JP7277678B1 - 記録液セット、印刷物の製造方法、及び、印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】非浸透性基材に対する密着性、耐擦性、及び、画質の全てに優れた印刷物を製造することができる記録液セットを提供する。【解決手段】カチオン成分と、樹脂と、水とを含む前処理液、及び、ホワイト色の着色剤と、有機溶剤と、水とを含む水性ホワイトインクジェットインキを含む記録液セットであって、前記水性ホワイトインクジェットインキの２５℃における静的表面張力が２０～４０ｍＮ／ｍであり、前記前処理液の２５℃における静的表面張力よりも、前記水性ホワイトインクジェットインキの２５℃における静的表面張力のほうが大きく、前記水性ホワイトインクジェットインキ中の前記ホワイト色の着色剤の含有量が、前記前処理液中の前記カチオン成分の含有量に対して、１５～１００倍である、記録液セット。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、前処理液及び水性ホワイトインクジェットインキを含む記録液セット、当該記録液セットを用いた印刷物の製造方法、並びに、当該印刷物の製造方法によって製造された印刷物に関する。

デジタル印刷は、有版印刷とは違い、刷版を必要としない。そのため、デジタル印刷の採用により、印刷装置の小型化、コスト削減等が可能となる。デジタル印刷の中でも、微細なノズルからインキの液滴を基材上に吐出して付着させ、文字及び／または画像が記録された印刷物を得るインクジェット印刷は、上述した特徴に加え、印刷装置からの騒音が小さい、カラー化が容易である等の利点もあり、オフィス用途及び家庭用途だけではなく、産業用途においても、その利用が進んでいる。

これまで産業用途では、溶剤インキや紫外線硬化型インキを使用して、インクジェット印刷が行われてきた。しかし近年は、安全性、健康、環境への配慮の観点から、インクジェット印刷方式（本開示では「インクジェット法」ともいう）で用いる水性インキ（以下、「水性インクジェットインキ」ともいう）の需要が高まっている。

水性インクジェットインキは、従来、普通紙または専用紙（例えば写真光沢紙）のような浸透性の高い基材を対象として用いられ、当該基材の内部への浸透乾燥によりインキが定着していた。ところが近年は、上述した浸透性の高い基材だけではなく、コート紙及びアート紙のような低浸透性の基材、あるいは、フィルム基材及び金属基材のような非浸透性の基材への利用も検討され始めている。それでも、低浸透性の基材に対しては、水性インクジェットインキを用いて、実用に耐えうる印刷物の作製が実現できている。それに対し、非浸透性の基材に水性インクジェットインキを印刷した場合、液体成分の基材内部への浸透による乾燥が起きず、水性インクジェットインキの液滴同士が合一してまだら模様が発生（ビーディング）したり、上記液滴により形成されるドットの形状が不均一となり、細線再現性や精細性が低下したりと、得られる印刷物の画質（画像品質）が低下してしまっていた。特に、軟包装用途やラベル用途で印刷物を使用する場合、高い視認性が求められることから、このような画質の低下は重大な問題となる。

また、非浸透性の基材への水性インクジェットインキの印刷にあたっては、当該基材に対する密着性の悪化も問題となる。更に、密着性の不足は、擦れによる水性インクジェットインキの層（印刷層）の剥がれ（耐擦性の悪化）にもつながるため、実用上の問題となる。ただし、軟包装用途での裏刷り印刷のように、印刷面の反対側から視認される印刷物の場合、最表層が透明フィルムとなるため、水性インクジェットインキの層の、密着性や耐擦性が問題になることは少ない。一方で、軟包装用途での表刷り印刷（基材の表面から印刷する方法）やラベル用途での印刷においては、一般的には、印刷層が印刷物の最表層となることから、高い密着性や耐擦性が要求される。

加えて、非浸透性の基材には、透明であるものや非白色であるものが多い。そのため、非浸透性の基材への印刷時には、印刷物の視認性を高め、発色をより鮮明にする観点からも、ホワイト色の水性インクジェットインキ（本開示では、単に「水性ホワイトインクジェットインキ」または「水性ホワイトインキ」ともいう）が使用されることが一般的である。その際、水性ホワイトインキは、べた印刷物（基材表面を覆い尽くすように、対象となる組成物を付与した印刷物）、及び／または、白色の文字や模様が印刷された印刷物（以下、単に「白色文字／画像印刷物」ともいう）の双方の作製に使用される。そのため、軟包装表刷り用途やラベル用途で使用される水性ホワイトインキには、べた印刷物の作製時における白抜け（印刷層内の、本来存在するはずの箇所に当該水性ホワイトインキが存在せず、基材または前処理液の層が露出してしまう現象）の不存在、並びに、白色文字／画像印刷物の作製時における細線再現性及び精細性の高さ、の全てが要求されることになる。

なお本開示では、べた印刷物における白抜けの抑制、並びに、白色文字／画像印刷物における細線再現性及び精細性を総称して、「水性ホワイトインキの画質」という。

上述した、水性ホワイトインキの画質を向上する方法として、当該水性ホワイトインキの印刷前に、基材に前処理液を付与する方法が知られている。特に、水性ホワイトインキ中の固体成分（顔料及び樹脂）の凝集及び／または当該水性ホワイトインキの増粘を意図的に引き起こす成分（以下「凝集剤」ともいう）を含む前処理液を基材に付与することで、印刷物の画質を向上させることが可能となる（例えば特許文献１を参照）。

なお本開示において「前処理液（または水性ホワイトインキ）の付与」は、前処理液（または水性ホワイトインキ）付与部材が基材に非接触の状態での前処理液（または水性ホワイトインキ）の付与、及び、前処理液（または水性ホワイトインキ）付与部材が基材に当接した状態での前処理液（または水性ホワイトインキ）の付与、を総称する用語として使用される。

しかしながら、上述した軟包装表刷り用途及びラベル用途への展開を見据え、前処理液及び水性ホワイトインキを用いた、非浸透性の基材への印刷物の形成に関する検討は、これまであまり行われていないのが実情である。

上記検討が行われている例として、特許文献２の実施例では、３５～５０℃に加熱したポリエステルフィルムに対し、処理液、白色インク、非白色インクの順にインクジェット法による印刷が行われている。また特許文献３の実施例９～１４、１６、１７、２０等では、処理液組成物をポリプロピレンフィルム上にインクジェット印刷し一次乾燥を施したのち、白色インク組成物をインクジェット印刷し一次乾燥を行い、更にその上に非白色インク組成物をインクジェット印刷する、という方法により、印刷物の作製が行われている。

しかしながら、本発明者らが評価を行ったところ、特許文献２～３に具体的に開示されている前処理液及び水性ホワイトインキの組み合わせでは、密着性や画質に劣る印刷物となり得ることが判明した。

なお、耐擦性等の向上のため、印刷物の最表層にトップコート層を設ける手法もある。しかしながら、トップコート層の作製には追加の設備導入が必要である。これは、溶剤インキや紫外線硬化型インキを印刷する場合と比較して、大型の乾燥装置が必要となる水性ホワイトインキの使用においては、大きな課題となる。

以上のように、基材に対する密着性、耐擦性、及び、画質の全てに優れ、特に軟包装表刷り用途及びラベル用途で好適に使用できるような印刷物が製造できる、前処理液及び水性ホワイトインキのセットは、これまでに存在しない状況であった。

特開２００９－１９０３７９号公報 特開２０１９－１６７５１８号公報 特開２０２１－１５５５５６号公報

本発明の実施形態は上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、基材に対する密着性、耐擦性、及び、画質の全てに優れた印刷物を製造できる、前処理液及び水性ホワイトインキを含むセットを提供することにある。また、本発明の実施形態の他の目的は、上述した特性に加え、高隠蔽性を有する印刷物を高い生産性で製造できるとともに、ホワイト色以外の有色を呈する水性インクジェットインキと併用した際に、高濃度な印刷物を得ることができる、前処理液及び水性ホワイトインキを含むセットを提供することにある。

本発明者らが、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のカチオン成分と樹脂とを含む前処理液と、特定の静的表面張力を有する水性ホワイトインキ（水性ホワイトインクジェットインキ）とを併用し、上記前処理液中に含まれる特定のカチオン成分の量と、上記水性ホワイトインキ中に含まれるホワイト色の着色剤の量との比を規定することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は以下の実施形態を含む。本発明は以下の実施形態に限定されない。
一実施形態は、前処理液と、水性ホワイトインキとを含む記録液セットであって、
前記前処理液が、カチオン成分と、樹脂（ただし、水溶性カチオンポリマーを除く）（ＰＰ）と、水とを含み、
前記カチオン成分が、多価金属イオン、及び／または、水溶性カチオンポリマーであり、
前記水性ホワイトインキが、ホワイト色の着色剤と、有機溶剤（ＷＳ）と、水とを含み、
前記水性ホワイトインキの２５℃における静的表面張力が２０～４０ｍＮ／ｍであり、
前記前処理液の２５℃における静的表面張力よりも、前記水性ホワイトインキの２５℃における静的表面張力のほうが１～１０ｍＮ／ｍ大きく、
前記水性ホワイトインキ中の前記ホワイト色の着色剤の含有量をＭＷＣ（質量％）、前記前処理液中の前記カチオン成分の含有量をＭＰＣ（質量％）としたとき、ＭＷＣ／ＭＰＣで表される値が１５～１００である、記録液セットに関する。

他の一実施形態は、前記記録液セットを用いた印刷物の製造方法であって、
基材上に前処理液を付与する工程（１）と、
前記工程（１）で得られた基材上の、前記前処理液が付与された面に、前記水性ホワイトインキを、インクジェット法によって印刷する工程（２）とを、この順に含む、印刷物の製造方法に関する。

更に他の一実施形態は、前記印刷物の製造方法により製造された、印刷物に関する。

本発明の実施形態により、基材に対する密着性、耐擦性、及び、画質の全てに優れた印刷物が製造できる、前処理液及び水性ホワイトインキを含むセットの提供が可能となった。また本発明の実施形態により、上述した特性に加え、高濃度を有する印刷物を、高い生産性で製造できるとともに、ホワイト色以外の有色を呈する水性インクジェットインキと併用した際に、高濃度な印刷物を得ることができる、前処理液及び水性ホワイトインキを含むセットの提供が可能となった。

以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される変形例も含まれる。なお、特にことわりの無い限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。

［記録液セット］
本発明の実施形態によれば、記録液セットは、前処理液と、水性ホワイトインキ（水性ホワイトインクジェットインキ）とを含む。本発明の実施形態である記録液セットは、必要に応じて水性着色インキ等の任意の構成要素を更に含んでよい。前処理液は、水性ホワイトインキを基材に印刷する前に、基材に付与される。

上述した通り、非浸透性の基材に対して水性ホワイトインキを印刷する際、あらかじめ、カチオン成分等の凝集剤を含む前処理液を、当該非浸透性の基材に付与しておくことで、水性ホワイトインキが非浸透性の基材に着弾した際に、瞬間的に当該水性ホワイトインキ中の固体成分が凝集する、及び／または、当該水性ホワイトインキが増粘し、細線再現性及び精細性に優れた印刷物を得ることが可能となる。また、基材に接触する成分（前処理液及び／または水性インクジェットインキ）中に樹脂を添加することで、当該基材に対する密着性が向上する。これは、基材に接して存在する樹脂の分子中に存在する官能基と、当該基材表面に存在する官能基との相互作用；基材に接して存在する樹脂の分子と、当該基材を構成する樹脂の分子との構造類似性に基づく親和作用；等に起因する。

軟包装表刷り用途やラベル用途で作製される印刷物においては、高い視認性が求められることから、上記前処理液の使用は必須といえる。その一方で、使用条件や使用環境を考慮すると、これらの印刷物では、密着性、より具体的には、前処理液の層または水性ホワイトインキの層と基材との間の密着性、及び、前処理液の層と、当該前処理液の層と接触している水性インクジェットインキの層との間の密着性が良好であること；並びに、耐擦性が一定以上のレベルであることが望まれる。

また上述したように、上記用途では、透明な基材や非白色の基材に対して、視認性や意匠性の高い印刷物を形成するべく、水性ホワイトインキが使用される。しかしながら、単に上述した前処理液と水性ホワイトインキとを併用した場合、細線再現性及び精細性に優れた印刷物を得ることは比較的容易である一方、べた印刷物を作製する際、前処理液の層上で水性ホワイトインキが十分に濡れ広がる前に、当該水性ホワイトインキ中の固体成分の凝集、及び／または、当該水性ホワイトインキの増粘が発生してしまい、白抜けのある印刷物になりやすい。

そこで本発明の実施形態では、２５℃における上記前処理液の静的表面張力を、２５℃における上記水性ホワイトインキの静的表面張力よりも小さくし、更に、水性ホワイトインキ中に含まれる、ホワイト色の着色剤の含有量（ＭＷＣ（質量％））と、前処理液中に含まれる、カチオン成分の含有量（ＭＰＣ（質量％））との比を規定することにより、印刷物の画質（べた印刷物における白抜けの抑制、並びに、白色文字／画像印刷物における細線再現性及び精細性）、密着性、耐擦性の全ての両立を実現している。

まず本発明の実施形態では、前処理液中に含まれる成分として、カチオン成分を選択している。また、上記カチオン成分として、多価金属イオン、及び／または、水溶性カチオンポリマーを使用している。これらのカチオン成分は、水性ホワイトインキ中の固体成分を凝集、及び／または、当該水性ホワイトインキを増粘させる能力が高い。これらのカチオン成分は、凝集剤及び／または増粘剤として機能し得る。また、乾燥状態の前処理液上に水性ホワイトインキが印刷された場合であっても、カチオン成分は当該水性ホワイトインキ中に溶出し、凝集及び／または増粘機能を発現することができる。従って、前処理液の層の乾燥状態によらず、水性ホワイトインキの細線再現性及び精細性を容易に向上させることが可能となる。

また、使用する前処理液の静的表面張力が十分小さいことから、当該前処理液が基材表面に十分に濡れ広がり、均一な層を形成することができる。

一方、前処理液及び水性ホワイトインキの静的表面張力差による影響は、当該水性ホワイトインキの液滴が着弾する際の、前処理液の層の乾燥状態によって変化する。乾燥状態の前処理液の層の上に、水性ホワイトインキが印刷される場合、カチオン成分が、当該水性ホワイトインキの液滴内に再溶解及び放出され、更に液滴内部で行き渡るまでにある程度の時間がかかると考えられる。一般に、静的表面張力（表面エネルギー）が小さい固体層の上に、静的表面張力が大きい液滴が付与された場合、当該液滴は濡れ広がりにくいことが知られている。しかしながら本発明の実施形態では、上述したカチオン成分の液滴内への溶出の速度と、当該溶出後の液滴内部全体への拡散の速度とのバランスが好適なものとなっており、上述した細線再現性及び精細性と、濡れ広がり性及び白抜け抑制との両立を実現することが可能となっていると推測される。

また、前処理液中の樹脂（ＰＰ）が、上述したような基材との相互作用を形成し、当該前処理液の層と基材との間の密着性が向上する。更に、カチオン成分を介して、上記前処理液中の樹脂（ＰＰ）と、水性ホワイトインキ中の成分（例えば、凝集しているホワイト色の着色剤等の固体成分、及び／または、水性ホワイトインキの増粘を引き起こしている樹脂等の成分）との間にも相互作用が生じるため、上記前処理液の層と、当該前処理液の層と接触している上記水性ホワイトインキの層との間の密着性も良好なものとなる。加えて、上述した様々な相互作用が組み合わさることで、印刷物全体としての膜強度が向上し、耐擦性の向上につながると考えられる。

上記に対して、ウェット（非乾燥）状態の前処理液の層の上に、水性ホワイトインキが印刷される場合、後から印刷される水性ホワイトインキの液滴が、上記ウェット状態の前処理液の層の上に留まることなく、その内部に侵入する。そして、べた印刷物を作製する場合には、当該前処理液の層の内部、または、当該前処理液の層の下部で、水性ホワイトインキが濡れ広がり、白抜けのない、当該水性ホワイトインキの層が形成される。この、水性ホワイトインキの液滴の、前処理液の層の内部への侵入によって、当然ながら、当該水性ホワイトインキの層と、前処理液の層との間の密着性も良化する。また、水性ホワイトインキの層が当該前処理液の層の下部に形成される場合であっても、当該水性ホワイトインキの液滴が前処理液の層内に侵入する際、前処理液中の樹脂（ＰＰ）の少なくとも一部が当該液滴の侵入に巻き込まれることで、当該樹脂（ＰＰ）が基材との界面まで到達する。その結果、上述した樹脂（ＰＰ）と基材との間に相互作用が生じ、当該基材に対する、上記水性ホワイトインキの層、及び／または、前処理液の層の密着性が向上すると考えられる。

なお、水性ホワイトインキの液滴が着弾してから、上記水性ホワイトインキの層が形成されるまでの間に、当該水性ホワイトインキに含まれるホワイト色の着色剤が、前処理液中のカチオン成分によって凝集するため、ウェット状態の前処理液の層に対し、水性ホワイトインキを使用して、白色文字／画像印刷物を印刷する場合であっても、細線再現性や精細性に優れた印刷物となる。

更に、ウェット（非乾燥）状態の前処理液の層の上に、水性ホワイトインキが印刷される場合は、最表層が前処理液の層になると考えられることから、基材との相互作用に関与していない樹脂（ＰＰ）によって、印刷物の耐擦性も向上する。また、乾燥状態の前処理液の層の上に、水性ホワイトインキが印刷される場合と同様、カチオン成分を介した、上記前処理液中の樹脂（ＰＰ）と、水性ホワイトインキ中の成分との間の相互作用も生じると推測され、それによって各層の強度が更に優れたものになると考えられる。

加えて、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、ホワイト色の着色剤の含有量（ＭＷＣ（質量％））と、前処理液中に含まれる、カチオン成分の含有量（ＭＰＣ（質量％））との比（ＭＷＣ／ＭＰＣ）が１５～１００であるときに、上述した効果がもっとも好適に発現することを見出した。すなわち、ＭＷＣ／ＭＰＣで表される値が１５以上であることで、ホワイト色の着色剤に対して、カチオン成分の量が過剰すぎることがなくなる。その結果、乾燥状態の前処理液の層からのカチオン成分の溶出が適度に抑制され、べた印刷物における白抜けが防止できる。また、ウェット状態の前処理液の層に水性ホワイトインキを印刷する場合も、当該水性ホワイトインキ中の固体成分の凝集及び／または当該水性ホワイトインキの増粘により、当該水性ホワイトインキの液滴の侵入及び濡れ広がりが阻害されることがなくなる。一方、ＭＷＣ／ＭＰＣで表される値が１００以下であることで、水性ホワイトインキの細線再現性及び精細性が悪化することがなくなるとともに、上述した、カチオン成分を介した相互作用による、密着性及び耐擦性の向上も実現できる。

以上のように、非浸透性基材に対する密着性、耐擦性、及び、画質に優れた印刷物を得るためには、上述した構成を有する記録液セットの存在が必須不可欠である。なお、上述したメカニズムはあくまでも推測であり、本発明を限定するものではない。

≪前処理液（Ｐ）≫
続いて、本発明の実施形態である記録液セットに含まれる前処理液（本開示において、「前処理液（Ｐ）」ともいう）について、その構成材料等を詳細に説明する。

＜カチオン成分＞
前処理液（Ｐ）は、カチオン成分を含有する。当該カチオン成分は、水性ホワイトインキ中の固体成分の凝集、及び／または、当該水性ホワイトインキの増粘を引き起こす。その結果、混色滲み等が抑制され、細線再現性及び精細性に優れた、画質の高い印刷物を得ることができる。また上述した通り、凝集した着色剤等の成分同士が、カチオン成分を介して相互作用を起こすことで、水性ホワイトインキの層の強度が増加し、耐擦性が向上すると考えられる。

一般的に水性インキに含まれる固体成分は、酸基等のアニオン成分による電荷反発により安定化されている。そのため、カチオン成分を凝集剤及び／または増粘剤として使用することで、上記電荷反発が損なわれ、固体成分の凝集や増粘が発生する。本発明の実施形態では、このようなカチオン成分として、電荷反発を低下させる能力に優れる、多価金属イオン、及び／または、水溶性カチオンポリマーを使用する。中でも、インクジェットヘッド、グラビアコーターやロールコーターといった、前処理液を基材に付与するための部材に対する腐食性が小さく、長期間安定した印刷物を提供することが可能である点、高い電荷反発低下能を有し印刷物の生産性を高めることができる点、印刷物表面のタック性が小さくなり耐擦性が向上する点から、多価金属イオンが好ましく使用できる。

（多価金属イオン）
上記多価金属イオンは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、多価金属イオンとして使用できるイオンは、特に制限されるものではないが、前処理液（Ｐ）では２価の金属イオンが好ましく使用できる。２価の金属イオンは、水性ホワイトインキが接触すると速やかに固体成分の電荷反発を低下させることができる。また、３価以上の金属イオンと比較して、電荷反発の低下速度が大きくなりすぎることがなく、水性ホワイトインキの濡れ広がりを過度に抑制することがない。以上の結果、画質に特段に優れた印刷物が得られる。

前処理液（Ｐ）において特に好適に使用できる２価の金属イオンとして、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛（II）イオン、鉄（II）イオンが挙げられる。またこれらの中でも、上述した効果に優れ、画質に特段に優れた印刷物が得られる点から、カルシウムイオンが特に好ましく使用できる。

一般に、多価金属イオンは、多価金属塩の形で前処理液に添加される。上記多価金属塩を構成するアニオン成分としても、特に制限されるものではないが、例えばカルシウムとの塩である場合、次に示すアニオンが使用可能である。塩化物イオン（７５ｇ）、硝酸イオン（１２１ｇ）、過マンガン酸イオン（３３８ｇ）、ギ酸イオン（１７ｇ）、酢酸イオン（２８ｇ）、プロピオン酸イオン（３８ｇ）、酪酸イオン（１７ｇ）、安息香酸イオン（２ｇ）、乳酸イオン（９ｇ）、リンゴ酸イオン（０．８ｇ）、グルコン酸イオン（３ｇ）、パントテン酸イオン（３５ｇ）、水酸化物イオン（０．１ｇ）等。なお（）内の値は、２０℃の水１００ｇに対する、当該アニオンを含むカルシウム塩無水物の溶解度である。

本発明の実施形態では、印刷物の画質、耐擦性、密着性のバランスに優れた印刷物が得られる点、乾燥状態の前処理液の層の上に水性ホワイトインキが印刷される場合、当該水性ホワイトインキの液滴内への再溶解及び放出の速度が大きくなりすぎないために画質が向上する点、並びに、沈殿物が生じることのない、保存安定性に優れた前処理液が得られる点から、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１～７０ｇである塩が好ましく、２～５５ｇである塩がより好ましく、４～４０ｇである塩が更に好ましく、８～２５ｇである塩が特に好ましい。ただし上記の溶解度は、塩無水物における値を使用するものとする。

以上の観点から、前処理液（Ｐ）において、多価金属イオンを多価金属塩から供給する場合、当該多価金属塩として、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸カルシウム、安息香酸カルシウム、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、パントテン酸カルシウムといった、カルボン酸カルシウム塩が好適に使用できる。また、一定以上の溶解度を持ち前処理液中に一定量以上添加できるため画質を上げやすい点、並びに、密着性や耐擦性が良化しやすい点から、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸カルシウム、乳酸カルシウム、パントテン酸カルシウムからなる群から選択される１種以上が好適に選択でき、ギ酸カルシウム、酪酸カルシウム、乳酸カルシウムからなる群から選択される１種以上が、特に好適に選択できる。

またカルボン酸カルシウム塩は、インキ中への過剰な溶解が抑えられるため、べた印刷や高印字率での印刷の際であっても、白抜けやビーディング等のない、画質に優れた印刷物が得られる；カルボキシル基が基材表面に存在する官能基と水素結合を形成し、密着性にも優れた印刷物となる；という点からも好適である。その際、異種イオン効果に類似した効果により、前処理液への、上述した溶解度以上の配合が可能となり、一層の画質の向上が可能となる点から、複数種のカルボン酸カルシウム塩を使用することが好適である。

更に、多価金属塩としてカルボン酸カルシウム塩を使用する場合、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、パントテン酸カルシウムといったヒドロキシカルボン酸カルシウム塩を使用すると、詳細は不明ながら、系の変化に伴う凝集性の変化が生じにくく、生産性を高めた際であっても、画質に優れた印刷物を安定的に得ることが可能となる。また、乾燥状態の前処理液の層の上に水性ホワイトインキが印刷される場合、当該水性ホワイトインキの液滴内への再溶解及び放出の速度が大きくなりすぎないために画質が向上する。更に、カルボキシル基に加えてヒドロキシル基が、基材表面に存在する官能基との水素結合を形成するため、密着性及び耐擦性に特段に優れた印刷物とすることができる、という点からも、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩の使用は好適である。

前処理液１００ｇ中に含まれる、多価金属塩を構成するカチオン成分の総ミリモル量をＣＰとしたとき、当該ＣＰは５～６０ｍｍｏｌであることが好ましく、７．５～５０ｍｍｏｌであることがより好ましく、１０～４０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。この範囲内であれば、電荷反発の低下作用を十分に発現させることができ、画質に優れた印刷物が得られる。また、後述する、前処理液中に存在する樹脂（ＰＰ）の作用を阻害することがないため、印刷物の密着性、耐擦性も良好なものとなる。

更に、前処理液１００ｇ中に含まれる、多価金属塩を構成するアニオン成分の総ミリモル当量をＡＰとしたとき、当該ＡＰは１０～１２０ミリモル当量であることが好ましく、１５～１００ミリモル当量であることがより好ましく、２０～８０ミリモル当量であることが特に好ましい。この範囲内であれば、印刷物の画質が向上できる。

アニオン成分のミリモル当量とは、当該アニオン成分のミリモル量と、当該アニオン成分の価数とを掛け合わせた値である。また、前処理液に含まれるアニオン成分が１種類のみである場合、「総ミリモル当量」とは当該アニオン成分のミリモル当量を表す。一方で、アニオン成分が２種類以上含まれる前処理液の場合、「総ミリモル当量」とは、当該前処理液に含まれる各アニオン成分のミリモル当量の総和を表す。

（水溶性カチオンポリマー）
カチオン成分として用いられる水溶性カチオンポリマーとして、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、ウレイド基等のカチオン性基を有し、水性ホワイトインキ中の固体成分の凝集、及び／または、当該水性ホワイトインキの増粘を引き起こすことができる水溶性のポリマーが、任意に使用できる。また、従来既知の方法により合成した水溶性カチオンポリマーを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。更に、水溶性カチオンポリマーは１種だけ用いてもよいし、２種以上の水溶性カチオンポリマーを組み合わせて用いてもよいし、１種以上の水溶性カチオンポリマーと、上述した多価金属イオンの１種以上とを併用してもよい。

なお、本開示における「水溶性樹脂（ポリマー）」とは、２０℃において、対象となる樹脂の１質量％水溶液が、肉眼で見て透明である樹脂（ポリマー）を表す。また、「水溶性樹脂（ポリマー）」に該当しない樹脂は、本開示では「水不溶性樹脂（ポリマー）」ともいう。

前処理液（Ｐ）が水溶性カチオンポリマーを含む場合、印刷物の画質、耐擦性、密着性の全てに優れた印刷物が得られ、更には保存安定性も良好な前処理液が得られる点から、２０℃において、対象となる水溶性カチオンポリマーの５質量％水溶液が肉眼で見て透明である水溶性カチオンポリマーを選択することが好適である。

また前処理液（Ｐ）では、印刷物の画質が向上し、耐擦性や密着性にも優れた印刷物となる点から、ジアリルアミン構造単位、及び／または、ジアリルアンモニウム構造単位を含むポリマーが好ましく使用できる。特に、ジアリルアンモニウム構造単位を含む水溶性ポリマーは、水性ホワイトインキ中の固体成分の凝集、及び／または、当該水性ホワイトインキの増粘を引き起こす能力が高く、画質に特段に優れた印刷物を容易に得ることが可能となる点、また、４級アンモニウム構造が、基材表面に存在する官能基と相互作用を起こすことで、密着性にも優れた印刷物となる点から、特に好適に選択される。なお、入手容易性等の点から、ジアリルアンモニウム構造単位として、ジアリルジメチルアンモニウム及び／またはジアリルメチルエチルアンモニウムの、塩酸塩または硫酸エチル塩に由来する構造単位が好適に選択される。

ジアリルアンモニウム構造単位を含む水溶性カチオンポリマーの市販品の例として、ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ、ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ、ＰＡＳ－２４、ＰＡＳ－８４、ＰＡＳ－Ｊ－８１Ｌ、ＰＡＳ－Ｊ－８１、ＰＡＳ－Ｊ－４１、ＰＡＳ－８８０、ＰＡＳ－２３５１、ＰＡＳ－２４５１（ニットーボーメディカル社製）；ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ、ＦＰＡ１０１Ｌ、ＦＰＡ１０２Ｌ、ＦＰＡ１０００Ｌ、ＦＰＡ１００１Ｌ、ＦＣＡ１０００Ｌ、ＦＣＡ１００１Ｌ、ＦＣＡ１００２Ｌ、ＦＣＡ１００３Ｌ、ＦＣＡ５０００Ｌ、ＺＣＡ１０００Ｌ、ＺＣＡ１００１Ｌ、ＺＣＡ１００２Ｌ（センカ社製）が挙げられる。

水溶性カチオンポリマーの重量平均分子量は、１，０００～３０，０００であることが好ましく、２，５００～４５，０００であることがより好ましく、５，０００～２０，０００であることが更に好ましい。水溶性カチオンポリマーの重量平均分子量を１，０００以上とすることで、当該水溶性カチオンポリマーが、水性ホワイトインキ中の固体成分の凝集、及び／または、当該水性ホワイトインキの増粘を好適に引き起こすことができるため、画質が向上できるとともに、印刷物の耐擦性も向上する。一方、重量平均分子量を３０，０００以下とすることで、前処理液を安定的に基材に付与することができる。

なお、本開示における樹脂（ポリマー）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定することができる。具体的には、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）及びＲＩ検出器を装備したＧＰＣ装置（東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」）を用い、展開溶媒をＴＨＦ、流速条件を１．０ｍｌ／分として測定したのち、ポリスチレンを標準試料に用いて換算分子量として算出した値である。

（カチオン成分の含有量）
上述した通り、前処理液中のカチオン成分の量（ＭＰＣ）は、併用される水性ホワイトインキ中に含まれるホワイト色の着色剤の量（ＭＷＣ）に対して特定の比を有する。一方で、凝集剤及び／または増粘剤としての効果を好適に発現させ、画質に優れた印刷物を得る観点、並びに、カチオン成分を介した相互作用を引き起こすことで、密着性及び耐擦性にも優れた印刷物とする観点から、上記ＭＰＣは０．５～１０（質量％）であることが好ましく、０．８～８（質量％）であることがより好ましい。

＜樹脂（ＰＰ）＞
前処理液（Ｐ）は、樹脂（ＰＰ）を含む。樹脂（ＰＰ）は基材に対する前処理液の層の密着性及び耐擦性に特に関与する材料である。なお、上述した水溶性カチオンポリマーは、樹脂（ＰＰ）には含まれないものとする。一方、カチオン性樹脂粒子（アミノ基、アンモニウム基、アミド基、ウレイド基等のカチオン性基を有する樹脂粒子）に関しては、上記樹脂（ＰＰ）に含まれるものとする。これは、乾燥過程においてカチオン性樹脂粒子が成膜し、前処理液の層の密着性及び耐擦性の向上に関与することができるため、また、カチオン性樹脂粒子は一度成膜すると容易に再溶解せず、乾燥状態の前処理液の層に対して水性ホワイトインキを印刷した場合、カチオン性樹脂粒子を当該水性ホワイトインキ中に放出及び拡散させることが極めて難しいためである。

なお、本開示における「樹脂粒子」とは、後述する方法によって測定される５０％径が５～１，０００ｎｍである水不溶性樹脂を表す。

前処理液（Ｐ）では、樹脂（ＰＰ）として、樹脂粒子を使用することが好適である。これは、樹脂粒子を大量に配合しても前処理液の粘度が上がりにくく、密着性及び耐擦性の向上が容易であるためである。また一般に、樹脂粒子は疎水性が高く、更にいったん成膜すると、水による溶解及び／または膨潤を起こしにくいため、水溶性樹脂の代わりに樹脂粒子を使用した前処理液を使用することで、密着性、耐擦性及び耐水性等に優れた印刷物が得られやすいためである。

（樹脂粒子）
樹脂（ＰＰ）として樹脂粒子を使用する場合、その種類は特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン（ウレア）樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、オレフィン－（無水）マレイン酸樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、アミン樹脂、アミド樹脂、アミン－アミド樹脂、アミン－エピハロヒドリン樹脂、アミン－アミド－エピハロヒドリン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等が使用できる。
これらの中でも、密着性や耐擦性の観点から、ウレタン（ウレア）樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される樹脂の粒子を使用することが好ましく、ウレタン（ウレア）樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される樹脂の粒子を使用することが更に好ましく、少なくとも（メタ）アクリル樹脂を使用することが特に好ましい。

なお本開示において、「ウレタン（ウレア）」は、ウレタンまたはウレタンウレアを意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（無水）マレイン酸」はマレイン酸または無水マレイン酸を意味する。また（メタ）アクリル樹脂には、構造単位として、スチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体に由来する構造が含まれていてもよい。

前処理液（Ｐ）は、樹脂（ＰＰ）を１種のみ含んでもよいし、２種以上併用してもよい。一実施形態において、上記前処理液は、ウレタン（ウレア）樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される樹脂を２種以上含むことが好適である。また特性や種類の異なる樹脂を組み合わせて使用することで、密着性、耐擦性、画質の全てが好適に両立できるばかりでなく、耐水性等にも優れた印刷物を得ることが可能となる。例えば、ウレタン（ウレア）樹脂と（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂と（メタ）アクリル樹脂等の組み合わせが好ましく選択できる。中でも、上述した全ての特性が高いレベルで両立できることから、上記の組み合わせの中でも、少なくとも（メタ）アクリル樹脂を含む組み合わせが特に好適に選択される。

前処理液が、（メタ）アクリル樹脂の粒子と、ウレタン（ウレア）樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される樹脂の粒子とを含む場合、当該（メタ）アクリル樹脂の粒子の含有量は、前処理液中の樹脂（ＰＰ）の全含有量に対して３０～９８質量％であることが好ましく、５０～９５質量％であることが特に好ましい。

樹脂粒子としてウレタン（ウレア）樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される樹脂の粒子を使用し、かつ、これらの樹脂がカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等のアニオン性官能基を含む場合、密着性、画質、及び、耐擦性の両立の観点から、当該アニオン性官能基を含む樹脂粒子の酸価は１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また前処理液の保存安定性が向上できる観点、並びに、前処理液の塗工直後であっても塗工後長期経過した後であっても、密着性、耐擦性、画質が好適なまま維持される観点から、酸価は１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお樹脂粒子の酸価とは、当該樹脂粒子１ｇ中に含まれるアニオン性官能基を中和するために必要となる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であり、従来既知の装置を用い、電位差滴定法により測定することができる。具体的には、例えば京都電子工業社製「電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０」を用い、エタノール／トルエン混合溶媒中で、ＫＯＨ溶液を用いた滴定の結果から算出される値である。

樹脂粒子の５０％径（Ｄ５０）は、２０～３５０ｎｍであることが好ましい。また、印刷物の密着性及び耐擦性、並びに、前処理液の保存安定性に優れ、更に速やかかつ均一に成膜することで、後から印刷される水性インキの液滴の形状が不均一となることを防ぎ、画質にも優れた印刷物が得られる観点から、より好ましくは３０～３００ｎｍであり、特に好ましくは５０～２５０ｎｍである。なお本開示における「５０％径」とは、動的光散乱法によって測定される体積基準での累積５０％径（メジアン径）である。測定には、例えば、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０を使用できる。

前処理液（Ｐ）に含まれる樹脂（ＰＰ）の含有量（固形分含有量）は、印刷物の密着性、耐擦性、耐水性等の観点から、前処理液全量に対して２～２０質量％であることが好ましく、３～１８質量％であることがより好ましく、４～１６質量％であることが特に好ましい。

また、密着性、耐擦性、画質の全てが向上でき、更には耐水性も向上できる観点から、前処理液１００ｇ中に含まれるカチオン成分の量（多価金属イオンの塩を使用する場合は塩無水物の量（質量）を使用し、水溶性カチオンポリマーを使用する場合はその量（固形分質量）を使用する）をＣ（ｇ）、当該前処理液１００ｇ中に含まれる樹脂（ＰＰ）の量（固形分質量）をＲ（ｇ）としたとき、Ｒ／Ｃで表される値が０．３～１０であることが好ましく、０．５～８であることが更に好ましく、０．７～５であることが特に好ましい。

＜有機溶剤（ＰＳ）＞
前処理液（Ｐ）は、更に有機溶剤を含んでもよい（なお、前処理液中に含まれる有機溶剤を「有機溶剤（ＰＳ）」とする）。有機溶剤（ＰＳ）を併用することで、カチオン成分及び樹脂（ＰＰ）の親和性が向上し、前処理液の層全体に当該カチオン成分及び樹脂（ＰＰ）を均一に存在させることができるため、前処理液の保存安定性、並びに、印刷物の画質、密着性、耐擦性が向上する。更に、前処理液の濡れ広がり性及び乾燥性の調整が可能となるため、基材上での前処理液の均一付与及び生産性向上も容易になる。

上記効果がより好適に発現される観点から、上記有機溶剤（ＰＳ）として、水溶性有機溶剤が好適に使用できる。なお、本開示における「水溶性有機溶剤」とは、２５℃で液体であり、かつ、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上である有機化合物を表す。

また、有機溶剤（ＰＳ）は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。加えて、使用できる有機溶剤（ＰＳ）の種類についても制限はなく、従来既知のものを任意に使用することができる。中でも、前処理液の濡れ広がり性及び乾燥性が好適化し、印刷物の密着性及び画質が向上する観点から、２５℃における静的表面張力が２０～４５ｍＮ／ｍである有機溶剤を使用することが好適であり、２４～４０ｍＮ／ｍである有機溶剤を使用することが更に好適であり、２７～３６ｍＮ／ｍである有機溶剤を使用することが特に好適である。

なお、本開示の静的表面張力は、２５℃の環境下においてウィルヘルミー法によって測定された値である。具体的には、例えば協和界面科学社製「ＤＹ－３００」を使用し、２５℃環境下で白金プレートを用いて測定することができる。

また上述した静的表面張力の場合と同様の観点、及び、印刷物の生産性の向上が可能となる点から、１気圧下における沸点が１２０～２２０℃である有機溶剤を使用することが好適であり、１３０～２１０℃である有機溶剤を使用することがより好適であり、１４０～２００℃である有機溶剤を使用することが更に好適であり、１４５～１９５℃である有機溶剤を使用することが特に好適である。更に、前処理液が２種類以上の有機溶剤を含む場合は、当該２種類以上の有機溶剤の、１気圧下における沸点の加重平均値が１２０～２２０℃であることが好適であり、１３０～２１０℃であることがより好適であり、１４０～２００℃であることが更に好適であり、１４５～１９５℃であることが特に好適である。

なお、１気圧下における沸点の加重平均値は、それぞれの有機溶剤について算出した、１気圧下での沸点と全有機溶剤に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。また、本開示における「有機溶剤の沸点（加重平均値）」という記載は、対象となる組成物中に含まれる有機溶剤が１種類のみである場合は、当該有機溶剤の沸点を指し、２種類以上の有機溶剤が含まれる場合は、当該２種類以上の有機溶剤の沸点の加重平均値を指すものとする。

前処理液が２種類以上の有機溶剤を含む場合、上述した、好適な沸点の加重平均値を有する前処理液とし、密着性及び画質に優れた印刷物を得る観点から、１気圧下における沸点が２２０℃以上である有機溶剤の含有量を、前処理液全量に対して１０質量％以下とする（０質量％でもよい）ことが好ましく、５質量％以下とする（０質量％でもよい）ことがより好ましく、２質量％以下とする（０質量％でもよい）ことが特に好ましい。

更に、前処理液（Ｐ）は、印刷物の密着性及び画質が向上する観点から、２０℃における蒸気圧が０．０３～９．０ｍｍＨｇである有機溶剤を含むことが好適である。特に、上記蒸気圧が０．０３～９．０ｍｍＨｇである有機溶剤の含有量を、前処理液全量に対して５質量％以上３０質量％未満にすること（好ましくは、５質量％以上２０質量％以下にすること）が、密着性及び耐擦性に特段に優れた印刷物が得られる観点から好ましい。

また、前処理液が２種類以上の有機溶剤を含む場合、密着性及び画質に優れた印刷物が得られる観点から、２０℃における蒸気圧が０．０３ｍｍＨｇ未満である有機溶剤の含有量を、前処理液全量に対して１０質量％未満とする（０質量％でもよい）ことが好ましく、５質量％未満とする（０質量％でもよい）ことが特に好ましい。

なお本開示における有機溶剤の蒸気圧は、従来既知の方法及び装置、例えば、クヌーセン流出法による測定が可能な蒸気圧測定装置によって測定できる。

一方、カチオン成分及び樹脂（ＰＰ）、並びに、後から印刷される水性ホワイトインキとの親和性を向上させ、印刷物の画質、密着性、及び、耐擦性が良化できる観点から、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用することが好ましく、ヒドロキシル基を２個含む水溶性有機溶剤を使用することが特に好ましい。この場合、上記の効果をより好適に発現させることができる点で、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤（好ましくは、ヒドロキシル基を２個含む水溶性有機溶剤）の含有量を、有機溶剤（ＰＳ）全量に対して５０～１００質量％とすることが好ましく、７０～１００質量％とすることがより好ましく、９０～１００質量％とすることが特に好ましい。

前処理液（Ｐ）では、有機溶剤（ＰＳ）として、上述した静的表面張力、沸点、構造の条件を全て満たす１，２－プロパンジオールを使用することが好適である。また、有機溶剤（ＰＳ）が含み得る分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤の具体例は、後述する水性ホワイトインキの場合と同様である。

前処理液中の有機溶剤（ＰＳ）の含有量の総量は、当該前処理液全量に対して５～５０質量％であることが好ましく、８～４０質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることが特に好ましい。有機溶剤（ＰＳ）の含有量を上記範囲内とすることで、カチオン成分及び樹脂（ＰＰ）、並びに、後から印刷される水性ホワイトインキの親和性の向上が実現でき、結果として印刷物の画質や耐擦性が向上する。また、前処理液の付与方法によらず、長期に渡って、印刷欠陥を起こすことのない安定かつ均一な前処理液の付与が可能となり、印刷物の密着性が特段に向上する。

＜界面活性剤（ＰＡ）＞
前処理液（Ｐ）は、基材上に安定かつ均一に付与するため、界面活性剤が含まれていてもよい（なお、前処理液中に含まれる界面活性剤を「界面活性剤（ＰＡ）」とする）。界面活性剤（ＰＡ）として使用できる化合物の種類についての制限はなく、従来既知のものを任意に使用することができる。中でも、上述した静的表面張力の要件の実現が容易となるうえ、基材上への安定かつ均一付与性が高まり、密着性、画質、及び耐擦性に優れた印刷物が得られる観点から、シロキサン系界面活性剤を使用することがより好適である。

なお、シロキサン系界面活性剤の具体例は、後述する水性ホワイトインキの場合と同様である。

界面活性剤（ＰＡ）は単独の化合物を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、種類が異なる２種以上の界面活性剤を併用することが好適である。このようにすることで、それぞれの界面活性剤が有する特性及び機能によって、生産性を高めた際であっても、前処理液を基材上にムラなく濡れ広がらせることができ、印刷物の密着性及び画質が特段に向上する。具体的には、シロキサン系界面活性剤とアセチレンジオール系界面活性剤との組み合わせ、シロキサン系界面活性剤とポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤との組み合わせ、等が好ましく使用できる。

なお、アセチレンジオール系界面活性剤の具体例は、後述する、水性ホワイトインキの場合と同様である。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の市販品として、花王社製のエマルゲン（登録商標）シリーズ、日本乳化剤社製のニューコール（登録商標）シリーズ、青木油脂工業社製のブラウノン（登録商標）シリーズ、東邦化学工業社製のペグノール（登録商標）シリーズ等が挙げられる。

また、前処理液（Ｐ）中の界面活性剤（ＰＡ）の含有量は、前処理液全量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～８質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることが特に好ましく、密着性の向上の観点から、０．５～１．５質量％であることが最も好ましい。

＜水＞
前処理液（Ｐ）に含まれる水の含有量は、前処理液全量に対して３０～９５質量％であることが好ましく、４０～８５質量％であることがより好ましく、５０～７５質量％であることが更に好ましい。水は、カチオン成分や樹脂（ＰＰ）といった、前処理液（Ｐ）に必須である材料の相互溶解性を高めることができ、当該前処理液の保存安定性、並びに、印刷物の画質を向上させるためには欠かせない材料である。

＜その他材料＞
前処理液（Ｐ）には、上述した材料の他、必要に応じてｐＨ調整剤、着色剤、粘度調整剤、防腐剤等の材料を添加してもよい。

（ｐＨ調整剤）
例えば、前処理液（Ｐ）は、当該前処理液の付与に使用される装置（前処理液付与装置）に含まれる部材へのダメージの低減、及び、経時でのｐＨ変動の抑制による前処理液の保存安定性の向上の観点で、ｐＨ調整剤を含んでもよい。当該ｐＨ調整剤として使用できる材料に制限はなく、また１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前処理液を酸性化させる場合には、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、並びに、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸等の有機酸を使用することができる。特に、これらの材料を使用する場合であって、更に、カチオン成分として多価金属イオンを使用する場合、当該多価金属イオンと、無機塩及び／または有機酸とからなる塩の、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１～７０ｇであることが好ましく、２～５５ｇであることがより好ましく、４～４０ｇであることが更に好ましく、８～２５ｇであることが特に好ましい。ただし上記の溶解度は、塩無水物における値を使用するものとする。

また、前処理液を塩基性化させる場合には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノール等の有機アミン系溶剤、アンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を使用することができる。特に、前処理液をインクジェット法により基材上に印刷する場合、インクジェットノズル近傍での水の乾燥に伴うｐＨの変化による他の材料への悪影響（及び当該悪影響によるノズル閉塞等）を抑制し、高い生産性を維持し、かつ、本発明の実施形態による効果を継続的に発現させ続けるためには、水の沸点以上の沸点を持つ化合物が好ましい。その一方で、印刷物の耐擦性及び耐水性を高めるためには、印刷物中に残留しにくい化合物を使用することが好ましい。これらの観点から、前処理液を塩基性化させる場合、モノエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノールが好ましく使用できる。

上述した効果を有効に発現させる観点から、ｐＨ調整剤の配合量は、前処理液全量に対して０．０１～５質量％とすることが好ましく、０．０５～３質量％とすることがより好ましい。

＜前処理液の特性＞
前処理液（Ｐ）は、２５℃における粘度が５～２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～１８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８～１６０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１０～１５０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記粘度範囲を満たす前処理液は、非浸透性基材に対してムラなく塗工できるため、画質、密着性、及び耐擦性に優れた印刷物となる。なお前処理液の粘度として、例えば、Ｅ型粘度計で測定した場合の前処理液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である場合はＥ型粘度計（例えば、東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）による測定値を採用することができ、または、Ｅ型粘度計で測定した場合の前処理液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ超であるか、若しくは、前処理液がＥ型粘度計における測定可能上限値を超える粘度を有する場合はＢ型粘度計（例えば、東機産業社製ＴＶＢ１０形粘度計）による測定値を採用することができる。

一方、前処理液（Ｐ）の静的表面張力は、上述した通り、併用される水性ホワイトインキの静的表面張力よりも小さい。それに加えて、非浸透性基材上における好適な濡れ広がり性を付与し、均一でムラのない前処理液の層を形成することで、画質、密着性、及び耐擦性に優れた印刷物を得るという観点から、２０～４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２１～３７ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２２～３５ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、本開示における静的表面張力は、上述した有機溶剤の静的表面張力と同様にして測定することができる。

その他、前処理液（Ｐ）は、顔料及び染料等の着色剤を実質的に含まないことが好ましい。着色剤を含まず、実質的に透明な前処理液を用いることで、基材特有の色味や透明感を活かした印刷物を得ることができる。なお、本開示において「実質的に含まない」とは、本発明の実施形態による効果の発現を妨げる程度まで、当該材料を意図的に添加することを認めないことを表すものであり、例えば、不純物や副生成物の意図せぬ混入まで排除するものではない。具体的には、組成物（ここでは前処理液）全量に対し、当該材料（ここでは顔料及び染料等の着色剤）を２．０質量％以上含まないことであり、好ましくは１．０質量％以上含まないことであり、より好ましくは０．５質量％以上含まないことであり、特に好ましくは０．１質量％以上含まないことである。

＜前処理液の製造方法＞
上述した成分からなる前処理液（Ｐ）は、例えば、カチオン成分の塩、樹脂（ＰＰ）、並びに、必要に応じて、有機溶剤（ＰＳ）、界面活性剤（ＰＡ）、ｐＨ調整剤等の上述した材料を混合したのち、必要に応じて濾過することで製造される。ただし、前処理液の製造方法は上記の方法に限定されるものではない。
なお、上記材料の混合順序は任意でよく、例えば、後述する実施例に記載した順序であってよい。また、撹拌及び混合する際は、必要に応じて混合物を４０～８０℃の範囲で加熱してもよい。

≪水性ホワイトインクジェットインキ（水性ホワイトインキ）≫
続いて以下に、本発明の実施形態である記録液セットに含まれる水性ホワイトインキ（本開示において、「水性ホワイトインキ（Ｗ）」ともいう）について、その構成材料等を詳細に説明する。

＜有機溶剤（ＷＳ）＞
水性ホワイトインキ（Ｗ）は、有機溶剤（ＷＳ）を含む。当該有機溶剤（ＷＳ）として、従来既知の有機溶剤を任意に使用することができる。
中でも、水性ホワイトインキの静的表面張力を後述する好適な範囲に収めやすく、印刷物の密着性、画質等が良化できる観点から、有機溶剤（ＷＳ）として、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。更に、水性ホワイトインキの吐出安定性の向上、及び、印刷物の画質の更なる向上の観点から、分子構造中にヒドロキシル基を２個含む水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。特に、前処理液との親和性を高めることができ、更には、後述する好適な静的表面張力範囲に収めやすいという観点から、有機溶剤（ＷＳ）が１，２－プロパンジオールを含むことが特に好ましい。

なお、上記の効果をより好適に発現させることができる点で、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤の含有量を、有機溶剤（ＷＳ）全量に対して５０～１００質量％とすることが好ましく、７０～１００質量％とすることがより好ましく、９０～１００質量％とすることが特に好ましい。また同様の理由により、分子構造中にヒドロキシル基を２個含む水溶性有機溶剤の含有量を、有機溶剤（ＷＳ）全量に対して５０～１００質量％とすることが好ましく、７０～１００質量％とすることがより好ましく、９０～１００質量％とすることが特に好ましい。

分子構造中にヒドロキシル基を１個含む水溶性有機溶剤の例として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、２－ヘキサノール、等の１価アルコール系溶剤；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，２－ブチレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール等のグリコールモノアルキルエーテル系溶剤；並びに、
モノヒドロキシアセトン、ジアセトンアルコール等のヒドロキシケトン系溶剤が挙げられる。

また、分子構造中にヒドロキシル基を２個含む水溶性有機溶剤の例として、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等のアルカンジオール系溶剤；並びに、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレングリコール＃４００、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール等のポリアルキレングリコール系溶剤が挙げられる。

なお本開示では、上記アルカンジオール系溶剤及び上記ポリアルキレングリコール系溶剤を総称して「ジオール系溶剤」という。

また、分子構造中にヒドロキシル基を３個以上含む水溶性有機溶剤の例として、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジグリセリン、ポリグリセリン等の鎖状ポリオール系溶剤が挙げられる。

その他、本発明の実施形態で使用できる有機溶剤の例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル系溶剤；
Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－２－エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－オクトキシプロピオンアミド等の鎖状含窒素溶剤；並びに、
２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクタム、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、３－メチル－２－オキサゾリジノン、３－エチル－２－オキサゾリジノン等の複素環式溶剤が挙げられる。

水性ホワイトインキ（Ｗ）中に含まれる有機溶剤（ＷＳ）の含有量の総量は、当該水性ホワイトインキ全量に対して２～５０質量％であることが好ましく、３～４５質量％であることがより好ましく、５～４０質量％であることが特に好ましい。有機溶剤（ＷＳ）の含有量を上記範囲内とすることで、上述した前処理液と組み合わせたときに十分な濡れ広がり性と乾燥性とを確保することができ、画質に特段に優れた印刷物となる。

また、上述した有機溶剤の含有量の場合と同様の理由により、水性ホワイトインキ（Ｗ）中に含まれる有機溶剤（ＷＳ）の沸点（加重平均値）は１２０～２００℃であることが好適であり、１３０～１９５℃であることがより好適であり、１４０～１９０℃であることが特に好適である。

更に、上述した有機溶剤の含有量の場合と同様の理由、すなわち、密着性及び耐擦性に優れた印刷物が得られるため、有機溶剤（ＷＳ）として、２０℃における蒸気圧が０．０３～１．０ｍｍＨｇ（好ましくは、０．０４～０．２ｍｍＨｇ）である有機溶剤を使用することが好適である。特に、ウェット（非乾燥）状態の前処理液の層の上に、２０℃における蒸気圧が０．０３～１．０ｍｍＨｇ（好ましくは、０．０４～０．２ｍｍＨｇ）である有機溶剤を含む水性ホワイトインキが印刷される場合、上記前処理液の層の内部で、上記水性ホワイトインキが突沸等の過度な揮発を起こす、あるいは、当該水性ホワイトインキの乾燥が不十分になることがないため、乾燥に伴い画質が悪化したり、及び、耐擦性が悪化したりする恐れがない。

上述した観点から、上記蒸気圧が０．０３～１．０ｍｍＨｇ（好ましくは、０．０４～０．２ｍｍＨｇ）である有機溶剤の含有量は、水性ホワイトインキ全量に対して５質量％以上３０質量％未満であることが好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。また同様に、上記蒸気圧が０．０３～１．０ｍｍＨｇ（好ましくは、０．０４～０．２ｍｍＨｇ）である有機溶剤の含有量は、水性ホワイトインキ（Ｗ）中に含まれる有機溶剤（ＷＳ）の全量中、５０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることが特に好ましい。

また、水性ホワイトインキが２種類以上の有機溶剤を含む場合、密着性及び画質に優れた印刷物が得られる観点から、２０℃における蒸気圧が０．０３ｍｍＨｇ未満である有機溶剤の含有量を、上記水性ホワイトインキ全量に対して１０質量％未満とする（０質量％でもよい）ことが好ましく、５質量％未満とする（０質量％でもよい）ことが特に好ましい。

＜界面活性剤（ＷＡ）＞
水性ホワイトインキ（Ｗ）は、静的表面張力を調整し画質を向上させる目的で、界面活性剤を含むことが好ましい（なお、水性ホワイトインキ中に含まれる界面活性剤を「界面活性剤（ＷＡ）」とする）。

界面活性剤（ＷＡ）として使用できる界面活性剤の種類についての制限はなく、従来既知のものを任意に使用することができる。中でも、前処理液と水性ホワイトインキとの完全な混和を防止することで、画質、密着性、耐擦性の全てに優れた印刷物が得られる点、及び、ノズルからの吐出安定性の最適化の点から、アセチレンジオール系界面活性剤、及び／または、シロキサン系界面活性剤を使用することが好適であり、少なくともアセチレンジオール系界面活性剤を含むことが特に好適である。
また、前処理液の層との親和性の観点から、前処理液中の界面活性剤（ＰＡ）と同種の界面活性剤を使用することも好適である。例えば、界面活性剤（ＰＡ）がアセチレンジオール系界面活性剤を含む場合、界面活性剤（ＷＡ）もまた、それぞれアセチレンジオール系界面活性剤を含むことが好ましい。

界面活性剤は、従来既知の方法で合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。例えば、アセチレンジオール系界面活性剤の市販品として、サーフィノール８２、１０４シリーズ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＤＦ－１１０Ｄ、ダイノール６０４、６０７（エアープロダクツ社製）等が挙げられる。

また、シロキサン系界面活性剤としては、下記一般式１で表される化合物が好適に使用できる。

一般式１中、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数であり、ｐは１～２０の整数であり、ｑは１～６の整数であり、ｍ＋ｎは１～８である。またＲ１は炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。

界面活性剤（ＷＡ）としては、単独の化合物を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、その含有量の総量は、水性ホワイトインキ全量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～８質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることが特に好ましい。

＜ホワイト色の着色剤＞
水性ホワイトインキ（Ｗ）はホワイト色の着色剤を含む。なお本開示における「ホワイト色」とは、一般に「白色」と呼称される色を指す。
例えば、水性インキについて、以下の方法及び条件により測定される明度（Ｌ＊）が７０以上であり、かつ、色度（ａ＊、ｂ＊）が、それぞれ、－４．５≦ａ＊≦３、及び、－６≦ｂ＊≦３である塗工物の作製に使用した水性インキが呈する色が、本開示における「ホワイト色」である。また、「ホワイト色以外の有色」の水性インキとは、上記ホワイト色ではない色を呈する水性インキを指すものとする。

上述した、塗工物の明度及び色度を測定する方法を例示すると、基材（例えば、三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＯＰＵ－１」（厚さ２０μｍ））上に、
ウェット膜厚６μｍとなるように（例えば、松尾産業社製ＫコントロールコーターＫ２０２、ワイヤーバーＮｏ．１を使用して）水性インキを塗工したのち、８０℃オーブンにて１分以上乾燥させ、塗工物を得る。そして、分光濃度計（例えば、Ｘ－ｒｉｔｅ社製ｅＸａｃｔ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２°及びＣＩＥ表色系の条件で、白色板上に置いた、上記塗工物の明度及び色度を測定する。

例えば、着色剤について、以下の方法及び条件により測定される明度（Ｌ＊）が７０以上であり、かつ、色度（ａ＊、ｂ＊）が、それぞれ、－４．５≦ａ＊≦３、及び、－６≦ｂ＊≦３である着色剤が呈する色が、本開示における「ホワイト色」である。また、「ホワイト色以外の有色」の着色剤とは、上記ホワイト色ではない色を呈する着色剤を指すものとする。

上述した、着色剤の明度及び色度を測定する方法を例示すると、基材（例えば、三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＯＰＵ－１」（厚さ２０μｍ））上に、着色剤量が約１．０ｇ／ｍ²となるように、着色剤を保持させる。当該保持させる方法の例として、例えば着色剤濃度が１５質量％、かつ、密度が１．１１ｇ／ｃｍ³である着色剤分散体を使用する場合、ウェット膜厚６μｍとなるように（例えば、松尾産業社製ＫコントロールコーターＫ２０２、ワイヤーバーＮｏ．１を使用して）上記着色剤分散体を塗工したのち、８０℃オーブンにて１分以上乾燥させ、着色剤を保持させた基材を得る。そして、分光濃度計（例えば、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ｅＸａｃｔ）を用い、光源Ｄ５０、視野角２°及びＣＩＥ表色系の条件で、白色板上に置いた、上記基材上に保持させた着色剤の明度及び色度を測定する。

水性ホワイトインキに含まれるホワイト色の着色剤として、従来既知の有機顔料及び／または無機顔料が任意に使用でき、１種の顔料のみを使用してもよいし、例えば色相及び発色性の調整のため、２種以上の顔料を併用してもよい。

水性ホワイトインキ（Ｗ）で使用できるホワイト色の着色剤として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、（中空）シリカ等の無機顔料、並びに、（中空）樹脂粒子等の有機顔料が使用できる。これらの中でも、得られる印刷物の隠蔽性に優れ、当該印刷物の耐擦性も良化する点から、酸化チタン及び／または酸化亜鉛が好適に使用できる。

なお、ホワイト色の着色剤として酸化チタン及び／または酸化亜鉛を使用する場合、水性ホワイトインキの層内で均一に存在できるため、隠蔽性が高く画質に優れた印刷物が得られ、更には水性ホワイトインキの保存安定性も向上する観点から、酸化チタン及び／または酸化亜鉛の５０％径は２００～３００ｎｍであることが好ましく、２２０～２８０ｎｍであることが特に好ましい。また、ウェット状態の前処理液の層に水性ホワイトインキを印刷する場合、上述した効果を最大限に発揮させるためには、上記水性ホワイトインキを上記前処理液の層中に適度に侵入させる必要があり、この観点から、酸化チタン及び／または酸化亜鉛の９０％径が３５０ｎｍ以下であり、当該酸化チタン及び／または酸化亜鉛の１０％径が１００ｎｍ以上であることが好ましい。
なお、本開示において、「９０％径」及び「１０％径」とは、動的光散乱法によって測定される体積基準での累積９０％径、及び、累積１０％径である。測定には、例えば、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０を使用できる。

上述したように、水性ホワイトインキ中に含まれるホワイト色の着色剤の含有量（ＭＷＣ）は、併用される前処理液中のカチオン成分の含有量（ＭＰＣ）に対して、１５～１００倍である。また、これらのセットを使用して作製した印刷物の絵柄等によらず、画質及び密着性に優れた当該印刷物になる点から、上記含有量の比（ＭＷＣ／ＭＰＣ）は２０～９５であることが好ましく、２５～９０であることが特に好ましい。

また、隠蔽性が高く、画質に優れた印刷物が得られる観点、当該印刷物の耐擦性、耐水性、耐光性、耐候性等も向上できる観点、更には、水性ホワイトインキ（Ｗ）の粘度を、インクジェット印刷に適した範囲に収めることを可能とし、好適な吐出安定性が確保できる観点から、当該水性ホワイトインキには、上述した着色剤を一定量以上配合することが好適である。具体的には、上記ＭＷＣは、１３～２５（質量％）であることが好ましく、１５～２３（質量％）であることが特に好ましい。

＜顔料分散樹脂＞
ホワイト色の着色剤として上述した顔料を使用する場合、当該顔料を水性ホワイトインキ（Ｗ）中で安定的に分散保持する方法として、（１）顔料表面の少なくとも一部を顔料分散樹脂によって被覆する方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させる方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的及び／または物理的に導入し、顔料分散樹脂や界面活性剤なしで水性インキ中に分散する方法（自己分散顔料）等を挙げることができる。

水性ホワイトインキ（Ｗ）では、上記列挙したうちの（１）の方法、すなわち、顔料分散樹脂を用いる方法が好適に選択される。これは、上記顔料分散樹脂を形成する重合性単量体の組成及び分子量を検討及び選定することにより、水性ホワイトインキの乾燥後も十分に顔料表面を樹脂で被覆することができ、印刷物の耐擦性や耐水性を高くすることができるためである。また、上記重合性単量体の組成及び分子量を検討及び選定することにより、顔料に対する顔料分散樹脂の被覆能や、当該顔料分散樹脂の電荷を容易に調整できるため、微細な顔料を使用した場合であっても分散安定性を付与することが可能となり、更には吐出安定性及び隠蔽性に優れた印刷物が得られるためである。

水性ホワイトインキ（Ｗ）で使用できる顔料分散樹脂の種類は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、ウレタン（ウレア）樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体）等を使用することができるが、これらに限定されない。中でも、材料選択性の大きさや合成の容易さの点で、（メタ）アクリル樹脂、及び、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂からなる群より選択される１種以上を使用することが好ましい。

また、顔料分散樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。またその構造についても特に制限なく、例えばランダム構造、ブロック構造、櫛形構造、星型構造等を有する樹脂が利用できる。更に、顔料分散樹脂として、水溶性樹脂を選択してもよいし、水不溶性樹脂を選択してもよい。

顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その酸価が８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価を上記の範囲内とすることで、顔料の分散安定性を保ちインクジェットヘッドから安定して吐出することが可能となる。また、長期に渡って優れた吐出安定性を維持することができる。更に、顔料分散樹脂の水に対する溶解性が確保できるうえ、前処理液（Ｐ）と組み合わせて使用した際に、画質に優れた印刷物が得られる点からも好ましい。

一方、顔料分散樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、その酸価は０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価がこれらの範囲内であれば、乾燥性及び耐擦性に優れた印刷物が得られる。

また、顔料に対する吸着能を向上させ分散安定性を確保するという観点から、顔料分散樹脂に芳香環構造を導入することが好ましい。なお、芳香環構造としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。中でもフェニル基、ナフチル基やトリル基が、分散安定性を十分に確保できる面から好ましい。

また、芳香環構造を有する重合性単量体の量は、顔料分散樹脂を構成する重合性単量体の全量に対し、２０～８０質量％であることが好ましく、２５～６０質量％であることがより好ましい。芳香環構造を有する重合性単量体の量を上記範囲内に収めることで、π－カチオン相互作用を利用した密着性及び画質向上の効果や、水性ホワイトインキの保存安定性の確保及び向上の効果が好適なものとなる。

なお、顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、水性ホワイトインキへの溶解度を上げるため、樹脂中の酸基が塩基で中和されていることが好ましい。塩基の添加量が過剰かどうかは、例えば顔料分散樹脂の１０質量％水溶液を作製し、当該水溶液のｐＨを測定することにより確認することができる。水性ホワイトインキの分散安定性を向上させるという観点から、水溶液のｐＨが７～１１であることが好ましく、７．５～１０．５であることがより好ましい。

上記の、顔料分散樹脂を中和するための塩基としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノール等の有機アミン系溶剤、アンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を挙げることができるが、乾燥後塗膜の耐水性を高くするためには塩基は塗膜中に残留しにくい化合物が好ましく、更には水の乾燥に伴う分散樹脂の不溶化によるノズル閉塞を抑制するためには、水の沸点以上の沸点を持つ化合物が好ましい。この観点から、モノエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノールが好ましい。

顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その重量平均分子量は、１，０００～５００，０００であることが好ましく、５，０００～４０，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００～３５，０００の範囲であることが更に好ましく、１５，０００～３０，０００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量がこの範囲であることで、顔料が水中で安定的に分散し、また水性インキに使用した際の粘度調整等が行いやすい。特に、重量平均分子量が１，０００以上であると、水性ホワイトインキ中に添加されている有機溶剤に対して顔料分散樹脂が溶解しにくくなるために、顔料に対する顔料分散樹脂の吸着が強まり、分散安定性が向上する。重量平均分子量が５０，０００以下であると、分散時の粘度が低く抑えられるとともに、水性インキの分散安定性やインクジェットヘッドからの吐出安定性が向上し、長期に渡って安定な印刷が可能になる。

顔料分散樹脂の配合量は、顔料の配合量に対して３～８０質量％であることが好ましい。顔料分散樹脂の配合量を上記範囲内とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、水性ホワイトインキの分散安定性及び吐出安定性が良化する。顔料と顔料分散樹脂の配合量としてより好ましくは５～６０質量％であり、特に好ましくは１０～４５質量％である。

＜バインダー樹脂＞
水性ホワイトインキ（Ｗ）は、バインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂は、水溶性樹脂及び樹脂粒子のどちらであってもよく、水性ホワイトインキや印刷物に要求される特性に応じて、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。例えば樹脂粒子は、水性ホワイトインキの粘度を低くすることができ、より多量の樹脂を配合できることから、印刷物の密着性、耐擦性、耐水性等を高めるのに適している。また、バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用した水性ホワイトインキは、吐出安定性、及び、前処理液（Ｐ）と組み合わせた際の印刷物の画質に優れる。

なお、水性ホワイトインキが顔料分散樹脂として水溶性樹脂を含み、かつ、バインダー樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、顔料分散樹脂とバインダー樹脂とを判別する方法として、例えば、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１－４記載の方法を準用した、下記に示す方法が挙げられる。

一次粒子径２５０ｎｍ、吸油量窒素吸着比表面積１５～２０ｇ／１００ｇであり、アルミナのみによって表面が処理されている酸化チタン（例えば、石原産業社製「タイペークＣＲ－５０」）５０部と、判別対象となる水溶性樹脂５部と、水４５部とをよく混合（プレミキシング）したのち、摩砕用ビーズ（例えば、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）１８００部が充填された、容積０．６Ｌのビーズミル（例えば、シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」）を用い、２時間分散を行う。分散直後に、得られた酸化チタン分散液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（例えば、東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用いて測定したのち、酸化チタン分散液を６０℃の恒温機に１週間保存し、再度粘度を測定する。このとき、分散直後の分散液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、保存前後での酸化チタン分散液の粘度変化率の絶対値が１０％以下であれば、上記水溶性樹脂は顔料分散樹脂であると判断する。

バインダー樹脂として使用できる樹脂の種類は、前処理液に含まれる樹脂（ＰＰ）として使用できる樹脂の種類と同様である。中でも、水性ホワイトインキの保存安定性や、前処理液（Ｐ）と組み合わせた際の、印刷物の密着性及び耐擦性が向上できる観点から、ウレタン（ウレア）樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される樹脂を使用することが好ましい。

バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用する場合、水性ホワイトインキの吐出安定性、並びに、印刷物の密着性及び耐擦性を両立する観点から、その重量平均分子量を５，０００～８０，０００の範囲とすることが好ましく、８，０００～６０，０００の範囲とすることがより好ましく、１０，０００～５０，０００の範囲とすることが特に好ましい。

また、バインダー樹脂として樹脂粒子を使用する場合、その５０％径は、２０～３００ｎｍであることが好ましい。更に、密着性及び耐擦性に優れ、特に、樹脂粒子の急激な成膜を防ぐことで、生産性及び濃度及び隠蔽性にも優れた印刷物となるという観点から、より好ましくは３０～２５０ｎｍであり、特に好ましくは５０～２００ｎｍである。

加えて、上記重量平均分子量の場合と同様の理由により、水溶性樹脂であるか樹脂粒子であるかによらず、バインダー樹脂の酸価は２～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。

水性ホワイトインキ（Ｗ）全量中におけるバインダー樹脂の含有量（固形分含有量）は、当該水性インキ全量の１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２～１５質量％であり、特に好ましくは３～１０質量％である。

＜水＞
水性ホワイトインキ（Ｗ）に含まれる水の含有量は、当該水性ホワイトインキ全量に対して４５～８０質量％であることが好ましく、５０～７５質量％であることがより好ましく、５５～７０質量％であることが更に好ましい。

＜その他材料＞
水性ホワイトインキ（Ｗ）は、上述した材料の他、必要に応じてｐＨ調整剤、粘度調整剤、ワックス、防腐剤等の材料を添加してもよい。なお、水性ホワイトインキ（Ｗ）に使用できる、ｐＨ調整剤の具体例及び好適な配合量は、上述した前処理液の場合と同様である。

＜水性ホワイトインキの特性＞
水性ホワイトインキ（Ｗ）は、それぞれ、２５℃における粘度を３～２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、４～１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドだけではなく、１０～７０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても、安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を４～１０ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。なお、上記粘度はＥ型粘度計（例えば、東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、水性ホワイトインキ１ｍＬを使用して測定することができる。

また、安定的に吐出できる水性ホワイトインキにするとともに、画質に優れた印刷物が得られる点から、水性ホワイトインキ（Ｗ）は、２５℃における静的表面張力が２０～４０ｍＮ／ｍであり、２０～３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０～３２ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。

一方、上述したように、水性ホワイトインキ（Ｗ）の静的表面張力は、併用される前処理液の静的表面張力よりも大きい。その際、上記前処理液と上記水性ホワイトインキの静的表面張力の差は０．５～１５ｍＮ／ｍであることが好ましく、１～１０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、１．５～８ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。乾燥状態の前処理液の層上に水性ホワイトインキを印刷する際は、当該前処理液の層の上に着弾した水性ホワイトインキを適度に濡れ広がらせることが好ましく、ウェット状態の前処理液の層上に水性ホワイトインキを印刷する際は、当該前処理液の層中に水性ホワイトインキを十分に侵入させることが好ましい。これらを実現するためには、上記の静的表面張力差を有していることが好適であるためである。

＜水性ホワイトインキの製造方法＞
上述した成分を含む、水性ホワイトインキ（Ｗ）は、例えば、以下のプロセスを経て製造される。ただし、水性ホワイトインキの製造方法は以下に限定されるものではない。

（１．顔料分散液の製造）
着色剤として顔料を使用し、顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、前記水溶性樹脂と水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを混合及び撹拌し、顔料分散樹脂混合液を作製する。この顔料分散樹脂混合液に、顔料を添加し、混合及び撹拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過、固形分濃度の調整等を行い、顔料分散液を得る。

また、水不溶性樹脂により被覆された顔料の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトン等の有機溶剤に水不溶性樹脂を溶解させ、必要に応じて当該水不溶性樹脂を中和した、水不溶性樹脂溶液を作製する。この水不溶性樹脂溶液に、顔料と、水とを添加し、混合及び撹拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により上記有機溶剤を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。

顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機であれば任意に使用可能であるが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。上記の中でもビーズミルが好ましく使用され、具体的にはスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル等の商品名で市販されている。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニア等が使用できる。

（２．水性ホワイトインキの調製）
次いで、上記顔料分散液に、有機溶剤、水、及び必要に応じて界面活性剤、バインダー樹脂、ｐＨ調整剤、その他材料を加え、撹拌及び混合する。なお、必要に応じてこの混合物を４０～１００℃の範囲で加熱しながら、撹拌及び混合してもよい。

（３．粗大粒子の除去）
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離等の手法により除去し、水性ホワイトインキを得る。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができる。またフィルター開孔径は、粗大粒子、ダスト等が除去できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは０．３～５μｍ、より好ましくは０．５～３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。

≪水性着色インキ≫
本発明の実施形態である記録液セットは、上述した前処理液（Ｐ）と水性ホワイトインキ（Ｗ）とを含むが、更に、ホワイト色以外の有色を呈する水性インクジェットインキ（本開示では「水性着色インキ」ともいう）を含んでもよい。水性着色インキは、例えば、ホワイト色以外の有色の着色剤と、有機溶剤と、水とを含む。また更に、バインダー樹脂、界面活性剤等を含むことが好適である。これらの構成材料のうち、ホワイト色以外の有色の着色剤以外の材料に関しては、上述した水性ホワイトインキの場合と同様のものが使用できる。

一方、ホワイト色以外の有色の着色剤として使用できるシアン有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６等が挙げられる。中でも発色性及び耐光性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。

また、上記ホワイト色以外の有色の着色剤として使用できるマゼンタ有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、２２、２３、３１、４８、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１４６、１４７、１５０、１８５、２０２、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６６、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、４３、５０等が使用できる。中でも発色性及び耐光性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、１６６、１８５、２０２、２０９、２６６、２６９、２８２、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。また、発色性を更に高め、画質に優れた印刷物を得る観点で、マゼンタ有機顔料として、キナクリドン顔料及び／またはナフトール顔料を含む固溶体顔料を用いることも好ましい。

また、上記ホワイト色以外の有色の着色剤として使用できるイエロー有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が使用できる。中でも発色性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、７４、１２０、１８０、１８５、及び２１３からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。

また、上記ホワイト色以外の有色の着色剤として使用できるブラック有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンアゾブラック等が使用できる。なお、上記のシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料や、下記のオレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料等の有彩色顔料を複数混合使用し、ブラック顔料とすることもできる。

また、上記ホワイト色以外の有色の着色剤として、オレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料等の特色有機顔料を使用することもできる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、４３、５８、ピグメントブラウン２３、２５、２６等が好適に使用可能である。

一方、上記ホワイト色以外の有色の着色剤として無機顔料を使用することもでき、例えばブラック顔料としてカーボンブラック及び／または酸化鉄を用いることができる。

濃度の高い、画質に優れた印刷物が得られる観点から、水性着色インキは、上述した着色剤を一定量以上含むことが好適である。具体的には、水性着色インキ全量に対する、ホワイト色以外の有色の着色剤の含有は、３．５～１０質量％であることが好ましく、３．５～８質量％であることが特に好ましい。

［印刷物の製造方法］
続いて、上述した前処理液及び水性ホワイトインキ（好ましくは更に水性着色インキ）を使用した、印刷物の製造方法について、その工程等を詳細に説明する。

本発明の実施形態である印刷物の製造方法では、基材上に前処理液を付与する工程（１）と、当該工程（１）で得られた基材上の、前記前処理液が付与された面に、水性ホワイトインキを、インクジェット法によって印刷する工程（２）とを、この順に含むことが好ましい。上述した通り、工程（２）において、水性ホワイトインキは、乾燥状態の前処理液の層に印刷されてもよいし、ウェット状態の前処理液の層に印刷されてもよい。中でも、画質、密着性、耐擦性の全てが特段に優れている印刷物が得られるという観点から、水性ホワイトインキは、ウェット状態の前処理液の層上に印刷される（すなわち、水性ホワイトインキがウェットオンウェット印刷方式用である）ことが好適である。印刷物の製造方法は、工程（１）の前、工程（１）と工程（２）の間、及び／または、工程（２）の後に任意の工程を含んでよい。例えば、印刷物の製造方法は、工程（１）と工程（２）の間に、乾燥工程、水性着色インキを印刷する工程等を含むことができる。

なお、本開示において「前処理液がウェット状態である」とは、水性ホワイトインキの液滴が着弾する直前の状態において、基材上の前処理液に含まれる揮発性成分の総残存量が、基材へ付与した直後の前処理液に含まれる揮発性成分の総量に対して、５０質量％以上であることを指す。ここで、「水性ホワイトインキの液滴が着弾する直前の状態」の前処理液とは、「工程（２）より前の工程が実施された状態」であって、かつ、「『水性ホワイトインキの液滴の着弾時点から５秒前の時点』から『水性ホワイトインキの液滴の着弾時点』までの間の状態」の前処理液であってよい。「基材へ付与した直後」の前処理液とは、「工程（１）が実施され、かつ、工程（１）より後の工程が実施されていない状態」の前処理液であってよい。
また、「水性ホワイトインキがウェットオンウェット印刷方式用である」とは、水性ホワイトインキの前に基材上に付与された組成物（上述した好ましい印刷物の製造方法の場合は、前処理液）がウェット状態である間に、当該水性ホワイトインキが、当該組成物の層に印刷されることを表す。なお、画質、密着性、耐擦性の全てに優れている印刷物が得られるという観点から、工程（２）において、水性ホワイトインキの液滴が着弾する直前の状態における、基材上の前処理液に含まれる揮発性成分の総残存量は、基材へ付与した直後の前処理液に含まれる揮発性成分の総量に対して７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。

ここで、水性ホワイトインキの液滴が着弾する直前の状態における基材上の前処理液に含まれる揮発性成分の総残存量は、例えば、以下の方法で算出することができる。

（ｉ）まず、あらかじめ単位面積あたりの質量（ｗ０［ｇ／ｍ²］とする）を測定しておいた基材を使用し、工程（２）以降の工程を実施せずに、工程（１）（及び、実際の製造方法で当該工程（１）の後かつ工程（２）の前に乾燥工程等を実施している場合は、その工程）を実施して、上記基材上に前処理液の層のみが形成された印刷物を得る。なお、上記基材としては、実際の製造方法で使用する基材を使用する。また上記前処理液は、実際の製造方法と同じ条件で付与する。付与量は、実際の製造方法において基材に付与する最大量とする。例えば、基材に対して前処理液をインクジェット法で印刷する場合、実際の製造方法における最大量が１００％の印字率であるときは、１００％の印字率で当該前処理液の印刷を行う。一方、例えば、基材に対して前処理液をローラー塗工により塗工する場合は、実際の製造方法における前処理液の層の最大厚さになるように、上記前処理液を塗工する。そして、前処理液の層のみが形成された印刷物を製造した後、当該印刷物の質量を測定し、単位面積あたりの質量に換算する（ｗ１［ｇ／ｍ²］とする）。印刷物の質量としては、例えば、「『水性ホワイトインキの液滴の着弾時点から５秒前の時点』から『水性ホワイトインキの液滴の着弾時点』までの間の状態」の印刷物を作製してから３０～６０秒後に測定した値を採用する。
または、実際の製造方法における工程（２）の実施直前の印刷物を印刷装置から回収できる場合は、実際の製造方法から印刷物を回収し、当該印刷物からｗ１を求めてもよい。

（ii）一方、上記ｗ１の測定に使用した基材と同一種の基材及び同じ付与条件を使用し、工程（１）のみを実施して（実際の製造方法で当該工程（１）の後かつ工程（２）の前に乾燥工程等を実施している場合は、その工程を実施せずに）、基材上に前処理液の層のみが形成された印刷物を得る。当該印刷物の質量を測定し、単位面積あたりの質量に換算する（ｗ２［ｇ／ｍ²］とする）。印刷物の質量としては、例えば、基材上に前処理液を付与してから３０～６０秒後に測定した値を採用する。
または、実際の製造方法における工程（１）の実施直後の印刷物を印刷装置から回収できる場合は、実際の製造方法から印刷物を回収し、当該印刷物からｗ２を求めてもよい。
あるいは、前処理液の密度ｄ［ｇ／ｍＬ］と、前処理液の単位面積あたりの体積［ｍＬ／ｍ²］と、上述したｗ０［ｇ／ｍ²］とから、ｗ２＝ｗ０［ｇ／ｍ²］＋ｄ［ｇ／ｍＬ］×（前処理液の単位面積あたりの体積）［ｍＬ／ｍ²］の計算式によってｗ２を求めることもできる。基材に対して前処理液をインクジェット法で印刷する場合、前処理液の単位面積あたりの体積［ｍＬ／ｍ²］は、例えば、実際の製造方法における解像度［ｄｐｉ］とドロップボリューム［ｐＬ］とから算出できる。また、前処理液の密度ｄは、例えば、比重瓶（ピクノメーター）を用いて測定できる。

（iii）そして、１００×（ｗ１０－ｗ２０×Ｎｖｐ）／［ｗ２０×（１－Ｎｖｐ）］の計算式によって得られた値を、水性ホワイトインキの液滴が着弾する直前の状態における基材上の前処理液に含まれる揮発性成分の総残存量（％）とする。ただし上記式において、ｗ１０＝ｗ１－ｗ０であり、ｗ２０＝ｗ２－ｗ０であり、Ｎｖｐは前処理液の固形分比率（固形分質量（ｇ）／前処理液質量（ｇ））である。

なお、上述した揮発性成分の総残存量の測定において、質量測定は、精密天秤を用いて行う。また、単位面積あたりの質量は、一定の大きさに切り出した試験片の質量を測定したのち、当該質量を、当該試験片の面積で除算することにより算出できる。

＜工程（１）：前処理液の付与＞
工程（１）において、前処理液（Ｐ）を基材上に付与する方法は、基材に対して前処理液付与部材を非接触として付与する方式であってもよいし、基材に対し前処理液付与部材を当接させて付与する方式であってもよい。前者の方式として、例えば、インクジェット法による印刷が挙げられる。後者の方式として、例えば、ローラーによる塗工が挙げられる。中でも、工程（２）で印刷される水性ホワイトインキの印字率に応じて、前処理液の付与量をコントロールでき、画質の調整が容易である点、並びに、前処理液付与装置をコンパクトにすることができる点から、インクジェット法等の、基材に対して前処理液付与部材（インクジェットノズル）を非接触で印刷する方式が好適に使用される。なお、インクジェット法の具体例については、後述する。

工程（２）において、ウェット状態の前処理液の層に水性ホワイトインキを印刷する場合、前処理液中の層内に十分に水性ホワイトインキの層を形成させることで、本発明の実施形態による効果を好適に発現させるという観点から、水性ホワイトインキが印刷される部分に形成される前処理液の層の厚さが２～８μｍとなるように当該前処理液を付与することが好ましく、３～７μｍとなるように付与することが特に好ましい。前記の厚さは、前処理液を基材に付与し、前処理液の層を形成した直後の厚さである。

一方、前処理液の付与方法として、前処理液を当接させる塗工方法を選択する場合、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーター等が使用できる。中でも、プラスチックフィルム等の非浸透性基材に対して容易に付与できること、塗工量の調整が容易であり密着性及び画質のバランスをとりやすいことから、グラビアコーターまたはフレキソコーターが好適である。

＜前処理液付与後の乾燥工程＞
上述したように、工程（２）において、ウェット状態の前処理液の層に水性ホワイトインキを印刷することが好適であるため、本発明の実施形態である記録液セットを用いた印刷物の製造方法では、工程（１）の後かつ工程（２）の前には、基材上の前処理液を乾燥する工程を実施しないことが好ましい。

なお、工程（１）の後かつ工程（２）の前に乾燥工程を導入する場合、前処理液の過剰な乾燥を防ぐ観点から、例えば、常温風乾燥法、可視光線乾燥法等が好ましく使用できる。また、印刷物に与えるエネルギーを調整したうえで、後述する、水性インキの乾燥方法を使用してもよい。更に、これらの乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよい。

＜工程（２）：水性ホワイトインキの印刷＞
工程（２）において、水性ホワイトインキが基材上に印刷される。なお上述したように、水性ホワイトインキは、ウェット状態の前処理液の層上に印刷される（すなわち、水性ホワイトインキがウェットオンウェット印刷方式用である）ことが好適である。また、上述した効果を発現させるため、水性ホワイトインキは、少なくとも一部が、前処理液が付与された部分に重なるように印刷されることが好ましく、水性ホワイトインキの全てが、当該前処理液が付与された部分に重なるように印刷されることが更に好ましい。

なお一実施形態において、水性ホワイトインキの層の隠蔽性を高める観点から、複数個のインクジェットヘッドに、同一の当該水性ホワイトインキを充填し、基材上に複数回印刷してもよい。この場合、後から印刷される水性ホワイトインキは、前に印刷された水性ホワイトインキに重なるように印刷されてもよい。

一方、別の一実施形態において、複数種の水性ホワイトインキを準備し、かつ、それぞれ別のインクジェットヘッドに充填し、基材上に印刷してもよい。この場合は、後から印刷される水性ホワイトインキは、前に印刷された水性ホワイトインキが印刷されていない部分（すなわち、前処理液の層上）に印刷することが好適である。また、複数種の水性ホワイトインキを使用する場合、そのそれぞれが、ホワイト色の着色剤と、有機溶剤（ＷＳ）とを含み（ただし、水性ホワイトインキに含まれる有機溶剤（ＷＳ）の種類及び量は、それぞれ異なっていてもよい）、その静的表面張力が２０～４０ｍＮ／ｍであり、かつ、併用される前処理液の静的表面張力よりも大きく、更に、上記ホワイト色の着色剤の量が、上記前処理液中のカチオン成分の量に対して１５～１００倍である。ただし、いくつかの実施形態において、記録液セットは、前記を満たさない水性ホワイトインキを含んでよく、又は、他のいくつかの実施形態において、記録液セットは、前記を満たさない水性ホワイトインキを含まない。

＜水性ホワイトインキ印刷後の乾燥工程＞
工程（２）の後、基材上の水性ホワイトインキを乾燥させる工程を行うことが好ましい。その際、水性ホワイトインキの乾燥方法に特に制限はなく、例えば、加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法、高周波誘電加熱法等、従来既知の方法を使用することができる。これらの乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよいが、非浸透性基材へのダメージを軽減し効率よく乾燥させるため、熱風乾燥法及び／または赤外線乾燥法を用いることが好ましい。

なお、複数個のインクジェットヘッドに、同一の当該水性ホワイトインキを充填し、基材上に複数回印刷する場合、あるいは、複数個のインクジェットヘッドに、互いに異なる当該水性ホワイトインキを充填し、基材上に複数回印刷する場合、上記複数個のインクジェットヘッドの間に、上述した乾燥工程を設けてもよいし、乾燥工程を設けることなく、上記複数個のインクジェットヘッドから、続けて水性ホワイトインキを印刷してもよい。

＜水性着色インキの印刷工程＞
上述したように、本発明の実施形態である記録液セットは、水性着色インキを含んでいてもよい。この場合、当該水性着色インキは、ウェット状態の前処理液の層に印刷された水性ホワイトインキの上に、インクジェット法によって印刷されることが好適である。これは、水性ホワイトインキが、ウェット状態の前処理液上に印刷されていると、水性ホワイトインキの層が前処理液の層の内部または下部に形成される、すなわち、水性着色インキの印刷時に、前処理液の層が最表層となることから、当該水性着色インキによって形成される絵柄等についても、画質に優れたものとなるためである。また、前処理液中のカチオン成分による相互作用が、水性着色インキ内の成分も介したものとなり、印刷物の密着性や耐擦性もまた向上するためである。

一方、水性着色インキを使用する場合、上述した、水性ホワイトインキ印刷後（かつ水性着色インキ印刷前）の乾燥工程は実施してもよいし、実施しなくてもよい。また、上記乾燥工程を実施する場合、水性着色インキは、ウェット状態の水性ホワイトインキの層上に印刷されてもよいし、乾燥状態の水性ホワイトインキの層上に印刷されてもよい。

一実施形態において、工程（２）の後で、基材上の水性ホワイトインキを完全に乾燥させてから、水性着色インキを印刷することが好適である。この場合、水性着色インキ中の固体成分の凝集、及び／または、当該水性着色インキの増粘が好適に進行し、画質に優れた印刷物を得ることが可能となる。また、印刷物の濃度及び生産性も向上する。

別の好ましい一実施形態として、工程（２）の後で、基材上の前処理液の層及び水性ホワイトインキを完全に乾燥させることなく、水性着色インキを印刷することもできる。この場合、基材上の前処理液の層が、ウェット状態で水性着色インキと接触することになるため、当該水性着色インキ中の固体成分の凝集、及び／または、当該水性着色インキの増粘を瞬間的に引き起こすことが可能となり、生産性（印刷速度）を高めた際であっても、容易に、画質に特段に優れた印刷物を得ることができる。また、水性着色インキの液滴の少なくとも一部が、ウェット状態の前処理液の層の内部に侵入することができ、印刷物の密着性も良化する。

具体的には、水性着色インキの液滴が着弾する直前の状態において、基材上の前処理液及び水性ホワイトインキに含まれる成分の総残存量が、基材へ付与した直後の前処理液及び水性ホワイトインキに含まれる成分の総量に対して、２５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。ここで、「水性着色インキの液滴が着弾する直前の状態」の前処理液及び水性ホワイトインキとは、「水性着色インキの印刷工程より前の工程が実施された状態」であって、かつ、「『水性着色インキの液滴の着弾時点から５秒前の時点』から『水性着色インキの液滴の着弾時点』までの間の状態」の前処理液及び水性ホワイトインキであってよい。「基材へ付与した直後」の前処理液及び水性ホワイトインキとは、「工程（１）及び工程（２）が連続して実施され、かつ、工程（２）より後の工程が実施されていない状態」の前処理液であってよい。

なお、基材上の前処理液及び水性ホワイトインキに含まれる成分の総残存量の算出方法は、例えば、以下の方法で算出することができる。

（ｉ）まず、あらかじめ単位面積あたりの質量（ｗ０［ｇ／ｍ²］とする）を測定しておいた基材を使用し、工程（１）（、実際の製造方法で当該工程（１）の後かつ工程（２）の前に乾燥工程等を実施している場合は、その工程)、及び工程（２）（、並びに、実際の製造方法で水性着色インキの印刷工程前に乾燥工程等を実施している場合は、その工程）を実施して、水性着色インキの液滴が着弾する直前の状態の、基材上に前処理液及び水性ホワイトインキが付与された印刷物を得る。なお、上記基材としては、実際の製造方法で使用する基材を使用する。また上記前処理液及び上記水性ホワイトインキは、実際の製造方法と同じ条件で付与する。付与量は、実際の製造方法において基材に付与する最大量とする。例えば、基材に対して前処理液をインクジェット法で印刷する場合、及び、水性ホワイトインキの場合、実際の製造方法における最大量がそれぞれ１００％の印字率であるときは、それぞれ１００％の印字率で印刷を行う。一方、例えば、基材に対して前処理液をローラー塗工により塗工する場合は、実際の製造方法における前処理液の層の最大厚さになるように、上記前処理液を塗工する。そして、得られた印刷物の質量を測定し、単位面積あたりの質量に換算する（ｗ１ａ［ｇ／ｍ²］とする）。印刷物の質量としては、例えば、「『水性着色インキの液滴の着弾時点から５秒前の時点』から『水性着色インキの液滴の着弾時点』までの間の状態」の印刷物を作製してから３０～６０秒後に測定した値を採用する。
または、実際の製造方法における水性着色インキの印刷直前の印刷物を印刷装置から回収できる場合は、実際の製造方法から印刷物を回収し、当該印刷物からｗ１ａを求めてもよい。

（ii）一方、上記ｗ１ａの測定に使用した基材と同一種の基材及び同じ付与条件を使用し、工程（１）及び工程（２）のみを実施して（実際の製造方法で当該工程（１）の後かつ工程（２）の前、及び／または、当該工程（２）の後に乾燥工程を実施している場合は、その工程を実施せずに）、基材上に前処理液及び水性ホワイトインキが付与され、乾燥工程が実施されていない印刷物を得る。当該印刷物の質量を測定し、単位面積あたりの質量に換算する（ｗ２ａ［ｇ／ｍ²］とする）。印刷物の質量としては、例えば、基材上に前処理液及び水性ホワイトインキを付与してから３０～６０秒後に測定した値を採用する。
または、実際の製造方法における工程（２）の実施直後の印刷物（ただし、工程（１）の後かつ工程（２）の前に乾燥工程が施されていない印刷物）を印刷装置から回収できる場合は、実際の製造方法から印刷物を回収し、当該印刷物からｗ２ａを求めてもよい。
あるいは、前処理液及び水性ホワイトインキのそれぞれの密度［ｇ／ｍＬ］、単位面積あたりの体積［ｍＬ／ｍ²］、及び、上記ｗ０［ｇ／ｍ²］から、ｗ２ａを求めることもできる。基材に対して前処理液をインクジェット法で印刷する場合、及び、水性ホワイトインキの場合、それぞれの単位面積あたりの体積［ｍＬ／ｍ²］は、例えば、実際の製造方法における解像度［ｄｐｉ］とドロップボリューム［ｐＬ］とから算出できる。

（iii）そして、１００×（ｗ１ａ－ｗ０）／（ｗ２ａ－ｗ０）の計算式によって得られた値を、基材上の前処理液及び水性ホワイトインキに含まれる成分の総残存量（％）とする。

水性着色インキは、複数の水性インクジェットインキを含むものであってもよい。例えば、水性着色インキがシアンインキと、マゼンタインキと、イエローインキと、ブラックインキとを含んでいてもよい。

＜水性着色インキ印刷後の乾燥工程＞
水性着色インキを、水性ホワイトインキの後に印刷した場合、前処理液、水性ホワイトインキ、及び、水性着色インキが付与された基材を乾燥させる工程を行うことが好適である。その際に採用する乾燥方法、及び、そのうちの好適な方法に関しては、上述した、水性ホワイトインキ印刷後の乾燥工程の場合と同様である。

＜水性ホワイトインキ等の印刷方法＞
上述した通り、前処理液（Ｐ）は、インクジェット法等の、基材に対して前処理液を非接触で印刷する方式が好適に選択される。また、水性ホワイトインキ（Ｗ）は、インクジェット法により基材上に印刷される。
これらの印刷に使用するインクジェット法として、基材に対し、前処理液または水性インキを１回だけ吐出するシングルパス方式を採用してもよいし、基材の搬送方向と直行する方向に、短尺のシャトルヘッドを往復走査させながら、前処理液または水性インキを吐出するシリアル型方式を採用してもよい。またシングルパス方式の具体例として、停止している基材に対しインクジェットヘッドを一度だけ走査させる方式（本開示では「ヘッド走査型シングルパス方式」ともいう）、及び、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を一度だけ通過させて印刷する方式（本開示では「ヘッド固定型シングルパス方式」ともいう）がある。前処理液（Ｐ）及び水性インキでは、上述した方式のいずれを採用してもよいが、インクジェットヘッドの走査に対する、前処理液及び水性インキの吐出タイミングの調整が不要でありに、着弾位置のずれが生じにくいために、優れた画質を有する印刷物が得られるという観点から、ヘッド固定型シングルパス方式が好ましく用いられる。

なお、ヘッド固定型シングルパス方式で使用するインクジェットヘッドの設計解像度は、画質に優れた画像が得られる点から、６００ｄｐｉ（Ｄｏｔｓ Ｐｅｒ Ｉｎｃｈ）以上であることが好ましく、７２０ｄｐｉ以上であることがより好ましい。

＜印刷形式、印刷速度＞
上述した通り、本発明の実施形態である記録液セットは、密着性、耐擦性、画質、濃度等に優れた印刷物を、高い生産性で製造することが可能である。この高い生産性を活かすことができる観点から、本発明の実施形態である印刷物の製造方法では、上述した工程（１）及び工程（２）、並びに、実施する場合は、前処理液付与後の乾燥工程、水性ホワイトインキ印刷後の乾燥工程、水性着色インキの印刷工程、及び、水性着色インキ印刷後の乾燥工程の全てが、インラインの形式で実施されることが好適である。なお、当該「インラインの形式で実施される」とは、上述した各工程を実施するための装置の全てが単一のシステム内に組み込まれており、当該各工程を一貫して行うことができることを指す。
また、本発明の実施形態である印刷物の製造方法に含まれる各工程の実施速度（工程（１）における前処理液の付与速度、工程（２）及び水性着色インキの印刷工程における印刷速度、並びに、上記各乾燥工程における基材の搬送速度）としては、５０ｍ／分以上であることが好適であり、７５ｍ／分以上であることが特に好適である。インライン形式で実施される場合、工程（１）における前処理液の付与時点から工程（２）における水性ホワイトインキの液滴の着弾時点までに要する時間は、例えば、５秒未満である。また、インライン形式で実施される場合、工程（２）における水性ホワイトインキの液滴の着弾時点から水性着色インキの印刷工程における水性着色インキの液滴の着弾時点までに要する時間は、例えば、５秒未満である。

＜基材＞
本発明の実施形態により製造される印刷物は、従来既知の基材に対して好適に印刷することが可能であるが、密着性及び耐擦性に優れた印刷物が得られることから、基材として非浸透性基材を使用することが好適である。本開示における「非浸透性基材」とは、基材内部に水が浸透及び吸収されないものを表す。なお、内部に空隙が存在する基材であっても、当該空隙に水が浸入することがない（例えば、基材表面がコーティングされている場合等）ものは、本開示における非浸透性基材に該当する。

非浸透性基材の具体例として、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂基材、アルミニウム箔等の金属基材、ガラス基材等が挙げられる。これらの基材は、表面が滑らかであっても凹凸のついたものであってもよく、また、透明、半透明、不透明のいずれであってもよいが、水性ホワイトインキで印刷することで印刷物の視認性が向上されることから、透明もしくは半透明であることが好ましい。更に、上記列挙した基材の２種以上を貼り合わせたものを使用してもよいし、前処理液及び水性インキの印刷面の反対側に剥離粘着層等を設けてもよい。なお、印刷物の作製後に、印刷面に粘着層等を設けてもよい。加えて、本発明の実施形態による印刷で用いられる基材の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。また、前処理液（Ｐ）をムラなく均一に塗布するとともに、印刷物の密着性を特段に向上させる観点から、上記に例示した非浸透性基材に対し、前処理液の付与前にコロナ処理やプラズマ処理といった表面改質方法を施すことも好ましい。

［実施形態の例］
本発明は、以下の実施液体を含む。本発明は以下の実施形態に限定されない。
［１］前処理液と、水性ホワイトインクジェットインキ（水性ホワイトインキ）とを含む記録液セットであって、
前記前処理液が、カチオン成分と、樹脂（ただし、水溶性カチオンポリマーを除く）（ＰＰ）と、水とを含み、
前記カチオン成分が、多価金属イオン、及び／または、水溶性カチオンポリマーであり、
前記水性ホワイトインクジェットインキが、ホワイト色の着色剤と、有機溶剤（ＷＳ）と、水とを含み、
前記水性ホワイトインクジェットインキの２５℃における静的表面張力が２０～４０ｍＮ／ｍであり、
前記前処理液の２５℃における静的表面張力よりも、前記水性ホワイトインクジェットインキの２５℃における静的表面張力のほうが大きく、
前記水性ホワイトインクジェットインキ中の前記ホワイト色の着色剤の含有量をＭＷＣ（質量％）、前記前処理液中の前記カチオン成分の含有量をＭＰＣ（質量％）としたとき、ＭＷＣ／ＭＰＣで表される値が１５～１００である、記録液セット。
［２］前記水性ホワイトインクジェットインキが、ウェットオンウェット印刷方式用である、［１］に記載の記録液セット。
［３］前記カチオン成分が、カルシウムイオンを含む、［１］または［２］に記載の記録液セット。
［４］前記ホワイト色の着色剤の含有量が、前記水性ホワイトインクジェットインキ全量中１３～２５質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の記録液セット。
［５］前記前処理液が、更に１，２－プロパンジオールを含み、
前記前処理液中に含まれる有機溶剤の沸点（加重平均値）が、１２０～２２０℃である、［１］～［４］のいずれかに記載の記録液セット。
［６］前記有機溶剤（ＷＳ）が、１，２－プロパンジオールを含み、
前記有機溶剤（ＷＳ）の沸点（加重平均値）が、１２０～２００℃である、［１］～［５］のいずれかに記載の記録液セット。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の記録液セットを用いた印刷物の製造方法であって、
基材上に前処理液を付与する工程（１）と、
前記工程（１）で得られた基材上の、前記前処理液が付与された面に、前記水性ホワイトインクジェットインキを、インクジェット法によって印刷する工程（２）とを、この順に含む、印刷物の製造方法。
［８］前記水性ホワイトインクジェットインキを、ウェット状態の前処理液上に印刷する、［７］に記載の印刷物の製造方法。
［９］［７］または［８］に記載の印刷物の製造方法により製造された、印刷物。

本願の開示は、２０２２年４月６日に出願された特願２０２２－６３２２３号に記載の主題と関連しており、その全ての開示内容は参照によりここに援用される。

続いて以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」及び「％」とあるもの、特に断らない限り質量基準である。
＜樹脂の製造及び準備＞
（（メタ）アクリル樹脂Ｐ１の製造）
イオン交換水を１２４部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製「ラテムルＥ－１５０」）を１．２部とを、ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器中に投入した。一方、撹拌機を備えた別の混合容器中に、ブチルアクリレートを２０部と、メチルメタクリレートを３０部と、ブチルメタクリレート４８部と、アクリル酸を２部と、イオン交換水を６４部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製「ラテムルＥ－１５０」）を０．８部とを投入し、よく撹拌混合して乳化液を作製した。

当該乳化液の８部を分取して上記反応容器中に添加し、内部を十分に窒素置換した。次いで、反応容器の内温を８０℃まで昇温したのち、過硫酸カリウムの５％水溶液を４部と、無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液を８部とを添加し、重合反応を開始した。重合反応の開始後、内温を８０℃に保ちながら、上記乳化液の残り（１５６．８部）と、過硫酸カリウムの５％水溶液を１．２部と、無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液を２．５部とを、１．５時間かけて滴下した。滴下終了後も撹拌を続け、２時間反応を継続させたのち、反応容器の内温を３０℃まで冷却し、更にジエチルアミノエタノールを添加して、混合液のｐＨを８．５とした。そして、イオン交換水を用いて固形分を３０％に調整して、（メタ）アクリル樹脂Ｐ１の水性化溶液（溶媒：水）とした。なお、当該（メタ）アクリル樹脂Ｐ１の酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０％径は１００ｎｍであった。本開示において、「水性化溶液」は、水を含む溶媒と、該溶媒に分散及び／または溶解した成分とを含む液体をいう。

＜メタクリル樹脂Ｐ２の製造＞
特開２０２０－１８０１７８号公報の実施例で製造されているバインダー樹脂２８と同様の原料及び方法によって、メタクリル樹脂の水性化溶液（溶媒：水、固形分３０％）を製造し、メタクリル樹脂Ｐ２の水性化溶液として使用した。

＜前処理液の製造＞
下表１の各列に記載した配合処方になるように、撹拌機を備えた混合容器中に、各原料を投入した。また投入後、室温（２５℃）にて１時間混合を続けたのち、５０℃になるまで加温してから更に１時間混合した。その後、混合物を室温まで冷却したのち、孔径１００μｍのナイロンメッシュにて濾過を行い、更に、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで濾過を行うことで、前処理液１～２１を製造した。なお、混合容器内の混合物を撹拌しながら、各原料を投入するようにした。また投入時は、イオン交換水、カチオン成分（またはその塩）、樹脂（ＰＰ）、その他原料の順になるようにした。ただし、これらのいずれかの成分を含まない処理液を製造する場合は、当該成分を投入せずに、前記の順に従い次の成分を投入した。また、２種類以上の原料を含む成分に関しては、当該成分内での投入順序は任意とした。

＜顔料分散液の製造＞
（ホワイト顔料分散液１～２の製造）
酸化チタン（石原産業社製「タイペークＣＲ－６０」）を５０部と、スチレン－アクリル樹脂（全ての酸基がジメチルアミノエタノールで中和された、スチレン／アクリル酸／ベヘニルアクリレート＝４５／３０／２５（質量比）のランダム重合体、酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０，０００）を５部と、水を４５部とを撹拌機を備えた混合容器中に投入し、１時間プレミキシングを行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填したシンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」（容積０．６Ｌ）を用いて、酸化チタンの５０％径が約２３０ｎｍ、９０％径が約３５０ｎｍになるまで循環分散を行い、ホワイト顔料分散液１を製造した。

また、原料として、酸化チタン（石原産業社製「タイペークＣＲ－５０」）を５０部と、スチレン－マレイン酸樹脂の水性化溶液（ビックケミー社製「ＢＹＫ－１９０」、固形分４０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２．５部と、水を３７．５部とを使用し、５０％径が約２４０ｎｍ、９０％径が約３５０ｎｍになるまで循環分散を実施した以外は、上述したホワイト顔料分散液１と同様の方法により、ホワイト顔料分散液２を製造した。

（ブラック顔料分散液の製造）
カーボンブラック（オリオンエンジニアドカーボンズ社製「ＰｒｉｎｔｅＸ８５」）を１５部と、スチレン－アクリル樹脂（全ての酸基がジメチルアミノエタノールで中和された、スチレン／アクリル酸／ベヘニルアクリレート＝４５／３０／２５（質量比）のランダム重合体、酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０，０００）を３部と、水を８２部とを、撹拌機を備えた混合容器中に投入し、１時間プレミキシングを行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填したシンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」（容積０．６Ｌ）を用いて、カーボンブラックの５０％径が約１００ｎｍになるまで循環分散を行い、ブラック顔料分散液を製造した。

（シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液の製造）
顔料として以下に示す顔料を使用し、それぞれ以下に示す５０％径になるまで循環分散を実施した以外は、上記ブラック顔料分散液と同様の原料及び方法により、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液を製造した。
・シアン顔料分散液：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、５０％径＝１５０ｎｍ
・マゼンタ顔料分散液：東京色材工業社製トーシキレッド１５０ＴＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０）、５０％径＝２００ｎｍ
・イエロー顔料分散液：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ１４０５Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、５０％径＝１５０ｎｍ

＜水性ホワイトインキ及び水性着色インキのセットの製造＞
ホワイト顔料分散液１及び２を使用し、下表２の各列に記載した配合処方になるように、撹拌機を備えた混合容器中に、各原料を投入した。また投入後、５０℃になるまで加温してから更に１時間混合したのち、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、水性ホワイトインキ１Ｗ～２０Ｗを製造した。また、下表３の各列に記載した配合処方になるように、撹拌機を備えた混合容器中に、各原料を投入した。また投入後、５０℃になるまで加温してから更に１時間混合したのち、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、水性着色インキのセット１～１４を製造した。なお、それぞれのセットは、ブラックインキ（Ｋ）、シアンインキ（Ｃ）、マゼンタインキ（Ｍ）、及び、イエローインキ（Ｙ）からなり、これらのインキの製造にあたって、それぞれ、ブラック顔料分散液、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液を使用した。

水性ホワイトインキ及び水性着色インキのセットの製造にあたっては、混合容器内の混合物を撹拌しながら、各原料を投入するようにした。またそれぞれ、表２及び表３の各列において、上の行に記載されているものから順番に投入した。ただし、これらのいずれかの成分を含まない処理液を製造する場合は、当該成分を投入せずに、順番に従い次の成分を投入した。また、２種類以上の原料を含む成分に関しては、当該成分内での投入順序は任意とした。

上表１～３に記載した商品名及び略称の詳細は、以下に示すとおりである。なお、表１～３における「ｖｐ」とは、「２０℃における蒸気圧」を表す。また表１中の多価金属塩の配合量は、全て無水物としての量である。なお、表１～３中、「Ｎｖ（％）」の記載がある原料は、溶媒を含む溶液又は分散液としての量である。
・カチオマスターＰＥ－３０：四日市合成社製水溶性カチオンポリマー（ジメチルアミン・エチレンジアミン・エピクロルヒドリン縮合物）、固形分５０％の水溶液、重量平均分子量９，０００
・ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ：ニットーボーメディカル社製水溶性カチオンポリマー（ジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩の重合体）、固形分２８％の水溶液、重量平均分子量８，５００
・Ｍｏｗｉｎｙｌ６９４０：ジャパンコーティングレジン社製カチオン樹脂粒子、固形分４８％の水分散液
・１，２－ＰＤ：１，２－プロパンジオール（１気圧下における沸点＝１８８℃、２０℃における蒸気圧＝０．０８０ｍｍＨｇ）
・１，２－ＢＤ：１，２－ブタンジオール（１気圧下における沸点＝１９１℃、２０℃における蒸気圧＝０．０７５ｍｍＨｇ）
・ＥＧ：エチレングリコール（１気圧下における沸点＝１９８℃、２０℃における蒸気圧＝０．０４９ｍｍＨｇ）
・１，３－ＰＤ：１，３－プロパンジオール（１気圧下における沸点＝２１４℃、２０℃における蒸気圧＝０．０４２ｍｍＨｇ）
・１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール（１気圧下における沸点＝２２８℃、２０℃における蒸気圧＝０．００７ｍｍＨｇ未満）
・ＭＰ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１気圧下における沸点＝１２１℃、２０℃における蒸気圧＝９．０ｍｍＨｇ）
・ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１気圧下における沸点＝１９６℃、２０℃における蒸気圧＝０．１２ｍｍＨｇ）
・ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（１気圧下における沸点＝２３１℃、２０℃における蒸気圧＝０．０２２ｍｍＨｇ）
・ＳＦ４４０：サーフィノール４４０（エボニック社製アセチレンジオール系界面活性剤）
・ＴＷ２８０：ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０（エボニック社製ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤）
・ＢＹＫ－３４５１：（ビックケミー社製ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤）
・ＳＦ４６５：サーフィノール４６５（エボニック社製アセチレンジオール系界面活性剤）
・ＳＦ１０４：サーフィノール１０４（エボニック社製アセチレンジオール系界面活性剤）
・ＡＭＰ：アミノメチルプロパノール
・ＡＱ５１５：ＡＱＵＡＣＥＲ５１５（ビックケミー社製酸化高密度ポリエチレンワックスの水分散液、固形分３５％）
・ＢＩＴａｑ：１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンの１％水溶液

［実施例１～５０、比較例１～８］
まず、上記前処理液、水性ホワイトインキを使用し、水性着色インキを使用しなかった印刷物（ホワイト印刷物）、及び、上記前処理液、水性ホワイトインキを使用し、水性着色インキも使用した印刷物（重ね印刷物）のそれぞれについて、密着性、耐擦性、画質の評価を行った。これらの評価の結果は、下表４に示した通りであった。ただし、実施例３２～４４における前処理液及び水性ホワイトインキの組み合わせは、実施例１における組み合わせと同一の結果であることから、これらの実施例については、表４に結果を記載しなかった。

＜印刷物の作製Ｉ＞
京セラ社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（設計解像度１２００ｄｐｉ、ノズル径２０μｍ）を６個、基材の搬送方向に沿って並べて設置したインクジェット吐出装置を準備し、当該搬送方向の上流側から、表４に示した順番で前処理液、水性ホワイトインキ、及び、水性着色インキを充填した。また、コンベヤ上に、あらかじめＡ４サイズ（幅２１ｃｍ×長さ３０ｃｍ）に切り出した、三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＯＰＵ－１」（厚さ２０μｍ）を固定した。その後、コンベヤを一定速度で駆動させ、当該フィルム基材がインクジェットヘッドの設置部の下方を通過する際に、前処理液、水性ホワイトインキ（、及び、水性着色インキ）を、それぞれ、ドロップボリューム２ｐＬの条件で吐出し、画像を印刷した。そしてすぐに、印刷後の基材を７０℃エアオーブンに投入し、３分間乾燥させることで、印刷物を作製した。

なお、この印刷物の作製方法において、水性ホワイトインキの印刷直前での、基材上の前処理液の層に含まれる揮発性成分の総残存量を、上述した方法によって算出したところ、９８～１００質量％であった。
上記総残存量の具体的な算出方法は以下のとおりである。まず、あらかじめ質量（ｗ０’［ｇ］）を算出した、Ａ４サイズの上記ポリプロピレンフィルム上に、前処理液の印字率１００％のべた画像（幅１５ｃｍ×長さ３０ｃｍ）を印刷したのち、印刷後のポリプロピレンフィルムの質量を測定した（ｗ１’［ｇ］）。そして、上記測定値から、ｗ１を、ｗ１＝［ｗ１’－ｗ０’×｛１－（１５／２１）｝］／（０．１５×０．３）によって算出し、更に、ｗ１０を、ｗ１０＝ｗ１－ｗ０によって算出した。
一方、上述した、揮発性成分の総残存量を算出する式におけるｗ２０は、以下の方法で算出した。まず、解像度１２００ｄｐｉ、かつ、ドロップボリューム２ｐＬの条件で、上記ポリプロピレンフィルムに印刷した前処理液の量を、１２００×１２００×２＝２．８８×１０⁶［ｐＬ／ｉｎｃｈ²］と算出した。次いで、当該値の単位をｍＬ／ｍ²に変換し、４．４６［ｍＬ／ｍ²］を算出した。そして、この値から、ｗ２０を、ｗ２０＝ｄ×４．４６によって算出した。ここで上記ｄは、印刷に使用した前処理液の密度［ｇ／ｍＬ］であり、例えば、比重瓶（ピクノメーター）によって測定できる値である。
そして、上記方法で測定及び算出した、ｗ１０及びｗ２０を使用し、上述した式を使用して、揮発性成分の総残存量を算出した。

なお、上述した式で使用するＮｖｐは、以下の方法により測定した。まず、あらかじめ質量を測定（ｗｃ［ｇ］とする）しておいた、外径約４０ｍｍ、縁の高さ約１５ｍｍの、金属製蓋付き平底缶（いわゆるメンタム缶）に、前処理液を約１ｇ投入した。蓋をした平底缶の質量を秤量（ｗｓ［ｇ］とする）した後、当該平底缶の蓋を開け、１５０℃エアオーブン内に３０分間静置した。そして３０分後、エアオーブンから取り出した平底缶に素早く蓋をして、常温にて放冷したのち、再度秤量（ｗｅ［ｇ］とする）を行った。以上の測定値と、Ｎｖｐ＝（ｗｅ－ｗｃ）／（ｗｓ－ｗｃ）の計算式とから、Ｎｖｐを算出した。

また、印刷する画像として、以下の５種類を準備した。
・ホワイトべた画像：前処理液及び水性ホワイトインキの印字率１００％のべた画像（幅１５ｃｍ×長さ３０ｃｍ、水性着色インキは不使用）
・ホワイトグラデーション画像：前処理液の印字率１００％のべた画像（幅１５ｃｍ×長さ３０ｃｍ）の上に、水性ホワイトインキを、印字率を５～８０％の間で連続的に変化させて印刷（幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍ）した画像（水性着色インキは不使用）
・ホワイト文字画像：前処理液の印字率１００％のべた画像の上に、水性ホワイトインキを使用して、平仮名と漢字の混ざった６ポイントのＭＳ明朝体からなる文字を２０個印刷した画像（水性着色インキは不使用）
・重ねべた画像：前処理液及び水性ホワイトインキの印字率１００％のべた画像（幅１５ｃｍ×長さ３０ｃｍ）の上に、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、ブラックインキを、それぞれ互いに重なり合うことがないように、印字率１００％で印刷（それぞれの色における幅が３ｃｍ、長さが３０ｃｍ）した画像
・重ねグラデーション画像：前処理液及び水性ホワイトインキの印字率１００％のべた画像（幅１５ｃｍ×長さ３０ｃｍ）の上に、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、ブラックインキを、それぞれ互いに重なり合うことがないように、かつ、印字率を５～８０％の間で連続的に変化させて印刷（それぞれの色における幅が３ｃｍ、長さが３０ｃｍ）した画像

そして、下表４に示した、前処理液、水性ホワイトインキ、水性着色インキの組み合わせのそれぞれについて、上述した方法により、ポリプロピレンフィルム上に、上記５種類の画像を印刷したのち、これらの印刷物を使って下記の評価を行った。なお評価結果は、表４に示した通りであった。

＜評価１Ａ：密着性の評価Ａ＞
コンベヤを５０ｍ／分で駆動させて作製したホワイトべた画像の印刷物の表面に、カッターナイフで、縦横に１ｍｍ間隔で切り込みを入れ、切り込みに囲まれた１ｍｍ四方の正方形を１００個作製した。次いで、上記正方形の切り込みを入れた印刷物表面に、ニチバン社製セロハンテープ（幅１８ｍｍ）をしっかりと貼り付けた後、当該セロハンテープの端を持ち、６０度の角度を保ちながら瞬間的に引き剥がした。そして、セロハンテープを剥がした後の印刷物の表面、及び、当該セロハンテープの粘着面を目視観察し、印刷物の剥がれ具合を評価することで、密着性を判定した。評価基準は下記の通りとし、◎、◎－、○、△を実使用可能とした。
◎：セロハンテープを貼り付けた面積に対する、剥離部分の面積が２％未満であった
◎－：セロハンテープを貼り付けた面積に対する、剥離部分の面積が２％以上５％未満であった
○：セロハンテープを貼り付けた面積に対する、剥離部分の面積が５％以上１０％未満であった
△：セロハンテープを貼り付けた面積に対する、剥離部分の面積が１０％以上１５％未満であった
×：セロハンテープを貼り付けた面積に対する、剥離部分の面積が１５％以上であった

＜評価２Ａ：耐擦性の評価Ａ＞
コンベヤを５０ｍ／分で駆動させて作製したホワイトべた画像の印刷物を切り出し、テスター産業社製ＡＢ－３０１学振型摩擦堅牢度試験機にセットした。そして、黒綿布を摩擦子（自重２００ｇ）に取り付け、当該摩擦子に加える荷重を変えて、所定回数学振させたのち、印刷物表面の状態と、綿布の着色程度を目視確認することで、耐擦性を評価した。評価基準は下記の通りとし、◎、◎－、○、△を実使用可能とした。
◎：摩擦子に３００ｇの重りを載せ（計５００ｇ）、７５回学振させた後でも、印刷面に擦過痕がなく、かつ、綿布への着色も見られなかった
◎－：摩擦子に３００ｇの重りを載せ（計５００ｇ）、５０回学振させた後でも、印刷面に擦過痕がなく、かつ、綿布への着色も見られなかったが、同じ荷重条件で７５回学振させた後では、印刷面への擦過痕、及び／または、綿布への着色が見られた
○：摩擦子に３００ｇの重りを載せ（計５００ｇ）、２５回学振させた後でも、印刷面に擦過痕がなく、かつ、綿布への着色も見られなかったが、同じ荷重条件で５０回学振させた後では、印刷面への擦過痕、及び／または、綿布への着色が見られた
△：摩擦子に重りを載せることなく（荷重２００ｇ）２５回学振させた後では、印刷面に擦過痕がなく、かつ、綿布への着色も見られなかったが、摩擦子に３００ｇの重りを載せ（計５００ｇ）、２５回学振させた後では、印刷面への擦過痕、及び／または、綿布への着色が見られた
×：摩擦子に重りを載せることなく（荷重２００ｇ）２５回学振させた後に、印刷面への擦過痕、及び／または、綿布への着色が見られた

＜評価３Ａ：画質の評価Ａ＞
コンベヤの駆動速度を変えて作製したホワイトべた画像の印刷物を印刷面側から目視観察し、白抜けの程度を確認した。また、コンベヤの駆動速度を変えて作製したホワイトグラデーション画像の印刷物を使用し、印字率１０～２０％の部分におけるドット形状を、光学顕微鏡を用いて印刷面側から２００倍で拡大観察した。更に、コンベヤの駆動速度を変えて作製したホワイト文字画像の印刷物について、すべての文字が判読できるかどうか、印刷面側から目視にて確認した。そして、白抜けの程度、ドット形状、及び、文字の判読性から、画質を総合的に判断した。評価基準は下記の通りとし、◎、◎－、○、△を実使用可能とした。
◎：コンベヤ駆動速度７５ｍ／分で印刷した印刷物で、白抜け、ドット形状の乱れ、及び、判読できない文字がいずれも確認されなかった
◎－：コンベヤ駆動速度７５ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け、ドット形状の乱れ、及び、判読できない文字のいずれか１つ以上が、計１～５ヶ所確認されたが、コンベヤ駆動速度５０ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け、ドット形状の乱れ、及び、判読できない文字がいずれも確認されなかった
○：コンベヤ駆動速度７５ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け、ドット形状の乱れ、及び、判読できない文字のいずれか１つ以上が、計６か所以上確認されたが、コンベヤ駆動速度５０ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け、ドット形状の乱れ、及び、判読できない文字がいずれも確認されなかった
△：コンベヤ駆動速度５０ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け、ドット形状の乱れ、及び、判読できない文字のいずれか１つ以上が確認されたが、コンベヤ駆動速度２５ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け、ドット形状の乱れ、及び、判読できない文字がいずれも確認されなかった
×：コンベヤ駆動速度２５ｍ／分で印刷した印刷物で、白抜け、ドット形状の乱れ、及び、判読できない文字のいずれか１つ以上が確認された

＜評価１Ｂ：密着性の評価Ｂ＞
コンベヤを５０ｍ／分で駆動させて作製した重ねべた画像の印刷物を使用した以外は、上述した評価１Ａの場合と同様の方法及び評価基準により、当該印刷物の密着性を評価した。

＜評価２Ｂ：耐擦性の評価Ｂ＞
コンベヤを５０ｍ／分で駆動させて作製した重ねべた画像の印刷物から、シアンインキ印刷部、マゼンタインキ印刷部、イエローインキ印刷部、及び、ブラックインキ印刷部、のそれぞれを切り出し、試験片とした以外は、上述した評価２Ａの場合と同様の方法及び評価基準により、各４色の試験片について密着性を評価した。なお表４には、４色の中で最も評価の低かった色の評価結果を記載した。

＜評価３Ｂ：画質の評価Ｂ＞
コンベヤの駆動速度を変えて作製した重ねべた画像の印刷物を印刷面側から目視観察し、白抜けの程度を確認した。また、コンベヤの駆動速度を変えて作製した重ねグラデーション画像の印刷物を使用し、印字率１０～２０％の部分におけるドット形状を、光学顕微鏡を用いて印刷面側から２００倍で拡大観察した。そして、白抜けの程度、及び、ドット形状から、水性着色インキを含む記録液セットを用いて作製した印刷物の画質を総合的に判断した。評価基準は下記の通りとし、◎、◎－、○、△を実使用可能とした。
◎：コンベヤ駆動速度７５ｍ／分で印刷した印刷物で、白抜け、及び、ドット形状の乱れがどちらも確認されなかった
◎－：コンベヤ駆動速度７５ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け、及び／または、ドット形状の乱れが、計１～５ヶ所確認されたが、コンベヤ駆動速度５０ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け、及び、ドット形状の乱れがどちらも確認されなかった
○：コンベヤ駆動速度７５ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け、及び／または、ドット形状の乱れが、計６ヶ所以上確認されたが、コンベヤ駆動速度５０ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け、及び、ドット形状の乱れがどちらも確認されなかった
△：コンベヤ駆動速度５０ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け、及び／または、ドット形状の乱れが確認されたが、コンベヤ駆動速度２５ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け、及び、ドット形状の乱れがどちらも確認されなかった
×：コンベヤ駆動速度２５ｍ／分で印刷した印刷物で、白抜け、及び／または、ドット形状の乱れが確認された

表４から明らかなように、本発明の実施形態である実施例１～５０では、水性着色インキを併用しない記録液セット、併用した記録液セットの両方で、密着性、耐擦性及び、画質に優れた印刷物を得ることができた。

それに対して、比較例１で使用した前処理液１３と水性ホワイトインキ１Ｗとの組み合わせ、並びに、比較例６で使用した前処理液１と水性ホワイトインキ１５Ｗとの組み合わせでは、前処理液のほうが静的表面張力が高いため、水性ホワイトインキが当該前処理液の層の内部に侵入することができず、当該前処理液の層の表面で広がってしまい、ドット形状や文字判読性に劣る印刷物となってしまった。また上記水性ホワイトインキが前処理液の層の表面に存在するために、その後に印刷される水性着色インキまで上記前処理液内のカチオン成分が届かず、重ね印刷物においても画質が大きく悪化したと考えられる。一方、水性ホワイトインキよりも静的表面張力が低い場合であっても、カチオン成分を含まない前処理液（比較例２）では印刷物の画質（特に、ドット形状の乱れや文字判読性の悪化）が見られ、また、樹脂（ＰＰ）を含まない前処理液（比較例３～５）では、密着性や耐擦性の悪化が確認された。

更に、ＭＷＣ／ＭＰＣで表される値が１００よりも大きい、すなわち、前処理液中のカチオン成分の量に対して、水性ホワイトインキ中のホワイト色の着色剤の量が著しく多い、比較例７の組み合わせでは、上記カチオン成分の不足に起因した文字判読性の悪化、及び、密着性の悪化が見られた。逆に、ＭＷＣ／ＭＰＣで表される値が１５より小さい、すなわち、水性ホワイトインキ中のホワイト色の着色剤の量に対して、前処理液中のカチオン成分の量が著しく多い、比較例８の組み合わせでは、前処理液の層への、水性ホワイトインキの侵入及び濡れ広がりの前に、上記ホワイト色の着色剤が凝集してしまうことで、ホワイトべた印刷物における白抜けが発生しやすくなるとともに、耐擦性の悪化も見られた。

［実施例５１～８１］
続いて、上述した方法により製造した前処理液、水性ホワイトインキ、水性着色インキの一部を使用し、高速生産性、隠蔽性及び濃度について評価を行った。これらの評価の結果は、下表６に示した通りであった。

＜評価４：高速生産性の評価＞
京セラ社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（設計解像度１２００ｄｐｉ、ノズル径２０μｍ）を４個、基材の搬送方向に沿って並べて設置したインクジェット吐出装置を準備し、当該搬送方向の上流側から、前処理液、水性ホワイトインキ、並びに、水性着色インキのうちのシアンインキ及びイエロー水性インキ、をそれぞれ充填した。また、コンベヤ上に、Ａ４サイズ（幅２１ｃｍ×長さ３０ｃｍ）に切り出した三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＯＰＵ－１」（厚さ２０μｍ）を固定した。その後、コンベヤを５０ｍ／分の速度で駆動させ、当該フィルムがインクジェットヘッドの設置部の下方を通過する際に、前処理液、水性ホワイトインキ、シアンインキ、イエローインキを、それぞれドロップボリューム２ｐＬ、かつ、印字率１００％の条件で吐出し、フィルム上で互いに重なるように印刷した（１枚目）。そしてすぐに、１枚目の基材を７０℃オーブン内に９０秒間静置するとともに、当該静置の間に、新たなポリプロピレンフィルムをコンベヤに設置したのち、１枚目と同様に２枚目の印刷を開始し、その完了後、２枚目の基材を７０℃オーブン内に９０秒間静置した。同様にして、３～１０枚目についても印刷及び乾燥を連続的に行うことで、ポリプロピレンフィルムへの印刷物を１０枚作製した。
このようにして得た１０枚の印刷物について、タック（べたつき）感の指触確認、並びに、ビーディング及びバンディング（吐出不良等に起因するスジ状の抜け）の目視確認により、高速生産性を総合的に判断した。評価基準は下記のとおりとし、○、△を実使用可能とした。
○：１０枚の印刷物の全てで、タック感、ビーディング、バンディングの全てが認められなかった
△：１０枚の印刷物のうち１～２枚で、タック感、ビーディング、バンディングのいずれか１つ以上が認められた
×：１０枚の印刷物のうち３枚以上で、タック感、ビーディング、バンディングのいずれか１つ以上が認められた

＜評価５－１Ａ：隠蔽性の評価Ａ＞
上記「印刷物の作製Ｉ」に記載した方法を使用し、コンベヤを５０ｍ／分で駆動させて作製したホワイトべた画像の印刷物の光学濃度（ＯＤ値）を、非印刷面に黒色台紙を貼り付けて測定することで、隠蔽性の評価を行った。なお上記光学濃度の測定には、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ｅＸａｃｔ分光濃度計を使用した。評価基準は下記のとおりとし、○、△を実使用可能とした。
○：ホワイトべた画像印刷物のＯＤ値が０．３５未満
△：ホワイトべた画像印刷物のＯＤ値が０．３５以上０．５０未満
×：ホワイトべた画像印刷物のＯＤ値が０．５０以上

＜評価５－２：濃度の評価＞
上記「印刷物の作製Ｉ」に記載した方法を使用し、コンベヤを５０ｍ／分で駆動させて作製した重ねべた画像の印刷物のうちの、シアンインキ印刷部、マゼンタインキ印刷部、イエローインキ印刷部、及び、ブラックインキ印刷部の光学濃度（ＯＤ値）を、非印刷面に白色台紙を貼り付けて測定することで、濃度の評価を行った。なお上記光学濃度の測定には、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ｅＸａｃｔ分光濃度計を使用した。評価基準は下表５のとおりとし、○、△を実使用可能とした。また評価結果を示した表６には、４色の中で最も評価の低いものについて記載した。

［実施例８２～９４］
続いて、上述した方法により製造した前処理液、水性ホワイトインキ、水性着色インキの一部を使用し、印刷条件を変えて、密着性、画質、隠蔽性について評価を行った。これらの評価の結果は、下表７に示した通りであった。

＜印刷物の作製II＞
京セラ社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（設計解像度１２００ｄｐｉ、ノズル径２０μｍ）を２個、基材の搬送方向に並べて設置したインクジェット吐出装置を準備し、当該搬送方向の上流側から、表７に示した順番で前処理液及び水性ホワイトインキを充填した。また、コンベヤ上に、あらかじめＡ４サイズ（幅２１ｃｍ×長さ３０ｃｍ）に切り出し、かつ、単位面積あたりの質量を算出した、三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＯＰＵ－１」（厚さ２０μｍ）を固定した。次いで、コンベヤを５０ｍ／分で駆動させ、当該フィルム基材がインクジェットヘッドの設置部の下方を通過する際に、前処理液のみを、ドロップボリューム２ｐＬ、ドロップスピード５ｍ／秒、かつ、印字率１００％で吐出し、前処理液の層を形成した。その後すぐに、前処理液の層が形成されたポリプロピレンフィルムの質量を測定し、プレート温度を５０～５５℃に設定したデジタルホットプレート（アズワン社製）上に載せた。そして、上述した計算式により算出される、前処理液の層に含まれる揮発性成分の総残存量が、所定の値±１％となるまで、上記デジタルホットプレート上に基材を静置した。計算式には、測定した質量を単位面積あたりの質量に換算した質量を使用した。

次いで、静置後のポリプロピレンフィルムをコンベヤ上に再度固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させ、前処理液が印刷されたフィルム基材がインクジェットヘッドの設置部の下方を通過する際に、水性ホワイトインキを、それぞれ、ドロップボリューム２ｐＬの条件で吐出し、画像を形成した。そしてすぐに、印刷後の基材を７０℃エアオーブンに投入し、３分間乾燥させることで、印刷物を作製した。

なお、印刷する画像として、ホワイトべた画像、ホワイトグラデーション画像、及び、ホワイト文字画像の３種類を準備し、表７に示した前処理液と水性ホワイトインキの組み合わせのそれぞれで、これらの画像の印刷物を作製した。

＜評価１Ｃ：密着性の評価Ｃ＞
上記「印刷物の作製II」に記載した方法、並びに、表７に記載した前処理液及び水性ホワイトインキの組み合わせ、及び、表７に記載した揮発性成分の総残存量にて、ホワイトべた画像の印刷物を作製した。そして、当該ホワイトべた画像の印刷物を使用した以外は、上述した評価１Ａの場合と同様の方法及び評価基準により、当該印刷物の密着性を評価した。なお、水性ホワイトインキの印刷時における、コンベヤの駆動速度は５０ｍ／分とした。

＜評価２Ｃ：耐擦性の評価Ｃ＞
上記「印刷物の作製II」に記載した方法、並びに、表７に記載した前処理液及び水性ホワイトインキの組み合わせ、及び、表７に記載した揮発性成分の総残存量にて、ホワイトべた画像の印刷物を作製した。そして、当該ホワイトべた画像の印刷物を使用した以外は、上述した評価２Ａの場合と同様の方法及び評価基準により、当該印刷物の耐擦性を評価した。なお、水性ホワイトインキの印刷時における、コンベヤの駆動速度は５０ｍ／分とした。

＜評価３Ｃ：画質の評価Ｃ＞
上記「印刷物の作製II」に記載した方法、並びに、表７に記載した前処理液及び水性ホワイトインキの組み合わせ、及び、表７に記載した揮発性成分の総残存量にて、ホワイトべた画像の印刷物、ホワイトグラデーション画像の印刷物、及び、ホワイト文字画像の印刷物を作製した。そして、上記ホワイトべた画像の印刷物の白抜けの程度、上記ホワイトグラデーション画像の印刷物のドット形状、及び、上記ホワイト文字画像の印刷物の文字判読性から、画質を総合的に判断した。なお、評価基準は上記評価３Ａと同様とした。

＜評価５－１Ｂ：隠蔽性の評価Ｂ＞
上記「印刷物の作製II」に記載した方法、並びに、表７に記載した前処理液及び水性ホワイトインキの組み合わせ、及び、表７に記載した揮発性成分の総残存量にて、ホワイトべた画像印刷物を作製した。そして、当該ホワイトべた画像の印刷物を使用した以外は、上述した評価５－１Ａの場合と同様の方法及び評価基準により、当該印刷物の隠蔽性の評価を行った。なお、水性ホワイトインキの印刷時における、コンベヤの駆動速度は５０ｍ／分とした。

表７から明らかなように、水性ホワイトインキの印刷直前での、基材上の前処理液の層をウェット状態とする、すなわち、当該前処理液の層に含まれる揮発性成分の総残存量を５０質量％以上とすることで、密着性、耐擦性、及び、画質の全てにより優れた印刷物を得ることが可能となった。またその効果は、上記総残存量が７５質量％以上となる場合に、特に顕著であった。

［実施例９５～１１６］
続いて、上述した方法により製造した前処理液、水性ホワイトインキの一部を使用し、印刷条件を変えて、重ねべた画像及び重ねグラデーション画像の印刷物を作製し、密着性及び隠蔽性の評価を行った。これらの評価の結果は、下表８に示した通りであった。

＜印刷物の作製III＞
京セラ社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（設計解像度１２００ｄｐｉ、ノズル径２０μｍ）を６個、基材の搬送方向に並べて設置したインクジェット吐出装置を準備し、当該搬送方向の上流側から、表８に示した順番で前処理液、水性ホワイトインキ、及び、水性着色インキを充填した。また、コンベヤ上に、あらかじめＡ４サイズ（幅２１ｃｍ×長さ３０ｃｍ）に切り出し、かつ、単位面積あたりの質量を算出した、三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＯＰＵ－１」（厚さ２０μｍ）を固定した。次いで、コンベヤを５０ｍ／分で駆動させ、当該フィルム基材がインクジェットヘッドの設置部の下方を通過する際に、前処理液のみを、ドロップボリューム２ｐＬ、ドロップスピード５ｍ／秒、かつ、印字率１００％で吐出し、前処理液の層を形成した。その後すぐに、前処理液の層が形成されたポリプロピレンフィルムの質量を測定し、プレート温度を５０～５５℃に設定したデジタルホットプレート（アズワン社製）上に載せた。そして、上述した計算式により算出される、前処理液の層に含まれる揮発性成分の総残存量が、所定の値±１％となるまで、上記デジタルホットプレート上に基材を静置した。計算式には、測定した質量を単位面積あたりの質量に換算した質量を使用した。

次いで、静置後のポリプロピレンフィルムをコンベヤ上に再度固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させ、前処理液が印刷された当該ポリプロピレンフィルムがインクジェットヘッドの設置部の下方を通過する際に、水性ホワイトインキのみを、ドロップボリューム２ｐＬの条件で吐出し、印字率１００％のべた画像を形成した。その後すぐに、前処理液及び水性ホワイトインキが印刷されたポリプロピレンフィルムの質量を測定し、プレート温度を５０～５５℃に設定したデジタルホットプレート（アズワン社製）上に載せた。そして、基材上の前処理液及び水性ホワイトインキに含まれる成分の総残存量が、所定の値±５％となるまで、上記デジタルホットプレート上に基材を静置した。計算式には、測定した質量を単位面積あたりの質量に換算した質量を使用した。
なお別途、上記ポリプロピレンフィルム上に、前処理液及び水性ホワイトインキを、それぞれドロップボリューム２ｐＬの条件で吐出し、ホワイトべた画像を印刷した。そしてその直後、吐出装置から印刷後のポリプロピレンフィルム印刷物を回収し、その質量を測定したのち、ポリプロピレンフィルム上の前処理液及び水性ホワイトインキの単位面積あたりの質量に換算した値を、上記前処理液及び水性ホワイトインキに含まれる成分の総残存量の算出に使用した。

その後、前処理液及び水性ホワイトインキに含まれる成分の正確な総残存量を算出するため、上記ポリプロピレンフィルムの質量を改めて測定した後、当該ポリプロピレンフィルムをコンベヤ上に再度固定した。そして、当該コンベヤを一定速度で駆動させ、前処理液及び水性ホワイトインキが印刷されたポリプロピレンフィルムがインクジェットヘッドの設置部の下方を通過する際に、水性着色インキのみを、それぞれドロップボリューム２ｐＬの条件で吐出し、画像を形成した。そしてすぐに、印刷後の基材を７０℃エアオーブンに投入し、３分間乾燥させることで、印刷物を作製した。

なお、印刷する画像として、重ねべた画像、及び、重ねグラデーション画像の２種類を準備し、表８に示した前処理液と水性ホワイトインキの組み合わせのそれぞれで、これらの画像の印刷物を作製した。

＜評価１Ｄ：密着性の評価Ｄ＞
上記「印刷物の作製III」に記載した方法を使用し、表８に記載した、前処理液、水性ホワイトインキ、及び、水性着色インキの組み合わせ、並びに、当該表８に記載した揮発性成分並びに前処理液及び水性ホワイトインキ由来成分の総残存量にて、重ねべた画像の印刷物を作製した。そして、当該重ねべた画像の印刷物を使用した以外は、上述した評価１Ｂの場合と同様の方法及び評価基準により、当該印刷物の密着性を評価した。なお、水性ホワイトインキ及び水性着色インキの印刷時における、コンベヤの駆動速度は５０ｍ／分とした。

＜評価３Ｄ：画質の評価Ｄ＞
上記「印刷物の作製III」に記載した方法を使用し、表８に記載した、前処理液、水性ホワイトインキ、及び、水性着色インキの組み合わせ、並びに、当該表８に記載した揮発性成分並びに前処理液及び水性ホワイトインキ由来成分の総残存量にて、重ねべた画像及び重ねグラデーション画像の印刷物を作製した。そして、当該重ねべた画像及び重ねグラデーション画像の印刷物を使用した以外は、上述した評価３Ｂの場合と同様の方法及び評価基準により、当該印刷物の画質を評価した。

評価の結果、水性ホワイトインキの印刷直前での、基材上の前処理液の層をウェット状態とした（当該前処理液の層に含まれる揮発性成分の総残存量を５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上とした）うえで、更に、水性着色インキの印刷直前における、基材上の前処理液及び水性ホワイトインキに含まれる成分の総残存量を２５質量％以上（好ましくは５０質量％以上）とすることで、密着性及び画質に特段に優れた印刷物が得られることが確認された。

Claims (9)

1. 前処理液と、水性ホワイトインクジェットインキとを含む記録液セットであって、
   前記前処理液が、カチオン成分と、樹脂（ただし、水溶性カチオンポリマーを除く）（ＰＰ）と、水とを含み、
   前記カチオン成分が、多価金属イオン、及び／または、水溶性カチオンポリマーであり、
   前記水性ホワイトインクジェットインキが、ホワイト色の着色剤と、有機溶剤（ＷＳ）と、水とを含み、
   前記水性ホワイトインクジェットインキの２５℃における静的表面張力が２０～４０ｍＮ／ｍであり、
   前記前処理液の２５℃における静的表面張力よりも、前記水性ホワイトインクジェットインキの２５℃における静的表面張力のほうが１～１０ｍＮ／ｍ大きく、
   前記水性ホワイトインクジェットインキ中の前記ホワイト色の着色剤の含有量をＭＷＣ（質量％）、前記前処理液中の前記カチオン成分の含有量をＭＰＣ（質量％）としたとき、ＭＷＣ／ＭＰＣで表される値が１５～１００である、記録液セット。
2. 前記水性ホワイトインクジェットインキが、ウェットオンウェット印刷方式用である、請求項１に記載の記録液セット。
3. 前記カチオン成分が、カルシウムイオンを含む、請求項１に記載の記録液セット。
4. 前記ホワイト色の着色剤の含有量が、前記水性ホワイトインクジェットインキ全量中１３～２５質量％である、請求項１に記載の記録液セット。
5. 前記前処理液が、更に１，２－プロパンジオールを含み、
   前記前処理液中に含まれる有機溶剤の沸点（加重平均値）が、１２０～２２０℃である、請求項１に記載の記録液セット。
6. 前記有機溶剤（ＷＳ）が、１，２－プロパンジオールを含み、
   前記有機溶剤（ＷＳ）の沸点（加重平均値）が、１２０～２００℃である、請求項１に記載の記録液セット。
7. 請求項１～６のいずれかに記載の記録液セットを用いた印刷物の製造方法であって、
   基材上に前処理液を付与する工程（１）と、
   前記工程（１）で得られた基材上の、前記前処理液が付与された面に、前記水性ホワイトインクジェットインキを、インクジェット法によって印刷する工程（２）とを、この順に含む、印刷物の製造方法。
8. 前記水性ホワイトインクジェットインキを、ウェット状態の前処理液上に印刷する、請求項７に記載の印刷物の製造方法。
9. 請求項７に記載の印刷物の製造方法により製造された、印刷物。