CN111565936A - 预处理液和油墨组 - Google Patents

Abstract

一种预处理液，其与含有颜料和水的水性喷墨油墨一起使用，含有树脂微粒(A)、表面活性剂(B)、凝聚剂(C)和水，上述表面活性剂(B)含有聚氧化烯烷基醚(b‑1)，上述凝聚剂(C)在温度40℃、相对湿度80％时的水分吸湿率为75质量％以下，上述凝聚剂(C)含有多价金属盐和/或阳离子性高分子化合物。

Description

预处理液和油墨组

技术领域

本发明涉及预处理液和包含该预处理液的油墨组。

背景技术

数码印刷与胶版印刷、凹版印刷等现有有版印刷的不同在于不需要制版膜、刷版。因此，利用数码印刷，能够实现成本的降低和对于小批量多品种的印刷的应对。

作为数码印刷中的一种的喷墨印刷方式中，通过从非常微细的喷嘴将油墨液滴直接在印刷基材上排出并附着而得到文字或图像。喷墨印刷方式具有使用的装置噪音小、操作性好、容易彩色化等优点，在办公和家庭中作为输出机广泛使用。此外，由于喷墨技术的提高，在产业用途中也开始作为数码印刷输出机利用。

以往，产业用途的喷墨印刷方式中使用的油墨是溶剂喷墨油墨和UV喷墨油墨。但近年来，从应对环境方面这一点出发，水性喷墨油墨的需求正不断增加。

喷墨印刷方式中使用(以下也简单地称为“喷墨用”)的水性油墨以现有的普通纸或专用纸(例如照片光泽纸)为对象。即，油墨中的液体成分以水为主成分，进一步还含有为了控制对于基材的润湿性和干燥性而添加的甘油和二醇等水溶性有机溶剂。如果使用含有这些液体成分的喷墨用水性油墨(以下也称为“水性喷墨油墨”、“水性油墨”或简单地称为“油墨”)在基材上印刷文字或图像的图形，则液体成分渗透至基材中并干燥，油墨成分固定在基材上。

另一方面，喷墨用的基材中，不仅存在上述普通纸和专用纸、以及高品质纸和再生纸那样的渗透性高的基材，还存在涂层纸、艺术纸和微涂布纸那样的低渗透性基材、以及膜基材那样的非渗透性基材。迄今为止，对于渗透性高的基材和渗透性低的基材，能够得到如上述那样使用水性喷墨油墨可实现的图像质量。而对于膜基材那样的非渗透性基材，着墨后的油墨液滴不会全部渗透至基材中。因此，不发生油墨中的液体成分渗透至基材中导致的干燥，液滴彼此发生渗漏，图像质量下降。

此外，就非渗透性基材而言，油墨不会完全渗透，因此难以获得充分的密合性。如果对于上述非渗透性基材的密合性不足则印刷层(油墨膜)由于摩擦等而剥落，无法获得目标图像质量，进一步，在将印刷物重叠保存时，发生油墨膜粘在基材背面的现象(粘连现象)等不良状况。

作为针对图像质量下降的策略，已知有对非渗透性基材使用预处理液进行处理。一般，作为水性喷墨油墨用的预处理液，已知有如下两种：形成吸收水性喷墨油墨中的液体成分而提高干燥性的层(油墨接受层)的预处理液(参照专利文献1和2)，以及形成通过刻意引起固体成分的凝聚、油墨的增稠而防止水性喷墨油墨液滴间的渗漏、色彩不均、提高图像质量的层(油墨凝聚层)的预处理液(参照专利文献3和4)。

然而，油墨接受层的情况下，例如在一次性接受大量油墨时，存在发生油墨接受层的溶胀导致的图像破裂、超过可接受量导致的渗漏和色彩不均、以及接受层对油墨成分的吸收导致的浓度下降的可能性。

此外，形成油墨接受层的情况下，有必要使预处理液的涂布膜厚比后述油墨凝聚层的情况厚。如果涂布量变多则预处理液本身的干燥性下降，有可能发生干燥性不良等不良状况。认为在如上所述对于膜基材那样的非渗透性基材使用预处理液的情况下，预处理液不会全部渗透，因而容易发生上述不良状况。

另一方面，作为形成油墨凝聚层的预处理液的例子，专利文献3记载了含有多价金属盐、(阳离子化)羟乙基纤维素且规定了表面张力的预处理液。此外，通过使用上述预处理液，可得到图像浓度高、没有渗漏、耐磨性优异的高品质印刷物。然而在上述文献中，实际使用预处理液仅针对的是作为低渗透性基材的涂层纸，没有记载对于膜那样的非渗透性基材的使用。本发明人等对使用聚烯烃膜和尼龙膜作为基材进行评价，结果，对于这些膜的密合性是不充分的。

此外，预处理液是为了确保对于非渗透性基材的密合性而使用的。例如专利文献4记载了含有具有特定结构的环状酯化合物和热塑性树脂的预处理液(印刷基底液)。此外还记载了，通过使用对于塑料膜具有高密合性的上述预处理液，获得耐磨性、耐划伤性和耐水性优异的印刷物。然而，上述预处理液是通过利用环状酯化合物使基材溶解和润湿而表现密合性的。因此，对于对上述溶剂的牢固性高的聚烯烃膜和尼龙膜那样的膜的密合性是不充分的。

此外，还已知通过使用聚氨酯树脂、聚烯烃树脂和聚酯树脂那样的粘合剂树脂赋予密合功能的预处理液。然而，本发明人等在进行研究时判明，为了实现密合性和图像质量的兼顾而并用了上述粘合剂树脂和后述凝聚剂的预处理液的保存稳定性显著恶化，而且与单独使用上述成分时相比，密合性和图像质量也会变差。

为了解决上述课题，例如也可以考虑下述印刷方法：分别准备含有粘合剂树脂的液体组合物和含有凝聚剂的液体组合物，将两者混合后立即赋予在基材上。但上述印刷方法无法进行长时间的印刷，操作性也非常差，因此有很大可能性是不适合实际使用的。

如上所述，目前为止的状况是不存在如下的预处理液：对于膜基材等非渗透性基材的密合性、耐粘连性和干燥性优异，且能够获得没有混色渗漏和色彩不均、图像质量优异的印刷物，进一步长时间内保存稳定性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-238422号公报

专利文献2：日本特开2000-335084号公报

专利文献3：日本特开2005-074655号公报

专利文献4：日本特开2006-281568号公报

发明内容

发明所要解决的课题

鉴于上述情况，本发明的实施方式提供一种预处理液，其对于膜基材等非渗透性基材的密合性、耐粘连性和干燥性优异，且能够获得没有混色渗漏和色彩不均、图像质量优异的印刷物，进一步长时间内保存稳定性优异。此外，还提供能够适当表现上述特性的、包含前述预处理液和水性喷墨油墨的油墨组。

用于解决课题的方法

即，本发明涉及以下记载的实施方式。但本发明不限定于以下实施方式。

一个实施方式涉及一种预处理液，其与含有颜料和水的水性喷墨油墨一起使用，

上述预处理液含有树脂微粒(A)、表面活性剂(B)、凝聚剂(C)和水，

上述表面活性剂(B)含有下述通式(1)所表示的聚氧化烯烷基醚(b-1)，

上述凝聚剂(C)含有多价金属盐和/或阳离子性高分子化合物，

上述凝聚剂(C)在相对湿度80％时的水分吸湿率为75质量％以下。

通式(1)

R-O-(EO)_m-(PO)_n-H

上述通式(1)中，R表示碳数8～22的烷基、碳数8～22的烯基、碳数8～22的烷基羰基或碳数8～22的烯基羰基。

EO表示氧化乙烯基，PO表示氧化丙烯基。

m表示EO的平均加成摩尔数，为8～100的数，

n表示PO的平均加成摩尔数，为0～99的数，m>n。

n不为0的情况下，不管(EO)_m与(PO)_n的加成顺序如何，加成可以为嵌段也可以为无规。

一个实施方式涉及一种预处理液，上述聚氧化烯烷基醚(b-1)的配合量相对于上述树脂微粒(A)的配合量为5～50质量％。

一个实施方式涉及一种预处理液，上述凝聚剂(C)含有二价金属盐。

一个实施方式涉及一种预处理液，上述树脂微粒(A)含有选自由聚氨酯树脂、聚氨酯聚脲树脂、(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂和聚烯烃树脂组成的组的2种以上树脂微粒。

一个实施方式涉及对于热塑性树脂基材使用的预处理液。

另一实施方式涉及一种油墨组，包含上述实施方式的预处理液、以及含有颜料、水溶性有机溶剂和水的水性喷墨油墨。

此外，另一实施方式涉及一种赋予了预处理液的基材，在非渗透性基材上，具有由上述实施方式的预处理液构成的层。

进一步，另一实施方式涉及一种印刷物，在上述赋予了预处理液的基材上印刷有上述水性喷墨油墨。

本申请公开内容与2017年12月25日申请的日本特愿2017-248112号中记载的主题相关联，其全部公开内容通过引用被援引。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种预处理液，其对于膜基材等非渗透性基材的密合性、耐粘连性和干燥性优异，且能够获得没有混色渗漏和色彩不均、图像质量优异的印刷物，进一步长时间内保存稳定性优异。此外，还能够提供一种能够适当表现上述特性的、包含预处理液和水性喷墨油墨的油墨组。

具体实施方式

以下进一步具体地对本发明的实施方式(以下也简单地称为“本实施方式”)进行说明。但本发明不受以下记载的限定，可以包括各种实施方式。

1.预处理液

一个实施方式涉及一种预处理液。如上述那样，为了赋予对于非渗透性基材的密合性，以往使用的是含有聚氨酯树脂、聚烯烃树脂和聚酯树脂等粘合剂树脂以及凝聚剂的预处理液。但这样的预处理液不仅保存稳定性显著差，而且在与水性喷墨油墨并用时，印刷物的密合性和图像质量也差。为了调查其原因，本发明人等反复研究，结果查明，上述质量恶化是粘合剂树脂中存在的阴离子性基与凝聚剂中的阳离子成分的相互作用导致的。

粘合剂树脂通过阴离子性基与存在于非渗透性基材上的官能团之间的氢键、分子间相互作用，确保对于非渗透性基材的密合性。另一方面，为了提高印刷物的图像质量，以往用于预处理液的多价金属盐和阳离子性高分子化合物等凝聚剂在预处理液中呈离子状态。而且，通过预处理液中的阳离子成分与水性喷墨油墨中的固体成分作用，发生油墨液滴的增稠和上述固体成分的凝聚，抑制非渗透性基材上的混色渗漏和色彩不均，提高图像质量。

认为在并用粘合剂树脂和凝聚剂的情况下，上述粘合剂树脂中的阴离子性基与上述凝聚剂的阳离子成分发生相互作用，形成不溶性的盐。其结果被认为是，不仅无法获得预处理液的保存稳定性，而且阻碍粘合剂树脂与非渗透性基材之间的氢键的形成，从而密合性劣化。进一步还认为，在水性喷墨油墨中发挥作用的阳离子成分消失，从而图像质量也更差。

而本发明人等继续对预处理液进行了深入研究，结果发现，通过使用树脂微粒(A)作为粘合剂树脂、规定凝聚剂(C)的水分吸湿率、同时并用通式(1)所表示的聚氧化烯烷基醚(b-1)，成为如下那样的预处理液：对于非渗透性基材的密合性、耐粘连性和干燥性优异，且能够获得没有混色渗漏和色彩不均、图像质量优异的印刷物，进一步长时间内保存稳定性优异。利用上述构成的预处理液能够适当解决上述课题的机制的详细信息尚不明确，但本发明人等推测如下。

首先，本实施方式的预处理液中使用的粘合剂树脂具有树脂微粒的形态。一般，粘合剂树脂的形态存在水溶性树脂和树脂(微)粒子两种，根据预处理液、印刷物所需的特性适当分类使用。本实施方式的预处理液中使用树脂微粒作为粘合剂树脂。树脂微粒比后述聚氧化烯烷基醚(b-1)更强地吸附。此外，树脂微粒具有粒子性，因此，印刷物的耐粘连性提高。据此，树脂微粒作为粘合剂树脂是合适的材料。此外，与使用水溶性树脂时相比，树脂微粒能够在油墨中配合更多量的树脂，因而在提高耐磨性和耐水性等印刷物的耐性这一点上也是合适的材料。

此外，本实施方式的预处理液所含的凝聚剂(C)含有在温度40℃、相对湿度80％时的水分吸湿率为75质量％以下的多价金属盐和/或阳离子性高分子化合物。如上所述，作为凝聚剂(C)发挥功能的多价金属盐、阳离子性高分子化合物在预处理液中以离子形式存在。一般，越是容易在液体中离子化的化合物，解离常数(凝聚剂(C)为多价金属盐的情况下，也称为“离子化常数”)越高。而且存在越是解离常数、离子化常数大的化合物，在水中的溶解度越高、此外水分吸湿率也越高的倾向。

然而，凝聚剂(C)的水分吸湿率过高的情况下，由于吸收空气中的水分，密合性、耐粘连性和干燥性劣化。此外，将赋予了预处理液的非渗透性基材长期保存时，存在由于吸收水分而图像质量进一步恶化的担忧。而本实施方式中，通过如上所述规定凝聚剂(C)的水分吸湿率，抑制了上述质量劣化。此外还认为，通过抑制预处理液中的过度离子化，也有助于上述预处理液的保存稳定性的提高。

进一步，本实施方式的预处理液含有通式(1)所示的聚氧化烯烷基醚(b-1)作为表面活性剂(B)。认为该聚氧化烯烷基醚(b-1)所具有的烃基在具有阴离子性基的粘合剂树脂上取向，同时，氧化烯基表现空间位阻效应，从而粘合剂树脂的化学稳定性提高，抑制与凝聚剂的阳离子成分的相互作用、然后抑制不溶性盐的形成。

尤其在将多价金属盐用作凝聚剂的情况下，认为多价金属阳离子会被吸引至上述粘合剂树脂的斯特恩层，将大多数表面电荷中和，因此认为聚氧化烯烷基醚(b-1)的空间位阻效应更有效地发挥作用。

通过如上述那样采用上述构成，能够获得对于非渗透性基材的密合性、耐粘连性和干燥性优异、且能够获得没有混色渗漏和色彩不均、图像质量优异的印刷物、进一步长时间内保存稳定性优异的预处理液。

接下来，以下详细地对构成本实施方式的预处理液的各成分进行说明。

<树脂微粒(A)>

本实施方式的预处理液含有树脂微粒(A)作为粘合剂树脂。本说明书中的“树脂微粒”是指通过后述方法测得的粒径为5～1000nm的微粒。其中，前述粒径大于1000nm的微粒在本说明书中称为“树脂粒子”，与树脂微粒相区别。

上述预处理液中能够使用的树脂微粒(A)的种类没有特别限定。例如从对于非渗透性基材的密合性的观点出发，优选聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚氨酯脲树脂、(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂、松香改性马来酸树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚醚树脂和聚碳酸酯树脂等。

更优选为聚氨酯树脂、聚氨酯聚脲树脂、(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂、聚烯烃树脂，特别优选为聚烯烃树脂。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“马来酸(酐)”表示马来酸和/或马来酸酐。

作为构成上述聚烯烃树脂的烯烃，可以优选使用选自由乙烯、丙烯和丁烯组成的组的1种以上。作为上述烯烃，特别优选至少含有丙烯。

作为上述聚烯烃树脂，可以例示无改性聚烯烃树脂、卤化聚烯烃树脂、改性聚烯烃树脂、改性卤化聚烯烃树脂等。本实施方式的预处理液可以使用任何树脂。

其中，从得到不发生脱卤化氢反应、能够长时期稳定保存的预处理液的观点出发，优选选择无改性聚烯烃树脂和/或改性聚烯烃树脂。从得到密合性优异的印刷物的观点出发，特别优选选择改性聚烯烃树脂。作为上述改性聚烯烃树脂的改性，可以例示酸改性、丙烯酸改性、氨基甲酸酯改性、环氧改性等，均可适当使用。

上述预处理液可以仅使用1种上述例示的树脂微粒(A)，也可以并用2种以上。一个实施方式中，上述预处理液优选含有2种以上选自由聚氨酯树脂、聚氨酯聚脲树脂、(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂和聚烯烃树脂组成的组的树脂微粒。通过组合使用特性、种类不同的树脂微粒，能够适当兼顾印刷物的密合性、耐粘连性和干燥性和预处理液的保存稳定性。其中，从兼顾上述特性的观点出发，作为树脂微粒(A)，特别优选含有2种以上上述聚烯烃树脂微粒。

上述树脂微粒(A)可以使用通过公知的合成方法合成的物质，也可以使用市售品。从市售品选择的情况下，例如可以优选使用：Adeka Bontighter HUX系列(ADEKA公司制)，UREARNO系列(荒川化学工业公司制)，PARASOL系列(大原钯化学公司制)，UCOAT系列、PERMARIN系列(以上为三洋化成工业公司制)，SUPERFLEX系列、SUPERFLEX E系列(以上为第一工业制药公司制)，WBR系列(大成精细化工公司制)，HYDRAN系列(DIC公司制)，HITECH系列(东邦化学工业公司制)，SUPERCHLON系列、AUROREN系列(日本制纸公司制)，NichigoPolyester系列(日本合成化学公司制)，AQUACER系列、Hordamer系列(以上为BYK化学公司制)，TAKELAC系列(三井化学公司制)，Pascol系列(明成化学工业公司制)，ARROWBASE系列(尤尼吉可公司制)等。

一个实施方式中，作为上述树脂微粒(A)，可以适当使用聚烯烃树脂。作为能够使用的市售品，可列举：HITECH-4A、E-1000、E-5403P、E-6400、E-6500、E-8237、E-9015、S-3121、S-3800、S-8512、S-9200、S-9242(以上为东邦化学工业公司制)，SUPERCHLON E-415、E-480T、E-604、AUROREN AE-202、AE-301(以上为日本制纸公司制)，AQUACER 497、498、507、526、531、537、539、552、1547、Hordamer PE02、PE03、PE34、PE35(以上为BYK化学公司制)，ARROWBASE SA-1200、SB-1200、SB-1230N、SD-1200、SE-1200(以上为尤尼吉可公司制)等。

上述预处理液所含的树脂微粒(A)的量相对于预处理液总量以固体成分换算计优选为1～40质量％，更优选为1～30质量％，特别优选为3～20质量％。通过将树脂微粒(A)的配合量设在上述范围内，预处理液的保存稳定性良好，此外，可获得对于非渗透性基材的密合性和图像质量优异的印刷物。

<树脂微粒(A)的熔点>

树脂微粒(A)的熔点优选为0～130℃。更优选为15～105℃，特别优选为30～90℃。熔点为0℃以上则预处理液的保存稳定性良好，为130℃以下则能够获得对于非渗透性基材的优异的密合性。

上述熔点是使用差示扫描量热法(DSC)测得的值，例如可以通过以下的步骤来测定。首先在铝制试样容器上称量使树脂干固而得的样品约2mg，然后，将上述铝制试样容器设置在DSC测定装置(例如岛津制作所公司制“DSC-60Plus”)内的支架上。然后，以10℃/分钟的升温条件进行测定，将由得到的DSC曲线读取到的吸热峰的温度作为本说明书中的熔点。其中，温度校正中使用铟。

<树脂微粒(A)的玻璃化转变温度>

从得到对于非渗透性基材的密合性优异印刷物的观点出发，树脂微粒(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50～130℃，更优选为0～130℃。进一步从还能提高预处理液的保存稳定性的观点出发，上述玻璃化转变温度特别优选为50～130℃。其中，与熔点同样地，上述玻璃化转变温度也可以通过差示扫描量热法(DSC)来测定。具体地，由通过上述方法得到的DSC曲线求出低温侧的基线与上述基线的拐点处的切线的交点，将上述交点的温度作为玻璃化转变温度。

<树脂微粒(A)的粒径>

一个实施方式中，预处理液中使用的树脂微粒(A)的粒径(D50)优选为30～500nm，更优选为40～400nm，特别优选为50～300nm。上述粒径为30nm以上则预处理液的保存稳定性变得良好。另一方面，上述粒径为500nm以下则可获得对于非渗透性基材的密合性优异的印刷物。其中，粒径(D50)是使用粒度分布测定机(例如Microtrac Bell公司制MicrotracUPAEX-150)、通过动态光散射法测得的、以体积基准计累积50％的直径值(中值直径)。

<表面活性剂(B)>

本实施方式的预处理液中使用的表面活性剂(B)含有上述通式(1)所表示的聚氧化烯烷基醚(b-1)。

通式(1)中，R所表示的部分作为疏水性基发挥功能。认为R的碳数为8以上则R所表示的部分优先在树脂微粒(A)表面取向。另一方面，R的碳数为22以下则表面活性剂(B)在水中的溶解性高，向上述树脂微粒(A)表面的取向快。其结果是，预处理液的保存稳定性提高。其中，上述R可以为支链状，也可以为直链状。从向上述树脂微粒(A)表面的取向的强度的观点出发，上述R优选为直链状。

更具体地，上述R是选自由碳数8～22的烷基、碳数8～22的烯基、碳数8～22的烷基羰基和碳数8～22的烯基羰基组成的组的任一基团。特别是从上述R所表示的部分与树脂微粒(A)的结构类似性、以及范德华力等相互作用的观点出发，优选选择上述R。例如当树脂微粒(A)为选自由松香改性马来酸树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯马来酸树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和聚碳酸酯树脂组成的组的1种以上树脂的情况下，R优选为烷基或烯基。此外，作为其他例子，当树脂微粒(A)为选自由聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚氨酯聚脲树脂、(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂、聚酯树脂和聚醚树脂组成的组的1种以上树脂的情况下，R优选为烷基羰基或烯基羰基。

一个实施方式中，从更好地表现上述效果的观点出发，上述R优选为碳数10～18。此外，上述R优选为烷基或烯基，特别优选为烷基。

上述通式(1)中，氧化乙烯基的平均加成摩尔数(通式(1)中的m)为8～100，氧化丙烯基的平均加成摩尔数(通式(1)中的n)为0～99，m>n。

如上所述，认为在通式(1)中，氧化烯基作为亲水性基发挥功能，产生空间位阻效应。为了适当表现上述效果，将亲水性比氧化丙烯基强的氧化乙烯基的平均加成摩尔数设为8以上、而且使空间位阻效应高但亲水性弱的氧化丙烯基的平均加成摩尔数比上述氧化乙烯基的平均加成摩尔数少是优选的。

此外，通过使氧化乙烯基的平均加成摩尔数为100以下、且使氧化丙烯基的平均加成摩尔数为99以下，能够在维持对非渗透性基材的密合性的状态下提高保存稳定性。

一个实施方式中，从更好地表现上述效果的观点出发，上述m优选为15～50。此外，上述m特别优选为30～50。进一步，从得到密合性优异的印刷物的观点出发，m+n优选为15～55，特别优选为30～50。

从更好地表现上述特性的观点出发，一个实施方式中，相对于树脂微粒(A)的配合量，预处理液优选以5～50质量％的比例含有聚氧化烯烷基醚(b-1)，更优选含有5～35质量％。通过使上述比例为5质量％以上，预处理液的保存稳定性变得良好。进一步，预处理液对非渗透性基材的润湿性提高，能够形成均匀的油墨凝聚层，因此水性喷墨油墨的图像质量变得良好。此外，通过使上述比例为50质量％以下，可得到对非渗透性基材的密合性优异的印刷物。

上述聚氧化烯烷基醚(b-1)可以使用通过公知的合成方法合成的物质，也可以使用市售品。从市售品中选择的情况下，可以使用例如：NEWCOHOL系列(日本乳化剂公司制)，Emulgen系列(花王公司制)，LEOX系列(Lion Specialty Chemicals公司制)，Emalex系列(Nihon emulsion公司制)，NONION系列、PERSOFT系列(以上为日油公司制)，Pegnol系列(东邦化学工业公司制)等。

<聚氧化烯烷基醚(b-1)的HLB值>

聚氧化烯烷基醚(b-1)的HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance，亲脂亲油平衡)值优选为10～19。HLB值更优选为12～19，特别优选为14～19。HLB值是将材料的亲水性和亲油性用数值表示，上述HLB值越小则表示亲油性越高。本说明书中的HLB值通过下述式(2)所表示的格里芬法计算式算出。

式(2)

HLB值＝20×(亲水性部式量的总和)÷(材料的分子量)

HLB值为10以上则在水中的溶解性高，此外亲水性基带来的空间位阻效应增强，因此预处理液的保存稳定性变得良好。HLB值为19以下则预处理液对非渗透性基材的润湿性提高，成为密合性、图像质量优异的印刷物。

上述预处理液中，在不损害性能的范围内，作为表面活性剂(B)，也可以并用上述(b-1)和其他表面活性剂。作为能够并用的表面活性剂，可列举例如硅氧烷系、氟系、乙炔二醇系、丙烯酸系等表面活性剂。

一个实施方式中，以表面活性剂(B)的总质量为基准，表面活性剂(B)中上述聚氧化烯烷基醚(b-1)的配合量优选为15质量％以上。上述配合量更优选为35质量％以上，进一步优选为55质量％以上。一个实施方式中，表面活性剂(B)中上述聚氧化烯烷基醚(b-1)的配合量可以为100质量％。

<凝聚剂(C)>

本实施方式的预处理液含有具有特定水分吸湿率的凝聚剂(C)。本说明书中，“凝聚剂”的意思是能够破坏水性喷墨油墨所含的颜料和树脂微粒的分散状态而使油墨成分凝聚、和/或使水溶性树脂不溶化而使上述水性喷墨油墨增稠的成分。

本实施方式中，从能够显著提高图像质量的观点出发，作为可与水性喷墨油墨组合的预处理液中所使用的凝聚剂(C)，含有多价金属盐和/或阳离子性高分子化合物。多价金属盐和阳离子性高分子化合物的作为凝聚剂的功能强，即使为少量，对于颜料的凝聚和析出也是有效的，因此能够抑制混色渗漏和色彩不均的发生，使得图像质量显著提高。此外还认为，这些材料迅速作为凝聚剂发挥功能，不会阻碍树脂微粒(A)的功能表现，因此对于非渗透性基材的密合性也进一步提高。其中，本实施方式的预处理液中，可以选择使用多价金属盐和阳离子性高分子化合物中的任一方，也可以将它们组合使用。

上述预处理液中使用的凝聚剂(C)在温度40℃和相对湿度80％时的水分吸湿率为75质量％以下。其中，本说明书中的“水分吸湿率”具体为通过下述方法测得的值。

首先，将凝聚剂在温度100℃、相对湿度75％以下的环境下保存24小时。此时，当市售品等凝聚剂仅能以水溶液状态获得的情况下，预先将水挥发除去后在温度100℃、相对湿度75％以下的环境下保存。

如上述那样在温度100℃、相对湿度75％以下的环境下保存后，测定凝聚剂的质量(作为W1(g))，接下来，在温度40℃、相对湿度80％的环境下保存24小时。

将上述预处理液在温度40℃、相对湿度80％环境下保存后，再次测定质量(作为W2(g))，通过下述式(3)算出水分吸湿率。

式(3)

水分吸湿率(质量％)＝100×{(W2-W1)/W1}

如上所述，本实施方式中，通过使预处理液中使用的凝聚剂(C)的水分吸湿率为75质量％以下，可获得具有优异的密合性和图像质量、进一步能够长期保持前述特性的印刷物。此外，从更好地表现上述效果的观点出发，上述水分吸湿率更优选为40质量％以下。

<多价金属盐>

选择多价金属盐作为凝聚剂(C)的情况下，只要表现作为上述凝聚剂的功能、此外具有合适的溶解性和扩散性即可，可以使用任选的材料。其中，多价金属盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述“多价金属盐”的意思是由2价以上的金属离子和抗衡阴离子构成的金属盐。其中，上述多价金属盐优选为含有2价的金属离子的二价金属盐。二价金属盐在水中的溶解性和扩散性优异。因此，在与水性喷墨油墨的液滴接触时迅速混合，上述液滴发生增稠和凝聚，从而抑制在非渗透性基材上的润湿扩展，得到图像质量优异的印刷物。

进一步，从作为凝聚剂的功能好这一点出发，构成上述二价金属盐的2价金属离子优选为选自由钙离子、镁离子、锌离子和铁离子组成的组的1种。尤其是钙离子的离子化倾向大、容易电离，因此具有作为凝聚剂的效果好的优点。此外，钙离子的离子半径小，容易在预处理液内和油墨液滴中移动。因此，优选选择钙离子作为2价金属离子。

此外，作为上述多价金属离子的抗衡阴离子，优选选择选自由氯化物离子、溴化物离子、硝酸离子、亚硝酸离子、硫酸离子、碳酸离子、泛酸离子、丙酸离子、抗坏血酸离子、乙酸离子和乳酸离子组成的组的1种以上。其中，从在水中的溶解度和与水性喷墨油墨中的成分的相互作用的观点出发，特别优选为乙酸离子和/或乳酸离子。

一个实施方式中，作为上述多价金属盐的具体例子，可列举乳酸钙、抗坏血酸钙、乙酸钙、乙酸镁、氯化钙、硫酸铝和硝酸铝。其中，优选使用选自由乳酸钙、抗坏血酸钙、乙酸钙组成的组的1种以上。

一个实施方式中，关于预处理液中的多价金属盐的含量，相对于上述预处理液总量，以多价金属离子计优选为0.5～8质量％。以多价金属离子计，上述含量更优选为1～6.5质量％，特别优选为1.5～5质量％。通过将多价金属离子的含量设为上述范围内，还能够在抑制混色渗漏和色彩不均的同时确保预处理液对于基材的润湿性，能够获得图像质量特别优异的印刷物。此外，从不会过度发生多价金属盐导致的沸点上升现象、能够表现适当的干燥性出发也是优选的。多价金属离子相对于上述预处理液总量的含量通过下述式(4)求出。

式(4)

(多价金属离子的含量)(质量％)＝WC×MM÷MC

式(4)中，WC表示多价金属盐相对于预处理液总量的含量(质量％)，MM表示构成多价金属盐的多价金属离子的分子量，MC表示多价金属盐的分子量。

<阳离子性高分子化合物>

一个实施方式中，上述预处理液含有阳离子性高分子化合物作为凝聚剂(C)。使用阳离子性高分子化合物的情况下，与多价金属盐的情况同样地，只要表现作为上述凝聚剂的功能、此外具有合适的溶解性和扩散性即可，可以使用任选的材料。可以单独使用阳离子性高分子化合物中的1种，也可以组合使用2种以上。

阳离子性高分子化合物是分子内具有阳离子基、1种以上的单体彼此通过共价键连接的化合物。作为阳离子性高分子化合物所含的阳离子基的例子，可列举氨基、铵基、酰胺基、-NHCONH₂基等，但不受其限定。

阳离子性高分子化合物的调制中，作为为了导入上述阳离子基而使用的材料，可以列举例如：乙烯基胺、烯丙基胺、甲基二烯丙基胺、次乙亚胺等胺化合物，丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺等酰胺化合物，双氰胺等氰胺化合物，表氟醇、表氯醇、甲基表氯醇、表溴醇、表碘醇等表卤醇化合物，乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑等环状乙烯基化合物，脒化合物，吡啶鎓盐化合物，咪唑鎓盐化合物等。

上述预处理液中，使用水分吸湿率为75质量％以下的阳离子性高分子化合物作为凝聚剂(C)的情况下，上述阳离子性高分子化合物优选含有从二烯丙基胺结构单元、二烯丙基铵结构单元、表卤醇结构单元选择的1种以上结构单元。

一个实施方式中，上述阳离子性高分子化合物更优选至少含有二烯丙基铵结构单元。含有上述结构单元的树脂均为强电解质，在预处理液中的溶解稳定性良好，同时作为凝聚剂的功能也好。

其中，含有二烯丙基铵结构单元的树脂发挥特别优异的凝聚性，在非渗透性基材上的混色渗漏和色彩不均少，而且能够容易地获得发色性优异的印刷物，因此是优选的。从获得容易性等方面出发，作为二烯丙基铵结构单元，可以适当选择二烯丙基二甲基铵和/或二烯丙基甲基乙基铵的盐酸盐或硫酸乙基盐。

另一方面，虽然理由尚未确定，但是，在使用含有表卤醇结构单元的树脂的情况下，印刷物可以获得优异的耐水性。因此，一个实施方式中，也可以适当选择含有表卤醇结构单元的树脂。作为含有表卤醇结构单元的树脂，可以列举表卤醇改性聚胺树脂、表卤醇改性聚酰胺树脂、表卤醇改性聚酰胺聚胺树脂和表卤醇-胺共聚物等。从获得容易性等方面出发，作为表卤醇，优选选择表氯醇或甲基表氯醇。

上述阳离子性高分子化合物可以使用通过已知的合成方法制成的合成品，也可以使用市售品。

作为含有二烯丙基胺结构单元的树脂的市售品的具体例子，可以列举PAS-21CL、PAS-21、PAS-M-1L、PAS-M-1、PAS-M-1A(NITTOBO MEDICAL公司制)和UNISENSE KCA100L、KCA101L(Senka公司制)。

此外，作为含有二烯丙基铵结构单元的树脂的市售品，可以列举：PAS-H-1L、PAS-H-5L、PAS-24、PAS-J-81L、PAS-J-81、PAS-J-41(NITTOBO MEDICAL公司制)，以及UNISENSEFPA1000L、FPA1001L、FPA1002L、FCA1000L、FCA1001L、FCA5000L(Senka公司制)。

进一步，作为同时含有二烯丙基胺结构单元和二烯丙基铵结构单元的树脂的市售品，可以列举PAS-880(NITTOBO MEDICAL公司制)。

另一方面，作为含有表卤醇结构单元的市售品的具体例子，有Catiomaster PD-1、7、30、A、PDT-2、PE-10、PE-30、DT-EH、EPA-SK01、TMHMDA-E(四日市合成公司制)。

上述预处理液中能够使用的阳离子性高分子化合物的重均分子量优选为5,000～50,000，更优选为10,000～30,000。上述阳离子性高分子化合物的重均分子量可以通过常规方法来测定。具体地，可以使用装配有TSK凝胶柱(东曹公司制)和RI检测器的GPC测定装置(东曹公司制HLC-8120GPC)、展开溶剂使用THF进行测定，作为测定到的聚苯乙烯换算值得到。将这样操作得到的值作为本说明书中的重均分子量。

上述预处理液中的阳离子性高分子化合物的配合量相对于上述预处理液总量以固体成分换算计优选为1～20质量％，更优选为3～10质量％。通过将阳离子性高分子化合物的配合量设在上述范围内，能够将预处理液的粘度调整至合适的范围内，此外能够获得保存稳定性优异的预处理液。

<水>

一个实施方式中，上述预处理液所含的水的含量相对于预处理液总量优选为30～95质量％，更优选为40～90质量％，进一步优选为50～85质量％。水可以使得树脂微粒(A)、表面活性剂(B)和凝聚剂(C)等预处理液中的各材料的互溶性提高，提高预处理液的保存稳定性。

<有机溶剂>

一个实施方式中，预处理液也可以进一步含有有机溶剂。通过并用有机溶剂，能够适当地调整表面活性剂(B)和凝聚剂(C)的溶解性、以及预处理液的干燥性和润湿性。预处理液中，可以仅使用1种有机溶剂，也可以并用2种以上。

预处理液中能够使用的有机溶剂没有特别限制，优选含有水溶性的有机溶剂。其中，本说明书中，“水溶性(的)有机溶剂”是指25℃时为液体、且在25℃的水中的溶解度为1质量％以上的溶剂。

预处理液含有有机溶剂的情况下，从与表面活性剂(B)和凝聚剂(C)的亲和性高、而且上述预处理液的保存稳定性提高的观点出发，更优选使用分子结构中含有1个以上羟基的水溶性有机溶剂。其中，作为上述水溶性有机溶剂，特别优选使用以下例示的1元醇类和/或2元醇(二醇)类。

此外，一个实施方式中，作为上述分子结构中含有1个以上羟基的水溶性有机溶剂，优选使用1个气压下的沸点为75～210℃的水溶性有机溶剂。含有这样的水溶性有机溶剂的预处理液能够对非渗透性基材进行均匀赋予，密合性和图像质量进一步提高，因此是特别优选的。

从更好地表现上述效果的观点出发，上述分子结构中含有1个以上羟基的水溶性有机溶剂的1个气压下的沸点更优选为75～200℃。上述水溶性有机溶剂的沸点进一步优选为75～180℃，极优选为80～180℃。本说明书中的1个气压下的沸点是通过公知的方法、例如示差热分析(DTA)法、DSC法等测得的值。

一个实施方式中，作为上述预处理液中适合使用的分子结构中含有1个以上羟基的水溶性有机溶剂的具体例子，可以列举：

甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等1元醇类，

1,2-乙烷二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-庚二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇#200、聚乙二醇#400、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇等2元醇(二醇)类，

乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单戊基醚、二乙二醇单己基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、四乙二醇单丁基醚、二丙二醇单丙基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、1,2-丁二醇单甲基醚、1,3-丁二醇单甲基醚等二醇单烷基醚类，

甘油、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、二甘油、聚甘油等链状多元醇化合物。

如上所述，上述例示的水溶性有机溶剂中，优选选择1个气压下的沸点为75～210℃的物质，更优选选择为75～200℃的物质，进一步优选选择为75～180℃的物质，极优选选择为80～180℃的物质。

一个实施方式中，作为优选的上述水溶性有机溶剂的一例，可列举乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、1,2-丁二醇单甲基醚、1,3-丁二醇单甲基醚。其中，优选使用乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇单甲基醚。

此外，一个实施方式中，预处理液也可以含有上述例示以外的有机溶剂。

作为具体例子，可以使用：

二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二乙基醚等二醇二烷基醚类，

2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、ε-己内酰胺、3-甲基-2-噁唑烷酮、3-乙基-2-噁唑烷酮、N,N-二甲基-β-甲氧基丙酰胺、N,N-二甲基-β-乙氧基丙酰胺、N,N-二甲基-β-丁氧基丙酰胺、N,N-二甲基-β-戊氧基丙酰胺、N,N-二甲基-β-己氧基丙酰胺、N,N-二甲基-β-庚氧基丙酰胺、N,N-二甲基-β-2-乙基己氧基丙酰胺、N,N-二甲基-β-辛氧基丙酰胺、N,N-二乙基-β-丁氧基丙酰胺、N,N-二乙基-β-戊氧基丙酰胺、N,N-二乙基-β-己氧基丙酰胺、N,N-二乙基-β-庚氧基丙酰胺、N,N-二乙基-β-辛氧基丙酰胺等含氮系溶剂，

γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等杂环化合物等。

一个实施方式中，预处理液所含的有机溶剂的配合量的总量相对于预处理液总量优选为1～50质量％以下，更优选为2～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过将有机溶剂的配合量设于上述范围内，能够获得表面活性剂(B)和凝聚剂(C)的溶解性、以及对于非渗透性基材的润湿性良好的预处理液。而且，不管是哪种预处理液的印刷方法，均能够在长时间内不发生印刷缺陷，实现稳定的印刷。

使用含有1个以上羟基的水溶性有机溶剂作为上述有机溶剂的情况下，其配合量相对于上述有机溶剂总量优选为35～100质量％，更优选为50～100质量％，特别优选为65～100质量％。通过将配合量调整至上述范围内，能够容易地获得含有1个以上羟基的水溶性有机溶剂带来的效果。

一个实施方式中，预处理液中1个气压下的沸点为240℃以上的有机溶剂的含量相对于上述预处理液总量优选低于10质量％(可以为0质量％)。通过不含沸点为240℃以上的有机溶剂或即使含有也将其配合量设在上述范围内，能够容易获得图像质量优异的印刷物，同时能够获得充分的预处理液干燥性。

进一步，1个气压下的沸点为240℃以上的有机溶剂的含量相对于前述预处理液总量为低于10质量％，此外，根据与上述同样的理由，1个气压下的沸点为220℃以上的有机溶剂的含量相对于前述预处理液总量优选低于15质量％，更优选低于10质量％，特别优选低于5质量％(均可以为0质量％)。

<pH调节剂>

一个实施方式中，预处理液可以含有pH调节剂。通过使用pH调节剂，能够抑制对于涂布装置中使用的部件的损伤。而且，能够抑制经时性pH变化，长期维持预处理液的性能，维持和提高保存稳定性。能够作为pH调节剂使用的材料没有限制，此外，可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

具体地，使预处理液碱性化时，作为pH调节剂，可以使用：

二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺，

氨水，

氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，

碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐等。

此外，使预处理液酸性化时，作为pH调节剂，可以使用盐酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、磷酸、硼酸、富马酸、丙二酸、抗坏血酸、谷氨酸等。

上述pH调节剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

pH调节剂的配合量相对于预处理液总量优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～4.5质量％。通过将pH调节剂的配合量调整至上述范围内，能够抑制大气中二氧化碳的溶解等外部刺激导致的pH变化，能够抑制对表现树脂微粒(A)、表面活性剂(B)和凝聚盐(C)所带来的效果造成的的阻碍。

<着色剂>

一个实施方式中，优选预处理液基本上不含颜料或染料等着色剂。通过使用不含着色剂、基本上透明的预处理液，能够获得利用了基材特有的色调、透明感的印刷物。本说明书中，“基本上不含”表示：不允许在妨碍本实施方式效果的表现的程度上故意添加该材料。例如不排除杂质和副产物等非刻意的成分的混入。具体地，相对于预处理液总量，不含有2.0质量％以上的该材料，优选不含有1.0质量％以上，更优选不含有0.5质量％以上，特别优选不含有0.1质量％以上。

另一方面，另一实施方式中，预处理液优选含有白色颜料作为着色剂。通过对有色和/或透明的基材使用白色的预处理液，能够获得清晰度和视觉辨认性优异的印刷物。预处理液含有白色颜料的情况下，作为上述白色颜料，可以任意使用以往已知的材料。作为能够使用的材料的具体例子，可列举：氧化钛、氧化锌、氧化锆等无机氧化物，钛酸锶、硫酸钡等水不溶性无机盐，中空树脂粒子、非中空树脂粒子等水分散性树脂(微)粒子等。

<其他材料>

一个实施方式中，为了获得希望的物性值，根据需要，预处理液也可以含有消泡剂、增稠剂、防腐剂等添加剂。使用这些添加剂的情况下，其配合量相对于预处理液总量优选设为0.01～5质量％，进一步优选设为0.01～3质量％。配合过量添加剂的情况下，存在会阻碍预处理液中的表面活性剂(B)和凝聚剂(C)的功能的可能性。因此，优选添加剂的添加量在上述范围内。

此外，一个实施方式中，优选预处理液基本上不含聚合性单体。

<预处理液的物性>

一个实施方式中，预处理液中，平均粒径(D50)大于1μm的水不溶性粒子的量相对于预处理液总量优选为1质量％以下。通过限制平均粒径大于1μm的水不溶性粒子的配合量，在长时间内预处理液的保存稳定性良好。此外，树脂微粒(A)在预处理液中的移动不受阻碍，因此密合性也提高。其中，水不溶性粒子的平均粒径可以通过与上述树脂微粒(A)的平均粒径同样的方法来测定。

本说明书中，“水不溶性”是指在25℃水中的溶解度低于1质量％。作为平均粒径为1μm以上的水不溶性粒子的具体例子，可列举满足前述粒径条件的有机颜料、无机氧化物、水不溶性无机盐和树脂粒子。其中，即使是凝聚剂(C)等上述说明的材料，平均粒径为1μm以上的物质也相当于上述水不溶性粒子。

一个实施方式中，上述预处理液25℃时的粘度优选为5～200mPa·s，更优选为5～180mPa·s，进一步优选为10～160mPa·s，特别优选为15～140mPa·s。满足上述粘度范围的预处理液能够对基材均匀涂布，因此容易获得图像质量和密合性优异的印刷物。预处理液的粘度可以根据处理液的粘度使用例如E型粘度计(东机产业公司制TVE25L型粘度计)和B型粘度计(东机产业公司制TVB10型粘度计)来测定。

一个实施方式中，从通过在非渗透性基材上赋予合适的润湿性、形成均匀的预处理液层来获得图像质量优异的印刷物的观点出发，上述预处理液的静态表面张力优选为20～45mN/m，更优选为22～40mN/m，特别优选为25～35mN/m。本说明书中的静态表面张力是25℃环境下的基于Wilhelmy法(平板法、垂直板法)的值。上述静态表面张力例如可以使用自动表面张力计CBVP-Z(协和界面科学公司制)和铂金板来测定。

<预处理液的制造方法>

本实施方式的预处理液例如通过加入树脂微粒(A)、表面活性剂(B)和凝聚剂(C)、进一步根据需要的有机溶剂和pH调节剂、以及上述适当选择的添加剂成分，搅拌并混合后，根据需要对混合物进行过滤来制造。但预处理液的制造方法不限于上述方法。例如，制造使用白色颜料作为着色剂的预处理液的情况下，可以在预先制作含有白色颜料和水的白色颜料分散液后，与树脂微粒(A)、表面活性剂(B)和凝聚剂(C)混合。

上述预处理液的制造中，搅拌并混合时，可以根据需要对上述混合物在40～100℃的范围内进行加热。其中，加热优选以树脂微粒(A)的最低制膜温度(MFT)以下的温度进行。

2.油墨组

本实施方式的预处理液可以通过与1种以上水性喷墨油墨(以下也称为“水性油墨”、“油墨”)组合而以油墨组的形态使用。以下对构成本实施方式的油墨组的水性喷墨油墨(以下也简单地称为“本实施方式的水性喷墨油墨(水性油墨、油墨)”)的构成要素进行说明。

<颜料>

一个实施方式中，从获得耐粘连性、耐水性、耐光性、耐候性和耐气体性等优异的特性的观点出发，水性喷墨油墨优选含有颜料作为色材。作为上述颜料，可以使用已知的有机颜料和无机颜料的任一种。

一个实施方式中，为后述白色油墨以外的水性油墨的情况下，上述颜料相对于水性油墨总量优选在2～20质量％的范围内含有，更优选在2.5～15质量％的范围内含有，特别优选在3～10质量％的范围内含有。

另一实施方式中，白色油墨的情况下，颜料的含量相对于白色油墨总量优选为3～40质量％，更优选为5～35质量％，特别优选为7～30质量％。

通过将油墨中的颜料含量设为2质量％以上(白色油墨的情况下为3质量％以上)，可获得具有充分的发色性、清晰度的印刷物。此外，通过将颜料的含量设为20质量％以下(白色油墨的情况下为40质量％以下)，能够容易地将水性油墨的粘度调整至适合于喷墨印刷的范围。而且，上述水性油墨的保存稳定性也变得良好，结果，能够长期确保排出稳定性。

作为本实施方式的水性油墨中能够使用的青色有机颜料，可列举例如C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64和66等。其中，从发色性和耐光性优异两点出发，可以优选使用选自由C.I.颜料蓝15:3和15:4组成的组的1种以上。

此外，作为洋红有机颜料，可以使用例如C.I.颜料红5、7、12、22、23、31、48(Ca)、48(Mn)、49、52、53、57(Ca)、57：1、112、122、146、147、150、185、202、209、238、242、254、255、266、269、282、C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、43、和50等。其中，从发色性和耐光性优异这两点出发，可以优选使用选自由C.I.颜料红122、150、166、185、202、209、266、269、282和C.I.颜料紫19组成的组的1种以上。

一个实施方式中，在进一步提高发色性的观点上，作为洋红有机颜料，也优选使用含有喹吖啶酮颜料的固溶体颜料。具体地，可以列举含有C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19的固溶体颜料、含有C.I.颜料红202和C.I.颜料紫19的固溶体颜料、含有C.I.颜料红209和C.I.颜料紫19的固溶体颜料、含有C.I.颜料红282和C.I.颜料紫19的固溶体颜料、含有C.I.颜料红122和C.I.颜料红150的固溶体颜料、含有C.I.颜料红122和C.I.颜料红185的固溶体颜料、含有C.I.颜料红122和C.I.颜料红269的固溶体颜料等。

此外，作为黄色有机颜料，可以使用例如C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185和213等。其中，从发色性优异这一点出发，可以优选使用选自由C.I.颜料黄12、13、14、74、120、180、185和213组成的组的1种以上。

此外，作为黑色有机颜料，可以使用例如苯胺黑、Lumogen黑、偶氮甲碱偶氮黑等。其中，也可以将多种上述青色颜料、洋红颜料、黄色颜料、下述橙色颜料、绿色颜料、棕色颜料等有色颜料混合使用，制成黑色颜料。

一个实施方式中，水性喷墨油墨中，也可以使用橙色颜料、绿色颜料和棕色颜料等特殊颜色颜料。具体地，可列举C.I.颜料橙色16、36、43、51、55、59、61、64和71、C.I.颜料绿7、36、43和58、以及颜料棕23、25和26等。

上述水性喷墨油墨中能够使用的无机颜料没有特别限定。例如作为黑色颜料，可以使用炭黑和氧化铁，此外，作为白色颜料，可以使用氧化钛。

一个实施方式中，作为水性油墨中能够使用的炭黑，可列举炉法炭黑、槽法炭黑和乙炔黑。其中，上述炭黑中，初级粒径为11～50nm、通过BET法得到的比表面积为50～400m²/g、挥发成分为0.5～10质量％、pH为2～10的物质是合适的。

作为具有这样的特性的市售品，可列举例如：

No.25、30、33、40、44、45、52、850、900、950、960、970、980、1000、2200B、2300、2350、2600；MA7、MA8、MA77、MA100、MA230(以上为三菱化学公司制)，

RAVEN760UP、780UP、860UP、900P、1000P、1060UP、1080UP、1255(以上为BirlaCarbon公司制)，

REGAL330R、400R、660R、MOGUL L(以上为卡博特公司制)，

Nipex160IQ、170IQ、35、75；PrinteX30、35、40、45、55、75、80、85、90、95、300；SpecialBlack350、550；Nerox305、500、505、600、605(以上为猎户座工程碳公司制)等，均可优选使用。

此外，作为氧化钛，可以使用锐钛矿型和金红石型中的任一种。一个实施方式中，为了提高印刷物的遮盖性，优选使用金红石型。氧化钛的制造方法可以为氯法和硫酸法中的任一种，从白色度高出发，优选使用通过氯法制造的氧化钛。

此外，上述水性喷墨油墨中使用的氧化钛优选为用无机化合物和/或有机化合物进行了表面处理的物质。作为无机化合物的例子，可以列举硅(Si)、铝、锆、锡、锑、钛的化合物、以及它们的水合氧化物。此外，作为有机化合物的例子，可以列举多元醇、烷醇胺或其衍生物、高级脂肪酸或其金属盐、聚硅氧烷化合物和有机金属化合物。其中，多元醇或其衍生物能够使氧化钛表面高度疏水化、提高油墨的保存稳定性，因此优选使用。

上述水性喷墨油墨中，为了将印刷物的色相和发色性调整至适当的范围，可以混合使用多种上述颜料。例如对于使用炭黑颜料的黑色油墨，为了改善低印字率中的色调，可以少量添加选自青色有机颜料、洋红有机颜料、橙色有机颜料和棕色有机颜料的1种以上颜料。

<颜料分散用树脂>

作为使颜料在水性油墨中稳定地分散保持的方法，可以列举：(1)使水溶性颜料分散树脂吸附于颜料表面而分散的方法；(2)使水溶性和/或水分散性表面活性剂吸附于颜料表面而分散的方法；(3)通过化学、物理方式在颜料表面导入亲水性官能团，没有分散树脂、表面活性剂地在油墨中分散的方法(自分散颜料)；(4)用水不溶性树脂被覆颜料，根据需要进一步使用其他水溶性颜料分散树脂或表面活性剂在油墨中分散的方法等。

上述水性油墨中，优选选择上述方法中的(1)或(4)的方法、也就是使用颜料分散用树脂的方法。进一步，相对于构成上述颜料分散用树脂的单体总量，上述颜料分散用树脂含有20～90质量％具有芳香环结构的单体是合适的。这样的实施方式的目的在于，由颜料分散用树脂中所含的芳香环与预处理液所含的凝聚剂(C)形成的π-阳离子相互作用带来的密合性和图像质量的提高、含有水溶性有机溶剂的水性喷墨油墨保存稳定性的确保和提高。

本说明书中，“颜料分散用树脂”的意思是有助于颜料的分散的树脂，定义为上述(1)或(4)的方法中使用的水溶性颜料分散树脂和上述(4)的方法中使用的水不溶性树脂的总称的术语。此外，“水不溶性树脂”是指，作为对象的树脂的25℃时的1质量％水溶液用肉眼观察是透明的。

就上述水性油墨而言，特别优选选择上述方法中的上述(1)的使用水溶性颜料分散树脂的方法。这是因为，通过对构成树脂的单体组成、分子量进行选择和研究，能够容易地调整树脂对颜料的吸附能力和颜料分散树脂的电荷。作为其结果，能够实现油墨保存稳定性的提高、容易地控制本实施方式的预处理液带来的颜料凝聚能力。

上述颜料分散用树脂的种类没有特别限定。例如可以使用(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、马来酸(酐)树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂、烯烃-马来酸(酐)树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚氨酯脲树脂、聚酯树脂等。其中，在含有具有芳香环结构的单体的材料选择性的大小和合成的容易度这两点上，特别优选使用(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂。上述颜料分散用树脂可以通过已知的方法合成，也可以使用市售品。

一个实施方式中，水性喷墨油墨中使用的颜料分散用树脂中，相对于构成颜料分散用树脂的单体成分的总量，优选含有20～90质量％具有芳香环结构的单体。上述单体的量相对于颜料分散用树脂总量优选为20～80质量％，特别优选为20～70质量％。通过将芳香环结构的量调整至上述范围，利用π-阳离子相互作用而得到的密合性和图像质量的提高效果、以及含有沸点低的水溶性有机溶剂的水性油墨中的保存稳定性的确保和提高效果是合适的。

一个实施方式中，颜料分散用树脂优选除了芳香环结构以外还含有碳数10～36的烷基。因为，通过将烷基的碳数设为10～36，能够实现颜料分散液的低粘度化和图像质量的进一步提高、以及保存稳定性的提高。

从使得与水性喷墨油墨中的水溶性有机溶剂的相容性合适、印刷物的干燥性良好的观点出发，上述烷基的碳数优选为碳数12～30，进一步优选为碳数18～24。

此外，上述烷基的碳数只要在10～36的范围内则可以为直链也可以为支链，优选直链状烷基。作为直链烷基，可列举月桂基(C12)、肉豆蔻基(C14)、十六烷基(C16)、硬脂基(C18)、二十烷基(C20)、山嵛基(C22)、二十四烷基(C24)、二十六烷基(C26)、二十八烷基(C28)、三十烷基(C30)、三十二烷基(C32)、三十四烷基(C34)、三十六烷基(C36)等。

从兼顾颜料分散液的低粘度化和印刷物的耐磨性、干燥性、耐粘连性和光泽性的观点出发，上述颜料分散用树脂中所含的含有碳数10～36的烷基链的单体的含量优选为5～60质量％，更优选为15～55质量％，特别优选为25～50质量％。

一个实施方式中，颜料分散用树脂在含有芳香环结构的基础上还含有氧化烯基是优选的。通过导入氧化烯基，能够任意调整上述颜料分散用树脂的亲水性和疏水性，提高水性油墨的保存稳定性。而且，上述氧化烯基与预处理液层中的表面活性剂(B)形成氢键，因此适当表现树脂微粒(A)带来的效果，印刷物的密合性有很大提高。

为了适当表现上述功能，使用水溶性颜料分散树脂作为颜料分散用树脂的情况下，作为上述氧化烯基，优选选择氧化乙烯基。同样地，使用水不溶性树脂作为上述颜料分散用树脂的情况下，作为上述氧化烯基，优选选择氧化丙烯基。

从兼顾颜料分散液的低粘度化、水性油墨的保存稳定性和印刷物的密合性的观点出发，颜料分散用树脂中所含的具有氧化烯基的单体的含量优选为5～40质量％，更优选为10～35质量％，特别优选为15～30质量％。

其中，作为使颜料在水性油墨中稳定地分散保持的方法，优选选择上述(1)的方法。关于上述(1)的方法中作为上述颜料分散用树脂而使用的水溶性颜料分散树脂，为了提高在油墨中的溶解度，优选用碱对上述水溶性颜料分散树脂中的酸基进行中和。从不阻碍预处理液中的凝聚剂(C)带来的效果、使颜料分散用树脂(水溶性颜料分散树脂)能够在油墨中溶解的观点出发，优选调整上述碱的添加量。一个实施方式中，优选以上述颜料分散用树脂的10质量％水溶液的pH为7～11.5的方式添加碱，更优选以pH为7.5～11的方式添加碱。

作为用于如上述那样对颜料分散用树脂进行中和的碱，可以列举：二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺，氨水，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐等。

此外，作为使颜料在油墨中稳定地分散保持的方法，优选选择上述(1)的方法。上述(1)的方法中作为上述颜料分散用树脂而使用的水溶性颜料分散树脂的酸值优选为30～375mgKOH/g。通过将酸值调整至上述范围内，能够确保颜料分散用树脂(水溶性颜料分散树脂)在水中的溶解性，进一步，颜料分散用树脂间的相互作用变得合适，从而能够抑制颜料分散液的粘度。

酸值为30mgKOH/g以上则在水中的溶解性良好，能够抑制颜料分散液的粘度。酸值为375mgKOH/g以下则水性喷墨油墨的保存稳定性优异。颜料分散用树脂(水溶性颜料分散树脂)的酸值更优选为65～340mgKOH/g，进一步优选为100～300mgKOH/g，特别优选为135～270mgKOH/g。

作为另一方法，也可以选择上述(4)的方法。上述(4)的方法中作为上述颜料分散用树脂而使用的水不溶性树脂的酸值优选为0～100mgKOH/g，更优选为5～90mgKOH/g，进一步优选为10～80mgKOH/g。通过将颜料分散用树脂(水不溶性树脂)的酸值调整至上述范围内，可获得耐粘连性、耐磨性优异的印刷物。

颜料分散用树脂的酸值是为了中和1g上述颜料分散用树脂中所含的酸所必需的氢氧化钾(KOH)的mg数，是在乙醇/甲苯混合溶剂中用KOH溶液滴定而得的值。上述酸值的测定例如可以使用京都电子工业公司制“电位差自动滴定装置AT-610”来进行。

一个实施方式中，颜料分散用树脂的分子量优选为重均分子量在1,000以上300,000以下的范围内，更优选在5,000以上200,000以下的范围。重均分子量在上述范围内的情况下，颜料在水中稳定地分散，从而水性油墨的保存稳定性提高，此外，容易进行用于上述水性油墨时的粘度调整等。

重均分子量为1,000以上则颜料分散树脂在添加于水性油墨中的水溶性有机溶剂中难以溶解。因此，分散树脂对颜料的吸附变强，油墨的保存稳定性提高。重均分子量为300,000以下则不仅分散时的粘度被抑制得较低，而且从喷墨头的排出稳定性变得良好，变得能够长时间实现稳定的印刷。上述颜料分散用树脂的重均分子量可以通过与先前说明的阳离子性高分子化合物的重均分子量同样的方法来测定。

本实施方式的水性喷墨油墨中，颜料分散用树脂的配合量相对于颜料优选为2～60质量％。通过将颜料分散用树脂的配合量相对于颜料设为2～60质量％，能够抑制颜料分散液的粘度、容易地提高上述颜料分散液、水性喷墨油墨的保存稳定性。此外，与本实施方式的预处理液混合时，迅速发生凝聚。颜料分散用树脂相对于颜料的比率更优选为4～55质量％，进一步优选为5～50质量％。

如后所述，本实施方式的水性喷墨油墨优选含有粘合剂树脂。使用水溶性颜料分散树脂作为颜料分散用树脂、而且使用水溶性树脂作为粘合剂树脂的情况下，作为辨别上述水溶性颜料分散树脂与上述粘合剂树脂的方法，例如可列举基于JIS K 5101-1-4记载的方法的以下所示方法。

将20份初级粒径为15～25nm、氮吸附比表面积为120～260m²/g、进一步DBP吸收量(粒状)为40～80cm³/100g的炭黑、10份树脂和70份水充分混合(预混合)。接下来，对于该混合物，使用填充有1800份作为研磨用珠子的直径0.5mm的氧化锆珠的容积0.6L的珠磨机(例如SHINMARU ENTERPRISES公司制“Dyno Mill”)，进行2小时分散处理。

分散处理后，使用E型粘度计(例如东机产业公司制的ELD型粘度计)测定所得的炭黑分散液在25℃时的粘度。其后将上述炭黑分散液在70℃的恒温机中保存1周，再次测定粘度。

如上述那样操作测定的刚刚分散后的分散液的粘度为100mPa·s以下、且保存前后炭黑分散液的粘度变化率的绝对值为10％以下的情况下，判断该树脂为水溶性颜料分散树脂。

<水溶性有机溶剂>

上述水性喷墨油墨含有水溶性有机溶剂。一个实施方式中，1个气压下的沸点为250℃以上的水溶性有机溶剂的量相对于水性喷墨油墨总量优选为5质量％以下(可以为0质量％)。通过使高沸点水溶性有机溶剂的量为5质量％以下，能够容易地在水性喷墨油墨中获得良好的干燥性和排出稳定性。进一步，上述水性油墨在与预处理液组合时，渗漏等画质缺陷受到抑制，耐粘连性也变得良好。此外，从进一步提高图像质量和耐粘连性的观点出发，上述水性油墨中，1个气压下的沸点为250℃以上的水溶性有机溶剂的量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下(均可以为0质量％)。

此外，根据同样的理由，1个气压下的沸点为220℃以上的水溶性有机溶剂的量相对于水性油墨总量优选为5质量％以下(可以为0质量％)，特别优选为2质量％以下(可以为0质量％)。上述1个气压下的沸点为220℃以上的水溶性有机溶剂的量是包括1个气压下沸点为250℃以上的水溶性有机溶剂而算出的值。

一个实施方式中，水性喷墨油墨所含的水溶性有机溶剂的1个气压下的加权沸点平均值优选为145～215℃，更优选为150～200℃，特别优选为155～190℃。通过将水溶性有机溶剂的加权沸点平均值调整至上述范围内，在将上述水性油墨与本实施方式的预处理液组合使用时，即使在高速印刷中也能够获得图像质量优异的印刷物，进一步还能够获得优异的排出稳定性。

上述加权沸点平均的计算中，也包括上述1个气压下沸点为250℃以上的水溶性有机溶剂和沸点为220℃以上的水溶性有机溶剂。上述1个气压下的加权沸点平均值是，将对于各水溶性有机溶剂算出的1个气压下的沸点与相对于全部水溶性有机溶剂的质量比例的乘积求和而得到的值。

上述水性喷墨油墨中使用的水溶性有机溶剂的总量相对于水性喷墨油墨总量优选为3～40质量％。进一步，在确保优异的从喷嘴的排出稳定性的基础上、在与预处理液的组合中确保充分的润湿性和干燥性、进一步获得密合性和图像质量优异的印刷物的观点出发，上述水溶性有机溶剂的总量更优选为5～35质量％，特别优选为8～30质量％以下。通过将上述水溶性有机溶剂的总量设为3质量％以上，油墨的保湿性变得良好，成为排出稳定性优异的油墨。此外，通过使水溶性有机溶剂的含量为40质量％以下，可获得干燥性良好的油墨，成为图像质量优异的印刷物。

一个实施方式中，从与颜料分散用树脂、后述粘合剂树脂、表面活性剂等水性喷墨油墨所含的材料成分、预处理液的相容性、亲和性的观点出发，上述水性油墨优选含有二醇醚系溶剂和/或烷基多元醇系溶剂作为水溶性有机溶剂。

作为适合使用的1个气压下的沸点低于250℃的二醇醚系溶剂的具体例子，可列举：

乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、1,2-丁二醇单甲基醚、1,3-丁二醇单甲基醚等二醇单烷基醚类，以及

二乙二醇二乙基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇甲基乙基醚等二醇二烷基醚类。

尤其在能够兼顾优异的保湿性和干燥性这一点上，上述二醇醚系溶剂中，优选选择选自由乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、1,2-丁二醇单甲基醚、1,3-丁二醇单甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚和三乙二醇甲基乙基醚组成的组的1种以上。

作为1个气压下的沸点低于250℃的烷基多元醇系溶剂的具体例子，可以列举1,2-乙烷二醇(乙二醇)、1,2-丙烷二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇等。

在能够兼顾优异的保湿性和干燥性这一点上，上述烷基多元醇系溶剂中，优选使用选自由1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、二乙二醇和二丙二醇组成的组的1种以上。

<粘合剂树脂>

上述水性喷墨油墨优选含有粘合剂树脂。粘合剂树脂的形态为水溶性树脂和树脂微粒中的任一种均可。也可以根据水性喷墨油墨和印刷物所需的特性组合使用2种以上。

例如树脂微粒能够使水性喷墨油墨的粘度降低、能够配合更多量的树脂，因而适合于提高印刷物的耐性。此外，使用水溶性树脂作为粘合剂树脂的水性喷墨油墨的排出稳定性和与本实施方式的预处理液组合时的印刷物的图像质量优异。

能够作为粘合剂树脂适当使用的树脂的种类与预处理液所含的树脂微粒(A)的情况是同样的。其中，从容易获得水性喷墨油墨的保存稳定性、在与本实施方式的预处理液的组合中的印刷物的优异密合性和耐磨性的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚氨酯脲树脂和聚烯烃树脂。

使用水溶性树脂作为粘合剂树脂的情况下，从兼顾水性喷墨油墨的排出稳定性和印刷物的耐磨性的观点出发，优选将其重均分子量设在5,000～80,000的范围内，更优选设在8,000～60,000的范围内，特别优选设在10,000～50,000的范围内。此外，根据同样的理由，优选水溶性树脂的酸值为5～80mgKOH/g，更优选酸值为10～50mgKOH/g。

前述粘合剂树脂在水性喷墨油墨总量中的含量以固体成分换算计优选为水性喷墨油墨总量的1～20质量％，更优选为2～15质量％，特别优选为3～10质量％。

<表面活性剂>

出于调整表面张力而提高图像质量的目的，上述水性油墨中优选使用表面活性剂。另一方面，表面张力过低则喷墨头的喷嘴面会被水性油墨润湿，损害排出稳定性，因而表面活性剂的种类和量的选择是非常重要的。

从确保对基材的润湿性以及喷嘴的排出稳定性的优化的观点出发，优选使用硅氧烷系、乙炔二醇系和氟系的表面活性剂、以及上述通式(1)所表示的聚氧化烯烷基醚。其中，特别优选使用硅氧烷系、乙炔二醇系的表面活性剂。作为表面活性剂的添加量，相对于水性油墨总量，优选为0.01～5.0质量％，进一步优选为0.05～3.0质量％。

上述水性油墨中使用的表面活性剂可以通过已知的方法合成，也可以使用市售品。

从市售品选择表面活性剂的情况下，例如作为硅氧烷系表面活性剂，可列举BY16-201、FZ-77、FZ-2104、FZ-2110、FZ-2162、F-2123、L-7001、L-7002、SF8427、SF8428、SH3749、SH8400、8032ADDITIVE、SH3773M(东丽道康宁公司制)、

Tegoglide410、Tegoglide432、Tegoglide435、Tegoglide440、Tegoglide450、Tegotwin4000、Tegotwin4100、Tegowet250、Tegowet260、Tegowet270、Tegowet280(赢创德固赛公司制)、

SAG-002、SAG-503A(日信化学工业公司制)、

BYK-331、BYK-333、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-UV3500、BYK-UV3510(BYK化学公司制)、以及

KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-6004、KF-6011、KF-6012、KF-6013、KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6043、KF-615A、KF-640、KF-642、KF-643(信越化学工业公司制)等。

此外，作为乙炔二醇系表面活性剂，可列举Surfynol 61、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、420、440、465、485、SE、SE-F、DYNOL 604、607(空气产品公司制)、以及

Olefin E1004、E1010、E1020、PD-001、PD-002W、PD-004、PD-005、EXP.4001、EXP.4200、EXP.4123、EXP.4300(日信化学工业公司制)等。

进一步，作为氟系表面活性剂，可列举ZonylTBS、FSP、FSA、FSN-100、FSN、FSO-100、FSO、FS-300、Capstone FS-30、FS-31(DuPont公司)、PF-151N、PF-154N(Omnova公司制)等。

其中，上述表面活性剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

水性油墨中使用的表面活性剂和预处理液中使用的表面活性剂可以相同也可以不同。分别使用不同的表面活性剂时，优选留意两者的表面张力而确定配合量。

<水>

上述水性油墨所含的水优选不是含有各种离子的一般的水，而是离子交换水(去离子水)。

上述水性油墨中能够使用的水的含量相对于油墨的总质量优选在20～90质量％的范围内。

<其他成分>

除了上述各成分以外，为了构成具有希望的物性值的油墨，根据需要，上述水性油墨也可以含有其他成分。例如可以在上述水性油墨中添加pH调节剂，作为pH调节剂，可以任意选择具有pH调整能力的材料。

例如使上述水性油墨碱性化的情况下，作为pH调节剂，可以使用：二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺，氨水，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐等。

此外，使上述水性油墨酸性化的情况下，作为pH调节剂，可以使用盐酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、磷酸、硼酸、富马酸、丙二酸、抗坏血酸、谷氨酸等。上述pH调节剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

pH调节剂的配合量相对于水性喷墨油墨总量优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～3质量％，最优选为0.2～1.5质量％。通过将pH调节剂的配合量调整至上述范围内，不会发生空气中的二氧化碳的溶解等导致的pH变化，此外，预处理液与水性喷墨油墨接触时，不会阻碍凝聚剂(C)带来的凝聚效果，能够适当表现本发明带来的效果。

进一步，除了上述成分以外，为了构成具有希望的物性值的油墨，根据需要，还可以对上述水性喷墨油墨适当添加消泡剂、防腐剂、红外线吸收剂和紫外线吸收剂等添加剂。这些添加剂的添加量例如相对于油墨的总质量优选为0.01～5质量％。

与预处理液同样地，上述水性喷墨油墨优选基本上不含聚合性单体。

<水性喷墨油墨组>

本实施方式的油墨组中，水性喷墨油墨可以作为单色使用，也可以根据用途作为组合了多种颜色的水性喷墨油墨组使用。上述水性油墨的组的组合没有特别限定，通过使用青色、黄色和洋红3个颜色，能够获得全彩图像。此外，通过添加黑色油墨，能够提高黑色感，提高文字等的视觉辨认性。进一步，通过添加橙色和绿色等颜色，还能够提高颜色再现性。在作为非渗透性基材的一例的膜基材中，通过对透明膜进行白色油墨的印刷，能够获得清晰的图像。尤其是，白色油墨的印刷能够提高用黑色油墨印刷的文字等的清晰度、视觉辨认性，因此优选在油墨组中组合。

<水性喷墨油墨的制造方法>

上述水性喷墨油墨是使用上述成分、经过例如以下的工艺制造。但上述水性喷墨油墨的制造方法不限定于以下方法。

(1)颜料分散液的制造

使用水溶性颜料分散树脂作为颜料分散用树脂的情况下，将上述水溶性颜料分散树脂、水以及根据需要的水溶性有机溶剂混合并搅拌，制作水溶性颜料分散树脂混合液。在该水溶性颜料分散树脂混合液中添加颜料，混合并搅拌(预混合)后，用分散机进行分散处理。其后，根据需要进行离心分离、过滤和固体成分浓度的调整，得到颜料分散液。

此外，制造由水不溶性树脂被覆的颜料的分散液的情况下，预先使水不溶性树脂溶解在甲基乙基酮等有机溶剂中，根据需要对前述水不溶性树脂进行中和，制作水不溶性树脂溶液。在该水不溶性树脂溶液中添加颜料和水，混合并搅拌(预混合)后，用分散机进行分散处理。其后，通过减压蒸馏将上述有机溶剂蒸馏除去，根据需要进行离心分离、过滤和固体成分浓度的调整，得到颜料分散液。

颜料的分散处理时使用的分散机只要是一般使用的分散机即可，可以是任何一种。例如可列举球磨机、辊磨机、砂磨机、珠磨机和纳米破碎仪(NanoMizer)等。其中，优选使用珠磨机。具体地，是作为Super Mill、Sand Grinder、Agitator Mill、Grain Mill、DynoMill、Pearl Mill和Kobol Mill等商品名销售的。

作为控制颜料分散液的粒度分布的方法，可列举减小上述列举的分散机的粉碎介质的尺寸、改变粉碎介质的材质、增大粉碎介质的填充率、改变搅拌部件(搅拌器)的形状、延长分散处理时间、分散处理后利用过滤器、离心分离机等进行分级、以及这些方法的组合。

为了将颜料调整至合适的粒度范围，优选将上述分散机的粉碎介质的直径设为0.1～3mm。此外作为粉碎介质的材质，优选使用玻璃、锆石、氧化锆和二氧化钛。

(2)水性喷墨油墨的调制

在如上述那样操作调制的颜料分散液加入水溶性有机溶剂、水和根据需要的上述列举的粘合剂树脂、表面活性剂和其他添加剂，搅拌并混合。根据需要，还可以一边在40～100℃的范围内对上述成分的混合物进行加热一边搅拌并混合。

(3)粗大粒子的除去

将上述搅拌并混合后得到的混合物所含的粗大粒子通过过滤分离和离心分离等方法除去，得到水性喷墨油墨。作为过滤分离的方法，可以适当使用已知的方法。此外，关于过滤器孔径，只要能够除去粗大粒子和粉尘即可，没有特别限制。例如上述孔径优选为0.3～5μm，更优选为0.5～3μm。此外，进行过滤时，过滤器可以使用单独1种，也可以并用多种。

<水性喷墨油墨的特性>

优选将上述水性喷墨油墨25℃时的粘度调整至3～20mPa·s。如果在该粘度区域内，则上述水性油墨在从通常的具有4～10KHz频率的喷墨头至10～70KHz的高频喷墨头中均显示稳定的排出特性。尤其是，通过使25℃时的粘度为4～10mPa·s，即使对于具有600dpi以上的设计分辨率的喷墨头使用上述水性油墨，也能够将其稳定地排出。

上述粘度可以通过常规方法来测定。具体地，可以使用E型粘度计(东机产业公司制TVE25L型粘度计)、使用1mL油墨来测定。

一个实施方式中，在能够构成可以稳定地排出的水性喷墨油墨的基础上，从在与本实施方式的预处理液的组合中获得密合性、图像质量优异的印刷物这一点出发，优选上述水性喷墨油墨25℃时的静态表面张力为18～35mN/m，更优选为19～32mN/m，特别优选为20～28mN/m。

此外，从防止印刷物的混色渗漏和色彩不均、进一步获得图像质量特别优异的印刷物的观点出发，优选通过调整水溶性有机溶剂和表面活性剂的种类和量，将上述水性油墨的表面张力调整至预处理液的表面张力以下。其中，上述静态表面张力例如可以使用表面张力计(协和界面科学公司制CBVP-Z)在25℃环境下通过铂金板法来测定。

此外，出于与上述同样的理由，优选上述水性喷墨油墨在25℃、10毫秒的动态表面张力为25～40mN/m，更优选为28～38mN/m，特别优选为30～36mN/m。上述动态表面张力可以使用Kruss公司制的泡压动态表面张力计BP100在25℃的环境下通过最大泡压法来测定。

一个实施方式中，从获得具有优异的发色性的印刷物的观点出发，优选上述水性喷墨油墨中颜料的平均次级粒径(D50)为40nm～500nm，更优选为50nm～400nm，特别优选为60nm～300nm。为了将平均次级粒径调整至上述优选的范围内，只要如上述那样控制颜料分散处理工序即可。

颜料的平均次级粒径可以通过与上述树脂微粒(A)的粒径同样的方法来测定。其中，前述水性喷墨油墨含有树脂微粒作为粘合剂树脂的情况下，优选制作将相当于上述树脂微粒的配合量的量替换为水而得的油墨，测定粒径。

3.印刷物和其制造方法

一个实施方式涉及一种预处理基材，在非渗透性基材上，具有由本实施方式的预处理液构成的层。此外，一个实施方式涉及一种印刷物，其具有上述预处理基材、以及对该预处理基材使用含有颜料、水溶性有机溶剂和水的水性喷墨油墨而形成的印刷层。一个实施方式中，上述印刷物可以使用包含本实施方式的预处理液和上述水性喷墨油墨的油墨组来制造。

利用组合了本实施方式的预处理液和上述水性喷墨油墨而成的油墨组(记录液组)的实施方式来制造印刷物的方法没有特别限定。例如优选采用包括下述工序的方法：在非渗透性基材上赋予上述预处理液的工序；在上述非渗透性基材上的赋予了上述预处理液的部分，通过1Pass(一次通过)喷墨印刷赋予上述水性喷墨油墨的工序；使赋予了上述水性喷墨油墨的上述非渗透性基材干燥的工序。其中，在上述方法中，优选按记载的顺序实施各工序。

本说明书中“1Pass喷墨印刷”是使喷墨头仅对于停止的基材扫描一次或者在固定的喷墨头下方使基材仅通过一次而进行印刷的方法，不在已印刷的油墨上再次印刷油墨。但在使喷墨头扫描的情况下，有必要考虑上述喷墨头的运动而调整排出时机，容易发生着墨位置的偏移。因此，一个实施方式中，在印刷水性油墨时，优选使用在固定的喷墨头下方使基材通过的方法。

以下进一步具体地对使用本实施方式的油墨组(记录液组)的印刷物的制造方法进行说明。

<预处理液的赋予方法>

使用本实施方式的记录液组制造印刷物时，优选在印刷水性喷墨油墨前在非渗透性基材上赋予预处理液。作为预处理液的赋予方法，可以采用喷墨印刷那样的对于基材以非接触方式印刷的方式和使预处理液与基材抵接而进行印刷的方式中的任一种。此外，作为预处理液的赋予方法，选择使预处理液抵接的印刷方式的情况下，可以适当使用胶印凹版涂布机、凹版涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、刀片涂布机、柔版涂布机、以及辊涂机等辊形式。

<赋予预处理液后的干燥方法>

在上述记录液组的使用中，可以在非渗透性基材上赋予预处理液后使上述非渗透性基材干燥，使上述基材上的预处理液完全干燥后赋予水性喷墨油墨。或者，也可以在上述基材上的预处理液完全干燥前赋予水性喷墨油墨。

一个实施方式中，优选在赋予水性喷墨油墨前使预处理液完全干燥、即形成上述预处理液的液体成分被完全除去的状态。通过在预处理液完全干燥后赋予水性喷墨油墨，后着墨的水性喷墨油墨不会发生干燥不良，可获得耐磨性优异的印刷物。

预处理液的印刷中使用的干燥方法没有特别限制。例如作为干燥方法，可以列举加热干燥法、热风干燥法、红外线干燥法、微波干燥法和鼓式干燥法等以往已知的方法。上述干燥方法可以单独使用，也可以并用多种。为了减少对非渗透性基材的损伤而有效地干燥，优选使用热风干燥法。此外，从防止对基材的损害、预处理液中液体成分的暴沸的观点出发，采用加热干燥法的情况下，干燥温度优选设为35～100℃。此外，采用热风干燥法的情况下，优选将热风温度设为50～150℃。

<水性喷墨油墨的赋予方法>

水性喷墨油墨的印刷优选通过1Pass喷墨印刷在非渗透性基材上的赋予了预处理液的部分进行赋予的方式。其中，从获得图像质量优异的图像这一点出发，上述1Pass喷墨印刷中使用的喷墨头的设计分辨率优选为600dpi(DotsPerInch，每英寸的点数)以上，更优选为720dpi以上。

<水性喷墨油墨印刷后的干燥方法>

印刷水性喷墨油墨后，为了使上述水性油墨和未干燥的预处理液干燥，优选包括使上述赋予了水性喷墨油墨的非渗透性基材干燥的工序。适合使用的干燥方法与上述预处理液的情况是同样的。

<预处理液和水性喷墨油墨的赋予量>

一个实施方式中，印刷记录液组时，优选将水性喷墨油墨的赋予量相对于预处理液的赋予量之比设为0.1以上10以下。上述赋予量之比更优选为0.5以上9以下，特别优选为1以上8以下。通过将上述赋予量之比调整至上述范围内，不会发生基材风格的变化，可获得图像质量优异的印刷物。

<非渗透性基材>

使用上述记录液组制造印刷物的情况下，被赋予预处理液的非渗透性基材可以任意使用以往已知的基材。例如可以使用聚氯乙烯片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜、聚苯乙烯膜、和聚乙烯基醇膜那样的热塑性树脂基材以及铝箔那样的金属基材等。上述各种基材的作为印刷面的基材表面可以是平滑的，也可以具有凹凸。此外，基材为透明、半透明、不透明中的任一种均可。此外，也可以将这些基材的2种以上相互贴合。进一步，基材中，可以在印刷面的相反侧设置剥离粘合层等，也可以印刷后在印刷面设置粘合层等。一个实施方式中，使用油墨组的印刷中使用的基材的形状可以是卷状也可以是单片状。

其中，为了充分表现本实施方式的预处理液的功能，非渗透性基材优选为热塑性树脂基材。热塑性树脂基材中，特别优选为PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜和尼龙膜。

一个实施方式中，为了通过均匀涂布上述预处理液来提高图像质量、此外显著提高密合性，也优选对上述例示的非渗透性基材实施电晕处理和等离子处理等表面改性方法。

<涂布处理>

使用本实施方式的记录液组制作的印刷物可以根据需要对印刷面进行涂布处理。作为上述涂布处理的具体例子，可列举涂布用组合物的涂布和印刷、以及通过干式层压法、无溶剂层压法、挤出层压法等进行的层压加工等，可以选择任一种，也可以组合多种。

通过涂布和印刷涂布用组合物对印刷物来实施涂布处理的情况下，作为该涂布和印刷方法，采用喷墨印刷那样的对基材以非接触方式进行印刷的方式和使上述涂布用组合物与基材抵接来进行印刷的方式中的任一种均可。此外，选择以非接触方式将涂布用组合物对于基材进行印刷的方式的情况下，作为上述涂布用组合物，使用从上述水性喷墨油墨将颜料除去而得的基本上不含着色剂成分的油墨(透明油墨)是优选的。

此外，对印刷物实施层压加工的情况下，为了层压密封剂基材而使用的粘接剂优选由多元醇成分和聚异氰酸酯成分的混合物构成。

上述粘接剂中，上述多元醇成分是具有羟基的树脂成分，从涂布性、对于印刷物界面的润湿性和渗透性、老化后表现的层压强度的观点出发，优选使用聚氨酯树脂、聚酯树脂。其中，从对于由上述实施方式的记录液组得到的印刷物的界面、例如印刷层(印刷部)、预处理液层(非印刷部)的润湿性良好、进一步经层压加工的印刷物(层叠体)的层压强度也优异这两点出发，多元醇成分优选含有聚酯多元醇。其中，作为上述多元醇成分，可以使用单一成分，也可以并用多种成分。

另一方面，上述粘接剂中，聚异氰酸酯成分与上述多元醇成分反应形成氨基甲酸酯键，从而使粘接剂层高分子量化，使层压强度提高。其中，从与多元醇成分的相容性、对于由本发明的记录液组得到的印刷物的界面的润湿性和经层压加工的印刷物(层叠体)的层压强度的观点出发，上述聚异氰酸酯成分优选含有末端为异氰酸酯基的聚醚系氨基甲酸酯树脂。此外，从与上述同样的观点出发，上述聚异氰酸酯成分的配合量相对于多元醇成分优选为50～80质量％。作为上述聚异氰酸酯成分，可以使用单一成分，也可以并用多种成分。

作为上述层压加工中使用的密封剂基材，可以例示非轴向拉伸聚丙烯(CPP)膜和直链状短链分支聚乙烯(LLDPE)膜等聚丙烯膜和聚乙烯膜。作为密封剂基材的其他例子，也可以使用形成有氧化铝等的金属(氧化物)蒸镀层的膜。

实施例

以下列举实施例和比较例进一步具体地对作为本发明的实施方式的预处理液以及包含预处理液和水性喷墨油墨的油墨组(记录液组)进行说明。其中，除非特殊指明，否则，以下的记载中的“份”和“％”分别表示“质量份”、“质量％”。

[实施例1～67、比较例1～14]

1.预处理液的制造

<(1-1)氧化钛分散液的制造例>

将下述材料投入具备搅拌机的混合容器内，混合并搅拌(预混合)1小时。其后，使用填充有1800g直径1mm的氧化锆珠的容积0.6L的Dyno Mill进行主分散，从而得到氧化钛分散液(颜料浓度50％)。

上述制造例中，TIPAQUE CR-50-2为石原产业公司制的氧化钛，BYK-190为BYK化学公司制苯乙烯马来酸树脂水溶液。

<(1-2)PVA103清漆的制造例>

将下述材料投入具备搅拌机的混合容器内，混合并搅拌1小时后，加温至90℃，进一步混合1小时。其后，放置冷却至室温，以固体成分成为25％的方式用离子交换水调整，从而得到PVA103清漆。

Kuraray Poval PVA103 25份

离子交换水 75份

上述制造例中，Kuraray Poval PVA103为可乐丽公司制的聚乙烯基醇树脂(水溶性树脂，熔点200℃)。

<(1-3)预处理液1的制造例>

将下述材料投入具备搅拌机的混合容器内，室温(25℃)混合1小时后，加温至50℃，进一步混合1小时。接下来，使混合物冷却至室温后，用孔径1μm的膜过滤器进行过滤，从而得到预处理液1。

上述制造例中，JONCRYL 7100为BASF公司制的苯乙烯-丙烯酸树脂微粒(熔点120℃，固体成分48％)，Emalex 715为Nihon emulsion公司制的聚氧化烯烷基醚(通式(1)中，R＝月桂基、m＝15、n＝0的化合物)。

<(1-4)预处理液2～81的制造例>

使用表1中记载的材料，除此以外，通过与预处理液1同样的方法，制造预处理液2～81。

[表1]

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

[表1-4]

表1中记载的材料的详细信息如下述表2和表3所示。其中，表2中，熔点和玻璃化转变温度是使用岛津制作所公司制的“DSC-60Plus”通过差示扫描量热法测得的值。此外，粒度分布是使用Microtrac Bell公司制的Microtrac UPAEX-150通过动态光散射法测得的值。

[表2]

[表3]

<凝聚剂(C)的吸湿质量增加率的测定>

表2中，将作为凝聚剂(C)使用的材料的吸湿质量增加率(水分吸湿率)基于以下的基准来表示。这里，吸湿质量增加率是通过上述记载的方法测得的、在40℃、80％RH的环境下保存24小时的凝聚剂(C)的质量增加率。

A：吸湿质量增加率为40质量％以下。

B：吸湿质量增加率大于40质量％且为75质量％以下。

C：吸湿质量增加率大于75质量％。

2.水性喷墨油墨的制造

<(2-1)颜料分散用树脂1的制造例>

在具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器配入丁醇95份，用氮气置换。将反应容器内加热至110℃，用2小时滴加作为聚合性单体的35份苯乙烯、40份丙烯酸、25份甲基丙烯酸山嵛酯、以及6份作为聚合引发剂的V-601(和光纯药制)的混合物，进行聚合反应。滴加结束后，110℃反应3小时后，添加0.6份V-601(和光纯药制)，进一步110℃继续反应1小时，得到颜料分散用树脂1的溶液。进一步冷却至室温后，添加二甲基氨基乙醇完全中和后，添加100份水进行水性化。其后，加热至100℃以上，使丁醇与水共沸而将丁醇蒸馏除去，以固体成分成为30％的方式进行调整，从而得到颜料分散用树脂1的水性化溶液(固体成分30％)。其中，上述“水性化溶液”是指含有水性介质和分散和/或溶解在该水性介质中的成分的溶液。通过上述所示方法测得的颜料分散用树脂1的酸值为250mgKOH/g，重均分子量为13,000。

<(2-2)颜料分散用树脂2～6的水性化溶液的制造例>

如下述表4所示改变聚合性单体的种类、量，除此以外，与颜料分散用树脂1时同样操作，得到颜料分散用树脂2～6的水性化溶液(固体成分30％)。

<(2-3)颜料分散用树脂7～8的甲基乙基酮溶液的制造例>

在具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中配入95份甲基乙基酮，用氮气置换。将反应容器内加热至80℃，用3小时滴加作为聚合性单体的70份苯乙烯、5份丙烯酸、10份甲基丙烯酸甲酯、15份聚丙二醇甲基丙烯酸酯(日油公司制Blemmer PP-500)、以及作为聚合引发剂的3.5份V-65(和光纯药制)的混合物，进行聚合反应。滴加结束后，80℃反应1小时后，添加0.7份V-65(和光纯药制)，进一步80℃继续反应4小时，得到颜料分散用树脂7的溶液。其后，加入25份甲基乙基酮，使反应体系冷却至常温后，将混合溶液从反应容器取出，以固体成分成为30％的方式用甲基乙基酮调整，从而得到颜料分散用树脂7的甲基乙基酮溶液(固体成分30％)。其中，通过上述所示方法测得的颜料分散用树脂7的酸值为30mgKOH/g，重均分子量为25,500。

此外，如下述表4所示改变聚合性单体的种类、量，除此以外，与颜料分散用树脂7时同样操作，得到颜料分散用树脂8的甲基乙基酮溶液(固体成分30％)。

[表4]

表4中，“PE-350”为日油公司制Blemmer PE-350(聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，“PP-500”为日油公司制Blemmer PP-500(聚丙二醇甲基丙烯酸酯)。

<(2-4)颜料分散液1C、1M、1Y、1K的制造例>

将20份东洋色材公司制LIONOL BLUE 7358G(C.I.颜料蓝15:3)、20份颜料分散用树脂1的水性化溶液(固体成分30％)、60份水混合，用搅拌机预混合后，使用填充有1800g直径0.5mm的氧化锆珠的容积0.6L的Dyno Mill进行主分散，得到颜料分散液1C。此外，将上述C.I.颜料蓝15:3分别替换为以下所示颜料，除此以外，与颜料分散液1C同样操作，得到颜料分散液1M、1Y、1K。

洋红：DIC公司制FASTOGEN SUPER MAGENTA RG(C.I.颜料红122)黄色：东洋色材公司制LIONOL YELLOW TT1405G(C.I.颜料黄14)

黑色：猎户座工程碳公司制PrinteX85(炭黑)

<(2-5)颜料分散液2～6(C、M、Y、K)的制造例>

使用颜料分散用树脂2～6的水性化溶液(固体成分30％)作为颜料分散用树脂，除此以外，通过使用与颜料分散液1C、1M、1Y、1K同样的方法，得到颜料分散液2～6(分别为C、M、Y、K)。

<(2-6)颜料分散液7C、7M、7Y、7K的制造例>

在具备搅拌器的混合容器中加入33.3份颜料分散用树脂7的甲基乙基酮溶液(固体成分30.3％)后，一边搅拌一边添加50份水和0.45份二甲基氨基乙醇，进一步搅拌30分钟。其后，进一步加入20份东洋色材公司制LIONOL BLUE 7358G(C.I.颜料蓝15:3)，充分搅拌(预混合)后，使用填充有1800g直径0.5mm的氧化锆珠的容积0.6L的Dyno Mill进行主分散。接下来，将得到的分散液取出，加入15份水后，使用蒸发器将甲基乙基酮减压蒸馏除去。其后，以颜料浓度成为20％的方式用水调整，从而得到颜料分散液7C。此外，将上述C.I.颜料蓝15:3分别置换为颜料分散液1M、1Y、1K的制造中使用的上述颜料，除此以外，与颜料分散液7C同样操作，得到颜料分散液7M、7Y、7K。

<(2-7)颜料分散液8C、8M、8Y、8K的制造例>

使用颜料分散用树脂8的甲基乙基酮溶液(固体成分30％)作为颜料分散用树脂，除此以外，通过使用与颜料分散液7C、7M、7Y、7K同样的方法，得到颜料分散液8C、8M、8Y、8K。

<(2-8)颜料分散液1W的制造例>

将40份石原产业公司制TIPAQUE CR-90-2(氧化钛)、20份颜料分散用树脂1的水性化溶液(固体成分30％)、40份水混合，用搅拌机预混合后，使用填充有1800g直径0.5mm的氧化锆珠的容积0.6L的Dyno Mill进行主分散，得到颜料分散液1W(颜料浓度40％)。

<(2-9)水性喷墨油墨组1(CMYK)的制造例>

将下述材料依次投入具备搅拌机的混合容器内，充分搅拌直至均匀。其后，用孔径1μm的膜过滤器进行过滤，将作为喷墨头堵塞的原因的粗大粒子除去，从而得到水性喷墨青色油墨1。此外，分别使用颜料分散液1M、1Y、1K代替颜料分散液1C，从而得到由青色(C)、洋红(M)、黄色(Y)、黑色(K)四个颜色组成的水性喷墨油墨组1。

上述制造例中，JONCRYL 8211为BASF制丙烯酸树脂乳液(固体成分44％)。

<(2-10)喷墨油墨组2～27(CMYK)的制造例>

使用下述表5中记载的材料，除此以外，通过与喷墨油墨组1同样的方法，得到青色(C)、洋红(M)、黄色(Y)、黑色(K)四个颜色构成的喷墨油墨组2～27。

[表5]

[表5-1]

表5中，喷墨油墨组9中下述所示Cabojet的配合量为：C、M、Y为50质量％，K为25质量％。离子交换水的配合量为：C、M、Y为18.95质量％、K为43.95质量％。此外，表4中记载的材料中，表1～3、上述记载中没有的材料的简称和详细信息如下。

·CaboJet：

Cyan：Cabojet250C(卡博特公司制自分散型青色颜料水溶液，颜料浓度10％)

洋红：Cabojet265M(卡博特公司制自分散型洋红颜料水溶液，颜料浓度10％)

黄色：Cabojet270(卡博特公司制自分散型黄色颜料水溶液，颜料浓度10％)

黑色：Cabojet200(卡博特公司制自分散型炭黑水溶液，颜料浓度20％)

PGmME：丙二醇单甲基醚(沸点120℃)

1,2-PD：1,2-丙二醇(沸点188℃)

1,3-PD：1,3-丙二醇(沸点214℃)

1,2-HD：1,2-己二醇(沸点224℃)

TEGmEE：三乙二醇单乙基醚(沸点256℃)

Proxel GXL：Arch Chemical公司制，1,2-苯并异噻唑-3-酮溶液(防腐剂)

其中，表5、后述表6中一并记载了各油墨所含的水溶性有机溶剂的1个气压下的加权沸点平均值(℃)、1个气压下的沸点为250℃(或220℃)以上的水溶性有机溶剂的量(质量％)。

<(2-11)水性喷墨白色油墨1～11的制造例>

使用下述表6中记载的材料，除此以外，通过与喷墨青色油墨1同样的方法，得到水性喷墨白色油墨1～11。

[表6]

[实施例68～160、比较例15～28]

3.赋予了预处理液的膜基材的制作例

使用松尾产业公司制K控制涂布机K202、线棒No.0在下述膜基材上按湿膜厚度4.0±0.2μm涂布上述制作的预处理液后，将涂布有前述预处理液的膜基材投入70℃的空气烘箱，干燥3分钟，从而制作赋予了预处理液的膜基材。

<评价中使用的膜基材>

OPP：三井化学东CELLO公司制双向拉伸聚丙烯膜“OPU-1”(厚度20μm)

PET：东丽公司制聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“LUMIRROR T60”(厚度25μm)

<印刷物的制作例>

在能够输送基材的输送带上部设置喷墨头KJ4B-QA(京瓷公司制，设计分辨率600dpi)，将上述制造的水性喷墨油墨组从上游侧开始按K、C、M、Y的顺序填充。接下来，将上述制作的赋予了预处理液的膜基材固定在前述输送带上后，以一定速度驱动前述输送带，在通过前述喷墨头的设置部时，将喷墨油墨分别以液滴量10pL排出，印刷下述图像。印刷后迅速将前述印刷物投入70℃空气烘箱，干燥5分钟，从而制作印刷物。

其中，输送带驱动速度设为30m/分钟或50m/分钟两种条件，分别进行印刷。此外，作为印刷图像，准备5cm×5cm的印字率100％实心色块按CMYK的顺序相邻的图像(以下称为“实心色块图像”)、使总印字率(各个颜色的印字率合计)在40～320％之间连续变化的4色(CMYK)图像(以下称为“渐变图像”。其中，各总印字率中各个颜色的印字率相同)、和使用CMYK的总印字率320％的实心图像(以下称为“4C实心图像”。其中，各个颜色的印字率均为80％)3种，分别制作印刷物。

按下述表8所示的预处理液与水性喷墨油墨组的组合制作上述印刷物。使用该印刷物或预处理液本身，进行下述评价1～5。此外，评价结果如表8所示。

<评价1：图像质量的评价>

使用基于上述方法在30m/分钟或50m/分钟的输送带驱动速度条件下制作的、对于OPP膜基材的渐变图像印刷物。通过使用光学显微镜以200倍观察前述图像印刷物的点的形状，进行图像质量(渗漏、混色)的评价。评价基准如下述表7，将2分以上作为能够实际使用的区域。

[表7]

表7

<评价2：密合性的评价>

使用基于上述方法在30m/分钟的输送带驱动速度条件下制作的实心色块图像印刷物。将米其邦公司制赛璐玢胶带(宽18mm)紧密粘贴在前述图像印刷物的表面后，握住前述赛璐玢胶带的前端，在保持90度角度的同时剥下。然后目测确认剥离后的印刷物的表面、赛璐玢胶带面，从而评价密合性。

评价基准如下，将2分以上作为能够实际使用的区域。其中，对于印刷物对OPP膜基材和印刷物对PET膜基材两者进行密合性评价。此外，表8中记载了进行评价的4个颜色中评价结果最差的颜色。

5：未观察到相对于赛璐玢胶带的密合面的剥离。

4：相对于赛璐玢胶带的密合面的剥离面积低于10％。

3：相对于赛璐玢胶带的密合面的剥离面积为10％以上且低于20％。

2：相对于赛璐玢胶带的密合面的剥离面积为20％以上且低于30％。

1：相对于赛璐玢胶带的密合面的剥离面积为30％以上。

<评价3：干燥性的评价>

与上述印刷物的制作例同样操作，在30m/分钟的输送带驱动速度条件下对赋予了预处理液的OPP膜基材印刷实心色块图像。印刷后迅速将印刷物投入70℃空气烘箱，然后，每1分钟将前述印刷物从空气烘箱取出，目测观察用手指摩擦表面的状态，从而进行干燥性的评价。

评价基准如下，将2分以上作为能够实际使用的区域。

4：在投入空气烘箱1分钟后的时刻，印刷物干燥，即使用手指摩擦，也没有油墨附着。

3：投入空气烘箱1分钟后油墨附着于手指，但2分钟后没有附着。

2：投入空气烘箱2分钟后油墨附着于手指，但3分钟后没有附着。

1：即使是投入空气烘箱3分钟后的印刷物，油墨也附着于手指。

<评价4：耐粘连性的评价>

使用基于上述方法在30m/分钟的输送带驱动速度条件下制作的对于OPP膜基材的4C实心图像印刷物。将前述图像印刷物切成4cm×4cm见方，与和印刷中使用的相同的OPP膜的背面重叠，使用永久变形试验机实施粘连试验。粘连试验的环境条件设为负荷10kg/cm²、温度40℃、湿度80％、试验时间24小时。经过24小时后，在保持90度角度的同时将重叠的OPP膜瞬间牵拉剥落，目测确认剥落后的印刷面，从而评价耐粘连性。

评价基准如下，将2分以上作为能够实际使用的区域。

5：未观察到印刷面的剥离。

4：印刷面的剥离面积低于5％。

3：印刷面的剥离面积为5％以上且低于10％。

2：印刷面的剥离面积为10％以上且低于15％。

1：印刷面的剥离面积为15％以上。

<评价5：预处理液的保存稳定性的评价>

对于上述制造的预处理液，使用E型粘度计(东机产业公司制TVE-20L)测定25℃环境下的粘度后，放入密闭容器，在设定为70℃的恒温机内静置保存。每1周将前述密闭容器取出，与上述同样操作，测定经时后的粘度，算出经时前后的粘度变化率，从而进行预处理液的保存稳定性的评价。

评价基准如下，将2分以上作为能够实际使用的区域。

5：保存4周后的粘度变化率低于±5％。

4：保存3周后的粘度变化率低于±5％，但保存4周后的粘度变化率为±5％以上。

3：保存2周后的粘度变化率低于±5％，但保存3周后的粘度变化率为±5％以上。

2：保存1周后的粘度变化率低于±5％，但保存2周后的粘度变化率为±5％以上。

1：保存1周后的粘度变化率为±5％以上。

[表8]

[表8-1]

表8中，在实施例123中已经评价过预处理液56的保存稳定性，因此实施例135～160的评价5(预处理液的保存稳定性评价)的结果省略记载。

[实施例161～174]

对于下述表9所示预处理液、水性喷墨黑色油墨(水性喷墨油墨组中黑色的油墨)、水性喷墨白色油墨的组合，还通过以下所示方法实施清晰度和视觉辨认性的评价。评价结果如表9所示。

<评价6：清晰度和视觉辨认性的评价>

在能够输送基材的输送带的上部设置喷墨头KJ4B-QA，以前述表9记载的颜色为上游侧的方式填充表9所示的水性喷墨黑色油墨(K油墨)和水性喷墨白色油墨(W油墨)。但实施例106～107中未使用W油墨，仅使用K油墨。接下来，在前述输送带上固定表9所示赋予了预处理液的膜基材后，以30m/分钟的速度驱动前述输送带，在通过前述喷墨头的设置部时，分别排出上述水性喷墨油墨。此时，对于K油墨，印刷由混有平假名和汉字的4号和6号的MS明朝体(MS Mincho)组成的文字图像，此外，对于W油墨，印刷印字率100％的白色实心图像。此外，以填充于下游侧的油墨所形成的图像重叠在填充于上游侧的油墨所形成的图像上的方式印刷。而且，印刷后迅速将前述印刷物投入70℃空气烘箱，干燥5分钟，从而制作文字-白色实心印刷物。

通过目测从表9记载的观察面观察得到的文字、白色实心印刷物，评价清晰度和视觉辨认性。评价基准如下，将2分以上设为能够实际使用的区域。

4：4号和6号的文字均是清晰的，能够清楚地看懂。

3：4号的文字清晰度稍差，但能够充分看懂，此外，6号的文字是清晰的，能够清楚地看懂。

2：4号的文字清晰度差无法看懂。另一方面，6号的文字清晰度稍差，但能够充分看懂。

1：4号和6号的文字均清晰度差，无法看懂。

[表9]

其中，在表9中，将观察面作为“背面”，表示从膜基材侧观察印刷物，作为“表面”，表示的是从印刷层侧观察印刷物。

如表8所示，使用了含有树脂微粒(A)、通式(1)所表示的聚氧化烯烷基醚(b-1)、温度40℃、相对湿度80％时的水分吸湿率为75质量％以下的凝聚剂(C)以及水的预处理液的实施例68～160中，印刷物的图像质量、密合性、干燥性、耐粘连性和预处理液的保存稳定性全部为能够实际使用的水平。此外，使用具有上述构成的预处理液、水性喷墨黑色油墨和水性喷墨白色油墨制作的印刷物清晰度和视觉辨认性也良好。

确认到，使用喷墨油墨组1的实施例68～134中，在实施例117～119、123～124、129～133中使用的预处理液50～52、56～57、62～66中，具有图像质量为5分以上并且其他评价全部为3分以上的极为良好的质量。

上述预处理液全部是：含有聚烯烃树脂作为树脂微粒(A)，仅含有通式(1)中的R是碳数为10～18的烷基、m为15～50、m+n为15～55的聚氧化烯烷基醚(b-1)作为表面活性剂(B)，含有钙盐作为凝聚剂(C)，进一步，含有1个气压下的沸点为75～180℃、具有1个以上羟基的水溶性有机溶剂。因此，这样构成的预处理液在解决本发明的课题上是特别有效的。

另一方面，比较例15～16为不含树脂微粒(A)的体系，结果是印刷物的密合性、耐粘连性差。此外，比较例17～24为不含通式(1)所表示的聚氧化烯烷基醚(b-1)的体系，结果均为预处理液的保存稳定性差。比较例17、21、24中，进一步印刷物的图像质量、密合性也差，结果显示通式(1)所表示的聚氧化烯烷基醚(b-1)不仅与保存稳定性相关、而且与防止印刷物的图像质量、密合性的恶化相关。

此外，比较例25、28为含有水分吸湿率大于75质量％的多价金属盐或阳离子性高分子化合物作为凝聚剂的体系。比较例26为含有有机酸作为凝聚剂的体系。均为印刷物的密合性、干燥性、耐粘连性差的结果。进一步比较例27中使用的预处理液80为不含凝聚剂的体系，图像质量显著差。

以上的结果表明，根据具有本发明的构成的预处理液，能够兼顾对于膜基材等非渗透性基材的印刷物的图像质量、密合性、干燥性、耐粘连性和前述预处理液的保存稳定性。

Claims (8)

1.一种预处理液，其与含有颜料和水的水性喷墨油墨组合使用，

所述预处理液含有树脂微粒(A)、表面活性剂(B)、凝聚剂(C)和水，

所述表面活性剂(B)含有下述通式(1)所表示的聚氧化烯烷基醚(b-1)，

所述凝聚剂(C)含有多价金属盐和/或阳离子性高分子化合物，

所述凝聚剂(C)在相对湿度80％时的水分吸湿率为75质量％以下，

通式(1)

R-O-(EO)_m-(PO)_n-H

通式(1)中，R表示碳数8～22的烷基、碳数8～22的烯基、碳数8～22的烷基羰基或碳数8～22的烯基羰基，

EO表示氧化乙烯基，PO表示氧化丙烯基，

m表示EO的平均加成摩尔数，为8～100的数，

n表示PO的平均加成摩尔数，为0～99的数，m>n，

n不为0的情况下，不管(EO)_m与(PO)_n的加成顺序如何，加成可以为嵌段也可以为无规。

2.根据权利要求1所述的预处理液，所述聚氧化烯烷基醚(b-1)的配合量相对于所述树脂微粒(A)的配合量为5～50质量％。

3.根据权利要求1或2所述的预处理液，所述凝聚剂(C)含有二价金属盐。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的预处理液，所述树脂微粒(A)含有选自由聚氨酯树脂、聚氨酯聚脲树脂、(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂和聚烯烃树脂组成的组的2种以上树脂微粒。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的预处理液，其是对热塑性树脂基材使用的。

6.一种油墨组，包含权利要求1～5中任一项所述的预处理液、以及含有颜料、水溶性有机溶剂和水的水性喷墨油墨。

7.一种赋予了预处理液的基材，在非渗透性基材上，具有由权利要求1～5中任一项所述的预处理液构成的层。

8.一种印刷物，在权利要求7所述的赋予了预处理液的基材上印刷有水性喷墨油墨。