫係如上述般，與先前之銻摻雜氧化錫相比，可減低氧化銻之使用量。

但，氧化銻被認為係藉由進入氧化錫之結晶格子中而發揮吸收紅外線之作用，故若單純地減少其使用 量，即會導致其分紅外線吸收效果降低。

因此，本發明使用之銻摻雜氧化錫為了抑制紅外線吸收效果之降低，其藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之半值寬度(Δ2θ)為0.35以下，且/或將藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之峰值除以半值寬度(Δ2θ)而得之值之結晶化度為18092以上。

紅外線吸收效果係藉由氧化銻固溶(進入)於主成分之氧化錫之結晶格子中而產生之效果。即，在製造銻摻雜氧化錫時，使主成分之氧化錫中含有氧化銻。

因此，在氧化錫之結晶格子中適當地固溶有氧化銻時，本發明使用之銻摻雜氧化錫藉由適宜地維持結晶構造，故銻摻雜氧化錫中之氧化銻含有量即使為微量(例如，至少0.5重量%)，仍可發揮紅外線吸收效果。此時，例如，於X射線繞射測量中，可在2θ=27°附近發現尖銳波峰。

另一方面，例如如先前之銻摻雜氧化錫般，若在氧化錫之結晶格子中存在未固溶之氧化銻作為雜質時，則認為雜質不會賦予紅外線吸收效果。

此時，未賦予紅外線吸收效果之部分之氧化銻則直接殘留作為無用之原料(雜質)。因此，在製造銻摻雜氧化錫時，造成氧化銻之使用量增加至必須量以上。就此，本發明之發明者等對於此雜質進行重複研究之結果，在銻摻雜氧化錫之半值寬度(Δ2θ)為寬，且/或結晶化度(物質在結晶化時之相對於物質全體之結晶化部分之比例)為 低時，作為雜質之氧化銻變多，另一方面在半值寬度(Δ2θ)為窄，且/或結晶化度為高場合時，則作為雜質之氧化銻變少。

尚且，作為除去作為雜質之氧化銻並同時提升銻摻雜氧化錫之結晶性之手段，例如可舉出，後述之通風燒成、後述之氣化純化等。

因此，本發明中為了將氧化銻之使用量抑制至所必須之最低限度，而提供半值寬度(Δ2θ)變狹窄，且/或結晶化度經提高之銻摻雜氧化錫。於此點上，若狹窄化半值寬度(Δ2θ)或提高結晶化度時，雜質變少，可有效地將氧化銻作成固溶狀態，且可使紅外線吸收效果提升。

因此，X射線繞射測量中，藉由將2θ=27°附近之半值寬度(Δ2θ)調整至0.35以下，且/或2θ=27°附近之結晶化度調整至18092以上，即使降低氧化銻之使用量，仍可發揮充分之紅外線吸收效果。

尚且，在本說明書中，測定X射線繞射時，使用市售之X射線繞射裝置，可選擇任意之掃描速度，但累積次數設定為一次。

在本發明使用之銻摻雜氧化錫中，為了使氧化銻之使用量下降並同時使紅外線吸收效果充分地發揮，故2 θ=27°附近之半值寬度(Δ2 θ)係以為0.30以下、0.25以下、0.21以下、0.20以下，或0.19以下為佳。

又，本發明使用之銻摻雜氧化錫在2θ=27°附近之結晶化度係以58427以上，尤其係以78020以上為佳。

若將銻摻雜氧化錫之結晶化度設在58427以上，特別設在78020以上，則可更減少雜質，且有效地將氧化銻作成固溶狀態，而使紅外線吸收效果更提升。因此，藉由本發明，即便使使氧化銻之使用量下降，仍可充分地發揮紅外線吸收效果。

又，使上述銻摻雜氧化錫溶解於含有丙烯酸聚合物及聚矽氧之漆後，塗布於基材且進行乾燥而形成具有70μm厚度及約11.6重量%之銻摻雜氧化錫之固形分重量比之塗膜時，以JIS K5602測定此塗膜之日光反射率，則由380~780nm之波長區域之平均反射率扣除在780~1100nm之波長區域之平均反射率而得到之值係在約3.00%以上為佳。

與此相關，若由在380~780nm之波長區域的平均反射率扣除在780~1100nm之波長區域之平均反射率而得到之值在3.00%以上，則銻摻雜氧化錫之可見光吸收性相對變低，即銻摻雜氧化錫之可見光透明性相對地變高。因此，不被束縛於銻摻雜氧化錫所呈現之色彩，能以更廣泛之用途使用銻摻雜氧化錫。

又，由在380~780nm之波長區域之平均反射率扣除在780~1100nm之波長區域之平均反射率而得之值係以約4.80%以上、或約4.85%以上為佳，另外以約99%以下、約90%以下、或約80%以下為更佳。

本發明所使用之紅外線吸收材料可為由上述之銻摻雜氧化錫所構成之紅外線吸收顏料。

根據本發明所使用之紅外線吸收材料，可在紅外線吸收材料中實現上述銻摻雜氧化錫之作用‧效果。因此，不僅可降低氧化銻之使用量且同時充分地發揮紅外線吸收效果，又可提供遵守規定之安全基準等之高品質之紅外線吸收材料。

本發明之印刷物，在紅外線吸收印刷層所含有之銻摻雜氧化錫之固形分重量比為11.6重量%時，在780~1100nm之紅外線波長區域之反射率之峰值係以28.776%以下為佳。

如此，藉由作成為紅外線之反射率低的紅外線吸收印刷層，在可使紅外線吸收印刷層所包含之氧化銻下降的同時，亦可充分地發揮紅外線吸收效果。

本發明使用之銻摻雜氧化錫係可例如藉由以下之方法而製造。

[銻摻雜氧化錫之製造方法]

本發明使用之銻摻雜氧化錫之製造方法，包含將銻摻雜氧化錫原料在通氣下進行燒成的通風燒成步驟。

於本發明中，通風燒成或冷卻係不僅包含使燒成或冷卻環境流通之同時進行燒成或冷卻，亦包含在不遮斷外氣之開放空間(以下，亦稱為「開放系統」)下進行燒成或冷卻。

本發明使用之銻摻雜氧化錫之製造方法係可將銻摻雜氧化錫之半值寬度變得比先前製品更窄，且/或 將銻摻雜氧化錫之結晶化度變得比先前製品更高。

本發明使用之銻摻雜氧化錫之製造方法係藉由包含通風燒成步驟，而可製造即使氧化銻之使用量降低，仍可充分地發揮紅外線吸收效果的銻摻雜氧化錫。

在本說明書中，「銻摻雜氧化錫原料」係藉由通風燒成而成為本發明之銻摻雜氧化錫之原料，例如為滿足下述(i)~(v)至少1項之原料。

(i)錫化合物與銻化合物之混合物；(ii)藉由將上述(i)之混合物在封閉系統(遮斷外氣之密閉空間)下進行燒成而得之生成物；(iii)將上述(ii)之生成物在封閉系統下進行冷卻而得之生成物；(iv)藉由將錫化合物及銻化合物使用作為原料之共沈澱燒成法而得之粗銻摻雜氧化錫；及(v)藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之半值寬度(Δ2θ)超過0.35，且/或、將藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之峰值除以半值寬度(Δ2θ)而得之值之結晶化度為未滿18092之粗銻摻雜氧化錫。

由上述(ii)及(iii)可明確得知，先前係在封閉系統下進行燒成步驟及冷卻步驟，故先前之銻摻雜氧化錫中，未固溶於氧化錫之結晶格子中之氧化銻係作為雜質存在，不僅無法賦予紅外線吸收效果，又成為氧化銻較多之銻摻雜氧化錫。

因此，本件發明者等係發現藉由進行通風燒 成步驟及之後之冷卻步驟，可達成去除多餘之氧化銻的效果。然後，藉由上述製造方法而得之銻摻雜氧化錫係半值寬度變窄，且/或結晶化度變高，而此係認為係因為雜質之氧化銻較少的緣故。另一方面，認為在銻摻雜氧化錫之中，若多餘的氧化銻存在，則在以X射線繞射之測量時X射線被散射而導致波峰變低。

尚且，本說明書將至少包含通風燒成步驟、及其後之通風冷卻步驟之銻摻雜氧化錫之製造方法稱為「氣化純化法」。

又，關於固溶於結晶格子中之氧化銻，在上述製造方法中由於係藉由通風燒成步驟，除去其之一部分，同時適當地維持結晶結構，故可維持高紅外線吸收效果。因此，藉由經過通風燒成步驟，可以使氧化銻之使用量下降，且同時取得高紅外線吸收效果。

作為「錫化合物」，例如可舉出，偏錫酸、錫酸鈉三水合物、錫化三鈮、氧化六苯丁錫(Fenbutatin Oxide)、氧化錫、氫化錫。

作為「銻化合物」，例如可舉出，氧化銻、銻化銦、銻化氫(stibine)。

根據需求，本發明使用之銻摻雜氧化錫之製造方法在通風燒成步驟之後亦可包含以下之步驟：使取得之銻摻雜氧化錫在通風下冷卻之通風冷卻步驟；及/或使取得之銻摻雜氧化錫以200[℃/小時]以上之冷卻速 度進行冷卻之冷卻步驟。

通氣冷卻步驟係例如可對爐中送入空氣而進行(具體而言，由冷卻裝置之設定而可設定為在幾小時後冷卻到幾次)。

若假設密閉冷卻步驟(所謂之自然冷卻)所需時間為10小時，則在通氣冷卻步驟以比此更短的時間(例如5小時程度)冷卻即可。因此，通氣冷卻步驟係比自然冷卻更積極地進行冷卻。

通風冷卻步驟或單純冷卻步驟中，冷卻速度係以200[℃/小時]以上、215[℃/小時]以上或216[℃/小時]以上為佳。

又，本發明使用之銻摻雜氧化錫之製造方法係以在通風燒成步驟之前包含以下之混合步驟及封閉燒成步驟為佳：混合錫化合物與銻化合物而取得混合物之混合步驟；及在封閉系統下燒成混合物而取得銻摻雜氧化錫原料之封閉燒成步驟。

並且，本發明使用之銻摻雜氧化錫之製造方法係以在封閉燒成步驟與通風燒成步驟之間包含在封閉系統下冷卻銻摻雜氧化錫原料之封閉冷卻步驟為佳。

藉由混合步驟、封閉燒成步驟、及封閉冷卻步驟，而可取得分別滿足上述(i)~(iii)之銻摻雜氧化錫原料。

以下參照圖1並說明關於本發明之一實施形態之銻摻雜氧化錫之製造方法之各步驟。

[原料混合步驟：階段S100]

於此步驟中，混合成為銻摻雜氧化錫之原料的錫化合物與銻化合物。具體而言，混合粉末狀之偏錫酸(H₂SnO₃)與粉末狀之三氧化銻(Sb₂O₃)。調配之比例係設為「偏錫酸(H₂SnO₃)=90重量%、三氧化銻(Sb₂O₃)=10重量%」之比例，將水作為媒體以球磨機進行解碎混合。尚且，三氧化銻之含有量係以10重量%為佳，但5~20重量%之程度亦可。

[第1乾燥步驟：階段S102]

於此步驟中，將在先前之原料混合步驟(階段S100)混合之材料，以320℃使其乾燥。藉此，可除去在先前原料混合步驟(階段S100)混合材料時所使用之水。

[第1粉碎步驟：階段S104]

於此步驟中，將在先前之第1乾燥步驟(階段S102)所乾燥之材料加以粉碎。具體而言，將已乾燥的材料以微粉碎機粉碎至粉末狀。

[封閉燒成步驟：階段S106]

於此步驟中，燒成在先前之第1粉碎步驟(階段S104)所粉碎之材料。具體而言，將在先前之第1粉碎步驟(階 段S104)所粉碎之材料，在封閉系統中以1000~1300℃進行1小時以上之燒成。在封閉燒成步驟中，由於係以封閉系統進行燒成，故氧化銻之含有率(固溶比率)係維持在10重量%之程度。

[封閉冷卻步驟：階段S107]

於此步驟中，冷卻在先前之封閉燒成步驟(階段S106)所燒成之材料。具體而言，封閉燒成步驟結束就同時開始冷卻，將已燒成之材料在封閉系統進行冷卻。藉此，生成錫(Sn)與銻(Sb)複合之銻摻雜氧化錫原料。銻摻雜氧化錫原料係經由封閉燒成步驟(階段S106)及封閉冷卻步驟(階段S107)而生成。尚且，冷卻係自然冷卻即可，但亦可與後述通風冷卻步驟相同，將已燒成的材料在通風下進行冷卻。

[第1微粉碎步驟：階段S108]

根據需求而施行此步驟，亦可粉碎在先前之封閉冷卻步驟((階段S107)所冷卻之材料。具體而言，將水作為媒體，同時使用珠磨機，可將燒成後之材料粉碎至粒徑(雷射繞射散射法之中徑)100nm之程度。尚且，在省略此步驟時，亦可在比此步驟更先前之步驟(例如階段S106、階段S107等)中所使用之裝置內，連續地進行此後之步驟。

[第2乾燥步驟：階段S110]

根據需求而施行此步驟，可將在先前之第1微粉碎步驟(階段S108)已粉碎的材料，藉由加熱至320℃而使其乾燥。藉此，可除去在先前之第1微粉碎步驟(階段S108)粉碎材料時所使用之水。尚且，在省略此步驟時，亦可在比此步驟更先前之步驟(例如階段S106、階段S107等)中所使用的裝置內，連續地進行此後之步驟。

[第2粉碎步驟：階段S112]

根據需求而施行此步驟，可粉碎在先前之第2乾燥步驟(階段S110)所乾燥之材料。具體而言，可將已乾燥的材料以微粉碎機粉碎至粉末狀。又，在省略此步驟的情況，亦可在比此步驟更先前之步驟(例如階段S106、階段S107等)中所使用之裝置內，連續地進行此後之步驟。

[通風燒成步驟：階段S114]

於此步驟中，燒成先前之第2粉碎步驟(階段S112)中已粉碎之材料。具體而言，在爐中且通風下(爐內部保持通風之狀態)燒成先前之第2粉碎步驟(階段S112)中已粉碎之材料。於此步驟中，燒成溫度可在1000℃以上、1050℃以上、1100℃以上、或1150℃以上，又，此燒成溫度可在1300℃以下、1250℃以下、或1200℃以下。於此步驟中，燒成時間可在1小時以上、2小時以上、3小時以上、4小時以上、5小時以上、6小時以上、7小時以上或8小時以上，又，此燒成時間可在12小時以下、11 小時以下、10小時以下或9小時以下。藉由此通風燒成步驟，在通風下再度燒成由封閉燒成步驟所生成之銻摻雜氧化錫原料。又，通風燒成步驟中，由於係在通風下進行燒成，故可使氧化錫(SnO₂)中之多餘之氧化銻氣化而消失。且，最終之氧化銻之含有量(固溶比率)成為約0.5~10.0重量%。

[通風冷卻步驟：階段S116]

於此步驟中，使先前之通風燒成步驟(階段S114)中已燒成之銻摻雜氧化錫在通風下冷卻。

具體而言，通風燒成步驟一結束就同時開始冷卻，藉由在300分鐘內將燒成爐內之溫度降為室溫(例如20~25℃程度)，再度使燒成之銻摻雜氧化錫冷卻。尚且，通風冷卻步驟係在通風下進行。

尚且，於實施形態中，在進行氣化純化法時，可於通風燒成步驟(階段S114)之後進行通風冷卻步驟(階段S116)。

[第2微粉碎步驟：階段S118]

於此步驟中，粉碎先前之通風冷卻步驟(階段S116)中已冷卻之純化後材料。具體而言，將水作為媒體，同時使用珠磨機，將純化後之材料粉碎至粒徑(雷射繞射散射法之中徑)100nm之程度。

[洗淨步驟：階段S120]

於此步驟中，藉由水洗，去除先前之第2微粉碎步驟(階段S118)已進行粒度調整之材料之雜質。雜質係原材料中所包含之微量電解質(例如，鈉(Na)、鉀(K)等)，是否充分地除去雜質則係可以導電性來確認。

[第3乾燥步驟：階段S122]

於此步驟中，藉由加熱在先前之洗淨步驟(階段S120)已洗淨之材料至145℃而使其乾燥。藉此，可除去在先前之洗淨步驟(階段S120)洗淨材料時所使用之水，並可使洗淨後之材料乾燥。

[完工粉碎步驟：階段S124]

於此步驟中，粉碎先前之第3乾燥步驟(階段S122)所乾燥之材料。具體而言，將已乾燥之材料藉由微粉碎機，進行完工粉碎直至粒徑(雷射繞射散射法之中徑)為數10nm~100μm之程度。

且，藉由經過上述之各步驟，而製造成本發明使用之銻摻雜氧化錫。

[展色劑]

展色劑係使銻摻雜氧化錫及/或著色劑分散而附著於被基材之媒體。墨中亦可含有印刷所使用之既知之展色劑成分。墨由於可形成作為油性墨、UV墨、油性‧UV併用 墨、或含溶劑墨，故於以下說明適宜於各種墨之展色劑。

(適宜於油性墨之展色劑)

適宜於油性墨之展色劑係例如可單獨使用樹脂、氧化聚合觸媒、溶劑等或將複數者予以組合使用。以下說明關於樹脂、氧化聚合觸媒及溶劑。

[樹脂]

作為油性墨中包含之樹脂，可使用亞麻仁油、桐油等之乾性油、大豆油、菜籽油等之半乾性油、使半乾性油變性而製造之醇酸樹脂、及其他變性醇酸樹脂，尤其係酚變性醇酸樹脂、環氧變性醇酸樹脂、胺基甲酸酯變性醇酸樹脂、聚矽氧變性醇酸樹脂、丙烯酸變性醇酸樹脂、及乙烯變性醇酸樹脂、中和酸醇酸樹脂等之單1種或將2種以上混合使用。

[氧化聚合觸媒]

氧化聚合觸媒係可單獨使用如鈷、釩、錳、鋯、鉛、鐵、鈰等之金屬化合物、或長鏈脂肪酸之鹽或將2種以上組合使用。氧化聚合觸媒係例如可舉出硼酸鈷、辛酸鈷、辛酸錳、辛酸鋯、環烷酸鈷、一氧化鉛等。

[溶劑]

可在考量溶劑之沸點、溶劑與樹脂之相溶性、墨之乾 燥性、對被印刷物之浸透性等，而選擇墨中使用之既知之溶劑。溶劑係例如可舉出，礦物油；甲苯、茬等之芳香族油；乙酸乙酯等之酯；甲基乙基酮等之酮；異丙醇等之醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇；纖維素溶劑；n-十二烷礦油等之高沸點礦油等。

(適宜於UV墨之展色劑)

適宜於UV墨之展色劑係例如可舉出，單體、寡聚物、黏合劑聚合物等之光聚合性樹脂；光聚合起始劑等。以下說明關於光聚合性樹脂及光聚合起始劑。

[單體‧寡聚物]

光聚合性樹脂係可各別單獨使用環氧丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚矽氧丙烯酸酯、經丙烯醯化之胺、丙烯醯基飽和樹脂及丙烯醯基丙烯酸酯、雙酚A型環氧丙烯酸酯之酸酐加成丙烯酸酯、苯酚酚醛環氧丙烯酸酯之酸酐加成丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯之酸酐加成丙烯酸酯等之對具有羥基之丙烯酸酯加成酸酐而成之具有羧基之丙烯酸酯、對具有羥基之胺基甲酸酯丙烯酸酯加成酸酐而成之具有羧基之丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙三醇環氧丙烯酸酯、聚丙三醇聚丙烯酸酯等之水溶性丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉等之單體及寡聚物，或可將2種以上組合使用。

尚且，寡聚物係控制UV墨之基本物性之樹脂 ，單體係主要作用作為稀釋劑用，除係調整墨之黏度用以外，尚會影響硬化性、接著性等。

[光聚合起始劑]

光聚合起始劑係藉由紫外線照射而產生活性氧等之自由基之化合物。UV墨中亦可含有印刷所使用之既知之光聚合起始劑。

光聚合起始劑並非係受到限定者，例如可舉出，苯乙酮、α-胺基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-甲基丙基)酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等之苯乙酮類；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香-n-丙基醚、安息香異丙基醚、安息香-n-丁基醚、安息香異丁基醚、安息香二甲基縮酮、安息香過氧化物等之安息香類；2,4,6-三甲氧基安息香二苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物類；苄基及甲基苯基-乙醛酸酯(glyoxyester)；二苯甲酮、甲基-4-苯基二苯甲酮、o-苄醯基苄酸酯、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苄醯基-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯醯基二苯甲酮、3,3’4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等之二苯甲酮 類；2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等之噻吨酮類；米其勒酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮等之胺基二苯甲酮類；四甲基秋蘭姆單硫化物；偶氮雙異丁腈；二-tert-丁基過氧化物；10-丁基-2-氯吖啶酮；2-乙基蒽醌；9,10-菲醌；樟腦醌等。

又，亦可將4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯等之光聚合起始助劑與上述光聚合起始劑併用。

(適宜於油性‧UV併用墨之展色劑)

本發明之實施形態中，亦可併用油性墨與UV墨而形成油性‧UV併用墨。此情況時，對溶劑以外之油性墨用展色劑添加銻摻雜氧化錫，因應需求亦添加由植物油成分所構成之溶劑、自由基聚合性單體及/或寡聚物、或顏料分散劑，藉由以珠磨機或三輥磨等之分散機進行磨碾分散而取得墨用粉碎基質(mill base)。並且，對墨用粉碎基質添加光聚合起始劑，因應需求再加入其他材料，即可取得之油性‧UV併用墨。

尚且，油性墨展色劑係使在上述說明之適宜於油性墨之展色劑之成分溶解者，UV墨展色劑係使在上述說明之適宜於UV墨之展色劑之成分溶解者。又，油性‧UV併用墨中亦可添加著色劑。

(適宜於含溶劑墨之展色劑)

適宜於含溶劑墨之展色劑係至少包含溶劑。例如，適宜於水性墨之展色劑係包含水。又，適宜於水性墨之展色劑中亦可單獨含有或組合複數之有機溶劑、樹脂等。另一方面，適宜於含有機溶劑墨之展色劑係包含有機溶劑，但實質上不包含水。又，適宜於含有機溶劑墨之展色劑中亦可含有樹脂。

含溶劑墨所包含之樹脂係可使用在上述作為油性墨或適宜於UV墨之展色劑中所說明之樹脂。又，水性墨所包含之樹脂係以水溶性樹脂、膠體分散樹脂、或乳化樹脂之形態為佳。

含溶劑墨所含之有機溶劑係可使用上述作為適宜於油性墨之展色劑中所說明之溶劑。

[補助劑]

本發明之實施形態中，亦可使墨含有印刷所使用之既知之補助劑。補助劑係例如可舉出，體質顏料、蠟、消泡劑、分散劑、可塑劑、交聯劑、調平劑、導電性賦予劑、浸透劑、pH調整劑、防腐劑或防銹劑、脫氧劑、其他添加劑等。以下說明關於此等補助劑。

體質顏料諸多係使用於墨之黏度為高，且難以從凹版之版面擦拭去除墨之情況。體質顏料係例如可使用，硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、高嶺土、滑石、二氧化矽、玉米澱粉、二氧化鈦、或此等混合物。

蠟係為了使墨具有耐磨擦性、防黏紙性、防滑性、防擦傷性等之性質所用之添加劑，可例示如聚乙烯蠟、氟化蠟等。

消泡劑係為了抑制墨中之泡之產生，或減少墨中產生之泡所使用之補助劑。消泡劑係例如可單獨使用聚矽氧化合物、聚矽氧烷、聚乙二醇、聚烷氧基化合物等，或可將複數組合使用。具體而言，消泡劑係例如可舉出，Byk-Chemie公司製之BYK(註冊商標)-019、BYK(註冊商標)-022、BYK(註冊商標)-024、BYK(註冊商標)-065、及BYK(註冊商標)-088等。

分散劑係提升墨之調平性、安定性及分散性用之補助劑。具體而言，分散劑係為了達成提升由展色劑成分所成之銻摻雜氧化錫或著色劑之濕潤、或使銻摻雜氧化錫或著色劑吸附於展色劑成分，且/或，防止分散於墨中之銻摻雜氧化錫或著色劑之再凝集所使用者。

分散劑係例如可舉出低分子分散劑、高分子分散劑、顏料衍生物、耦合劑等。

低分子分散劑係例如可舉出，皂、α-磺基脂肪酸酯鹽(MES)、烷基苯磺酸鹽(ABS)、直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基硫酸鹽(AS)、烷基醚硫酸酯鹽(AES)、烷基硫酸三乙醇胺等之負離子性化合物；烷基三甲基銨鹽、氯化二烷基二甲基銨、氯化烷基吡啶等之正離子性化合物；胺基酸、烷基羧基甜菜鹼、磺基甜菜鹼、卵磷脂等之兩性化合物；脂肪酸二乙醇醯胺、聚氧乙烯烷基醚(AE)、聚氧 乙烯烷基苯基醚(APE)等之非離子性化合物等。

高分子分散劑係可任意使用具有對應於錨定基(anchor group)與阻障基(barrier group)之部分之聚合物。例如，含有機溶劑墨中係以使用聚丙烯酸之部分烷基酯、聚烯烴聚胺等之非水系高分子分散劑為佳。又，水性墨中係以使用萘磺酸鹽之福馬林縮合物、聚苯乙烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、乙烯化合物與含羧酸單體之共聚物之鹽、羧基甲基纖維素等之水系高分子分散劑為佳。

顏料衍生物係藉由對顏料骨架導入羧基、碸、三級胺基等之極性基而取得者。顏料衍生物之顏料骨架部分係容易與對應之顏料吸附，另一方面，經導入之極性基係與展色劑或其他分散劑之親和性優異。

顏料衍生物係可因應本發明之墨所包含之顏料之骨架，藉由既知之方法而合成。例如，二烷基胺基亞甲基銅酞花青、胺鹽銅酞花青等係使用於用以形成含有酞花青作為著色劑之柔版印刷墨。

耦合劑係為吸附於銻摻雜氧化錫或著色劑之表面，或與之化學鍵結，而提升銻摻雜氧化錫或著色劑與展色劑之接著性之材料。耦合劑係例如可舉出矽烷耦合劑、鈦酸酯耦合劑等。

可塑劑係調整墨之膜形成性或墨塗膜之柔軟性用之補助劑。可塑劑係例如可舉出環烷油、石蠟油等之脂肪族烴油；液狀聚丁二烯、液狀聚異丙烯等之液狀聚二烯；聚苯乙烯；聚-α-甲基苯乙烯；α-甲基苯乙烯-乙烯基 苯乙烯共聚物；氫化松香之季戊四醇酯；聚萜烯樹脂；酯樹脂等。

交聯劑係為了使複數之物質進行化學性鍵結所必須之補助劑，亦稱為膠化劑或硬化劑。交聯劑係例如可舉出，甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、聚甲烯聚苯基聚異氰酸酯等之異氰酸酯化合物；三羥甲基丙烷-參-β-N-吖丙啶基丙酸酯、季戊四醇丙烷-參-β-N-吖丙啶基丙酸酯等之吖丙啶化合物；丙三醇聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚等之環氧化合物；三異丙氧化鋁、二異丙氧化單-sec-丁氧基鋁、三-sec-丁氧化鋁、二異丙氧化乙基乙醯乙酸鋁、參乙基乙醯乙酸鋁等之鋁醇鹽類；鋁螫合物化合物；硬脂酸鋁、辛酸鋁等之金屬皂；金屬皂之寡聚物或螫合物化合物；皂土等。

調平劑係添加至墨中而使墨之表面張力降低，使塗膜之表面平滑性提升之添加劑。調平劑係例如可舉出，聚矽氧系聚合物、聚丙烯酸酯系聚合物、聚乙烯醚系聚合物等。

具體而言，調平劑係例如可舉出「BYK-310」、「BYK-323」、「BYK-320」、「BYK-377」、「BYK-UV3510」、「BYK-Silclean3700」、「BYK-UV3500」及「BYK-UV3570」」(皆為BicChemy Japan公司製)等。

導電性賦予劑係賦予墨導電性之添加劑。又，導電性賦予劑係以使用在連續方式噴墨印刷為佳。

導電性賦予劑係例如可舉出，鋰、鈉及鉀等之鹼金屬鹽；鎂及鈣等之鹼土類金屬鹽；及單純銨鹽或第4級銨鹽。此等之鹽可為鹵素化合物(例如，氯化物、溴化物、碘化物、氟化物等)、過氯酸鹽、硝酸鹽、硫氰酸鹽、蟻酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、丙酸鹽、三氟乙酸鹽、三氟甲基磺酸鹽(三氟-甲烷磺酸鹽)、六氟磷酸鹽(例如，六氟磷酸鉀等)、六氟-銻酸鹽、四氟硼酸鹽、苦味酸鹽及羧酸鹽等。

浸透劑係使墨浸透於被印刷物且使其定著用之添加劑。浸透劑係例如可舉出，氫氧化鉀、乙醇、異丙醇等。

pH調整劑係將墨之pH控制在規定範圍用之添加劑。pH調整劑係例如可舉出，鹽酸、硫酸或磷酸等之無機酸；乙酸或安息香酸等之有機酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀等之氫氧化物；氯化銨等之鹵化物；硫酸鈉等之硫酸鹽；碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等之碳酸鹽；磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉等之磷酸鹽；乙酸銨、安息香酸鈉等之有機酸鹽；三丁基胺、三乙醇胺等之有機胺等。

防腐劑或防銹劑係抑制墨中之微生物之產生或增殖用之添加劑。防腐劑或防銹劑係例如可舉出，安息香酸鈉、花楸丹酸鉀、噻苯咪唑、苯并咪唑、涕必靈、噻唑磺醯胺(thiazosulfamide)、吡啶硫醇氧化物等。又，以使水性墨含有防腐劑或防銹劑為佳。

脫氧劑係為了去除墨中之溶解氧所使用之添 加劑。脫氧劑係例如可舉出，抗壞血酸、兒茶酚、異抗壞血酸、五倍子酚、氫醌、還原性糖類、鞣酸等之有機脫氧劑；抗壞血酸鈉等之有機酸鹽等。

本發明所使用墨中，因應需求亦可含有酚噻嗪、t-丁基羥基甲苯等之聚合禁止劑；增感劑；熱安定劑；紫外線吸收劑；光安定劑；光吸收材；防沉降劑；增黏劑；防結皮劑；防帶電劑；導電劑；難燃劑；轉移性提升劑；撥液劑；乾燥延遲劑；防氧化劑；防蹭背劑；或非離子系界面活性劑等之界面活性劑等。

上述列舉之補助劑可各別單獨使用或亦可將2種以上組合使用。

[著色劑]

著色劑係賦予墨色彩之成分。本發明使用之墨中亦可含有印刷所使用之既知之著色劑。著色劑係例如可舉出無機顏料、有機顏料、染料、調色劑(toner)用有機色素等。

無機顏料係例如可舉出，鉻黃、鋅黃、普魯士藍、硫酸鋇、鎘紅、氧化鈦、鋅華、礬土白、碳酸鈣、群青、石墨、鋁粉、鐵紅、鋇亞鐵酸鋇、銅與鋅之合金粉、玻璃粉、碳黑等。

有機顏料係例如可舉出，β-萘酚系顏料、β-萘酚酸系顏料、β-萘酚酸系苯胺化物系顏料、乙醯乙酸苯胺系顏料、吡唑琳酮系顏料等之溶性偶氮顏料；β-萘酚系顏料、β-萘酚酸苯胺系顏料、乙醯乙酸苯胺系單偶氮、乙醯 乙酸苯胺系雙偶氮、吡唑琳酮系顏料等之不溶性偶氮顏料；銅酞花青藍、鹵化(例如，氯或溴化)銅酞花青藍、磺化銅酞花青藍、無金屬酞花青等之酞花青系顏料；喹吖啶酮系顏料、雙噁嗪系顏料、還原系顏料(threne dye)(皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、陰丹酮、蒽素嘧啶、黃士酮、硫靛、蒽醌、Perynone、苝等)、異吲哚啉酮系顏料、金屬錯合物系顏料、喹啉黃系顏料等之多環式或雜環式顏料等。

染料係例如可舉出，偶氮染料、偶氮染料與鉻之錯鹽、蒽醌染料、靛染料、酞花青染料、呫噸系染料、噻嗪系染料等。

在此，有機顏料為包含色澱顏料者。一般而言，色澱顏料係藉由將染料染入於無機顏料或體質顏料而得者，根據無機顏料或體質顏料之水不溶性，而色澱顏料亦具有水不溶性。色澱顏料係例如可舉出可從BASF公司取得之法那爾(FANAL、註冊商標)彩色系列等。

調色劑用有機色素係可被含有於調色劑中之有機色素，除著色劑之一般特性以外，尚具有帶電性。調色劑用有機色素係可使用染料或有機顏料，但由透明性及著色力之觀點，則以染料為佳。

又，著色劑可使用於整合印刷層(A)與印刷層(B)之色調。此時，著色劑係以使用配色用染料為佳。配色用染料係例如可舉出櫻宮化學公司製「Microlith(註冊商標)紅、櫻宮化學公司製「Microlith(註冊商標)藍」、櫻宮化學公司製「Microlith(註冊商標)黃」等。

並且，上述說明之著色劑以外，亦可將機能性顏料、機能性染料等之其他機能性材料調配至本發明所使用之墨中。在此，機能性材料可無機亦可為有機，又亦可為對墨賦予機能性之添加劑。

機能性材料係例如可舉出，變色材料(chromic material)、磁性顏料、紫外線吸收劑、光可變材料、珍珠顏料等。一般而言，變色材料係受到光‧熱‧電等之能量而反應且呈現色彩，且在該能量受到遮蔽或喪失時，則退色之材料。變色材料係例如可舉出螢光顏料、激發發光顏料、感溫變色材料、光變色材料、應力發光體等。

尚且，上述列舉之著色劑係可各別單獨使用或將2種類以上合併後使用。

<墨中之含有物之調配比>

墨在包含銻摻雜氧化錫時，墨所含之各成分之調配比率在將墨之黏度調整成約50~1000Poise時，著色劑係以約0~20重量%為佳，展色劑係以約10~90重量%為佳，補助劑係以0~約10重量%為佳，且銻摻雜氧化錫係以約1~50重量%為佳。

另一方面，墨在不包含銻摻雜氧化錫時，墨所含之各成分之調配比率在將墨之黏度調整成約50~1000Poise時，著色劑係以約1~50重量%為佳，展色劑係以約10~90重量%為佳，補助劑係以0~約10重量%為佳。

尚且，墨之黏度只要係在適宜於所使用之印刷方式之黏度範圍內，皆可任意調整。

<墨之製造方法>

紅外線吸收墨係可藉由使銻摻雜氧化錫及/或著色劑與因應需求之補助劑、著色劑一同地分散於展色劑中而取得。例如，可使用單軸混合機、雙軸混合機等之混合機；雙輥軋機、三輥軋機、珠磨機、球磨機、砂磨機、研磨機等之研墨機(ink mill)等，使銻摻雜氧化錫及/或著色劑分散於展色劑中。

<墨中之銻摻雜氧化錫之粒徑>

墨在包含銻摻雜氧化錫時，墨中之銻摻雜氧化錫之平均粒徑可在200μm以下、150μm以下、100μm以下、80μm以下、60μm以下、40μm以下、20μm以下、15μm以下、10μm以下、5μm以下、2.5μm以下、1μm以下、0.5μm以下、0.1μm以下、0.05μm以下、或0.025μm以下，又，此平均粒徑可在0.001μm以上、0.01μm以上、或0.015μm以上。尚且，平均粒徑係指雷射繞射‧散射法之中徑。

將墨中之銻摻雜氧化錫之平均粒徑調整至0.001μm~200μm之範圍之手段並非受到限定者，認為可使用於銻摻雜氧化錫之製造時粉碎銻摻雜氧化錫之手段，與墨之製造時使銻摻雜氧化錫分散於展色劑之手段之組合。 例如，藉由上述階段S118或S124，銻摻雜氧化錫被充分地粉碎。又，如上述所說明般，銻摻雜氧化錫係能以混合機或研墨機而被充分地分散於展色劑中。

<印刷方法>

本發明之印刷物係藉由以既知之印刷方法將墨印刷於基材上而形成印刷層(A)及印刷層(B)，且印刷層(A)係與印刷層(B)至少部分地重疊而可得者。

又，印刷層(A)及印刷層(B)係能以相同或相異之印刷方法形成於基材上。並且，施行印刷時，於印刷層(A)之形成前或形成後，以使印刷層(A)與印刷層(B)可重疊般地形成印刷層(B)為佳。

本發明之實施形態中，印刷方法可為有版印刷或無版印刷。

有版印刷係例如可舉出，柔版印刷、活版印刷等之凸版印刷；平凸印刷等之平版印刷；照相凹版印刷；列雕刻版面印刷、蝕刻版面印刷等之凹版印刷；網板印刷等之孔版印刷等。

在此，柔版印刷係使墨附著於具有凹部之輥上，將凹部內之墨轉移至凸版輥之凸部上後，將凸部上之墨轉移至被印刷物上的印刷方式。

活版印刷(typographical printing)係使用活版(type matter)進行印刷之印刷方式。活版係藉由將活字、規線、花樣、照片等之劃線部形成為凸部，或組合排列而 得之版。

平凸印刷係使附著於版上之墨轉移至轉印體後，將附著於轉印體上之墨轉移至被印刷物上的印刷方式。又，轉印體一般係使用橡膠印氈。

照相凹版印刷係於版胴上形成具有凹部之墨坑(cell)，且將墨置入於墨坑中，以刮刀刮除版胴表面上之多餘之墨，並同時將墨坑內之墨轉移至被印刷物上的印刷方式。

凹版印刷(intaglio printing)係藉由列雕刻(line engraving)或蝕刻(etching)而於版面上形成凹部，使墨著墨於版全體上，擦拭去除附著於版面上之凹部以外之墨，將版面施壓至被印刷物而使凹部內之墨轉移至被印刷物的印刷方式。又，版不僅可為平版，亦可為胴版。

凹版印刷中，形成於版面上之凹部係劃線部相對應，且劃線部係由比周圍還凹陷之劃線所構成。又，版面中，凹部以外之部分係稱為非劃線部。因此，凹版之版面上並未形成如照相凹版印刷所使用之墨坑。

網板印刷係使墨裝盛於網版上，藉由刮板(squeezee)之滑動(sliding)而從網版擠出墨進行印刷的印刷方式。網版係藉由在框上裝上紗(screen)，並以防染(resist)法在紗上設置劃線部與非劃線部而形成。一般而言，非劃線部係藉由防染法而以樹脂等堵塞。

無版印刷係例如可舉出，噴墨印刷；電子照片、感熱印刷、熱轉印印刷等之其他無版印刷等。

噴墨印刷係從噴嘴將墨吐出成墨滴並堆積在被印刷物上的印刷方式。噴墨印刷中由於係不使用版，亦不對被印刷物施加壓力，且噴嘴與被印刷物不接觸，故與使用版之印刷法相比，可不損傷被印刷物且進行高速印刷。

一般而言，噴墨印刷機中，從噴嘴吐出墨之方式係大致區分為連續方式與隨選方式。

連續方式係連續地吐出墨液並以電性地控制墨液之飛行軌道的方式。另一方面，隨選方式係於印刷時凸出必須量之墨的方式。一般而言，隨選方式由於係加壓墨而使墨吐出之方法，故與壓電方式、感熱方式、及靜電感應方式有所區別。

本發明之印刷物係可藉由單獨使用上述說明之印刷方式或使用其之組合而得。

<判定方法>

本發明之印刷物中，由於印刷層(A)及/或印刷層(B)包含上述銻摻雜氧化錫，故印刷層(A)及/或印刷層(B)為紅外線吸收印刷層。因此，印刷層(A)與印刷層(B)之一者為紅外線吸收印刷層且另一者為紅外線非吸收印刷層時，以紅外線檢測器觀察印刷物時，可看見紅外線吸收印刷層之圖型。

例如，如圖14(A)所示般，從紅外線非吸收印刷層(4)之側可觀察到以紅外線非吸收印刷層(4)/紅外線吸 收印刷層(3)/基材(2)之順序積層之印刷物(1)。在圖14(A)所示之情況中，紅外線非吸收印刷層(4)之圖型遮蔽紅外線吸收印刷層(3)之圖型。此時，若以目視或可見光檢測器觀察印刷物(1)時，如圖14(B)所示，可看見紅外線非吸收印刷層(4)之圖型。另一方面，以紅外線相機等之紅外光探測器觀察印刷物(1)時，則如圖14(C)所示，可看見紅外線吸收印刷層(3)之圖型。尚且，圖14(A)中，箭印係代表印刷物之積層方向。

又，在印刷層(A)與印刷層(B)之兩者皆為紅外線吸收印刷層時，印刷層(A)及印刷層(B)之至少一者如為部分印刷，則在印刷層(A)與印刷層(B)之重疊部分與未重疊部分之間，檢測出紅外線吸收圖型之濃度差。

如以上所述，利用紅外線吸收圖型之有無、或紅外線吸收圖型之濃度梯度，即能判定印刷物之真偽。

又，亦可將其他判定方法組合至由紅外線吸收印刷圖型及/或紅外線非吸收印刷圖型所成之判定方法。其他判定方法係例如可舉出，使紅外線非吸收印刷層及/或紅外線吸收印刷層中含有上述說明之變色材料、磁性顏料、紫外線吸收劑、光可變材料、珍珠顏料等之其他機能性材料後，利用機能性材料之機能性的方法等。

[實施例] <銻摻雜氧化錫之製作>

使用之材料係如以下所示：

偏錫酸：日本化學產業股份有限公司製之偏錫酸

三氧化銻：PATOX-CF(註冊商標；日本精鑛股份有限公司製)

銻摻雜氧化錫原料(市售品)：日揮觸媒化成股份有限公司製之ELCOM(註冊商標)P-特殊品(氧化銻之含有量：9.9重量%，無通風燒成，無通風冷卻)

所使用之燒成爐為裝有冷卻裝置之梭式燒成爐(司電氣爐製作所製)。

[實施例1]

使用118.8g之偏錫酸及1g之三氧化銻，且如圖1所記述般地施行階段100~階段124。

具體而言，如下述表1中記載般，藉由包含混合步驟(S100)、封閉燒成步驟(S106)、封閉冷卻步驟(S107)、通風燒成步驟(S114)及通風冷卻步驟(S116)之方法，而取得氧化銻含有量為0.7重量%之銻摻雜氧化錫。

尚且，通風燒成步驟(S114)係將已通風之爐內之溫度設定在約1100℃，且施行長約8小時。又，通風冷卻步驟(S116)係以約200[℃/小時]以上之冷卻速度下施行。

[實施例2~7以及比較例1及2]

如下述表1中記載般地進行實施例2~7以及比較例1 及2。實施例2~4係藉由使偏錫酸及三氧化銻之重量、及/或通風燒成步驟(S114)之時間變化，而使取得之銻摻雜氧化錫中之氧化銻含有量變化。

另一方面，比較例2中係與實施例1同樣地進行混合步驟(S100)、封閉燒成步驟(S106)及封閉冷卻步驟(S107)，但並未進行通風燒成步驟(S114)及通風冷卻步驟(S116)，而取得具有與實施例2相同之氧化銻含有量之生成物。

比較例1中係準備市售品之銻摻雜氧化錫原料。另一方面，實施例5及6係將比較例1之市售品供給至通風燒成步驟(S114)及通風冷卻步驟(S116)。通風冷卻步驟(S116)之冷卻速度在實施例5中為200[℃/h]以上，在實施例6中則未滿200[℃/h]。

實施例7中係將偏錫酸與三氧化銻之單純混合物供給至通風燒成步驟(S114)及通風冷卻步驟(S116)。

[生成物中之氧化銻含有量之測量方法]

生成物中之氧化銻含有量之測量係以螢光X射線分析裝置RIX-1000(股份有限公司理學製)之階段分析法進行。又，測量條件係將銻摻雜氧化錫作成粉末而進行測量。粉末係以粒徑(雷射繞射散射法之中徑)在120nm之條件下進行測量。

[生成物之X射線繞射測量]

而後，對於實施例及比較例之各生成物進行X射線繞射，從其測量結果算出結晶化度之值。

如表1所示般，圖2~5係展示實施例之銻摻雜氧化錫所成之X射線繞射之結果圖，圖6係展示比較例之X射線繞射之結果圖。尚且，於各圖中，縱軸表示照射X射線時之反射光之「強度(CPS)」，橫軸表示「2θ(deg)」。

[CPS]

在此，「CPS(Count Per Second)」係表示、對測量對象物照射X射線時之每1秒之光子之反射量，亦可解釋成反射光之強度(Level)。

[2θ]

又，「2θ」係表示對測量對象物照射X射線時之照射角度。尚且，設為「2 θ」之理由係如果照射X射線的角度(入射角)為θ，則因為反射角亦為θ，所以合計此入射角和反射角的角度成為2 θ。

[結晶化度之算出方法]

結晶化度係基於X射線繞射(XRD)之測量結果所算出者。使用機器及測量條件係如以下所示。

(1)使用機器：股份有限公司理學製MultiFlex(X射線繞射裝置)

(2)測量條件：

掃描速度：4.0°/min.

線源：40kV、30mA

累積次數：1次

例如，圖2(B)之圖係展示來自實施例2之銻摻雜氧化錫之X射線繞射結果之圖。實施例2之銻摻雜氧化錫，其反射光之強度大幅上昇地點(波形升起之地點)係持續在複數處所產生。

具體而言，「2θ=27°」附近之地點、「2θ=34°」附近之地點、「2θ=38°」附近之地點、「2θ=52°」附近之地點、「2θ=55°」附近之地點、「2θ=58°」附近之地點。

且，反射光之強度上昇之地點中，使用反射光之強度為最高地點之2θ(deg)與強度(CPS)之測量值算出結晶化度。銻摻雜氧化錫中反射光之強度為最高地點為「2θ=27°」附近之地點。

圖7為概略展示結晶化度之算出方法之概念圖。

結晶化度係表示物質在結晶化時之相對於物質全體之結晶化部分之比例，在此，定義為結晶化度=CPS/Δ2θ(半值寬度)。即，結晶化度係以2θ=27°附近之地點上之數值而定義者。藉此，可從X射線繞射(XRD)之測量結果算出結晶化度。又，圖示之圖中，越具有排列整齊之晶體結構、雜質越少，其波形之波峰就越大、波形之尖端越尖銳。

[CPS]

CPS由於反射光之強度(level)，故圖示之例中係成為波形之高度。

[Δ2θ]

又，Δ2 θ係成為對應由X射線繞射測量所得之CPS之最大值(峰值)之一半值之半值寬度之廣度(在圖7中，長度A1與長度A2係相同長度)。

因此，CPS值越大(波形之波峰越高)，結晶化度之值就變得越大。又，Δ2 θ之值越小(半值寬度越窄)，結晶化度之值就變得越大。

在此，在對於作為檢查對象的材料照射X射線時，根據照射X射線之角度，有發生反射光之角度與不發生反射光之角度。發生反射光之角度係依物質成為固定者，如為相同物質，則波形之上昇或下降之傾向係大致上一致。在本實施形態中，於各實施例及各比較例，因為使用相同物質之銻摻雜氧化錫，所以CPS值為最大之2 θ之位置係統一在「2 θ=27°」。

關於實施例1~7以及比較例1及2，將2 θ=27°附近之半值寬度(Δ2 θ)、2 θ=27°附近之強度(CPS)、結晶化度(CPS/Δ2 θ)及X射線繞射線圖之圖面號碼表示在下述表1。

圖2(A)之圖係表示來自實施例1之銻摻雜氧化錫之X射線繞射結果之圖。實施例1之銻摻雜氧化錫係 在「2 θ=27°」附近之地點，反射光之強度最高，CPS之最大值為12000程度。關於Δ2 θ，CPS之值在成為波峰之波形之下擺部分之寬度，與上述實施例2~4相比較，亦幾乎不變。因此，實施例1係認為具有充分之結晶度之銻摻雜氧化錫。但，氧化銻之含有量為0.7重量%，在氧化錫之晶格中所固溶之氧化銻量少，故相較於實施例2~4而言，被認為紅外線吸收效果低。

圖3(A)及(B)之圖係各別表示來自實施例3及4之銻摻雜氧化錫之X射線繞射結果之圖。在實施例3及4之銻摻雜氧化錫，反射光強度最高的地點亦為「2 θ=27°」附近之地點。

又，圖4(A)及(B)之圖，係各別表示來自實施例5及6之銻摻雜氧化錫之X射線繞射結果之圖，且圖5之圖係表示來自實施例7之銻摻雜氧化錫之X射線繞射結果之圖。在實施例5~7之銻摻雜氧化錫，反射光強度最高的地點亦為「2 θ=27°」附近之地點。

實施例2~4之銻摻雜氧化錫，皆係CPS之最大值在15000之程度，關於在反射光之強度最高之地點出現之波形，亦係成為前端尖銳、下擺部分之寬度狹窄之尖銳波形。

圖6(A)之圖係表示來自比較例1之市售品之X射線繞射結果之圖。比較例1之市售品係反射光之強度最高處係在「2 θ=27°」附近之地點，但CPS值與上述實施例1~7之物相比為極端地小(2000程度)。又，關於 Δ2 θ，CPS之值在成為波峰之波形之下擺部分之寬度，與上述實施例1~7相比較，亦變得較寬。此係推定原因係因為未使用氣化純化法而製造的銻摻雜氧化錫，故雜質較多所致。

圖6(B)之圖係表示來自比較例2之生成物之X射線繞射結果之圖。比較例2之生成物係反射光之強度最高處在「2 θ=27°」附近之地點，但CPS值與上述實施例1~7之物相比為小(CPS=6860.0)。又，關於Δ2 θ，CPS之值係成為波峰的波形之下擺部分之寬度，與上述實施例1~7相比較，亦變得較寬。此係推定原因係因為未使用上述的氣化純化法而製造之銻摻雜氧化錫，故雜質較多。而此亦可由，無論比較例2係與實施例2是否為相同之氧化銻含有量，但與實施例2相比，比較例2之結晶化度為低一事可知。

[紅外線吸收效果之測量]

紅外線吸收效果之測量係使用分光光度計藉由測量光反射率而施行。使用機器、測量條件及測量方法係如以下所示。

(1)使用機器：日本分光股份有限公司製 分光光度計V570

(2)試料作成條件：在丙烯酸/聚矽氧系漆(胺基甲酸酯技研工業公司製 水性Safecoat #800透明)95份中，添加實施例及比較例之紅外線吸收顏料5份，使用行星式分散 研磨機使其分散而作成紅外線吸收墨，在厚度200μm之PET薄膜上以膜塗佈器進行塗佈，使其乾燥，在乾燥狀態下形成膜厚70μm之印刷部分，而作成塗佈薄膜(試料印刷物)。

(3)測量方法：在塗佈薄膜之背面安裝標準白色板，測量在200~2500nm之波長範圍之反射率。尚且，關於實施例及比較例之紅外線吸收顏料，皆係將粒徑(在雷射繞射散射法之中徑)設在120nm下測量。

又，將標準白色板之反射率設定成約100%之標準值。

尚且，上述測量方法係依據「JISK5602塗膜之日光反射率之求取法」。另外，關於印刷部所包含之紅外線吸收顏料之固形分重量比(顏料比)，係使用以下的方式來計算。上述(2)記載之丙烯酸/聚矽氧系漆中係除了樹脂等之固形分以外，尚包含乾燥時揮發而消失的溶劑等。由於丙烯酸/聚矽氧系漆之固形分重量比為40重量%，故丙烯酸/聚矽氧系漆之固形分為38份，紅外線吸收顏料為5份，紅外線吸收顏料之固形分重量比為11.6重量%。又，剩餘之88.4重量%為樹脂及/或其他添加劑。

關於實施例1~7以及比較例1及2，將200nm~2500nm之波長與反射率之關係表示於圖8~11，且在380nm~780nm及/或780nm~1100nm之波長區域中，將平均反射率、最大反射率以及顯現最大反射率的波長，表示在下述表1。

由圖8可知，有氧化銻固溶於氧化錫之晶格 中之銻摻雜氧化錫係顯現出紅外線吸收效果。

又，在使用於一般的真偽判定之近紅外線領域(波長為780~1100nm之領域)，期望紅外線吸收效果高，特別係在一般性印刷條件之銻摻雜氧化錫顏料之固形分重量比為11.6重量%時，若反射率為30%以下，則在以紅外線相機等之真偽判定裝置觀察印刷物時，含有銻摻雜氧化錫之印刷部與其他部分之差別大，因在10人中有10人可區別，故容易被使用在真偽判定而為理想。有關於此，如圖8所示，具有2.8重量%以上之氧化銻含有率之實施例2~4，於此領域下保持反射率30%以下。

由圖9可知，即使作成具有2.7~2.8重量%之氧化銻含有率，未經過通風燒成步驟之比較例2，係比起已經過通風燒成步驟的實施例2、5及6，紅外線吸收效果低。亦即，通風燒成步驟係提高銻摻雜氧化錫之結晶性，藉此，可使紅外線吸收效果提高。此係在下述表1中，藉由對比實施例2、5及6與比較例2之結晶性而可證明。

又，實施例5及6係除了通風冷卻步驟(S116)之冷卻速度以外，幾乎在相同條件下進行。然而，如下述表1所示，以200[℃/小時]以上之冷卻速度進行的實施例5，相較於以未滿200[℃/小時]之冷卻速度進行之實施例6，半值寬度(Δ2 θ)更窄，而且結晶化度更高。與此相關，即使因通風燒成而將在氧化錫之晶格中未固溶之多餘氧化銻與雖為微量但已固溶於該晶格中的氧化銻亦一起除去，但藉由在通風燒成後積極地冷卻，仍預料可維持該晶格 。故，認為在通風冷卻步驟將冷卻速度調整至200[℃/小時]以上，則係有助於銻摻雜氧化錫之結晶性提高。

由圖10可知，即使是氧化銻之含有率為9.9重量%之市售品之銻摻雜氧化錫顏料(比較例1)，經過通風燒成步驟，則成為具有充分的紅外線吸收效果，且成為氧化銻之含有率為2.7重量%的銻摻雜氧化錫(實施例5)。亦即，藉由通風燒成步驟，可除去未固溶於晶格中的多餘氧化銻(即，不賦予紅外線吸收效果的雜質)。

由圖11可知，即使省略封閉燒成步驟及封閉冷卻步驟，亦即係即使單僅進行混合步驟、通風燒成步驟及通風冷卻步驟，亦可得到具有充分紅外線吸收效果的銻摻雜氧化錫。

在此，於下述表1中，若對比實施例1~7，則實施例1~6係相對於實施例7，可見光波長區域(380nm~780nm)之平均反射率與紅外線波長區域(780~1100nm)之平均反射率之差異大。因此，可知實施例1~6之銻摻雜氧化錫係與實施例7之銻摻雜氧化錫相比，不被銻摻雜氧化錫之呈現顏色所束縛，可使用於廣泛用途上。

因此，藉由使用通風燒成步驟而製造銻摻雜氧化錫，可以必要最低限度之氧化銻之含有量而使結晶性提高，可製造具有充分的紅外線吸收效果之銻摻雜氧化錫。

並且，取得之銻摻雜氧化錫係氧化銻之含有量雖為9.3重量%以下但仍可取得與氧化銻之含有量為9.9 重量%的銻摻雜氧化錫略同等或其以上之紅外線吸收效果。

<紅外線吸收墨之製作> [紅外線吸收性平凸印刷墨之製作]

將包含二季戊四醇六丙烯酸酯之多官能單體之混合物(日本化藥製Kayarad DPHA-2C)66重量份、酞酸二烯丙酯樹脂(大曹製DAP-K)18重量份、脂肪族丙烯酸酯(日本化藥製KayaradMANDA)16重量份、聚合禁止劑(酚噻嗪)0.1重量份、及光聚合起始劑(汽巴日本公司製Irgacure 907)10重量份予以混合，使其加熱溶解而製成UV墨展色劑。

對上述展色劑80重量份混合實施例2之紅外線吸收顏料20重量份，以三輥研磨機進行磨碾而取得紅外線吸收性平凸印刷墨。

[紅外線吸收性照相凹版印刷墨之製作]

在混合機內以1：1之重量比混合氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Union Carbide公司製「VAGH(商品名)」與聚酯樹脂(東洋紡績股份有限公司製「聚酯9500(商品名)」，而取得具有25%固形分之樹脂混合物。

在其他混合機內，以1：1之重量比混合甲基乙基酮與甲苯，而取得溶劑混合物。

在溶解器內混合30g之上述樹脂混合物與15g之上述溶劑混合物，而取得展色劑。其次，對上述展色劑80重量份添加實施例2之紅外線吸收性顏料20重量份並 攪拌，而取得調配物。

並且，在珠磨機內，分散上述調配物直到以蔡恩杯#3進行測量時之黏度成為約18秒為止，而後取得紅外線吸收性照相凹版印刷墨。

[紅外線吸收性柔版印刷墨之製作]

黏合劑樹脂係準備市售之柔版印刷墨用黏合劑(T&K TOKA製UV VECTA塗佈光漆蔡恩杯#4 45秒)。

使用粉碎機(股份有限公司Aishin Nano Technologies製「Nanojetmizer」)，將實施例2之紅外線吸收性顏料粉碎至平均粒徑成為280nm為止。在混合機(Pony Mixer股份有限公司井上製作所)內，將已粉碎之紅外線吸收性顏料30重量份、上述黏合劑樹脂20重量份、及水10重量份予以混合而取得混合物。

在珠磨機(Buhler(股)K8型Labobeads mill)內混練上述混合物，且再添加上述黏合劑樹脂30重量份及水10重量份，進行混練而取得紅外線吸收性柔版印刷墨。

[紅外線吸收性網板印刷墨之製作]

在70℃之烤箱中加熱溶解聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯(UX-4101、日本化藥公司製)72重量份。對已加熱溶解之UX-4101中添加N-乙烯基甲醯胺(Beamset-770、荒川化學工業公司製)18重量份，在混合機(Pony Mixer股份有限公司井上製作所製)中以70℃之溫度進行加熱攪拌，使2個 成分溶解而得到混合物。對上述混合物添加光聚合起始劑(Irgacure 184、汽巴日本股份有限公司製)9重量份，在70℃之溫度下更加進行攪拌。停止加熱後，添加消泡劑(DKQ1-1183、東麗道康寧股份有限公司製)1重量份，在室溫下攪拌而製成紫外線硬化型漆。

對上述紫外線硬化型漆95重量份混合實施例2之紅外線吸收顏料5重量份後，在混合機(Pony Mixer股份有限公司井上製作所製)中進行攪拌，而製成紅外線吸收性網板印刷墨。

[紅外線吸收性噴墨印刷墨之製作]

在密閉容器中攪拌以下之材料使其均勻溶解後，進行過濾而取得紅外線吸收性噴墨印刷墨：溶劑：純化乙醛41重量份、及變性乙醇42重量份；樹脂：酚樹脂10重量份；顏料：實施例2之紅外線吸收顏料5重量份；以及導電性賦予劑：六氟磷酸鉀2重量份

[紅外線吸收印刷層之紅外線吸收效果]

依據以下之條件(I)~(V)，將紅外線吸收墨印刷於上質紙(日本製紙製白老上質紙)，使其乾燥後形成紅外線吸收印刷層，而得到5種類之印刷物。

條件(I)：平凸印刷

紅外線吸收墨：上述紅外線吸收性平凸印刷墨

印刷機：枚葉平凸印刷機(RYOBI製)

條件(II)：照相凹版印刷

紅外線吸收墨：上述紅外線吸收性照相凹版印刷墨

印刷機：照相凹版印刷機(松尾產業股份有限公司製K凹版印刷機)

條件(III)：柔版印刷

紅外線吸收墨：上述紅外線吸收性柔版印刷墨

印刷機：柔印測試儀(松尾產業股份有限公司製Flexoproof 100UV)

條件(IV)：網板印刷

紅外線吸收墨：上述紅外線吸收性網板印刷墨

印刷機：絲網板印刷機(恩田商事公司製O.P.M.-SS-A)

條件(V)：噴墨印刷

紅外線吸收墨：上述紅外線吸收性噴墨印刷墨

印刷機：噴墨印刷機(Videojet Technologies公司製)

使用紅外線相機(ANMO公司製Dino-Lite Pro)觀察上述5種類之印刷物時，紅外線吸收印刷層之印刷面因吸收紅外光線而看起來較黑，相對於此未形成紅外線吸收印刷層之面(例如，原紙部分、一般三色版墨之印刷部分等)因紅外線穿透或反射，故看起來較白。

[紅外線吸收印刷層之色調與紅外線吸收性之關係]

準備以下所示之基材及墨：

基材：一般紙(王子製紙股份有限公司製OK PRINCE 上質 重量90kg)

三色版墨(3色)：

藍色(C)：SuperTek GT系列 藍(股份有限公司T&K TOKA製)

紅色(M)：SuperTek GT系列 紅(股份有限公司T&K TOKA製)

黃色(Y)：SuperTek GT系列 黃(股份有限公司T&K TOKA製)

依照以下之印刷試樣製作條件，於基材上分別印刷上述3色之三色版墨，而取得3種類之印刷試樣：

(印刷試樣製作條件)

印刷機：平凸印刷機RI TESTER

墨裝盛量：0.125cc

墨膜厚：約1μm

根據以下之測量條件，測量3種類之印刷試樣之光反射率：

(測量條件)

測量裝置：紫外可見分光光度計U-4000(股份有限公司日立製作所製)

測量項目：反射率(%)

測量波長：350~2500nm

將藍(C)、紅(M)及黃(Y)三色版墨之 350~1500nm之波長區域中之反射率展示於圖12。

圖12為展示藉由CMY三色版墨之平凸印刷而得之印刷物之反射率之圖。然而，認為若整合著色劑濃度、膜厚及測量條件，則藉由照相凹版印刷、柔版印刷、網板印刷或噴墨印刷而得之印刷物之反射率係與藉由平凸印刷而得之印刷物之反射率相同。因此，藉由組合圖12所示之CMY三色版墨之反射率圖與圖8~11所示之實施例1~7之反射率圖，即可預想本發明之印刷物中藉由各種之印刷方式形成紅外線吸收印刷層時之色調與紅外線吸收性之關係。

例如，圖12中，紅及黃三色版墨並未吸收紅外線波長區域(780~1100nm)之光。另一方面，圖8~11所示之實施例1~7之反射率圖中，因可見光波長區域(380nm~780nm)之平均反射率比紅外光波長區域之平均反射率還低，故認為比起可見光吸收較多之紅外光。因此，可知若使本發明所使用之銻摻雜氧化錫被含有於紅或黃墨，或將本發明所使用之紅外線吸收墨使用紅或黃墨時，則不會對紅色或黃色之色調產生影響，且可賦予墨紅外線吸收性。

又，由圖12亦可認為藍三色版墨僅吸收些許紅外線波長區域(780~1100nm)之光。然而，圖8~11中，與實施例1~7之紅外線吸收墨所吸收之紅外光之比例相比，藍三色版墨吸收紅外光之比例係低至甚至不用考慮之程度。因此，可知使本發明所使用之銻摻雜氧化錫被含有於 藍墨中，或即使將本發明所使用紅外線吸收墨使用作為藍墨，亦不會對藍色之色調產生影響，且可賦予墨紅外線吸收性。

並且，實施例1~7中取得之包含銻摻雜氧化錫但不包含著色劑之紅外線吸收墨係不該當於黑、藍、紅或黃墨。有關於此，實施例1~7中取得之包含銻摻雜氧化錫但不包含著色劑之紅外線吸收墨，由於其亮度高且呈現淡白色，故認為不會對黑、藍、紅或黃墨之色調產生之影響為少。因此，可理解成實施例1~7中取得之包含銻摻雜氧化錫但不包含著色劑之紅外線吸收墨係適宜作為各種印刷方式之專色墨或機能性墨。此時，可將圖8~11所示之實施例1~7之反射率圖視作展示本發明所使用之專色墨之光反射特性之圖。

<印刷物之製作>

根據以下之條件(i)~(v)，準備一般墨、紅外線吸收墨、及印刷機：

條件(i)：平凸印刷

一般墨：Best Cure UV紅(T&K TOKA製 一般市售品)

紅外線吸收墨：上述紅外線吸收性平凸印刷墨

印刷機：枚葉平凸印刷機(RYOBI製)

條件(ii)：照相凹版印刷

一般墨：PIXESS紅(T&K TOKA公司製 一般市售品)

紅外線吸收墨：上述紅外線吸收性照相凹版印刷墨

印刷機：照相凹版印刷機(松尾產業股份有限公司製K凹版印刷機)

條件(iii)：柔版印刷

一般墨：UV VECTA紅(T&K TOKA公司製)

紅外線吸收墨：上述紅外線吸收性柔版印刷墨

印刷機：柔印測試儀(松尾產業股份有限公司製Flexoproof 100UV)

條件(iv)：網板印刷

一般墨：Raycure OP 4300紅(十條化學股份有限公司製)

紅外線吸收墨：上述紅外線吸收性網板印刷墨

印刷機：絲網板印刷機(恩田商事公司製O.P.M.-SS-A)

條件(v)：噴墨印刷

一般墨：16-2200Q(Videojet Technologies公司製)

紅外線吸收墨：上述紅外線吸收性噴墨印刷墨

印刷機：噴墨印刷機(Videojet Technologies公司製)

於上質紙(日本製紙製白老上質紙)上印刷一般墨及紅外線吸收墨，如下述表2及3所示般地將一般墨層(紅外線非吸收印刷層)與紅外線吸收印刷層疊合形成於圖型上，而得到印刷物。尚且，根據上述條件(i)~(v)，因應各印刷機，使用一般墨形成一般墨層，且使用紅外線吸收墨形成紅外線吸收印刷層。

使用紅外線相機(ANMO公司製Dino-Lite Pro) 觀察取得印刷物，並如以下般地評價紅外線吸收效果。

+：可確認由紅外線吸收墨所形成之層之紅外線吸收效果。

-：無法確認由紅外線吸收墨所形成之層之紅外線吸收效果。

紅外線吸收效果之評價結果係如下述表2及3所示。

本發明並未受到上述實施形態及實施例所限制，且可伴隨各種之改變或取代而實施者。又，上述實施形態及實施例中舉出之構成或材料皆僅為較佳之例示，應理解可將此等適宜改變而實施者。

1‧‧‧印刷物

2‧‧‧基材

3‧‧‧紅外線吸收印刷層

4‧‧‧紅外線非吸收印刷層

Claims (15)

1. 一種印刷物，其係於基材上配置有印刷層(A)及印刷層(B)之印刷物，其特徵為前述印刷層(A)係與前述印刷層(B)至少部分地重疊，前述印刷層(A)及/或前述印刷層(B)包含銻摻雜氧化錫，且前述銻摻雜氧化錫含有氧化錫與氧化銻，且滿足下述(a)及/或(b)：(a)藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之半值寬度(Δ2θ)為0.30以下；及/或(b)以前述銻摻雜氧化錫之重量為基準，前述氧化銻之含有量為0.5~10.0重量%，且，將藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之峰值除以半值寬度(Δ2θ)而得之值之結晶化度為58427以上。
2. 如請求項1之印刷物，其係防偽造用。
3. 如請求項1或2之印刷物，其中於前述(a)中，前述半值寬度(Δ2θ)為0.21以下。
4. 如請求項1或2之印刷物，其中於前述(b)中，以前述銻摻雜氧化錫之重量為基準，前述氧化銻之含有量為2.8~9.3重量%。
5. 如請求項1或2之印刷物，其中前述結晶化度為78020以上。
6. 如請求項1~5中任一項之印刷物，其中前述銻摻雜氧化錫之平均粒徑為200μm以下。
7. 如請求項1~6中任一項之印刷物，其中前述印刷層(A)與前述印刷層(B)之紅外線吸收率為相同或相異。
8. 如請求項1~7中任一項之印刷物，其中前述印刷層(A)係形成於前述印刷層(B)之上或下。
9. 如請求項1~8中任一項之印刷物，其中前述印刷層(A)及前述印刷層(B)係以全面印刷或部分印刷而形成。
10. 如請求項1~9中任一項之印刷物，其中前述印刷層(A)係藉由選自由平凸印刷、柔版印刷、活版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷、網板印刷、及噴墨印刷所成群之至少一種所形成者。
11. 如請求項1~10中任一項之印刷物，其中前述印刷層(B)係藉由選自由平凸印刷、柔版印刷、活版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷、網板印刷、及噴墨印刷所成群之至少一種所形成。
12. 如請求項1~11中任一項之印刷物，其中前述印刷層(A)及/或前述印刷層(B)更包含選自由變色材料、磁性顏料、紫外線吸收劑、光可變材料及珍珠顏料所成群之至少一種。
13. 一種印刷物之製造方法，其係於基材上以印刷形成印刷層(A)及印刷層(B)之印刷物之製造方法，其特徵為前述印刷層(A)與前述印刷層(B)係至少部分地重疊，前述印刷層(A)及/或前述印刷層(B)包含銻摻雜氧化錫，且前述銻摻雜氧化錫含有氧化錫與氧化銻，且滿足下述 (a)及/或(b)：(a)藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之半值寬度(Δ2θ)為0.30以下；及/或(b)以前述銻摻雜氧化錫之重量為基準，前述氧化銻之含有量為0.5~10.0重量%，且，將藉由X射線繞射測量所得之2θ=27°附近之波峰之峰值除以半值寬度(Δ2θ)而得之值之結晶化度為58427以上。
14. 如請求項13之印刷物之製造方法，其中前述印刷層(A)與前述印刷層(B)之紅外線吸收率為相同或相異。
15. 如請求項13或14之印刷物之製造方法，其係於前述印刷層(A)之形成前或形成後，形成前述印刷層(B)。