CN116457425A

CN116457425A - 预处理液组合物以及印刷方法

Info

Publication number: CN116457425A
Application number: CN202180079390.4A
Authority: CN
Inventors: 藤田勇祐; 中川智裕
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2021-11-17
Publication date: 2023-07-18

Abstract

预处理液组合物包括非离子性树脂颗粒,水溶性金属盐,和水。所述非离子性树脂颗粒包括具有源自含芳香环的聚酯多元醇的结构的非离子性树脂。所述非离子性树脂颗粒的玻璃化转变温度为‑30℃或更高且10℃或更低。

Description

预处理液组合物以及印刷方法

技术领域

本发明涉及预处理液组合物以及印刷方法。

背景技术

喷墨打印机具有低噪声、运行成本低、彩色打印容易等优点，因此，作为数字信号的输出装置在一般家庭中广泛普及。近年来，除了家庭用外，通过喷墨在食品、饮料、和家庭用品的包装材料上形成图像的技术已经得到发展。

随着喷墨打印机用途多样化，使用打印基材也多样化。例如，通常在非渗透性基材(例如塑料膜)上进行印刷。在包装材料的情况下，将图像印刷在塑料膜上，并在印刷层上进行层压。当在非渗透性基材上进行印刷时，沉积在基材上的液体不渗透到基材，并且不容易干燥。因此，墨滴过度扩散而导致图像质量的劣化，例如渗色。

关于能实现优异的密接性和具有优异的图像质量而没有渗色、颜色不均匀或其它不良现象的印刷区域的预处理液组合物，提出了包括树脂颗粒、表面活性剂、包含多价金属盐或阳离子高分子化合物的凝集剂、以及水的预处理液组合物(参照例如PTL 1)。为了将树脂颗粒稳定地分散在水性介质中，因离子基团引起的电荷排斥型树脂颗粒通常用作树脂颗粒。

为了在多价金属盐等凝集剂的存在下，通过空间排斥而不是电荷排斥而在水性介质中稳定地分散，确保分散稳定性，提出了含有具有非离子性的亲水性部位的树脂颗粒的预处理液组合物(参照例如PTL 2)。

此外，提出了预处理液组合物和油墨的组，其中，在如涂布纸和纸板那样的低吸收性印刷介质中，预处理液组合物的层和油墨的层之间的相溶性增加，增加的密接性导致耐磨性的改善，并且预处理液组合物和油墨共同包含特定的非离子树脂颗粒(参照例如PTL3)。

另外，提出了一种水性底涂剂，当使用喷墨印刷用油墨组合物在非吸收性的印刷介质(例如塑料膜)上印刷图像、文字等而形成印刷层时，能够防止渗色、色斑，并且能够形成保存稳定性、密接性、耐水性、层叠性优异的印刷层(例如参照专利文献4)。

引文列表

专利文献

【PTL1】日本未审查专利申请公开第2019-111763号

【PTL2】日本未审查专利申请公开第2017-222833号

【PTL3】日本未审查专利申请公开第2018-154118号

【PTL4】日本未审查专利申请公开第2020-075954号

发明内容

技术问题

本发明的目的在于，提供一种预处理液组合物，其可以实现高层压强度和优异的分散稳定性，并且可以形成具有低渗色程度的高质量图像。

解决问题的方案

根据本发明的一个方面，预处理液组合物包括非离子性树脂颗粒，水溶性金属盐，以及水。所述非离子性树脂颗粒包括具有源自含芳香环的聚酯多元醇的结构的非离子性树脂。所述非离子性树脂颗粒的玻璃化转变温度为-30℃或更高且10℃或更低。

本发明的效果

本发明可以提供一种预处理液组合物，其可以实现高层压强度和优异的分散稳定性，并且可以形成具有低渗色程度的高质量图像。

具体实施方式

本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，并不旨在限制本发明。如本文所使用的，单数形式的“一”，“一个”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文另外明确指出。

在描述附图中所示的实施例时，为了清楚起见采用特定术语。然而，本说明书的公开内容不旨在限于如此选择的特定术语，并且应当理解，每个特定元件包括具有相似功能，以相似方式操作并且获得相似结果的所有技术等同物。

(预处理液组合物)

本发明的预处理液组合物(pre-processing fluid composition)包括树脂颗粒、水溶性金属盐、以及水。所述树脂颗粒是由具有源自含芳香环的聚酯多元醇的结构的非离子性树脂构成的非离子性树脂颗粒。所述树脂颗粒的玻璃化转变温度为-30℃或更高且10℃或更低。

PTL 1中公开的预处理液组合物具有在凝集剂如多价金属盐的存在下电荷排斥型树脂颗粒不能确保足够的分散稳定性的问题。

PTL 2和PTL 3中公开的预处理液组合物含有非离子性树脂颗粒，但由于非离子性树脂不具有源自含芳香环的聚酯多元醇的结构，因此，存在预处理层的强度低、无法得到期望的层压强度的问题。PTL 2中公开的预处理液组合物还具有以下问题:其中包含的树脂颗粒具有作为长链的非离子性亲水基团，分子量变大，从而具有结构上的高自由度，导致层压强度差。

PTL 4中公开的水性底涂剂包含水溶性多价金属盐和聚酯系聚氨酯乳液。PTL 4没有提及玻璃化转变温度，并且具有层压强度差的问题。

作为本发明人进行的研究的结果，本发明人获得了以下发现。即，利用空间排斥分散的非离子性树脂颗粒可用于本发明的预处理液组合物中，因为非离子性树脂具有非离子性亲水性部位。非离子性树脂颗粒主要具有因非离子性基团引起的空间排斥，而不是因离子性基团引起的静电排斥，因此，即使在用作凝集剂的水溶性金属盐的存在下也可以确保分散稳定性。

通过使用该预处理液组合物，能提高预处理层的强度，能抑制预处理层因油墨或粘接剂成分中所含的溶剂而溶胀，可以得到优异的层压强度。

同时，也发现当使用具有可赋予空间排斥的非离子性基团的非离子性树脂颗粒时，层压强度可能较差。其原因尚不清楚，但推测如下。具体地说，颗粒中的树脂具有高的分子自由度和用于将树脂颗粒分散在水性介质中的结构上大的部位。因此，当将预处理液组合物干燥以形成预处理层时，因分子的自由度大并且存在结构大的部位，预处理层的强度降低，导致差的层压强度。此外，当将油墨施加到预处理层上时，预处理层因油墨中的溶剂溶胀，预处理层的强度降低，这可能降低层压强度。在层压时，还存在在粘合剂组分中使用溶剂的情况。由于粘合剂组分中的溶剂使预处理层溶胀，预处理层的强度也降低，这可能导致差的层压强度。

本发明的预处理液组合物含有非离子性树脂颗粒、水溶性金属盐和水，根据需要还可以含有其他成分。

＜非离子性树脂颗粒＞

非离子性树脂颗粒的实例包括但不限于聚烯烃树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯丁二烯树脂、以及上述树脂的共聚物。其中，聚氨酯树脂与基材的密接性优异，能够形成层压强度优异的预处理层，因此优选。这些可以单独使用或组合使用。

非离子性树脂颗粒是具有源自含芳香环的聚酯多元醇的结构的非离子性树脂颗粒。

非离子性树脂颗粒由于具有非离子性的亲水性部位，因此，不是利用离子性基团的静电排斥，而是利用以非离子性基团的立体排斥为主的树脂颗粒的立体排斥进行分散。因此，即使在作为凝集剂的水溶性金属盐的存在下，也能够确保分散稳定性。可以组合使用离子性基团和非离子性基团，但树脂颗粒是主要具有非离子性基团的空间排斥而不是离子性基团的静电排斥的树脂颗粒。因此，本发明的树脂颗粒的Z-电位的绝对值优选为10mV或更小，更优选为5mV或更小。

当使用具有可赋予空间排斥的非离子性基团的树脂颗粒时，层压强度可能较差。其原因尚不清楚，但推测如下。具体地说，颗粒中的树脂具有高的分子自由度和用于将树脂颗粒分散在水分散体中的结构上大的部位。因此，当将预处理液组合物干燥以形成预处理层时，因分子的自由度大并且存在结构大的部位，因此，预处理层的强度降低，导致差的层压强度。

上述非离子性树脂颗粒的玻璃化转变温度为-30℃或更高且10℃或更低。如果玻璃化转变温度为-30℃或更高且10℃或更低，则能形成与基材的密接性、对溶剂的耐溶胀性优异的预处理层，可以实现优异的层压强度。

非离子性聚氨酯树脂颗粒可通过至少使得聚合物多元醇、含非离子性基团的多元醇、多元异氰酸酯、以及多元胺之间的反应获得。

作为非离子性树脂颗粒的制造方法，可以使用本领域中通常使用的方法。例如，使聚合物多元醇、含非离子性基团的多元醇、以及多元异氰酸酯(D)在无溶剂下或有机溶剂的存在下反应，生成异氰酸酯末端氨基甲酸酯预聚物，向其中加入水进行分散，使末端残留的异氰酸酯和多元胺以链延长反应进行反应，最后根据需要除去体系内的有机溶剂，得到非离子性树脂颗粒。

反应时异氰酸酯与羟基的比例优选为1.1或更大且1.7或更小，更优选为1.2或更大且1.5或更小。通过使异氰酸酯比为1.1或更大且1.7或更小，可以得到耐溶剂性优异的树脂颗粒。

聚合物多元醇包括含芳香环的聚酯多元醇。由于在聚合物多元醇部分包含芳香族结构，因此，在具有高自由度且结构大的官能团的存在下，可以提高预处理层的强度，以便将树脂颗粒分散在水中。

聚合物多元醇的分子量优选为1000或更多且3000或更少，更优选为1000或更多且2000或更少。通过使分子量为1000或更多且3000或更少，可以得到耐溶剂性优异的树脂颗粒，在将油墨涂布于预处理层上时，可以抑制油墨中的溶剂引起的树脂的溶胀、预处理层的强度降低，可以得到优异的层压强度。

非离子性树脂颗粒是否具有源自含芳香环的聚酯多元醇的结构可以以如下方式确认。

首先，将非离子性树脂颗粒干燥，得到树脂膜。对所得树脂膜进行FT-IR测定(Nicolet6700，获自Thermo Fisher Scientific公司)，以检测源自羧基的峰，并且，在400℃的热分解温度下进行热分解气相色谱/质谱(JMS-Q1000GC2，获自JEOL公司)分析，以检测源自具有芳香环的多元羧酸化合物和具有芳香环的多元醇化合物的峰。

例如，聚氨酯树脂颗粒可包括短链多元醇，如C2-C15多元醇(例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、甘油、和三羟甲基丙烷)。

所述多元异氰酸酯的实例包括但不限于例如1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷、1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、异氰酸基苯磺酰基异氰酸酯、对异氰酸基苯磺酰基异氰酸酯等的芳族多异氰酸酯化合物；例如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯、双(2-异氰酸基乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸基乙基)碳酸酯、2-异氰酸基乙基-2,6-二异氰酸基己酸酯等的脂肪族多异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸基乙基)-4-环己烷-1,2-二羧酸盐、2,5-降冰片烷二异氰酸酯、2,6-降冰片烷二异氰酸酯等的脂环族多异氰酸酯化合物等。上面列出的示例可以单独或组合使用。

其中，优选脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯，更优选脂环族多异氰酸酯，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。

所述多元胺的实例包括但不限于例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4'-二环己基甲烷二胺、1,4-环己二胺等的二胺；例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等的多胺；例如肼、N,N'-二甲基肼、1,6-六亚甲基双肼等的肼；例如琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等的二肼。其中，特别优选使用三官能胺。

例如，作为赋予空间排斥力的非离子性脂肪族基团结构，优选源自聚乙二醇或聚丙二醇的结构，更优选源自聚乙二醇的结构。

上述非离子性树脂颗粒是否具有源自聚乙二醇、聚丙二醇等的结构，例如可以通过将非离子性树脂颗粒干燥得到的树脂膜在热分解温度400℃下进行热分解气相色谱/质谱分析(JMS-Q1000GC2，由日本电子公司制造)，从是否检测出源自聚乙二醇、聚丙二醇等的峰来确认。

上述非离子性树脂颗粒相对于上述预处理液组合物的含量优选为5质量％或更高且30质量％或更低，更优选为7质量％或更高且25质量％或更低，特别优选为10质量％或更高且20质量％或更低。当非离子树脂颗粒的含量为5质量％或更高且30质量％或更低时，可以获得优异的润湿性和密接性，并且所形成的预处理层具有优异的透明性。

＜水溶性金属盐＞

所述水溶性金属盐没有特别限制，只要所述水溶性金属盐可用作凝集剂，可取决于预期目的适当地选择。考虑到能形成在渗色、模糊和着色能力方面优异的图像，水溶性金属盐优选为多价金属盐。更优选地，水溶性金属盐是含有二价或三价金属离子的金属盐。

作为水溶性金属盐，没有特别限定，例如可列举出钛盐、铬盐、铜盐、钴盐、锶盐、钡盐、铁盐、铝盐、钙盐、钾盐、钠盐、镍盐、镁盐等。其具体实例包括但不限于碳酸钙、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、硫酸钙、氯化镁、乙酸镁、硫酸镁、氯化镍、硫酸钡、硫化锌、碳酸锌、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、氢氧化铝、硫酸铝、磷酸铝、乳酸铝、聚氯化铝、硫酸铁(III)、硫酸铝钾、钾铁明矾、和铁铵明矾。

金属盐具有使着色材料在油墨中的分散不稳定以凝集着色材料的作用。在油墨滴到达后，金属盐迅速地凝集油墨中的着色材料，可以形成具有优异着色的图像，同时防止渗色和模糊。

＜有机溶剂＞

所述有机溶剂没有特别限制，可取决于预期目的适当地选择。例如，可以使用水溶性有机溶剂。

水溶性有机溶剂的实例包括但不限于多元醇、醚(例如，多元醇烷基醚和多元醇芳基醚)、含氮杂环化合物、酰胺、胺和含硫化合物。

水溶性有机溶剂的具体实例包括但不限于例如乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,3-己二醇、2,5-己二醇、1,5-己二醇、甘油、1,2,6-己三醇、2-乙基-1,3-己二醇、乙基-1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三元醇等的多元醇；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、四乙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚等的多元醇烷基醚类；乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚等的多元醇芳基醚类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟基乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、ε-己内酰胺、γ-丁内酯等的含氮杂环化合物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等的酰胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺等的胺类；二甲亚砜、环丁砜、硫二乙醇等的含硫化合物；碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯；碳原子数为8或更高的多元醇化合物；和二醇醚化合物。

作为碳原子数为8或更高的的多元醇化合物的具体例，可以举出2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇等。

作为二醇醚化合物的具体例，可以列举乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚等多元醇烷基醚类、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚等多元醇芳基醚类等。

上述有机溶剂相对于上述预处理液组合物的含量没有特别限制，可取决于预期目的适当地选择。其含量优选为5质量％或更高且60质量％或更低，更优选为10质量％或更高且40质量％或更低，特别优选为10质量％或更高且25质量％或更低。

根据预期目的，有机溶剂可以单独使用或可以作为两种或更多种有机溶剂的混合物使用。

＜表面活性剂＞

表面活性剂的实例包括但不限于基于有机硅的表面活性剂(silicone-basedsurfactant)、基于氟的表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、和阴离子表面活性剂。

基于有机硅的表面活性剂没有特别限制，可取决于预期目的适当地选择。作为基于有机硅的表面活性剂，优选在高pH环境下不分解的基于有机硅的表面活性剂。其实例包括但不限于侧链改性聚二甲基硅氧烷、双末端改性聚二甲基硅氧烷、单末端改性聚二甲基硅氧烷和侧链双末端改性聚二甲基硅氧烷。其中，具有聚氧乙烯基团或聚氧乙烯聚氧丙烯基团作为改性基团的基于有机硅的表面活性剂是特别优选的，因为其表现出作为水性表面活性剂的良好特性。

可以使用聚醚改性的基于有机硅的表面活性剂作为基于有机硅的表面活性剂。其具体实例是其中在二甲基硅氧烷的Si位点的侧链中引入聚环氧烷结构的化合物。

氟表面活性剂的具体实例包括但不限于全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸化合物、全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基环氧乙烷的加合物和在其侧链上具有全氟烷基醚基团的聚氧化烯醚聚合物化合物。这些氟表面活性剂是特别优选的，因为这些氟表面活性剂不容易起泡。

全氟烷基磺酸化合物的具体实例包括但不限于全氟烷基磺酸和全氟烷基磺酸的盐。全氟烷基羧酸化合物的具体实例包括但不限于全氟烷基羧酸和全氟烷基羧酸的盐。

侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化烯醚聚合物化合物的具体实例包括但不限于，侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化烯醚聚合物的硫酸酯盐和侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化烯醚聚合物的盐。这些氟表面活性剂中盐的抗衡离子是例如Li、Na、K、NH₄、NH₃CH₂CH₂OH、NH₂(CH₂CH₂OH)₂和NH(CH₂CH₂OH)₃。

两性表面活性剂的具体实例包括但不限于月桂基氨基丙酸盐、月桂基二甲基甜菜碱、硬脂基二甲基甜菜碱和月桂基二羟乙基甜菜碱。

非离子表面活性剂的具体实例包括但不限于聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯丙烯嵌段聚合物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯和乙炔醇与环氧乙烷的加成物等。

阴离子表面活性剂的具体实例包括但不限于聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、十二烷基苯磺酸盐、月桂酸盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。

这些表面活性剂可以单独使用或组合使用。

基于有机硅的表面活性剂没有特别限制，可以适当地选择以适合特定应用。具体实例包括但不限于侧链改性聚二甲基硅氧烷，两末端改性聚二甲基硅氧烷，单末端改性聚二甲基硅氧烷，侧链两末端改性聚二甲基硅氧烷等，具有聚氧乙烯基、聚氧乙烯聚氧丙烯基作为改性基的聚醚改性硅系界面活化剂，作为水系界面活化剂显示良好的性质，因此，特别合适。

作为这样的表面活性剂，既可以使用适当合成者，也可以使用市售品。作为市售品，可以从例如BYK CHEMIE公司、信越化学工业株式会社、Silicon Dow Corning Toray公司、日本乳胶株式会社、KYOEISHA CHEMICAL公司等得到。

作为上述聚醚改性基于有机硅的表面活性剂，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，可以列举例如用化学式(S-1)表示的、将聚环氧烷结构导入到二甲基聚硅氧烷的Si部侧链的化合物等。

[化学式1]

化学式(S-1)：

X＝-R(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bR’

在上述化学式(S-1)中,m、n、a、以及b分别独立，表示整数，R表示亚烷基，R'表示烷基。

在上述化学式(S-1)中,m和n各自优选为1或更大且10或更小的整数，a和b各自优选为1或更大且30或更小的整数。

上述聚醚改性基于有机硅的表面活性剂，可以使用市售品，可以列举例如KF-618、KF-642、KF-643(均由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，EMALEX-SS-5602、SS-1906EX(均由NIHON EMULSION Co.，Ltd.制造)，FZ-2105、FZ-2118、FZ-2154、FZ-2161、FZ-2163、FZ-2164(均由Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)，BYK-33、BYK-387(均由BYK Chemie GmbH制造)，TSF4440、TSF4452、TSF4453(均由Momentive Performance Materials Inc.制造)等。

作为上述氟表面活性剂，优选氟置换的碳原子数为2～16的化合物，更优选氟置换的碳原子数4～16的化合物。

作为氟表面活性剂，可以列举例如全氟烷基磷酸酯化合物，全氟烷基环氧乙烷加合物，以及在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化亚烷基醚聚合物化合物等。其中，由于起泡性小，优选在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化亚烷基醚聚合物化合物，尤其优选用化学式(F-1)及化学式(F-2)表示的氟表面活性剂。

[化学式2]

CF₃CF₂(CF₂CF₂)_m-CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH 化学式(F-1)

在用上述化学式(F-1)表示的化合物中，为了赋予水溶性，优选m为0～10的整数，优选n为0～40的整数。

C_nF_2n+1-CH₂CH(OH)CH₂-O-(CH₂CH₂O)_a-Y 化学式(F-2)

在用上述化学式(F-2)表示的化合物中，Y为H，或CmF_2m+1(m为1～6的整数)，或CH₂CH(OH)CH₂-CmF_2m+1(m为4～6的整数)，或CpF_2p+1(p为1～19的整数)。n为1～6的整数。a为4～14的整数。

作为上述氟表面活性剂，也可以使用市售品。

作为该市售品，可以列举例如SURFLON S-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141、S-145(全部由ASAHI GLASS公司制)；FLUORAD FC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430、FC-431(全部由住友3M公司制)；MEGAFACE F-470、F-1405、F-474(全部由大日本墨水化学工业公司制)；ZONYL TBS、FSP、FSA、FSN-100、FSN、FSO-100、FSO、FS-300、UR、CAPSTONE FS-30、FS31、FS-3100、FS-34、FS-35(全部由Chemours公司制)；FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150、FT-400SW(全部由NEOS公司制)；POLY FOX PF-136A、PF-156A、PF-151N、PF-154、PF-159(由OMNOVA公司制)；Unidyne DSN－403N(Daikin工业公司制)等。其中，从提高良好的打印质量、尤其显著提高发色性、对纸的渗透性、湿润性、均染性角度考虑,特别优选Chemours公司制的FS-3100、FS-34、FS-300、NEOS公司制的FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150、FT-400SW、OMNOVA公司制的POLY FOX PF-151N、以及Daikin工业公司制的Unidyne DSN－403N。

＜消泡剂＞

作为消泡剂，没有特别限定。其具体实例包括但不限于基于有机硅的消泡剂、基于聚醚的消泡剂和基于脂肪酸酯的消泡剂。这些可以单独使用或组合使用。

＜防腐剂和杀真菌剂＞

防腐剂和杀真菌剂不受特别限制。其具体实例包括但不限于1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。

＜腐蚀抑制剂＞

腐蚀抑制剂没有特别限制。其具体实例包括但不限于酸性亚硫酸盐和硫代硫酸钠。

＜pH调节剂＞

作为pH调节剂，只要是能够将pH控制在7或更高的物质，就没有特别限定。具体实例包括但不限于胺，例如二乙醇胺和三乙醇胺。

用于将预处理液组合物施加到基材上的方法没有特别限制，并且可以使用本领域已知的任何方法。其实例包括但不限于喷墨印刷法、刮板涂布法、凹版涂布法、凹版胶印涂布法、棒涂法、辊涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、逗点涂布法、U逗点涂布法、AKKU涂布法、平滑涂布法、微凹版涂布法、逆辊涂布法、四辊涂布法、五辊涂布法、浸涂法、帘式涂布法、滑动涂布法和模涂法。

预处理液组合物的涂布量优选为1g/m²或更高且6g/m²或更低。当其量为1g/m²或更高且6g/m²或更低时，可以实现优异的密接性、层压强度和雾度，并且可以获得高质量图像同时防止模糊。

＜油墨＞

对与本发明的预处理液组合物组合使用的油墨进行说明。

上述油墨优选包括水、着色材料、有机溶剂和树脂颗粒。

＜有机溶剂＞

对在本发明中使用的有机溶剂的类型没有特别限制。例如，水溶性有机溶剂是合适的。其具体实例包括但不限于多元醇、醚(例如，多元醇烷基醚和多元醇芳基醚)、含氮杂环化合物、酰胺、胺和含硫化合物。

水溶性有机溶剂的具体实例包括但不限于例如乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,3-己二醇、2,5-己二醇、1,5-己二醇、甘油、1,2,6-己三醇、2-乙基-1,3-己二醇、乙基-1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三元醇等的多元醇；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、四乙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚等的多元醇烷基醚类；乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚等的多元醇芳基醚类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟基乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、ε-己内酰胺、γ-丁内酯等的含氮杂环化合物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等的酰胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺等的胺类；二甲亚砜、环丁砜、硫二乙醇等的含硫化合物；碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯。

水溶性有机溶剂作为湿润剂发挥作用，并且赋予良好的干燥性，因此，优选使用沸点为250℃或更低的有机溶剂。

碳原子数为8或更高的多元醇化合物以及二醇醚化合物也很合适。作为碳原子数为8或更高的的多元醇化合物的具体例，可以举出2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇等。

作为二醇醚化合物的具体例，可以列举乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚等多元醇烷基醚类、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚等多元醇芳基醚类等，但并不限定于此。

油墨中的有机溶剂的含量没有特别限制，可以根据用途适当选择。从油墨的干燥性和排出可靠性的观点出发，优选为10～60质量％，更优选为20～60质量％。

＜水＞

油墨中的水的含量没有特别限制，可以根据目的合适地选择。从油墨的干燥性和排出可靠性的观点出发，优选为10～90质量％，更优选为20～60质量％。

＜着色材料＞

着色材料没有特别限制，例如颜料和染料很合适。

颜料包括无机颜料或有机颜料。这些可以单独使用或组合使用。另外，作为着色材料，也可以使用混合晶体。

颜料的具体实例包括但不限于黑色颜料、黄色颜料、品红色颜料、青色颜料、白色颜料、绿色颜料、橙色颜料和金色、银色等的光泽色颜料或金属颜料。

作为无机颜料，除了氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄以外，还可以使用通过接触法、炉法、热法等公知的方法制造的炭黑。

有机颜料的具体实例包括但不限于偶氮颜料、多环颜料(例如酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料和喹酞酮颜料)、染料螯合物(例如碱性染料型螯合物和酸性染料型螯合物)、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。在这些颜料中，优选与溶剂具有良好亲和性的颜料。也可以使用中空树脂颗粒和中空无机颗粒。

用于黑色的颜料的具体实例包括但不限于炭黑(C.I.颜料黑7)如炉黑、灯黑、乙炔黑和槽黑，金属如铜、铁(C.I.颜料黑11)和氧化钛，以及有机颜料如苯胺黑(C.I.颜料黑1)。

用于着色的颜料的具体实例包括但不限于:C.I.颜料黄1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色氧化铁)、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、138、150、153、155、180、185和213；C.I.颜料橙5、13、16、17、36、43和51；C.I.颜料红1、2、3、5、17、23、31、38；48:2、48:2{永久红2B(Ca)}；48:3、48:4、49:1、52:2、53:1、57:1(亮胭脂红6B)；60:1、63:1、63:2、64:1、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(喹吖啶酮品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、184、185、190、193、202、207、208、209、213、219、224、254、264；C.I.颜料紫1(罗丹明色淀)、3、5:1、16、19、23和38；C.I.颜料蓝1、2、15(酞菁蓝)、15:1、15:2、15:3、15:4、(酞菁蓝)、16、17:1、56、60、63；C.I.颜料绿1、4、7、8、10、17、18、36。

染料没有特别限制，包括例如酸性染料、直接染料、活性染料、碱性染料。这些可以单独使用或组合使用。

染料的具体实例包括但不限于C.I.酸性黄17、23、42、44、79和142，C.I.酸性红52、80、82、249、254和289，C.I.酸性蓝9、45和249，C.I.酸性黑1、2、24和94，C.I.食用黑1和2，C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144和173，C.I.直接红1、4、9、80、81、225和227，C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199和202，C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171和195，C.I.活性红14、32、55、79和249，以及C.I.活性黑3、4和35。

考虑到图像浓度的改善以及优异的定影性和排出稳定性，着色材料在油墨中的含量优选为0.1质量％或更高且20质量％或更低，更优选1质量％或更高且15质量％或更低。

为了使得颜料分散到油墨中，可以列举通过将亲水性官能团引入颜料中以制备自分散性颜料的方法、用树脂涂覆颜料表面使其分散的方法、或使用分散剂分散颜料的方法。

通过将亲水性官能团引入到颜料中来制备自分散性颜料的一种方式是将官能团如砜基和羧基添加到颜料(例如碳)中以将颜料分散在水中。

通过涂覆树脂表面分散树脂的一种方式是将颜料包封在微胶囊中以使其分散在水中。这可以称为树脂涂覆颜料。在这种情况下，加入到油墨中的所有颜料不必完全用树脂涂覆。可以在不损害本发明效果的范围内，使部分或全部未被树脂覆盖的颜料分散在油墨中。从提高油墨的储存稳定性和排出可靠性角度考虑，优选树脂涂覆颜料。

使用分散剂分散的一种方式是使用以表面活性剂为代表的、公知的低分子型的分散剂或高分子型的分散剂进行分散。

作为分散剂，根据颜料不同，可以选择阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。

另外，非离子表面活性剂(RT-100，竹本油脂株式会社制)、萘磺酸钠的福尔马林缩合物也适合。

分散剂可单独或组合使用。

＜颜料分散体＞

油墨可通过将颜料与诸如水和有机溶剂的材料混合而获得。还可以将颜料与水、分散剂和其它物质混合以制备颜料分散体，然后将颜料分散体与诸如水和有机溶剂的材料混合以制造油墨。

颜料分散体通过将水、颜料、颜料分散剂和其它任选组分混合并分散并控制粒度而获得。优选使用分散装置进行分散。

颜料分散体中的颜料的粒径没有特别限制。从颜料的分散稳定性良好、改善排出稳定性、提高图像浓度等的图像质量角度考虑，例如，以最大个数换算，最大频率优选为20-500nm，更优选20-150nm。颜料的粒径可以使用粒度分析仪(Nanotrac Wave-UT151，由Microtrac BEL公司制造)进行分析。

颜料分散体中颜料的含量没有特别限制，可以适当地选择以适应特定的应用。为了改进排出稳定性和图像浓度，该含量优选为0.1至50质量％，更优选0.1至30质量％。

优选用诸如过滤器和离心机过滤颜料分散体以除去粗颗粒，并脱气。

＜树脂＞

油墨中所含的树脂的种类没有特别限制，可以根据目的适当选择。其包括但不限于聚氨酯树脂、聚酯树脂、基于丙烯酸的树脂、基于乙酸乙烯酯的树脂、基于苯乙烯的树脂、基于丁二烯的树脂、基于苯乙烯-丁二烯的树脂、基于氯乙烯的树脂、基于丙烯酸苯乙烯的树脂和基于丙烯酸有机硅的树脂。

也可以使用由这些树脂制成的树脂颗粒。可以将其中这种树脂颗粒分散在作为分散介质的水中的树脂乳液与诸如着色材料和有机溶剂的材料混合以获得油墨。作为树脂颗粒，可以使用合成树脂颗粒，或者也可以使用市售品。上述树脂颗粒可以单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。

树脂颗粒的体积平均粒径没有特别限制，并且可以适当地选择以适应特定应用。为了获得良好的定影性和图像浓度，体积平均粒径优选为10～1000nm，更优选为10～200nm，进一步优选为10～100nm。

体积平均粒径可以使用粒度分析仪(Nanotrac Wave-UT151，由Microtrac BEL公司制造)进行测定。

树脂的含量没有特别限制，可以根据目的适当选择。从油墨的定影性和保存稳定性的观点出发，相对于油墨的总量，优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。

树脂颗粒的玻璃化转变温度优选为30℃或更高且100℃或更低，更优选为40℃或更高且80℃或更低。

具有上述玻璃化转变温度的树脂颗粒有助于形成具有改善的抗结块性和耐磨性的优异图像。

油墨还可以任选地含有表面活性剂、消泡剂、防腐剂和杀真菌剂、腐蚀抑制剂、pH调节剂等。

＜表面活性剂＞

表面活性剂的实例包括基于有机硅的表面活性剂、氟表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等。

基于有机硅的表面活性剂没有具体限制，可以根据目的合适地选择。其中，优选即使在高pH环境下也不会分解的表面活性剂。基于有机硅的表面活性剂的实例包括但不限于侧链改性聚二甲基硅氧烷、双末端改性聚二甲基硅氧烷、单末端改性聚二甲基硅氧烷和侧链双末端改性聚二甲基硅氧烷。具有聚氧乙烯基团或聚氧乙烯聚氧丙烯基团作为改性基团的基于有机硅的表面活性剂是特别优选的，因为其表现出作为水性表面活性剂的良好特性。可以使用聚醚改性的基于有机硅的表面活性剂作为基于有机硅的表面活性剂。其具体实例是其中在二甲基硅氧烷的Si位点的侧链中引入聚环氧烷结构的化合物。

这些表面活性剂可以单独使用或组合使用。

基于有机硅的表面活性剂没有特别限制，可以适当地选择以适合特定应用。

具体实例包括但不限于侧链改性聚二甲基硅氧烷，两末端改性聚二甲基硅氧烷，单末端改性聚二甲基硅氧烷，侧链两末端改性聚二甲基硅氧烷等，具有聚氧乙烯基、聚氧乙烯聚氧丙烯基作为改性基的聚醚改性硅系界面活化剂，作为水系界面活化剂显示良好的性质，因此，特别合适。

[化学式3]

化学式(S-1)：

X＝-R(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bR’

[化学式4]

CF₃CF₂(CF₂CF₂)_m-CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH 化学式(F-1)

C_nF_2n+1-CH₂CH(OH)CH₂-O-(CH₂CH₂O)_a-Y化学式(F-2)

作为上述氟表面活性剂，也可以使用市售品。

油墨中的表面活性剂的含量没有特别限制，可以根据目的适当选择,从湿润性、排出稳定性优异、提高图像品质角度考虑,优选0.001质量％或更高、且5质量％或更低,更优选0.05质量％或更高、且5质量％或更低。

＜消泡剂＞

作为消泡剂，没有特别限定。其具体实例包括但不限于基于有机硅的消泡剂、基于聚醚的消泡剂和基于脂肪酸酯的消泡剂。这些可以单独使用或组合使用。其中，为了获得破泡效果，优选基于有机硅的消泡剂。

＜防腐剂和杀真菌剂＞

防腐剂和杀真菌剂不受特别限制。具体实例是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。

＜腐蚀抑制剂＞

腐蚀抑制剂没有特别限制。具体实例包括但不限于酸性亚硫酸盐和硫代硫酸钠。

＜pH调节剂＞

＜油墨组＞

用于表面处理的液体组合物和油墨可作为油墨组提供。作为油墨组中的油墨，可以使用非白色油墨和/或白色油墨。

＜印刷介质＞

用于本发明的印刷介质不受特别限制。作为印刷介质，可以使用普通纸、光泽纸、特殊纸、布等材料，本发明的预处理液组合物尤其适合用于非渗透性基材。在本发明中，所谓非渗透性基材是具有透水性、吸水性和/或吸附性低的表面的基材，并且还包括内部包含许多不向外开口的孔的材料。更定量地说，非渗透性基材是指根据Bristow法从接触开始直至30msec^1/2具有10mL/m²或更低的吸水率的基材。

非渗透性基材的实例包括但不限于任何塑料膜，例如氯乙烯树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜和尼龙膜，以及可生物降解的塑料(生物塑料)。

＜印刷方法和印刷装置＞

本发明的印刷方法优选包括表面改性工序、预处理液组合物赋予工序和油墨赋予工序。表面改性工序是对印刷介质进行表面改性的工序。预处理液组合物赋予工序是将预处理液组合物赋予到印刷介质上。油墨赋予工序是将油墨赋予到已赋予了预处理液组合物的印刷介质上。

＜表面改性工序＞

在表面改性工序中，可以使用当赋予液体组合物时可以减少不均匀性和改善密接性的任何加工方法。其实例包括但不限于电晕处理、大气等离子体处理、火焰处理和UV照射处理。

上述处理方法可通过本领域已知的任何装置进行。

在上述处理方法中，印刷面的表面改性优选通过包括进行电晕放电处理的电晕处理工序或通过包括进行流光放电处理的流光处理工序(等离子体处理)。优选使用电晕处理工序或流光处理工序，因为与大气等离子体处理、火焰处理和UV照射处理相比，电晕处理工序或流光处理工序具有优异的电晕放电输出稳定性，或者在印刷面上能均匀地进行表面处理。

＜预处理液组合物赋予工序＞

在预处理液组合物赋予工序中预处理液组合物的涂布方法没有特别限制，可以使用本领域中任何已知的方法。其实例包括但不限于喷墨印刷法、刮板涂布法、凹版涂布法、凹版胶印涂布法、棒涂法、辊涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、逗点涂布法、U逗点涂布法、AKKU涂布法、平滑涂布法、微凹版涂布法、逆辊涂布法、四辊涂布法、五辊涂布法、浸涂法、帘式涂布法、滑动涂布法和模涂法。上述预处理液组合物其涂布量为1g/m²～6g/m²时可以获得最高质量的图像，因此，优选根据所用基材的材料或厚度选择合适的涂布方法。

＜油墨赋予工序＞

作为油墨赋予工序，优选使用喷墨方式。

油墨赋予工序优选包括印刷工序和循环工序。印刷工序是使用喷墨头排出油墨以进行印刷。喷墨头包括配置为排出油墨的喷嘴、与喷嘴连通的独立液室、配置为使油墨流入到独立液室的流入通道、以及配置为使油墨从独立液室排出的流出通道。循环工序是使油墨从流出通道循环到流入通道。

包含树脂组分的油墨可能由于随时间的波动而导致排出中断。循环工序有助于以高生产率形成具有较少图像缺陷如放电中断的高质量图像。

上述印刷方法优选在上述油墨赋予工序后还包括加热处理工序。

当组合使用非白色油墨和白色油墨作为油墨时，存在两个实施方案。一个实施方案是在赋予非白色油墨之后赋予白色油墨。在另一实施方案中，在赋予白色油墨后，赋予非白色油墨。加热处理工序优选在上述非白色油墨赋予工序后以及上述白色油墨赋予工序后进行。

＜印刷装置和印刷方法＞

本发明的油墨可适用于采用喷墨记录方法的各种记录装置，例如打印机、传真机、复印机、多功能外围设备(用作打印机、传真机和复印机)，以及立体造型装置例如3D打印机和增材制造装置。

在本发明中，印刷装置和印刷方法分别表示能够将油墨和诸如各种处理液的液体排出到印刷介质的装置和利用这种装置的印刷方法。印刷介质是指可以暂时或永久地附着油墨或各种处理液的物品。

除了用于排出油墨的头部之外，印刷装置还可任选地包括与供给、输送和排出印刷介质有关的装置，以及称为预处理装置和后处理装置的其它装置。

印刷装置和印刷方法还可以任选地包括用于加热工序的加热装置(加热器)和用于干燥工序的干燥装置(干燥器)。例如，加热装置和干燥装置加热并干燥印刷介质的打印表面和背面。加热装置和干燥装置不受特别限制。例如可以使用暖风机和红外线加热器。加热和干燥可以在印刷之前、之中或之后进行。

另外，印刷装置和印刷方法不限于用油墨产生有意义的可视图像如文字、图形等。例如，包括能够产生诸如几何设计、3D图像的图案的印刷方法和印刷装置。

另外，除非另有说明，印刷装置包括其中排出头移动的串行型装置和其中排出头不移动的线型装置。

此外，除了桌面型之外，该印刷装置还包括能够在具有诸如A0尺寸的大尺寸的印刷介质上打印图像的装置，以及能够使用以卷筒状形式卷取的连续纸作为印刷介质的连续打印机。

该印刷装置可以不仅包括排出墨的部分，还包括称为预处理装置、后处理装置等的装置。

作为预处理装置和后处理装置的一个例子，与黑色(K)、青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)等油墨的情况同样地，在喷墨印刷法中，为了排出预处理液组合物或后处理液，追加了收纳预处理液组合物或后处理液的液体容器和液体排出头。

另外，作为预处理装置和后处理装置的其他例子，除了喷墨印刷法以外，也可以设置采用刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法的预处理装置和后处理装置。

油墨的使用方法不限于喷墨印刷法。作为除喷墨印刷法以外的方法的具体例，可列举出刮板涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、刮刀涂布法、浸涂法、模涂法、喷涂法等，但并不限定于此。

[实施例]

下面将通过实施例和比较例更详细地描述本发明。本发明不应被解释为限于这些实施例。在实施例和比较例中，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”(除评价标准中的“％”)。

＜预处理液组合物的制备＞

-聚酯多元醇1-

向0.5L可分离烧瓶中加入114g的1,6-己二醇、100g的新戊二醇和267g的间苯二甲酸二甲酯，同时向其中引入氮气，并将所得混合物在130℃下熔融。当混合物熔化时，加入0.14g的四异丙醇钛。一边搅拌一边花费3至4小时将所得物加热至230℃，然后，使混合物在230℃下进一步反应2至3小时。此后，添加四异丙氧基钛0.07g，保持2小时后，停止氮气的导入。在1kPa的减压下反应2小时，得到聚酯多元醇1。

-树脂颗粒1-

向具备搅拌叶片、温度计、回流管的0.5L可分离烧瓶中，一边导入氮气，一边加入100g的聚酯多元醇1、13g的含有聚氧乙烯侧链的二醇、90g的丙酮，加热至40℃，使原料熔融。接着，加入异佛尔酮二异氰酸酯35g和2-乙基己酸锡(II)一滴，加热至80℃，反应4小时。然后，冷却至40℃。向冷却的反应混合物中加入270g的水以形成颗粒，并进一步加入2g二乙烯三胺，并使所得物反应4小时。最后，除去丙酮，得到树脂颗粒1(聚氨酯树脂、玻璃化转变温度:-5℃、非离子性树脂颗粒)。

将得到的树脂颗粒1干燥，形成树脂膜。对得到的树脂膜进行FT-IR测定，确认来自羧基的峰，在热分解温度400℃下进行热分解气相色谱/质谱分析，确认来自具有芳香环的多元羧酸化合物(间苯二甲酸二甲酯)的峰，确认树脂颗粒1具有来自含芳香环的聚酯多元醇的结构。此外，在400℃的热分解温度下对通过干燥树脂颗粒1获得的树脂膜进行热分解气相色谱/质谱分析以确认源自聚乙二醇结构的峰，从而确认树脂颗粒1具有源自聚乙二醇的结构。

-聚酯多元醇2-

向5L的可分离烧瓶中加入118g的1,6-己二醇、104g的新戊二醇、110g的间苯二甲酸二甲酯和149g的己二酸二甲酯，同时向其中引入氮气，并将所得混合物在130℃下熔融。当混合物熔化时，加入0.14g的四异丙醇钛。一边搅拌一边花费3至4小时将所得物加热至230℃，然后，使混合物在230℃下进一步反应2至3小时。然后，添加四异丙氧基钛0.07g，保持2小时后，停止氮气的导入。在1kPa的减压下反应2小时，得到聚酯多元醇2。

-树脂颗粒2-

向具备搅拌叶片、温度计、回流管的0.5L可分离烧瓶中，一边导入氮气，一边加入100g的聚酯多元醇2、13g的含有聚氧乙烯侧链的二醇、90g的丙酮，加热至40℃，使原料熔融。接着，加入异佛尔酮二异氰酸酯33g和2-乙基己酸锡(II)一滴，加热至80℃，反应4小时。然后，冷却至40℃。向冷却的反应混合物中加入265g的水以形成颗粒，并进一步加入2g二乙烯三胺，并使所得物反应4小时。最后，除去丙酮，得到树脂颗粒2(聚氨酯树脂、玻璃化转变温度:-16℃、非离子性树脂颗粒)。

将得到的树脂颗粒2干燥，形成树脂膜。对得到的树脂膜进行FT-IR测定，确认来自羧基的峰，在热分解温度400℃下进行热分解气相色谱/质谱分析，确认来自具有芳香环的多元羧酸化合物(间苯二甲酸二甲酯)的峰，确认树脂颗粒2具有来自含芳香环的聚酯多元醇的结构。此外，在400℃的热分解温度下对通过干燥树脂颗粒1获得的树脂膜进行热分解气相色谱/质谱分析以确认源自聚乙二醇结构的峰，从而确认树脂颗粒2具有源自聚乙二醇的结构。

-聚酯多元醇3-

向0.5L可分离烧瓶中加入116g的1,6-己二醇、102g的新戊二醇、190g的间苯二甲酸二甲酯和73g的己二酸二甲酯，同时向其中引入氮气，并将所得混合物在130℃下熔融。当混合物熔化时，加入0.14g的四异丙醇钛。一边搅拌一边花费3至4小时将所得物加热至230℃，然后，使混合物在230℃下进一步反应2至3小时。此后，添加四异丙氧基钛0.07g，保持2小时后，停止氮气的导入。在1kPa的减压下反应2小时，得到聚酯多元醇3。

-树脂颗粒3-

向具备搅拌叶片、温度计、回流管的0.5L可分离烧瓶中，一边导入氮气，一边加入100g的聚酯多元醇3、13g的含有聚氧乙烯侧链的二醇、90g的丙酮，加热至40℃，使原料熔融。接着，加入异佛尔酮二异氰酸酯35g和2-乙基己酸锡(II)一滴，加热至80℃，反应4小时。然后，冷却至40℃。向冷却的反应混合物中加入270g的水以形成颗粒，并进一步加入2g二乙烯三胺，并使所得物反应4小时。最后，除去丙酮，得到树脂颗粒3(聚氨酯树脂、玻璃化转变温度:-10℃、非离子性树脂颗粒)。

将得到的树脂颗粒3干燥，形成树脂膜。对得到的树脂膜进行FT-IR测定，确认来自羧基的峰，在热分解温度400℃下进行热分解气相色谱/质谱分析，确认来自具有芳香环的多元羧酸化合物(间苯二甲酸二甲酯)的峰，确认树脂颗粒3具有来自含芳香环的聚酯多元醇的结构。此外，在400℃的热分解温度下对通过干燥树脂颗粒3获得的树脂膜进行热分解气相色谱/质谱分析以确认源自聚乙二醇结构的峰，从而确认树脂颗粒3具有源自聚乙二醇的结构。

-聚酯多元醇4-

向0.5L可分离烧瓶中加入120g的1,6-己二醇、106g的新戊二醇和254g的己二酸二甲酯，同时向其中引入氮气，并将所得混合物在130℃下熔融。当混合物熔化时，加入0.14g的四异丙醇钛。一边搅拌一边花费3至4小时将所得物加热至230℃，然后，使混合物在230℃下进一步反应2至3小时。此后，添加四异丙氧基钛0.07g，保持2小时后，停止氮气的导入。在1kPa的减压下反应2小时，得到聚酯多元醇4。

-树脂颗粒4-

向具备搅拌叶片、温度计、回流管的0.5L可分离烧瓶中，一边导入氮气，一边加入100g的聚酯多元醇4、13g的含有聚氧乙烯侧链的二醇、90g的丙酮，加热至40℃，使原料熔融。接着，加入异佛尔酮二异氰酸酯35g和2-乙基己酸锡(II)一滴，加热至80℃，反应4小时。然后，冷却至40℃。向冷却的反应混合物中加入270g的水以形成颗粒，并进一步加入2g二乙烯三胺，并使所得物反应4小时。最后，除去丙酮，得到树脂颗粒4(聚氨酯树脂、玻璃化转变温度:-31℃、非离子性树脂颗粒)。

将得到的树脂颗粒4干燥，形成树脂膜。对得到的树脂膜在热分解温度400℃下进行热分解气相色谱/质谱分析，确认源自聚乙二醇结构的峰，从而确认树脂颗粒4具有源自聚乙二醇的结构。

-树脂颗粒5-

向具备搅拌叶片、温度计、回流管的0.5L可分离烧瓶中，一边导入氮气，一边加入100g的聚酯多元醇2、5.5g的2,2-双羟基甲基丙酸、4g的三乙胺、80g的丙酮，加热至40℃，使原料熔融。接着，加入异佛尔酮二异氰酸酯35g和2-乙基己酸锡(II)一滴，加热至80℃，反应4小时。然后，冷却至40℃。向冷却的反应混合物中加入270g的水以形成颗粒，并进一步加入2.3g的二乙烯三胺，并使所得物反应4小时。最后，除去丙酮，得到树脂颗粒5(聚氨酯树脂、玻璃化转变温度:7℃、阴离子性树脂颗粒)。

将得到的树脂颗粒5干燥，形成树脂膜。对得到的树脂膜进行FT-IR测定，确认来自羧基的峰，在热分解温度400℃下进行热分解气相色谱/质谱分析，确认来自具有芳香环的多元羧酸化合物(间苯二甲酸二甲酯)的峰，确认树脂颗粒5具有来自含芳香环的聚酯多元醇的结构。

-树脂颗粒6-

将甲基丙烯酸甲酯44质量份、丙烯酸2-乙基己酯52质量份、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯4质量份、作为反应性乳化剂的HITENOL HS-10(从DKS公司获得)1.5质量份、以及离子交换水43质量份的混合物用均相混合器进行乳化，得到均匀的乳白色乳液。

接着，向具备搅拌机、温度计、氮气导入管和回流管的1L烧瓶中加入预先用离子交换水和硫酸将pH调整为3的水89质量份，一边导入氮气一边升温至70℃。

接着，添加13质量份的用作反应性乳化剂的10质量％的HITENOL HS-10(从DKS公司获得)水溶液和2.6质量份的5质量％过硫酸铵水溶液。花费2.5小时向其中连续滴加预先制备的乳液。

另外，在从滴加开始经过3小时的期间，每1小时添加1.8质量份的5质量％过硫酸铵水溶液。

滴加结束后，在70℃下熟化2小时后，进行冷却。用氢氧化钠水溶液将所得物的pH值调节至7至8的范围，从而获得树脂颗粒6的分散液(玻璃化转变温度:-18℃，阴离子性树脂颗粒)。

由于在树脂颗粒6的制作中使用甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，因此，树脂颗粒6是具有源自聚乙二醇的结构的丙烯酸树脂的颗粒。

-聚酯多元醇5-

向0.5L可分离烧瓶中加入177g的1,2-丙二醇、160g的对邻苯二甲酸二甲酯和144g的己二酸二甲酯，同时向其中引入氮气，并将所得混合物在130℃下熔融。当混合物熔化时，加入0.14g的四异丙醇钛。一边搅拌一边花费3至4小时将所得物加热至230℃，然后，使混合物在230℃下进一步反应2至3小时。此后，添加四异丙氧基钛0.07g，保持2小时后，停止氮气的导入。在1kPa的减压下反应2小时，得到聚酯多元醇5。

-树脂颗粒7-

向具备搅拌叶片、温度计、回流管的0.5L可分离烧瓶中，一边导入氮气，一边加入100g的聚酯多元醇5、13g的含有聚氧乙烯侧链的二醇、90g的丙酮，加热至40℃，使原料熔融。接着，加入异佛尔酮二异氰酸酯33g和2-乙基己酸锡(II)一滴，加热至80℃，反应4小时。然后，冷却至40℃。向冷却的反应混合物中加入270g的水以形成颗粒，并进一步加入2g二乙烯三胺，并使所得物反应4小时。最后，除去丙酮，得到树脂颗粒7(聚氨酯树脂、玻璃化转变温度:18℃、非离子性树脂颗粒)。

将得到的树脂颗粒7干燥，形成树脂膜。对得到的树脂膜进行FT-IR测定，确认来自羧基的峰，在热分解温度400℃下进行热分解气相色谱/质谱分析，确认来自具有芳香环的多元羧酸化合物(对邻苯二甲酸二甲酯)的峰，确认树脂颗粒7具有来自含芳香环的聚酯多元醇的结构。此外，在400℃的热分解温度下对通过干燥树脂颗粒7获得的树脂膜进行热分解气相色谱/质谱分析以确认源自聚乙二醇结构的峰，从而确认树脂颗粒7具有源自聚乙二醇的结构。

-聚酯多元醇6-

向0.5L可分离烧瓶中加入112g的1,2-丙二醇、150g的新戊二醇、20g的间苯二甲酸二甲酯和231g的己二酸二甲酯，同时向其中引入氮气，并将所得混合物在130℃下熔融。当混合物熔化时，加入0.14g的四异丙醇钛。一边搅拌一边花费3至4小时将所得物加热至230℃，然后，使混合物在230℃下进一步反应2至3小时。此后，添加四异丙氧基钛0.07g，保持2小时后，停止氮气的导入。在1kPa的减压下反应2小时，得到聚酯多元醇6。

-树脂颗粒8-

向具备搅拌叶片、温度计、回流管的0.5L可分离烧瓶中，一边导入氮气，一边加入100g的聚酯多元醇6、13g的含有聚氧乙烯侧链的二醇、90g的丙酮，加热至40℃，使原料熔融。接着，加入异佛尔酮二异氰酸酯33g和2-乙基己酸锡(II)一滴，加热至80℃，反应4小时。然后，冷却至40℃。向冷却的反应混合物中加入265g的水以形成颗粒，并进一步加入2g二乙烯三胺，并使所得物反应4小时。最后，除去丙酮，得到树脂颗粒8(聚氨酯树脂、玻璃化转变温度:-35℃、非离子性树脂颗粒)。

将得到的树脂颗粒8干燥，形成树脂膜。对得到的树脂膜进行FT-IR测定，确认来自羧基的峰，在热分解温度400℃下进行热分解气相色谱/质谱分析，确认来自具有芳香环的多元羧酸化合物(间苯二甲酸二甲酯)的峰，确认树脂颗粒8具有来自含芳香环的聚酯多元醇的结构。此外，在400℃的热分解温度下对通过干燥树脂颗粒8获得的树脂膜进行热分解气相色谱/质谱分析以确认源自聚乙二醇结构的峰，从而确认树脂颗粒8具有源自聚乙二醇的结构。

按照表1～表3所示的配方混合搅拌，用5μm的过滤器(Minisart、Satorius AG公司制)过滤，制备加工预处理液组合物。

以成为表1～表3所示的固体成分的方式投入树脂颗粒分散液。在调节固体成分含量时，根据树脂颗粒的投入量添加离子交换水的量，使得总量为100质量份。

表1

在表1中，“gt温度”表示“玻璃化转变温度”，“Bal.”表示“平衡”。

表2

在表2中，“gt温度”表示“玻璃化转变温度”，“Bal.”表示“平衡”。

表3

在表3中，“gt温度”表示“玻璃化转变温度”，“Bal.”表示“平衡”。

表1至表3中的一些组分详细如下:

-FS-300:基于氟的表面活性剂，从Sigma-Aldrich公司获得。

-PROXEL LV:杀真菌剂，从Lonza公司获得。

-颜料分散液的制备-

＜青色颜料分散液的制备例＞

根据以下配方将材料共混，并将所得混合物通过盘式珠磨机(KDL型，从SHINMARUENTERPRISES CORPORATION获得，介质:直径为0.3mm的氧化锆球)循环分散7小时，得到颜料分散液(颜料固体成分:15质量％)。

颜料蓝15:3(商品名:LIONOL BLUE FG-7351，从TOYO INK公司获得):15质量份

阴离子性表面活性剂(Pionin A-51-B，从竹本油脂公司获得):2质量份离子交换水:83质量份

＜品红色颜料分散液的制备例＞

除了将颜料蓝15:3(商品名:LIONOL BLUE FG-7351，从TOYO INK公司获得)用颜料红122(商品名:Toner Magenta EO02，从Clariant Japan公司获得)代替之外，以与青色颜料分散液的制备实施例相同的方式制备品红色颜料分散液(颜料固体成分:15质量％)。

＜黄色颜料分散液的制备例＞

除了将颜料蓝15:3(商品名:LIONOL BLUE FG-7351，从TOYO INK公司获得)用颜料黄74(商品名:Fast Yellow 531，从大日精化工业公司获得)代替之外，以与青色颜料分散液的制备实施例相同的方式制备黄色颜料分散液(颜料固体成分:15质量％)。

＜黑色颜料分散液的制备例＞

除了将颜料蓝15:3(商品名:LIONOL BLUE FG-7351，从TOYO INK公司获得)用炭黑颜料(商品名:Monarch 800，从Cabot公司获得)代替之外，以与青色颜料分散液的制备实施例相同的方式制备黑色颜料分散液(颜料固体成分:15质量％)。

＜白色颜料分散液的制备例＞

将25质量份的氧化钛(商品名:STR-100W，从SAKAI CHEMICAL INDUSTRY公司获得)、5质量份的颜料分散剂(商品名:TEGO Dispers 651，从Evonik Japan公司获得)和70质量份的水混合，将所得混合物通过珠磨机(商品名:Research Lab，从SHINMARUENTERPRISES CORPORATION获得)将直径0.3mm的氧化锆珠以60％的填充率在8m/s下分散5分钟，获得白色颜料分散液(颜料固体成分:25质量％)。

根据表4所示的配方将材料混合并搅拌，并将所得混合物通过0.2μm的聚丙烯过滤器过滤，从而制备各油墨。

表4

	油墨1	油墨2	油墨3	油墨4	油墨5
						黑色颜料分散体(固体成分)	4
品红颜料分散体(固体成分)		4
						黄色颜料分散体(固体成分)			4
青色颜料分散体(固体成分)				4
						白色颜料分散体(固体成分)					7
SUPERFLEX 210(固体成分)	7	7	7	7	7
						FS-300	2	2	2	2	2
1,2-丙二醇	30	30	30	30	30
						二乙二醇单丁基醚	5	5	5	5	5
PROXEL LV	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
						离子交换水	平衡	平衡	平衡	平衡	平衡
总计	100	100	100	100	100

表4中的一些组分的详细如下：

-SUPERFLEX 210:聚氨酯树脂，从第一工业制药株式会社获得。

-FS-300:基于氟的表面活性剂，从Sigma-Aldrich公司获得。

-PROXEL LV:杀真菌剂，从Lonza公司获得。

(实施例1～22及比较例1～7)

在实施例1～22和比较例1～7中，用棒涂机将表5～表8所示的各预处理液组合物涂布在PET膜(东洋纺织株式会社制E5100)上，进行干燥。向喷墨打印机(IPSIO GXe5500，从理光公司获得)加入所制备的油墨，将该油墨施加到已经施加了预处理液组合物的PET膜上，打印实心图像，使其干燥。用棒涂机将干层压用粘合剂(主剂TM-320/固化剂CAT-13B，从Toyo-Morton公司获得)涂布到印刷图像上，并将所得物粘结到CPP(P1128，从TOYOBO公司获得)上，接着在40℃下老化48小时，以获得层压体。

接着，对于实施例1～22和比较例1～7，如下评价“印刷部的层压强度”、“渗色”、“保存稳定性(分散稳定性)”和“表面粗糙度”。结果示于表5～表8中。

＜印刷部的层压强度＞

将层压体切割成15mm宽的片后，使用Autograph AGS-5kNX(从ShimadzuCorporation公司获得)测量剥离强度。

-评价标准-

A:获得5N/15mm或更高的强度。

B:获得3N/15mm或更高但小于5N/15mm的强度。

C:获得1N/15mm或更高但小于3N/15mm的强度。

D:获得小于1N/15mm的强度。

＜渗色＞

用棒涂机将预处理液涂布到PET膜(E5100，从TOYOBO公司获得)上，使其干燥。向喷墨打印机(IPSIO GXe5500，从理光公司获得)中装入所制备的油墨，并且将黑色油墨施加到已经施加了预处理液组合物的PET膜上，以打印哥特式字体的空心字母，使其干燥。

用肉眼判断所得字母的可读性，并基于以下标准进行视觉评价。

在表5至表8中，符号“-”表示没有进行评价，因为没有使用黑色油墨。

-评价标准-

A:可以读取3pt的字母。

B:不能读取3pt的字母，但是可以读取4pt的字母。

C:不能读取4pt的字母，但能读取5pt的字母。

D:不能读取5pt的字母。

＜保存稳定性(分散稳定性)＞

将制备的预处理液组合物放入密闭容器中，在70℃的恒温槽中静置7天。测定保存前后的预处理液组合物的粘度，由粘度变化率评价预处理液组合物的保存稳定性(分散稳定性)。在25℃、50％RH的环境下，使用动态粘弹性测定装置(AR2000 Rheometer、从TAInstruments公司获得)测定粘度。使用锥形板(直径:40mm，1度)，在38μm的间隙和200(1/s)的剪切速率下测量粘度。

-评价标准-

A:粘度变化率为10％或更低。

B:粘度变化率大于10％，但为20％或更低。

C:粘度变化率大于20％，但为50％或更低。

D:粘度变化率大于50％，或存在产生的肉眼可识别的凝集体。

表5

表6

表7

表8

例如，本公开的各方面和实施方案如下:

＜1＞一种预处理液组合物，包括:

非离子性树脂颗粒；

水溶性金属盐；和

水，

其中，所述非离子性树脂颗粒包括具有源自含芳香环的聚酯多元醇的结构的非离子性树脂，以及

上述非离子性树脂颗粒的玻璃化转变温度为-30℃或更高且10℃或更低。

＜2＞根据＜1＞所述的预处理液体组合物，

其中，所述非离子性树脂颗粒包含聚氨酯树脂。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的预处理液组合物，

其中，所述预处理液组合物中的所述非离子性树脂颗粒的含量为5质量％或更高且30质量％或更低。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的预处理液组合物，

其中，所述水溶性金属盐包含二价或三价的金属离子。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的预处理液组合物，

其中，所述非离子性树脂颗粒包含具有源自聚乙二醇或聚丙二醇或这两者的结构的树脂。

＜6＞一种印刷方法，包括:

将根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的预处理液组合物施加到非渗透性基材上；以及

通过喷墨系统施加油墨。

＜7＞根据＜6＞所述的印刷方法，

其中，在施加所述预处理液组合物中施加的所述预处理液组合物的量为1g/m²或更高且6g/m²或更低。

＜8＞根据＜6＞或＜7＞所述的印刷方法，

其中，所述油墨包括第一油墨和第二油墨，以及

所述第一油墨和所述第二油墨中的一种是选自青色油墨、品红色油墨、黄色油墨和黑色油墨的油墨，并且所述第一油墨和所述第二油墨中的另一种是白色油墨。

＜9＞根据＜8＞所述的印刷方法，进一步包括:

在施加所述预处理液组合物之后施加所述第一油墨，以及

在施加所述第一油墨之后施加所述第二油墨。

根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的预处理液组合物和根据＜6＞至＜9＞中任一项所述的印刷方法可以解决现有技术中存在的上述各种问题，并且可以实现本公开的目的。

上述实施例是说明性的，并不限制本发明。因此，根据上述教导，许多另外的修改和变化是可能的。例如，不同的说明性实施例的元件和/或特征可以在本发明的范围内彼此组合和/或彼此替代。

本申请基于并要求于2020年11月30日在日本专利局提交的日本专利申请No.2021-198179和于2020年9月30日在日本专利局提交的日本专利申请No.2021-161502的优先权，这些日本专利申请的全部公开内容通过引用结合于此。

Claims

1.一种预处理液组合物，包括:

非离子性树脂颗粒；

水溶性金属盐；和

水，

所述非离子性树脂颗粒的玻璃化转变温度为-30℃或更高且10℃或更低。

2.根据权利要求1所述的预处理液体组合物，

其中，所述非离子性树脂颗粒包含聚氨酯树脂。

3.根据权利要求1或2所述的预处理液组合物，

4.根据权利要求1至3中任一项所述的预处理液组合物，

其中，所述水溶性金属盐包含二价或三价的金属离子。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的预处理液组合物，

6.一种印刷方法，包括:

将根据权利要求1至5中任一项所述的预处理液组合物施加到非渗透性基材上；以及

通过喷墨系统施加油墨。

7.根据权利要求6所述的印刷方法，

8.根据权利要求6或7所述的印刷方法，

其中，所述油墨包括第一油墨和第二油墨，以及

9.根据权利要求8所述的印刷方法，进一步包括:

在施加所述预处理液组合物之后施加所述第一油墨，以及

在施加所述第一油墨之后施加所述第二油墨。