JP2023055183A - 前処理液、それを用いた水性インクジェットインキセット、印刷物、および印刷物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特に非浸透性基材に対する乾燥性や密着性に優れ、かつ、混色滲みや色ムラのない画像品質に優れた印刷物を得ることができる凝集系の前処理液を提供することを目的とする。また、軟包装材料の熱殺菌処理後にも接着力や外観が良好な前処理液、水性インクジェットインキセット、印刷物を提供することを目的とする。【解決手段】水性インクジェットインキと共に用いられる前処理液であって、樹脂微粒子（Ａ）と、凝集剤（Ｂ）と、水とを含み、前記凝集剤（Ｂ）が、カチオン性基を有するビニル単量体（ｃ１）由来の構造単位、および、アミノ基を有するビニル単量体（ｃ２）由来の構造単位を少なくとも含む水溶性カチオン樹脂（Ｃ）を含み、前記水溶性カチオン樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が、５０,０００～２００,０００であり、かつ、アミン価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、前処理液。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット印刷方式で印刷する際に用いる前処理液に関する。

デジタル印刷は、オフセット印刷等の従来の有版印刷とは違い、製版フィルムや製版を必要としないため、コスト削減や高速化が実現可能であり、将来的に広く普及すると期待されている。

デジタル印刷の一種であるインクジェット印刷方式では、非常に微細なノズルからインキ液滴を印刷基材に直接吐出し、付着させることで文字や画像を得る。インクジェット印刷方式には、使用する装置の騒音が小さい、操作性がよい、カラー化が容易である等の利点があり、オフィスや家庭において、出力機として広く用いられている。またインクジェット技術の向上により、産業用途においても、デジタル印刷出力機として利用され始めている。

従来、産業用途におけるインクジェット印刷方式で使用されるインキは、溶剤インキやＵＶインキであった。しかし近年、環境面への対応といった点から、水性インキの需要が高まっている。

インクジェット印刷方式で用いる（以下、単に「インクジェット用」ともいう）水性インキは、従来、浸透性の高い普通紙だけでなく、難浸透性の専用紙（例えば、コート紙、写真光沢紙）を対象としたものであった。すなわち、水を主成分とするとともに、浸透性の高い基材に対する濡れ性や乾燥性を制御するため、グリセリンやグリコール等の水溶性有機溶剤が添加される。これらの液体成分からなるインクジェット用水性インキを用いて、文字や画像のパターンを上記基材上に印刷すると、液体成分が前記基材中に浸透して乾燥し、定着することで印刷物を得ることができる。

一方、軟包装材料の市場でも、消費者ニーズの変化や多様化に伴い、商品の多品種化、商品サイクルの短期化が進み、また、環境問題および労働安全に対する配慮から、水性インキを用いたインクジェット方式での印刷が望まれている。しかしながら、フィルム基材のような非浸透性の基材に対しては、着弾した後のインキ液滴が、基材中に全く浸透しないため、前記浸透による乾燥がほぼ起こらず、その結果液滴同士が合一して滲みやムラとなり、画像品質が損なわれていた。

上記の課題に対する方策として、非浸透性基材上への前処理液の付与処理が知られている。一般に、水性インクジェットインキ用の前処理液として、前記水性インクジェットインキ中の液体成分を吸収し乾燥性を向上させる層（インキ受容層）を形成するものと、固体成分の凝集やインキの増粘を意図的に引き起こすことで水性インクジェットインキ液滴間の滲みや色ムラを防止し、画像品質を向上させる層（インキ凝集層）を形成するもの（特許文献１、２）の２種類が知られている。
インキ受容層を形成するものとして、具体的には、４級アンモニウム塩基を有するアクリル樹脂を含む塗液を媒体に塗工することでインキ吸収層を設け、さらに当該インキ吸収層の上面にコート層を形成することを特徴としたインクジェット記録用被記録材が開示されている（特許文献３、４）。また、特許文献５には、支持体上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録媒体の製造方法において、エチレン性不飽和単量体から得られるカチオン樹脂を用いることを特徴としたインキ受容層が記載されている。

しかしながら、インキ受容層の場合、例えば一度に大量のインキを受容する際には、インキ受容層の膨潤に起因する画像のワレ、受容可能量超過による滲みや色ムラ、受容層へのインキ成分の吸収による濃度低下が発生する可能性がある。また受容層を形成する場合、後述するインキ凝集層の場合よりも、インキ受容層を形成する前処理液の塗工膜厚を厚くする必要がある。

上記の特許文献３～５では、塗工膜厚が数１０ミクロンと厚いため、前処理液自身の乾燥性が低下し、乾燥不良等の不具合が生じることがある。上記の通り、フィルム基材のような非浸透性の基材に使用する場合、前処理液も全く浸透しないことから、上記不具合が起こりやすい。

一方、インキ凝集層を形成する前処理液の例として、特許文献１には、多価金属塩、（カチオン化）ヒドロキシエチルセルロースを含有し、表面張力を規定した前処理液が記載されている。前記前処理液を使用することで、画像濃度が高く、ブリードがなく、耐擦過性に優れた高品位の印刷物が得られるとされている。

また、軟包装材料に用いるフィルム基材のような非浸透性基材に対して印刷する場合は、着弾した後のインキ液滴は基材へ浸透吸収しないため、インキはフィルム基材に対する十分な密着性を有する必要がある。フィルム基材に対する密着性が不足すると、インキ膜が擦れ等により剥がれてしまうことや、接着剤（ラミネート接着剤）を介して別のフィルムと貼り合わせた（ラミネート加工した）際、積層体を構成する層間での接着力が得られず、積層間での剥離現象（デラミネーション）を起こしてしまうことがある。

また、軟包装材料においては、包材の形態にしたのち、ボイルまたはレトルト等の熱殺菌処理の工程を経ることも多い。そのため、この熱殺菌処理に耐え得る強靭なインキ膜が必要であり、特に、水に対する耐性が求められる。これは、熱殺菌処理時の水蒸気や、加温により包装した内容物の水分が水蒸気となったものが、プラスチックフィルムを透過し、インキ膜に直接接触してしまうためである。よって、インキ膜に耐水性が不足すると、密着性と同様、積層間での接着力が低下し、剥離現象や外観不良を発生してしまう。

しかしながら、特許文献１に記載されたような凝集系の前処理液を用いた場合、凝集剤として前処理液に含まれる多価金属塩等の水溶性が高いため、インキ膜の水に対する耐性が劣り、軟包装材料の熱殺菌処理時に接着力の低下や外観不良が発生してしまう。

以上のように、混色滲みや色ムラがなく画像品質に優れた印刷物を得ることができ、かつ、軟包装材料の熱殺菌処理時に接着力や外観が良好な凝集系の前処理液を含む水性インクジェットインキセットは、これまで存在しない状況であった。

特開２００５－０７４６５５号公報 特開２００６－２８１５６８号公報 特開平０７－２５７０１５号公報 特開平０７－２５７０１６号公報 特開２００６－３３４９１１号公報

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、特にコート紙やフィルム基材等の非浸透性基材に対する乾燥性や密着性に優れ、かつ、混色滲みや色ムラのない画像品質に優れた印刷物を得ることができる凝集系の前処理液を提供することを目的とする。また、軟包装材料の熱殺菌処理後にも接着力や外観が良好な前処理液、水性インクジェットインキセット、印刷物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、水性インクジェットインキと共に用いられる前処理液であって、
前記前処理液が、樹脂微粒子（Ａ）と、凝集剤（Ｂ）と、水とを含み、
前記凝集剤（Ｂ）が、カチオン性基を有するビニル単量体（ｃ１）由来の構造単位、および、アミノ基を有するビニル単量体（ｃ２）由来の構造単位を少なくとも含む水溶性カチオン樹脂（Ｃ）を含み、
前記水溶性カチオン樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が、５０,０００～２００,０００であり、かつ、アミン価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、前処理液に関する。

また本発明は、前記カチオン性基を有するビニル単量体（ｃ１）が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする上記前処理液に関する。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ^１ は水素原子またはメチル基を表し 、Ｚは酸素原子、－ＮＨ－、または、－Ｏ－ＣＨ_２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。Ｒ^２ 、Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立して、メチル基、エチル基、またはプロピル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ^－はハロゲン化物イオン、スルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸アニオン、またはアルキルカルボン酸アニオンを表す。ｎは２～６の整数を表す。）

また本発明は、樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度が、－５０～５０℃であることを特徴とする上記前処理液に関する。

また本発明は、凝集剤（Ｂ）の含有量、樹脂微粒子（Ａ）１００質量部に対して６０～２００質量部であることを特徴とする、上記前処理液に関する。

また本発明は、非浸透性基材の印刷工程において用いられることを特徴とする、上記前処理液に関する。

また本発明は、非浸透性基材に、上記前処理液を、乾燥後の膜厚が０．１～１．６μｍとなる量で印刷してなることを特徴とする印刷物に関する。

また本発明は、上記前処理液と、一種類以上の水性インクジェットインキとを含む水性インクジェットインキセットであって、
前記水性インクジェットインキの少なくとも一種が、顔料（Ｐ）と、顔料分散樹脂（Ｄ）と、水とを含み、
前記顔料分散樹脂（Ｄ）の酸価が３０～３７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする水性インクジェットインキセットに関する。

また本発明は、前記水性インクジェットインキの少なくとも一種が、バインダー樹脂（Ｅ）を含むことを特徴とする、上記水性インクジェットインキセットに関する。

また本発明は、前記水性インクジェットインキの少なくとも一種が、ホワイトインキを含むことを特徴とする上記水性インクジェットインキセットに関する。

また本発明は、上記水性インクジェットインキセットを非浸透性基材上に印刷してなることを特徴とする印刷物に関する。

また本発明は、上記水性インクジェットインキセットを非浸透性基材上に印刷してなる、印刷物の製造方法であって、
前記非浸透性基材に、前処理液を、乾燥後の膜厚が０．１～１．６μｍとなる量で印刷する工程と、
非浸透性基材上の、前記前処理液を印刷した部分に、水性インクジェットインキを、１パスインクジェット印刷により印刷する工程と、
前記水性インクジェットインキが印刷された、前記非浸透性基材を乾燥する工程とを含むことを特徴とする印刷物の製造方法に関する。

本発明により、特にコート紙やフィルム基材等の非浸透性基材に対する乾燥性や密着性に優れ、かつ、混色滲みや色ムラのない画像品質に優れた印刷物を得ることができる凝集系の前処理液を提供することが可能となった。また、軟包装材料の熱殺菌処理後にも接着力や外観が良好な前処理液、水性インクジェットインキセット、印刷物を提供することが可能となった。

以下に、好ましい実施の形態を上げて、本発明の水性インクジェットインキについて説明する。以下、「水性インクジェットインキ」のことを、「水性インキ」「インキ」ということがある。

＜樹脂微粒子（Ａ）＞
本発明の前処理液は、樹脂微粒子（Ａ）と、凝集剤（Ｂ）と、水とを含む。本発明における「樹脂微粒子」とは、後述する方法によって測定される粒子径が５～１０００ｎｍであるものを指す。なお、前記粒子径が１０００ｎｍより大きいものは、本発明では「樹脂粒子」と呼び、樹脂微粒子と区別する。

本発明の前処理液に使用できる樹脂微粒子（Ａ）の種類は、特に限定されるものではない。非浸透性基材に対する密着性の観点から、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。また、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂からなる群より選択される１種以上を含むことが特に好ましい。なお本発明において、「（メタ）アクリル」はアクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（無水）マレイン酸」はマレイン酸および／または無水マレイン酸を意味する。

本発明の前処理液は、上記に例示された樹脂微粒子（Ａ）を１種のみ含んでもよいし、２種以上併用してもよいが、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される樹脂微粒子を２種以上含むことが好適である。特性や種類の異なる樹脂微粒子を組み合わせて使用することで、印刷物におけるインキ面と基材との密着性、耐ブロッキング性、乾燥性と、前処理液の保存安定性とを好適に両立できるためである。中でも、上記特性の両立の観点から、樹脂微粒子（Ａ）として、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、およびポリ（メタ）アクリル樹脂からなる群より選択される２種以上を含むことが特に好適である。

上記樹脂微粒子（Ａ）は、公知の合成方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品から選択する場合、例えば、アデカボンタイターＨＵＸシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）；ユリアーノシリーズ（荒川化学工業社製）；パラゾールシリーズ（大原パラヂウム化学社製）；ユーコートシリーズ、パーマリンシリーズ（以上、三洋化成工業社製）；スーパーフレックスシリーズ、スーパーフレックスＥシリーズ（以上、第一工業製薬社製）；ＷＢＲシリーズ（大成ファインケミカル社製）；ハイドランシリーズ（ＤＩＣ社製）；ハイテックシリーズ（東邦化学工業社製）；スーパークロンシリーズ、アウローレンシリーズ（日本製紙社製）；ニチゴーポリエスターシリーズ（日本合成化学社製）；ＡＱＵＡＣＥＲシリーズ、Ｈｏｒｄａｍｅｒシリーズ（以上、ビックケミー社製）、タケラックシリーズ（三井化学社製）；パスコールシリーズ（明成化学工業社製）；アローベースシリーズ（ユニチカ社製）；ＮｅｏＣｒｙｌシリーズ、ＮｅｏＲｅｚシリーズ（ＤＳＭＣｏａｔｉｎｇＲｅｓｉｎｓ社製）が好適に使用できる。

本発明の前処理液に含まれる樹脂微粒子（Ａ）の量は、前記前処理液全量に対し、固形分換算で１～４０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましく、３～２０質量％であることが特に好ましい。樹脂微粒子（Ａ）の配合量を上記範囲内とすることで、前処理液の保存安定性が良好となり、また、基材に対するインキ面の密着性や画像品質に優れた印刷物が得られる。

＜樹脂微粒子（Ａ）の融点＞
樹脂微粒子（Ａ）の融点は、０～１３０℃であることが好ましい。より好ましくは１５～１０５℃であり、特に好ましくは３０～９０℃である。融点が０℃以上であると、前処理液の保存安定性が良好となり、１３０℃以下であると、基材に対する密着性に優れる。なお上記融点は、示差操作熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値であり、例えば以下のように測定できる。樹脂を乾固したサンプル約２ｍｇをアルミニウム製試料容器上で秤量したのち、前記アルミニウム製試料容器を、ＤＳＣ測定装置（例えば、島津製作所社製「ＤＳＣ－６０Ｐｌｕｓ」）内のホルダーにセットする。そして１０℃／分の昇温条件にて測定を行い、得られたＤＳＣチャートから読み取った吸熱ピークの温度を、本発明における融点とする。なお、温度校正にはインジウムを使用する。

＜樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度＞
非浸透性基材に対する密着性に優れる観点から、樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５０～５０℃であることが好ましく、－４０～４０℃であることがより好ましく、－３０～３５℃であることが特に好ましい。なお融点と同様に、ガラス転移温度も示差操作熱量測定（ＤＳＣ）によって測定できる。具体的には、上記方法によって得られたＤＳＣチャートから、低温側のベースラインと、前記ベースラインの変曲点における接線との交点を求め、前記交点の温度をガラス転移温度とする。

＜樹脂微粒子（Ａ）の粒子径＞
樹脂微粒子（Ａ）の粒子径（Ｄ５０）は、３０～５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４０～４００ｎｍであり、特に好ましくは５０～３００ｎｍである。３０ｎｍ以上であれば、前処理液の保存安定性が良好となり、５００ｎｍ以下であれば、非浸透性基材に対するインキ面の密着性に優れた印刷物が得られる。なお、粒子径（Ｄ５０）は、粒度分布測定機（例えばマイクロトラック・ベル社製マイクロトラックＵＰＡＥＸ－１５０）を用い、動的光散乱法によって測定された、体積基準での累積５０％径値（メジアン径）である。

＜凝集剤（Ｂ）＞
本発明において、凝集剤（Ｂ）は、カチオン性基を有するビニル単量体（ｃ１）由来の構造単位、および、アミノ基を有するビニル単量体（ｃ２）由来の構造単位を少なくとも含む水溶性カチオン樹脂（Ｃ）を含み、前記水溶性カチオン樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が、５０,０００～２００,０００であり、アミン価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
凝集剤（Ｂ）に由来するカチオン成分が、水性インクジェットインキ中の固体成分を凝集させる作用、および／または、アニオン基を有する成分同士の相互作用に起因する増粘を引き起こす作用から、画像品質に優れた印刷物を得ることができる。

水溶性カチオン樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は５０,０００～２００,０００であり、７５,０００～１５０,０００であることが好ましく、９０，０００～１５０,０００である
ことがより好ましい。重量平均分子量が５０，０００以上であると、印刷画質、耐水性、耐擦過性が良好になり、ラミネート加工後の接着力を十分に確保でき、熱殺菌処理後の剥離現象を抑制することができる。２００,０００以下であると、水に対する溶解性・拡散
性に優れ、水性インクジェットインキの液滴と接触した際、素早く混合し、前記液滴が増粘・凝集を起こすことで、非浸透性基材上での濡れ広がりを抑制し、画像品質に優れた印刷物を得ることができる。

水溶性カチオン樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は常法によって測定することができる。本発明においては、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）およびＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用い、展開溶媒に０．１ｍｏｌ/ｌの
硝酸ナトリウム水溶液を用いて測定したものであり、標準試薬のポリエチレンオキシド換算値である。

水溶性カチオン樹脂（Ｃ）のアミン価は５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、８０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。アミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、水溶性インキの濡れ性が良化することで、印刷画像が良好になる。一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材に対する密着性が良好になる。

なお、本発明において「アミン価」とは、１ｇの試料を中和するのに必要なアミンを中和するのに要する塩酸のミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を意味する。上記アミン価は、酸価と同様、前記樹脂を構成する各構成単位（単量体）から算出してもよいし、実験的に測定してもよい。実験的に測定する方法を例示すると、試料に水を加え、酸価と同様の電位差自動滴定装置を用いて、塩酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で試料溶液を滴定する。滴定終了後、終点到達までに添加した前記塩酸水溶液の量から、アミン価を算出する。

水溶性カチオン樹脂（Ｃ）は、カチオン性基を含むビニル単量体（ｃ１）由来の構造単位、および、アミノ基を含むビニル単量体（ｃ２）由来の構造単位を含むものである。ただし、それ以外の構造単位を更に含んでいてもよく、カチオン性基とアミノ基とを両方含むビニル単量体由来の構造単位が存在することを排除するものではない。なお本発明において、カチオン性基とアミノ基とを両方含むビニル単量体由来の構造単位の場合には、カチオン性基を含むビニル単量体（ｃ１）由来の構造単位に含めることとする。
水溶性カチオン樹脂（Ｃ）が上記構造単位をどちらも含むことにより、水性インクジェットインキとの凝集能を発現するだけでなく、濡れ性を制御することが可能となり、色ムラのない画像品質に優れた印刷物を得ることができる。

なお、本発明におけるビニル単量体由来の構造単位とは、ビニル単量体の炭素―炭素間二重結合が付加重合等の結合形成反応の結果生じ得る構造単位およびその等価物を含む。ビニル単量体の炭素―炭素間二重結合が付加重合等の結合形成反応の結果生じ得る構造単位として、付加重合等の結合形成反応の結果、当該炭素―炭素間二重結合が単結合になった構造単位が含まれる。また、上記単結合になった構造単位であれば、その合成方法に関わらず、ビニル単量体をモノマーとして重合反応させる以外の方法で形成された構造単位であってもよい。

水溶性カチオン樹脂（Ｃ）中の、カチオン性基を含むビニル単量体（ｃ１）由来の構造単位と、アミノ基を含むビニル単量体（ｃ２）由来の構造単位との質量比率は、４／１～１／４が好ましく、３／１～１／３がより好ましく、２／１～１／２が特に好ましい。水溶性カチオン樹脂（Ｃ）の上記（ｃ１）由来の構造単位と、（ｃ２）由来の構造単位との質量比率が上記範囲であると、主にインキの凝集能の発現に寄与するカチオン性基を含むビニル重合体（ｃ１）由来の構成単位と、主にインキの濡れ性の発現に寄与するアミノ基を含むビニル重合体（ｃ２）由来の構成単位との性能がそれぞれ最大限に発揮され、前処理液塗工後の塗膜のムラが少ない優れた印刷物を得ることができる。

また、カチオン性基を有するビニル単量体（ｃ１）が下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し 、Ｚは酸素原子、－ＮＨ－、または、－Ｏ－ＣＨ_２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。Ｒ^２ 、Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ^－はハロゲン化物イオン、スルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸アニオン、またはアルキルカルボン酸アニオンを表す。ｎは２～６の整数を表す。）

一般式（１）中、Ｒ^１ は水素原子またはメチル基を表す。

一般式（１）中、Ｚは酸素原子、－ＮＨ－、または、－Ｏ－ＣＨ_２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。合成の容易性の観点から、酸素原子、または－ＮＨ－であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^２、Ｒ^３ 、Ｒ^４ は各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。インクジェットインキへの溶解性の観点から、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも１つがメチル基であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｘ^－はハロゲン化物イオン、スルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸アニオン、またはアルキルカルボン酸アニオンを表す。

一般式（１）中、ｎは２～６の整数を表す。合成の容易性の観点から、ｎは２～５であることが好ましく、３～４であることがより好ましい。

カチオン性基を含むビニル単量体（ｃ１）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等のアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリロイルアミド系第４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライドが挙げられる。
これらのカチオン性基を含むビニル単量体（ｃ１）は、単独、あるいは複数使用可能である。

また、上記のカチオン性基を含むビニル単量体を用いて重合する以外にも、例えばアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ２）を単量体成分として共重合したアミノ基を有するアクリル系樹脂を得た後、オニウム塩化剤を反応させ、アンモニウム塩化する方法により、カチオン性を含むビニル単量体（ｃ１）由来の構造単位を有する樹脂を得ることができる。
オニウム塩化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、またはジプロピル硫酸等のアルキル硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、またはベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、またはオクチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、またはオクチルクロブロマイド等のアルキルブロマイド、あるいは、ベンジルクロライド、またはベンジルブロマイドが挙げられる。

アミノ基を有するビニル単量体（ｃ２）としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ－ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリルアミドが挙げられ、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、Ｎ－ビニルピロリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体が挙げられる。
これらのアミノ基を含むビニル単量体（ｃ２）は、単独、あるいは複数使用可能である。

また、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを含む単量体の当該イソシアネート基を、イソシアネート基と反応する化合物で変性することによりアミノ基を含むビニル単量体（ｃ２）を得ることができる。
イソシアネート基と反応する化合物としては、例えば、２－ジメチルアミノ－１－エタノール、３－ジメチルアミノ－１―プロパノール、メチルアミノプロパノール４－ジメチルアミノ－１－ブタノール、１－メチル－４－ピペリジンメタノール、５―ジエチルアミノー１―ペンタノール、６－ジメチルアミノ－１－ヘキサノールが挙げられる。

本発明で使用する水溶性カチオン樹脂（Ｃ）は、例えば、カチオン性基を含むビニル単量体（ｃ１）と、アミノ基を含むビニル単量体（ｃ２）と、必要に応じて、（ｃ１）または（ｃ２）以外のビニル単量体（ｃ３）とを、ビニル重合させて得られる。

（ｃ１）または（ｃ２）以外のビニル単量体（ｃ３）としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン等のスチレン系単量体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、テトラトリアコンタノイル（メタ）アクリレート、ヘキサトリアコンタノイル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体；
（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノブチルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクチルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノベンジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノフェニルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノヘキサデシルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクタデシルエーテル等のアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル系単量体；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリル系単量体；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリル系単量体；
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｐ－メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ（ｓ－ブチル）シリル（メタ）アクリレート、トリ（２－メチルイソプロピル）シリル（メタ）アクリレート、トリ（ｔ－ブチル）シリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル（ｎ－ブチル）シリル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチルジ（ｎ－ブチル）シリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ（ｎ－ブチル）シリル（ｎ－ブチル）マレート、（ｔ－ブチルジフェニルシリル）（メチル）マレート、（ｔ－ブチルジフェニルシリル） （ｎ－ブチル）マレート、（トリイソプロピルシリル）（メチル）フマレート、（トリイソプロピルシリル）（アミル）フマレート、（トリ（ｎ－ブチルシリル））（ｎ－ブチル）フマレート、（ｔ－ブチルジフェニルシリル）（メチル）フマレート、（ｔ－ブチルジフェニルシリル）（ｎ－ブチル）フマレート、サイラプレーンＦＭ－０７１１（ＪＮＣ社製）、サイラプレーンＦＭ－０７２１（ＪＮＣ社製）、サイラプレーンＦＭ－０７２５（ＪＮＣ社製）、サイラプレーンＴＭ－０７０１（ＪＮＣ社製）、サイラプレーンＴＭ－０７０１Ｔ（ＪＮＣ社製）、Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ（信越化学工業社製）、Ｘ－２２－１７４ＢＸ（信越化学工業社製）、ＫＦ－２０１２（信越化学工業社製）、Ｘ－２２－２４２６（信越化学工業社製）、Ｘ－２２－２４０４（信越化学工業社製）等のオルガノシリル基含有単量体；
ビスコート３Ｆ（アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、大阪有機化学工業社製）、ライトエステルＭ－３Ｆ（２，２，２－トリフルオロエチル、共栄社化学社製）、ビスコート４Ｆ（アクリル酸２，２，３，３，－テトラフルオロプロピル、大阪有機化学工業社製）、ビスコート８Ｆ（アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル、大阪有機化学工業社製）、ビスコート８ＦＭ（メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル、大阪有機化学工業社製）、ビスコート１３Ｆ（アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル、大阪有機化学工業社製）、メタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（東京化成工業社製）、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（東京化成工業社製）、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－Ｎ－デシル（メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ－ノナデカフルオロデシル、富士フイルム和光純薬社製）、メタクリル酸２－（パーフルオロデシル）エチル（富士フイルム和光純薬社製）、メタクリル酸ペンタフルオロベンジル（アポロサイエンティフィック社製）等のフッ素原子含有（メタ）アクリル系モノマー；
が挙げられる。

その他のビニル単量体（ｃ３）として、上述のオルガノシリル基含有単量体および／またはフッ素原子含有（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましい。これらのモノマーを用いることで、水溶性カチオン樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーを低下させることができる。その結果、非浸透性基材上の塗膜最表面に水溶性カチオン樹脂（Ｃ）が配向し、さらに当該水溶性カチオン樹脂（Ｃ）中のカチオン性基が最表面に配向するため、水性インクジェットインキを効率的に凝集させ、画質を向上させることができる。

前処理液における凝集剤（Ｂ）の含有割合は、樹脂微粒子（Ａ）１００質量部に対して、６０～２００質量部であることが好ましく、８０～１６０質量部であることがより好ましく、１００～１５０質量部であることが特に好ましい。凝集剤（Ｂ）の配合量を上記範囲内に収めることで、にじみや混色を抑制し画像品質に優れた印刷物を得ることができ、保存安定性に優れた前処理液となる。

凝集剤（Ｂ）は、吸湿性が小さいことが好ましい。吸湿性が小さい凝集剤（Ｂ’）を用いた場合、インキ面と基材との密着性や耐擦過性に優れた印刷物が得られるだけでなく、印刷物を高湿環境下や長期で保管した場合であっても、大気中の水分を吸湿することがなく、長期にわたって優れた品質を保持できるためである。

なお、本発明における「吸湿性が小さい凝集剤」とは、具体的には、下記方法によって測定される吸湿重量増加率が８０質量％以下であるものを指す。まず、凝集剤を温度１００℃、相対湿度７５％ＲＨ以下の環境下で２４時間保管する。なお市販品等、凝集剤が水溶液の状態でしか入手できない場合は、あらかじめ水を揮発除去したのち、１００℃・７５％ＲＨ以下の環境下に保管する。１００℃・７５％ＲＨ以下の環境下に保管したのち、凝集剤の重量を測定し（Ｗ１（ｇ）とする）、続いて温度４０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下で２４時間保管する。４０℃・８０％ＲＨ環境下保管後、再度重量を測定し（Ｗ２（ｇ）とする）、下記式（１）により吸湿重量増加率を算出する。

式（１）：吸湿重量増加率（質量％）＝１００×｛（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１｝

本発明の前処理液を付与した基材を、高湿環境下で長期間保管した際であっても、インキ面と基材との密着性や画像品質に優れた印刷物が得られる観点から、凝集剤（Ｂ’）の吸湿重量増加率は、８０質量％以下であり、４０質量％以下であることがより好ましい。

＜金属塩＞
本発明の前処理液では、凝集剤（Ｂ）として、水溶性カチオン樹脂（Ｃ）と金属塩とを組み合わせて用いてもよい。
凝集剤（Ｂ）として金属塩を組み合わせる場合、水性インクジェットインキを凝集・増粘させられるものであれば、任意の材料を用いることができる。また、前処理液に対する溶解性や液中拡散性に優れるものを選択することが好ましい。なお、金属塩は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

金属塩は、金属イオンと前記金属イオンに結合する陰イオンとから構成されるものであれば、その種類は特に限定されない。その中でも、顔料と瞬時に相互作用することで、にじみや混色を抑制し、鮮明な画像を得ることができる点から、前記金属塩が多価金属塩を含有することが好ましい。また詳細は不明であるが、保存安定性に優れる前処理液が得られる点から、多価金属塩を構成する多価金属イオンが３価の陽イオン、特にアルミニウムイオンであることがより好ましい。金属塩には、無機金属塩と有機金属塩がある。

無機金属塩の具体例として、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの無機金属塩の中でも、吸湿性や、水性インクジェットインキの凝集・増粘効果の点から、硫酸アルミニウム、および／または硝酸アルミニウムを選択することが好ましい。

また有機金属塩の具体例として、パントテン酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、酢酸、乳酸などの有機酸の、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、亜鉛塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機酸の金属塩の中でも、吸湿性や、水性インクジェットインキの凝集・増粘効果の点から、乳酸および／または酢酸の、アルミニウム塩またはカルシウム塩を選択することが好ましい。

本発明の前処理液における、上記金属塩の含有量は、前処理液全量に対し、金属イオンとして、０．２５～８．０質量％であることが好ましく、０．７５～６．５質量％であることがより好ましく、０．７５～３質量％であることが特に好ましい。金属イオンの含有量を上記範囲内とすることで、基材に対する前処理液の濡れ性を確保することができる。また、印刷物の乾燥性を向上できることからも好適である。

＜水＞
本発明の前処理液は水を主成分として含むことが好ましい。なお、本明細書において「水を主成分として含む」とは、全ての構成成分のうち水の配合量が最も多いことを意味する。

本発明の前処理液に含まれる水の含有量は、前処理液全量に対し３０～９５質量％の範囲であることが好ましく、４０～９０質量％であることがより好ましく、５０～８５質量％であることが特に好ましい。水によって、樹脂微粒子（Ａ）や凝集剤（Ｂ）、更には界面活性剤等の各種材料の相互溶解性が高まるため、前処理液の保存安定性向上には欠かせない材料である。

＜有機溶剤＞
本発明の前処理液は、更に有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤を併用することで、凝集剤（Ｂ）の溶解性や、前処理液の乾燥性・濡れ性を好適なものに調整することができる。有機溶剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

使用する有機溶剤に特に制限はないが、水溶性の有機溶剤を含むことが好ましい。なお、本発明において「水溶性（の）有機溶剤」とは、２５℃で液体であり、かつ、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上であるものを指す。

更に、本発明の前処理液に用いられる有機溶剤は、樹脂微粒子（Ａ）や凝集剤（Ｂ）との親和性がよく、前記前処理液の保存安定性が向上する観点から、分子構造中に水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用することがより好ましく、非浸透性基材に対して均一な付与が実現でき、インキ面と基材との密着性や画像品質が特に向上する観点から、前記分子構造中に水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤として、１気圧下における沸点が７５～２１０℃である水溶性有機溶剤を選択することが特に好ましい。なお本明細書における、１気圧下における沸点は、公知の方法、例えば示差熱分析（ＤＴＡ）法や、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法等によって測定される値である。

分子構造中に水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、等の１価アルコール類；１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレングリコール＃４００、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、等の２価アルコール（グリコール）類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，２－ブチレングリコールモノメチルエーテル、１，３－ブチレングリコールモノメチルエーテル、等のグリコールモノアルキルエーテル類；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジグリセリン、ポリグリセリン、等の鎖状ポリオール化合物；が挙げられる。

また、本発明の前処理液には、上記に例示したもの以外にも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類；２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ε－カプロラクタム、３－メチル－２－オキサゾリジノン、３－エチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－２－エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－オクトキシプロピオンアミド等の含窒素系溶剤；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等の複素環化合物、等を使用することができる。

本発明の前処理液に含まれる有機溶剤の配合量の総量は、前処理液全量に対して１～５０質量％であることが好ましく、２～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。有機溶剤の配合量を上記範囲内に収めることで、樹脂微粒子（Ａ）や凝集剤（Ｂ）の溶解性と、非浸透性基材に対する濡れ性とが両立した前処理液を得ることができるとともに、前処理液の印刷方法によらず、長期にわたって、印刷欠陥を起こすことなく安定した印刷が可能となる。

また有機溶剤として、水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用する場合、その配合量は、前記有機溶剤全量に対して３５～１００質量％であることが好ましく、５０～１００質量％であることがより好ましく、６５～１００質量％であることが特に好ましい。配合量を上記範囲内に収めることで、水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤による効果が好適に発現されるためである。

また本発明の前処理液では、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記前処理液全量に対して１０質量％未満であることが好ましい（０質量％でもよい）。沸点が２４０℃以上である有機溶剤を含まないか、含むとしてもその配合量を上記範囲内とすることで、画像品質に優れた印刷物が得られるとともに、前処理液の乾燥性が十分なものとなる。

更に上記と同様の理由により、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記前処理液全量に対して１０質量％未満であることに加えて、１気圧下における沸点が２２０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記前処理液全量に対して１５質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。

＜界面活性剤＞
本発明の前処理液は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤には、シロキサン系、アクリル系、フッ素系、アセチレンジオール系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系等の種類があり、これらのうちいずれか１種を選択してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非浸透性基材上における好適な濡れ性を付与することで、均一な前処理液層を形成し、インキ面と基材との密着性や画像品質に優れた印刷物を得ることができる観点から、上記のうち、アセチレンジオール系界面活性剤、および／または、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤を使用することが好ましい。

本発明の前処理液で使用される界面活性剤は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。界面活性剤を市販品から選択する場合、例えばアセチレン系界面活性剤としてサーフィノール６１、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ－５０、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ－Ｆ、ダイノール６０４、６０７（エアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ－００１、ＰＤ－００２Ｗ、ＰＤ－００４、ＰＤ－００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００（日信化学工業社製）を、またポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤として、エマルゲンシリーズ（花王社製）、エマルミンシリーズ、サンノニックシリーズ、セドランシリーズ、ナロアクティーシリーズ（三洋化成工業社製）、ペグノールシリーズ（東邦化学工業社製）、ノニオンシリーズ、ユニルーブシリーズ、ユニセーフシリーズ（日油社製）を挙げることができる。上記の界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の前処理液が界面活性剤を含む場合、その配合量は、非浸透性基材上で均一な前処理液層を形成する観点から、前処理液全量に対して０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましい。特に好ましくは０．１～３質量％である。

＜表面調整剤＞
本発明の前処理液は、基材に対する濡れ性の向上、および、はじきの防止を目的として表面調整剤を含有することが好ましい。本明細書において、「表面調整剤」とは、分子構造中に親水性部位と疎水性部位を有し、添加することによりインク組成物の表面張力を調整し得る物質のことを意味する。

本発明の前処理液に含有し得る表面調整剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性表面調整剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性表面調整剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性表面調整剤、シリコン系表面調整剤、および、フッ素系表面調整剤が挙げられる。

特に、シリコン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤であることが好ましく、ビックケミー社、エボニック社、東レ・ダウコーニング社等の市販品を使用することができる。これらの表面調整剤を単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。さらにシリコン系表面調整剤の場合、ポリエーテル変性シリコーンオイルであり、かつＨＬＢが７．６～１２であることが好ましい。
本発明の前処理液における表面調整剤の含有量は、使用目的により適宜選択し得るが、例えば前処理液中、０．０１～１質量％であることが好ましい。

上記表面調整剤の具体例としては、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３１５Ｎ、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３２６、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３５０、ＢＹＫ－３５４、ＢＹＫ－３５５、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３５８Ｎ、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３８１、ＢＹＫ－３９２、ＢＹＫ－３９４、ＢＹＫ－３９９、ＢＹＫ－３４４０、ＢＹＫ－３４４１、ＢＹＫ－３４５５、ＢＹＫ－３５５０、ＢＹＫ－３５６０、ＢＹＫ－３５６５、ＢＹＫ－３７６０、ＢＹＫ－ＤＹＮＷＥＴ ８００Ｎ、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７００、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７０１、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７２０、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５０５、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５３０、ＢＹＫ－ＵＶ３５３５、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７５、ＢＹＫ－ＵＶ３５７６（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３００、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７０、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ４２５、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ＡＴＦ ２、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ＺＦＳ ４６０、ＴＥＧＯ
Ｇｌｉｄｅ １００、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ １１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ １３０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４０６、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１１、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２、ＴＥＧＯ
Ｇｌｉｄｅ ４３５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４８２、ＴＥＧＯ ＧｌｉｄｅＡ １１５、ＴＥＧＯ ＧｌｉｄｅＢ １４８４、ＴＥＧＯ ＧｌｉｄｅＺＧ ４００（以上、エボニック ジャパン社製）、
５０１Ｗ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ－２１０４、ＦＺ－２１１０、ＦＺ－２１２３、ＦＺ－２１６４、ＦＺ－２１９１、ＦＺ－２２０３、ＦＺ－２２１５、ＦＺ－２２２２、ＦＺ－５６０９、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、Ｌ－７６０４、ＯＦＸ－０１９３、ＯＦＸ－０３０９ ＦＬＵＩＤ、ＯＦＸ－５２１１ ＦＬＵＩＤ、ＳＦ ８４１０ ＦＬＵＩＤ、ＳＨ３７７１、ＳＨ ３７４６ ＦＬＵＩＤ、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ、ＳＨ ８７００ ＦＬＵＩＤ、Ｙ－７００６（以上、東レ・ダウコーニング社製）、
ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６４４、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６００４、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２０、ＫＦ－６２０４、Ｘ－２２－２５１６、Ｘ－２２－４５１５（以上、信越化学工業社製）が挙げられる。

これらの中でも、構造およびＨＬＢの観点から、ＢＹＫ－３５６５１、 ＡＤＤＩＴＩ
ＶＥ、ＦＺ－２１０４、ＦＺ－２１２３、ＦＺ－２２１５、Ｌ－７００２、ＯＦＸ－０３０９ ＦＬＵＩＤ、ＯＦＸ－５２１１ ＦＬＵＩＤ、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４４、ＫＦ－６００４、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６２０４が好ましい。

＜ｐＨ調整剤＞
本発明の前処理液は、ｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤を使用することで、塗工装置に使用される部材へのダメージを抑制するとともに、経時でのｐＨ変動を抑えて前処理液の性能を長期的に維持し、保存安定性を維持・向上させることができる。ｐＨ調整剤として使用できる材料に制限はなく、また１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。具体的に、前処理液を塩基性化させる場合には、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、等のアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を使用することができる。また、前処理液を酸性化させる場合には、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸等を使用することができる。

ｐＨ調整剤の配合量は、前処理液全量に対して０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～４．５質量％であることがより好ましい。ｐＨ調整剤の配合量を上記範囲内に収めることで、大気中の二酸化炭素の溶解等、外部刺激によるｐＨ変化が起きにくくなり、また、樹脂微粒子（Ａ）や凝集剤（Ｂ）の効果の発現を阻害することがない。

＜着色剤＞
ある好ましい実施形態において、本発明の前処理液は、顔料や染料等の着色剤を実質的に含まない。着色剤を含まず、実質的に透明な前処理液を用いることで、基材特有の色味や透明感を活かした印刷物を得ることができる。なお本発明において「実質的に含まない」とは、本実施形態の効果発現を妨げる程度まで、当該材料を意図的に添加することを認めないことを表すものであり、例えば、不純物や副生成物としての意図せぬ混入まで排除するものではない。具体的には、前処理液全量に対し、当該材料を２．０質量％以上含まないことであり、好ましくは１．０質量％以上含まないことであり、より好ましくは０．５質量％以上含まないことであり、特に好ましくは０．１質量％以上含まないことである。

一方、別の好ましい実施形態では、本発明の前処理液は、着色剤として、白色顔料を含む。白色の前処理液を、有色および／または透明な基材に対して用いることで、鮮明性や視認性に優れた印刷物を得ることができる。本発明の前処理液が白色顔料を含む場合、前記白色顔料として、既知の材料を任意に用いることができる。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機酸化物；チタン酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの水不溶性無機塩；中空樹脂粒子、非中空樹脂粒子などの水分散性樹脂粒子（エマルジョン）；等が使用可能である。

＜その他材料＞
また本発明の前処理液は、所望の物性値とするために、必要に応じて消泡剤、増粘剤、防腐剤等の添加剤を適宜使用できる。これらの添加剤を使用する場合、その配合量は、前処理液全量に対して０．０１～５質量％とすることが好ましく、０．０１～３質量％とすることが更に好ましい。過剰に配合してしまうと、前処理液中の凝集剤の機能を阻害してしまう可能性があることから、添加量は上記範囲にすることが好ましい。

＜前処理液の物性＞
本発明の前処理液が、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上である水不溶性粒子を含む場合、その含有量が、前記前処理液全量に対して１質量％以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以上である水不溶性粒子の配合量を制限することで、長期にわたって、前処理液の保存安定性が好適なものとなる。

本発明において「水不溶性」とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％未満であるものを指す。平均粒子径が１μｍ以上である水不溶性粒子の具体例として、前記粒子径条件を満たす、有機顔料、無機酸化物、水不溶性無機塩、水分散性樹脂粒子（エマルジョン）が挙げられる。なお、凝集剤（Ｂ）、着色剤等の上記で説明した材料であっても、平均粒子径が１μｍ以上であるものは、上記の水不溶性粒子に該当するものとする。

本発明の前処理液は、２５℃における粘度が５～２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～１８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０～１６０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１５～１４０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記粘度範囲を満たす前処理液は、基材に対して均一に塗布できるため、画像品質やインキ面と基材との密着性に優れた印刷物となる。なお前処理液の粘度は、処理液の粘度に応じて、例えばＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）やＢ型粘度計（東機産業社製ＴＶＢ１０形粘度計）を用いて測定することができる。

本発明の前処理液の静的表面張力は、非浸透性基材上における好適な濡れ性を付与し、均一な前処理液層を形成することで、画像品質に優れた印刷物を得るという観点から、２０～４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２２～４０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５～３５ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、本明細書における静的表面張力は、２５℃環境下における、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法、垂直板法）に基づく値であり、例えば、自動表面張力計ＤＹ－３００（協和界面科学社製）と白金プレートとを用いて測定することができる。

＜前処理液の製造方法＞
上記の成分からなる本発明の前処理液は、例えば、樹脂微粒子（Ａ）、凝集剤（Ｂ）、および、必要に応じて、有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤や、上記で挙げたような適宜選択される添加剤成分を加え、撹拌・混合したのち、必要に応じて濾過することで製造される。ただし、前処理液の製造方法は上記に限定されるものではない。例えば着色剤として白色顔料を使用する場合、あらかじめ、前記白色顔料と水とを含む白色顔料分散液を作製したのち、樹脂微粒子（Ａ）、凝集剤（Ｂ）と混合してもよい。

＜水性インクジェットインキセット＞
本発明の前処理液は、１種類以上の水性インクジェットインキと組み合わせ、水性インクジェットインキセットの形態で使用できる。以下に、水性インクジェットインキセットを構成する水性インクジェットインキの構成要素について説明する。
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インクジェットインキは、少なくとも１種類が、顔料（Ｐ）と、顔料分散樹脂（Ｄ）と、水とを含むことが好ましい。水性インクジェットインキセットのすべての水性インクジェットインキが、顔料（Ｐ）と、顔料分散樹脂（Ｄ）と、水とを含むことがより好ましい。

＜顔料（Ｐ）＞
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インクジェットインキは、耐ブロッキング性、耐水性、耐光性、耐候性、耐ガス性等を有する観点から、色材として顔料（Ｐ）を含むことが好ましい。前記顔料（Ｐ）として、既知の有機顔料、無機顔料のいずれも使用することができる。これらの顔料は、水性インキ全量に対して２～２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２．５～１５質量％の範囲で含まれることがより好ましく、３～１０質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。またホワイトインキの場合、顔料の含有量は、前記ホワイトインキ全量に対して３～４０質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることがより好ましく、７～３０質量％であることが特に好ましい。顔料の含有量を２質量％以上（ホワイトインキの場合は３質量％以上）にすることで、十分な発色性や鮮明性を有する印刷物が得られる。また顔料の含有量を２０質量％以下（ホワイトインキの場合は４０質量％以下）とすることで、水性インキの粘度を、インクジェット印刷に適した範囲に収められるとともに、前記水性インキの保存安定性も良好となり、結果として長期にわたって吐出安定性を確保できる。

本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インキで使用することができるシアン有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６が挙げられる。中でも発色性や耐光性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、および１５：４からなる群より選択される１種以上が好ましい。

また、マゼンタ有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１４６、１４７、１５０、１８５、２０２、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６６、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、２３、２９、３０、３７、４０、４３、５０が使用できる。中でも発色性や耐光性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、１６６、１８５、２０２、２０９、２６６、２６９、２８２、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９からなる群より選択される１種以上が好ましい。

なお発色性を更に高める観点で、マゼンタ有機顔料として、キナクリドン顔料を含む固溶体顔料を用いることも好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とを含む固溶体顔料等を挙げることができる。

また、イエロー有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３が使用できる。中でも発色性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、７４、１２０、１８０、１８５、および２１３からなる群より選択される１種以上が好ましい。

また、ブラック有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンアゾブラックが使用できる。なお、上記のシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料や、下記のオレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料等の有彩色顔料を複数混合使用し、ブラック顔料とすることもできる。

水性インクジェットインキには、オレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料等の特色顔料を使用することもできる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、４３、５８、ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。

水性インクジェットインキにおいて使用できる無機顔料には特に限定がなく、例えば黒色顔料としてカーボンブラックや酸化鉄、白色顔料として酸化チタンを用いることができる。

カーボンブラックとしては例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックが挙げられる。中でも、これらのカーボンブラックのうち、一次粒子径が１１～５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０～４００ｍ^２／ｇ、揮発分が０．５～１０質量％、ｐＨが２～１０であるものが好適である。このような特性を有する市販品として、例えばＮｏ．２５、３０、３３、４０、４４、４５、５２、８５０、９００、９５０、９６０、９７０、９８０、１０００、２２００Ｂ２３００、２３５０、２６００；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２３０（三菱ケミカル社製）、ＲＡＶＥＮ７６０ＵＰ、７８０ＵＰ、８６０ＵＰ、９００Ｐ、１０００Ｐ、１０６０ＵＰ、１０８０ＵＰ、１２５５（ビルラカーボン社製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬＬ（キャボット社製）、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、３５、７５；ＰｒｉｎｔｅＸ３０、３５、４０、４５、５５、７５、８０、８５、９０、９５、３００；ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、５５０；Ｎｅｒｏｘ３０５、５００、５０５、６００、６０５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）が挙げられ、いずれも好ましく使用することができる。

また、白色顔料として好適に用いられる酸化チタンとして、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用することができるが、印刷物の隠蔽性を上げるためにもルチル型を用いるのが好ましい。また、塩素法、硫酸法等いずれの方法で製造したものを選択してもよいが、白色度が高いことから、塩素法にて製造された酸化チタンが好ましく使用される。

また、酸化チタンは、無機化合物および／または有機化合物によって表面処理されたものであることが好ましい。無機化合物の例として、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、チタンの化合物、およびこれらの水和酸化物を挙げることができる。また有機化合物の例として、多価アルコール、アルカノールアミンまたはその誘導体、高級脂肪酸またはその金属塩、有機金属化合物を挙げることができる。これらの中でも、多価アルコールまたはその誘導体は、酸化チタン表面を高度に疎水化し、インキの保存安定性を向上できるため、好ましく用いられる。

なお、本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インクジェットインキでは、印刷物の色相や発色性を好適な範囲に収めるため、上記の顔料を複数混合して用いることができる。例えば、カーボンブラック顔料を使用したブラックインキに対し、低印字率における色味を改善するため、シアン有機顔料、バイオレッド有機顔料、マゼンタ有機顔料、オレンジ有機顔料、ブラウン有機顔料から選択される１種以上の顔料を少量添加してもよい。

＜顔料分散樹脂（Ｄ）＞
顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）水溶性顔料分散樹脂を顔料表面に吸着させ分散する方法、（２）水溶性および／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて更に別の水溶性顔料分散樹脂や界面活性剤を用いてインキ中に分散させる方法等を挙げることができる。

本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インキでは、上記のうち（１）または（４）の方法、すなわち、顔料分散樹脂を用いる方法が選択され、かつ、前記顔料分散樹脂が、芳香環構造を有する単量体を、前記顔料分散樹脂を構成する単量体全量に対し２０～９０質量％含むことが好適である。これは、顔料分散樹脂中に含まれる芳香環と、前処理液に含まれる凝集剤（Ｂ）とが形成するπ－カチオン相互作用によるインキ面と基材との密着性・画像品質の向上や、水溶性有機溶剤を含む水性インクジェットインキにおける保存安定性の確保・向上を目的としたものである。なお本明細書において「顔料分散樹脂」とは、上記（１）や（４）の方法において用いられる水溶性顔料分散樹脂や、上記（４）の方法において用いられる水不溶性樹脂を総称する用語として定義される。また「水不溶性樹脂」とは、対象となる樹脂の、２５℃・１質量％水溶液が、肉眼で見て透明でないものを指す。

本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インキでは、上記の中でも、（１）の水溶性顔料分散樹脂を用いる方法を選択することが特に好ましい。これは、樹脂を構成する単量体組成や分子量を選定・検討することにより、顔料に対する樹脂吸着能や顔料分散樹脂の電荷を容易に調整でき、結果としてインキの保存安定性の向上や、本実施形態の前処理液による顔料凝集能力の制御が可能となるためである。

上記顔料分散樹脂の種類は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、（無水）マレイン酸樹脂、スチレン（無水）マレイン酸樹脂、オレフィン（無水）マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂（多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体）を使用することができる。中でも、芳香環構造を有する単量体を含む材料選択の幅広さや合成の容易さの点で、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を使用することが特に好ましい。また上記の顔料分散樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。

上記の通り、顔料分散樹脂は、その合成で使用する全単量体のうち、芳香環構造を有する単量体を２０～９０質量％含むことが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることが特に好ましい。芳香環構造の量を上記範囲に収めることで、π－カチオン相互作用を利用したインキ面と基材との密着性・画像品質向上の効果や、沸点の低い水溶性有機溶剤を含む水性インキにおける保存安定性の確保・向上の効果が好適なものとなる。

顔料分散樹脂は、芳香環構造に加えて炭素数１０～３６のアルキル基を含むことが好ましい。アルキル基の炭素数を１０～３６とすることにより、顔料分散液の低粘度化と更なる画像品質向上、保存安定性向上を実現できるためである。なおアルキル基の炭素数として、水性インキ中の水溶性有機溶剤との相溶性が好適化し、印刷物の乾燥性が良化する観点から、好ましくは炭素数１２～３０であり、更に好ましくは炭素数１８～２４である。またアルキル基は炭素数１０～３６の範囲であれば、直鎖であっても分岐していてもよいが、直鎖状のものが好ましい。直鎖のアルキル基としてはラウリル基(Ｃ１２)、ミリスチル基(Ｃ１４)、セチル基(Ｃ１６)、ステアリル基(Ｃ１８)、アラキル基(Ｃ２０)、ベヘニル基(Ｃ２２)、リグノセリル基(Ｃ２４)、セロトイル基(Ｃ２６)、モンタニル基(Ｃ２８)、メリッシル基(Ｃ３０)、ドトリアコンタノイル基(Ｃ３２)、テトラトリアコンタノイル基(Ｃ３４)、ヘキサトリアコンタノイル基(Ｃ３６) 等が挙げられる。

炭素数１０～３６のアルキル鎖を含有する単量体の、顔料分散樹脂中に含まれる含有量は、顔料分散液の低粘度化と印刷物の耐擦過性、乾燥性、耐ブロッキング性や光沢性とを両立させる観点から５～６０質量％であることが好ましく、１５～５５質量％であることがより好ましく、２５～５０質量％であることが特に好ましい。

また、顔料分散樹脂が、芳香環構造に加えて、アルキレンオキサイド基を含むことも好適である。アルキレンオキサイド基を導入することで、前記顔料分散樹脂の親水・疎水性を任意に調整し、水性インキの保存安定性を向上できるとともに、前記アルキレンオキサイド基が、前処理液層中の樹脂微粒子（Ａ）や非浸透性基材と水素結合を引き起こし、印刷物におけるインキ面と基材との密着性が特段に向上する。上記機能を好適に発現させるため、顔料分散樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記アルキレンオキサイド基としてエチレンオキサイド基を選択することが好ましい。同様に、上記顔料分散樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、前記アルキレンオキサイド基としてプロピレンオキサイド基を選択することが好ましい。

アルキレンオキサイド基を有する単量体の、顔料分散樹脂中に含まれる含有量は、顔料分散液の低粘度化、水性インキの保存安定性、印刷物におけるインキ面と基材との密着性を両立させる観点から、樹脂合成で使用する全単量体のうち、５～４０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることが特に好ましい。

なお、顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、上記（１）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、インキへの溶解度を上げるため、前記顔料分散樹脂中の酸基を塩基で中和することが好ましい。しかしながら過剰に塩基を投入してしまうと、前処理液中にカチオン成分が含まれている場合、カチオン成分が中和されてしまい、十分な効果を発揮することができないため、その添加量には注意を払う必要がある。塩基の添加量が過剰かどうかは、例えば顔料分散樹脂の１０質量％水溶液を作製し、前記水溶液のｐＨを測定することにより確認することができる。中でも、前処理液の機能を十分に発現させるために、前記水溶液のｐＨが７～１１．５であることが好ましく、７．５～１１であることがより好ましい。

上記の、顔料分散樹脂を中和するための塩基としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を挙げることができる。

顔料をインキ中で安定的に分散保持する方法として、上記（１）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、その酸価が３０～３７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を上記の範囲内に収めることで、顔料分散樹脂の水に対する溶解性が確保できるうえ、顔料分散樹脂間での相互作用が好適なものとなることで、顔料分散液の粘度を抑えることができるためである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、水に対する溶解性が良好となり、顔料分散液の粘度を抑えることができ、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、水性インキの保存安定性に優れる。顔料分散樹脂の酸価は、６５～３４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１３５～２７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

さらに、上記顔料分散樹脂の酸価が上記範囲内であることにより、前処理液中の水溶性カチオン樹脂（ｃ）のカチオン性基を有するビニル単量体（ｃ１）のカチオン性基やアミノ基を有するビニル単量体（ｃ２）のアミノ基と、顔料分散体におけるアニオン性基との相互作用が生じることにより、前処理液を塗工した印刷物へのインクジェットインキの濡れ性および定着性が向上し、優れた印刷画質を有する印刷物を得ることができる。

一方、上記（４）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、その酸価は０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を上記の範囲内に収めることで、耐ブロッキング性や耐擦過性に優れた印刷物が得られるためである。なお、顔料分散樹脂の酸価は、前記顔料分散樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するために必要となる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であり、エタノール／トルエン混合溶媒中で、ＫＯＨ溶液にて滴定した値である。前記測定は、例えば京都電子工業株式会社製「電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０」を用いて行うことができる。

また顔料分散樹脂の分子量は、重量平均分子量が１，０００以上３００，０００以下の範囲であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散することで水性インキの保存安定性が向上し、また、前記水性インキに使用した際の粘度調整等が行いやすい。重量平均分子量が１，０００以上であると、水性インキ中に添加されている水溶性有機溶剤に対して顔料分散樹脂が溶解しにくいために、顔料に対しての分散樹脂の吸着が強くなり、インキの保存安定性が向上する。重量平均分子量が３００，０００以下であると、分散時の粘度が低く抑えられるだけでなく、インクジェットヘッドからの吐出安定性が良好となり、長期にわたって安定な印刷が可能になる。

本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インキにおいて、顔料分散用脂の配合量は、顔料に対して２～６０質量％であることが好ましい。顔料分散樹脂の配合量を、顔料に対して２～６０質量％とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、前記顔料分散液や水性インキの保存安定性・分散安定性が良化するとともに、本実施形態の前処理液と混合した際に、速やかに凝集が起こる。顔料と顔料分散樹脂の比率としてより好ましくは４～５５質量％、更に好ましくは５～５０質量％である。

＜水溶性有機溶剤＞
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インクジェットインキは、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。また、１気圧下における沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤の量が、水性インクジェットインキ全量に対し５質量％以下（０質量％でもよい）であることが好ましい。高沸点の水溶性有機溶剤量を５質量％以下にすることで、水性インクジェットインキの乾燥性、吐出安定性が良好になる上に、前処理液と組み合わせた際、にじみ等の画質欠陥がなく、耐ブロッキング性も良好な水性インキが得られる。また画像品質や耐ブロッキング性を更に向上させる観点から、１気圧下における沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤の量は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい（いずれも、０質量％であってもよい）。

また同様の理由により、１気圧下における沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶媒の量が、水性インキ全量に対し５質量％以下（０質量％でもよい）であることが好ましく、２質量％以下（０質量％でもよい）であることが特に好ましい。なお上記１気圧下における沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶剤の量は、１気圧下で沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤も含めて算出するものとする。

水性インクジェットインキに含まれる水溶性有機溶剤の、１気圧下における加重沸点平均値は、１４５～２１５℃であることが好ましく、１５０～２００℃であることがより好ましく、１５５～１９０℃であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の加重沸点平均値を上記範囲に収めることで、本実施形態の前処理液と組み合わせたときに、高速印刷であっても高画質な画像を得ることができるとともに、吐出安定性も優れたものとなる。なお、上記加重沸点平均の算出には、上記の１気圧下で沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤や沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶剤も含めるものとする。また、上記１気圧下における加重沸点平均値は、それぞれの水溶性有機溶剤について算出した、１気圧下での沸点と、全水溶性有機溶剤に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。

なお、上記の１気圧下での沸点は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等の熱分析装置を用いることにより測定することができる。

水性インクジェットインキで使用される、水溶性有機溶剤の総量は、水性インクジェットインキ全量に対し３～４０質量％であることが好ましい。更に、ノズルからの吐出安定性と、前処理液と組み合わせたときに十分な濡れ性と乾燥性を確保し、インキ面と基材との密着性や画像品質に優れた印刷物を得るという観点から、５～３５質量％であることがより好ましく、８～３０質量％以下であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の総量を３質量％以上にすることでインキの保湿性が良好となり、吐出安定性に優れたインキとなる。また水溶性有機溶剤の含有量を４０質量％以下にすることで、乾燥性が良好なインキが得られ、画像品質に優れた印刷物となる。なお、顔料分散樹脂や、後述するバインダー樹脂（Ｅ）、界面活性剤等の材料成分との相溶性、親和性の観点から、グリコールエーテル系溶剤および／またはアルキルポリオール系溶剤を含有することが好ましい。

好適に用いられる、１気圧下の沸点が２５０℃未満であるグリコールエーテル系溶剤を例示すると、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２－ブチレングリコールモノメチルエーテル、１，３－ブチレングリコールモノメチルエーテル、等のグリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、等のグリコールジアルキルエーテル類が挙げられる。

特に、優れた保湿性と乾燥性を両立することができる点で、上記グリコールエーテル系溶剤の中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２－ブチレングリコールモノメチルエーテル、１，３－ブチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテルを選択することが好ましい。

また、１気圧下の沸点が２５０℃未満であるアルキルポリオール系溶剤としては、例えば１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールを挙げることができる。

中でも、優れた保湿性と乾燥性を両立することができる点で、上記アルキルポリオール系溶剤の中でも１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールを選択することが好ましい。

＜バインダー樹脂（Ｅ）＞
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インクジェットインキはバインダー樹脂（Ｅ）を含むことが好ましい。バインダー樹脂（Ｅ）の形態は、水溶性樹脂、エマルジョン、および、両者の中間的形態であるディスパージョンのいずれであってもよく、水性インクジェットインキや印刷物に要求される特性に応じて、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。例えばエマルジョンやディスパージョンは、水性インクジェットインキの粘度を低くすることができ、より多量の樹脂を配合することができることから、印刷物の耐性を高めるのに適している。また、バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用した水性インクジェットインキは、吐出安定性や、本実施形態の前処理液と組み合わせた際の印刷物の画像品質に優れる。

またバインダー樹脂（Ｅ）の種類に関しても、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、（無水）マレイン酸樹脂、スチレン（無水）マレイン酸樹脂、オレフィン（無水）マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を、いずれも好適に使用できる。中でも、水性インクジェットインキの保存安定性や、本実施形態の前処理液と組み合わせた際の、印刷物におけるインキ面と基材との密着性や耐擦過性の観点から、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましく使用される。

なお、バインダー樹脂（Ｅ）としてエマルジョンを使用する場合、吐出安定性を好適なものとする観点から、前記エマルジョンを構成する単量体の種類や配合比を調整することにより、最低造膜温度（ＭＦＴ）を５０℃以上にすることが好ましい。

なお、上記ＭＦＴは、例えばテスター産業社製ＭＦＴテスターによって測定することができる。具体的には、フィルム上にＷＥＴ膜厚３００μｍとなるように樹脂微粒子の２５質量％水溶液を塗工したのち、温度勾配をかけた状態で上記テスター上に静置し、乾燥後に白い析出物が生じた領域と透明な樹脂膜が形成された領域との境界の温度をＭＦＴとする。

また、バインダー樹脂（Ｅ）として水溶性樹脂およびディスパージョンを使用する場合、水性インクジェットインキの吐出安定性と印刷物の耐擦過性とを両立する観点から、その重量平均分子量を５，０００～８０，０００の範囲とすることが好ましく、８，０００～６０，０００の範囲とすることがより好ましく、１０，０００～５０，０００の範囲とすることが特に好ましい。また同様の理由により、水溶性樹脂およびディスパージョンの酸価が５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

前記バインダー樹脂（Ｅ）の、水性インクジェットインキ全量中における含有量は、固形分換算で水性インクジェットインキ全量の１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２～１５質量％であり、特に好ましくは３～１０質量％である。

＜界面活性剤＞
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インキは、表面張力を調整し画像品質を向上させる目的で界面活性剤を使用することが好ましい。一方で、表面張力が低すぎるとインクジェットヘッドのノズル面が水性インキで濡れてしまい、吐出安定性を損なうことから、界面活性剤の種類と量の選択は非常に重要である。基材に対する濡れ性の確保と、ノズルからの吐出安定性の最適化という観点から、シロキサン系、アセチレンジオール系、フッ素系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系の界面活性剤を使用することが好ましく、シロキサン系、アセチレンジオール系の界面活性剤を使用することが特に好ましい。界面活性剤の添加量としては、水性インキ全量に対して、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～３．０質量％が更に好ましい。

界面活性剤は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。界面活性剤を市販品から選択する場合、例えばアセチレンジオール系界面活性剤やポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤は、前処理液で使用できる界面活性剤として上記に挙げたものが好適に選択できる。またシロキサン系界面活性剤としては、ＢＹ１６－２０１、ＦＺ－７７、ＦＺ－２１０４、ＦＺ－２１１０、ＦＺ－２１６２、Ｆ－２１２３、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４１０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３２、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３５、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４４０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４５０、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４０００、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４１００、Ｔｅｇｏｗｅｔ２５０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０（エボニックデグサ社製）、ＳＡＧ－００２、ＳＡＧ－５０３Ａ（日信化学工業社製）、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０（ビックケミー社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業社製）等を、フッ素系界面活性剤としては、ＺｏｎｙｌＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ－３０、ＦＳ－３１（ＤｕＰｏｎｔ社）、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４Ｎ（オムノバ社製）等を使用できる。なお、上記の界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水性インキに使用する界面活性剤と前処理液に使用する界面活性剤は、同じでも異なっていてもよい。各々異なる界面活性剤を使用する際は、両者の表面張力に注意したうえで配合量を決定することが好ましい。

＜水＞
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インキに含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。

水性インキに使用することができる水の含有量としては、インキの全質量の２０～９０質量％の範囲であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするためにｐＨ調整剤を添加することができ、ｐＨ調整能を有する材料を任意に選択することができる。塩基性化させる場合は、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を使用することができる。また酸性化させる場合は塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸等を使用することができる。上記のｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ｐＨ調整剤の配合量は、水性インクジェットインキ全量に対し０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましく、０．２～１．５質量％であることが最も好ましい。上記範囲内に収めることで、空気中の二酸化炭素の溶解等によるｐＨ変化を起こすことなく、また、前処理液と水性インキとが接触した際に、凝集剤（Ｂ）による凝集効果を阻害することなく、本発明の効果を好適に発現させることができるため、好ましい。

また、水性インキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インキの全質量に対して、０．０１～５質量％が好適である。

＜水性インクジェットインキのセット＞
本発明の前処理液と組み合わせて用いられる水性インクジェットインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせた水性インクジェットインキのセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字等の視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーン等の色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。非浸透性基材の一例であるフィルム基材では、透明フィルムに対して、ホワイトインキの印刷を行うことで、鮮明な画像を得ることができ、特にブラックインキで印刷された文字等の鮮明性や視認性を上げることができるため、好ましく組み合わされる。

＜水性インクジェットインキの製造方法＞
上記した成分を含む、水性インクジェットインキは、例えば、以下のプロセスを経て製造される。ただし、水性インクジェットインキの製造方法は以下に限定されるものではない。

（１）顔料分散液の製造
顔料分散樹脂として、水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記水溶性顔料分散樹脂と水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを混合・攪拌し、水溶性顔料分散樹脂混合液を作製する。前記水溶性顔料分散樹脂混合液に、顔料を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。

また、水不溶性樹脂により被覆された顔料の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトン等の有機溶媒に水不溶性樹脂を溶解させ、必要に応じて前記水不溶性樹脂を中和した、水不溶性樹脂溶液を作製する。前記水不溶性樹脂溶液に、顔料と、水とを添加し、混合・撹拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により前記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。

顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミルおよびナノマイザーが挙げられる。上記の中でもビーズミルが好ましく使用され、具体的にはスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミルおよびコボルミル等の商品名で市販されている。

顔料分散液の粒度分布を制御する方法として、上記に挙げた分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの材質を変更すること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、撹拌部材（アジテータ）の形状を変更すること、分散処理時間を長くすること、分散処理後フィルターや遠心分離機等で分級すること、およびこれらの手法の組み合わせが挙げられる。顔料を好適な粒度範囲に収めるためには、上記分散機の粉砕メディアの直径を０．１～３ｍｍとすることが好ましい。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニアが好ましく用いられる。

（２）水性インクジェットインキの調製
次いで、上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、水、および必要に応じて上記で挙げたバインダー樹脂、界面活性剤やその他の添加剤を加え、撹拌・混合する。なお、必要に応じて前記混合物を４０～１００℃の範囲で加熱しながら撹拌・混合してもよい。

（３）粗大粒子の除去
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離等の手法により除去し、水性インクジェットインキとする。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができる。またフィルター開孔径は、粗大粒子、ダストが除去できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは０．３～５μｍ、より好ましくは０．５～３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。

＜水性インクジェットインキの特性＞
水性インクジェットインキは、２５℃における粘度を３～２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の４～１０ＫＨｚの周波数を有するインクジェットヘッドから１０～７０ＫＨｚの高周波数のインクジェットヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を４～１０ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。

なお、上記粘度は常法により測定することができる。具体的にはＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、インキ１ｍＬを使用して測定することができる。

また、安定的に吐出できる水性インクジェットインキにするとともに、本発明の前処理液と組み合わせた際、インキ面と基材との密着性や画像品質に優れた印刷物が得られる点から、本実施形態の水性インクジェットインキは、２５℃における静的表面張力が１８～３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、１９～３２ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２０～２８ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。また印刷物のにじみや混色を防ぎ、画像品質に特段に優れた印刷物が得られる観点から、水溶性有機溶剤や界面活性剤の種類・量を調整することで、本実施形態の水性インキの表面張力を、前処理液の表面張力以下とすることが好ましい。なお、本実施形態における静的表面張力は、例えば表面張力計（協和界面科学社製ＣＢＶＰ－Ｚ）を用い、２５℃環境下で白金プレート法によって測定することができる。

また上記と同様の理由から、水性インクジェットインキは、２５℃・１０ｍｓｅｃにおける動的表面張力が２５～４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２８～３８ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０～３６ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、本実施形態における動的表面張力は、Ｋｒｕｓｓ社製バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ１００を用いて、２５℃環境下で最大泡圧法によって測定することができる。

水性インクジェットインキは、優れた発色性を有する印刷物を得るために、顔料の平均二次粒子径（Ｄ５０）を４０ｎｍ～５００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ～４００ｎｍであり、特に好ましくは６０ｎｍ～３００ｎｍである。平均二次粒子径を上記好適な範囲内に収めるためには、上記のように顔料分散処理工程を制御すればよい。

＜印刷物の製造方法＞
本発明の前処理液と、上記水性インクジェットインキとを組み合わせた、水性インクジェットインキセットで印刷物を製造する方法として、非浸透性基材に前記前処理液を印刷する工程と、前記非浸透性基材上の、前記前処理液を印刷した部分に、前記水性インクジェットインキを、１パスインクジェット印刷により印刷する工程と、前記水性インクジェットインキが印刷された、前記非浸透性基材を乾燥する工程とを含む方法が好ましく用いられる。なお上記の工程は、この順番に実施することが好ましい。

本発明において「１パスインクジェット印刷」とは、停止している基材に対しインクジェットヘッドを一度だけ走査させる、または、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を一度だけ通過させて印刷する方法であり、印字されたインキの上に再度インキが印字されることがない。ただし、インクジェットヘッドを走査させる場合、前記インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、本実施形態の水性インキを印刷する際は、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を通過させる方法が好ましく用いられる。

以下に、水性インクジェットインキセットを用いた印刷物の製造方法について説明する。

＜前処理液の印刷方法＞
本発明の前処理液を用いて印刷物を製造する際、好適には、水性インクジェットインキを印刷する前に、非浸透性基材上に前処理液が印刷される。その印刷方法として、インクジェット印刷のように基材に対して非接触で印刷する方式と、基材に対し前処理液を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。また、前処理液の印刷方法として、前処理液を当接させる印刷方式を選択する場合、オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーター等のローラ形式が好適に使用できる。

＜前処理液印刷後の乾燥方法＞
本発明の前処理液を使用して印刷をする際は、前処理液を非浸透性基材に印刷した後、前記基材上の前処理液を乾燥させてから、水性インクジェットインキを印刷してもよいし、前記基材上の前処理液が完全に乾燥する前に、水性インクジェットインキを印刷してもよい。中でも、水性インクジェットインキを印刷する前に前処理液を完全に乾燥させる、すなわち、前記前処理液の液体成分を完全に除去された状態とすることが好ましい。前処理液が完全に乾燥した後で水性インクジェットインキを印刷することで、後から着弾する水性インクジェットインキが乾燥不良を起こすことなく、耐擦過性に優れた印刷物が得られるためである。

本発明の前処理液の乾燥方法に特に制限はなく、例えば加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法等、従来既知の方法を挙げることができる。上記の乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよいが、非浸透性基材へのダメージを軽減し効率よく乾燥させるため、熱風乾燥法を用いることが好ましい。また、基材へのダメージや前処理液中の液体成分の突沸を防止する観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５～１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０～１５０℃とすることが好ましい。

＜水性インクジェットインキの印刷方法＞
水性インクジェットインキは、非浸透性基材上の前処理液を印刷した部分に、１パスインクジェット印刷により付与される方式が好ましい。なお、前記１パスインクジェット印刷で用いるインクジェットヘッドの設計解像度は、画像品質に優れた画像が得られる点から、６００ｄｐｉ（ＤｏｔｓＰｅｒＩｎｃｈ）以上であることが好ましく、７２０ｄｐｉ以上であることがより好ましい。

＜水性インクジェットインキ印刷後の乾燥方法＞
水性インクジェットインキを印刷したあと、前記水性インキ、および未乾燥の前処理液を乾燥させるため、前記水性インクジェットインキが付与された非浸透性基材を乾燥する工程を含むことが好ましい。なお好適に用いられる乾燥方法は、上記前処理液の場合と同様である。

＜前処理液、および水性インクジェットインキの印刷量＞
前処理液を印刷してなる乾燥後の層の膜厚が、０．１～１．６μｍとなることが好ましい。
あるいは、非浸透性基材に対する前処理液の印刷量が、１～２５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。膜厚や塗布量を上記範囲に収めることで、混色にじみを抑えるとともに、塗布後の前処理液層の乾燥性が良好なものとなり、塗工装置内部への付着や、印刷物を重ねた際のブロッキングを防止し、タック感（べたつき）がなく、また耐擦過性に優れた印刷物を得ることができる。

また水性インクジェットインキセットを印刷する際は、前処理液の印刷量に対する水性インクジェットインキの印刷量の比を０．１以上１０以下とすることが好ましい。印刷量の比としてより好ましくは０．５以上９以下であり、特に好ましくは１以上８以下である。印刷量の比を上記範囲に収めることにより、前処理液量が過剰となることで起こる基材の風合いの変化や、水性インクジェットインキ量が過剰となり前処理液の効果が不十分となることで起こる、画像品質の悪化を防ぐことができる。

＜基材＞
本発明の前処理液を用いて印刷する際、基材は既知のものを任意に用いることができる。例えば、コート紙やアート紙、微塗工紙等の紙基材、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ） フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムの様な熱可塑性樹脂基材や、アルミニウム箔の様な金属基材が使用できる。上記の基材は表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであってもよい。また、これらの基材の２種以上を互いに張り合わせたものでもよい。更に印字面の反対側に剥離粘着層等を設けてもよく、また印字後、印字面に粘着層等を設けてもよい。基材の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。

中でも、ラミネート処理を施し、包材として内容物を保護する観点から、非浸透性基材または難浸透性基材が好適である。難浸透基材の表面はコロナ処理などの表面処理を施しているため、本発明の水溶性カチオン樹脂（Ｃ）のアミノ基等と相互作用することによって、前処理液との高い密着性を発現することが可能となる。そのため、ラミネート処理後の強度が向上し、包材として内容物を保護することが可能となる。
また特に、非浸透性基材が好適である。非浸透基材の場合、前処理液が基材中に浸透しにくいため、インクジェットインキとの相互作用が大きくなり、優れた印刷画質を発現することが可能となる。なお本明細書では、記録媒体の浸透性は、動的走査吸液計によって測定される吸水量によって判断するものとする。具体的には、下記方法によって測定される、接触時間１００ｍｓｅｃにおける純水の吸水量が、１ｇ／ｍ^２未満である記録媒体を「非浸透性基材」とし、１～１０ｇ／ｍ^２である記録媒体を「難浸透性基材」とする。

記録媒体の吸水量は、例えば以下の条件で測定できる。動的走査吸液計として、熊谷理
機工業社製ＫＭ５００ｗｉｎを使用し、２３℃・５０％ＲＨの条件下、１５～２０ｃｍ角程度にした記録媒体を用いて、以下に示す条件で、純水の転移量を測定する。
・測定方法：螺旋走査（Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ）
・測定開始半径：２０ｍｍ
・測定終了半径：６０ｍｍ
・接触時間：１０～１，０００ｍｓｅｃ
・サンプリング点数：１９（接触時間の平方根に対してほぼ等間隔になるよう測定）
・走査間隔：７ｍｍ
・回転テーブルの速度切替角度：８６．３度
・ヘッドボックス条件：幅５ｍｍ、スリット幅１ｍｍ

本発明の前処理液の機能を十分に発現させるために、前記非浸透性基材が熱可塑性樹脂基材であることが好ましく、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムであることが特に好ましい。

また、本発明の前処理液を均一に印刷することで画像品質を向上させる観点、およびインキ面と基材との密着性を特段に向上させる観点から、上記に例示した非浸透性基材に対し、コロナ処理やプラズマ処理といった表面改質方法を施すことも好ましい。

＜コーティング処理＞
本発明の前処理液を用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理することができる。前記コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工・印刷や、ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法等によるラミネート加工等が挙げられ、いずれを選択してもよいし、複数を組み合わせても良い。

なお、コーティング用組成物を塗工・印刷することによって印刷物にコーティング処理を施す場合、その塗工・印刷方法として、インクジェット印刷のように基材に対して非接触で印刷する方式と、基材に対し前記コーティング用組成物を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。また、コーティング用組成物を基材に対して非接触で印刷する方式を選択する場合、前記コーティング用組成物として、水性インクジェットインキから顔料を除外した、実質的に着色剤成分を含まないインキ（クリアインキ）を使用することが好適である。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載において「部」および「％」とあるものは、特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。表中の数値は特に断らない限り、部数を表す。

＜前処理液の製造＞
＜カチオン性基を有するビニル単量体（ｃ１－１)の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に２―メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７７・６部、ｐ－メトキシフェノール０．０６部を加えた。ついで、反応容器中に乾燥空気を通気し、撹拌しながら２５℃以下に保ち、ジメチルアミノメタノール３７．６部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間撹拌して熟成することによって、カチオン性基を有するビニル単量体の中間体を得た。その後、反応容器中で乾燥させ、プロピルクロリドを３９．３部加え、室温で１２時間撹拌を行うことでカチオン性基を有するビニル単量体（ｃ１－１）を得た。カチオン性基を有するビニル単量体（ｃ１－１）は一般式（１）のＲ^１がメチル基、Ｚが－Ｏ－ＣＨ_２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４がメチル基、メチル基、およびプロピル基を表すものである。Ｘ^－は塩化物イオンでｎ＝２である。

＜水溶性カチオン樹脂Ｃ－１の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱し、アクリエステルＤＭＣ（三菱ケミカル社製）５０部とアクリエステルＤＭ（三菱ケミカル社製）５０部との混合液と、Ｖ－５０の５％水溶液１０部をそれぞれ３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、８０℃で１時間反応させ、熟成した。さらに、液中のイソプロピルアルコールと水分を留出させ、固形分が４０％になるように水を添加して調整することで、水溶性カチオン樹脂Ｃ－１（固形分４０％）を得た。なお、上記の方法で測定した水溶性カチオン樹脂Ｃ－１のアミン価は１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９０，０００であった。

＜水溶性カチオン樹脂Ｃ－２～１６、Ｃ’－１７～２３の製造例＞
表１に記載の材料を使用する以外は、水溶性カチオン樹脂Ｃ－１と同様の方法により、水溶性カチオン樹脂Ｃ－２～１６、Ｃ’－１７～２３を製造した。

なお上記製造例において、使用した原料の詳細は以下である。
ＤＭＣ：アクリルエステルＤＭＣ（三菱ケミカル社製）；メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩
ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ：ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ（ＫＪケミカルズ社製）；ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩
ＱＡ：ブレンマーＱＡ（日油社製）；メタクリル酸（２－ヒドロキシエチル）メチルアミノエチルメチルクロライド塩
ｃ１－１：ジメチルアミノエトキシカルボニルアミノエチルメタクリル酸
ＤＭ：アクリエステルＤＭ（三菱ケミカル社製）；ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＡＰＡＡ：（ＫＪケミカルズ社製）；ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＥ：アクリエステルＤＥ（三菱ケミカル社製）；ジエチルアミノエチルメタクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル（三菱ケミカル社製）
ＰＭＥ－１００：ブレンマーＰＭＥ－１００（日油社製）；メトキシジエチレングリコールメタクリレート
Ｓｔ：スチレン（中央化成品社製）
ＴＭ－０７０１Ｔ：サイラプレーンＴＭ－０７０１Ｔ（ＪＮＣ社製）；メタクリロキシオルガノポリシロキサン
１７４ＡＳＸ：反応性シリコーンオイルＸ－２２－１７４ＡＳＸ（信越化学工業社製）
Ｍ－３Ｆ：ライトエステルＭ－３Ｆ（共栄社化学社製）；２，２，２－トリフルオロエチル
Ｖ－５０：Ｖ－５０（富士フイルム和光純薬工業社製）；２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド

［実施例１～２０、比較例１～１４］
＜前処理液ＰＲ－１の製造例＞
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温（２５℃）にて１時間混合したのち、５０℃に加温し、更に１時間混合した。その後、混合物を室温まで冷却したのち、孔径１μｍのメンブランフィルターにて濾過を行うことで、前処理液ＰＲ－１を得た。
・ＮｅｏＣｒｙｌＸＫ－１９０（固形分４０％） ７．７部
・ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ－１９０（固形分４０％） ２．３部
・水溶性カチオン樹脂Ｃ－１（固形分４０％） １０．０部
・ＢＹＫ－３５６５（固形分１００％） ０．５部
・サーフィノール４６５（固形分１００％） １．０部
・プロキセルＧＸＬ（固形分１００％） ０．１０部
・イオン交換水 ７８．４部

＜前処理液ＰＲ－２～３４の製造例＞
表２、表３に記載の材料を使用する以外は、前処理液ＰＲ－１と同様の方法により、前処理液ＰＲ－２～３４を製造した。

なお上記製造例において、使用した原料の詳細は以下である。
＜樹脂微粒子＞
ＮｅｏＣｒｙｌＸＫ－１９０：ＤＳＭＣｏａｔｉｎｇＲｅｓｉｎｓ社製スチレン－アクリル樹脂微粒子（ガラス転移温度３２℃、固形分４０％）
アローベースＳＢ－１２３０Ｎ：ユニチカ社製ポリオレフィン樹脂微粒子（ガラス転移温度－２０℃、固形分２５％）
ＮｅｏＲｅｚＲ－９６２１：ＤＳＭＣｏａｔｉｎｇＲｅｓｉｎｓ社製ウレタン樹脂微粒子（ガラス転移温度－３１℃、固形分３８％）
ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ－１９０：ビッグケミー社製スチレンーマレイン酸共重合体（固形分４０％）
＜凝集剤＞
ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ：ニットーボーメディカル社製ポリジメチルジアリルアンモニウム塩酸塩（重量平均分子量８，５００、固形分２８％）
カチオマスタＰＤ－７：四日市合成社製ポリエピクロロヒドリン（重量平均分子量５，０００、固形分５０％）
カチオマスタＰＥ－３０：四日市合成社製ポリエピクロロヒドリン（重量平均分子量９，０００、固形分５０％）
＜表面調整剤＞
ＢＹＫ―３５６５：ビックケミー社製、側鎖にポリジメチルシロキサン鎖構造と、ポリエーテル鎖構造とを有し、重量平均分子量が２，０００～３０，０００である（メタ）アクリル樹脂
＜界面活性剤＞
サーフィノール４６５：エアープロダクツ社製アセチレンジオール系界面活性剤（固形分１００％）
＜防腐剤＞
プロキセルＧＸＬ：アーチケミカルズ社製１，２－ベンゾイソチアゾールー３－オン（固形分１００％）

［実施例１～２０、比較例１～１４の評価］
＜前処理液の保存安定性の評価＞
上記で製造した前処理液について、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ－２０Ｌ）を用いて、 ２５℃環境下で粘度を測定したのち、密閉容器に入れ、５０℃に設定した恒温機内に静置保存した。１週間ごとに前記密閉容器を取り出し、上記と同様にして経時後の粘度を測定し、経時前後での粘度変化率を算出することで、前処理液の保存安定性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ、Ｂを実使用可能領域とした。
ＡＡ：４週間保存後の粘度変化率が±５％未満であった。
Ａ：３週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、４週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった。
Ｂ：２週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、３週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった。
Ｃ：１週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、２週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった。
Ｄ：１週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった。

＜前処理液を付与した基材の作製例＞
上記で製造した前処理液について、松尾産業社製ＫコントロールコーターＫ２０２、ワイヤーバーＮｏ．０を用い、下記の非浸透性基材に、上記で作成した前処理液をウェット膜厚４．０± ０．２μｍで塗布したのち、前記前処理液を塗布した基材を、７０℃のエアオーブンに投入し１分間乾燥させることで、前処理液を付与した基材を作製した。

＜評価に使用した基材（非浸透性基材）＞
・ＯＫトップコート＋：王子製紙社製コート紙 ４．５ｇ／ｍ^２
・ＰＥＴ：フタムラ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＦＥ２００１」（厚さ１２μｍ）

＜前処理液の塗工ムラの評価＞
上記方法に基づき、基材に塗工した前処理液の外観を目視、およびルーペで観察した。評価基準は下記の通りとし、ＡＡ、Ａ、Ｂを実使用上可能領域とした。
ＡＡ：目視およびルーペでハジキや塗工ムラが見られなかった
Ａ：ルーペで塗工ムラがごく僅かに見られたが、目視でハジキや塗工ムラが見られなかった
Ｂ：ルーペでハジキや塗工ムラが僅かに見られたが、目視でハジキや塗工ムラが見られなかった
Ｃ：目視でハジキまたは塗工ムラが見られた

実施例１～２０は、好適な水溶性カチオン樹脂を用いた前処理液であり、保存安定性が高く、前処理液の塗工ムラがない優れた印刷物を得ることができ、全てが実使用可能領域であった。

比較例１は、水溶性カチオン樹脂の重量平均分子量が５０,０００未満であり、比較例２では、水溶性カチオン樹脂の重量平均分子量が２００,０００以上であることによって、いずれの場合においても塗膜のムラが生じる結果であった。また、比較例３は、アミン価が５０ｍｇＫＯＨ／g未満であることから、水溶性カチオン樹脂中のアミノ基が少ないことにより、前処理液の基材に対する濡れ性が低下することで塗工ムラが発生する結果となった。一方、比較例４では、３００ｍｇＫＯＨ／g以上の場合でも、塗工ムラが生じることが確認された。比較例８～１０はいずれも４級アンモニウム塩を含む樹脂であるものの、樹脂中のアミン成分が少ないため、塗工ムラが生じる結果であった。比較例１２では、水溶性カチオン樹脂を含まない前処理液の保存安定性が低い結果であった。

＜水性インクジェットインキの製造＞
＜顔料分散樹脂Ｄ－１の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン３５部、アクリル酸３５部、ラウリルメタクリレート３０部、および重合開始剤であるＶ－６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けて、顔料分散樹脂Ｄ－１の溶液を得た。更に、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して完全に中和したのち、水を１００部添加し水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分が３０％になるように調整することで、顔料分散樹脂Ｄ－１の水性化溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記に示した方法で測定した顔料分散樹脂Ｄ－１の酸価は２７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２８，０００であった。

＜顔料分散樹脂Ｄ－２～６の製造例＞
下記表５に示したように、重合性単量体の種類や量を変更した以外は、顔料分散樹脂Ｄ－１の場合と同様にして、顔料分散樹脂Ｄ－２～６の水溶液（固形分３０％）を得た。

＜顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋの製造例＞
トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０部、顔料分散樹脂Ｄ－１の水性化溶液（固形分３０％）を２０部、水６０部を混合し、攪拌機でプレミキシングした後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、顔料分散液１Ｃを得た。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、以下に示す顔料にそれぞれ置き換える以外は顔料分散液１Ｃと同様にして、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋを得た。
・Ｍａｇｅｎｔａ：ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＧＥＮＳＵＰＥＲＭＡＧＥＮＴＡＲＧ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
・Ｙｅｌｌｏｗ：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬＹＥＬＬＯＷＴＴ１４０５Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）
・Ｂｌａｃｋ：オリオンエンジニアドカーボンズ社製ＰｒｉｎｔｅＸ８５（カーボンブラック）

＜顔料分散液２～６（Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ）の製造例＞
顔料分散樹脂Ｄ－１を顔料分散樹脂Ｄ－２～６の水性化溶液（固形分３０％）に置き換えて使用する以外は、顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋと同様の方法を用いることで、顔料分散液２～６（それぞれＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ）を得た。

＜顔料分散液１Ｗの製造例＞
石原産業社製タイペークＣＲ－９０－２（酸化チタン）を４０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を２０部、水４０部を混合し、攪拌機でプレミキシングした後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、顔料分散液１Ｗ（顔料濃度４０％）を得た。

＜顔料分散液２Ｗ～６Ｗの製造例＞
顔料分散樹脂１を顔料分散樹脂２～６の水性化溶液（固形分３０％）に置き換えて使用する以外は、顔料分散液１Ｗと同様の方法を用いることで、顔料分散液２Ｗ～６Ｗを得た。

＜水性インクジェットインキのセットＳ－１（ＣＭＹＫＷ）の製造例＞
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に順次投入し、十分に均一になるまで撹拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、インクジェットヘッド詰まりの原因となる粗大粒子を除去することで、水性インクジェットシアンインキ１を得た。また顔料分散液１Ｃの代わりに、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ、１Ｗをそれぞれ使用することにより、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）ホワイト（Ｗ）の５色からなる水性インクジェットインキのセットＳ－１を得た。
・顔料分散液１Ｃ ２５部
・ジョンクリル８２１１（固形分４４％） １５部
・１，２－プロパンジオール（１，２－ＰＤ） ２０部
・サーフィノール４６５（固形分１００％） １部
・プロキセルＧＸＬ（固形分１００％） ０．０５部
・イオン交換水 ３８．９５部

なお上記製造例において、ジョンクリル８２１１は、ＢＡＳＦ製アクリル樹脂エマルジョン（ＭＦＴ５７℃、固形分４４％）である。

＜水性インクジェットインキのセットＳ－２～６（ＣＭＹＫＷ）の製造例＞
下記表６に記載の材料を使用する以外は水性インクジェットインキのセットＳ－１と同様の方法により、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）ホワイト（Ｗ）の５色からなる水性インクジェットインキのセットＳ－２～６を得た。

＜印刷物の作製例＞
基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－ＱＡ（京セラ社製、設計解像度６００ｄｐｉ）を設置し、上記で製造した水性インクジェットインキのセットを、上流側からＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｗの順番に充填した。次いで、前記コンベヤ上に、上記で作製した、前処理液を付与したフィルム基材を固定したのち、前記コンベヤを一定速度で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、インクジェットインキをそれぞれドロップボリューム１０ｐＬで吐出し、下記画像を印刷した。印刷後速やかに、前記印刷物を７０℃エアオーブンに投入し５分間乾燥させることで、印刷物を作成した。

なおコンベヤ駆動速度は、３０ｍ／分または５０ｍ／分の２条件とし、それぞれで印刷を行った。また印刷画像として、５ｃｍ×５ｃｍの印字率１００％ベタパッチが、ＣＭＹＫの順番で隣接した画像（以下、「ベタパッチ画像」と呼ぶ）と、総印字率（各色の印字率の合計）を４０～３２０％まで連続的に変化させた４色（ＣＭＹＫ）画像（以下、「グラデーション画像」と呼ぶ。なお、各総印字率における、各色の印字率は同一である）との２種類を準備し、それぞれの印刷物を作製した。

［実施例２１～４５、比較例１５～２８］
表７に示した、前処理液と水性インクジェットインキのセットとの組み合わせで、上記印刷物を作製した。基材は、ＰＥＴ：フタムラ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＦＥ２００１」（厚さ１２μｍ）およびＯＫトップコート：王子製紙社製コート紙 ４．５ｇ／ｍ^２を使用した。
この印刷物、または、前処理液そのものを使用し、下記の評価１～５を行った。評価結果を表７に示す。

＜評価１：混色滲みの評価＞
上記の条件で印刷を行い、前処理液を塗工したフィルム基材上にグラデーション画像の印刷物を作製し、印刷部のドット形状について光学顕微鏡を用いて２００倍で観察し、混色滲みの評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ評価を実使用可能領域とした。
ＡＡ：いずれの印字率においても４色印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られなかった
Ａ：印字率４０～２８０％の４色印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られなかったが、印字率２８０％を超える印刷部で混色滲みが見られた
Ｂ：印字率４０～２４０％の４色印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られなかったが、印字率２４０％を超える印刷部で混色滲みが見られた。
Ｃ：印字率４０～２４０％の４色印刷部で明らかに混色滲みが見られた

＜評価２：色ムラの評価＞
上記の評価１と同様の条件で印刷を行い、前処理液を塗工したフィルム基材上にグラデーション画像の印刷物を作製し、４色（ＣＭＹＫ）印刷物における色ムラの程度を目視観察し、色ムラの評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ評価を実使用可能領域とした。
ＡＡ：いずれの印字率においても４色印刷部の色ムラが見られなかった
Ａ：印字率４０～２８０％の４色印刷部の色ムラが見られなかったが、印字率２８０％を超える印刷部で色ムラが見られた
Ｂ：印字率４０～２４０％の４色印刷部の色ムラが見られなかったが、印字率２４０％を超える印刷部で色ムラが見られた
Ｃ：印字率４０～２４０％の４色印刷部で明らかに色ムラが見られた

＜評価３：乾燥性の評価＞
上記方法に基づき、前処理液を付与したＰＥＴフィルム基材に、５０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で作成した、４色ベタパッチ画像の印刷物を使用した。印刷後速やかに、印刷物を７０℃エアオーブンに投入したのち、１分ごとに前記印刷物をエアオーブンより取り出し、表面を指で擦り状態を目視観察することで、乾燥性の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ、Ｂを実使用可能領域とした。
ＡＡ：エアオーブン投入から１分後の時点で印刷物が乾燥し、指で擦ってもインキが付着しなかった
Ａ：エアオーブン投入から１分後には指にインキが付着したが、２分後は付着しなかった
Ｂ：エアオーブン投入から２分後には指にインキが付着したが、３分後は付着しなかった
Ｃ：エアオーブン投入から３分後の印刷物でも、指にインキが付着した

＜評価４： 密着性の評価＞
上記方法に基づき、前処理液を付与したＰＥＴフィルム基材に、５０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で作成した、４色ベタパッチ画像の印刷物を使用した。前記画像印刷物の表面にニチバン社製セロハンテープ（幅１８ｍｍ）をしっかり貼りつけたのち、前記セロハンテープの先端を持ち、９０度の角度を保ちながら剥がした。そして剥がした後の印刷物の表面やセロハンテープ面を目視で確認することで、密着性を評価した。評価基準は以下の通りであり、ＡＡ 、Ａ、Ｂを実使用可能領域とした。
ＡＡ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が５％未満であった
Ａ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が５％ 以上１０％未満であった
Ｂ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が１０％ 以上２０％未満であった
Ｃ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が２０％ 以上３０％未満であった
Ｄ：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が３０％ 以上であった

＜評価５：ラミネート強度（接着力）＞
テストコーターを用い、前処理液を塗工した下記フィルム基材上に、１色の印字率１００％のベタ印刷、および２色の合計印字率２００％のベタ印刷をした印刷物の印刷面に、下記ラミネート接着剤を、温度６０℃、塗工速度５０ｍ／分の条件にて塗布した（塗布量：２ｇ／ｍ^２）。なお、ラミネート接着剤に溶剤成分を含むものについては、塗布後に溶剤成分を乾燥させ、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ^２となるように塗布した。さらに、ラミネート接着剤の塗工面に下記シーラントフィルムを重ね合わせたのち、４０℃、８０％ＲＨの環境下にて、１日間エージングすることで、ラミネート接着剤組成物を硬化させ、ラミネート加工した積層体を作製した。
＜フィルム基材＞
・フタムラ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＦＥ２００１」（ 厚さ１２μｍ）
＜シーラントフィルム＞
・三井化学東セロ社製直鎖状低密度ポリエチレンフィルム「ＴＵＸ－ＦＣ－Ｄ」（厚さ４０μｍ）
＜ラミネート接着剤＞
・東洋モートン社製ＴＭ－２６５Ｌ／ＣＡＴ－ＲＴ３７（溶剤型ラミネート接着剤）

ラミネート加工した積層体を、長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、フィルム基材／シーラントフィルム間のＴ型剥離強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求めることで、接着力の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ評価を実使用可能領域とした。
ＡＡ：接着力１．５Ｎ以上
Ａ：接着力０．６Ｎ以上、１．５Ｎ未満
Ｂ：接着力０．３Ｎ以上、０．６Ｎ未満
Ｃ：接着力０．３Ｎ未満

＜評価６：熱殺菌処理後の接着力＞
ラミネート加工した積層体２枚を、シーラントフィルムが内側になるように重ね合わせ、ヒートシーラーを用い、１５０℃、２ｋｇ／ｃｍ^２、１秒の条件でシールして風袋を作製した。これを用いて、日坂製作所製「ＲＣＳ－４０ＲＴＧＮ」高温高圧調理殺菌試験機により９５℃、３０分間の条件で熱水殺菌処理を行った。処理後、前記ラミネート強度と同様の方法にて評価を行った。

＜評価７：外観の評価＞
熱殺菌処理後の接着力評価で用いた積層体試験片について、フィルム基材側から目視で観察することで、外観の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、ＡＡ、Ａ評価を実使用可能領域とした。
ＡＡ：積層体にデラミネーションおよび起泡が無いか、３％未満の面積でデラミネーションおよび起泡がある
Ａ：積層体に３％以上、２０％未満の面積でデラミネーションおよび起泡がある
Ｂ：積層体に２０％以上、５０％未満の面積でデラミネーションおよび起泡がある
Ｃ：積層体に５０％以上の面積でデラミネーションおよび起泡がある

実施例２１～４５は、前処理液に好適な水溶性カチオン樹脂を用いた系であることから、混色滲みや色ムラがなく画像品質に優れた印刷物を得ることができた。また、４色ベタ画像印刷物の乾燥性や基材に対するインキ面の密着性も良好な印刷物を得ることができた。さらに、印刷物のラミネート加工および熱水細菌処理後においても良好な接着力を維持し、全てが実使用可能領域であった。また、実施例４０のように、凝集剤に、水溶性カチオン樹脂とカルシウム塩を併用した前処理液を用いた場合、熱水殺菌後のラミネート強度および外観は良好であった。

比較例１５および比較例１７は、水溶性カチオン樹脂の重量平均分子量が５０,０００未満であり、ＰＥＴ基材に対するインクジェットインキセットの混色滲みが発生するとともに、熱殺菌処理後の外観が劣る結果となった。比較例１６および比較例１８は、水溶性カチオン樹脂の重量平均分子量が２００,０００以上であり、ＰＥＴ基材に対するインクジェットインキセットの色ムラが発生する結果となった。比較例１９では、水溶性カチオン樹脂のアミン価が５０未満であるため、基材に対するインクジェットインキセットの色ムラが発生する結果であった。比較例２０では水溶性カチオン樹脂のアミン価が３００以上であるため、ＰＥＴ基材に対するインキ面の密着性が低下するだけでなく、熱水殺菌後のラミネート強度が低下する結果であった。アミノ基を含まないビニル重合体からなる水溶性カチオン樹脂を用いた比較例２１～２４では、ＰＥＴ基材に対する印刷画質が悪化するだけでなく、熱水殺菌後のラミネート強度や外観の悪化を示した。カルシウム塩を凝集剤に用いた比較例２５～２７では、熱水殺菌後のラミネート強度および外観の悪化が確認された。

Claims (11)

1. 水性インクジェットインキと共に用いられる前処理液であって、
   前記前処理液が、樹脂微粒子（Ａ）と、凝集剤（Ｂ）と、水とを含み、
   前記凝集剤（Ｂ）が、カチオン性基を有するビニル単量体（ｃ１）由来の構造単位、および、アミノ基を有するビニル単量体（ｃ２）由来の構造単位を少なくとも含む水溶性カチオン樹脂（Ｃ）を含み、
   前記水溶性カチオン樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が、５０,０００～２００,０００であり、かつ、アミン価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、前処理液。
2. 前記カチオン性基を有するビニル単量体（ｃ１）が、下記一般式（１）で表される、請求項１記載の前処理液。
   一般式（１）
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し 、Ｚは酸素原子、－ＮＨ－、または、－Ｏ－ＣＨ_２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。Ｒ^２ 、Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立して、メチル基、エチル基、またはプロピル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ^－はハロゲン化物イオン、スルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸アニオン、またはアルキルカルボン酸アニオンを表す。ｎは２～６の整数を表す。）
3. 樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度が、－５０～５０℃である、請求項１または２記載の前処理液。
4. 凝集剤（Ｂ）の含有量が、樹脂微粒子（Ａ）１００質量部に対して６０～２００質量部である、請求項１～３いずれか一項に記載の前処理液。
5. 非浸透性基材の印刷工程において用いられる、請求項１～４いずれか一項に記載の前処理液。
6. 非浸透性基材に、請求項１～５いずれか一項に記載の前処理液を、乾燥後の膜厚が０．１～１．６μｍとなる量で印刷してなる、印刷物。
7. 請求項１～５いずれか一項に記載の前処理液と、一種類以上の水性インクジェットインキとを含む水性インクジェットインキセットであって、
   前記水性インクジェットインキの少なくとも一種が、顔料（Ｐ）と、顔料分散樹脂（Ｄ）と、水とを含み、
   前記顔料分散樹脂（Ｄ）の酸価が３０～３７５ｍｇＫＯＨ／ｇである、水性インクジェットインキセット。
8. 前記水性インクジェットインキの少なくとも一種が、バインダー樹脂（Ｅ）を含む、請求項７記載の水性インクジェットインキセット。
9. 前記水性インクジェットインキの少なくとも一種が、ホワイトインキを含む、請求項７または８記載の水性インクジェットインキセット。
10. 請求項７～９いずれか記載の水性インクジェットインキセットを非浸透性基材上に印刷してなる、印刷物。
11. 請求項７～９いずれか記載の水性インクジェットインキセットを非浸透性基材上に印刷してなる、印刷物の製造方法であって、
    前記非浸透性基材に、前処理液を、乾燥後の膜厚が０．１～１．６μｍとなる量で印刷する工程と、
    非浸透性基材上の、前記前処理液を印刷した部分に、水性インクジェットインキを、１パスインクジェット印刷により印刷する工程と、
    前記水性インクジェットインキが印刷された、前記非浸透性基材を乾燥する工程とを含む、印刷物の製造方法。