JP6388243B1 - 前処理液、及び前記前処理液を含むインキセット - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、フィルム基材などの非浸透性基材に対する密着性、耐ブロッキング性、乾燥性に優れ、かつ、混色滲みや色ムラがなく画像品質に優れた印刷物を得ることができ、更に保存安定性が優れる前処理液、および前記前処理液と水性インクジェットインキとを含むインキセットを提供することにある。
【解決手段】顔料と、水とを含む水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液であって、
前記前処理液が、樹脂微粒子（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、凝集剤（Ｃ）と、水とを含み、
前記界面活性剤（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）を含み、
前記凝集剤（Ｃ）の、温度４０℃、相対湿度８０％における水分吸湿率が、７５質量％以下である多価金属塩及び／またはカチオン性高分子化合物を含む、前処理液。
【選択図】なし

Description

本発明は、前処理液、及び前記前処理液を含むインキセットに関する。

デジタル印刷は、オフセット印刷、グラビア印刷などの従来の有版印刷とは違い、製版フィルムや刷版を必要としないため、コスト削減や小ロット多品種対応が実現可能である。

デジタル印刷の一種であるインクジェット印刷方式では、非常に微細なノズルからインキ液滴を印刷基材に直接吐出し、付着させることで文字や画像を得る。インクジェット印刷方式には、使用する装置の騒音が小さい、操作性がよい、カラー化が容易であるなどの利点があり、オフィスや家庭において、出力機として広く用いられている。また産業用途においても、インクジェット技術の向上により、デジタル印刷出力機として利用され始めている。

従来、産業用途におけるインクジェット印刷方式で用いられるインキは、溶剤インクジェットインキやＵＶインクジェットインキであった。しかし近年、環境面への対応といった点から、水性インクジェットインキの需要が高まっている。

インクジェット印刷方式で用いる（以下、単に「インクジェット用」ともいう）水性インキは、従来、普通紙や専用紙（例えば、写真光沢紙）を対象としたものであった。すなわち、水を主成分とするとともに、基材に対する濡れ性や乾燥性を制御するため、グリセリンやグリコールなどの水溶性有機溶剤が添加される。これらの液体成分からなるインクジェット用水性インキ（以下、「水性インクジェットインキ」、「水性インキ」、あるいは単に「インキ」ともいう）を用いて、文字や画像のパターンを上記基材上に印刷すると、液体成分が前記基材中に浸透して乾燥し、定着する。

一方、インクジェット用の基材には、上記した普通紙や専用紙、または上質紙や再生紙のような浸透性の高いものだけでなく、コート紙やアート紙、微塗工紙のような低浸透性のものや、フィルム基材のような非浸透性のものも存在する。これまで、浸透性の高い基材や、低浸透性の基材に対しては、上記のように水性インクジェットインキを用いて実用可能な画像品質が実現できている。それに対し、フィルム基材のような非浸透性の基材に対しては、着弾した後のインキ液滴が、基材中に全く浸透しないため、前記浸透による乾燥が起きず、液滴同士で滲みが発生し、画像品質が損なわれていた。

また、非浸透性の基材では、インキが全く浸透しないために十分な密着性を得ることが難しい。前記非浸透性基材に対する密着性が不足すると、印刷層（インキ膜）が擦れなどにより剥がれ、目的の画像品質が得られない、更には、印刷物が重ねて保管される際、基材裏面にインキ膜が取られる現象（ブロッキング現象）が発生する。

画像品質が損なわれる課題に対する方策として、非浸透性基材に対する前処理液処理が知られている。一般に、水性インクジェットインキ用の前処理液として、前記水性インクジェットインキ中の液体成分を吸収し乾燥性を向上させる層（インキ受容層）を形成するもの（特許文献１〜２参照）と、固体成分の凝集やインキの増粘を意図的に引き起こすことで水性インクジェットインキ液滴間の滲みや色ムラを防止し画像品質を向上させる層（インキ凝集層）を形成するもの（特許文献３〜４参照）の２種類が知られている。

しかしながら、インキ受容層の場合、例えば一度に大量のインキを受容する際には、インキ受容層の膨潤に起因する画像のワレ、受容可能量超過による滲みや色ムラ、受容層へのインキ成分の吸収による濃度低下が発生する可能性がある。また受容層を形成する場合、後述するインキ凝集層の場合よりも、前処理液の塗工膜厚を厚くする必要がある。塗工量が多くなると、前処理液自身の乾燥性が低下し、乾燥性不良などの不具合が生じることが懸念される。上記の通り、フィルム基材のような非浸透性の基材に使用する場合、前処理液も全く浸透しないことから、上記不具合が起こりやすいと考えられる。

一方、インキ凝集層を形成する前処理液の例として、特許文献３には、多価金属塩、（カチオン化）ヒドロキシエチルセルロースを含有し、表面張力を規定した前処理液が記載されている。前記前処理液を使用することで、画像濃度が高く、ブリードがなく、耐擦性に優れた高品位の印刷物が得られるとされている。しかしながら、上記文献において、前処理液が実際に使用されているのは、低浸透性の基材であるコート紙のみであり、フィルムのような非浸透性の基材に対しては用いられていない。本発明者らが、ポリオレフィンフィルムやナイロンフィルムを用いて評価したが、これらのフィルムに対する密着性は不十分であった。

また、非浸透性基材に対する密着性の確保にも、前処理液が使用される。例えば特許文献４には、特定構造を有する環状エステル化合物と、熱可塑性樹脂とを含む前処理液（印刷下地液）について記載されており、プラスチックフィルムに対する高い密着性を有する前記前処理液を使用することで、耐擦性、耐傷性、耐水性に優れた印刷物が得られるとされている。しかしながら前記前処理液は、環状エステル化合物によって基材を溶解・湿潤させることで密着性を発現させており、前記溶剤に対する堅牢性の高い、ポリオレフィンフィルムやナイロンフィルムのようなフィルムに対する密着性は不十分であった。

また、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂のようなバインダー樹脂を使用することで、密着機能を付与した前処理液も知られている。しかしながら本発明者らが検討したところ、密着性と画像品質との両立を図るべく、前記バインダー樹脂と後述する凝集剤とを併用した前処理液は、保存安定性が著しく悪化し、加えて、上記の成分を単独で使用した時に比べ、密着性や画像品質も劣ってしまうことが判明した。

上記課題の解決のため、例えば、バインダー樹脂を含む液体組成物と凝集剤を含む液体組成物とを別個に準備し、両者を混合した直後に基材に付与するという印刷方法も考えられるが、長時間の印刷ができず、作業性も非常に悪いため、実用には適さない可能性が高い。

以上のように、フィルム基材などの非浸透性基材に対する密着性、耐ブロッキング性、乾燥性に優れ、かつ、混色滲みや色ムラがなく画像品質に優れた印刷物を得ることができ、更には長期にわたって保存安定性が優れる前処理液は、これまで存在しない状況であった。

特開２０００−２３８４２２号公報 特開２０００−３３５０８４号公報 特開２００５−０７４６５５号公報 特開２００６−２８１５６８号公報

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、フィルム基材などの非浸透性基材に対する密着性、耐ブロッキング性、乾燥性に優れ、かつ、混色滲みや色ムラがなく画像品質に優れた印刷物を得ることができ、更には長期にわたって保存安定性が優れる前処理液を提供することにある。また上記特性を好適に発現できる、前記前処理液と水性インクジェットインキとを含むインキセットを提供することにある。

すなわち本発明は、顔料と、水とを含む水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液であって、
前記前処理液が、樹脂微粒子（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、凝集剤（Ｃ）と、水とを含み、
前記界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）を含み、
前記凝集剤（Ｃ）が、多価金属塩及び／またはカチオン性高分子化合物を含み、
前記凝集剤（Ｃ）は、相対湿度８０％における水分吸湿率が、７５質量％以下である、前処理液に関する。
一般式（１）

Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）_m−（ＰＯ）_n−Ｈ

（一般式（１）において、Ｒは、炭素数８〜２２であるアルキル基、炭素数８〜２２であるアルケニル基、炭素数８〜２２であるアルキルカルボニル基、または、炭素数８〜２２であるアルケニルカルボニル基を表す。
ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＰＯはプロピレンオキサイド基を表す。
ｍはＥＯの平均付加モル数を示し、８〜１００の数であり、
ｎはＰＯの平均付加モル数を示し、０〜９９の数であり、ｍ＞ｎである。
ｎが０でない場合、（ＥＯ）_mと（ＰＯ）_nの付加順序は問わず、付加はブロックでもランダムでもよい。）

また本発明は、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）の配合量が、前記樹脂微粒子（Ａ）の配合量に対して、５〜５０質量％である、上記前処理液に関する。

また本発明は、前記凝集剤（Ｃ）が、２価金属塩を含む、上記前処理液に関する。

また本発明は、前記樹脂微粒子（Ａ）が、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される樹脂微粒子を２種以上含む、上記前処理液に関する。

また本発明は、熱可塑性樹脂基材用である、上記前処理液に関する。

また本発明は、上記前処理液と、
顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキとを含む、インキセットに関する。

また本発明は、非浸透性基材上に、上記前処理液からなる層を有する、前処理液を付与した基材に関する。

また本発明は、上記前処理液を付与した基材に、前記水性インクジェットインキで印刷された印刷物に関する。

本発明により、フィルム基材などの非浸透性基材に対する密着性、耐ブロッキング性、乾燥性に優れ、かつ、混色滲みや色ムラがなく画像品質に優れた印刷物を得ることができ、更には長期にわたって保存安定性が優れる前処理液を提供することが可能となった。また上記特性を好適に発現できる、前記前処理液と水性インクジェットインキとを含むインキセットを提供することが可能となった。

以下に、好ましい形態を上げて、本発明の実施形態（以下、単に「本実施形態」ともいう）である前処理液について説明する。

上記でも説明した通り、非浸透性基材に対する密着性を付与するために、従来から使用されていた、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂といったバインダー樹脂と、凝集剤とを含む前処理液は、保存安定性が著しく悪いだけではなく、水性インクジェットインキと併用した際の、印刷物の密着性や画像品質もまた劣ったものとなる。その原因を究明するべく、本発明者らが研究を重ねた結果、上記の品質悪化が、バインダー樹脂中に存在するアニオン性基と、凝集剤の有するカチオン成分との相互作用によるものであることを突き止めた。

バインダー樹脂は、アニオン性基と、非浸透性基材上に存在する官能基との水素結合や分子間相互作用によって、前記非浸透性基材に対する密着性を確保している。一方、印刷物の画像品質を向上させるため、従来から前処理液に使用されている、多価金属塩やカチオン性高分子化合物といった凝集剤は、前記前処理液中でイオン状態にある。そして、そのうちのカチオン成分が、水性インクジェットインキ中の固体成分に作用することで、インキ液滴の増粘や前記固体成分の凝集を起こし、非浸透性基材上での混色滲みや色ムラを抑制して画像品質を向上させる。

バインダー樹脂と凝集剤とを併用した場合、前記バインダー樹脂中のアニオン性基が、前記凝集剤のカチオン成分と相互作用を起こし、不溶性の塩を形成すると考えられる。その結果、前処理液の保存安定性が得られないだけでなく、バインダー樹脂と非浸透性基材との水素結合形成が阻害されることで密着性が劣化し、更には、水性インクジェットインキに作用するカチオン成分が失われることで画像品質もまた劣化すると考えられる。

そこで上記の課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討を続けた結果、バインダー樹脂として樹脂微粒子（Ａ）を使用し、凝集剤（Ｃ）の水分吸湿率を規定するとともに、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）を併用することにより、非浸透性基材に対する密着性、耐ブロッキング性、乾燥性に優れ、かつ、混色滲みや色ムラがなく画像品質に優れた印刷物を得ることができ、更には長期にわたって保存安定性が優れる前処理液となることを見出した。前記構成の前処理液によって、上記の課題が好適に解決できるメカニズムの詳細は不明であるものの、本発明者らは以下のように推測している。

まず、本実施形態の前処理液で使用するバインダー樹脂は、樹脂微粒子の形態を有している。一般に、バインダー樹脂の形態には、水溶性樹脂と樹脂（微）粒子の２種類が存在し、前処理液や印刷物に要求される特性に応じて、適宜使い分けられる。本実施形態の前処理液の場合、後述するポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）がより強く吸着すること、粒子性があり印刷物の耐ブロッキング性が向上すること等から、バインダー樹脂として樹脂微粒子が使用される。また樹脂微粒子は、水溶性樹脂の場合に比べて、より多量の樹脂を配合できることから、耐擦性や耐水性等、印刷物の耐性が高められる点でも好適な材料である。

また、本実施形態の前処理液に含まれる凝集剤（Ｃ）は、温度４０℃、相対湿度８０％における水分吸湿率が、７５質量％以下である多価金属塩及び／またはカチオン性高分子化合物を含む。上記にも説明した通り、凝集剤（Ｃ）として機能する、多価金属塩やカチオン性高分子化合物は、前処理液中でイオンとして存在している。一般に、液体中でイオン化しやすい化合物ほど、解離定数（凝集剤（Ｃ）が多価金属塩である場合は、「イオン化定数」とも呼ばれる）が高い。そして、解離定数やイオン化定数が大きい化合物ほど、水への溶解度が高く、また水分吸湿率も高くなる傾向にある。しかしながら、凝集剤（Ｃ）の水分吸湿率が高すぎる場合、空気中の水分を吸湿することで、密着性、耐ブロッキング性や乾燥性が劣化する。また、前処理液を付与した非浸透性基材を長期間保管した際には、水分の吸湿により画像品質もまた悪化する恐れがある。そこで本発明では、上記の通り、凝集剤（Ｃ）の水分吸湿率を定義することにより、上記品質の劣化を抑制している。また、前処理液中での過度なイオン化を抑制することにより、前記前処理液の保存安定性の向上にも寄与していると考えられる。

更に本実施形態の前処理液は、界面活性剤（Ｂ）として、一般式（１）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）を含む。このポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）が有する炭化水素基が、アニオン性基を有するバインダー樹脂に配向するとともに、アルキレンオキサイド基が、立体反発効果を発現することで、前記バインダー樹脂の化学的安定性が向上し、凝集剤のカチオン成分との相互作用、そして不溶性塩の形成を抑制すると考えられる。特に、多価金属塩を凝集剤として用いる場合は、多価金属カチオンが、前記バインダー樹脂のシュテルン層に引き寄せられ、界面電荷の多くを中和してしまうと考えられるため、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）の立体反発効果は、より効果的に働くと考えられる。

以上のように、非浸透性基材に対する密着性、耐ブロッキング性、乾燥性に優れ、かつ、混色滲みや色ムラがなく画像品質に優れた印刷物を得ることができ、更には長期にわたって保存安定性が優れる前処理液を得るためには、上記の構成を採用することは必須不可欠である。

続いて以下に、本実施形態の前処理液を構成する各成分について、詳細に説明する。

＜樹脂微粒子（Ａ）＞
本実施形態の前処理液は、バインダー樹脂として樹脂微粒子（Ａ）を含む。本明細書における「樹脂微粒子」とは、後述する方法によって測定される粒子径が５〜１０００ｎｍであるものを指す。なお、前記粒子径が１０００ｎｍより大きいものは、本明細書では「樹脂粒子」と呼び、樹脂微粒子と区別する。

本実施形態の前処理液に使用できる樹脂微粒子（Ａ）の種類は、特に限定されるものではない。例えば、非浸透性基材に対する密着性の観点から、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましい。より好ましくは、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂であることが特に好ましい。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及び／またはメタクリルを意味し、「（無水）マレイン酸」はマレイン酸及び／または無水マレイン酸を意味する。

なお、前記ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンとして、エチレン、プロピレン、ブテンから選択される１種以上が好適に使用でき、少なくともプロピレンを含むことが特に好適である。

また前記ポリオレフィン樹脂として、無変性ポリオレフィン樹脂、ハロゲン化ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、変性ハロゲン化ポリオレフィン樹脂等が例示でき、本実施形態の前処理液ではいずれを使用してもよい。中でも、脱ハロゲン化水素反応を起こすことがなく、長期にわたって安定に保存できる前処理液が得られる観点から、無変性ポリオレフィン樹脂、及び／または、変性ポリオレフィン樹脂を選択することが好ましく、密着性に優れた印刷物が得られる観点から、変性ポリオレフィン樹脂を選択することが特に好ましい。なお前記変性として、酸変性、アクリル変性、ウレタン変性、エポキシ変性等が例示でき、いずれも好適に使用できる。

本実施形態の前処理液は、上記に例示された樹脂微粒子（Ａ）を１種のみ含んでもよいし、２種以上併用してもよいが、一実施形態において、前記前処理液は、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される樹脂微粒子を２種以上含むことが好適である。特性や種類の異なる樹脂微粒子を組み合わせて使用することで、印刷物の密着性、耐ブロッキング性、乾燥性と、前処理液の保存安定性とを好適に両立できるためである。中でも、上記特性の両立の観点から、樹脂微粒子（Ａ）として、ポリオレフィン樹脂微粒子を２種類以上含むことが特に好適である。

上記樹脂微粒子（Ａ）は、公知の合成方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品から選択する場合、例えば、アデカボンタイターＨＵＸシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）；ユリアーノシリーズ（荒川化学工業社製）；パラゾールシリーズ（大原パラヂウム化学社製）；ユーコートシリーズ、パーマリンシリーズ（以上、三洋化成工業社製）；スーパーフレックスシリーズ、スーパーフレックスＥシリーズ（以上、第一工業製薬社製）；ＷＢＲシリーズ（大成ファインケミカル社製）；ハイドランシリーズ（ＤＩＣ社製）；ハイテックシリーズ（東邦化学工業社製）；スーパークロンシリーズ、アウローレンシリーズ（日本製紙社製）；ニチゴーポリエスターシリーズ（日本合成化学社製）；ＡＱＵＡＣＥＲシリーズ、Ｈｏｒｄａｍｅｒシリーズ（以上、ビックケミー社製）、タケラックシリーズ（三井化学社製）；パスコールシリーズ（明成化学工業社製）；アローベースシリーズ（ユニチカ社製）等が好適に使用できる。

本実施形態の前処理液に含まれる樹脂微粒子（Ａ）の量は、前記前処理液全量に対し、固形分換算で１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。樹脂微粒子（Ａ）の配合量を上記範囲内とすることで、前処理液の保存安定性が良好となり、また、非浸透性基材に対する密着性や画像品質に優れた印刷物が得られる。

＜樹脂微粒子（Ａ）の融点＞
樹脂微粒子（Ａ）の融点は、０〜１３０℃であることが好ましい。より好ましくは１５〜１０５℃であり、特に好ましくは３０〜９０℃である。融点が０℃以上であれば、前処理液の保存安定性が良好となり、１３０℃以下であれば、非浸透性基材に対する密着性に優れる。なお上記融点は、示差操作熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値であり、例えば以下のように測定できる。樹脂を乾固したサンプル約２ｍｇをアルミニウム製試料容器上で秤量したのち、前記アルミニウム製試料容器を、ＤＳＣ測定装置（例えば、島津製作所社製「ＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓ」）内のホルダーにセットする。そして１０℃／分の昇温条件にて測定を行い、得られたＤＳＣチャートから読み取った吸熱ピークの温度を、本明細書における融点とする。なお、温度校正にはインジウムを使用する。

＜樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度＞
非浸透性基材に対する密着性に優れる印刷物が得られる観点から、樹脂微粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜１３０℃であることが好ましく、０〜１３０℃であることがより好ましい。更に、前処理液の保存安定性も向上できる観点から、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。なお融点と同様に、ガラス転移温度も示差操作熱量測定（ＤＳＣ）によって測定できる。具体的には、上記方法によって得られたＤＳＣチャートから、低温側のベースラインと、前記ベースラインの変曲点における接線との交点を求め、前記交点の温度をガラス転移温度とする。

＜樹脂微粒子（Ａ）の粒子径＞
樹脂微粒子（Ａ）の粒子径（Ｄ５０）は、３０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜４００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜３００ｎｍである。３０ｎｍ以上であれば、前処理液の保存安定性が良好となり、５００ｎｍ以下であれば、非浸透性基材に対する密着性に優れた印刷物が得られる。なお、粒子径（Ｄ５０）は、粒度分布測定機（例えばマイクロトラック・ベル社製マイクロトラックＵＰＡＥＸ−１５０）を用い、動的光散乱法によって測定された、体積基準での累積５０％径値（メジアン径）である。

＜界面活性剤（Ｂ）＞
本実施形態の前処理液に用いる界面活性剤（Ｂ）は、前記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）を含む。

一般式（１）中、Ｒで表される部分は疎水性基として機能する。炭素数が８以上であれば、Ｒで表される部分が樹脂微粒子（Ａ）表面に優位に配向すると考えられ、炭素数が２２以下であれば、界面活性剤（Ｂ）の水に対する溶解性が高まり、前記樹脂微粒子（Ａ）表面への配向が早まる。その結果、前処理液の保存安定性が向上する。なお、上記Ｒは分岐していてもよいし、直鎖状でもよいが、樹脂微粒子（Ａ）表面への配向の強さの観点から、直鎖状であることが好ましい。

更に上記Ｒは、炭素数８〜２２であるアルキル基、炭素数８〜２２であるアルケニル基、炭素数８〜２２であるアルキルカルボニル基、および、炭素数８〜２２であるアルケニルカルボニル基からなる群から選択されるいずれかの基である。特に、上記Ｒで表される部分と樹脂微粒子（Ａ）との構造類似性や、ファンデルワールス力などの相互作用の観点から、樹脂微粒子（Ａ）がロジン変性マレイン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、および、ポリカーボネート樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂である場合は、Ｒがアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。また同様の理由から、樹脂微粒子（Ａ）がポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、および、ポリエーテル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂である場合は、Ｒがアルキルカルボニル基またはアルケニルカルボニル基であることが好ましい。

なお、上記効果をより好適に発現させる観点から、上記Ｒが炭素数１０〜１８であることが好ましい。また前記Ｒは、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。

また、一般式（１）中、エチレンオキサイド基の平均付加モル数（一般式（１）におけるｍ）は８〜１００であり、プロピレンオキサイド基の平均付加モル数（一般式（１）におけるｎ）は０〜９９であり、ｍ＞ｎである。上記の通り、一般式（１）中、アルキレンオキサイド基が親水性基として機能し、立体反発効果を生むと考えられるが、前記効果を好適に発現させるためには、プロピレンオキサイド基に比べて親水性が強いエチレンオキサイド基の平均付加モル数を８以上とし、かつ、立体反発効果は高いが親水性が弱いプロピレンオキサイド基の平均付加モル数を、前記エチレンオキサイド基の平均付加モル数よりも少なくすることが好適である。また、エチレンオキサイド基の平均付加モル数を１００以下、かつ、プロピレンオキサイド基の平均付加モル数を９９以下にすることで、非浸透性基材への密着性を維持したまま、保存安定性を向上できる。

なお、上記効果をより好適に発現させる観点から、上記ｍが１５〜５０であることが好ましい。また、上記ｍが３０〜５０であることが特に好ましい。更に、密着性に優れた印刷物が得られる観点から、ｍ＋ｎが１５〜５５であることが好ましく、３０〜５０であることが特に好ましい。

上記特性をより好適に発現させる観点から、本実施形態の前処理液は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）を、樹脂微粒子（Ａ）の配合量に対して５〜５０質量％含むことが好ましく、５〜３５質量％含むことがより好ましい。５質量％以上にすることで、前処理液の保存安定性が良好になる。更には、非浸透性基材に対する前処理液の濡れ性が向上し、均一なインキ凝集層が形成できるため、水性インクジェットインキの画像品質が良好になる。また５０質量％以下にすることで、非浸透性基材への密着性に優れた印刷物が得られる。

上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）は、公知の合成方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品から選択する場合、例えば、ニューコールシリーズ（日本乳化剤社製）；エマルゲンシリーズ（花王社製）；レオックスシリーズ（ライオンスペシャリティケミカルズ社製）；エマレックスシリーズ（日本エマルジョン社製）；ノニオンシリーズ、パーソフトシリーズ（以上、日油社製）；ペグノールシリーズ（東邦化学工業社製）；等が使用できる。

＜ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）のＨＬＢ値＞
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）のＨＬＢ値は、１０〜１９であることが好ましい。より好ましくは、１２〜１９であり、特に好ましくは１４〜１９である。ＨＬＢ値は、材料の親水・親油性を数値で表したものであり、前記ＨＬＢ値が小さいほど親油性が高いことを示す。本明細書においてＨＬＢ値は、下記式（２）で表されるグリフィン法の計算式よって算出される。

式（２）

ＨＬＢ値＝２０×（親水性部の式量の総和）÷（材料の分子量）

ＨＬＢ値が１０以上であると、水への溶解性が高く、また親水性基による立体反発効果が強くなるため、前処理液の保存安定性が良好になる。ＨＬＢ値が１９以下であると、非浸透性基材に対する前処理液の濡れ性が向上し、密着性や画像品質に優れた印刷物となる。

本実施形態の前処理液には、性能を損なわない範囲で、その他の界面活性剤を併用して使用することもできる。例えば、シロキサン系、フッ素系、アセチレンジオール系、アクリル系などの界面活性剤が挙げられる。

＜凝集剤（Ｃ）＞
本実施形態の前処理液は、特定の水分吸湿率を有する凝集剤（Ｃ）を含む。なお本明細書において「凝集剤」とは、水性インクジェットインキに含まれる、顔料や樹脂微粒子の分散状態を破壊し凝集させる、及び／または、水溶性樹脂を不溶化し前記水性インクジェットインキを増粘させることができる成分を意味する。

本実施形態の水性インクジェットインキと組み合わせる前処理液に使用する凝集剤（Ｃ）としては、画像品質を著しく向上できる観点から、多価金属塩及び／またはカチオン性高分子化合物を含む。多価金属塩やカチオン性高分子化合物は、凝集剤としての機能が強く、少量であっても顔料の凝集・析出に有効であるため、混色滲みや色ムラをなくし画像品質を特段に向上させることが可能である。また、これら材料が速やかに凝集剤として機能し、樹脂微粒子（Ａ）の機能発現を阻害することがないため、非浸透性基材に対する密着性もまた向上すると考えられる。なお、本実施形態の前処理液では、多価金属塩またはカチオン性高分子化合物のどちらかを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

また上記の通り、本実施形態の前処理液に用いる凝集剤（Ｃ）は、温度４０℃、相対湿度８０％における水分吸湿率が７５質量％以下である。なお、本明細書における「水分吸湿率」とは、具体的には、下記方法によって測定される値である。
まず、凝集剤を温度１００℃、相対湿度７５％以下の環境下で２４時間保管する。その際、市販品など、凝集剤が水溶液の状態でしか入手できない場合は、あらかじめ水を揮発除去したのち、温度１００℃、相対湿度７５％以下の環境下に保管する。
温度１００℃、相対湿度７５％以下の環境下に保管したのち、凝集剤の質量を測定し（Ｗ１（ｇ）とする）、続いて温度４０℃、相対湿度８０％の環境下で２４時間保管する。
温度４０℃、相対湿度８０％環境下保管後、再度質量を測定し（Ｗ２（ｇ）とする）、下記式（３）により水分吸湿率を算出する。

式（３）

水分吸湿率（質量％）＝１００×｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝

上記の通り、本実施形態の前処理液で用いられる凝集剤（Ｃ）の水分吸湿率を７５質量％以下にすることで、優れた密着性や画像品質を有し、更に前記特性を長期間保持できる印刷物が得られる。また、上記効果がより好適に発現する観点から、前記水分吸湿率は４０質量％以下であることがより好ましい。

＜多価金属塩＞
凝集剤（Ｃ）として多価金属塩を選択する場合、上記凝集剤としての機能を発現し、また、好適な溶解性・拡散性を有するものであれば、任意の材料を用いることができる。なお、多価金属塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

中でも、前記多価金属塩が２価金属塩であることが好ましい。２価金属塩は、水に対する溶解性・拡散性に優れ、水性インクジェットインキの液滴と接触した際、素早く混合し、前記液滴が増粘・凝集を起こすことで、非浸透性基材上での濡れ広がりを抑制し、画像品質に優れた印刷物が得られるためである。更に、凝集剤としての機能が高い点から、前記２価金属塩を構成する２価金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、および鉄イオンからなる群から選択される１種であることが好ましい。特にカルシウムイオンは、イオン化傾向が大きく電離しやすいため、凝集剤としての効果が大きいという利点を有するうえ、イオン半径が小さく、前処理液内、及びインキ液滴中で移動しやすいことから、好ましく選択される。

また、上記多価金属イオンの対アニオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、パントテン酸イオン、プロピオン酸イオン、アスコルビン酸イオン、酢酸イオン、および乳酸イオンからなる群から選択される１種以上を選択することが好ましい。中でも、水への溶解度、及び、水性インクジェットインキ中の成分との相互作用の観点から、酢酸イオン及び／または乳酸イオンであることが特に好ましい。

本実施形態の前処理液における多価金属塩の含有量は、前記前処理液全量に対し、多価金属イオンとして０．５〜８質量％であることが好ましく、１〜６．５質量％であることがより好ましく、１．５〜５質量％であることが特に好ましい。多価金属イオンの含有量を上記範囲内とすることで、混色滲みや色ムラを抑制しながらも、基材に対する前処理液の濡れ性を確保することができ、画像品質に特段に優れた印刷物となる。また、多価金属塩に起因する沸点上昇現象が過度に発生することなく、好適な乾燥性を発現できることからも、好適である。なお、前処理液全量に対する多価金属イオンの含有量は、下記式（４）によって求められる。

式（４）

（多価金属イオンの含有量）（質量％）＝ＷＣ×ＭＭ÷ＭＣ

一般式（４）中、ＷＣは、多価金属塩の、前処理液全量に対する含有量（質量％）を表し、ＭＭは、多価金属塩を構成する多価金属イオンの分子量を表し、ＭＣは、多価金属塩の分子量を表す。

＜カチオン性高分子化合物＞
凝集剤（Ｃ）としてカチオン性高分子化合物を選択する場合も、多価金属塩の場合と同様に、上記凝集剤としての機能を発現し、また好適な溶解性、拡散性を有するものであれば、任意の材料を用いることができる。また、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カチオン性高分子化合物に含まれるカチオン基の例として、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、−ＮＨＣＯＮＨ₂基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またカチオン性高分子化合物中に上記カチオン基を導入するために使用される材料として、例えばビニルアミン、アリルアミン、メチルジアリルアミン、エチレンイミンなどのアミン化合物；アクリルアミド、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミドなどのアミド化合物；ジシアンジアミドなどのシアナミド化合物；エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリン化合物；ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾールなどの環状ビニル化合物；アミジン化合物；ピリジニウム塩化合物；イミダゾリウム塩化合物などを挙げることができる。

本実施形態の前処理液において、凝集剤（Ｃ）として、水分吸湿率が７５質量％以下のカチオン性高分子化合物を用いる場合、前記カチオン性高分子化合物が、ジアリルアミン構造単位、ジアリルアンモニウム構造単位、エピハロヒドリン構造単位から選択される１種類以上の構造単位を含む化合物を用いることが好ましく、少なくともジアリルアンモニウム構造単位を含んでいることがより好ましい。上記の樹脂はいずれも強電解質であり、前処理液中における溶解安定性が良好であるとともに、凝集剤としての機能も高い。

中でもジアリルアンモニウム構造単位を含む樹脂は、特に優れた凝集性を発揮し、非浸透性基材上で、混色滲みや色ムラが少なく、かつ発色性に優れた印刷物を得ることが可能であるため好ましい。なお入手容易性などの点から、ジアリルアンモニウム構造単位として、ジアリルジメチルアンモニウム及び／またはジアリルメチルエチルアンモニウムの、塩酸塩または硫酸エチル塩が好適に選択される。

一方、理由は定かではないものの、エピハロヒドリン構造単位を含む樹脂を使用した印刷物は耐水性に優れており、この点からも好適に選択される。なおエピハロヒドリン構造単位を含む樹脂として、エピハロヒドリン変性ポリアミン樹脂、エピハロヒドリン変性ポリアミド樹脂、エピハロヒドリン変性ポリアミドポリアミン樹脂、エピハロヒドリン−アミン共重合体などを挙げることができる。また入手容易性などの点から、エピハロヒドリンとして、エピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリンが好適に選択される。

上記カチオン性高分子化合物は、既知の合成方法により合成品したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。なお、ジアリルアミン構造単位を含む市販品の具体例として、ＰＡＳ−２１ＣＬ、ＰＡＳ−２１、ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−Ｍ−１Ａ（ニットーボーメディカル社製）；ユニセンスＫＣＡ１００Ｌ、ＫＣＡ１０１Ｌ（センカ社製）を挙げることができる。またジアリルアンモニウム構造単位を含む樹脂の市販品として、ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−２４、ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ、ＰＡＳ−Ｊ−８１、ＰＡＳ−Ｊ−４１（ニットーボーメディカル社製）；ユニセンスＦＰＡ１０００Ｌ、ＦＰＡ１００１Ｌ、ＦＰＡ１００２Ｌ、ＦＣＡ１０００Ｌ、ＦＣＡ１００１Ｌ、ＦＣＡ５０００Ｌ（センカ社製）を挙げることができる。更に、ジアリルアミン構造単位、及びジアリルアンモニウム構造単位を共に含む樹脂の市販品として、ＰＡＳ−８８０（ニットーボーメディカル社製）を挙げることができる。一方、エピハロヒドリン構造単位を含む市販品の具体例としては、カチオマスターＰＤ−１、７、３０、Ａ、ＰＤＴ−２、ＰＥ−１０、ＰＥ−３０、ＤＴ−ＥＨ、ＥＰＡ−ＳＫ０１、ＴＭＨＭＤＡ−Ｅ（四日市合成社製）がある。

本実施形態の前処理液において好適に使用できる、カチオン性高分子化合物の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であり、より好適には１０，０００〜３０，０００である。なお、カチオン性高分子化合物の重量平均分子量は常法によって測定できる。具体的には、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）と、ＲＩ検出器とを装備したＧＰＣ測定装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算値を、本明細書における重量平均分子量とする。

本実施形態の前処理液におけるカチオン性高分子化合物の含有量は、前記前処理液全量に対し、固形分換算で１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。カチオン性高分子化合物の配合量を上記範囲内とすることで、前処理液の粘度を好適な範囲内に収めることができ、また保存安定性に優れた前処理液を得ることができる。

＜水＞
本実施形態の前処理液に含まれる水の含有量は、前処理液全量に対して３０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８５質量％であることが更に好ましい。水は、樹脂微粒子（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、凝集剤（Ｃ）などの、本実施形態の前処理液に必須である材料の相互溶解性を高め、前処理液の保存安定性を向上させるためには欠かせない材料である。

＜有機溶剤＞
本実施形態の前処理液は、更に有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤を併用することで、界面活性剤（Ｂ）や凝集剤（Ｃ）の溶解性や、前処理液の乾燥性・濡れ性を好適なものに調整できる。なお本実施形態の前処理液では、有機溶剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の前処理液に使用できる有機溶剤に特に制限はないが、水溶性の有機溶剤を含むことが好ましい。なお、本明細書において「水溶性（の）有機溶剤」とは、２５℃で液体であり、かつ、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上であるものを指す。

本実施形態の前処理液が有機溶剤を含む場合、界面活性剤（Ｂ）や凝集剤（Ｃ）との親和性が高く、前記前処理液の保存安定性が向上する観点から、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用することがより好ましく、下記に例示した１価アルコール類、及び／または、２価アルコール（グリコール）類を使用することが特に好ましい。

またある実施形態において、前記分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤として、１気圧下における沸点が７５〜２１０℃である水溶性有機溶剤を含む前処理液は、非浸透性基材に対して均一な付与が実現でき、密着性や画像品質が特に向上するため、特に好ましい。更に上記効果をより好適に発現させる観点から、前記分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤の、１気圧下における沸点は、７５〜２００℃であることがより好ましく、７５〜１８０℃であることが更に好ましく、８０〜１８０℃であることが極めて好ましい。なお本明細書における、１気圧下における沸点は、公知の方法、例えば示差熱分析（ＤＴＡ）法や、ＤＳＣ法等によって測定される値である。

本実施形態の前処理液に好適に用いられる、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤を例示すると、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、などの１価アルコール類；
１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレングリコール＃４００、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、などの２価アルコール（グリコール）類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノメチルエーテル、などのグリコールモノアルキルエーテル類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジグリセリン、ポリグリセリン、などの鎖状ポリオール化合物；
を挙げることができる。
上記でも説明した通り、上記に例示した水溶性有機溶剤の中でも、１気圧下における沸点が７５〜２１０℃であるものが好適に選択され、７５〜２００℃であるものがより好適に選択され、７５〜１８０℃であるものが更に好適に選択され、８０〜１８０℃であるものが極めて好適に選択される。

また、本実施形態の前処理液には、上記に例示したもの以外にも、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールジアルキルエーテル類；
２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ε−カプロラクタム、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミドなどの含窒素系溶剤；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの複素環化合物；
などを使用することができる。

本実施形態の前処理液に含まれる有機溶剤の配合量の総量は、前処理液全量に対して１〜５０質量％以下であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。有機溶剤の配合量を上記範囲内とすることで、界面活性剤（Ｂ）や凝集剤（Ｃ）の溶解性と、非浸透性基材に対する濡れ性とが両立した前処理液を得ることができるとともに、前処理液の印刷方法によらず、長期にわたって、印刷欠陥を起こすことなく安定した印刷が可能となる。

また、有機溶剤として、ヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用する場合、その配合量は、前記有機溶剤全量に対して３５〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、６５〜１００質量％であることが特に好ましい。配合量を上記範囲内に収めることで、ヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤による効果が好適に発現されるためである。

また、本実施形態の前処理液では、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記前処理液全量に対して１０質量％未満であることが好ましい（０質量％でも良い）。沸点が２４０℃以上である有機溶剤を含まないか、含むとしてもその配合量を上記範囲内とすることで、画像品質に優れた印刷物が得られるとともに、前処理液の乾燥性が十分なものとなる。

更に、上記と同様の理由により、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記前処理液全量に対して１０質量％未満であることに加えて、１気圧下における沸点が２２０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記前処理液全量に対して１５質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％未満であることが特に好ましい。

＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態の前処理液は、ｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤を使用することで、塗工装置に使用される部材へのダメージを抑制するとともに、経時でのｐＨ変動を抑えて前処理液の性能を長期的に維持し、保存安定性を維持・向上させることができる。ｐＨ調整剤として使用できる材料に制限はなく、また１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
具体的に、前処理液を塩基性化させる場合には、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、などのアルカノールアミン；
アンモニア水；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを使用することができる。
また、酸性化させる場合には、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などを使用することができる。
上記のｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ｐＨ調整剤の配合量は、前処理液全量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜４．５質量％であることがより好ましい。ｐＨ調整剤の配合量を上記範囲内に収めることで、大気中の二酸化炭素の溶解など外部刺激によるｐＨ変化や、樹脂微粒子（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）や凝集塩（Ｃ）の効果の発現を阻害することがない。

＜着色剤＞
本発明の好ましい実施形態において、本実施形態の前処理液は、顔料や染料などの着色剤を実質的に含まない。着色剤を含まず、実質的に透明な前処理液を用いることで、基材特有の色味や透明感を活かした印刷物を得ることができる。なお本明細書において「実質的に含まない」とは、本実施形態の効果発現を妨げる程度まで、当該材料を意図的に添加することを認めないことを表すものであり、例えば、不純物や副生成物としての意図せぬ混入まで排除するものではない。具体的には、前処理液全量に対し、当該材料を２．０質量％以上含まないことであり、好ましくは１．０質量％以上含まないことであり、より好ましくは０．５質量％以上含まないことであり、特に好ましくは０．１質量％以上含まないことである。

一方、別の好ましい実施形態では、本実施形態の前処理液は、着色剤として、白色顔料を含む。白色の前処理液を、有色及び／または透明な基材に対して用いることで、鮮明性や視認性に優れた印刷物を得ることができる。本実施形態の前処理液が白色顔料を含む場合、前記白色顔料として、従来より既知の材料を任意に用いることができる。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；チタン酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの水不溶性無機塩；中空樹脂粒子、非中空樹脂粒子などの水分散性樹脂（微）粒子；などが使用可能である。

＜その他の材料＞
また本実施形態の前処理液は、所望の物性値とするために、必要に応じて消泡剤、増粘剤、防腐剤などの添加剤を適宜使用できる。これらの添加剤を使用する場合、その配合量は、前処理液全量に対して０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．０１〜３質量％とすることが更に好ましい。過剰に配合してしまうと、前処理液中の界面活性剤（Ｂ）や凝集剤（Ｃ）の機能を阻害してしまう可能性があることから、添加量は上記範囲にすることが好ましい。

また、本実施形態の前処理液は、重合性単量体を実質的に含まないことが好ましい。

＜前処理液の物性＞
本実施形態の前処理液は、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍより大きい水不溶性粒子の量が、前記前処理液全量に対して１質量％以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍより大きい水不溶性粒子の配合量を制限することで、長期にわたって、前処理液の保存安定性が好適なものとなる。また、前処理液中での樹脂微粒子（Ａ）の移動が阻害されないため、密着性も向上する。なお水不溶性粒子の平均粒子径は、上記樹脂微粒子（Ａ）の平均粒子径と同様の方法で測定できる。

本明細書において「水不溶性」とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％未満であるものを指す。平均粒子径が１μｍ以上である水不溶性粒子の具体例として、前記粒子径条件を満たす、有機顔料、無機酸化物、水不溶性無機塩、樹脂粒子が挙げられる。なお、凝集剤（Ｃ）などの上記で説明した材料であっても、平均粒子径が１μｍ以上であるものは、上記の水不溶性粒子に該当するものとする。

また、本実施形態の前処理液は、２５℃における粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜１６０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１５〜１４０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記粘度範囲を満たす前処理液は、基材に対して均一に塗布できるため、画像品質や密着性に優れた印刷物となる。なお前処理液の粘度は、処理液の粘度に応じて、例えばＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）やＢ型粘度計（東機産業社製ＴＶＢ１０形粘度計）を用いて測定できる。

また、本実施形態の前処理液の静的表面張力は、非浸透性基材上における好適な濡れ性を付与し、均一な前処理液層を形成することで、画像品質に優れた印刷物を得るという観点から、２０〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２２〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜３５ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、本明細書における静的表面張力は、２５℃環境下における、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法、垂直板法）に基づく値であり、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）と白金プレートとを用いて測定することができる。

＜前処理液の製造方法＞
上記の成分からなる本実施形態の前処理液は、例えば、樹脂微粒子（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、凝集剤（Ｃ）及び、必要に応じて、有機溶剤、ｐＨ調整剤や、上記で挙げたような適宜に選択される添加剤成分を加え、撹拌・混合したのち、必要に応じて濾過することで製造される。ただし、前処理液の製造方法は上記に限定されるものではない。例えば着色剤として白色顔料を使用する場合、あらかじめ、前記白色顔料と水とを含む白色顔料分散液を作製したのち、樹脂微粒子（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、凝集剤（Ｃ）と混合してもよい。

なお、撹拌・混合の際は、必要に応じて前記混合物を４０〜１００℃の範囲で加熱してもよい。ただし、樹脂微粒子（Ａ）の最低造膜温度（ＭＦＴ）以下の温度で加熱することが好ましい。

＜インキセット＞
本実施形態の前処理液は、１種類以上の水性インクジェットインキ（以下、「水性インキ」や「インキ」ともいう）と組み合わせ、インキセットの形態で使用できる。以下に、本実施形態のインキセットを構成する水性インクジェットインキ（以下、単に「本実施形態の水性インクジェットインキ（水性インキ、インキ）」ともいう）の構成要素について説明する。

＜顔料＞
本実施形態の水性インクジェットインキは、耐ブロッキング性、耐水性、耐光性、耐候性、耐ガス性などを有する観点から、色材として顔料を含む。前記顔料として、既知の有機顔料、無機顔料のいずれも使用することができる。
これらの顔料は、水性インキ全量に対して２〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２．５〜１５質量％の範囲で含まれることがより好ましく、３〜１０質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。
またホワイトインキの場合、顔料の含有量は、前記ホワイトインキ全量に対して３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、７〜３０質量％であることが特に好ましい。
顔料の含有量を２質量％以上（ホワイトインキの場合は３質量％以上）にすることで、十分な発色性や鮮明性を有する印刷物が得られる。また顔料の含有量を２０質量％以下（ホワイトインキの場合は４０質量％以下）とすることで、水性インキの粘度を、インクジェット印刷に適した範囲に収められるとともに、前記水性インキの保存安定性も良好となり、結果として長期にわたって吐出安定性を確保できる。

本実施形態の水性インキで使用することができるシアン有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６などが挙げられる。中でも発色性や耐光性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、及び１５：４からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。

また、マゼンタ有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１４６、１４７、１５０、１８５、２０２、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６６、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、４３、５０などが使用できる。中でも発色性や耐光性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、１６６、１８５、２０２、２０９、２６６、２６９、２８２、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。

なお発色性を更に高める観点で、マゼンタ有機顔料として、キナクリドン顔料を含む固溶体顔料を用いることも好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とを含む固溶体顔料などを挙げることができる。

また、イエロー有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３などが使用できる。中でも発色性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、７４、１２０、１８０、１８５、及び２１３からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。

また、ブラック有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンアゾブラックなどが使用できる。なお、上記のシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料や、下記のオレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの有彩色顔料を複数混合使用し、ブラック顔料とすることもできる。

本実施形態の水性インクジェットインキには、オレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの特色顔料を使用することもできる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、 ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、４３、５８、ピグメントブラウン２３、２５、２６などが挙げられる。

本実施形態の水性インクジェットインキで使用できる無機顔料には特に限定がなく、例えばブラック顔料としてカーボンブラックや酸化鉄、ホワイト顔料として酸化チタンを用いることができる。

本実施形態の水性インキで使用できるカーボンブラックとして、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックが挙げられる。中でも、これらのカーボンブラックのうち、一次粒子径が１１〜５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨが２〜１０であるものが好適である。このような特性を有する市販品として、例えばＮｏ．２５、３０、３３、４０、４４、４５、５２、８５０、９００、９５０、９６０、９７０、９８０、１０００、２２００Ｂ、２３００、２３５０、２６００；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２３０（以上、三菱化学社製）；ＲＡＶＥＮ７６０ＵＰ、７８０ＵＰ、８６０ＵＰ、９００Ｐ、１０００Ｐ、１０６０ＵＰ、１０８０ＵＰ、１２５５（以上、ビルラカーボン社製）；ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キャボット社製）；Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、３５、７５；ＰｒｉｎｔｅＸ３０、３５、４０、４５、５５、７５、８０、８５、９０、９５、３００；ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、５５０；Ｎｅｒｏｘ３０５、５００、５０５、６００、６０５（以上、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）などが挙げられ、いずれも好ましく使用できる。

また酸化チタンとして、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用することができるが、印刷物の隠蔽性を上げるためにもルチル型を用いるのが好ましい。また酸化チタンの製造方法は、塩素法、硫酸法のいずれであってもよいが、白色度が高いことから、塩素法にて製造された酸化チタンが好ましく使用される。

また、本実施形態の水性インクジェットインキで使用される酸化チタンは、無機化合物及び／または有機化合物によって表面処理されたものであることが好ましい。無機化合物の例として、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、チタンの化合物、及びこれらの水和酸化物を挙げることができる。また有機化合物の例として、多価アルコール、アルカノールアミンまたはその誘導体、高級脂肪酸またはその金属塩、ポリシロキサン化合物、有機金属化合物を挙げることができる。これらの中でも、多価アルコールまたはその誘導体は、酸化チタン表面を高度に疎水化し、インキの保存安定性を向上できるため、好ましく用いられる。

なお本実施形態の水性インクジェットインキでは、印刷物の色相や発色性を好適な範囲に収めるため、上記の顔料を複数混合して用いることができる。例えば、カーボンブラック顔料を使用したブラックインキに対し、低印字率における色味を改善するため、シアン有機顔料、マゼンタ有機顔料、オレンジ有機顔料、ブラウン有機顔料から選択される１種以上の顔料を少量添加してもよい。

＜顔料分散用樹脂＞
顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）水溶性顔料分散樹脂を顔料表面に吸着させ分散する方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて更に別の水溶性顔料分散樹脂や界面活性剤を用いてインキ中に分散させる方法などを挙げることができる。

本実施形態で用いられる水性インキでは、上記のうち（１）または（４）の方法、すなわち、顔料分散用樹脂を用いる方法が選択され、かつ、前記顔料分散用樹脂が、芳香環構造を有する単量体を、前記顔料分散用樹脂を構成する単量体全量に対し２０〜９０質量％含むことが好適である。これは、顔料分散用樹脂中に含まれる芳香環と、前処理液に含まれる凝集剤（Ｃ）とが形成するπ−カチオン相互作用による密着性・画像品質の向上や、水溶性有機溶剤を含む水性インクジェットインキにおける保存安定性の確保・向上を目的としたものである。なお本明細書において「顔料分散用樹脂」とは、上記（１）や（４）の方法において用いられる水溶性顔料分散樹脂や、上記（４）の方法において用いられる水不溶性樹脂を総称する用語として定義される。また「水不溶性樹脂」とは、対象となる樹脂の、２５℃・１質量％水溶液が、肉眼で見て透明でないものを指す。

本実施形態の水性インキでは、上記の中でも、（１）の水溶性顔料分散樹脂を用いる方法を選択することが特に好ましい。これは、樹脂を構成する単量体組成や分子量を選定・検討することにより、顔料に対する樹脂吸着能や顔料分散樹脂の電荷を容易に調整でき、結果としてインキの保存安定性の向上や、本実施形態の前処理液による顔料凝集能力の制御が可能となるためである。

上記顔料分散用樹脂の種類は特に限定されず、例えば、ポリ（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、（無水）マレイン酸樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸樹脂、オレフィン−（無水）マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂などを使用することができる。中でも、芳香環構造を有する単量体を含む材料選択性の大きさや合成の容易さの点で、ポリ（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を使用することが特に好ましい。また上記の顔料分散用樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。

本実施形態の水性インクジェットインキで用いられる顔料分散用樹脂は、芳香環構造を有する単量体を２０〜９０質量％含むことが好ましいが、その量は、顔料分散用樹脂全量に対し、２０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。芳香環構造の量を上記範囲に収めることで、π−カチオン相互作用を利用した密着性・画像品質向上の効果や、沸点の低い水溶性有機溶剤を含む水性インキにおける保存安定性の確保・向上の効果が好適なものとなる。

一実施形態において、顔料分散用樹脂は、芳香環構造に加えて炭素数１０〜３６のアルキル基を含むことが好ましい。アルキル基の炭素数を１０〜３６とすることにより、顔料分散液の低粘度化と更なる画像品質向上、保存安定性向上を実現できるためである。なおアルキル基の炭素数として、水性インクジェットインキ中の水溶性有機溶剤との相溶性が好適化し、印刷物の乾燥性が良化する観点から、好ましくは炭素数１２〜３０であり、更に好ましくは炭素数１８〜２４である。またアルキル基は炭素数１０〜３６の範囲であれば、直鎖であっても分岐していてもよいが、直鎖状のものが好ましい。直鎖のアルキル基としてはラウリル基(Ｃ１２)、ミリスチル基(Ｃ１４)、セチル基(Ｃ１６)、ステアリル基(Ｃ１８)、アラキル基(Ｃ２０)、ベヘニル基(Ｃ２２)、リグノセリル基(Ｃ２４)、セロトイル基(Ｃ２６)、モンタニル基(Ｃ２８)、メリッシル基(Ｃ３０)、ドトリアコンタノイル基(Ｃ３２)、テトラトリアコンタノイル基(Ｃ３４)、ヘキサトリアコンタノイル基(Ｃ３６)などが挙げられる。

炭素数１０〜３６のアルキル鎖を含有する単量体の、顔料分散用樹脂中に含まれる含有量は、顔料分散液の低粘度化と印刷物の耐擦性、乾燥性、耐ブロッキング性や光沢性とを両立させる観点から５〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５５質量％であることがより好ましく、２５〜５０質量％であることが特に好ましい。

また一実施形態において、顔料分散用樹脂が、芳香環構造に加えて、アルキレンオキサイド基を含むことも好適である。アルキレンオキサイド基を導入することで、前記顔料分散用樹脂の親水・疎水性を任意に調整し、水性インキの保存安定性を向上できるとともに、前記アルキレンオキサイド基が、前処理液層中の界面活性剤（Ｂ）と水素結合を引き起こすため、樹脂微粒子（Ａ）の効果が好適に発現し、印刷物の密着性が特段に向上する。上記機能を好適に発現させるため、顔料分散用樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記アルキレンオキサイド基としてエチレンオキサイド基を選択することが好ましい。同様に、上記顔料分散用樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、前記アルキレンオキサイド基としてプロピレンオキサイド基を選択することが好ましい。

アルキレンオキサイド基を有する単量体の、顔料分散用樹脂中に含まれる含有量は、顔料分散液の低粘度化、水性インキの保存安定性、印刷物の密着性を両立させる観点から、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。

なお、顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、上記（１）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散用樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、インキへの溶解度を上げるため、前記顔料分散用樹脂中の酸基を塩基で中和することが好ましい。前処理液中の凝集剤（Ｃ）の効果を阻害することなく、顔料分散用樹脂をインキ中に溶解できる観点から、前記顔料分散用樹脂の１０質量％水溶液のｐＨが７〜１１．５となるように塩基を添加することが好ましく、７．５〜１１となるように添加することがより好ましい。

上記の、顔料分散用樹脂を中和するための塩基としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを挙げることができる。

また、顔料をインキ中で安定的に分散保持する方法として、上記（１）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散用樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、その酸価が３０〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を上記の範囲内に収めることで、顔料分散樹脂の水に対する溶解性が確保できるうえ、顔料分散樹脂間での相互作用が好適なものとなることで、顔料分散液の粘度を抑えることができるためである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、水に対する溶解性が良好となり、顔料分散液の粘度を抑えることができ、３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、水性インクジェットインキの保存安定性が優れる。顔料分散樹脂の酸価は、６５〜３４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１３５〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

一方、上記（４）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散用樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、その酸価は０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を上記の範囲内に収めることで、耐ブロッキング性や耐擦性に優れた印刷物が得られるためである。

なお、顔料分散用樹脂の酸価は、前記顔料分散用樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するために必要となる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であり、エタノール／トルエン混合溶媒中で、ＫＯＨ溶液にて滴定した値である。前記測定は、例えば京都電子工業社製「電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０」を用いて行うことができる。

また顔料分散用樹脂の分子量は、重量平均分子量が１，０００以上３００，０００以下の範囲内であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散することで水性インキの保存安定性が向上し、また、前記水性インキに使用した際の粘度調整などが行いやすい。重量平均分子量が１，０００以上であると、水性インキ中に添加されている水溶性有機溶剤に対して顔料分散樹脂が溶解しにくいために、顔料に対しての分散樹脂の吸着が強くなり、インキの保存安定性が向上する。重量平均分子量が３００，０００以下であると、分散時の粘度が低く抑えられるだけでなく、インクジェットヘッドからの吐出安定性が良好となり、長期にわたって安定な印刷が可能になる。なお、顔料分散用樹脂の重量平均分子量は、上記のカチオン性高分子化合物の重量平均分子量と同様の方法により測定できる。

本実施形態の水性インクジェットインキでは、顔料分散用樹脂の配合量が、顔料に対して２〜６０質量％であることが好ましい。顔料分散用樹脂の配合量を、顔料に対して２〜６０質量％とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、前記顔料分散液や水性インクジェットインキの保存安定性が良化するとともに、本実施形態の前処理液と混合した際に、速やかに凝集が起こる。顔料と顔料分散用樹脂の比率としてより好ましくは４〜５５質量％、更に好ましくは５〜５０質量％である。

後述する通り、本実施形態の水性インクジェットインキはバインダー樹脂を含むことが好ましい。顔料分散用樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用い、かつ、バインダー樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、前記水溶性顔料分散樹脂と前記バインダー樹脂とを判別する方法として、例えば、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１−４記載の方法を準用した、下記に示す方法が挙げられる。

一次粒子径１５〜２５ｎｍ、窒素吸着比表面積１２０〜２６０ｍ 2 ／ｇ、ＤＢＰ吸収量（粒状）４０〜８０ｃｍ³／１００ｇであるカーボンブラック２０部と、樹脂１０部と、水７０部とをよく混合（プレミキシング）したのち、摩砕用ビーズである直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００部が充填された容積０．６Ｌのビーズミル（例えば、シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」）を用い、２時間分散を行う。分散後、得られたカーボンブラック分散液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（例えば、東機産業社製のＥＬＤ型粘度計）を用いて測定したのち、前記カーボンブラック分散体を７０℃の恒温機に１週間保存し、再度粘度を測定する。このとき、分散直後の分散液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、保存前後でのカーボンブラック分散体の粘度変化率の絶対値が１０％以下であれば、当該樹脂は水溶性顔料分散樹脂であると判断する。

＜水溶性有機溶剤＞
本実施形態の水性インクジェットインキは、水溶性有機溶剤を含む。また、１気圧下における沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤の量が、水性インクジェットインキ全量に対し５質量％以下（０質量％でもよい）であることが好ましい。高沸点の水溶性有機溶剤量を５質量％以下にすることで、水性インクジェットインキの乾燥性、吐出安定性が良好になる上に、前処理液と組み合わせた際、滲みなどの画質欠陥がなく、耐ブロッキング性も良好な水性インキが得られる。また画像品質や耐ブロッキング性を更に向上させる観点から、１気圧下における沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤の量は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい（いずれも、０質量％であってもよい）。

また同様の理由により、１気圧下における沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶媒の量が、水性インキ全量に対し５質量％以下（０質量％でもよい）であることが好ましく、２質量％以下（０質量％でもよい）であることが特に好ましい。なお上記１気圧下における沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶剤の量は、１気圧下で沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤も含めて算出するものとする。

一実施形態において、水性インクジェットインキに含まれる水溶性有機溶剤の、１気圧下における加重沸点平均値は、１４５〜２１５℃であることが好ましく、１５０〜２００℃であることがより好ましく、１５５〜１９０℃であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の加重沸点平均値を上記範囲に収めることで、本実施形態の前処理液と組み合わせたときに、高速印刷であっても画像品質に優れた印刷物を得ることができるとともに、吐出安定性も優れたものとなる。なお、上記加重沸点平均の算出には、上記の１気圧下で沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤や沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶剤も含めるものとする。また、上記１気圧下における加重沸点平均値は、それぞれの水溶性有機溶剤について算出した、１気圧下での沸点と、全水溶性有機溶剤に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。

本実施形態の水性インクジェットインキで用いられる、水溶性有機溶剤の総量は、水性インクジェットインキ全量に対し３〜４０質量％であることが好ましい。更に、ノズルからの吐出安定性と、前処理液と組み合わせたときに十分な濡れ性と乾燥性を確保し、密着性や画像品質に優れた印刷物を得るという観点から、５〜３５質量％であることがより好ましく、８〜３０質量％以下であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の総量を３質量％以上にすることでインキの保湿性が良好となり、吐出安定性に優れたインキとなる。また水溶性有機溶剤の含有量を４０質量％以下にすることで、乾燥性が良好なインキが得られ、画像品質に優れた印刷物となる。なお、顔料分散用樹脂、後述するバインダー樹脂、界面活性剤などの水性インクジェットインキに含まれる材料成分や、前処理液との相溶性、親和性の観点から、グリコールエーテル系溶剤及び／またはアルキルポリオール系溶剤を含有することが好ましい。

好適に用いられる、１気圧下の沸点が２５０℃未満であるグリコールエーテル系溶剤を例示すると、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノメチルエーテル、などのグリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、などのグリコールジアルキルエーテル類が挙げられる。

特に、優れた保湿性と乾燥性を両立することができる点で、上記グリコールエーテル系溶剤の中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテルを選択することが好ましい。

また、１気圧下の沸点が２５０℃未満であるアルキルポリオール系溶剤としては、例えば１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、などを挙げることができる。

中でも、優れた保湿性と乾燥性を両立することができる点で、上記アルキルポリオール系溶剤の中でも１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールを選択することが好ましい。

＜バインダー樹脂＞
本実施形態の水性インクジェットインキはバインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂の形態は、水溶性樹脂及び樹脂微粒子のどちらであってもよく、水性インクジェットインキや印刷物に要求される特性に応じて、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。例えば樹脂微粒子は、水性インクジェットインキの粘度を低くすることができ、より多量の樹脂を配合することができることから、印刷物の耐性を高めるのに適している。また、バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用した水性インクジェットインキは、吐出安定性や、本実施形態の前処理液と組み合わせた際の印刷物の画像品質に優れる。

また、バインダー樹脂として好適に使用できる樹脂の種類は、前処理液に含まれる樹脂微粒子（Ａ）の場合と同様である。中でも、水性インクジェットインキの保存安定性や、本実施形態の前処理液と組み合わせた際の、印刷物の密着性や耐擦性の観点から、ポリ（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましく使用される。

バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用する場合、水性インクジェットインキの吐出安定性と印刷物の耐擦性とを両立する観点から、その重量平均分子量を５，０００〜８０，０００の範囲とすることが好ましく、８，０００〜６０，０００の範囲とすることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００の範囲とすることが特に好ましい。また同様の理由により、水溶性樹脂の酸価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

前記バインダー樹脂の、水性インクジェットインキ全量中における含有量は、固形分換算で水性インクジェットインキ全量の１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。

＜界面活性剤＞
本実施形態の水性インキは、表面張力を調整し画像品質を向上させる目的で、界面活性剤を使用することが好ましい。一方で、表面張力が低すぎるとインクジェットヘッドのノズル面が水性インキで濡れてしまい、吐出安定性を損なうことから、界面活性剤の種類と量の選択は非常に重要である。基材に対する濡れ性の確保と、ノズルからの吐出安定性の最適化という観点から、シロキサン系、アセチレンジオール系、フッ素系の界面活性剤や、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを使用することが好ましい。中でも、シロキサン系、アセチレンジオール系の界面活性剤を使用することが特に好ましい。界面活性剤の添加量としては、水性インキ全量に対して、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜３．０質量％が更に好ましい。

本実施形態の水性インキで使用される界面活性剤は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。界面活性剤を市販品から選択する場合、例えばシロキサン系界面活性剤としては、ＢＹ１６−２０１、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１６２、Ｆ−２１２３、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４１０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３２、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３５、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４４０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４５０、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４０００、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４１００、Ｔｅｇｏｗｅｔ２５０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０（エボニックデグサ社製）、ＳＡＧ−００２、ＳＡＧ−５０３Ａ（日信化学工業社製）、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビックケミー社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６００４、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０４３、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業社製）などが、
アセチレンジオール系界面活性剤としては、サーフィノール６１、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、ダイノール６０４、６０７（エアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００（日信化学工業社製）などが、
フッ素系界面活性剤としては、ＺｏｎｙｌＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ−３０、ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社）、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４Ｎ（オムノバ社製）などが使用できる。
なお、上記の界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水性インキに使用する界面活性剤と前処理液に使用する界面活性剤は、同じでも異なっていてもよい。各々異なる界面活性剤を使用する際は、両者の表面張力に注意したうえで配合量を決定することが好ましい。

＜水＞
本実施形態の水性インキに含まれる水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。

本実施形態の水性インキに使用することができる水の含有量は、インキの全質量の２０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本実施形態の水性インキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするためにｐＨ調整剤を添加することができ、ｐＨ調整能を有する材料を任意に選択することができる。塩基性化させる場合は、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを使用することができる。また酸性化させる場合は塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などを使用することができる。上記のｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ｐＨ調整剤の配合量は、水性インクジェットインキ全量に対し０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましく、０．２〜１．５質量％であることが最も好ましい。上記範囲内に収めることで、空気中の二酸化炭素の溶解などによるｐＨ変化を起こすことなく、また、前処理液と水性インクジェットインキとが接触した際に、凝集剤（Ｃ）による凝集効果を阻害することなく、本発明の効果を好適に発現させることができる。

また本実施形態の水性インクジェットインキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インキの全質量に対して、０．０１〜５質量％が好適である。

なお、本実施形態の水性インクジェットインキは、前処理液と同様、重合性単量体を実質的に含有しないことが好ましい。

＜水性インクジェットインキのセット＞
本実施形態の水性インクジェットインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせた水性インクジェットインキのセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字などの視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーンなどの色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。非浸透性基材の一例であるフィルム基材では、透明フィルムに対して、ホワイトインキの印刷を行うことで、鮮明な画像を得ることができ、特にブラックインキで印刷された文字などの鮮明性や視認性を上げることができるため、好ましく組み合わされる。

＜水性インクジェットインキの製造方法＞
上記した成分を含む、本実施形態の水性インクジェットインキは、例えば、以下のプロセスを経て製造される。ただし本実施形態の水性インクジェットインキの製造方法は以下に限定されるものではない。

（１）顔料分散液の製造
顔料分散用樹脂として、水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記水溶性顔料分散樹脂と水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを混合・攪拌し、水溶性顔料分散樹脂混合液を作製する。前記水溶性顔料分散樹脂混合液に、顔料を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。

また、水不溶性樹脂により被覆された顔料の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に水不溶性樹脂を溶解させ、必要に応じて前記水不溶性樹脂を中和した、水不溶性樹脂溶液を作製する。前記水不溶性樹脂溶液に、顔料と、水とを添加し、混合・撹拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により前記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。

顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザーなどが挙げられる。上記の中でもビーズミルが好ましく使用され、具体的にはスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミルなどの商品名で市販されている。

顔料分散液の粒度分布を制御する方法として、上記に挙げた分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの材質を変更すること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、撹拌部材（アジテータ）の形状を変更すること、分散処理時間を長くすること、分散処理後フィルターや遠心分離機などで分級すること、及びこれらの手法の組み合わせが挙げられる。顔料を好適な粒度範囲に収めるためには、上記分散機の粉砕メディアの直径を０．１〜３ｍｍとすることが好ましい。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニアが好ましく用いられる。

（２）水性インクジェットインキの調製
次いで、上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、水、及び必要に応じて上記で挙げたバインダー樹脂、界面活性剤やその他の添加剤を加え、撹拌・混合する。なお、必要に応じて前記混合物を４０〜１００℃の範囲で加熱しながら撹拌・混合してもよい。

（３）粗大粒子の除去
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離などの手法により除去し、水性インクジェットインキとする。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができる。またフィルター開孔径は、粗大粒子、ダストが除去できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。

＜水性インクジェットインキの特性＞
本実施形態の水性インクジェットインキは、２５℃における粘度を３〜２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するインクジェットヘッドから１０〜７０ＫＨｚの高周波数のインクジェットヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を４〜１０ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。

なお、上記粘度は常法により測定することができる。具体的にはＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、インキ１ｍＬを使用して測定することができる。

また、安定的に吐出できる水性インクジェットインキにするとともに、本実施形態の前処理液と組み合わせた際、密着性や画像品質に優れた印刷物が得られる点から、本実施形態の水性インクジェットインキは、２５℃における静的表面張力が１８〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、１９〜３２ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２０〜２８ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。また印刷物の混色滲みや色ムラを防ぎ、画像品質に特段に優れた印刷物が得られる観点から、水溶性有機溶剤や界面活性剤の種類・量を調整することで、本実施形態の水性インキの表面張力を、前処理液の表面張力以下とすることが好ましい。なお、本実施形態における静的表面張力は、例えば表面張力計（協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚ）を用い、２５℃環境下で白金プレート法によって測定することができる。

また上記と同様の理由から、本実施形態の水性インクジェットインキは、２５℃・１０ｍｓｅｃにおける動的表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２８〜３８ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０〜３６ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、本実施形態における動的表面張力は、Ｋｒｕｓｓ社製バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ１００を用いて、２５℃環境下で最大泡圧法によって測定することができる。

本実施形態の水性インクジェットインキは、優れた発色性を有する印刷物を得るために、顔料の平均二次粒子径（Ｄ５０）を４０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍであり、特に好ましくは６０ｎｍ〜３００ｎｍである。 平均二次粒子径を上記好適な範囲内に収めるためには、上記のように顔料分散処理工程を制御すればよい。
なお顔料の平均二次粒子径は、上記樹脂微粒子（Ａ）の粒子径と同様の方法によって測定できる。なお、前記水性インクジェットインキがバインダー樹脂として樹脂微粒子を含む場合、前記樹脂微粒子の配合量に相当する量を水に置換したインキを作製し、粒子径を測定することが好ましい。

＜印刷物の製造方法＞
本実施形態の前処理液と、上記水性インクジェットインキとを組み合わせた、記録液セットの実施形態で印刷物を製造する方法として、非浸透性基材に前記前処理液を付与する工程と、前記非浸透性基材上の、前記前処理液を付与した部分に、前記水性インクジェットインキを、１パスインクジェット印刷により付与する工程と、前記水性インクジェットインキが付与された、前記非浸透性基材を乾燥する工程とを含む方法が好ましく用いられる。なお上記の工程は、この順番に実施することが好ましい。

本明細書において「１パスインクジェット印刷」とは、停止している基材に対しインクジェットヘッドを一度だけ走査させる、または、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を一度だけ通過させて印刷する方法であり、印字されたインキの上に再度インキが印字されることがない。ただし、インクジェットヘッドを走査させる場合、前記インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、本実施形態の水性インキを印刷する際は、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を通過させる方法が好ましく用いられる。

以下に、本実施形態の記録液セットを用いた印刷物の製造方法について説明する。

＜前処理液の付与方法＞
本実施形態の記録液セットを用いて印刷物を製造する際、好適には、水性インクジェットインキを印刷する前に、非浸透性基材上に前処理液が付与される。その付与方法として、インクジェット印刷のように基材に対して非接触で印刷する方式と、基材に対し前処理液を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。また、前処理液の付与方法として、前処理液を当接させる印刷方式を選択する場合、オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーターなどのローラ形式が好適に使用できる。

＜前処理液付与後の乾燥方法＞
本実施形態の記録液セットでは、前処理液を非浸透性基材に付与したのち、前記非浸透性基材を乾燥させ、前記基材上の前処理液を乾燥させたのち、水性インクジェットインキを付与してもよいし、前記基材上の前処理液が完全に乾燥する前に、水性インクジェットインキを付与してもよい。一実施形態において、水性インクジェットインキを付与する前に前処理液を完全に乾燥させる、すなわち、前記前処理液の液体成分を完全に除去された状態とすることが好ましい。前処理液が完全に乾燥した後で水性インクジェットインキを付与することで、後から着弾する水性インクジェットインキが乾燥不良を起こすことなく、耐擦性に優れた印刷物が得られるためである。

本実施形態の前処理液の印刷で用いられる乾燥方法に特に制限はなく、例えば加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法など、従来既知の方法を挙げることができる。上記の乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよいが、非浸透性基材へのダメージを軽減し効率よく乾燥させるため、熱風乾燥法を用いることが好ましい。また、基材へのダメージや前処理液中の液体成分の突沸を防止する観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５〜１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０〜１５０℃とすることが好ましい。

＜水性インクジェットインキの付与方法＞
水性インクジェットインキは、非浸透性基材上の前処理液を付与した部分に、１パスインクジェット印刷により付与される方式が好ましい。なお、前記１パスインクジェット印刷で用いるインクジェットヘッドの設計解像度は、画像品質に優れた画像が得られる点から、６００ｄｐｉ（ＤｏｔｓＰｅｒＩｎｃｈ）以上であることが好ましく、７２０ｄｐｉ以上であることがより好ましい。

＜水性インクジェットインキ印刷後の乾燥方法＞
水性インクジェットインキを印刷したあと、前記水性インキ、及び未乾燥の前処理液を乾燥させるため、前記水性インクジェットインキが付与された非浸透性基材を乾燥する工程を含むことが好ましい。なお好適に用いられる乾燥方法は、上記前処理液の場合と同様である。

＜前処理液、及び水性インクジェットインキの付与量＞
本実施形態の記録液セットを印刷する際は、前処理液の付与量に対する水性インクジェットインキの付与量の比を０．１以上１０以下とすることが好ましい。なお付与量の比としてより好ましくは０．５以上９以下であり、特に好ましくは１以上８以下である。付与量の比を上記範囲に収めることにより、基材の風合いの変化を起こすことなく、画像品質に優れた印刷物が得られる。

＜非浸透性基材＞
本実施形態の記録液セットを用いる非浸透性基材は、従来から既知のものを任意に用いることができる。例えば、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムの様な熱可塑性樹脂基材や、アルミニウム箔の様な金属基材などが使用できる。上記の基材は印刷媒体の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの基材の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けても良く、また印字後、印字面に粘着層などを設けても良い。また本実施形態のインキセットの印刷で用いられる基材の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。

中でも、本実施形態の前処理液の機能を十分に発現させるために、前記非浸透性基材が熱可塑性樹脂基材であることが好ましく、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムであることが特に好ましい。

また、本実施形態の前処理液を均一に塗布することで画像品質を向上させ、また、密着性を特段に向上させるため、上記に例示した非浸透性基材に対し、コロナ処理やプラズマ処理といった表面改質方法を施すことも好ましい。

＜コーティング処理＞
本実施形態の記録液セットを用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理することができる。前記コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工・印刷や、ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法などによるラミネート加工などが挙げられ、いずれを選択してもよいし、複数を組み合わせても良い。

なお、コーティング用組成物を塗工・印刷することによって印刷物にコーティング処理を施す場合、その塗工・印刷方法として、インクジェット印刷のように基材に対して非接触で印刷する方式と、基材に対し前記コーティング用組成物を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。また、コーティング用組成物を基材に対して非接触で印刷する方式を選択する場合、前記コーティング用組成物として、本実施形態の水性インクジェットインキから顔料を除外した、実質的に着色剤成分を含まないインキ（クリアインキ）を使用することが好適である。

また印刷物にラミネート加工を施す場合、シーラント基材をラミネートするために使用する接着剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の混合物により構成されることが好ましい。

前記ポリオール成分とは、水酸基を有する樹脂成分であり、塗工性や印刷物界面への濡れ性及び浸透性、エージング後に発現するラミネート強度を鑑み、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂が好ましく用いられる。中でも、本発明の記録液セットによって得られる印刷物の界面、例えば印刷層（印字部）や前処理液層（非印字部）に対する濡れ性が良好であり、更にラミネート加工された印刷物（積層体）のラミネート強度にも優れる点から、ポリオール成分がポリエステルポリオールを含有することが好ましい。なお、前記ポリオール成分は単一成分でも構わないし、複数成分を併用してもよい。

またポリイソシアネート成分は、前記ポリオール成分と反応しウレタン結合を形成することで、接着剤層を高分子量化させ、ラミネート強度を向上させる。中でも、ポリオール成分との相溶性、本発明の記録液セットによって得られる印刷物の界面に対する濡れ性、及び、ラミネート加工された印刷物（積層体）のラミネート強度の観点から、前記ポリイソシアネート成分が、イソシアネート基末端のポリエーテル系ウレタン樹脂を含有することが好ましい。また上記と同様の観点から、前記ポリイソシアネート成分の配合量は、ポリオール成分に対して５０〜８０質量％であることが好ましい。なお、前記ポリイソシアネート成分は単一成分でも構わないし、複数成分を併用してもよい。

なお、上記ラミネート加工に使用するシーラント基材として、無軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムや直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム等の、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムが例示できる。また酸化アルミニウム等の金属（酸化物）蒸着層を形成したフィルムを使用してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態である前処理液、及び前記前処理液と水性インクジェットインキとを含む記録液セットを更に具体的に説明する。なお、以下の記載において「部」及び「％」とあるものは、特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。

［実施例１〜６７、比較例１〜１４］
＜１．前処理液の製造＞
＜（１−１）酸化チタン分散液の製造例＞
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、１時間混合・攪拌（プレミキシング）した。その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行うことで、酸化チタン分散液（顔料濃度５０％）を得た。
・タイペークＣＲ−５０−２ ５０部
・ＢＹＫ−１９０（固形分４０％） １５部
・２−プロパノール ５部
・イオン交換水 ３０部

なお上記製造例において、タイペークＣＲ−５０−２は、石原産業社製酸化チタンであり、ＢＹＫ−１９０は、ビックケミー社製スチレンマレイン酸樹脂水溶液である。

＜（１−２）ＰＶＡ１０３ワニスの製造例＞
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、１時間混合・攪拌したのち、９０℃に加温し、更に１時間混合した。その後室温になるまで放冷し、固形分が２５％になるようにイオン交換水で調整することで、ＰＶＡ１０３ワニスを得た。
・クラレポバールＰＶＡ１０３ ２５部
・イオン交換水 ７５部

なお上記製造例において、クラレポバールＰＶＡ１０３は、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂（水溶性樹脂、融点２００℃）である。

＜（１−３）前処理液１の製造例＞
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温（２５℃）にて１時間混合したのち、５０℃に加温し、更に１時間混合した。その後、混合物を室温まで冷却したのち、孔径１μｍのメンブランフィルターにて濾過を行うことで、前処理液１を得た。
・ジョンクリル７１００（固形分４８％） １０．４２部
・エマレックス７１５ ０．１３部
・硝酸アルミニウム ５．０部
・エタノール ５．０部
・イオン交換水 ７７．１部

なお上記製造例において、ジョンクリル７１００は、ＢＡＳＦ社製スチレン−アクリル樹脂微粒子（融点１２０℃、固形分４８％）であり、エマレックス７１５は、日本エマルジョン社製ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（一般式（１）において、Ｒ＝ラウリル基、ｍ＝１５、ｎ＝０である化合物）である。

＜（１−４）前処理液２〜８１の製造例＞
表１に記載の材料を使用する以外は、前処理液１と同様の方法により、前処理液２〜８１を製造した。

なお、表１に記載された材料の詳細は、下記表２〜３に示した通りである。なお表２中、融点やガラス転移温度は島津製作所社製「ＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓ」を用いた示差操作熱量測定で、粒度分布はマイクロトラック・ベル社製マイクロトラックＵＰＡＥＸ−１５０を用いた動的光散乱法によって測定した値である。

＜凝集剤（Ｃ）の吸湿質量増加率の測定＞
なお表２には、凝集剤（Ｃ）として使用した材料の吸湿質量増加率を、以下基準に基づいて示した。ここで吸湿質量増加率は、上記に記載した方法で測定した、４０℃・８０％ＲＨ環境下に２４時間保管した凝集剤（Ｃ）の質量増加率である。
Ａ：吸湿質量増加率が４０質量％以下であった
Ｂ：吸湿質量増加率が４０質量％より大きく７５質量％以下であった
Ｃ：吸湿質量増加率が７５質量％より大きかった

＜２．水性インクジェットインキの製造＞
＜（２−１）顔料分散用樹脂１の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン３５部、アクリル酸４０部、ベヘニルメタクリレート２５部、及び重合開始剤であるＶ−６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けて、顔料分散用樹脂１の溶液を得た。更に、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して完全に中和したのち、水を１００部添加し水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分が３０％になるように調整することで、顔料分散用樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記に示した方法で測定した顔料分散用樹脂１の酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１３，０００であった。

＜（２−２）顔料分散用樹脂２〜６の水性化溶液の製造例＞
下記表４に示したように、重合性単量体の種類や量を変更した以外は、顔料分散用樹脂１の場合と同様にして、顔料分散用樹脂２〜６の水性化溶液（固形分３０％）を得た。

＜（２−３）顔料分散用樹脂７〜８のメチルエチルケトン溶液の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルエチルケトン９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン７０部、アクリル酸５部、メチルメタクリレート１０部、ポリプロピレングリコールメタクリレート（日油社製ブレンマーＰＰ−５００）１５部、及び重合開始剤であるＶ−６５（和光純薬製）３．５部の混合物を３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、８０℃で１時間反応させた後、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７部を添加し、更に８０℃で４時間反応を続けて、顔料分散用樹脂７の溶液を得た。その後、メチルエチルケトン２５部を加え、反応系を常温まで冷却したのち、反応容器から混合溶液を取り出し、固形分が３０％になるようにメチルエチルケトンで調整することで、顔料分散用樹脂７のメチルエチルケトン溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記に示した方法で測定した顔料分散用樹脂７の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２５，５００であった。
また、下記表４に示したように、重合性単量体の種類や量を変更した以外は、顔料分散用樹脂７の場合と同様にして、顔料分散用樹脂８のメチルエチルケトン溶液（固形分３０％）を得た。

なお表４において、「ＰＥ−３５０」は、日油社製ブレンマーＰＥ−３５０（ポリエチレングリコールメタクリレート）であり、「ＰＰ−５００」は、日油社製ブレンマーＰＰ−５００（ポリプロピレングリコールメタクリレート）である。

＜（２−４）顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋの製造例＞
トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０部、顔料分散用樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を２０部、水６０部を混合し、攪拌機でプレミキシングした後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、顔料分散液１Ｃを得た。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、以下に示す顔料にそれぞれ置き換える以外は顔料分散液１Ｃと同様にして、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋを得た。
・Ｍａｇｅｎｔａ：ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
・Ｙｅｌｌｏｗ：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ１４０５Ｇ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）
・Ｂｌａｃｋ：オリオンエンジニアドカーボンズ社製ＰｒｉｎｔｅＸ８５
（カーボンブラック）

＜（２−５）顔料分散液２〜６（Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ）の製造例＞
顔料分散用樹脂として顔料分散用樹脂２〜６の水性化溶液（固形分３０％）を使用する以外は、顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋと同様の方法を用いることで、顔料分散液２〜６（それぞれＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ）を得た。

＜（２−６）顔料分散液７Ｃ、７Ｍ、７Ｙ、７Ｋの製造例＞
攪拌器を備えた混合容器に、顔料分散用樹脂７のメチルエチルケトン溶液（固形分３０．３％）３３．３部を加えたのち、攪拌しながら、水５０部と、ジメチルアミノエタノール０．４５部とを添加し、更に３０分間撹拌した。その後更に、トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０部加え、よく攪拌（プレミキシング）した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行った。次いで、得られた分散液を取り出し、水を１５部加えたのち、エバポレータを用いて、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、顔料濃度が２０％になるように水で調整することで、顔料分散液７Ｃを得た。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋの製造で使用した上記顔料にそれぞれ置き換える以外は顔料分散液７Ｃと同様にして、顔料分散液７Ｍ、７Ｙ、７Ｋを得た。

＜（２−７）顔料分散液８Ｃ、８Ｍ、８Ｙ、８Ｋの製造例＞
顔料分散用樹脂として顔料分散用樹脂８のメチルエチルケトン溶液（固形分３０％）を使用する以外は、顔料分散液７Ｃ、７Ｍ、７Ｙ、７Ｋと同様の方法を用いることで、顔料分散液８Ｃ、８Ｍ、８Ｙ、８Ｋを得た。

＜（２−８）顔料分散液１Ｗの製造例＞
石原産業社製タイペークＣＲ−９０−２（酸化チタン）を４０部、顔料分散用樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を２０部、水４０部を混合し、攪拌機でプレミキシングした後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、顔料分散液１Ｗ（顔料濃度４０％）を得た。

＜（２−９）水性インクジェットインキのセット１（ＣＭＹＫ）の製造例＞
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に順次投入し、十分に均一になるまで撹拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、インクジェットヘッド詰まりの原因となる粗大粒子を除去することで、水性インクジェットシアンインキ１を得た。また顔料分散液１Ｃの代わりに、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋをそれぞれ使用することにより、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）の４色からなる水性インクジェットインキのセット１を得た：
・顔料分散液１Ｃ ２５部
・ジョンクリル８２１１（固形分４４％） １０部
・１，２−ブタンジオール ２０部
・ＫＦ−６０１５ １部
・プロキセルＧＸＬ ０．０５部
・イオン交換水 ４３．９５部

なお上記製造例において、ジョンクリル８２１１は、ＢＡＳＦ製アクリル樹脂エマルジョン（固形分４４％）である。

＜（２−１０）インクジェットインキのセット２〜２７（ＣＭＹＫ）の製造例＞
下記表５に記載の材料を使用する以外はインクジェットインキのセット１と同様の方法により、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）の４色からなるインクジェットインキのセット２〜２７を得た。

なお表５において、インクジェットインキのセット９における、下記に示すＣａｂｏｊｅｔの配合量は、Ｃ、Ｍ、Ｙは５０質量％、Ｋは２５質量％であり、イオン交換水の配合量は、Ｃ、Ｍ、Ｙは１８．９５質量％、Ｋは４３．９５質量％である。また、表４に記載された材料のうち、表１〜３や上記に記載のない材料の略称及び詳細は、以下の通りである。

・ＣａｂｏＪｅｔ：
Ｃｙａｎ：Ｃａｂｏｊｅｔ２５０Ｃ（キャボット社製自己分散型シアン顔料水溶 液、顔料濃度１０％）
Ｍａｇｅｎｔａ：Ｃａｂｏｊｅｔ２６５Ｍ（キャボット社製自己分散型マゼンタ 顔料水溶液、顔料濃度１０％）
Ｙｅｌｌｏｗ：Ｃａｂｏｊｅｔ２７０（キャボット社製自己分散型イエロー顔料 水溶液、顔料濃度１０％）
Ｂｌａｃｋ：Ｃａｂｏｊｅｔ２００（キャボット社製自己分散型カーボンブラッ ク水溶液、顔料濃度２０％）
・ＰＧｍＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）
・１，２−ＰＤ：１，２−プロパンジオール（沸点１８８℃）
・１，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール（沸点２１４℃）
・１，２−ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール（沸点２２４℃）
・ＴＥＧｍＥＥ：トリエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２５６℃）
・プロキセルＧＸＬ：アーチケミカルズ社製１，２−ベンゾイソチアゾール−３−オ ン溶液（防腐剤）

なお、表５や後述する表６には、各インキに含まれる水溶性有機溶剤の、１気圧下における加重沸点平均値（℃）や、１気圧下における沸点が２５０℃（または２２０℃）以上である水溶性有機溶剤の量（質量％）についても、併せて記載した。

＜（２−１１）水性インクジェットホワイトインキ１〜１１の製造例＞
下記表６に記載の材料を使用する以外はインクジェットシアンインキ１と同様の方法により、水性インクジェットホワイトインキ１〜１１を得た。

［実施例６８〜１６０、比較例１５〜２８］
＜前処理液を付与したフィルム基材の作製例＞
松尾産業社製ＫコントロールコーターＫ２０２、ワイヤーバーＮｏ．０を用い、下記フィルム基材に、上記で作成した前処理液をウェット膜厚４．０±０．２μｍで塗布したのち、前記前処理液を塗布したフィルム基材を、７０℃のエアオーブンに投入し３分間乾燥させることで、前処理液を付与したフィルム基材を作製した。

＜評価に使用したフィルム基材＞
・ＯＰＰ：三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＯＰＵ−１」（厚 さ２０μｍ）
・ＰＥＴ：東レ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラーＴ６０」（厚さ ２５μｍ）

＜印刷物の作製例＞
基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＱＡ（京セラ社製、設計解像度６００ｄｐｉ）を設置し、上記で製造した水性インクジェットインキのセットを、上流側からＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙの順番に充填した。次いで、前記コンベヤ上に、上記で作製した、前処理液を付与したフィルム基材を固定したのち、前記コンベヤを一定速度で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、インクジェットインキをそれぞれドロップボリューム１０ｐＬで吐出し、下記画像を印刷した。印刷後速やかに、前記印刷物を７０℃エアオーブンに投入し５分間乾燥させることで、印刷物を作成した。

なおコンベヤ駆動速度は、３０ｍ／分または５０ｍ／分の２条件とし、それぞれで印刷を行った。また印刷画像として、５ｃｍ×５ｃｍの印字率１００％ベタパッチが、ＣＭＹＫの順番で隣接した画像（以下、「ベタパッチ画像」と呼ぶ）、総印字率（各色の印字率の合計）を４０〜３２０％まで連続的に変化させた４色（ＣＭＹＫ）画像（以下、「グラデーション画像」と呼ぶ。なお、各総印字率における、各色の印字率は同一である）、及び、ＣＭＹＫを使用した総印字率３２０％のベタ画像（以下、「４Ｃベタ画像」と呼ぶ。なお、各色の印字率はいずれも８０％である）の３種類を準備し、それぞれの印刷物を作製した。

下記表８に示した、前処理液と水性インクジェットインキのセットとの組み合わせで、上記印刷物を作製した。この印刷物、または、前処理液そのものを使用し、下記の評価１〜５を行った。また評価結果は、表８に示した通りであった。

＜評価１：画像品質の評価＞
上記方法に基づき、３０ｍ／分または５０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で作成した、ＯＰＰフィルム基材に対するグラデーション画像印刷物を使用した。前記画像印刷物のドット形状を、光学顕微鏡を用いて２００倍で観察することで、画像品質（にじみ、混色）の評価を行った。評価基準は下記表７の通りであり、２点以上を実使用上可能領域とした。

＜評価２：密着性の評価＞
上記方法に基づき、３０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で作成した、ベタパッチ画像印刷物を使用した。前記画像印刷物の表面にニチバン社製セロハンテープ（幅１８ｍｍ）をしっかり貼りつけたのち、前記セロハンテープの先端を持ち、９０度の角度を保ちながら剥がした。そして剥がした後の印刷物の表面やセロハンテープ面を目視で確認することで、密着性を評価した。評価基準は以下の通りであり、２点以上を実使用上可能領域とした。なお、ＯＰＰフィルム基材への印刷物、及び、ＰＥＴフィルム基材への印刷物の両方について、密着性を評価した。また表８には、評価を行った４色のうち、最も評価結果が悪かった色について記載した。
５：セロハンテープの密着面に対する剥離が見られなかった
４：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が１０％未満であった
３：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が１０％以上２０％未満であった
２：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が２０％以上３０％未満であった
１：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が３０％以上であった

＜評価３：乾燥性の評価＞
上記の印刷物の作製例と同様にして、３０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で、前処理液を付与したＯＰＰフィルム基材にベタパッチ画像を印刷した。印刷後速やかに、印刷物を７０℃エアオーブンに投入したのち、１分ごとに前記印刷物をエアオーブンより取り出し、表面を指で擦り状態を目視観察することで、乾燥性の評価を行った。評価基準は以下の通りであり、２点以上を実使用上可能領域とした。
４：エアオーブン投入から１分後の時点で印刷物が乾燥し、指で擦ってもインキが付 着しなかった
３：エアオーブン投入から１分後には指にインキが付着したが、２分後は付着しなか った
２：エアオーブン投入から２分後には指にインキが付着したが、３分後は付着しなか った
１：エアオーブン投入から３分後の印刷物でも、指にインキが付着した

＜評価４：耐ブロッキング性の評価＞
上記方法に基づき、３０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で作成した、ＯＰＰフィルム基材に対する４Ｃベタ画像印刷物を使用した。前記画像印刷物を、４ｃｍ×４ｃｍ角にカットし、印刷に使用したものと同じＯＰＰフィルムの裏面と重ね合わせ、永久歪試験機を用いてブロッキング試験を実施した。ブロッキング試験の環境条件は、荷重１０ｋｇ／ｃｍ２、温度４０℃、湿度８０％、試験期間２４時間とした。２４時間経過後、９０度の角度を保ちながら、重ねたＯＰＰフィルムを瞬間的に引張り剥がし、剥がした後の印刷面を目視で確認することで、耐ブロッキング性を評価した。評価基準は以下の通りであり、２点以上を実使用上可能領域とした。
５：印刷面の剥離が見られなかった
４：印刷面の剥離面積が５％未満であった
３：印刷面の剥離面積が５％以上１０％未満であった
２：印刷面の剥離面積が１０％以上１５％未満であった
１：印刷面の剥離面積が１５％以上であった

＜評価５：前処理液の保存安定性の評価＞
上記で製造した前処理液について、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｌ）を用いて、２５℃環境下で粘度を測定したのち、密閉容器に入れ、７０℃に設定した恒温機内に静置保存した。１週間ごとに前記密閉容器を取り出し、上記と同様にして経時後の粘度を測定し、経時前後での粘度変化率を算出することで、前処理液の保存安定性の評価を行った。評価基準は以下の通りであり、２点以上を実使用上可能領域とした。
５：４週間保存後の粘度変化率が±５％未満であった
４：３週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、４週間保存後の粘度変化率 が±５％以上であった
３：２週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、３週間保存後の粘度変化率 が±５％以上であった
２：１週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、２週間保存後の粘度変化率 が±５％以上であった
１：１週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった

なお表８中、実施例１３５〜１６０の評価５（前処理液の保存安定性評価）の結果については、前処理液５６の保存安定性を実施例１２３にて評価済みであるため、記載を省略した。

［実施例１６１〜１７４］
また、下記表９に示した、前処理液、水性インクジェットブラックインキ（水性インクジェットインキのセットのうちブラック色のもの）、水性インクジェットホワイトインキの組み合わせについては、以下に示す方法により、鮮明・視認性の評価も実施した。評価結果は、表９に示した通りであった。

＜評価６：鮮明・視認性の評価＞
基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＱＡを設置し、表９に示した水性インクジェットブラックインキ（Ｋインキ）及び水性インクジェットホワイトインキ（Ｗインキ）を、前記表９に記載した色が上流側になるようにして充填した。ただし実施例１０６〜１０７では、Ｗインキは使用せずに、Ｋインキのみを用いた。次いで、前記コンベヤ上に、表９に示した、前処理液を付与したフィルム基材を固定したのち、前記コンベヤを３０ｍ／分の速度で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、上記水性インクジェットインキをそれぞれ吐出した。その際、Ｋインキについては、平仮名と漢字の混ざった４ポイント及び６ポイントのＭＳ明朝体からなる文字画像を、またＷインキについては、印字率１００％の白ベタ画像を印刷した。また、下流側に充填したインキによる画像が、上流側に充填したインキによる画像の上に重なるように印刷した。そして、印刷後速やかに、前記印刷物を７０℃エアオーブンに投入し５分間乾燥させることで、文字・白ベタ印刷物を作成した。
得られた文字・白ベタ印刷物を、表９に記載した観察面から目視で観察し、鮮明・視認性を評価した。評価基準は以下の通りであり、２点以上を実使用上可能領域とした。
４：４ポイント及び６ポイントの文字がいずれも鮮明で、明瞭に判読できた。
３：４ポイントの文字がやや鮮明性に劣るものの十分に判読でき、また６ポイントの 文字は鮮明で、明瞭に判読できた。
２：４ポイントの文字は鮮明性に劣り判読できなかった。一方６ポイントの文字はや や鮮明性に劣るものの、十分に判読できた。
１：４ポイント、６ポイントの文字がいずれも鮮明性に劣り、判読できなかった。

なお表９中、観察面を「裏」としたものは、フィルム基材側から印刷物を観察したことを表し、「表」としたものは、印刷層側から印刷物を観察したことを表す。

表８に示した通り、樹脂微粒子（Ａ）と、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）と、温度４０℃、相対湿度８０％における水分吸湿率が７５質量％以下である凝集剤（Ｃ）と、水とを含む前処理液を使用した実施例６８〜１６０では、印刷物の画像品質、密着性、乾燥性、耐ブロッキング性、及び、前処理液の保存安定性の全てが、実使用上可能なレベルであった。また上記構成を有する前処理液と、水性インクジェットブラックインキと、水性インクジェットホワイトインキとを用いて作製した印刷物は、鮮明・視認性も良好であった。

インクジェットインキのセット１を使用した実施例６８〜１３４のうち、実施例１１７〜１１９、１２３〜１２４、１２９〜１３３で使用した前処理液５０〜５２、５６〜５７、６２〜６６では、画像品質が５点以上、及びその他の評価が全て３点以上と、極めて良好な品質を有することが確認された。上記の前処理液は全て、樹脂微粒子（Ａ）としてポリオレフィン樹脂を含み、界面活性剤（Ｂ）として、一般式（１）におけるＲが炭素数１０〜１８であるアルキル基であり、ｍが１５〜５０であり、ｍ＋ｎが１５〜５５であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）のみを含み、凝集剤（Ｃ）としてカルシウム塩を含み、更に、１気圧下における沸点が７５〜１８０℃であり、ヒドロキシル基を１個以上有する水溶性有機溶剤を含むことから、前記構成の前処理液は、本発明の課題解決に特に有効であるといえる。

一方、比較例１５〜１６は樹脂微粒子（Ａ）を含まない系であり、印刷物の密着性や耐ブロッキング性に劣る結果であった。また比較例１７〜２４は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）を含まない系であり、いずれも前処理液の保存安定性に劣る結果であった。比較例１７、２１、２４は、更に印刷物の画像品質や密着性にも劣っており、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）が、保存安定性だけではなく、印刷物の画像品質や密着性の悪化防止にも関与していることを示す結果となった。

また比較例２５、２８は、凝集剤として、水分吸湿率が７５質量％より大きい多価金属塩またはカチオン性高分子化合物を含む系、及び、比較例２６は凝集剤として有機酸を含む系であり、いずれも印刷物の密着性、乾燥性、耐ブロッキング性に劣る結果であった。更に比較例２７で使用した前処理液８０は凝集剤を含まない系であり、画像品質が著しく劣っていた。

以上の結果は、本発明の構成を有する前処理液によって初めて、フィルム基材などの非浸透性基材に対する印刷物の画像品質、密着性、乾燥性、耐ブロッキング性、及び、前記前処理液の保存安定性が両立できることを示すものである。

Claims (8)

1. 顔料と、水とを含む水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液であって、
   前記前処理液が、樹脂微粒子（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、凝集剤（Ｃ）と、水とを含み、
   前記界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）を含み、
   前記凝集剤（Ｃ）が、多価金属塩及び／またはカチオン性高分子化合物を含み、
   前記凝集剤（Ｃ）は、相対湿度８０％における水分吸湿率が、７５質量％以下である、前処理液。
   一般式（１）
   
   Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）_m−（ＰＯ）_n−Ｈ
   
   （一般式（１）において、Ｒは、炭素数８〜２２であるアルキル基、炭素数８〜２２であるアルケニル基、炭素数８〜２２であるアルキルカルボニル基、または、炭素数８〜２２であるアルケニルカルボニル基を表す。
   ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＰＯはプロピレンオキサイド基を表す。
   ｍはＥＯの平均付加モル数を示し、８〜１００の数であり、
   ｎはＰＯの平均付加モル数を示し、０〜９９の数であり、ｍ＞ｎである。
   ｎが０でない場合、（ＥＯ）_mと（ＰＯ）_nの付加順序は問わず、付加はブロックでもランダムでもよい。）
2. 前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ−１）の配合量が、前記樹脂微粒子（Ａ）の配合量に対して、５〜５０質量％である、請求項１記載の前処理液。
3. 前記凝集剤（Ｃ）が、２価金属塩を含む、請求項１または２に記載の前処理液。
4. 前記樹脂微粒子（Ａ）が、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される樹脂微粒子を２種以上含む、請求項１〜３いずれかに記載の前処理液。
5. 熱可塑性樹脂基材用である、請求項１〜４いずれかに記載の前処理液。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の前処理液と、
   顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキとを含む、インキセット。
7. 非浸透性基材上に、請求項１〜５いずれかに記載の前処理液からなる層を有する、前処理液を付与した基材。
8. 請求項７記載の前処理液を付与した基材に、前記水性インクジェットインキで印刷された印刷物。