JP7121246B2

JP7121246B2 - 記録液セット

Info

Publication number: JP7121246B2
Application number: JP2020217273A
Authority: JP
Inventors: 征寿高橋; 和志砂押
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2022-08-18
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: JP2022102499A

Description

本発明は、水性インクジェット用インキ（以下、単に「インキ」ともいう）とアンカーコート剤とを含む記録液セットに関する。

印刷の小ロット化やニーズの多様化に伴い、デジタル印刷方式の普及が急速に進んでいる。デジタル印刷方式では、版を必要としないことから、小ロット対応、コストの削減、印刷装置の小型化が実現可能である。

デジタル印刷方式の一種であるインクジェット印刷方式とは、記録媒体に対してインクジェットヘッドからインキの微小液滴を飛翔及び着弾させて、前記記録媒体上に画像や文字（以下総称して「印刷物」ともいう）を形成する方式である。他のデジタル印刷方式と比べて、印刷装置のサイズ及びコスト、印刷時のランニングコスト、フルカラー化の容易性などの面で優れており、近年では産業印刷用途においても利用が進んでいる。

インクジェット印刷方式に使用されるインキは、油系、溶剤系、活性エネルギー線硬化系、水系など多岐に渡る。従来産業印刷用途では、溶剤系や活性エネルギー線硬化系のインキが使用されてきた。しかし近年の、環境や人に対する有害性への配慮及び対応といった点から、水系のインキが使用され始めている。

また近年では、インクジェット印刷方式の用途拡大の要望の中で、産業印刷用途に加えて、紙器、ラベル、包装フィルムといったパッケージ用途への展開も求められている。その場合、コート紙やアート紙のような低吸収性の基材、及び、ポリプロピレンフィルム（例えばＯＰＰフィルム）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやナイロンフィルムのような非吸収性の基材に対して、色再現性や画像品質が高く、実使用に耐えられる特性を有する印刷物の形成が要求されることになる。

これまでに存在する、インクジェット印刷方式で用いる水性インキは、普通紙や専用紙のような吸収性の高い基材に対して画像形成するためのものがほとんどである。そのようなインキを、非吸収性の基材に用いた場合、着弾した後のインキ液滴が浸透吸収によって乾燥しないため、画像品質が損なわれるといった問題が発生する。

フィルムの様な非吸収性の基材に対して印刷可能なインキとして、例えば特許文献１には、特定の構造単位を有し、酸価、ガラス転移温度、及び、重量平均分子量を規定した樹脂、並びに、沸点２００℃以下のアミン類を含む水性のインクジェットインキが開示されている。上記特許文献１によれば、非吸収性基材に対し、耐擦性、接着性、光沢に優れ、インク混じり（混色滲み）のない印刷物が得られるとの記載がある。しかしながらこの場合、高速で印刷した際に混色滲みを完全に防ぐことができず、用途が限られてしまうものであった。

また、特許文献２には、基材の改質による画像品質改善の手法として、プライマーインク（アンカーコート剤）の提案がなされている。上記特許文献２には、水溶性多価金属塩、塩素化ポリオレフィンエマルジョン、及び、アクリル系または酢酸ビニル系のエマルジョンを含むプライマーインクが開示されており、当該プライマーインクを使用して非吸収性基材上に形成したインキ受像層によって、画像の密着性、滲み防止、及び、耐水性の向上を図っている。しかしながら、特許文献２に開示されたプライマーインクを使用してベタ印刷を行った際、インキが基材上で濡れ広がる前に定着してしまい、白スジが発生する、発色性が悪化するという問題があった。

以上のように、非吸収性基材に対する印刷においても、また高速印刷の際にも、埋まりが良好で画像の滲みがなく、発色性にも優れた印刷物を得ることが可能である、水性インクジェット用インキとアンカーコート剤との組み合わせは、これまでに存在しない状況であった。

特開２０１６－５３１８４号公報特開２０１７－８８６４６号公報

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルムなどの非吸収性基材への印刷であっても、また高速印刷であっても、埋まりが良好で画像の滲みがなく、発色性にも優れた印刷物を得ることが可能である、水性インクジェット用インキとアンカーコート剤とを含む記録液セットを提供することにある。また本発明の別の目的は、上記に加え、経時安定性にも優れた、上記記録液セットを提供することにある。

そこで本発明者らが鋭意検討を行った結果、下記構成を有する記録液セットによって、上記課題が解決できることを見出した。

すなわち本発明は、水性インクジェット用インキとアンカーコート剤とを含む、記録液セットであって、
前記水性インクジェット用インキが、水、顔料、樹脂、有機溶剤、及び、界面活性剤を含み、
前記有機溶剤が、炭素数３～４のアルカンジオール系溶剤を含み、
前記界面活性剤が、トリシロキサン骨格を有する界面活性剤と、アセチレンジオール系界面活性剤とを含み、
前記アンカーコート剤が、水、アセチレンジオール系界面活性剤、及び、凝集剤を含み、
前記アンカーコート剤が含むアセチレンジオール系界面活性剤のＨＬＢ値が、４～１２であり、
前記凝集剤が、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１～３０ｇ／１００ｇＨ₂Ｏである多価金属塩を含み、
前記水性インクジェット用インキ全量に対する前記樹脂の含有量をＷＲ（質量％）、前記樹脂の酸価をＡＲ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記アンカーコート剤全量に対する前記多価金属塩の含有量をＷＭ（質量％）としたとき、下記式１の関係を満たす、記録液セットに関する。

［式１］
１０００ ≦ Σ（ＷＲ×ＡＲ）×ＷＭ ≦ ３５００

また本発明は、前記水性インクジェット用インキにおける、前記トリシロキサン骨格を有する界面活性剤の含有量と、前記アンカーコート剤における、前記多価金属塩の含有量との質量比が、０．０１：１～１：１である、上記記録液セットに関する。

また本発明は、前記水性インクジェット用インキが含むアセチレンジオール系界面活性剤のＨＬＢ値が、８以下である、上記記録液セットに関する。

また本発明は、前記水性インクジェット用インキが含むアセチレンジオール系界面活性剤が、下記一般式３で表される化合物を含み、
前記アンカーコート剤が含むアセチレンジオール系界面活性剤が、下記一般式４で表される化合物を含む、上記記録液セットに関する。
[一般式３]

（一般式３中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表す。
なお、前記アルキル基は直鎖であっても分岐していてもよい。）
[一般式４]

（一般式４中、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立に、水素原子または下記一般式５で表される基を表す。
なお、前記アルキル基は直鎖であっても分岐していてもよく、また、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていても良いが、Ｒ¹⁰とＲ¹¹がともに水素原子となることはない。）
[一般式５]

－Ｏ－｛（ＥＯ）_p－（ＰＯ）_q｝－Ｒ¹²

（一般式５中、Ｒ¹²は水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、ＥＯはエトキシ基、ＰＯはプロポキシ基、ｐ、ｑは０～５０の整数を表す。ただし、ｐ＋ｑは１以上の整数である。また、ｐが１以上かつｑが１以上である場合、エトキシ基及びプロポキシ基の付加順序は問わず、付加はブロックでもランダムでもよい。）

本発明により、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルムなどの非吸収性基材への印刷であっても、また高速印刷であっても、埋まりが良好で画像の滲みがなく、発色性にも優れた印刷物を得ることが可能であり、更に発色性にも優れた、水性インクジェット用インキとアンカーコート剤とを含む記録液セットの提供が可能となった。また、上記に加え、経時安定性にも優れた、上記記録液セットの提供が可能となった。

本発明では、水、顔料、樹脂、炭素数３～４のアルカンジオール系溶剤、トリシロキサン骨格を有する界面活性剤を含む水性インクジェット用インキと、水、多価金属塩を含むアンカーコート剤とをセットで使用することにより、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルムなどの非吸収性基材への印刷であっても、また高速印刷であっても、埋まりが良好で画像の滲みがなく、発色性にも優れた印刷物を得ることが可能となっている。

背景技術で述べた通り、フィルムの様な非吸収性基材に対し、水性インキを直接印刷すると、基材内部への浸透が起こらないために当該水性インキの乾燥に時間がかかる。その結果、当該基材に対する、水性インキ液滴の定着に時間がかかり、滲みが発生する。液滴の定着を早めるため、凝集剤を含むアンカーコート剤を基材に付与し、受像層を形成する手法もある。しかしその場合、当該受像層中に含まれる凝集剤によって、水性インキ中の成分が早く定着しすぎてしまい、埋まりが悪化する恐れがあった。特に、上記凝集剤として多価金属塩を使用した場合、当該多価金属塩由来の多価金属イオンが受像層から非常に速く移行するため、多くの場合においてインキが基材上で濡れ広がるよりも早く、液滴の定着が生じることで、埋まりが不十分になり、白スジが発生しやすい。

一方、シロキサン系界面活性剤は、当該シロキサン系界面活性剤を含むインキの表面張力を低下させ、基材に対する濡れ性を向上させる。この表面張力の低下は、シロキサン系界面活性剤がインキの液滴表面に配向することで引き起こされる。また一般に、水性のインキ中における界面活性剤の配向速度は、当該界面活性剤が疎水性であるほど速い傾向にある。

本発明のインキは、トリシロキサン骨格を有する界面活性剤を含有するが、疎水性基であるシロキサン鎖が短いことから、他のシロキサン系界面活性剤と比較して、当該トリシロキサン骨格を有する界面活性剤は親水性が高いと考えられる。しかしながら本発明者らが検討を進めた結果、驚くべきことに、炭素数３～４のアルカンジオール系溶剤とトリシロキサン骨格を有する界面活性剤とを併用することで、当該トリシロキサン骨格を有する界面活性剤の配向が著しく速くなることを見出した。更に、このインキと、多価金属塩を含有するアンカーコート剤とを組み合わせることで、埋まりが良好で画像の滲みがなく、発色性にも優れた印刷物を得ることができることを見出し、本発明に至った。

本発明において上記の性能が発現するメカニズムの詳細は不明ながら、本発明者らは以下の通り推測している。上述の通り、インキの濡れ性は、界面活性剤のインキ液滴表面への配向によって促される。また配向の速度は、界面活性剤の構造やインキ中の他の成分との親和性により変化する。本発明で使用されるトリシロキサン骨格を有する界面活性剤は親水性が高い一方で、分子の大きさが小さい。また、併用される炭素数３～４のアルカンジオール系溶剤も、分子量が１００以下と小さい。そのため、トリシロキサン骨格を有する界面活性剤の親水性の高さに起因した配向速度の遅れよりも、当該トリシロキサン骨格を有する界面活性剤の分子の小ささに起因した移動速度の速さのほうが優先され、インキ液滴表面への素早い配向につながっているものと考えられる。
上述した通り、多価金属塩を含むアンカーコート層上にインキが付与されることで、当該多価金属塩がインキ内に入り込み、インキ成分の凝集及び／またはインキの増粘が起きる。また、トリシロキサン骨格を有する界面活性剤の素早い配向により、本発明のインキは、基材上に付与されたのち素早く濡れ広がる。その結果、多価金属塩が、速やかに薄膜化したインキ内で素早く拡散することで、当該多価金属塩が短時間でインキ液滴内全体に行き渡り、特異的に素早い定着が達成されると考えられる。

以上のように、非吸収性基材への印刷であっても、また高速印刷であっても、埋まりが良好で画像の滲みがなく、発色性にも優れた印刷物を得るためには、本発明の記録液セットの構成は必須不可欠である。

続いて以下に、本発明の記録液セットを構成する、水性インクジェット用インキ及びアンカーコート剤を構成する成分について述べる。

＜水性インクジェット用インキ＞
本発明の水性インクジェット用インキは水、顔料、樹脂、有機溶剤、及び、界面活性剤を含み、当該有機溶剤として炭素数３～４のアルカンジオール系溶剤を含み、かつ、当該界面活性剤としてトリシロキサン骨格を有する界面活性剤を含む。

＜有機溶剤＞
本発明に用いられる有機溶剤とは、水に対する溶解度が５％以上ものであり、この条件を満たすものであれば何れも使用することができる。また有機溶剤として、炭素数３～４のアルカンジオール系溶剤を使用する。炭素数３～４のアルカンジオール系溶剤を使用すれば、トリシロキサン骨格を有する界面活性剤の配向を阻害することがなく、埋まりが良好で画像の滲みがなく、発色性にも優れた印刷物を得ることができる。また、印刷待機時のノズル乾燥を防止することによる印刷安定性の向上、及び、基材上へのインキ液滴の濡れ広がり性の向上も可能となる。

本発明に使用することができる、炭素数３～４のアルカンジオール系溶剤としては、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、印刷物の埋まり及び滲み防止の両立、並びに、インキの乾燥性の観点から、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオールからなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。また、より好ましくはプロピレングリコールである。

また、炭素数３～４のアルカンジオール系溶剤と併用できる有機溶剤としては
メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、などの１価アルコール類；
エチレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、などのその他アルカンジオール系溶剤（炭素数２、または、５以上のアルカンジオール系溶剤）
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのグリコールモノアルキルエーテル類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジグリセリン、ポリグリセリン、などの鎖状ポリオール化合物；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールジアルキルエーテル類；
２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ε－カプロラクタム、３－メチル－２－オキサゾリジノン、３－エチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ブトキシプロピオンアミドなどの含窒素系溶剤；
γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどの複素環化合物；
などが挙げられる。

これらの中でも、炭素数３～４のアルカンジオール系溶剤と、グリコールエーテル系溶剤とを併用することが好ましく、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノールからなる群から選択される１種以上の有機溶剤との併用が、混色滲みの改善の点でより好ましい。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルとの併用が最も好ましい。炭素数３～４のアルカンジオール系溶剤と、グリコールエーテル系溶剤とを併用する場合、その含有比を、炭素数３～４のアルカンジオール系溶剤：グリコールエーテル系溶剤＝９９：１～５０：５０とすることが好ましい。より好ましくは９５：５～６０：４０であり、更に好ましくは９０：１０～７０：３０である。この範囲であれば、乾燥性が良好であり、高速印刷しても混色滲みのない良質な画像を得ることが可能となる。

また有機溶剤は、総量として、インキ中に１０～４０質量％配合することが好ましい。より好ましくは１２～３５質量％であり、更に好ましくは１５～３０質量％である。この範囲であれば、印刷安定性、濡れ広がり向上による画像品質の良化（埋まりの向上）が見込まれる。

なお本発明では、色間の混色滲みを防止し、より高速での印刷を可能にするという観点から、１気圧下における沸点が２３０℃以上である有機溶剤の含有量を、０～８質量％にすることが好ましい。より好ましくは０～５質量％であり、更に好ましくは０～３質量％である。１気圧下における沸点が２３０℃以上の有機溶剤として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、２－ピロリドン等が挙げられる。なお「０質量％」とは、対象となる成分を含まないことを表す。

更に、上記と同様の理由により、１気圧下における沸点が２３０℃以上である有機溶剤の含有量が、インキ全量に対して０～８質量％であることに加えて、１気圧下における沸点が２１０℃以上である有機溶剤の含有量が、インキ全量に対して１５質量％未満（０質量％でも良い）であることが好ましく、１０質量％未満（０質量％でも良い）であることがより好ましく、５質量％未満（０質量％でも良い）であることが特に好ましい。

＜界面活性剤＞
本発明のインキは、界面活性剤として、トリシロキサン骨格を有する界面活性剤を含む。またその他に、アセチレンジオール系、シロキサン系（ただしトリシロキサン骨格を有するもの除く）、アクリル系、フッ素系等、インキの表面張力を調整し、基材上での濡れ性を確保することが可能なものであれば、何れを併用してもよい。上述した通り、本発明のインキ中において、トリシロキサン骨格を有する界面活性剤は、当該インキ表面への配向が速い。その結果、インキが基材に着弾した後に素早く濡れ広がり、埋まりが良好で画像の滲みがなく、色ムラもない良質な印刷物を得ることができる。

トリシロキサン骨格を有する界面活性剤は、例えば一般式1で表される化合物が使用できる。より好ましくは、一般式１において、Ｒ¹及びＲ³がともにメチル基、かつ、Ｒ²が一般式２で表される化合物である。更に好ましくは、当該一般式１において、Ｒ¹及びＲ³がともにメチル基、かつ、Ｒ²が一般式2で表される化合物（ただしｎが０、かつ、ｍが１以上整数である）である。また最も好ましくは、当該一般式１において、Ｒ¹及びＲ³がともにメチル基、かつ、Ｒ²が一般式2で表される化合物（ただしｎが０、かつ、ｍが１～１０の整数である）である。

[一般式１]

一般式１中、Ｒ¹～Ｒ³は、それぞれ独立に、メチル基または下記一般式2で示される基を表す。ただし、Ｒ¹～Ｒ³の何れか一つは下記一般式２で示される基を表す。

[一般式２]

－Ｒ⁴－Ｏ－｛（ＥＯ）_m－（ＰＯ）_n｝－Ｒ⁵

一般式２中、Ｒ⁴は炭素数１～６のアルキレン基、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１～６のアルキル基、ＥＯはエトキシ基、ＰＯはプロポキシ基、ｍ、ｎは０～５０の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは１以上の整数である。また、ｍが１以上かつｎが１以上である場合、エトキシ基及びプロポキシ基の付加順序は問わず、付加はブロックでもランダムでもよい。

トリシロキサン骨格を有する界面活性剤の市販品を例示すると、ＴＥＧＯＷｅｔ２４０、ＴＥＧＯＷｅｔＫＬ２４５、ＴＥＧＯＷｅｔ２５０，ＴＥＧＯＷｅｔ２６０（エボニック社製）、ＳＩＬＷＥＴＬ７７（モメンティブ社製）、ＢＹＫ－３４５０、ＢＹＫ－３４５１（ビックケミー社製）などが挙げられる。上記の界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

トリシロキサン骨格を有する界面活性剤の含有量は、インキ全量中０．０１～５質量％が好ましく、より好ましくは０．１～３質量％であり、更に好ましくは０．３～２質量％であり、最も好ましくは０．５～１．５質量％である。

上述したように、本発明のインキは、トリシロキサン骨格を有する界面活性剤以外の界面活性剤を使用できる。特に、当該トリシロキサン骨格を有する界面活性剤以外の界面活性剤として、アセチレンジオール系界面活性剤を併用することが好ましい。アセチレンジオール系界面活性剤を併用することにより、インキの経時（保存）安定性が向上し、長期間保管したインキでも、高い品質の印刷物を得ることが可能となる。また、アセチレンジオール系界面活性剤が顔料の分散を安定化させ、凝集剤による顔料凝集速度を適度に抑えることで、発色性を向上させる効果もある。

上記アセチレンジオール系界面活性剤として、例えば、下記一般式３、下記一般式４で表される化合物が使用できる。

[一般式３]

一般式３中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表す。なお、当該アルキル基は直鎖であっても分岐していてもよい。

[一般式４]

一般式４中、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子または下記一般式５で示される基を表す。なお、上記アルキル基は直鎖であっても分岐していてもよい。また、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹がともに水素原子となることはない。

[一般式５]

－Ｏ－｛（ＥＯ）_p－（ＰＯ）_q｝－Ｒ¹²

一般式５中、Ｒ¹²は水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、ＥＯはエトキシ基、ＰＯはプロポキシ基、ｐ、ｑは０～５０の整数を表す。ただし、ｐ＋ｑは１以上の整数である。また、ｐが１以上かつｑが１以上である場合、エトキシ基及びプロポキシ基の付加順序は問わず、付加はブロックでもランダムでもよい。

アセチレンジオール系界面活性剤の市販品を例示すると、サーフィノール６１、１０４、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ－Ｆ、ダイノール６０４、６０７（エボニック社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ－００１、ＰＤ－００２Ｗ、ＰＤ－００４、ＰＤ－００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００（日信化学工業社製）などが挙げられる。上記の界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のインキにおいて、トリシロキサン骨格を有する界面活性剤と、アセチレンジオール系界面活性剤とを併用する場合、当該アセチレンジオール系界面活性剤の含有量は、インキ全量に対して０．０１～５質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１～３質量％であり、更に好ましくは０．５～２質量％である。

また、アセチレンジオール系界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）値を８以下にすることで、経時安定性が更に向上する。より好ましくは６以下であり、更に好ましくは４以下である。なお上記ＨＬＢ値は、グリフィン法により算出される値を指す。

＜顔料＞
本実施形態のインキは、耐ブロッキング性、耐水性、耐光性、耐候性、耐ガス性などの観点から、色材として顔料を含む。前記顔料として、従来既知の有機顔料、無機顔料のいずれもが使用できる。

ホワイトインキの場合を除き、顔料は、インキ全量に対して２～２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２．５～１５質量％の範囲で含まれることがより好ましく、３～１０質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。またホワイトインキの場合、顔料の含有量は、当該ホワイトインキ全量に対して３～４０質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることがより好ましく、７～３０質量％であることが特に好ましい。
顔料の含有量を２質量％以上（ホワイトインキの場合は３質量％以上）にすることで、十分な発色性や鮮明性を有する印刷物が得られる。また顔料の含有量を２０質量％以下（ホワイトインキの場合は４０質量％以下）とすることで、インキの粘度を、インクジェット印刷に適した範囲に収められるとともに、インキの経時安定性も良好となり、結果として長期に渡って吐出安定性及び印刷物の画像品質を確保できる。

本実施形態のインキで使用することができるシアン有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６などが挙げられる。中でも発色性や耐光性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、及び１５：４からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。

また、マゼンタ有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１４６、１４７、１５０、１８５、２０２、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６６、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、４３、５０などが使用できる。中でも発色性や耐光性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、１６６、１８５、２０２、２０９、２６６、２６９、２８２、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。

なお発色性を更に高める観点で、マゼンタ有機顔料として、キナクリドン顔料を含む固溶体顔料を用いることも好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とを含む固溶体顔料などを挙げることができる。

また、イエロー有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３などが使用できる。中でも発色性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、７４、１２０、１８０、１８５、及び２１３からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。

また、ブラック有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンアゾブラックなどが使用できる。なお、上記のシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料や、下記のオレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの有彩色顔料を複数混合使用し、ブラック顔料とすることもできる。

なお顔料として、オレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの特色顔料を使用することもできる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、４３、５８、ピグメントブラウン２３、２５、２６などが挙げられる。

本実施形態のインクジェット用インキで使用できる無機顔料には特に限定がなく、例えばブラック顔料としてカーボンブラックや酸化鉄、ホワイト顔料として酸化チタンを用いることができる。

本実施形態のインキで使用できるカーボンブラックとして、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックが挙げられる。中でも、これらのカーボンブラックのうち、一次粒子径が１１～５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０～４００ｍ²／ｇ、揮発分が０．５～１０質量％、ｐＨが２～１０であるものが好適である。このような特性を有する市販品として、例えばＮｏ．２５、３０、３３、４０、４４、４５、５２、８５０、９００、９５０、９６０、９７０、９８０、１０００、２２００Ｂ、２３００、２３５０、２６００；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２３０（以上、三菱化学社製）；ＲＡＶＥＮ７６０ＵＰ、７８０ＵＰ、８６０ＵＰ、９００Ｐ、１０００Ｐ、１０６０ＵＰ、１０８０ＵＰ、１２５５（以上、ビルラカーボン社製）；ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬＬ（以上、キャボット社製）；Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、３５、７５；ＰｒｉｎｔｅＸ３０、３５、４０、４５、５５、７５、８０、８５、９０、９５、３００；ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、５５０；Ｎｅｒｏｘ３０５、５００、５０５、６００、６０５（以上、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）などが挙げられ、いずれも好ましく使用できる。

また酸化チタンとして、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用することができるが、印刷物の隠蔽性を上げるためにもルチル型を用いるのが好ましい。また酸化チタンの製造方法は、塩素法、硫酸法のいずれであってもよいが、白色度が高いことから、塩素法にて製造された酸化チタンが好ましく使用される。

また上記酸化チタンは、無機化合物及び／または有機化合物によって表面処理されたものであることが好ましい。無機化合物の例として、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、チタンの化合物、及びこれらの水和酸化物を挙げることができる。また有機化合物の例として、多価アルコール、アルカノールアミンまたはその誘導体、高級脂肪酸またはその金属塩、ポリシロキサン化合物、有機金属化合物を挙げることができる。これらの中でも、多価アルコールまたはその誘導体は、酸化チタン表面を高度に疎水化し、インキの保存安定性を向上できるため、好ましく用いられる。

なお、印刷物の色相や発色性を好適な範囲に収めるため、複数種の顔料を混合して用いることもできる。例えば、カーボンブラック顔料を使用したブラックインキに対し、低印字率における色味を改善するため、シアン有機顔料、マゼンタ有機顔料、オレンジ有機顔料、ブラウン有機顔料から選択される１種以上の顔料を少量添加してもよい。

長期間に渡ってインキの経時安定性を維持するため、顔料はインキ中に分散して使用される。顔料をインキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）顔料表面の少なくとも一部を顔料分散樹脂によって被覆する方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させる方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）などを挙げることができる。

本発明のインキは、上記のうち（１）の方法、すなわち、顔料分散樹脂を用いる方法が好適に選択される。これは、樹脂を構成する重合性単量体組成や分子量を選定・検討することにより、顔料に対する顔料分散樹脂の被覆能や前記顔料分散樹脂の電荷を容易に調整できるため、微細な顔料に対しても分散安定性を付与することが可能となり、経時安定性、吐出安定性、発色性、及び色再現性に優れた印刷物が得られるためである。

＜樹脂＞
本発明のインキは樹脂を含む。一般にインクジェット用インキで使用される樹脂は、その用途に基づき、顔料を分散させるために使用される顔料分散樹脂と、インキの液滴を定着させ印刷物の耐性を向上させるために使用されるバインダー樹脂とに大別される。しかしながらインキに含まれる樹脂は、その用途によらず、アンカーコート剤に含まれる凝集剤によるインキ成分の凝集及びインキの増粘に関与する。
また、埋まりが良好で画像の滲みがなく、発色性にも優れた印刷物が得られ、更にインキの経時安定性も良化するという観点から、上記樹脂として、顔料分散樹脂と、バインダー樹脂とを含むことが好適である。
以下、顔料分散樹脂、バインダー樹脂のそれぞれについて詳細に説明する。

＜顔料分散樹脂＞
本発明では、顔料分散樹脂として、（メタ）アクリル系、スチレン（メタ）アクリル系、（無水）マレイン酸系、スチレン（無水）マレイン酸系、αオレフィン（無水）マレイン酸系、ウレタン系、エステル系の樹脂等が利用できる。中でも、顔料に対する吸着が強固となり、液中で顔料を安定化させ、経時安定性を向上させるという観点から、αオレフィン（無水）マレイン酸系、（メタ）アクリル系、スチレン（メタ）アクリル系から選択される１種以上の樹脂を使用することが好ましい。なお本明細書において「（無水）マレイン酸」とは、マレイン酸または無水マレイン酸を表す。また、「（メタ）アクリル系」とは、アクリル系またはメタクリル系を表す。

顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その酸価は６０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を上記範囲内とすることで、顔料の分散安定性、及び、インキの経時安定性を好適なものとすることができる。また上記酸価として、より好ましくは１２０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。一方、顔料分散樹脂として非水溶性樹脂を用いる場合、その酸価は０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が前記範囲内であれば、乾燥性や耐ブロッキング性に優れた印刷物が得られる。
なお本明細書における「水溶性樹脂」とは、対象となる樹脂の、２５℃・１質量％水混合液が、肉眼で見て透明であるものを指す。また「非水溶性樹脂」とは、上記水溶性樹脂ではないもの、すなわち、対象となる樹脂の、２５℃・１質量％水混合液が、肉眼で見て透明ではないものを指す。

なお樹脂の酸価とは、当該樹脂１ｇ中に含まれる酸基を中和するために必要となる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数である。本明細書における酸価は、樹脂を構成する酸モノマーの量から計算された値であり、具体的には「Σ｛樹脂を構成する酸モノマー量（質量％）×酸モノマーの酸基数／酸モノマーの分子量｝×５６．１」で表される値である。

水溶性樹脂であるか非水溶性樹脂であるかによらず、顔料分散樹脂の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量５，０００以上とすることで顔料の分散安定性、及び、インキの経時安定性を好適なものとすることができ、また１００，０００以下とすることで吐出安定性を良好なものとすることができる。顔料分散樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００～５０，０００であり、更に好ましくは１５，０００～３０，０００である。

なお本明細書において、樹脂の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって測定できる値である。具体的には、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）と、ＲＩ検出器とを装備したＧＰＣ測定装置（例えば東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を用い、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算値を、本明細書における重量平均分子量とする。

顔料の配合量に対する顔料分散樹脂の配合量は、１～１００質量％とすることが好ましい。顔料分散樹脂の比率を、顔料の配合量に対して１質量％以上にすることで、インキの粘度をインクジェット用インキとして好適なものに抑えることができ、１００質量％以下にすることで、顔料の分散安定性、及び、インキの粘度安定性を良好なものにできる。顔料の配合量に対する顔料分散樹脂の配合量として、より好ましくは２～５０質量％であり、更に好ましくは５～３５質量％である。

＜バインダー樹脂＞
一方本発明において、バインダー樹脂として使用できる樹脂の種類は特に限定されるものではない。例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、スチレン（無水）マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂などがバインダー樹脂として利用できる。中でも、インキの経時安定性、並びに、アンカーコート剤と組み合わせた際の、印刷物の密着性及び耐擦性の観点から、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましく使用される。

インキの吐出安定性、並びに、印刷物の画像品質及び耐擦性を両立する観点から、水溶性樹脂であるか非水溶性樹脂であるかによらず、バインダー樹脂の重量平均分子量は５，０００～８０，０００の範囲であることが好ましく、８，０００～６０，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００～５０，０００の範囲であることが特に好ましい。

また同様の理由により、バインダー樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その酸価が５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。一方で、バインダー樹脂として非水溶性樹脂を用いる場合、その酸価は０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

インキ全量中におけるバインダー樹脂の含有量は、１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２～１５質量％であり、特に好ましくは３～１０質量％である。

＜水＞
本発明のインキに含まれる水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。

本発明のインキに使用できる水の含有量は、インキ全量中２０～９０質量％の範囲であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のインキは、上記の成分の他に、所望の物性値を持つインキとするため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤は、ｐＨ調整能を有する材料であれば任意に選択できる。例えば、インキを塩基性化させる場合は、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを使用することができる。またインキを酸性化させる場合は、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などを使用することができる。上記のｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ｐＨ調整剤の配合量は、インキ全量に対し０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましく、０．２～１．５質量％であることが最も好ましい。上記範囲内に収めることで、空気中の二酸化炭素の溶解などによるｐＨ変化を起こすことなく、また、凝集剤とインキとが接触した際に、凝集効果を阻害することなく、本発明の効果を好適に発現させることができる。

また本発明のインキは、上記の成分の他に、消泡剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量は、インキの全質量に対して、０．０１～５質量％とすることが好適である。

＜インキセット＞
上述したインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせ、インキセットとして使用することもできる。色の組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを更に追加することで黒色感を向上させ、文字等の視認性を上げることができる。あるいは、オレンジ、グリーン等の特色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。その他、白色以外の記録媒体に対して印刷を行う際は、ホワイトインキを併用することで、鮮明な画像を得ることができる。なお、本発明のインキ、及び、インキセットを構成するインキが、実質的に顔料などの着色剤成分を含まないインキ（クリアインキ）であってもよい。

＜インキの調整方法＞
本発明のインキの調製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、以下に限定されるものではない。

まず、顔料分散剤（例えば顔料分散樹脂）と、水とが混合された水性媒体（以下、「水性化溶液」と記載することもある）に、顔料と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを添加し、混合撹拌（プレミキシング）した後、後述する分散手段を用いて分散処理を行い、更に必要に応じて遠心分離処理を行い、顔料分散液を得る。次に、前記顔料分散液に、樹脂、有機溶剤、界面活性剤、及び、必要に応じて添加剤などの成分を加え、よく撹拌・混合した後で濾過することで、本発明のインキとすることができる。

上述したインキの調製方法において、分散処理を行う前に、プレミキシングを行うのが効果的である。プレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への顔料分散剤の吸着を促進できるため、経時安定性の向上の観点から好ましい。

また顔料の分散処理に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられ、中でもビーズミルが好ましく使用される。ビーズミルとしては、例えばスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。

本発明のインキはインクジェット用であるので、ノズルの耐目詰り性等の観点から、顔料として、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする方法、粉砕メディアの充填率を大きくする方法、処理時間を長くする方法、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級する方法、及びこれらの方法の組み合わせ等が挙げられる。なおインキの粒度分布は、例えばマイクロトラック・ベル社製マイクロトラックＵＰＡＥＸ１５０を用いて測定することができる。

続いて以下に、本発明の記録液セットを構成する、アンカーコート剤を構成する成分について述べる。

＜アンカーコート剤＞
本発明のアンカーコート剤は水、及び、凝集剤を有し、当該凝集剤として多価金属塩を含む。

＜凝集剤＞
本発明における凝集剤とは、インキ中の顔料や樹脂粒子の分散状態を破壊し凝集させる、及び／または、インキ中の水溶性樹脂を不要化し当該インキを増粘させることができる成分を意味する。一般に、凝集剤として多価金属塩、カチオン性高分子化合物、有機酸などが知られており、本発明では少なくとも多価金属塩を使用する。

多価金属塩とは、２価以上の多価金属イオンと、対アニオンとから構成される金属塩を意味する。当該多価金属塩としては、上記凝集剤としての機能を発現し、また、好適な溶解性・拡散性を有するものであれば、任意の材料を用いることができる。なお、多価金属塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のアンカーコート剤では、凝集剤としての機能が高い点から、多価金属塩を構成する多価金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、及びアルミニウムイオンからなる群から選択される１種であることが好ましい。特にカルシウムイオンは、イオン化傾向が大きく電離しやすいため、凝集剤としての効果が大きいという利点を有するうえ、イオン半径が小さく、アンカーコート剤内、及びインキ液滴中で移動しやすいことから、優れた画像品質を得るという観点から好ましく選択される。またアルミニウムイオンは３価のカチオンとなり、インキの液滴と接触した際に素早く増粘・凝集を引き起こすことで、滲みの少ない優れた画像品質を得ることが可能であり、好ましく使用できる。

また、上記多価金属イオンの対アニオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどの無機酸のイオンや、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、アスコルビン酸イオン、パントテン酸イオン、グリコール酸イオン、乳酸イオンなどの有機酸のイオンが好ましく選択される。

特に、必要に応じてアンカーコート剤に含まれる、樹脂粒子や増粘剤等の成分との相溶性が高く、印刷物の品質と経時安定性とが両立したアンカーコート剤が得られる観点から、上記の中でも有機酸のイオンを選択することが好ましい。その中でも、水への溶解度、及び、水性インクジェット用インキ中の成分との相互作用の観点から、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、グリコール酸イオン、乳酸イオンから選択される１種以上を選択することがより好ましく、ギ酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオンを選択することが特に好ましい。

また本発明では、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１～１００ gである多価金属塩を使用することが好ましい。この範囲においては、アンカーコート剤を塗布したアンカーコート層に対してインキが着弾した際に、当該アンカーコート層から、多価金属イオンがインキ中に速やかに拡散し、当該インキの成分を凝集及び／または増粘させることで、優れた画像品質を得ることが可能である。溶解度が上記範囲内にある多価金属塩としては、塩化カルシウム（７５ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ）、ギ酸カルシウム（１７ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ）、酢酸カルシウム（３５ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ）、乳酸カルシウム（４．４ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ）、塩化マグネシウム（５５ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ）、ギ酸マグネシウム（１４ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ）、酢酸マグネシウム（５３ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ）、硝酸マグネシウム（７０ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ）、硫酸マグネシウム（３４ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ）、塩化アルミニウム（４６ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ）、硝酸アルミニウム（７４ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ）、硫酸アルミニウム（３６ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ）等が挙げられる（括弧内は水１００ｇに対する溶解度を表す）。上記多価金属塩の溶解度は、２～７０ｇ／１００ｇＨ₂Ｏであることがより好ましく、３～５０ｇ／１００ｇＨ₂Ｏであることが更に好ましく、４～３０ｇ／１００ｇＨ₂Ｏであることが最も好ましい。なお、複数の多価金属塩を組み合わせて使用する場合には、溶解度の加重平均値が上記範囲内であることが好ましい。

また、アンカーコート剤中の多価金属塩の含有量は、当該アンカーコート剤全量に対し、０．５～１５質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましく、３～７質量％であることが特に好ましい。多価金属塩の含有量を上記範囲内とすることで、長期の経時安定性を確保できる。また、混色滲みや色ムラをいっそう抑制することも可能となる。

本発明のアンカーコート剤は、多価金属塩以外の凝集剤も併用できる。多価金属塩以外の凝集剤として、カチオン性高分子化合物や有機酸が挙げられる。なおカチオン性高分子化合物とは、分子内にカチオン性基を有し、１種類以上の単量体同士が共有結合によって連結した化合物である。

カチオン性高分子化合物に含まれるカチオン基の例として、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、－ＮＨＣＯＮＨ₂基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またカチオン性高分子化合物中に上記カチオン基を導入するために使用される材料として、例えばビニルアミン、アリルアミン、メチルジアリルアミン、エチレンイミンなどのアミン化合物；アクリルアミド、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミドなどのアミド化合物；ジシアンジアミドなどのシアナミド化合物；エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリン化合物；ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾールなどの環状ビニル化合物；アミジン化合物；ピリジニウム塩化合物；イミダゾリウム塩化合物などを挙げることができる。

また有機酸を使用する場合、２価以上の多価酸を使用することが、印刷物の品質を保つ点から好ましい。２価以上の多価酸として、マロン酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸などが挙げられる。

上記の、多価金属塩以外の凝集剤の含有量は、アンカーコート剤全量に対し、１～１０質量％であることが好ましく、２～５質量％であることがより好ましい。

＜界面活性剤＞
基材に対して当該アンカーコート剤を平滑に塗工し、優れた画像品質を得るため、本発明のアンカーコート剤は界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アセチレンジオール系、シロキサン系、アクリル系、フッ素系等、インキと同様のものが使用可能である。中でも、経時安定性や塗工適性の点から、アセチレンジオール系を使用することが好ましい。

アセチレンジオール系界面活性剤としては、例えば、上記一般式３または一般式４で表される化合物が使用できる。これらの中でも、グリフィン法により算出されるＨＬＢ値が４～１８であるものを使用することが好ましい。この範囲においては、フィルムなどの非吸収系基材に対して平滑に塗工可能なアンカーコート剤となり、また、得られるアンカーコート層が、後から印刷されるインキを弾かなくなり、埋まりに優れ画像滲みのない印刷物が得られることから好適である。前記ＨＬＢ値として、より好ましくは４～１５であり、更に好ましくは５～１２であり、最も好ましくは６～８である。また、アンカーコート剤に対するアセチレンジオール系活性剤の混合安定性（経時安定性）の点から、一般式４で表される化合物を使用することが好ましい。

＜樹脂＞
本発明のアンカーコート剤は、樹脂を含んでいても良い。樹脂を併用することで、凝集剤の均一な定着による画像品質の向上や、耐摩擦性、耐水性、耐ブロッキング性といった、印刷物を運用する上で必要な耐性の向上が実現でき、更に印刷物をラミネート処理する場合には、接着強度の向上も可能となる。

本発明では、樹脂を配合する目的に応じて、水溶性樹脂または非水溶性樹脂のどちらを使用しても良いし、両方を併用してもよい。中でも、印刷物の耐性の向上といった面から、非水溶性樹脂を使用することが好ましい。また、アンカーコート剤の経時安定性を向上させる観点から、樹脂として非水溶性樹脂を使用する場合、水分散性樹脂（樹脂粒子）の形態で用いることが好適である。

本発明のアンカーコート剤に使用できる樹脂の種類は、特に限定されるものではなく、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、スチレン（無水）マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが例示できる。上記の中でも、非吸収性基材に対する密着性の観点から、より好ましくは、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂から選択される１種以上である。

アンカーコート剤に含まれる樹脂の量は、当該アンカーコート剤全量に対し１～３０質量％であることが好ましく、１～２５質量％であることがより好ましく、３～２０質量％であることが特に好ましい。樹脂の配合量を上記範囲内とすることで、非吸収性基材に対する密着性、塗工ムラの抑制や、画像品質に優れた印刷物を得ることが可能となる。更に乾燥性や耐ブロッキング性にも優れた印刷物が得られる点からも、好適である。

＜有機溶剤＞
本発明のアンカーコート剤は、更に有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤を併用することで、凝集剤及び界面活性剤の溶解性、並びに、アンカーコート剤の濡れ広がり性及び乾燥性を好適なものに調整できる。なお本実施形態のアンカーコート剤では、有機溶剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のアンカーコート剤で用いられる有機溶剤は、非吸収性基材上で優れた濡れ広がり性及び乾燥性を得るという観点から、２５℃における静的表面張力が２０～４０ｍＮ／ｍであるものであることが好ましい。特に好ましくは２０～３６ｍＮ／ｍである。

本明細書における静的表面張力は、２５℃の環境下におけるＷｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法、垂直板法）により測定された表面張力を指す。

アンカーコート剤が有機溶剤を含む場合、凝集剤及び界面活性剤との親和性が高く、当該アンカーコート剤の経時安定性が向上する観点から、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用することがより好ましく、下記に例示した１価アルコール類、及び／または、２価アルコール（グリコール）類を使用することが特に好ましい。

またある実施形態において、前記分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤として、１気圧下における沸点が７５～２１０℃である水溶性有機溶剤を含むアンカーコート剤は、非吸収性基材に対して均一な付与が実現でき、密着性や画像品質が特に向上するため、特に好ましい。上記効果をより好適に発現させる観点から、前記分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤の、１気圧下における沸点は、７５～２００℃であることがより好ましく、７５～１９０℃であることが更に好ましく、８０～１８０℃であることが極めて好ましい。なお本明細書における、１気圧下における沸点は、公知の方法、例えば示差熱分析（ＤＴＡ）法や、ＤＳＣ法などによって測定される値である。

本実施形態のアンカーコート剤に好適に用いられる、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤を例示すると、
メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、などの１価アルコール類；
１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレングリコール＃４００、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、などの２価アルコール（グリコール）類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，２－ブチレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのグリコールモノアルキルエーテル類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジグリセリン、ポリグリセリン、などの鎖状ポリオール化合物；
を挙げることができる。
上記で説明した通り、上記に例示した水溶性有機溶剤の中でも、２５℃における静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍであるものが好適に選択される。また、１気圧下における沸点が７５～２１０℃であるものが好適に選択され、７５～２００℃であるものがより好適に選択され、７５～１９０℃であるものが更に好適に選択され、８０～１８０℃であるものが極めて好適に選択される。

本実施形態のアンカーコート剤に含まれる有機溶剤の配合量の総量は、アンカーコート剤全量に対して０．５～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。有機溶剤の配合量を上記範囲内とすることで、凝集剤や界面活性剤の溶解性と、非吸収性基材に対する濡れ広がり性とが両立したアンカーコート剤を得ることができるとともに、当該アンカーコート剤の塗工方法によらず、長期に渡って、非吸収性基材に対して印刷欠陥を起こすことなく安定した塗工が可能となる。

また、有機溶剤として、ヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用する場合、その配合量は、前記有機溶剤全量に対して３５～１００質量％であることが好ましく、５０～１００質量％であることがより好ましく、６５～１００質量％であることが特に好ましい。配合量を上記範囲内に収めることで、ヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤による効果が好適に発現されるためである。

また、本実施形態のアンカーコート剤では、１気圧下における沸点が２３０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記アンカーコート剤全量に対して１０質量％未満であることが好ましい（０質量％でも良い）。沸点が２３０℃以上である有機溶剤を含まないか、含むとしてもその配合量を上記範囲内とすることで、画像品質に優れた印刷物が得られるとともに、アンカーコート剤の乾燥性が十分なものとなる。

更に、上記と同様の理由により、１気圧下における沸点が２３０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記アンカーコート剤全量に対して１０質量％未満（０質量％でも良い）であることに加えて、１気圧下における沸点が２１０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記アンカーコート剤全量に対して１５質量％未満（０質量％でも良い）であることが好ましく、１０質量％未満（０質量％でも良い）であることがより好ましく、５質量％未満（０質量％でも良い）であることが特に好ましい。

＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態のアンカーコート剤は、ｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤を使用することで、塗工装置に使用される部材へのダメージを抑制するとともに、経時でのｐＨ変動を抑えてアンカーコート剤の性能を長期的に維持し、保存安定性を維持・向上させることができる。ｐＨ調整剤として使用できる材料に制限はなく、また１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

具体的に、アンカーコート剤を塩基性化させる場合には、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、などのアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを使用することができる。また、酸性化させる場合には、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などを使用することができる。
上記のｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ｐＨ調整剤の配合量は、アンカーコート剤全量に対して０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～４．５質量％であることがより好ましい。ｐＨ調整剤の配合量を上記範囲内に収めることで、大気中の二酸化炭素の溶解など外部刺激によるｐＨ変化や、凝集剤、界面活性剤の効果の発現を阻害することがない。

＜水＞
本実施形態のアンカーコート剤に含まれる水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。水の含有量は、アンカーコート剤の全質量の３０～９５質量％であることが好ましく、４０～９０質量％の範囲であることがより好ましい。

＜その他の材料＞
また本実施形態のアンカーコート剤は、所望の物性値とするために、必要に応じて防腐剤などの添加剤を適宜使用できる。これらの添加剤を使用する場合、その配合量は、アンカーコート剤全量に対して０．０１～５質量％とすることが好ましく、０．０１～３質量％とすることが更に好ましい。

＜アンカーコート剤の調整方法＞
本発明のアンカーコート剤は、例えば、凝集剤としての多価金属塩、並びに、必要に応じて、界面活性剤、有機溶剤、樹脂、ｐＨ調整剤、及び、上記で挙げた添加剤成分を加え、攪拌・混合したのち、必要に応じて濾過することで調整される。ただし、アンカーコート剤の調整方法は上記に限定されるものではない。なお、攪拌・混合の際は、必要に応じて混合物を４０～１００℃の範囲で加熱してもよい。

＜記録液セット＞
本発明の記録液セットは、上述した水性インクジェット用インキと、上述したアンカーコート剤とを組み合わせたものである。この組み合わせにおいて、インキ及びアンカーコート剤中の成分の配合条件を以下の通りに調整することで、より高い性能を示すことが可能となる。

まず、インキ中のトリシロキサン骨格を有する界面活性剤の含有量と、アンカーコート剤中の多価金属塩の含有量の比を０．０１：１～１：１とすることで、色間の滲みが起こることなく、埋まりが良化するとともに、ベタの均一性が増し、更には高速での印刷であってもこれらの効果が発現する。これは、上記範囲内において、インキの液滴の濡れ広がり速度と、多価金属塩による当該インキ成分の凝集及び／または増粘速度とのバランスが取れるためと考えられる。上記含有量の比として、より好ましくは０．０２：１～０．８：１であり、更に好ましくは０．０５：１～０．５：１であり、最も好ましくは０．１：１～０．３５：１である。

また、インキ中の樹脂の含有量及び樹脂の酸価、並びに、アンカーコート剤中の多価金属塩の含有量が下記式１の関係を満たすことで、インキ中の成分の凝集及び／または増粘の速度が適度にコントロールされ、印刷物の画像品質の向上及び発色性の向上が可能となる。なお、ＷＲは水性インクジェット用インキ全量に対する前記樹脂の含有量（質量％）を、ＡＲは樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、WMはアンカーコート剤全量に対する前記多価金属塩の含有量（質量％）を表す。
下記式１の値として、より好ましい範囲は１０００～２５００であり、更に好ましい範囲は１２５０～２０００である。

[式１]

５００ ≦ Σ（ＷＲ×ＡＲ）×ＷＭ ≦ ３５００

更に、インキ及びアンカーコート剤の双方がアセチレンジオール系界面活性剤を含む場合、当該インキに含まれるアセチレンジオール系界面活性剤の、グリフィン法により算出されるＨＬＢ値が、当該アンカーコート剤に含まれるアセチレンジオール系界面活性剤の、グリフィン法により算出されるＨＬＢ値以下であることが好ましい。このことによって、アンカーコート層上でのインキの濡れ広がり性が向上し、画像品質に優れた印刷物を得ることができる。

続いて以下に、本発明の記録液セットを用いた印刷物の製造方法について述べる。

＜印刷物の製造方法＞
アンカーコート剤と、水性インクジェット用インキとを組み合わせた、記録液セットの実施形態で印刷物を製造する方法として、非吸収性基材に上記アンカーコート剤を付与する工程と、上記非吸収性基材上の、当該アンカーコート剤を付与した部分に、上記水性インクジェット用インキを、インクジェット印刷により付与する工程と、当該水性インクジェット用インキが付与された、上記非吸収性基材を乾燥する工程とを含む方法が好ましく用いられる。なお上記の工程は、この順番に実施することが好ましい。

＜アンカーコート剤の付与方法＞
非吸収性基材上にアンカーコート剤を付与する方法として、インクジェット印刷のように基材に対して非接触で印刷する方式と、当該基材に対しアンカーコート剤を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。また、アンカーコート剤の付与方法として、当該アンカーコート剤を当接させる印刷方式を選択する場合、オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーターなどのローラ形式が好適に使用できる。

＜前処理液付与後の乾燥方法＞
アンカーコート剤を非吸収性基材に付与した後、基材上の当該アンカーコート剤を完全に乾燥させた後、水性インクジェット用インキを付与してもよいし、上記基材上の上記アンカーコート剤が完全に乾燥する前に、上記水性インクジェット用インキを付与してもよい。一実施形態において、水性インクジェット用インキを付与する前にアンカーコート剤を完全に乾燥させる、すなわち、アンカーコート剤の液体成分が実質的に除去された状態とすることが好ましい。アンカーコート剤が完全に乾燥した後で水性インクジェット用インキを付与することで、後から着弾する水性インクジェット用インキが乾燥不良を起こすことがないうえ、画像の滲みがなく耐擦性にも優れた印刷物が得られるためである。

アンカーコート剤の乾燥方法に特に制限はなく、例えば加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法など、従来既知の方法を挙げることができる。上記の乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよいが、非吸収性基材へのダメージを軽減し効率よく乾燥させるため、熱風乾燥法を用いることが好ましい。また、基材へのダメージやアンカーコート剤中の液体成分の突沸を防止する観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５～１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０～１５０℃とすることが好ましい。

＜水性インクジェット用インキの付与方法＞
水性インクジェット用インキは、非吸収性基材上のアンカーコート剤を付与した部分に、１パスインクジェット印刷により付与される方式が好ましい。なお、上記１パスインクジェット印刷で用いるインクジェットヘッドの設計解像度は、画像滲みがなく埋まり及び発色性に優れた画像が得られる点から、６００ｄｐｉ（ＤｏｔｓＰｅｒＩｎｃｈ）以上であることが好ましく、７２０ｄｐｉ以上であることがより好ましい。

なお本明細書において「１パスインクジェット印刷」とは、停止している基材に対しインクジェットヘッドを一度だけ走査させる、または、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を一度だけ通過させて印刷する方法であり、印字されたインキの上に、再度同一のインキが印字されることがない。ただし、インクジェットヘッドを走査させる場合、前記インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、インキを印刷する際は、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を通過させる方法が好ましく用いられる。

＜水性インクジェット用インキ印刷後の乾燥方法＞
水性インクジェット用インキを印刷したあと、インキ、及び未乾燥のアンカーコート剤を乾燥させるため、上記インキが付与された非吸収性基材を乾燥する工程を含むことが好ましい。なお好適に用いられる乾燥方法は、上記アンカーコート剤の場合と同様である。

＜前処理液、及び水性インクジェット用インキの付与量＞
本発明の記録液セットを印刷する際は、アンカーコート剤の付与量に対する水性インクジェット用インキの付与量の比を０．１以上１０以下とすることが好ましい。なお付与量の比としてより好ましくは０．５以上９以下であり、特に好ましくは１以上８以下である。付与量の比を上記範囲に収めることにより、基材の風合いの変化を起こすことなく、画像滲みがなく埋まり及び発色性に優れた印刷物が得られる。

＜記録媒体＞
上記の通り、本発明の記録液セットは、フィルムなどの非吸収性基材に特に好適に用いることができる。具体的にはポリエチレン、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂；ナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの含塩素系樹脂；セロハン；もしくは、これらの複合材料からなるフィルム状またはシート状のものが利用できる。なおこれらの基材は、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理が施されていても良い。また画像品質向上のために、ウレタン樹脂系、アクリル系、オレフィン系、ビニル系の樹脂などによりコート処理が施されていても良い。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を表す。

＜水性インクジェット用インキの製造＞
＜顔料分散樹脂１の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン３５部、アクリル酸３０部、メタクリル酸ラウリル３５部、及び重合開始剤であるＶ－６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を１１０℃まで昇温し、そのまま３時間維持することで重合反応を行った。その後、Ｖ－６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、更に１１０℃で１時間重合反応を続けた。

重合反応物（顔料分散樹脂１）を含む混合溶液を室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して当該重合反応物を完全に中和したのち、水を１００部添加し水性化した。その後、混合物を１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、更に固形分が２５％になるように調整することで、顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分２５％）を得た。なお、顔料分酸樹脂１の構成単位から算出した、当該顔料分酸樹脂１の酸価は、２３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）及びＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を用い、展開溶媒にＴＨＦを用いて、得られた顔料分酸樹脂１の重量平均分子量を測定したところ、約２０，０００であった。

なお本明細書において「水性化溶液」とは、水性溶媒（水を含む溶媒）と、当該水性溶媒に分散及び／または溶解した成分とを含む溶液をいう。

＜顔料分散樹脂２、３の水性化溶液の製造例＞
下記表１に示したように、重合性単量体の種類や量を変更した以外は、顔料分散樹脂１の場合と同様にして、顔料分散樹脂２、３の水性化溶液（それぞれ固形分２５％）を得た。なお表１には、顔料分散樹脂１の場合と同様に算出した、顔料分散樹脂２、３の酸価、及び、当該顔料分散樹脂１の場合と同様に測定した、顔料分散樹脂２、３の重量平均分子量についても、併せて記載した。

＜顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋの製造例＞
攪拌機を備えた混合容器に、トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分２５％）を２０部、水６０部を仕込み、攪拌機で十分にプレミキシングした後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、顔料分散液１Ｃを得た。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、以下に示す顔料にそれぞれ置き換えた以外は顔料分散液１Ｃと同様にして、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋを得た。
・Ｍａｇｅｎｔａ：ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＧＥＮＳＵＰＥＲＭＡＧＥＮＴＡＲＧ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
・Ｙｅｌｌｏｗ：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬＹＥＬＬＯＷＴＴ１４０５Ｇ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）
・Ｂｌａｃｋ：オリオンエンジニアドカーボンズ社製ＰｒｉｎｔｅＸ８５
（カーボンブラック）

＜顔料分散液２、３（Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ）の製造例＞
顔料分散樹脂として顔料分散樹脂２、３の水性化溶液（固形分２５％）を使用した以外は、顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋと同様の方法を用いることで、顔料分散液２、３（それぞれＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ）を得た。

＜顔料分散液４（Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ）の製造例＞
顔料分散樹脂２の水性化溶液（固形分２５％）を１２部、水６８部とした以外は、顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋと同様の材料及び方法を用いることで、顔料分散液４（それぞれＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ）を得た。

＜顔料分散液５（Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ）の製造例＞
顔料分散用樹脂２の水性化溶液（固形分２５％）を２８部、水５２部とした以外は、顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋと同様の材料及び方法を用いることで、顔料分散液５（それぞれＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ）を得た。

＜バインダー樹脂１の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、２－ブタノン７２．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱し、アクリル酸２部、スチレン１５部、アクリル酸メチル６８部、メタクリル酸ラウリル１５部、及び重合開始剤であるＶ－６０１（和光純薬社製）１２部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間重合反応させ、Ｖ－６０１（和光純薬社製）０．６部を添加した後、さらに８０℃で２時間反応を続けた。

重合反応物（バインダー樹脂１）を含む混合溶液を５０℃まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを４．７部添加し中和したのち、水を１００部添加した。その後、混合物を７８℃以上に加熱し、２－ブタノンと水と共沸させて２－ブタノンを留去し、更に固形分が４０％になるように調整することで、バインダー樹脂１の水性化溶液（固形分４０％）を得た。なお、顔料分散樹脂１の時と同様の方法にて算出した、バインダー樹脂１の酸価は、１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、顔料分散樹脂１の時と同様の方法で測定した、上記バインダー樹脂１の重量平均分子量は、約２０，０００であった。

＜バインダー樹脂２、３の製造例＞
重合性単量体として表２記載の単量体を使用した以外は、バインダー樹脂１と同様の操作で、バインダー樹脂２、３の水性化溶液（それぞれ固形分４０％）を得た。なお、中和に際しては、使用したアクリル酸と同モル量のジメチルアミノエタノールを使用した。また表２には、バインダー樹脂１の場合と同様に算出した、バインダー樹脂２、３の酸価、及び、当該バインダー樹脂１の場合と同様に測定した、バインダー樹脂２、３の重量平均分子量についても、併せて記載した。

＜シロキサン系界面活性剤１の合成例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ポリエチレングリコールアリルエーテル４５０ｇ、塩化白金酸の０．５質量％トルエン溶液０．５ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。次いで、反応容器内を７０℃に加熱したのち、ヘプタメチルトリシロキサン１８０ｇを３０分かけて滴下した。その後、反応容器内を１１０℃まで加熱し、攪拌しながら３時間保持することで、上記材料を反応させたのち、低沸点成分を減圧下で留去することで、シロキサン系界面活性剤１を得た。なおシロキサン系界面活性剤１は、一般式１の構造で表され、Ｒ¹=Ｒ³＝ＣＨ₃であり、Ｒ²は一般式２で表され、Ｒ⁴＝Ｃ₃Ｈ₆、ｍ＝６、ｎ＝０、Ｒ５＝Ｈである化合物である。

＜シロキサン系界面活性剤２の合成＞
分子量が異なるポリエチレングリコールアリルエーテルを用い、また当該ポリエチレングリコールアリルエーテルの添加量を８２０ｇ、ヘプタメチルトリシロキサンの添加量を１８０ｇとした以外は、シロキサン系界面活性剤１と同様の方法により、シロキサン系界面活性剤２を得た。なおシロキサン系界面活性剤２は、一般式１の構造で表され、Ｒ¹=Ｒ³＝ＣＨ₃であり、Ｒ²は一般式２で表され、Ｒ⁴＝Ｃ₃Ｈ₆、ｍ＝１２、ｎ＝０、Ｒ⁵＝Ｈである化合物である。

＜水性インクジェット用インキのセット１（ＣＭＹＫ）の製造例＞
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に順次投入し、十分に均一になるまで室温（２５℃）にて攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、インクジェットヘッド詰まりの原因となる粗大粒子を除去することで、水性インクジェットシアンインキ１を得た。また顔料分散液２Ｃの代わりに、顔料分散液２Ｍ、２Ｙ、２Ｋをそれぞれ使用することにより、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）の４色からなる水性インクジェット用インキのセット１を得た。
・顔料分散液２Ｃ２０部
・バインダー樹脂２の水性化溶液（固形分４０％）１０部
・プロピレングリコール２５部
・シロキサン系界面活性剤１１部
・プロキセルＧＸＬ（Ｌｏｎｚａ社製防腐剤、有効成分２０％）０．１部
・イオン交換水４３．９部

＜インクジェット用インキのセット２～３２（ＣＭＹＫ）の製造例＞
表３に記載の材料を使用した以外はインクジェット用インキのセット１と同様の方法により、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）の４色からなるインクジェット用インキのセット２～３２を得た。

なお、表３に記載した材料のうち、上記で使用していないものの詳細は、以下に示したとおりである。
・ＴＥＧＯＷｅｔ２８０：エボニック社製、シロキサン系界面活性剤（ただしトリシロキサン骨格は有さない）
・サーフィノール１０４：エボニック社製、一般式３の構造で表され、Ｒ⁶=Ｒ⁷＝イソブチル基である化合物、ＨＬＢ値＝３
・サーフィノール４２０：エボニック社製、一般式４の構造で表され、Ｒ⁸=Ｒ⁹＝イソブチル基であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はともに一般式２で表され、ｐ＝０．６５、ｑ＝０、Ｒ¹²＝Ｈである化合物、ＨＬＢ値＝４
・サーフィノール４６５：エボニック社製、一般式４の構造で表され、Ｒ⁸=Ｒ⁹＝イソブチル基であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はともに一般式２で表され、ｐ＝５、ｑ＝０、Ｒ¹²＝Ｈである化合物、ＨＬＢ値＝１３

＜アンカーコート剤の製造＞
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温（２５℃）にて１時間攪拌したのち、５０℃に加温し、更に１時間攪拌した。その後、混合物を室温まで冷却したのち、孔径１μｍのメンブランフィルターにて濾過を行うことで、アンカーコート剤１を得た。
・ジョンクリル７１００（ＢＡＳＦ社製、スチレン（メタ）アクリル系樹脂粒子、固形分４８％、平均粒子径１００ｎｍ）１０．４部
・ギ酸カルシウム５．０部
・アデカノールＵＨ－５４０（ＡＤＥＫＡ社製増粘剤、有効成分３０％）
３．３部
・２－プロパノール５．０部
・プロキセルＧＸＬ０．１部
・イオン交換水７６．２部

＜前処理液２～２０の製造例＞
表４に記載の材料を使用した以外は、アンカーコート剤１と同様の方法により、アンカーコート剤２～２０を製造した。

なお、表４に記載した材料のうち、上記で使用していないものの詳細は、以下に示したとおりである。
・ＰＡＳ－Ｍ－１：ニットーボーメディカル社製、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体の５０％水溶液
・サーフィノール４４０：エボニック社製、一般式４の構造で表され、Ｒ⁸=Ｒ⁹＝イソブチル基であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はともに一般式２で表され、ｐ＝１．７５、ｑ＝０、Ｒ¹²＝Ｈである化合物、ＨＬＢ値＝８
・サーフィノール４８５：エボニック社製、一般式４の構造で表され、Ｒ⁸=Ｒ⁹＝イソブチル基であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はともに一般式２で表され、ｐ＝１５、ｑ＝０、Ｒ¹²＝Ｈである化合物、ＨＬＢ値＝１７

［実施例１～９８、比較例１～５］
上記で製造したインキ及びアンカーコート剤を、表５に示したように組み合わせ、後述する方法で印刷物を作製した。そして、得られた当該印刷物を使って、下記の評価を行った。評価結果は表５に示した通りであった。

＜印刷物の作成＞
ＲＫＰｒｉｎｔＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＫコントロールコーターＫ２０２、ＫハンドコーターＮｏ．１を用い、上記で製造したアンカーコート剤のそれぞれを、下記フィルム基材にウェット膜厚が６μｍになるよう塗布したのち、塗布後のフィルム基材を７０℃のエアオーブンに投入した。そして７０℃で３分間乾燥させることで、アンカーコート剤を付与したフィルム基材を作製した。

次いで、基材を搬送できるコンベアの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（京セラ社製、設計解像度１２００ｄｐｉ）を４個設置し、上記で製造した水性インクジェット用インキのセットを、上流側からＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙの順番にそれぞれ充填した。その後、前記コンベア上に、上記で作製した、アンカーコート剤を付与したフィルム基材を固定したのち、前記コンベアを一定速度で駆動させた。フィルム基材がインクジェットヘッドの下部を通過した際に、インキをそれぞれドロップボリューム３ｐＬで吐出し、後述する画像を印刷した。そして、印刷後のフィルム基材を、速やかに７０℃エアオーブンに投入し３分間乾燥させることで、印刷物を作成した。

＜画像均一性の評価＞
コンベア駆動速度を４０ｍ／分とし、上述した方法で、印字率１００％のベタパターンが色ごとに隣接した画像の印刷を行った。そして得られた印刷物内のベタ部について、目視及びルーペでの観察を行い、画像均一性を評価した。評価基準は以下のとおりであり、２点以上を実用可能レベルであるとした。なお表５には、印刷を行った４色のうち、もっとも評価結果が悪かった色について、その結果を記載した。
５：ルーペで白抜けが見られず、目視でも白抜け・色ムラが見られなかった
４：ルーペでは白抜けが僅かに見られたが、目視では白抜け・色ムラが見られなかった
３：ルーペでは白抜けが見られたが、目視では白抜け・色ムラが見られなかった
２：目視で僅かに白抜けが見られた
１：目視で明らかに白抜けが見られた

＜混色滲みの評価＞
コンベア駆動速度を４０ｍ／分とし、上述した方法で、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの単色ベタパッチ（印字率１００％）が、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの順番で隣接した画像の印刷を行った。そして得られた印刷物内の境界部について、目視及びルーペでの観察を行い、混色滲みを評価した。評価基準は以下のとおりであり、２点以上を実用可能レベルであるとした。なお表５には、もっとも評価結果が悪かった箇所の結果を記載した。
５：ルーペ及び目視では色間の境界で滲みが見られなかった
４：ルーペでは色間の境界で滲みが僅かに見られたが、目視では見られなかった
３：ルーペでは色間の境界で滲みが見られたが、目視では見られなかった
２：目視で僅かに色間の境界で滲みが見られた
１：目視で明らかに色間の境界で滲みが見られた

＜発色性の評価＞
画像均一性の評価にて作製した印刷物内の、ブラックベタ（印字率１００％）部を、エックスライト社製分光測色計ｅＸａｃｔを使って濃度測定を行い、発色性を評価した。評価基準は以下のとおりであり、２点以上を実用可能レベルであるとした。なお、濃度測定条件は、光源Ｄ５０、視野角２°、ＣＩＥ表色系とした。
５：ＯＤ値が２．３以上
４：ＯＤ値が２．２以上２．３未満
３：ＯＤ値が２．１以上２．２未満
２：ＯＤ値が２．０以上２．１未満
１：ＯＤ値が２．０未満

＜高速印刷適性の評価＞
コンベア駆動速度を５０ｍ／分、６０ｍ／分、７０ｍ／分、８０ｍ／分とした以外は同一の方法及び評価基準にて、上記画像均一性の評価及び上記混色滲みの評価を実施することで、高速印刷適性の評価を実施した。評価基準は以下のとおりであり、２点以上を実用可能レベルであるとした。
５：コンベア駆動速度８０ｍ／分で行った画像均一性及び混色滲みの評価結果が、どちらも、コンベア駆動速度４０ｍ／分で行った画像均一性及び混色滲みの評価結果と同等であった
４：コンベア駆動速度７０ｍ／分で行った画像均一性及び混色滲みの評価結果が、どちらも、コンベア駆動速度４０ｍ／分で行った画像均一性及び混色滲みの評価結果と同等であった
３：コンベア駆動速度６０ｍ／分で行った画像均一性及び混色滲みの評価結果が、どちらも、コンベア駆動速度４０ｍ／分で行った画像均一性及び混色滲みの評価結果と同等であった
２：コンベア駆動速度５０ｍ／分で行った画像均一性及び混色滲みの評価結果が、どちらも、コンベア駆動速度４０ｍ／分で行った画像均一性及び混色滲みの評価結果と同等であった
１：コンベア駆動速度５０ｍ／分で行った画像均一性及び混色滲みの評価結果のうち少なくとも一方が、コンベア駆動速度４０ｍ／分で行った画像均一性及び混色滲みの評価結果から悪化していた

＜経時安定性の評価＞
インキ及びアンカーコート剤をそれぞれ密閉容器に入れ、６０℃に設定した恒温器内に静置保存した。その後、１週間ごとに恒温器から密閉容器を取り出し、当該密閉容器内のインキ及びアンカーコート剤を用いて、上記画像均一性の評価及び上記混色滲みの評価を実施した。そして、静置保存前のインキ及びアンカーコート剤を用いて実施した、画像均一性の評価結果及び上記混色滲みの評価結果と比較することで、経時安定性の評価を行った。評価基準は以下のとおりであり、２点以上を実用可能レベルであるとした。
５：４週間静置保存したインキ及びアンカーコート剤を用いて行った画像均一性及び混色滲みの評価結果が、どちらも、静置保存前のインキ及びアンカーコート剤を用いて行った画像均一性及び混色滲みの評価結果と同等であった
４：３週間静置保存したインキ及びアンカーコート剤を用いて行った画像均一性及び混色滲みの評価結果が、どちらも、静置保存前のインキ及びアンカーコート剤を用いて行った画像均一性及び混色滲みの評価結果と同等であった
３：２週間静置保存したインキ及びアンカーコート剤を用いて行った画像均一性及び混色滲みの評価結果が、どちらも、静置保存前のインキ及びアンカーコート剤を用いて行った画像均一性及び混色滲みの評価結果と同等であった
２：１週間静置保存したインキ及びアンカーコート剤を用いて行った画像均一性及び混色滲みの評価結果が、どちらも、静置保存前のインキ及びアンカーコート剤を用いて行った画像均一性及び混色滲みの評価結果と同等であった
５：１週間静置保存したインキ及びアンカーコート剤を用いて行った画像均一性及び混色滲みの評価結果のうち少なくとも一方が、静置保存前のインキ及びアンカーコート剤を用いて行った画像均一性及び混色滲みの評価結果から悪化していた

Claims

水性インクジェット用インキとアンカーコート剤とを含む、記録液セットであって、
前記水性インクジェット用インキが、水、顔料、樹脂、有機溶剤、及び、界面活性剤を含み、
前記有機溶剤が、炭素数３～４のアルカンジオール系溶剤を含み、
前記界面活性剤が、トリシロキサン骨格を有する界面活性剤と、アセチレンジオール系界面活性剤とを含み、
前記アンカーコート剤が、水、アセチレンジオール系界面活性剤、及び、凝集剤を含み、
前記アンカーコート剤が含むアセチレンジオール系界面活性剤のＨＬＢ値が、４～１２であり、
前記凝集剤が、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１～３０ｇ／１００ｇＨ₂Ｏである多価金属塩を含み、
前記水性インクジェット用インキ全量に対する前記樹脂の含有量をＷＲ（質量％）、前記樹脂の酸価をＡＲ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記アンカーコート剤全量に対する前記多価金属塩の含有量をＷＭ（質量％）としたとき、下記式１の関係を満たす、記録液セット。

［式１］
１０００ ≦ Σ（ＷＲ×ＡＲ）×ＷＭ ≦ ３５００
前記水性インクジェット用インキにおける、前記トリシロキサン骨格を有する界面活性剤の含有量と、前記アンカーコート剤における、前記多価金属塩の含有量との質量比が、０．０１：１～１：１である、請求項１記載の記録液セット。
前記水性インクジェット用インキが含むアセチレンジオール系界面活性剤のＨＬＢ値が、８以下である、請求項１または２記載の記録液セット。
前記水性インクジェット用インキが含むアセチレンジオール系界面活性剤が、下記一般式３で表される化合物を含み、
前記アンカーコート剤が含むアセチレンジオール系界面活性剤が、下記一般式４で表される化合物を含む、請求項１～３いずれかに記載の記録液セット。
[一般式３]

（一般式３中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表す。なお、前記アルキル基は直鎖であっても分岐していてもよい。）
[一般式４]

（一般式４中、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立に、水素原子または下記一般式５で表される基を表す。なお、前記アルキル基は直鎖であっても分岐していてもよく、また、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていても良いが、Ｒ¹⁰とＲ¹¹がともに水素原子となることはない。）
[一般式５]

－Ｏ－｛（ＥＯ）p－（ＰＯ）q｝－Ｒ¹²

（一般式５中、Ｒ¹²は水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、ＥＯはエトキシ基、ＰＯはプロポキシ基、ｐ、ｑは０～５０の整数を表す。ただし、ｐ＋ｑは１以上の整数である。また、ｐが１以上かつｑが１以上である場合、エトキシ基及びプロポキシ基の付加順序は問わず、付加はブロックでもランダムでもよい。）