JP7074919B1 - 前処理液、インキセット、及び、印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】特に非浸透性基材に対して、混色滲みや色ムラが抑制され、べた埋まりや、画像及び文字の再現性も良く、更には、耐ブロッキング性やラミネート適性等の後加工適性にも優れた印刷物を得ることができる前処理液を提供する。また、上記特性を有する印刷物が好適に得られる、前処理液と水性インクジェットインキとを含むインキセット、並びに、当該インキセットを用いて得られる印刷物についても、併せて提供する。【解決手段】樹脂粒子（Ａ）と、少なくともヒドロキシカルボン酸カルシウム塩（Ｂ－１）を含む複数のカルボン酸カルシウム塩（Ｂ）と、水とを含み、前記前処理液１００ｇ中に含まれる前記樹脂粒子（Ａ）の量をＲ（ｇ）、カルシウムイオンのミリモル量をＣ（ｍｍｏｌ）としたとき、前記Ｃが１０～６０ｍｍｏｌであり、かつ、前記Ｒの値と前記Ｃの値との比（Ｒ／Ｃ）が０．１１～０．５０である、前処理液。【選択図】なし

Description

本発明は、水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液、当該前処理液を含むインキセット、及び、当該前処理液を使用して製造された印刷物に関する。

デジタル印刷は、アナログ印刷と比較して、無版によるコスト削減及び多品種対応、臭気及び騒音の低減による作業環境の向上、等が可能である。そのためデジタル印刷は、オフィス及び家庭で使用されるのみならず、近年では、産業用途での採用も進んでいる。

中でも、デジタル印刷の方式の一種であるインクジェット印刷方式は、インキの微細な液滴を用いて画像形成するため高解像度が実現できる点、他のデジタル印刷方式と比較して印刷装置の電力消費が少なくランニングコストが抑制できる点、等から、産業用途において、アナログ印刷の代替方式として最も期待されている。

これまで、産業用途で使用されてきたインクジェット印刷用インキは、溶剤インクジェットインキやＵＶインクジェットインキが主であった。しかし近年の、安全性、健康、環境への配慮といった点から、水性インクジェットインキ（以下、単に「水性インキ」または「インキ」ともいう）への切り替えが検討されている。

これまでに、上質紙やコート紙といった浸透性を有する基材に対しては、水性インクジェットインキを用いた、産業用途でも実使用可能な品質を有する画像形成が実現できている。一方、フィルム等の非浸透性基材に対しては、未だに、アナログ印刷の代替が可能な品質を有する画像形成が実現できていない。この要因として、水性インクジェットインキ中に含まれる水や有機溶剤等の液体成分が、非浸透性基材内に浸透せず、当該基材上に残ってしまうことがあり、その結果、インキの液滴が想定以上に濡れ拡がる、液滴同士が接触し混色滲みや色ムラ（同一色である部分での、当該色の不均一な状態）が発生する、といった画像品質の悪化が発生する。

非浸透性基材に対する画像形成を可能にする手段として、水性インクジェットインキを着弾させる前に、基材に前処理液を付与する方法がよく知られている。前処理液とインキとが接触すると、当該インキ中に存在する顔料や樹脂（固形分）の凝集、及び／または、インキの増粘が発生する。その結果、インキの液滴の不要な濡れ拡がりを抑え、また、当該液滴同士が接触する前に顔料等を凝集させることで、液滴滲み等を抑えることができる。このような効果を発現させるため、前処理液には、多価金属塩やカチオンポリマー等の凝集剤成分が配合される。

なお本願において「前処理液の付与」は、非接触での前処理液の印刷、及び、基材に当接させての前処理液の塗工、を総称する用語として使用される。

しかしながら、産業用途でも実使用可能な画像品質を有する印刷物を得るためには、様々な印刷条件・使用条件に対応する必要がある。例えば、同一印刷物中には、複数色のインキが重なる箇所、単一色のべた部（印字率が１００％である部分）、低印字率部、文字、等の様々な箇所が存在する。単に前処理液を使用しただけでは、これらの全ての箇所で、画像品質の悪化がないようにすることは極めて難しい。

また、インキが全く浸透しない非浸透性基材への印刷物では、十分な密着性を得ることが難しい。そして密着性が不足すると、印刷物が擦れなどにより剥がれてしまう、あるいは、印刷物を巻き取り状態または積み重ねた状態で保管した際に、印刷面に圧力がかかり、ブロッキング（印刷面に貼り付いた基材等をはがす際に、インキの一部が当該基材に取られる現象）が発生する、といった問題が生じてしまう。更に、接着剤（ラミネート接着剤）を介して別のフィルムと貼り合わせた（ラミネート加工）際、密着性不足に起因して、層間での剥離現象（デラミネーション）を起こしてしまう恐れもある。特に、非浸透性基材に対する印刷物は、包装材料として使用するために後加工を行うことが多く、耐ブロッキング性やラミネート適性の向上は必須の課題といえる。

上述した課題に対処すべく、例えば特許文献１では、凝集剤成分と、ポリオキシアルキレンアルキルアミンと、樹脂とを含む前処理液を開示しており、当該前処理液により、画像品質、密着性、保存安定性の両立を図っているとの記載がある。また特許文献２では、凝集剤成分と、疎水変性の水溶性ウレタン樹脂（増粘剤）と、樹脂粒子とを含む前処理液を開示しており、当該前処理液によって、画像品質や耐ブロッキング性に優れた印刷物を得ることができるとの記載がある。しかし、どちらの特許文献についても、実施例において具体的に開示された前処理液では、例えば印字率が極端に異なる部分が、１つの画像中に同時に存在する印刷物を作製する際、混色滲みや色ムラは良好である一方、高印字部の密着性と低印字部の文字再現性との両立が、完全には実現できない。一方特許文献３には、水溶性多価金属塩及びポリエステル系ポリウレタンエマルションを含むプライマー組成物（前処理液）が開示されており、画像品質、密着性、ラミネート適性に優れるとの記載がある。しかしながら、特許文献３の実施例には、凝集剤成分を１種類のみ使用した例しか開示されていない。これらの前処理液を使用した場合、印刷する画像や条件（例えば重ね印刷時）によっては、インキの凝集効果が不十分なものとなってしまう。また特許文献４には、炭素数３以上の有機酸塩と、炭素数２以下の有機酸塩または無機塩と、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶剤とを含む受理溶液（前処理液）が開示されており、実施例では、凝集剤成分として、パントテン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、乳酸カルシウム、酢酸カルシウム等が併用されている。しかしながら樹脂を含む系はいっさい開示されておらず、非浸透性基材に対して使用した場合、密着性、ブロッキング性、ラミネート適性等に劣った印刷物になってしまうことが容易に予想される。

以上のように、特に非浸透性基材に対して、混色滲みや色ムラが抑制され、べた埋まり（白抜けなく、べた部がインキで埋まっていること）や、画像及び文字再現性も良く、更には、耐ブロッキング性やラミネート適性等の後加工適性にも優れた印刷物が得られる前処理液は、これまで存在しない状況であった。

特開２０２１－９１７６５号公報 特開２０２０－７５４３６号公報 特開２０２０－７５９５４号公報 特開２０１４－７６６１９号公報

本発明は、上記従来の課題を解決すべくなされたものであり、特に非浸透性基材に対して、混色滲みや色ムラが抑制され、べた埋まりや、画像及び文字の再現性も良く、更には、耐ブロッキング性やラミネート適性等の後加工適性にも優れた印刷物を得ることができる前処理液を提供することを目的とする。また、上記特性を有する印刷物が好適に得られる、前処理液と水性インクジェットインキとを含むインキセット、並びに、当該インキセットを用いて得られる印刷物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、顔料、水溶性有機溶剤、及び水を含む水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液であって、
前記前処理液が、樹脂粒子（Ａ）と、複数のカルボン酸カルシウム塩（Ｂ）と、水とを含み、
前記複数のカルボン酸カルシウム塩（Ｂ）の１種以上が、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩（Ｂ－１）であり、
前記前処理液１００ｇ中に含まれる前記樹脂粒子（Ａ）の量をＲ（ｇ）、前記前処理液１００ｇ中に含まれるカルシウムイオンのミリモル量をＣ（ｍｍｏｌ）としたとき、前記Ｃが１０～６０ｍｍｏｌであり、かつ、前記Ｒの値と前記Ｃの値との比（Ｒ／Ｃ）が０．１１～０．５０である、前処理液に関する。

また本発明は、前記複数のカルボン酸カルシウム塩を構成する全てのカルボン酸カルシウム塩の、２０℃の水に対する溶解度が、いずれも３～３０ｇ／１００ｇＨ₂Ｏであるカルボン酸カルシウム塩のみからなる、上記前処理液に関する。

また本発明は、更に分子構造中にヒドロキシ基を１個有する水溶性有機溶剤（Ｃ）を含み、
前記前処理液中に含まれるヒドロキシカルボン酸イオンの含有モル量と、前記分子構造中にヒドロキシ基を１個有する水溶性有機溶剤（Ｃ）の含有モル量との比が、０．０８～０．４である、上記前処理液に関する。

また本発明は、上記前処理液と、顔料、水溶性有機溶剤、及び水を含む水性インクジェットインキとを含む、インキセットに関する。

また本発明は、上記前処理液を付与した基材に、顔料、水溶性有機溶剤、及び水を含む水性インクジェットインキが印刷されてなる印刷物に関する。

本発明により、特に非浸透性基材に対して、混色滲みや色ムラが抑制され、べた埋まりや、画像及び文字の再現性も良く、更には、耐ブロッキング性やラミネート適性等の後加工適性にも優れた印刷物を得ることができる前処理液を提供することが可能となる。また、上記特性を有する印刷物が好適に得られる、前処理液と水性インクジェットインキとを含むインキセット、並びに、当該インキセットを用いて得られる印刷物を提供することが可能となる。

以下に、本発明の好適な実施形態の例である前処理液（以下、単に「本発明の前処理液」ともいう）について説明する。なお本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で実施される各種の変形例も含む。

背景技術の項でも説明したように、非浸透性基材に対して水性インクジェットインキを印刷すると、混色滲みや色ムラが発生しやすいため、当該水性インクジェットインキの印刷に先んじて、凝集剤成分を含む前処理液を基材へ付与することはよく知られている。前処理液の層（前処理液層）の上に水性インクジェットインキの液滴が着弾すると、当該前処理液中に存在する凝集剤成分が、インキの液滴内に放出及び拡散し、当該インキ中の固体成分（顔料や樹脂）の凝集または増粘を引き起こす。その結果、インキの濡れ拡がりの抑制、並びに、混色滲み及び色ムラの低減が起き、非浸透性基材への画像形成が可能になる。

しかし、重ね印刷のように、複数種及び／または大量のインキが同一箇所に着弾する場合、凝集剤成分量の不足や、インキ内での凝集剤成分の分布の不均一化が発生し、インキの凝集速度の制御が困難となる結果、画像品質の低下に繋がってしまう。

上記問題に対する対策として、過剰量の凝集剤成分を前処理液中に添加する方法が考えられる。しかし、当然ながら凝集または増粘が速く進行することになるため、インキ液滴の濡れ拡がりが十分なものとならず、べた埋まりや、画像及び文字再現性の悪化といった悪影響が出てしまう恐れがある。

更に、凝集剤成分の種類や量は、印刷物の耐ブロッキング性やラミネート適性といった後加工適性にも影響する。具体的には、耐ブロッキング性及びラミネート適性の程度には、凝集剤成分を介した、インキ中の固体成分の架橋の量も影響すると考えられる。そのため、例えば凝集剤成分の量が少ないと、上記固体成分の架橋が不十分になり、耐ブロッキング性が悪化すると考えられる。また逆に、過剰に凝集剤成分を添加した場合、インキ中の固体成分の架橋も過剰になるため、好適なラミネート適性の発現に好適な印刷物層（塗膜）の粘性が失われ、ラミネート強度が不足してしまう。

以上のように、単に凝集剤成分の量を調整しただけでは、混色滲み、色ムラ、べた埋まり、画像及び文字再現性の両立が難しいばかりでなく、耐ブロッキング性及びラミネート適性の両立もまた困難となる。

一方、一般に、前処理液層に非浸透性基材に対する密着性を付与するため、バインダー成分が使用される。バインダー成分として使用される樹脂の形態には、水溶性樹脂と樹脂粒子の２種類が存在し、前処理液及び印刷物に要求される特性に応じて、適宜使い分けられる。中でも、密着性の向上の観点から、バインダー成分として樹脂粒子を使用することが好適である。また樹脂粒子は、耐ブロッキング性やラミネート適性といった後加工適性の向上にも寄与する材料であるうえ、水溶性樹脂の場合に比べて、より多量の樹脂を配合できることから、印刷物の耐擦過性、耐水性等が高められる点でも好適な材料である。しかしながら、前処理液中の樹脂粒子は、凝集剤成分のインキへの放出及び拡散を阻害する恐れがあり、上述した、混色滲み、色ムラ、べた埋まり、画像及び文字再現性の両立、並びに、耐ブロッキング性及びラミネート適性の両立がいっそう困難なものとなる。

そこで、上記問題を解決すべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、インキ液滴中における凝集剤成分の溶解速度の調整、及び、当該凝集剤成分の再結晶化の制御によって、インキの印刷量によらず、凝集剤成分が常時均一に放出及び拡散され、上記特性の両立が実現できること、並びに、これらの特性の両立にあたって、凝集剤成分及び樹脂粒子が満たすべき条件が存在することを突き止めた。

上述した通り、前処理液中の凝集剤成分の量は、画像品質に影響するが、本発明者らは、当該凝集剤成分の水溶解性も、画像品質に大きな影響を与えることを見出した。例えば、インキ中に凝集剤成分が過剰に溶解してしまうと、当該インキの凝集及び増粘に関与しなかった凝集剤成分が、インキの液滴と前処理液層との界面、すなわちドットの周囲に多く配向してしまう恐れがある。その場合、ドット中央部分における、凝集剤成分の量が相対的に少なくなるため、結果として、インキを印刷した後の印刷物層上の凝集剤成分が不均一な分布となってしまう。そうなると、後から別のインキが着弾した場合に、凝集及び増粘の程度にムラが生じてしまい、画像品質が悪化してしまう。

逆に、凝集剤成分の水溶解度が小さすぎる場合、そもそもインキ液滴内に溶解及び拡散することがなく、また仮に凝集剤成分が溶解及び拡散したとしても、塩として結晶化してしまうことで、再度別のインキの液滴が着弾しても、瞬時には当該液滴中へ溶解できず、凝集及び増粘の効果が発現されずに、低印字部における文字太りや、高印字部における混色滲みの発生といった、画像品質の悪化につながってしまう。

そこで本発明では、適度に水溶解性が小さい凝集剤成分を一定量使用することで、画像品質の向上を図っている。具体的には、凝集剤成分として、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩（Ｂ－１）を含む複数のカルボン酸カルシウム塩（Ｂ）を使用するとともに、前処理液１００ｇ中に含まれるカルシウムイオンのミリモル量をＣ（ｍｍｏｌ）としたとき、当該Ｃを１０～６０ｍｍｏｌと規定している。

上述した通り、画像品質の向上のためには、インキに対する凝集剤成分の過剰な溶解を抑えることが有効であり、水への溶解性が小さい凝集剤成分を用いることが良いと考えられる。しかし、単に水への溶解性を小さくすると、やはり画像品質が悪化してしまう。そこで本発明者らが鋭意検討を続けた結果、凝集剤成分として、イオン化傾向が大きくカチオンを発生しやすい、カルボン酸カルシウム塩（Ｂ）を見出した。ただし、一般にカルボン酸カルシウム塩は水への溶解性が小さいため、単にカルボン酸カルシウム塩（Ｂ）を使用しただけでは、画像品質の悪化を免れることができない。そこで本発明では、上記のカルシウムイオン量を実現するため、カルボン酸カルシウム塩（Ｂ）を複数種用い、異種イオン効果に類似した効果による溶解性の向上、及び、前処理液中のカルシウムイオンの増量を可能とした。

また本発明の前処理液では、１００ｇ中に含まれる樹脂粒子（Ａ）の量をＲ（ｇ）としたとき、上記Ｃとの間に、Ｒ／Ｃ＝０．１１～０．５０の関係が成立する。このようにすることで、樹脂粒子（Ａ）による密着性、耐ブロッキング性及びラミネート適性の発現と、凝集剤成分の最適な放出による高い画像品質とを両立することが可能となる。更に、カルシウムイオンのミリモル量（Ｃ）を１０～６０ｍｍｏｌとすることで、インキ中に放出及び拡散した凝集剤成分の分布が不均一化することがなくなり、高い画像品質を維持しつつ、耐ブロッキング性及びラミネート強度の向上が可能となる。

加えて、使用条件によらず画像品質を向上させる、例えば、重ね印刷時や、前処理液を完全に乾燥させた後であっても、画像品質に優れた印刷物を得るには、上述した再結晶化を抑える必要があると考えられる。そこで本発明の前処理液は、凝集剤成分としてヒドロキシカルボン酸カルシウム塩（Ｂ－１）を必須としている。詳細は不明であるが、ヒドロキシ基を有するカルボン酸イオンは、系の変化、例えば乾燥に伴う液体成分の構成の変化があっても溶解性を維持しやすく、再結晶化を起こしにくいため、前処理液の使用条件によらず、画像品質に優れた印刷物が得られる。

なお、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩（Ｂ－１）を含むカルボン酸カルシウム塩（Ｂ）は、カルボキシル基やヒドロキシ基による水素結合を形成すると考えられる。この水素結合により、インキ中の固体成分との間に架橋が形成され、印刷物全体の粘弾性が好適化することで、耐ブロッキング性及びラミネート適性の一層の向上が実現できる。

以上のように、非浸透性基材に対して、混色滲みや色ムラが抑制され、べた埋まりや、画像及び文字の再現性も良く、更には耐ブロッキング性及びラミネート適性にも優れた印刷物を得るためには、上記の構成を有する前処理液が必須不可欠である。

続いて以下に、本発明の前処理液を構成する各成分について詳細に説明する。

＜樹脂粒子（Ａ）＞
本発明の前処理液は、樹脂粒子（Ａ）を含む。なお、本願における「樹脂粒子」とは、粒度分布測定機（例えば、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックＵＰＡＥＸ－１５０）を用い、動的光散乱法によって測定された、体積基準での累積５０％径値（メジアン径、Ｄ５０）が、５～１，０００ｎｍであるものを指す。

樹脂粒子（Ａ）は非浸透性基材への密着性、並びに、印刷物の耐ブロッキング性、ラミネート適性、耐擦過性等を向上させるとともに、カルシウムイオンとの比率を規定して使用することで、混色滲みや色ムラがなく、画像及び文字再現性にも優れた印刷物が得られる。

上述した通り、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、カルシウムイオンのミリモル量に応じて決定される。一方で、基材への密着性、印刷物の耐ブロッキング性を保持・向上させる点、更には、前処理液の塗工適性や保存安定性も向上させる点から、前処理液中に含まれる樹脂粒子の量は、３．５～１５質量％であることが好ましく、６～１２質量％であることであることが特に好ましい。

本発明では、樹脂粒子（Ａ）として任意の樹脂を使用することができる。使用できる樹脂の具体例として、ウレタン（ウレア）樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、オレフィン－（無水）マレイン酸樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、アミン樹脂、アミド樹脂、アミン－アミド樹脂、アミン－エピハロヒドリン樹脂、アミン－アミド－エピハロヒドリン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等が使用できる。なお、樹脂粒子（Ａ）として、上記群から選択される１種の樹脂のみを使用してもよいし、２種以上の樹脂を併用してもよい。
また本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。また、「ウレタン（ウレア）」は、ウレタンまたはウレタンウレアを意味する。ただし（メタ）アクリル樹脂には、構成単位として、スチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体に由来する構造が含まれていてもよい。

これらのうち、耐ブロッキング性やラミネート適性に優れた印刷物を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）として、（メタ）アクリル樹脂粒子、ウレタン（ウレア）樹脂粒子、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子からなる群より選択される少なくとも１種類を選択することが好ましい。

また、樹脂粒子（Ａ）として、界面活性剤や高分子分散剤を乳化剤として含むエマルジョン型の樹脂粒子を使用してもよいし、樹脂分子中に存在する酸基等の官能基により乳化剤を使用せずに液中に分散しているディスパージョン型の樹脂粒子を使用してもよい。例えば、樹脂粒子（Ａ）として（メタ）アクリル樹脂粒子やスチレン－（メタ）アクリル樹脂粒子を使用する場合、前処理液の保存安定性の観点から、エマルジョン型の樹脂粒子を使用することが好ましい。

樹脂粒子（Ａ）は、従来既知の合成方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品から選択する場合、例えば、パラゾールシリーズ（大原パラヂウム化学社製）；ユーコートシリーズ、パーマリンシリーズ（以上、三洋化成工業社製）；スーパーフレックスシリーズ、スーパーフレックスＥシリーズ（以上、第一工業製薬社製）；ＷＥＭシリーズ、ＷＢＲシリーズ（以上、大成ファインケミカル社製）；ハイドランシリーズ（ＤＩＣ社製）；ハイテックシリーズ（東邦化学工業社製）；スーパークロンシリーズ、アウローレンシリーズ（日本製紙社製）；ニチゴーポリエスターシリーズ（日本合成化学社製）；ＡＱＵＡＣＥＲシリーズ、Ｈｏｒｄａｍｅｒシリーズ（以上、ビックケミー社製）；タケラックシリーズ（三井化学社製）；パスコールシリーズ（明成化学工業社製）；アローベースシリーズ（ユニチカ社製）、ＮｅｏＣｒｙｌシリーズ、ＮｅｏＲｅｚシリーズ（以上、ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ社製）；アデカボンタイターＨＵＸシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）；ユリアーノシリーズ（荒川化学工業社製）；プラスコートシリーズ（互応化学工業社製）等が使用できる。

＜カルボン酸カルシウム塩（Ｂ）＞
本発明の前処理液は、凝集剤成分としてカルボン酸カルシウム塩（Ｂ）を複数含む。カルシウム塩は、他の多価金属イオンと比較して、イオン化傾向が大きくカチオンが発生しやすいうえ、凝集効果が大きく、更にはイオン半径が小さくインキ液滴中に拡散しやすいため、混色滲みが抑制される点で好適に使用される。またカルボン酸金属塩は、水への溶解度が小さく、インキ中への過剰な溶解が抑えられるため、重ね印刷や高印字率での印刷の際の混色滲みや色ムラが抑制できる。加えて、異種イオン効果に類似した効果により、前処理液中に十分な量の凝集剤成分が添加できるため、画像品質を落とすことなく、耐ブロッキング性及びラミネート強度が向上できる。

更に、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩（Ｂ－１）を使用し、乾燥後の再結晶化を抑えることで、重ね印刷時や、前処理液を完全に乾燥させた後の印刷であっても、凝集剤成分が瞬時に溶解しやすく、画像及び文字再現性に優れた印刷物を得ることが可能となるうえ、耐ブロッキング性及びラミネート適性の一層の向上も実現できる。

凝集剤成分の過剰な溶解を抑制することで、高印字率での印刷部や重ね印刷部の画像品質を向上させ、更には密着性等にも優れた印刷物を得るため、２０℃の水１００ｇに対するカルボン酸カルシウム塩（Ｂ）の溶解度は、１～３５ｇ／１００ｇＨ₂Ｏであることが好ましく、３～３０ｇ／１００ｇＨ₂Ｏであることが特に好ましい。

なお、本発明の前処理液で使用されるカルボン酸カルシウム塩（Ｂ）は、無水物であっても、水和物であってもよい。ただし上記の溶解度は、無水物における値を使用するものとする。

インキの凝集及び増粘を十分に引き起こし、優れた画像品質を有する印刷物が得られるとともに、樹脂粒子（Ａ）による、密着性及び後加工適性等の作用を阻害することがないという点から、前処理液１００ｇ中に含まれるカルシウムイオンのミリモル量をＣ（ｍｍｏｌ）としたとき、当該Ｃは１０～６０ｍｍｏｌであり、１５～５０ｍｍｏｌであることがより好ましく、２０～４０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。

樹脂粒子（Ａ）による密着性及び後加工適性の発現と、凝集剤成分による画像品質の向上とを両立し、密着性、画像品質、後加工適性のトレードオフの解消が可能となる観点から、前処理液１００ｇ中に含まれる樹脂粒子（Ａ）の量（固形分換算）をＲ（ｇ）としたとき、Ｒ／Ｃは０．１１～０．５０であり、０．２０～０．４０であることがより好ましい。

本発明の前処理液で使用できるカルボン酸カルシウム塩（Ｂ）の例として、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸カルシウム、安息香酸カルシウム、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム等が挙げられる。また上述した理由により、これらの中でも、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が３～３０ｇ／１００ｇＨ₂Ｏである、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウムからなる群から選択される１種以上が好適に使用できる。更に、同様の理由から、前処理液中に存在する複数のカルボン酸カルシウム塩（Ｂ）の全てが、上記好適に使用できるカルボン酸カルシウム塩の中から選択されることが好適である。

また、上述した通り、カルボン酸カルシウム塩（Ｂ）が形成する水素結合によって、印刷物全体の粘弾性が好適化され、耐ブロッキング性及びラミネート適性が向上するため、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩（Ｂ－１）中に含まれるヒドロキシ基の量によっても、上記特性は変化し得る。この観点から、本発明の前処理液では、前処理液１００ｇ中に含まれるヒドロキシカルボン酸カルシウム塩（Ｂ－１）由来のヒドロキシ基のモル量をＨ_B1（ｍｍｏｌ）としたとき、当該Ｈ_B1が５～４８（ｍｍｏｌ）であることが好ましく、７～３８（ｍｍｏｌ）であることがより好ましく、９～２８（ｍｍｏｌ）であることが特に好ましい。

なお、乳酸カルシウムが３質量％含まれる前処理液を例にとって、上記Ｈ_B1の算出方法を説明する。乳酸カルシウムの分子量は２１８．２、乳酸カルシウム１分子中に存在するヒドロキシ基の数は２個（乳酸カルシウム１分子中に乳酸イオンが２つ存在するため）であるため、Ｈ_B1は｛（３÷２１８．２）×２｝×１０００≒２７．５（ｍｍｏｌ）となる。

＜水＞
本発明の前処理液に含まれる水の含有量は、前処理液全量に対して４０～９０質量％であることが好ましく、６０～８０質量％であることがより好ましい。水は、樹脂粒子（Ａ）、カルボン酸カルシウム塩（Ｂ）等の、本発明の前処理液に必須である材料の相互溶解性を高めることができ、当該前処理液の保存安定性を向上させるためには欠かせない材料である。

＜界面活性剤＞
非浸透性基材上に均一に塗工するという観点から、本発明の前処理液は界面活性剤を含むことが好ましい。また上記界面活性剤として、シロキサン系、アセチレンジオール系、アクリル系、ポリオキシアルキルエーテル系等の界面活性剤が好適に使用できる。特に、樹脂粒子（Ａ）及びカルボン酸カルシウム塩（Ｂ）による効果の発現を阻害しないという点から、アセチレンジオール系界面活性剤、及び／または、シロキサン系界面活性剤を使用することが好ましい。

アセチレンジオール系界面活性剤として、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、ヘキサデカ－８－イン－７，１０－ジオール、６，９－ジメチル－テトラデカ－７－イン－６，９－ジオール、７，１０－ジメチルヘキサデカ－８－イン－７，１０－ジオール、並びに、そのエチレンオキサイド、及び／または、プロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

なお、アセチレンジオール系界面活性剤の市販品を例示すると、日信化学工業社製の、サーフィノール６１、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ－５０、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ－Ｆ、ダイノール６０４、６０７、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ－００１、ＰＤ－００２Ｗ、ＰＤ－００４、ＰＤ－００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００（日信化学工業社製）等が挙げられる。

またシロキサン系界面活性剤の市販品を例示すると、ＢＹ１６－２０１、ＦＺ－７７、ＦＺ－２１０４、ＦＺ－２１１０、ＦＺ－２１６２、Ｆ－２１２３、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４１０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４３２、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４３５、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４４０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４５０、ＴＥＧＯＴｗｉｎ４０００、ＴＥＧＯＴｗｉｎ４１００、ＴＥＧＯＷｅｔ２５０、ＴＥＧＯＷｅｔ２６０、ＴＥＧＯＷｅｔ２７０、ＴＥＧＯＷｅｔ２８０（エボニックデグサ社製）、ＳＡＧ－００２、ＳＡＧ－５０３Ａ（日信化学工業社製）、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０（ビックケミー社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６００４、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１３、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１６、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０４３、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業社製）等が挙げられる。

上記列挙した界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の前処理液における界面活性剤の含有量は、前処理液全量に対して０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～８質量％であることがより好ましく、０．５～６質量％であることが更に好ましい。

＜有機溶剤＞
本発明の前処理液は、更に有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤を併用することで、凝集剤成分及び界面活性剤の溶解性、並びに、前処理液の乾燥性及び濡れ拡がり性を好適なものに調整できる。なお本実施形態の前処理液では、有機溶剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

使用できる有機溶剤に特に制限はないが、水溶性の有機溶剤を含むことが好ましい。なお本願において「水溶性の有機溶剤」とは、２５℃で液体であり、かつ、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上であるものを指す。

本実施形態の前処理液が有機溶剤を含む場合、樹脂粒子、凝集剤成分、界面活性剤との親和性が高く、前処理液の保存安定性が向上する観点から、分子構造中にヒドロキシ基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。分子構造中にヒドロキシ基を１個以上含む水溶性有機溶剤として、１価アルコール系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤等のヒドロキシ基を１個有する水溶性有機溶剤；アルカンジオール系溶剤、ポリアルキレングリコール系溶剤等のヒドロキシ基を２個有する水溶性有機溶剤；並びに、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、ジグリセリン等のヒドロキシ基を３個以上有する水溶性有機溶剤がある。これらの中でも、分子構造中にヒドロキシ基を１個または２個有する水溶性有機溶剤を使用することがより好ましく、後述する理由により、少なくとも分子構造中にヒドロキシ基を１個有する水溶性有機溶剤を含むことが特に好ましい。

また、非浸透性基材に対して均一に付与でき、かつ、密着性や画像品質に優れた印刷物を好適に得ることができる観点から、分子構造中にヒドロキシ基を１個以上含む水溶性有機溶剤として、１気圧下における沸点が７５～２００℃であるものを選択することが好ましく、７５～１８０℃であるものを選択することがより好ましく、８０～１６０℃であるものを選択することが更に好ましい。なお上記の「１気圧下における沸点」は、従来既知知の方法、例えば示差熱分析（ＤＴＡ）法や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法等によって測定される値である。

更に、上記の水溶性有機溶剤の沸点の選択の場合と同様の理由から、前処理液中が有機溶剤を２種以上含む場合、それらの有機溶剤の、１気圧下における沸点の加重平均値は、７５～２００℃であることが好ましく、７５～１８０℃であることがより好ましく、８０～１６０℃であることが更に好ましい。なお上記の「沸点の加重平均値」とは、１気圧下における沸点と、有機溶剤全量に対する質量割合との乗算値を、それぞれの有機溶剤について足し合わせることで得られる値である。

一方、本発明の前処理液は、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩（Ｂ－１）を含む、複数のカルボン酸カルシウム塩（Ｂ）を含む。また上述した通り、これらのカルボン酸カルシウム塩（Ｂ）は、水素結合を形成する。この水素結合は、耐ブロッキング性及びラミネート適性といった後加工適性の向上の観点では好ましいものであるが、一方で前処理液の乾燥前から過剰量の水素結合が存在すると、当該前処理液の乾燥に悪影響を与えてしまう恐れがある。そして前処理液の乾燥性が悪化すると、混色滲みや色ムラの発生といった画像品質の悪化や、非浸透性基材に対する密着性の低下といった問題が発生する恐れがある。

以上より本発明の前処理液は、乾燥して前処理液層を形成するまでの間、過剰量の水素結合を阻害するように機能し、乾燥後の前処理液層における水素結合の形成状況を好適なものとすることで、後加工適性と、画像品質及び密着性との両立を実現する観点から、有機溶剤として、水素結合を形成し得るヒドロキシ基を１個のみ有する、分子構造中にヒドロキシ基を１個有する水溶性有機溶剤（１価アルコール系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤等）が特に好ましく選択される。また本発明者らによる検討の結果、水素結合量を好適化させる観点から、ヒドロキシカルボン酸イオンの含有モル量と、分子構造中にヒドロキシ基を１個有する水溶性有機溶剤の含有モル量との比が、（ヒドロキシカルボン酸イオンの含有モル量／分子構造中にヒドロキシ基を１個有する水溶性有機溶剤の含有モル量）＝０．０８～０．４であることが好適であり、０．１～０．３５であることが特に好適である。

前処理液中の有機溶剤の含有量の総量は、当該前処理液全量に対して１～５０質量％であることが好ましく、２～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。有機溶剤の含有量を上記範囲内とすることで、ヒドロキシ基を有する、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩（Ｂ－１）の親和性の向上が実現でき、結果として前処理液の保存安定性及び印刷物の画像品質が向上する。また、前処理液の付与方法によらず、長期に渡って、印刷欠陥を起こすことのない安定かつ均一な付与が可能となる。

＜その他材料＞
本発明の前処理液は、上述した材料の他、必要に応じてｐＨ調整剤、着色剤、粘度調整剤、防腐剤等の材料を添加してもよい。

（ｐＨ調整剤）
例えば、本発明の前処理液は、当該前処理液の付与に使用される装置（前処理液付与装置）に含まれる部材へのダメージの低減、及び、経時でのｐＨ変動の抑制による前処理液の保存安定性の向上の観点で、ｐＨ調整剤を含んでもよい。当該ｐＨ調整剤として使用できる材料に制限はなく、また１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

例えば、前処理液を塩基性化させる場合には、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を使用することができる。また、酸性化させる場合には、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グルコン酸等のカルボン酸等を使用することができる。

上述した効果を有効に発現させる観点から、ｐＨ調整剤の配合量は、前処理液全量に対して０．０１～５質量％とすることが好ましく、０．０５～３質量％とすることがより好ましい。

＜着色剤＞
本発明の前処理液は、顔料や染料等の着色剤を実質的に含まないことが好ましい。着色剤を含まず、実質的に透明な前処理液を用いることで、基材特有の色味や透明感を活かした印刷物を得ることができる。なお、本願において「実質的に含まない」とは、本発明の効果の発現を妨げる程度まで、当該材料を意図的に添加することを認めないことを表すものであり、例えば、不純物や副生成物としての意図せぬ混入まで排除するものではない。具体的には、前処理液全量に対し、当該材料を２．０質量％以上含まないことであり、好ましくは１．０質量％以上含まないことであり、より好ましくは０．５質量％以上含まないことであり、特に好ましくは０．１質量％以上含まないことである。

一方、別の好ましい実施形態では、前処理液は、着色剤として白色顔料を含む。白色の前処理液を、有色及び／または透明な基材に対して用いることで、鮮明性及び視認性に特段に優れ、画像品質の良好な印刷物を得ることができる。前処理液が白色顔料を含む場合、白色顔料として、従来から既知の材料、例えば酸化チタンを用いることができる。

＜前処理液の物性＞
本発明の前処理液は、２５℃における粘度が５～２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～１８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８～１６０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、８～１４０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記粘度範囲を満たす前処理液は、非浸透性基材に対してムラなく塗工できるため、画像品質、密着性、耐ブロッキング性、及び、ラミネート適性に優れた印刷物となる。なお前処理液の粘度は、処理液の粘度に応じて、例えばＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）またはＢ型粘度計（東機産業社製ＴＶＢ１０形粘度計）を用いて測定できる。

また、本発明の前処理液の静的表面張力は、非浸透性基材上における好適な濡れ拡がり性を付与し、均一でムラのない前処理液層を形成することで、画像品質、密着性、耐ブロッキング性、及び、ラミネート適性に優れた印刷物を得るという観点から、２０～４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２１～３７ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２２～３５ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、本明細書における静的表面張力は、上述した水溶性有機溶剤の表面張力と同様にして測定することができる。

＜前処理液の製造方法＞
上述した成分からなる本発明の前処理液は、例えば、樹脂粒子（Ａ）、カルボン酸カルシウム塩（Ｂ）、及び、必要に応じて、有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等、上記で挙げた材料を加え、攪拌及び混合したのち、必要に応じて濾過することで製造される。ただし、前処理液の製造方法は上記の方法に限定されるものではない。例えば着色剤として白色顔料を使用する場合、あらかじめ、白色顔料と水とを含む白色顔料分散液を作製したのち、樹脂粒子（Ａ）、及び、カルボン酸カルシウム塩（Ｂ）と混合してもよい。
なお、攪拌及び混合する際は、必要に応じて混合物を４０～１００℃の範囲で加熱してもよい。その際、樹脂粒子（Ａ）の最低造膜温度（ＭＦＴ）以下の温度で加熱することが好ましい。

＜水性インクジェットインキ＞
本発明の前処理液は、１種類以上の水性インクジェットインキと組み合わせ、インキセットの形態で使用できる。好ましくは、上記水性インクジェットインキは、顔料と、水溶性有機溶剤と、水とを含む。また更に、バインダー樹脂、界面活性剤等を含んでもよい。

水性インクジェットインキに含まれる顔料は、発色性や耐光性に優れ、画像品質に優れた印刷物が得られる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４等のブルー顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、１６６、１８５、２０２、２０９、２６６、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等のレッド顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、７４、１２０、１８０、１８５、及び２１３等のイエロー顔料；
カーボンブラック等のブラック顔料；
酸化チタン等のホワイト顔料；
等が好ましく使用できる。

また、水性インクジェットインキに含まれる水溶性有機溶剤は、前処理液との相溶性及び親和性が向上できる観点から、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤と、アルカンジオール系溶剤及び／またはポリアルキレングリコール系溶剤とを含有することが好ましい。

その際、本発明の前処理液と組み合わせて使用した際に、高速印刷及び／または重ね印刷であっても画像品質に優れた印刷物を得ることができるとともに、吐出安定性も優れたものになるという観点から、水性インクジェットインキに含まれる水溶性有機溶剤の、１気圧下における沸点の加重平均値を、１４５～２１５℃とすることが好ましく、１５０～２００℃とすることがより好ましく、１５５～１９０℃とすることが特に好ましい。また、前処理液と組み合わせた際、混色滲み等の画像品質の欠陥がなく、耐ブロッキング性も良好な印刷物が得られる観点から、１気圧下における沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶媒の量を、水性インキ全量に対し５質量％以下（０質量％でもよい）とすることが好ましく、２質量％以下（０質量％でもよい）とすることが特に好ましく、１質量％以下（０質量％でもよい）とすることが特に好ましい。

また、水性インクジェットインキが界面活性剤を含む場合、アセチレンジオール系の界面活性剤を使用することが好ましい。その際、界面活性剤の添加量としては、水性インクジェットインキ全量に対して、０．０１～５．０質量％とすることが好ましく、０．０５～３．０質量％とすることが更に好ましい。なお、アセチレンジオール系界面活性剤として使用できる市販品の具体例は、上記列挙した、前処理液に使用できる市販品と同様である。

＜印刷物の製造方法＞
本発明の前処理液と、上記水性インクジェットインキとを組み合わせて印刷物を製造する方法として、非浸透性基材に前処理液を付与したのち、当該非浸透性基材上に、水性インクジェットインキを印刷する方法がある。
好ましくは、上記水性インクジェットインキは、非浸透性基材上の、前処理液が付与された部分に、１パスインクジェット印刷方式によって印刷される。また好ましくは、水性インクジェットインキを印刷したのち、前処理液及び当該水性インクジェットインキが印刷された非浸透性基材を乾燥する工程を経て、印刷物が製造される。

本願において「１パスインクジェット印刷方式」とは、停止している基材に対しインクジェットヘッドを一度だけ走査させる、または、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を一度だけ通過させて印刷する方法であり、印刷されたインキの上に再度インキが印刷されることがない。ただし、インクジェットヘッドを走査させる場合、インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、本発明では、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を通過させる方法が好ましく用いられる。

以下に、上述した印刷物の製造方法について、工程ごとの詳細を説明する。

＜前処理液の付与方法＞
非浸透性基材上に前処理液を付与する方法として、インクジェット印刷のように基材に対して非接触で印刷する方式と、基材に対し前処理液を当接させて塗工する方式のどちらを採用してもよい。また、前処理液の付与方法として、前処理液を当接させて塗工する方式を選択する場合、オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーター等の形式が好適に使用できる。

＜前処理液付与後の乾燥方法＞
前処理液を非浸透性基材に付与したのち、当該非浸透性基材を乾燥させ、基材上の前処理液を乾燥させたのち、水性インクジェットインキを印刷してもよいし、基材上の前処理液が完全に乾燥する前に、水性インクジェットインキを印刷してもよい。一実施形態において、水性インクジェットインキを印刷する前に前処理液を完全に乾燥させる、すなわち、前処理液の液体成分が実質的に除去された状態とすることが好ましい。前処理液が完全に乾燥した後で水性インクジェットインキを印刷することで、後から着弾する水性インクジェットインキが乾燥不良を起こすことなく、画像品質、ラミネート適性、及び、耐擦性に優れた印刷物が得られるためである。

また、前処理液の乾燥方法にも特に制限はなく、例えば加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法など、従来既知の方法を挙げることができる。上記の乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよいが、非浸透性基材へのダメージを軽減し効率よく乾燥させるため、熱風乾燥法を用いることが好ましい。また、基材へのダメージや前処理液中の液体成分の突沸を防止する観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５～１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０～１５０℃とすることが好ましい。

＜水性インクジェットインキの印刷方法＞
水性インクジェットインキは、非浸透性基材上の前処理液を付与した部分に、１パスインクジェット印刷により印刷することが好適である。なお、１パスインクジェット印刷で用いるインクジェットヘッドの設計解像度は、画像品質に優れた画像が得られる点から、６００ｄｐｉ（ＤｏｔｓＰｅｒＩｎｃｈ）以上であることが好ましく、７２０ｄｐｉ以上であることがより好ましい。

＜水性インクジェットインキ印刷後の乾燥方法＞
水性インクジェットインキを印刷したあと、当該水性インクジェットインキ、及び、未乾燥の前処理液を乾燥させるため、水性インクジェットインキが印刷された非浸透性基材を乾燥する工程を含むことが好ましい。なお好適に用いられる乾燥方法は、上記前処理液の場合と同様である。

＜前処理液、及び水性インクジェットインキの付与量＞
前処理液の付与量に対する水性インクジェットインキの印刷量の比は、０．１以上１０以下とすることが好ましい。なお上記の比としてより好ましくは０．５以上９以下であり、特に好ましくは１以上８以下である。両者の比を上記範囲に収めることにより、基材の風合いの変化を起こすことなく、画像品質に優れた印刷物が得られる。

＜非浸透性基材＞
本発明の前処理液は、非浸透性基材に対して好適に使用できる。また非浸透性基材として、従来から既知のものを任意に用いることができ、例えば、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムの様な熱可塑性樹脂基材や、アルミニウム箔の様な金属基材等が使用できる。上記列挙した基材は表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの基材の２種以上を互いに貼り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けても良く、また印刷後、印字面に粘着層などを設けても良い。また本発明の前処理液を用いて印刷物を製造する際の基材の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。

中でも、本発明の前処理液の機能を十分に発現させるために、非浸透性基材が熱可塑性樹脂基材であることが好ましく、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムであることが特に好ましい。

また、本発明の前処理液をムラなく均一に塗工するとともに、密着性を特段に向上させる観点から、上記に例示した非浸透性基材に対し、コロナ処理やプラズマ処理といった表面改質方法を施すことも好ましい。

＜コーティング処理＞
本発明の前処理液を用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理することができる。コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工または印刷や、ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法などによるラミネート加工などが挙げられ、いずれを選択してもよいし、複数を組み合わせても良い。

なお、コーティング用組成物を塗工・印刷することによって印刷物にコーティング処理を施す場合、その塗工または印刷方法として、インクジェット印刷のように基材に対して非接触で印刷する方式と、基材に対しコーティング用組成物を当接させて塗工する方式のどちらを採用してもよい。

また印刷物にラミネート加工を施す場合、シーラント基材をラミネートするために使用する接着剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の混合物により構成されることが好ましい。

上記ポリオール成分とは、水酸基を有する樹脂成分であり、塗工性や印刷物界面への濡れ拡がり性及び浸透性、エージング後に発現するラミネート強度を鑑み、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂が好ましく用いられる。中でも、本発明の前処理液を用いて得られる印刷物の界面、例えば印刷層（印字部）や前処理液層（非印字部）に対する濡れ拡がり性が良好であり、更にラミネート加工された印刷物（積層体）のラミネート強度にも優れる点から、ポリオール成分がポリエステルポリオールを含有することが好ましい。なお、上記ポリオール成分は単一成分でも構わないし、複数成分を併用してもよい。

またポリイソシアネート成分は、上記ポリオール成分と反応しウレタン結合を形成することで、接着剤層を高分子量化させ、ラミネート強度を向上させる。中でも、ポリオール成分との相溶性、本発明の前処理液を用いて得られる印刷物の界面に対する濡れ拡がり性、並びに、ラミネート加工された印刷物（積層体）のラミネート強度の観点から、ポリイソシアネート成分が、イソシアネート基末端のポリエーテル系ウレタン樹脂を含有することが好ましい。また上記と同様の観点から、上記ポリイソシアネート成分の配合量は、ポリオール成分に対して５０～８０質量％であることが好ましい。なお、上記ポリイソシアネート成分は単一成分でも構わないし、複数成分を併用してもよい。

また、ラミネート加工に使用するシーラント基材として、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムや直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムなどの、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムが例示できる。また酸化アルミニウムなどの金属（酸化物）蒸着層を形成したフィルムを使用してもよい。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明の前処理液、及び、当該前処理液と水性インクジェットインキとを含むインキセットを用いた印刷物の製造方法を更に具体的に説明する。なお、以下の記載において「部」及び「％」とあるものは、特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。

＜前処理液１の製造例＞
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温（２５℃）にて１時間混合したのち、５０℃に加温し、更に１時間混合した。その後、混合物を室温まで冷却したのち、孔径１００μｍのナイロンメッシュにて濾過を行うことで、前処理液１を得た。なお、下記材料の詳細については後述する。
・ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１９０ １６．７部
・ハイテックＥ－６４００ ３．３部
・ギ酸カルシウム ３．０部
・乳酸カルシウム ２．０部
・２－プロパノール ５．０部
・サーフィノール４４０ １．０部
・プロキセルＧＸＬ ０．０５部
・イオン交換水 ６８．９５部

＜前処理液２～６７の製造例＞
表１に記載の材料を使用した以外は、前処理液１と同様の方法により、前処理液２～６７を製造した。

なお、表１に記載した商品名及び略称の詳細は、以下の通りである。
・ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ－１１２７：ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ社製（メタ）アクリル樹脂粒子、固形分４４％）
・ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１８８：ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ社製（メタ）アクリル樹脂粒子、固形分４４．５％
・ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１９０：ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ社製（メタ）アクリル樹脂粒子、固形分４５％
・ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－６００：ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ社製ウレタン（ウレア）樹脂粒子、固形分３３％
・ＮｅｏＲｅｚ Ｒ－９６２１：ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ社製ウレタン（ウレア）樹脂粒子、固形分３８％
・スーパーフレックス３００：第一工業製薬社製ウレタン（ウレア）樹脂粒子、固形分３０％
・スーパーフレックス４６０：第一工業製薬社製ウレタン（ウレア）樹脂粒子、固形分３８％
・ＷＥＭ－３０００：大成ファインケミカル社製ウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子、固形分３２．５％）
・プラスコートＺ－８８０：互応化学工業社製（水溶性ポリエステル樹脂、固形分２５％）
・プラスコートＺ－３３１０：互応化学工業社製（水溶性ポリエステル樹脂、固形分２５％）
・ハイテックＥ－６４００：東邦化学社製ポリオレフィン樹脂粒子、固形分３５％
・アローベースＳＢ－１２３０Ｎ：ユニチカ社製ポリオレフィン樹脂粒子、固形分２５％
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（１価アルコール系溶剤、１気圧下における沸点＝８３℃）
・ＥｔＯＨ：エチルアルコール（１価アルコール系溶剤、１気圧下における沸点＝７８℃）
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、１気圧下における沸点＝１２１℃）
・ＭＢ：３－メトキシブタノール（１価アルコール系溶剤、１気圧下における沸点＝１５０℃）
・１，２ＰＤ：１，２－プロパンジオール（アルカンジオール系溶剤、１気圧下における沸点＝１８８℃）
・１，３ＢＤ：１，３－ブタンジオール（アルカンジオール系溶剤、１気圧下における沸点＝２０８℃）
・ＳＦ１０４：サーフィノール１０４（日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤）
・ＳＦ４４０：サーフィノール４４０（日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤）
・ＳＦ４８５：サーフィノール４８５（日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤）
・ＢＹＫ３４９：ビックケミー社製シロキサン系界面活性剤
・プロキセルＧＸＬ：１，２－ベンゾイソチアゾール－３－オンのジプロピレングリコール溶液（固形分２０％、アーチケミカルズ社製防腐剤）

＜水性インクジェットインキの製造＞
＜顔料分散樹脂１の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱したのち、重合性単量体としてスチレン４５部、アクリル酸３０部、ラウリルメタクリレート２５部、並びに、重合開始剤としてＶ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）６部、の混合物を、２時間かけて滴下した。また滴下終了後、反応容器内を１１０℃に維持して３時間重合反応を継続させた後、Ｖ－６０１を０．６部添加し、更に１１０℃下で１時間重合反応を続けた。その後、反応容器内を室温（２５℃）まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して、反応生成物中の酸基を完全に中和したのち、水を１００部添加した。その後、反応生成物を含む混合物を１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させブタノールを留去し、更に、水を加えて固形分が３０％になるように調整することで、顔料分散樹脂１の水性化溶液（水性溶媒と、前記水性溶媒に分散及び／または溶解した成分とを含む溶液）を得た。なお、ＦＯＸ式により算出した、顔料分散樹脂１の理論酸価は２３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ブラック顔料分散液の製造例＞
カーボンブラック（オリオンエンジニアドカーボンズ社製「ＰｒｉｎｔｅＸ８５」）を１５部と、上記の顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を１０部と、水を７５部とを、撹拌機を備えた混合容器中に投入し、１時間プレミキシングを行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、容積０．６Ｌ）を用いて循環分散を行い、ブラック顔料分散液を製造した。

＜シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液の製造例＞
以下に示した顔料を使用した以外は、上記ブラック顔料分散液と同様の方法により、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液を得た。
・シアン：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
・マゼンタ：ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）と、東京色材工業社製トーシキレッド１５０ＴＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０）とを等量ずつ混合したもの
・イエロー：ＢＡＳＦ社製Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ １１５５（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５）

＜ホワイト顔料分散液の製造例＞
酸化チタン（石原産業社製「タイペークＣＲ－６０」）を５０部と、顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を２０部と、水を３０部とを、撹拌機を備えた混合容器中に投入し、１時間プレミキシングを行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、容積０．６Ｌ）を用いて循環分散を行い、ホワイト顔料分散液を製造した。

＜ブラックインキ１（Ｋ１）の製造例＞
ブラック顔料分散液を３３．３部、特開２０２０－１８０１７８号公報の実施例に記載された方法で製造した、バインダー樹脂２８の水性化溶液（固形分３０％）を１３．４部、１，２－プロパンジオールを２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４部、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０（エボニック社製ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤）を１．５部、及び、サーフィノール４６５（日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤）１部、を混合容器に順次投入したのち、添加量の総量が１００部になるように水を加え、攪拌機で十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、ブラックインキ１（Ｋ１）を作製した。

＜シアンインキ１（Ｃ１）、マゼンタインキ１（Ｍ１）、イエローインキ１（Ｙ１）、ホワイトインキ１（Ｗ１）の製造例＞
ブラック顔料分散液の代わりに、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液、ホワイト顔料分散液を使用した以外は、上記ブラックインキ１と同様の方法により、シアンインキ１（Ｃ１）、マゼンタインキ１（Ｍ１）、イエローインキ１（Ｙ１）、ホワイトインキ１（Ｗ１）を得た。なお、Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１、Ｗ１のセットをインクジェットインキセット１として、以下の評価に使用した。

＜前処理液を付与したフィルム基材の作製例＞
オーエスジーシステムプロダクツ社製ノンワイヤーバーコーター２５０－ＯＳＰ－０２を用い、下記フィルム基材に、上記で作成した前処理液をウェット膜厚２．０±０．２μｍとなるように塗工したのち、塗工後のフィルム基材を７０℃のエアオーブンに投入して２分間乾燥させることで、前処理液を付与したフィルム基材を作製した。

（評価に使用したフィルム基材）
・ＯＰＰ：三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＯＰＵ－１」（厚さ２０μｍ）
・ＰＥＴ：フタムラ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＦＥ２００１」（厚さ１２μｍ）

＜印刷物の作製例１＞
基材を搬送できるコンベヤの上部に、インクジェットヘッド「ＫＪ４Ｂ－１２００」（京セラ社製、設計解像度１，２００ｄｐｉ）を４個設置し、上記で製造した水性インクジェットインキセット１のうちホワイトインキ１を除く４色を、基材の搬送方向に対して上流側に設置したインクジェットヘッドから、Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の順番になるように充填した。次いで、上記で作製した、前処理液を付与したフィルム基材をコンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させた。その後、フィルム基材がインクジェットヘッドの設置部を通過する際に、各インキを、それぞれドロップボリューム２ｐＬで吐出し、画像を印刷した。そして、印刷後速やかに、あらかじめ７０±１℃に加熱しておいた実験用ホットプレートに印刷物を載せ、３分間乾燥させることで、４Ｃ印刷物を作製した。

なお４Ｃ印刷物の画像として、５ｃｍ×１０ｃｍの印字率１００％べたパッチが、ＣＭＹＫの順番で隣接した画像（以下、「べたパッチ画像」と呼ぶ）、及び、総印字率（各色の印字率の合計）を４０～３２０％まで連続的に変化させた４色（ＣＭＹＫ）画像（以下、「グラデーション画像」と呼ぶ。なお、各総印字率における、各色の印字率は同一である）の２種類を準備し、それぞれの印刷物を作製した。

＜印刷物の作製例２＞
基材を搬送できるコンベヤの上部に、インクジェットヘッド「ＫＪ４Ｂ－１２００」（京セラ社製、設計解像度１，２００ｄｐｉ）を４個設置し、上記で製造した水性インクジェットインキセット１のうちホワイトインキ１を除く４色を、基材の搬送方向に対して上流側に設置したインクジェットヘッドから、Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の順番になるように充填した。次いで、上記で作製した、前処理液を付与したフィルム基材をコンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させた。その後、フィルム基材がインクジェットヘッドの設置部を通過する際に、各インキを、それぞれドロップボリューム２ｐＬで吐出し、画像を印刷した。そして、印刷後速やかに、あらかじめ７０±１℃に加熱しておいた実験用ホットプレートに印刷物を載せ、３分間乾燥させることで、印刷物を作製した。
次いで、搬送方向に対し最も上流側にあるインクジェットヘッドに充填されているインキ（Ｋ１）を、ホワイトインキ１に置換した。その後、乾燥後の印刷物を再度コンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させた。そして印刷物がインクジェットヘッドの設置部の下方を通過する際に、最も上流側にあるインクジェットヘッドのみから、ホワイトインキ１をドロップボリューム２ｐＬで吐出し、印字率１００％のべた画像を印刷した。なおこの際、印刷物に完全に重なるようにべた画像を印刷した。そして印刷後速やかに、あらかじめ７０±１℃に加熱しておいた実験用ホットプレートに印刷物を載せ、３分間乾燥させることで、５Ｃ印刷物を作製した。

なお、印刷物の作製例２において、Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の４色のインキを用いて作製した印刷物の画像として、べたパッチ画像（以下、当該べたパッチ画像を用いて作製した５Ｃ印刷物を「５Ｃべたパッチ画像」と呼ぶ）；ＪＩＳ Ｘ ９２０１高精細カラーディジタル標準画像データ(ＣＭＹＫ／ＳＣＩＤ)の自然画像Ｎ１（ポートレート）（以下、当該自然画像Ｎ１を用いて作製した５Ｃ印刷物を「５Ｃポートレート画像」と呼ぶ）；及び、各色ごとに、平仮名と漢字が混ざった、４ポイントのＭＳ明朝体からなる文字を印刷した画像（以下、当該文字画像を用いて作製した５Ｃ印刷物を「５Ｃ文字画像」と呼ぶ）；の３種類を準備し、それぞれの印刷物を作製した。

［実施例１～５１、比較例１～１６］
上記で製造した前処理液のそれぞれについて、インクジェットインキセット１と組み合わせて印刷物を作製した。この印刷物を使用して、下記の評価を行った。また評価結果は、表２に示した通りであった。

＜評価１：混色滲みの評価＞
上記方法に基づき、２５ｍ／分、５０ｍ／分、７５ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で、ＯＰＰフィルム基材に対しグラデーション画像を印刷した。そして、当該グラデーション画像印刷物のドット形状を、光学顕微鏡を用いて２００倍で観察することで、混色滲みの評価を行った。評価基準は以下の通りとし、◎、〇、△を実使用上可能とした。
◎：７５ｍ／分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られなかった
〇：７５ｍ／分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、５０ｍ／分で印刷した印刷物では見られなかった
△：５０ｍ／分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、２５ｍ／分で印刷した印刷物では見られなかった
×：２５ｍ／分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られた

＜評価２：べた埋まりの評価＞
上記方法に基づき、２５ｍ／分、５０ｍ／分、７５ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で、ＯＰＰフィルム基材に対しべたパッチ画像を印刷した。そして、当該べたパッチ印刷物の非印刷面に白色台紙を貼り合わせたのち、目視にて白抜けの程度を観察することで、べた埋まりの評価を行った。評価基準は以下の通りとし、◎、〇、△を実使用上可能とした。
◎：７５ｍ／分で印刷した印刷物で、白抜けが見られなかった
〇：７５ｍ／分で印刷した印刷物で白抜けが見られたが、５０ｍ／分で印刷した印刷物では見られなかった
△：５０ｍ／分で印刷した印刷物で白抜けが見られたが、２５ｍ／分で印刷した印刷物では見られなかった
×：２５ｍ／分で印刷した印刷物で、白抜けが見られた

＜評価３：文字再現性の評価＞
上記方法に基づき、５０ｍ／分のコンベア駆動速度条件で、ＯＰＰフィルムに対し５Ｃ文字画像を印刷した。そして、当該５Ｃ文字画像印刷物の文字の形状を目視にて観察することで、文字再現性の評価を行った。評価基準は下記の通りとし、◎、〇、△を実使用上可能とした。
◎：全色とも文字として認識できたうえ、文字のかすれ、文字太り、文字潰れ等のない、想定通りの文字画像が再現できた
〇：全色とも文字として認識できたものの、一部の文字画像に、わずかに、文字のかすれ、文字太り、文字潰れ等が見られた
△：全色とも文字として認識できたものの、一部の文字画像に、明らかに、文字のかすれ、文字太り、文字潰れ等が見られた
×：判読が困難な文字が存在した

＜評価４：重ね画像品質の評価＞
上記方法に基づき、２５ｍ／分、５０ｍ／分、７５ｍ／分のコンベア駆動速度条件で、ＯＰＰフィルムに対し５Ｃポートレート画像を印刷した。そして、当該５Ｃポートレート画像印刷物の非印字面側から光学顕微鏡を用いて２００倍で観察し、白抜けの程度、ドット形状の程度、及び、混色の有無を総合的に判断することで、重ね画像品質の評価を行なった。評価結果は以下の通りとし、◎、〇、△を実使用上可能とした。
◎：７５ｍ／分で印刷した印刷物で、白抜け及びドット形状の乱れがどちらも観察されず、また、混色も見られなかった。
〇：７５ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け、ドット形状の乱れ、混色のうち１つ以上が観察されたが、５０ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け及びドット形状の乱れがどちらも観察されず、また、混色も見られなかった。
△：５０ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け、ドット形状の乱れ、混色のうち１つ以上が観察されたが、２５ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け及びドット形状の乱れがどちらも観察されず、また、混色も見られなかった。
×：２５ｍ／分で印刷した印刷物で、白抜け、ドット形状の乱れ、混色のうち１つ以上が観察された。

＜評価５：密着性の評価＞
上記方法に基づき、５０ｍ／分のコンベア駆動速度条件で、ＯＰＰフィルムに対し５Ｃべたパッチ画像を印刷した。次いで、当該５Ｃべたパッチ画像印刷物の印刷面の４箇所に、それぞれ各色のべたパッチが含まれるようにニチバン社製セロハンテープ（幅１８ｍｍ）をしっかり貼り付けた。そして、セロハンテープの端を持ち、６０度の角度を保ちながら瞬間的に引き剥がし、当該セロハンテープを剥がした後の印刷物の表面、及び、当該セロハンテープの粘着面を目視で確認することで、密着性を評価した。評価基準は以下の通りとし、◎、〇、△を実使用上可能とした。なお表２記載の評価結果は、評価を実施した４色のうち最も評価が悪かった色について記載した。
◎：セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離部分の面積が、５％未満であった
〇：セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離部分の面積が、５％以上１０％未満であった
△：セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離部分の面積が、１０％以上２０％未満であった
×：セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離部分の面積が、２０％以上であった

＜評価６：耐ブロッキング性の評価＞
上記方法に基づき、５０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で、ＯＰＰフィルムに対しべたパッチ画像を印刷した。当該べたパッチ画像印刷物のうちの、ブラックインキ１印刷部を、４ｃｍ×４ｃｍ角に切り出した。その後、切り出したブラックインキ１の印刷面と、印刷に使用したものと同じフィルムの非印刷面（フィルム裏面）とを重ね合わせたものを試験片として、定荷重式永久歪試験機（テスター産業社製）を用いてブロッキング試験を実施した。ブロッキング試験の環境条件は、荷重１０ｋｇ／ｃｍ²、温度４０℃、湿度８０％ＲＨ、静置時間２４時間とし、２４時間経過後、９０度の角度を保ちながら、重ねたフィルムを瞬間的に引き剥がし、剥がした後の印刷面を目視で確認することで、耐ブロッキング性を評価した。評価基準は以下の通りとし、◎、〇、△評価を実使用上可能とした。
◎：後から重ね合わせたフィルムに対する印刷面の取られは全くなく、剥離抵抗もなかった
〇：後から重ね合わせたフィルムに対する印刷面の取られは全くなかったが、剥離時にわずかな抵抗があった
△：後から重ね合わせたフィルムに対する印刷面の取られが、重ね合わせた全面積中３０％以下であった
×：後から重ね合わせたフィルムに対する印刷面の取られが、重ね合わせた全面積中３０％を超えていた

＜評価７：ラミネート強度（接着力）の評価＞
上記方法に基づき、５０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で、ＯＰＰフィルムに対しべたパッチ画像を印刷した。次いで、無溶剤テストコーターを用い、得られたべたパッチ印刷物の印刷面に無溶剤型ラミネート接着剤（東洋モートン社製「ＥＡ－Ｎ３７３Ａ／Ｂ」）を、温度６０℃、塗工速度５０ｍ／分の条件にて塗工した（塗工量：２ｇ／ｍ²）。その後、ラミネート接着剤の塗工面に、ＣＰＰ（フタムラ化学社製無延伸ポリプロピレンフィルム「ＦＨＫ２」（厚さ２５μｍ））のコロナ処理面を重ね合わせたのち、４０℃、８０％ＲＨの環境下で１日間エージングすることで上前記無溶剤型ラミネート接着剤を硬化させ、ラミネート加工物を作製した。そして、得られたラミネート加工物のうちのブラックインキ１印刷部を、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取って試験片とし、インストロン型引張試験機にセットしたのち、２５℃環境下、３００ｍｍ／分の剥離速度で引っ張り、Ｔ型剥離強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を接着力（ラミネート強度）として算出することで、ラミネート強度の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、◎、〇、△評価が実使用上可能とした。
◎：ラミネート強度が１．５Ｎ以上であった
〇：ラミネート強度が１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満であった
△：ラミネート強度が０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満であった
×：ラミネート強度が０．５Ｎ未満であった

評価の結果、樹脂粒子（Ａ）、並びに、凝集剤成分として、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩を含む複数のカルボン酸カルシウム塩（Ｂ）を含み、カルシウムイオンのミリモル量（Ｃ）、及び、当該Ｃと上記樹脂粒子（Ａ）の量（Ｒ）との比に関する規定を満たす前処理液を使用した、実施例１～５１では、評価を行った全ての項目で実使用上可能な品質を有していることが確認できた。

一方、比較例１は、樹脂粒子（Ａ）の量に対してカルシウムイオンの量が少なすぎるため、インキ中の固形成分の架橋が不十分となり、耐ブロッキング性が劣る結果となった。逆に比較例２では、カルシウムイオンの量が過剰であるため、後から印刷されるインキの凝集・増粘の速度が大きすぎてしまい、インキの液滴が濡れ拡がらずに、べた埋まりや文字再現性が劣る結果となった。また、過剰量のカルシウムイオンによって、樹脂粒子（Ａ）の効果が阻害された結果、密着性の悪化も確認された。
比較例３、４は、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩（Ｂ－１）を含まないため、乾燥時の再結晶化を抑制しきれず、重ね画像品質が悪化する結果となった。また比較例５～７は、カルボン酸カルシウム塩（Ｂ）を複数含まないため、混色滲みとべた埋まり、並びに、耐ブロッキング性とラミネート適性とのトレードオフが見られた。更に比較例８は、カルシウム塩ではなくマグネシウム塩を用いた例であり、文字再現性や重ね画像品質が悪化する結果となった。マグネシウム塩は着弾したインキ中への拡散が遅く、インキ液滴の凝集速度が遅くなったためと考えられる。

比較例９は、樹脂粒子（Ａ）の量がカルシウムイオンの量に対して少なすぎる系であり、基材密着性の悪化が確認された。逆に比較例１０は、樹脂粒子（Ａ）の量が過剰であり、凝集剤成分のインキ中への拡散の遅れに起因すると考えられる、混色滲みの悪化が発生した。また比較例１の場合と同様、インキ中の固形分の架橋が不十分となり、耐ブロッキングも劣る結果となった。
比較例１１は、カルシウムイオンの含有量が過剰であり、インキの凝集速度が大きくなりすぎるために、当該インキの液滴が十分に濡れ拡がらず、べた埋まり性が悪化する結果となった。逆に比較例１２は、カルシウムイオンの含有量が不足しており、インキの凝集速度が小さくなることから、混色滲み、文字再現性、重ね画像品質が悪化する結果となった。

比較例１３～１６は、上述した特許文献１～４に記載された実施例を再現したものである。比較例１３は特許文献１の実施例７２を、比較例１４は特許文献２の実施例７５を、それぞれ再現したものであり、評価の結果、文字再現性の悪化が確認され、更に基材への密着性が不十分であった。どちらの例も、樹脂粒子（Ａ）に対するカルシウムイオンの含有量が過剰であるためと考えられる。一方、比較例１５は特許文献３の実施例２を再現したものであるが、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩（Ｂ－１）を含まず、更にカルボン酸カルシウム塩も１種類しか含まれていないため、凝集剤成分の不足に起因する、文字再現性や重ね画像品質の悪化が見られ、加えて、インキ中の固形分の架橋が不十分となることによる、耐ブロッキングの悪化、更には、密着性の悪化も確認された。また、比較例１６は特許文献４の実施例２を再現したものであり、樹脂粒子（Ａ）を含まないために、前処理液層が基材に対して密着せず、更には、耐ブロッキング性やラミネート適性の悪化も見られた。

Claims (5)

1. 顔料、水溶性有機溶剤、及び水を含む水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液であって、
   前記前処理液が、樹脂粒子（Ａ）と、複数のカルボン酸カルシウム塩（Ｂ）と、水とを含み、
   前記複数のカルボン酸カルシウム塩（Ｂ）の１種以上が、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩（Ｂ－１）であり、
   前記前処理液１００ｇ中に含まれる前記樹脂粒子（Ａ）の量をＲ（ｇ）、前記前処理液１００ｇ中に含まれるカルシウムイオンのミリモル量をＣ（ｍｍｏｌ）としたとき、前記Ｃが１０～６０ｍｍｏｌであり、かつ、前記Ｒの値と前記Ｃの値との比（Ｒ／Ｃ）が０．１１～０．５０である、前処理液。
2. 前記複数のカルボン酸カルシウム塩を構成する全てのカルボン酸カルシウム塩の、２０℃の水に対する溶解度が、いずれも３～３０ｇ／１００ｇＨ₂Ｏである、請求項１記載の前処理液。
3. 更に分子構造中にヒドロキシ基を１個有する水溶性有機溶剤（Ｃ）を含み、
   前記前処理液中に含まれるヒドロキシカルボン酸イオンの含有モル量と、前記分子構造中にヒドロキシ基を１個有する水溶性有機溶剤（Ｃ）の含有モル量との比が、０．０８～０．４である、請求項１または２記載の前処理液。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の前処理液と、顔料、水溶性有機溶剤、及び水を含む水性インクジェットインキとを含む、インキセット。
5. 請求項１～３いずれかに記載の前処理液を付与した基材に、顔料、水溶性有機溶剤、及び水を含む水性インクジェットインキが印刷されてなる印刷物。