WO2015068289A1 - 赤外線吸収性活版印刷インキ - Google Patents

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infrared
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文人 小林
芝岡 良昭
博昭 島根
渉 吉住
正太 川▲崎▼
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共同印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an infrared-absorbing letterpress printing ink, and more particularly to an infrared-absorbing letterpress printing ink for preventing counterfeiting.
  • the infrared-absorbing letterpress printing ink is constituted by adding an infrared absorber to a commonly used letterpress printing ink.
  • infrared absorbers infrared absorbing organic materials such as cyanine compounds and phthalocyanine compounds; or infrared absorbing inorganic materials such as carbon black, tungsten oxide, and lead oxide are known.
  • Patent Document 1 discloses infrared absorbing organic materials such as polymethine compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, counterion conjugates of benzenedithiol metal complex anions and cyanine dye cations as infrared absorbers; and Infrared absorbing inorganic materials such as composite tungsten oxide, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO) have been described.
  • organic materials such as polymethine compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, counterion conjugates of benzenedithiol metal complex anions and cyanine dye cations
  • ITO indium tin oxide
  • Patent Document 2 describes a letterpress printing ink containing a polymethine compound (for example, a croconium dye) as an infrared absorber.
  • a polymethine compound for example, a croconium dye
  • Patent Document 3 describes an anti-counterfeit infrared absorbing ink containing antimony-doped tin oxide as an infrared absorber.
  • letterpress printing inks containing an infrared-absorbing organic material as an infrared absorber can be prepared in various colors because of the variety of colors of this material, but the problem of low weather resistance of the ink Has been pointed out.
  • the white pigment Even if a white pigment such as titanium oxide or zinc oxide is added to increase the brightness of a letterpress printing ink containing carbon black, the white pigment has the property of reflecting infrared rays, so the infrared absorption property of the ink is low. As a result, the function as an anti-counterfeit ink is adversely affected.
  • ITO indium tin oxide
  • antimony tin oxide is excellent in transparency and weather resistance, but regulations of each industry (for example, chemical substance release and transfer notification system (PRTR), toy safety standards, etc.) Therefore, it has been desired to reduce the amount of antimony. Moreover, since antimony is also a rare metal, it has been desired to reduce the production cost of ATO-containing ink by reducing the amount of antimony contained in ATO.
  • PRTR chemical substance release and transfer notification system
  • the present invention provides a typographic printing ink that is excellent in infrared absorptivity, transparency, weather resistance, safety and cost, and can exhibit a variety of colors in combination with various colorants. Objective.
  • the present invention adopts the following solutions: [1] An infrared-absorbing typographic ink containing antimony-doped tin oxide and a vehicle,
  • the antimony-doped tin oxide contains tin oxide and antimony oxide and satisfies the following (a) and / or (b):
  • the degree of crystallinity is 58427 or more.
  • Infrared absorbing typographic printing ink [2] The infrared-absorbing typographic printing ink according to [1], which is used for preventing counterfeiting. [3] The infrared-absorbing typographic ink according to [1] or [2], wherein, in (a), the half width ( ⁇ 2 ⁇ ) is 0.21 or less. [4] In (b), the content of the antimony oxide is 2.8 to 9.3 wt% based on the weight of the antimony-doped tin oxide, according to [1] or [2] Infrared absorbing typographic printing ink.
  • [5] The infrared-absorbing typographic printing ink according to [1] or [2], wherein the crystallinity is 78020 or more.
  • [6] The infrared-absorbing typographic printing ink according to any one of [1] to [5], wherein the antimony-doped tin oxide has an average particle size of 40 ⁇ m or less.
  • [7] The infrared absorbing typographic printing ink according to any one of [1] to [6], which is an oxidation polymerization type ink, an ultraviolet curable ink, or an oxidation polymerization type / ultraviolet curable ink. Infrared absorbing typographic printing ink.
  • the antimony-doped tin oxide pigment used in the present invention is an inorganic pigment and hardly deteriorates due to light such as ultraviolet rays, according to the present invention, a typographic printing ink having high weather resistance and infrared absorption is obtained. Can do.
  • the typographic printing ink of the present invention containing an antimony-doped tin oxide pigment has a high lightness and a light white color, and therefore, when mixed with other colorants, provides various colors, particularly bright colors. Can do. That is, according to the present invention, it is possible to produce a light-colored infrared-absorbing typographic printing ink that could not be realized by a conventional infrared-absorbing inorganic material such as carbon black, and thus excellent anti-counterfeiting effects and design properties.
  • Printed matter such as banknotes, securities, and cards can be produced.
  • the production cost of antimony-doped tin oxide pigments is lower than that of tin-doped indium oxide pigments.
  • an antimony-doped tin oxide pigment having a lower content of antimony oxide than a conventional antimony-doped tin oxide pigment can be used in the typographic printing ink. Therefore, according to the present invention, anti-counterfeit typographic printing inks excellent in economic efficiency can be provided in a wide range of industries while complying with safety regulations regarding the amount of antimony used.
  • FIG. 1 is a process diagram showing one embodiment of the method of the present invention for producing antimony-doped tin oxide.
  • FIG. 2 (A) is a diagram showing the results of X-ray diffraction of antimony-doped tin oxide of Example 1 (antimony oxide content: 0.7% by weight, with aerated firing / cooling), and
  • FIG. 4 is a graph showing the results of X-ray diffraction of antimony-doped tin oxide of Example 2 (antimony oxide content: 2.8% by weight, with aerated firing / cooling).
  • FIG. 2 (A) is a diagram showing the results of X-ray diffraction of antimony-doped tin oxide of Example 1 (antimony oxide content: 0.7% by weight, with aerated firing / cooling)
  • FIG. 4 is a graph showing the results of X-ray diffraction of antimony-doped tin oxide of Example 2 (antimony oxide content: 2.8% by weight, with
  • FIG. 3 (A) is a diagram showing the results of X-ray diffraction of antimony-doped tin oxide of Example 3 (antimony oxide content: 5.3% by weight, with aerated firing / cooling), and FIG. FIG. 6 is a graph showing the results of X-ray diffraction by antimony-doped tin oxide of Example 4 (antimony oxide content: 9.3 wt%, with aerated firing / cooling).
  • FIG. 4 (A) shows the X-ray diffraction pattern of antimony-doped tin oxide of Example 5 (ventilated and cooled by commercial cooling, cooling rate of 200 [° C./hour] or more, antimony oxide content 2.7% by weight).
  • FIG. 4 (B) shows the results, and FIG.
  • FIG. 4 shows antimony-doped tin oxide of Example 6 (commercially manufactured product by air firing and cooling, cooling rate of less than 200 [° C./hour], antimony oxide content 2.7 wt. %) Shows the result of X-ray diffraction.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of X-ray diffraction of antimony-doped tin oxide of Example 7 (aerated firing / cooling of a mixture of metastannic acid and antimony trioxide, antimony oxide content 4.2% by weight).
  • 6A is a diagram showing the results of X-ray diffraction of antimony-doped tin oxide of Comparative Example 1 (antimony oxide content: 9.9% by weight, commercially available product), and FIG.
  • FIG. 6B is a comparative example. It is a figure which shows the result of the X-ray diffraction of antimony dope tin oxide 2 (antimony oxide content rate 2.8 weight%, aeration baking and no cooling).
  • FIG. 7 is a conceptual diagram schematically showing a method for calculating the crystallinity.
  • FIG. 8 is a graph showing the influence of the antimony oxide content rate on the reflectance at a wavelength of 200 nm to 2500 nm.
  • FIG. 9 is a graph showing the influence of the ventilation firing process on the reflectance at a wavelength of 200 nm to 2500 nm and an antimony oxide content of 2.7 to 2.8% by weight.
  • FIG. 10 is a graph showing the influence of the air-fired process on the reflectance and antimony content of a commercially available antimony-doped tin oxide material at a wavelength of 200 nm to 2500 nm.
  • FIG. 11 is a graph showing the influence of the aeration firing process on the reflectance of a mixture of metastannic acid and antimony trioxide at a wavelength of 200 nm to 2500 nm.
  • FIG. 12 is a graph showing the reflectance of indigo / red / yellow (CMY) process ink at wavelengths of 350 nm to 1500 nm.
  • CY indigo / red / yellow
  • the ink of the present invention includes antimony-doped tin oxide and a vehicle. Further, the ink of the present invention can be used to prevent forgery of printed matter by utilizing the infrared absorptivity of antimony-doped tin oxide.
  • the ink of the present invention is suitable for any drying method used for letterpress printing.
  • the drying method of letterpress printing ink is roughly classified into drying by permeation, drying by evaporation, and drying by polymerization. These drying methods can be used alone or in combination at the time of letterpress printing.
  • Drying by penetrating means that the low viscosity vehicle component in the ink penetrates into the printing material, which increases the viscosity of the ink and causes the ink to dry apparently.
  • Highly absorbent printed materials such as paper and nonwoven fabric Used for letterpress printing.
  • the ink penetrates the substrate, for example by capillary action. Therefore, in order to promote drying by permeation, it is preferable to select a vehicle component according to the surface characteristics and internal structure of the printing medium.
  • Drying by evaporation means that the ink is dried by evaporation of the solvent contained in the vehicle, and is used in letterpress printing using a solvent as the vehicle.
  • the drying by evaporation include spontaneous evaporation of the solvent from the ink film; external drying of the ink by normal temperature blowing, hot air blowing, etc .; electromagnetic wave heating of the ink by infrared rays and the like.
  • a low boiling point solvent that evaporates at room temperature is used for spontaneous evaporation of the solvent from the ink film.
  • a high boiling point solvent that evaporates at about 200 ° C. to about 250 ° C. is used for hot air drying of the ink.
  • Drying by polymerization means that the ink is dried by polymerization of vehicle components in the ink.
  • Examples of the drying by polymerization include drying by oxidative polymerization of the vehicle component, curing of the vehicle component by light or electron beam polymerization, and drying by thermal polymerization of the vehicle component.
  • the ink of the present invention can be prepared as an oxidation polymerization type ink, an ultraviolet curable ink, or an oxidation polymerization type / ultraviolet curable ink.
  • the oxidation polymerization type ink (hereinafter abbreviated as “oil-based ink”) is an ink that can be cured by oxidative polymerization of a vehicle component.
  • the oil-based ink includes a resin, a crosslinking agent or a drying accelerator, a drying oil or a semi-drying oil, a solvent, and the like.
  • UV curable ink is an ink that can be cured by photopolymerization of a vehicle component.
  • UV ink contains a photopolymerizable resin, a photopolymerization initiator, and the like.
  • Oxidation polymerization type / ultraviolet curable ink (hereinafter abbreviated as “oil-based / UV combined ink”) is an ink having curing characteristics of both oil-based ink and UV ink.
  • the ink of the present invention may contain not only antimony-doped tin oxide and vehicle but also auxiliary agents and / or colorants.
  • auxiliary agents and / or colorants By adjusting the type and content of the vehicle and / or auxiliary agent in the ink, the above drying methods can be properly used or combined during letterpress printing.
  • antimony-doped tin oxide, vehicle, auxiliary agent and colorant contained in the ink of the present invention will be described below.
  • Antimony-doped tin oxide is a substance in which tin oxide is doped with antimony.
  • the antimony-doped tin oxide may be in the form of a pigment containing tin oxide and antimony oxide.
  • the antimony-doped tin oxide of the present invention contains tin oxide and antimony oxide.
  • the content of antimony oxide is about 0.5% by weight or more, about 1.0% by weight or more, about 1.5% by weight or more, about 2.0% by weight or more based on the weight of antimony-doped tin oxide.
  • the content is preferably 2.5% by weight or more, or about 2.8% by weight or more, and the content thereof is about 10.0% by weight or less, about 9.5% by weight or less, and about 9.3% by weight. Or less, about 8.0% or less, about 7.0% or less, about 6.0% or less, about 5.5% or less, about 5.0% or less, about 4.0% or less, It is preferably about 3.5% by weight or less, or about 3.0% by weight or less.
  • the content of antimony oxide is about 2.5 to about 9.3 wt%, about 2.8 to about 9.3 wt%, and about 2.8 to about 5 based on the weight of antimony-doped tin oxide. More preferably, it is 0.5 wt%, or about 2.8 to about 3.5 wt%.
  • Conventional antimony-doped tin oxide needs to contain more than 10% by weight of antimony oxide in order to obtain a transparent conductive material having sufficient conductivity.
  • the antimony dope tin oxide of this invention can reduce the usage-amount of an antimony oxide compared with the conventional antimony dope tin oxide as above-mentioned.
  • antimony oxide is considered to play a role of absorbing infrared rays by entering into the crystal lattice of tin oxide, so if the amount used is simply reduced, the infrared absorption effect is reduced accordingly. Will do.
  • the infrared absorption effect is an effect that occurs when antimony oxide is dissolved (enters) into the crystal lattice of tin oxide, which is the main component. That is, when manufacturing antimony-doped tin oxide, antimony oxide is contained in tin oxide as the main component.
  • antimony oxide not dissolved in the tin oxide crystal lattice is present as an impurity as in conventional antimony-doped tin oxide, it is considered that the impurity did not contribute to the infrared absorption effect.
  • the portion of antimony oxide that does not contribute to the infrared absorption effect remains as a waste material (impurity).
  • the usage-amount of antimony oxide has increased more than necessary. Therefore, the inventors of the present invention have conducted research on this impurity, and as a result, the half-value width ( ⁇ 2 ⁇ ) of antimony-doped tin oxide is wide and / or the crystallinity (the crystallization of the whole material when the material is crystallized).
  • the ratio of the portion is low, antimony oxide as an impurity increases.
  • the half width ( ⁇ 2 ⁇ ) is narrow and / or the degree of crystallinity is high, antimony oxide as an impurity decreases. I found it.
  • examples of means for improving the crystallinity of antimony-doped tin oxide while removing antimony oxide as an impurity include aeration firing described later and vaporization purification described later.
  • the present invention provides an antimony-doped tin oxide having a narrowed half width ( ⁇ 2 ⁇ ) and / or an increased crystallinity in order to minimize the amount of antimony oxide used.
  • the half width ( ⁇ 2 ⁇ ) is narrowed or the crystallinity is increased, impurities are reduced, and antimony oxide can be effectively dissolved and the infrared absorption effect can be improved.
  • a commercially available X-ray diffractometer may be used to select an arbitrary scan speed, but the number of integrations is set to one.
  • the crystallinity of antimony-doped tin oxide is 58427 or more, particularly 78020 or more, impurities can be further reduced, and antimony oxide can be effectively solid-solved to further improve the infrared absorption effect. Therefore, according to the present invention, the infrared absorption effect can be sufficiently exhibited while reducing the amount of antimony oxide used.
  • the antimony-doped tin oxide is dissolved in a varnish containing an acrylic polymer and silicone, applied to a substrate, dried, and a solid content weight ratio of antimony-doped tin oxide having a thickness of 70 ⁇ m and about 11.6% by weight.
  • the solar reflectance of this coating film is measured according to JIS K5602 when a coating film having a thickness of 380 is formed, the average reflectance in the wavelength range of 780 to 1100 nm is subtracted from the average reflectance in the wavelength range of 380 to 780 nm.
  • the obtained value is preferably about 3.00% or more.
  • the antimony-doped tin oxide Visible light absorption is relatively low, that is, the visible light transparency of antimony-doped tin oxide is relatively high. Therefore, antimony-doped tin oxide can be used in a wide range of applications without being restricted by the color exhibited by antimony-doped tin oxide.
  • the value obtained by subtracting the average reflectance in the wavelength range of 780 to 1100 nm from the average reflectance in the wavelength range of 380 to 780 nm is about 4.80% or more, or about 4.85% or more. And more preferably about 99% or less, about 90% or less, or about 80% or less.
  • the infrared absorbing pigment used in the present invention may be an infrared absorbing pigment made of the above antimony-doped tin oxide.
  • the action and effect of the antimony-doped tin oxide described above can be realized by the infrared absorbing pigment. For this reason, while reducing the usage-amount of antimony oxide, the infrared absorption effect can fully be exhibited, and the high quality infrared absorption pigment which followed the predetermined safety standard etc. can be provided.
  • the printed matter of the present invention is a printed matter having a printing part printed with the above infrared absorbing ink.
  • the printed matter of the present invention since the above-described infrared absorbing ink is provided with a printing portion on which characters, figures, and the like are printed, the printed matter has a sufficient effect of absorbing infrared rays while reducing the amount of antimony oxide used. be able to. In addition to providing high-quality printed materials, it is possible to provide printed materials that are environmentally friendly.
  • the printed matter of the present invention has a peak reflectance value of 28.776% or less in the infrared wavelength region of 780 to 1100 nm when the solid content weight ratio of the antimony-doped tin oxide contained in the printed part is 11.6% by weight. It is preferable that
  • the antimony-doped tin oxide of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • the method for producing antimony-doped tin oxide of the present invention includes an aeration firing step of firing the antimony-doped tin oxide raw material under aeration.
  • aeration firing or cooling is performed not only by firing or cooling while circulating a firing or cooling atmosphere, but also by firing or cooling in an open space (hereinafter also referred to as “open system”) that does not block outside air. Including.
  • the method for producing antimony-doped tin oxide of the present invention can narrow the half-value width of antimony-doped tin oxide from that of the conventional product and / or increase the crystallinity of antimony-doped tin oxide than that of the conventional product.
  • the method for producing antimony-doped tin oxide of the present invention comprises producing an antimony-doped tin oxide capable of sufficiently exhibiting the infrared absorption effect while reducing the amount of antimony oxide used by including an aeration firing step. Can do.
  • the antimony-doped tin oxide obtained by the production method of the present invention has a narrow half-value width and / or a high crystallinity, which is considered to be caused by a small amount of impurity antimony oxide. .
  • extra antimony oxide is present in the antimony-doped tin oxide, it is considered that X-rays are scattered during measurement by X-ray diffraction and the peak is lowered.
  • a method for producing antimony-doped tin oxide including at least an aeration firing step and a subsequent aeration cooling step is referred to as a “vaporization purification method”.
  • the production method of the present invention can appropriately maintain the crystal structure while removing a part thereof by the aeration firing step, so that a high infrared ray Absorption effect can be maintained. For this reason, a high infrared absorption effect can be obtained while reducing the amount of antimony oxide used by passing through the aeration firing step.
  • tin compound examples include metastannic acid, sodium stannate trihydrate, niobium tritin, fenbutane oxide, tin oxide, and tin hydride.
  • antimony compound examples include antimony oxide, indium antimonide, and stibine.
  • the method for producing antimony-doped tin oxide of the present invention may include the following steps after the aeration firing step: A ventilation cooling step of cooling the obtained antimony-doped tin oxide under ventilation; and / or a cooling step of cooling the obtained antimony-doped tin oxide at a cooling rate of 200 [° C./hour] or more.
  • the aeration cooling process can be performed, for example, by sending air into the furnace (specifically, it is possible to set the number of hours and how many times it is cooled by setting the cooling device).
  • the air cooling process may be performed in an earlier time (for example, about 5 hours). For this reason, the ventilation cooling process is more actively cooling than natural cooling.
  • the cooling rate is preferably 200 [° C./hour] or more, 215 [° C./hour] or more, or 216 [° C./hour] or more.
  • the manufacturing method of the antimony dope tin oxide of this invention includes the following mixing processes and a closed baking process before a ventilation baking process: A mixing step of mixing a tin compound and an antimony compound to obtain a mixture; and a closed baking step of firing the mixture in a closed system to obtain an antimony-doped tin oxide raw material.
  • the method for producing antimony-doped tin oxide of the present invention preferably includes a closed cooling step of cooling the antimony-doped tin oxide raw material in a closed system between the closed baking step and the aeration baking step.
  • the antimony-doped tin oxide raw material satisfying the above (i) to (iii) can be obtained by the mixing step, the closed firing step, and the closed cooling step, respectively.
  • the content of antimony trioxide is preferably 10% by weight, but may be about 5 to 20% by weight.
  • Step S102 In this step, the material mixed in the previous raw material mixing step (step S100) is dried at 320 ° C. Thereby, the water used when mixing materials in the previous raw material mixing step (step S100) can be removed.
  • Step S104 the material dried in the first drying step (step S102) is pulverized. Specifically, the dried material is pulverized into a powder by a fine pulverizer.
  • Step S106 the material pulverized in the first pulverization step (step S104) is baked. Specifically, the material pulverized in the first pulverization step (step S104) is fired at 1000 to 1300 ° C. for 1 hour or longer in a closed system. In the closed baking process, since baking is performed in a closed system, the content of antimony oxide (solid solution ratio) is maintained at about 10% by weight.
  • Step S107 the material fired in the previous closed firing step (step S106) is cooled. Specifically, cooling is started simultaneously with the end of the closed firing step, and the fired material is cooled in a closed system. Thereby, an antimony-doped tin oxide raw material in which tin (Sn) and antimony (Sb) are combined is generated. The antimony-doped tin oxide raw material is generated through a closed firing process (step S106) and a closed cooling process (step S107). In addition, although natural cooling may be sufficient as cooling, you may cool the baked material under ventilation similarly to the ventilation cooling process mentioned later.
  • this step may be performed to pulverize the material cooled in the previous closed cooling step (step S107).
  • the fired material can be pulverized using a bead mill while using water as a medium until the particle diameter (median diameter in the laser diffraction scattering method) reaches about 100 nm.
  • the process may be continuously performed in the apparatus used in the process before this process (for example, step S106, step S107, etc.).
  • Step S110 the material pulverized in the first pulverization step (step S108) may be dried by heating to 320 ° C. Thereby, the water used when the material is pulverized in the first fine pulverization step (step S108) can be removed.
  • the process may be continuously performed in the apparatus used in the process before this process (for example, step S106, step S107, etc.).
  • this step may be performed to pulverize the material dried in the second drying step (step S110). Specifically, the dried material can be pulverized with a fine pulverizer. In the case where this process is omitted, the process may be continuously performed in the apparatus used in the process before this process (for example, step S106, step S107, etc.).
  • Step S114 the material pulverized in the second pulverization step (step S112) is baked. Specifically, the material pulverized in the second pulverization step (step S112) is fired in a furnace under ventilation (a state in which ventilation is maintained inside the furnace).
  • the firing temperature may be 1000 ° C. or more, 1050 ° C. or more, 1100 ° C. or more, or 1150 ° C. or more, and the firing temperature may be 1300 ° C. or less, 1250 ° C. or less, or 1200 ° C. or less.
  • the firing time may be 1 hour or more, 2 hours or more, 3 hours or more, 4 hours or more, 5 hours or more, 6 hours or more, 7 hours or more, or 8 hours or more. It may be 12 hours or less, 11 hours or less, 10 hours or less, or 9 hours or less.
  • Step S116 In this step, the antimony-doped tin oxide fired in the previous aeration firing step (step S114) is cooled under ventilation.
  • cooling is started simultaneously with the end of the aeration firing process, and the temperature in the firing furnace is set to room temperature (for example, about 20 to 25 ° C.) within 300 minutes. Cooling.
  • the aeration cooling step is performed under aeration.
  • an aeration cooling process (step S116) can be performed after an aeration baking process (step S114).
  • Step S118 the purified material cooled in the previous air cooling process (step S116) is pulverized. Specifically, using water as a medium, the purified material is pulverized using a bead mill until the particle size (median diameter in the laser diffraction scattering method) becomes about 100 nm.
  • Step S120 the impurities of the material whose particle size has been adjusted in the second fine pulverization step (step S118) are removed by washing with water.
  • Impurities are minute amounts of electrolyte (for example, sodium (Na), potassium (K), etc.) contained in the raw material, and whether or not the impurities are sufficiently removed can be confirmed by conductivity.
  • Step S122 the material cleaned in the previous cleaning step (step S120) is dried by heating to 145 ° C. Thereby, while being able to remove the water used when wash
  • Step S124 the material dried in the third drying step (step S122) is pulverized. Specifically, the dried material is pulverized with a fine pulverizer so that the particle diameter (median diameter by laser diffraction scattering method) is about several tens of nm to 100 ⁇ m.
  • antimony dope tin oxide of this invention is manufactured by passing through each said process.
  • the vehicle is a medium in which antimony-doped tin oxide and / or a colorant is dispersed and adhered to a substrate.
  • the ink of the present invention may contain known vehicle components used for printing. Since the ink of the present invention can be formed as an oil-based ink, a UV ink, or an oil-based / UV combined ink, a vehicle suitable for the oil-based ink and a vehicle suitable for the UV ink will be described below.
  • Vehicle suitable for oil-based ink for example, a resin, a crosslinking agent, a gelling agent, a drying oil, a semi-drying oil, a solvent, a mineral oil, or the like can be used alone or in combination.
  • the resin, crosslinking agent and gelling agent, drying oil and semi-drying oil, solvent, and mineral oil will be described below.
  • the resin contained in the oil-based ink may be a natural resin or a synthetic resin. Further, the resin is preferably solid in order to ensure the viscosity of the ink, and in order to promote the oxidative polymerization of the vehicle, it is also preferable that the resin can be polymerized by air oxidation.
  • natural resins include pine oil, straw, shellac, and gilsonite.
  • natural resins contain a resin acid as a non-volatile component.
  • the resin acid include abietic acid, neoabietic acid, ballastric acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, chelolic acid, and aloyritic acid.
  • Examples of the synthetic resin include rosin, phenol resin, modified alkyd resin, polyester resin, petroleum resin, rosin modified maleic resin, and cyclized rubber.
  • Rosin is obtained by refining pine oil and is roughly divided into three types: gum rosin, wood rosin and tall oil rosin. In general, rosin has a softening point of 70-80 ° C. and an acid number of 170-180. In order to improve the strength of the ink film, rosin is preferably used in combination with other synthetic resins.
  • Phenolic resins are resins obtained by condensation of phenol and aldehyde, and are roughly classified into four types: novolac type resin, resol type resin, 100% phenol resin and modified phenol resin. These four types of resins may be included in the letterpress printing ink, but considering the resistance of the vehicle, 100% phenol resin or modified phenol resin is preferable.
  • a 100% phenol resin is a resin obtained by condensing an alkylphenol and formaldehyde in the presence of an acid or an alkali catalyst. Since 100% phenol resin can form a dry film having water resistance, friction resistance and chemical resistance, it is preferably used for letterpress printing ink.
  • the modified phenolic resin is a resin obtained by reacting a condensate of phenol and formalin with a modifying component such as rosin, rosin ester or drying oil. Since the solubility and softening point of the resin or the resistance of the coating can be controlled according to the type or amount of the modifying component, the modified phenolic resin is preferably used in letterpress printing ink. In particular, a modified phenolic resin using rosin as a modifying component is called a rosin-modified phenolic resin and is generally used for oil-based inks.
  • the rosin-modified phenolic resin has an acid value of about 5 to 40 and / or a softening point of about 130 ° C. or higher and about 190 ° C. or lower. It is preferable.
  • the modified alkyd resin is a resin obtained by reacting a condensate of a polybasic acid and a polyhydric alcohol with a modified component such as fatty acid, rosin, drying oil or semi-drying oil. Since the modified alkyd resin is excellent in pigment wettability, drying property, and emulsification resistance, it is preferably used in letterpress printing ink.
  • Examples of the polybasic acid include phthalic anhydride and isophthalic acid.
  • Examples of the polyhydric alcohol include glycerin and pentaerythritol.
  • Examples of fatty acids include linseed oil, dehydrated castor oil, soybean oil, and the like. The drying oil will be described later.
  • modified alkyd resin examples include phenol-modified alkyd resin, epoxy-modified alkyd resin, urethane-modified alkyd resin, silicone-modified alkyd resin, acrylic-modified alkyd resin, vinyl-modified alkyd resin, neutralized acid alkyd resin, and the like.
  • Polyester resin is a polycondensate of polyvalent carboxylic acid and polyalcohol.
  • examples of the polyester resin include unsaturated polyester resin and polyethylene terephthalate. Polyester resins can be used in the inks of the present invention with or without solvents.
  • Petroleum resin is a resin obtained by polymerizing an unsaturated olefin having 5 or more carbon atoms. Petroleum resins are preferably used in letterpress printing inks because they have a softening point of 80 to 130 ° C. and are excellent in solubility in petroleum solvents or drying oils, emulsification resistance and cost.
  • the rosin-modified maleic resin is a resin obtained by reacting rosin, maleic anhydride and a polyhydric alcohol. By adjusting the amount of maleic anhydride or the type or amount of polyhydric alcohol, the softening point and acid value of the rosin-modified maleic resin can be controlled.
  • the polyhydric alcohol include glycerin and pentaerythritol.
  • the rosin-modified maleic resin has a softening point of about 130 ° C. or higher and about 140 ° C. or lower and / or an acid value of about 15 to 200. It is preferable.
  • Cyclized rubber is a resin obtained by treating natural rubber with tin chloride.
  • the cyclized rubber has a softening point of 120 to 140 ° C. and is excellent in solubility in a drying oil or a solvent.
  • the cyclized rubber is preferably used in combination with a rosin-modified phenol resin.
  • One or more of the resins listed above may be included in the ink of the present invention.
  • a rosin-modified phenol resin or a rosin-modified maleic acid resin having a softening point of 130 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of appropriately controlling the molecular weight of the solid resin and improving the printability of ink.
  • Crosslinking agent and gelling agent A crosslinking agent or gelling agent can be added to the vehicle to crosslink or gel the resin.
  • crosslinking agent examples include isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate; trimethylolpropane-tris- ⁇ -N-aziridini Aziridine compounds such as lupropionate and pentaerythritol propane-tris- ⁇ -N-aziridinylpropionate; epoxy compounds such as glycerol polyglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether; aluminum triisopropoxide, mono- sec-Butoxyaluminum diisopropoxide, Aluminum tri-sec-butoxide, Ethyl acetoacetate Examples include aluminum alcoholates such as trialuminum diisopropoxide and aluminum trisethyl acetoacetate
  • the gelling agent examples include metal soaps such as aluminum stearate and aluminum octoate; oligomers or chelate compounds of metal soap; bentonite and the like.
  • cross-linking agents or gelling agents listed above can be used alone or in combination of two or more.
  • Dry oil and semi-dry oil are oil-based materials that are polymerized and hardened by air oxidation. Dry oil refers to vegetable oil or a component derived from vegetable oil having an iodine value of 130 or more. Semi-drying oil refers to a vegetable oil or vegetable oil-derived component having an iodine value of 100 to 130.
  • drying oils examples include vegetable oils such as linseed oil, tung oil (paulownia oil), poppy oil, perilla oil, walnut oil, oily oil (boiled oil), safflower oil, sunflower oil, and the like; Maleated oil obtained by adding maleic acid; Fatty acid esters of these vegetable oils; Polymerized oil obtained from these vegetable oils as raw materials; Dehydrated castor oil; Petroleum systems such as olefins and diolefins that can be extracted during petroleum refining Synthetic oil etc. are mentioned.
  • semi-drying oils examples include vegetable oils such as soybean oil, rapeseed oil, cottonseed oil, corn oil and sesame oil; fatty acid esters of these vegetable oils; and polymerized oils obtained using these vegetable oils as raw materials.
  • Other vegetable oils that can be used as drying oil and semi-drying oil include, for example, Asa seed oil, Eucommia oil, olive oil, cacao oil, kapok oil, kaya oil, mustard oil, kyounin oil, kukui oil, radish seed oil, Daifushi beef Examples include oils (massage oil), camellia oil, niger oil, nutka oil, palm oil, castor oil, grape seed oil, gentian oil, pine seed oil, coconut oil, peanut oil (peanut oil) and the like.
  • Linseed oil is a faint yellow oil obtained from flax seeds and has an iodine number of 175-195 and a saponification number of 189-195.
  • Kiri oil is an oil obtained from the seeds of Brassica plants, and has an iodine value of 160 to 173 and a saponification value of 190 to 196.
  • Soybean oil is oil obtained from soybeans and has an iodine number of 123-142 and a saponification number of 188-195.
  • the fatty acid ester of vegetable oil is an ester compound of vegetable oil and fatty acid.
  • Examples of fatty acid esters of vegetable oils include fatty acid monoalkyl ester compounds.
  • the fatty acid for forming the fatty acid ester is preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 16 to 20 carbon atoms, such as stearic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid. Etc.
  • the alkyl group derived from the alcohol for forming the fatty acid ester is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2 -Ethylhexyl and the like.
  • Examples of the polymer oil obtained using vegetable oil as a raw material include a stand oil and a copolymer of two or more kinds of vegetable oils.
  • Stand oil is oil obtained by polymerizing vegetable oil at a high temperature to increase the viscosity.
  • the stand oil is preferably linseed oil stand oil.
  • Linseed oil stand oil is obtained by polymerizing linseed oil at a high temperature around 300 ° C. Linseed oil stand oil may be used to improve the flowability of the offset printing ink at a low temperature or transfer to a transfer body such as a blanket.
  • copolymer of two or more kinds of vegetable oils examples include copolymers of soybean oil and tung oil, linseed oil and tung oil, and the like. Further, as the copolymer oil, styrene oil obtained by reacting styrene with one or more vegetable oils, cyclopentadiene copolymer oil obtained by reacting cyclopentadiene with one or more vegetable oils, or the like may be used.
  • the dry oil or semi-dry oil listed above can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent used in the ink of the present invention may be selected in consideration of the boiling point of the solvent, the compatibility between the solvent and the resin, the drying property of the ink, the permeability to the printing material, and the like.
  • the solvent include mineral oils; aromatic oils such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone; alcohols such as isopropyl alcohol; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol; cellulose solvents Is mentioned.
  • oil-based inks petroleum oil solvents having a boiling point of 180 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher are used.
  • Mineral oil is preferred as the petroleum oil-based solvent. The mineral oil is described in detail below.
  • the mineral oil examples include spindle oil, machine oil, white kerosene, and non-aromatic petroleum solvent.
  • the mineral oil is preferably a non-aromatic petroleum solvent that is incompatible with water and has a boiling point of 180 ° C. or higher.
  • the non-aromatic petroleum solvent examples include n-dodecane mineral oil.
  • Specific examples of non-aromatic petroleum solvents include No. 0 Solvent, AF Solvent No. 5, AF Solvent No. 6, AF Solvent No. 7 (all manufactured by Nippon Oil Corporation).
  • the solvents listed above can be used alone or in combination of two or more.
  • Vehicle suitable for UV ink examples include photopolymerizable resins such as monomers, oligomers and binder polymers; photopolymerization initiators and the like. A monomer and an oligomer, a binder polymer, and a photoinitiator are demonstrated below.
  • the monomer may be a compound having an ethylenically unsaturated bond conventionally used for photopolymerization. Moreover, an oligomer is obtained by oligomerizing the compound which has an ethylenically unsaturated bond.
  • Oligomers are resins that govern the basic physical properties of UV ink.
  • the monomer mainly acts as a diluent and can be used to adjust properties such as ink viscosity, curability and adhesion.
  • Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond include (meth) acrylic acid compounds; maleic acid compounds; urethane-based, epoxy-based, polyester-based, polyol-based, vegetable oil-based compounds and the like. Examples include compounds having a heavy bond.
  • examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond include epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, acrylated amine, and acrylic saturation.
  • Resin and acrylic acrylate acid anhydride addition acrylate of bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, acid anhydride addition acrylate of phenol novolac epoxy (meth) acrylate, acid addition addition of dipentaerythritol pentaacrylate or dipentaerythritol hexaacrylate
  • Acrylates having a hexyl group polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyglycerol epoxy acrylates, water-soluble acrylates such as polyglycerol acrylate, and acryloyl morpholine.
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond that is compatible with the binder polymer and has a high lipophilicity is preferable, for example, a compound having an ethylenically unsaturated bond having a long-chain alkyl group having 6 to 24 carbon atoms.
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond modified with polybutylene glycol, a compound having an ethylenically unsaturated bond modified with vegetable oil, and the like are preferable.
  • the binder polymer is a resin that can fix the colorant to the printing material.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is preferably about 1000 to about 3,000,000.
  • binder polymer examples include polyester, diallyl phthalate polymer, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic ester, polyester-melamine polymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- Alkyl (meth) acrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid-alkyl (meth) acrylate copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinylnaphthalene- (meth) acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer, And salts thereof.
  • the monomers, oligomers and binder polymers listed above can be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator is a compound that generates radicals such as active oxygen when irradiated with ultraviolet rays.
  • the UV ink of the present invention may contain a known photopolymerization initiator used for printing.
  • photopolymerization initiator examples include, but are not limited to, acetophenone, ⁇ -aminoacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane -1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-methylpropyl) ) Ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propane-1- ON, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-mol Acetophenones such as linophenyl) -butanone; bezoin, beizoin methyl ether, be
  • a photopolymerization initiation assistant such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate or isoamyl 4-dimethylaminobenzoate may be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • the ink of the present invention may contain known auxiliary agents used for printing.
  • auxiliary agents include drying accelerators, waxes, extender pigments, oxidation polymerization catalysts, plasticizers, leveling agents, and other additives. These adjuvants will be described below.
  • the drying accelerator is an auxiliary agent that accelerates drying by oxidative polymerization of drying oil and / or semi-drying oil. Specifically, the drying accelerator can promote curing of the surface and the inside of the ink film. Examples of the drying accelerator include a metal salt of a fatty acid, a metal salt of an organic carboxylic acid, a metal salt of an inorganic acid, etc. contained in a drying oil or a semi-drying oil.
  • the drying accelerator can be used in the form of a liquid dryer or a paste dryer.
  • the liquid dryer is a liquid in which a drying accelerator is dissolved in a high boiling point solvent.
  • a paste dryer is a paste obtained by kneading a drying accelerator and extender pigment together with a vehicle. Moreover, you may add both a liquid dryer and a paste dryer to oil-based ink.
  • Examples of the organic carboxylic acid for forming the drying accelerator include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylbutyric acid, naphthenic acid, octylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, and 2-ethylhexane.
  • isooctanoic acid isononanoic acid
  • lauric acid palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, versatic acid, secanoic acid, tall oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, dimethylhexanoic acid, Examples include 3,5,5-trimethylhexanoic acid and dimethyloctanoic acid.
  • the organic carboxylic acid is preferably a fatty acid contained in a drying oil or a semi-drying oil.
  • the organic carboxylic acid is preferably naphthenic acid.
  • the organic carboxylic acid is preferably acetic acid.
  • inorganic acids examples include hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid, hydrofluoric acid, and the like.
  • the drying accelerator is used as a paste dryer, the inorganic acid is preferably boric acid.
  • Examples of the metal for forming the metal salt of the acid include calcium, cobalt, lead, iron, manganese, zinc, vanadium, cerium, zirconium, sodium and the like.
  • cobalt and manganese are preferred, while in order to promote the internal drying of the ink coating, calcium and zinc are preferred. Therefore, it is also preferable to use cobalt or manganese in combination with calcium or zinc.
  • ⁇ wax ⁇ Wax is an auxiliary agent for preventing the printed surface from being scratched.
  • the wax can impart properties such as friction resistance, anti-blocking properties, slipperiness, and anti-scratch properties to the surface of the ink coating.
  • the ink of the present invention may contain a known wax used for printing.
  • waxes examples include natural waxes such as carnauba wax, wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, and microcrystalline wax; Fischer Trops wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, silicone compound Synthetic waxes such as; fluorinated products of synthetic waxes.
  • natural waxes such as carnauba wax, wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, and microcrystalline wax
  • Fischer Trops wax polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax
  • silicone compound Synthetic waxes such as; fluorinated products of synthetic waxes.
  • Examples of the method for adding the wax to the ink of the present invention include a method in which the wax is directly added to the ink, and a method in which the wax is dissolved or dispersed in the vehicle and then added to the ink.
  • the extender pigment is a pigment used for adjusting the viscosity of the ink, and has a low refractive index and a low coloring power. Accordingly, extender pigments are preferably used when the viscosity of the ink is high and wiping is difficult.
  • the ink of the present invention may contain a known extender pigment used for printing.
  • extender pigments examples include barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, kaolin, talc, silica, corn starch, titanium dioxide, and mixtures thereof.
  • the oxidative polymerization catalyst is an auxiliary agent that catalyzes the oxidative polymerization of drying oil and / or semi-drying oil. Moreover, you may use a gelling agent or a drying accelerator as an oxidation polymerization catalyst.
  • examples of the oxidation polymerization catalyst include metal compounds such as cobalt borate, cobalt octylate, manganese octylate, zircon octylate, cobalt naphthenate, and lead monoxide; 1,10-phenanthroline, 5-methyl-phenanthroline, and the like. And 2,2′-dipyridyl and the like.
  • the plasticizer is an auxiliary agent for adjusting the film formability of the ink or the flexibility of the ink coating film.
  • the plasticizer is in liquid form.
  • the weight average molecular weight of the plasticizer may be about 30,000 or less, or about 5000 or less, and the weight average molecular weight may be about 200 or more, or about 300 or more.
  • the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene.
  • plasticizers include aliphatic hydrocarbon oils such as naphthene oil and paraffin oil; liquid polydienes such as liquid polybutadiene and liquid polyisoprene; polystyrene; poly- ⁇ -methylstyrene; ⁇ -methylstyrene-vinylstyrene copolymer Hydrogenated rosin pentaerythritol ester; polyterpene resin; ester resin and the like.
  • aliphatic hydrocarbon oils such as naphthene oil and paraffin oil
  • liquid polydienes such as liquid polybutadiene and liquid polyisoprene
  • polystyrene poly- ⁇ -methylstyrene
  • ⁇ -methylstyrene-vinylstyrene copolymer Hydrogenated rosin pentaerythritol ester
  • polyterpene resin polyterpene resin
  • ester resin and the like.
  • a leveling agent is an additive which, when added to an ink, reduces the surface tension of the ink and improves the surface smoothness of the coating film.
  • the leveling agent include silicone polymers, polyacrylate polymers, polyvinyl ether polymers, and carbon black.
  • a typographic printed material has a larger amount of ink on a substrate to be printed than a printed material obtained by other printing methods. Therefore, a typographic printed pattern tends to collapse when touched by hand. In order to prevent such a phenomenon, it is preferable to add a leveling agent to the letterpress printing ink.
  • the leveling agent for example, Surflon “S-381”, “S-382”, “SC-101”, “SC-102”, “SC-103” and “SC-104” (whichever Asahi Glass Co., Ltd.); Fluorad “FC-430”, “FC-431” and “FC-173” (all manufactured by Sumitomo 3M); F-top “EF352”, “EF301” and “EF303” (all (Manufactured by Shin-Akita Chemical Co., Ltd.); “BYK-310”, “BYK-323”, “BYK-320”, “BYK-377”, “BYK-UV3510”, “BYK-Silclean3700”, “BYK-UV3500” and “BYK-UV3570” (all manufactured by Big Chemie Japan) and the like.
  • a pigment dispersant In the ink of the present invention, a pigment dispersant; a drying retarder; an antioxidant; an anti-set-off agent; a viscosity modifier such as triethylene glycol; a polymerization inhibitor such as phenothiazine and t-butylhydroxytoluene; A surfactant such as a nonionic surfactant may be contained.
  • the adjuvants listed above can be used alone or in combination of two or more.
  • the colorant is a component that adds color to the ink.
  • the ink of the present invention may contain a known colorant used for printing. Examples of the colorant include inorganic pigments, organic pigments, dyes, organic pigments for toners, and the like.
  • inorganic pigments include chrome yellow, zinc yellow, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, alumina white, calcium carbonate, ultramarine, graphite, aluminum powder, bengara, barium ferrite, copper and zinc alloy. Examples thereof include powder, glass powder, and carbon black.
  • organic pigments examples include soluble azo pigments such as ⁇ -naphthol pigments, ⁇ -oxynaphthoic acid pigments, ⁇ -oxynaphthoic acid anilide pigments, acetoacetate anilide pigments, and pyrazolone pigments; ⁇ -naphthol pigments Insoluble azo pigments such as pigments, ⁇ -oxynaphthoic acid anilide pigments, acetoacetanilide monoazos, acetoacetanilide disazos, pyrazolone pigments; copper phthalocyanine blue, halogenated (eg chlorine or brominated) copper phthalocyanine blue, Phthalocyanine pigments such as sulfonated copper phthalocyanine blue and metal-free phthalocyanine; quinacridone pigments, dioxazine pigments, selenium pigments (pyrantron, anthrone, indanthrone, anthrapyrimidine
  • the dye examples include azo dyes, complex salts of azo dyes and chromium, anthraquinone dyes, indigo dyes, phthalocyanine dyes, xanthene dyes, thiazine dyes, and the like.
  • the organic pigment includes a lake pigment.
  • a lake pigment is obtained by dyeing a dye on an inorganic pigment or extender, and the lake pigment also has water insolubility according to the water insolubility of the inorganic pigment or extender.
  • lake pigments include the fanal (FANAL (registered trademark)) color series available from BASF.
  • the organic dye for toner is an organic dye that can be contained in the toner, and has charging properties in addition to the general characteristics of the colorant.
  • a dye or an organic pigment may be used, but a dye is preferred from the viewpoint of transparency and coloring power.
  • the functional material may be inorganic or organic, and may be an additive that imparts functionality to the ink of the present invention.
  • chromic materials examples include chromic materials, magnetic pigments, ultraviolet absorbers, optically variable materials, pearl pigments, and the like.
  • a chromic material is a material that develops a color in response to energy such as light, heat, electricity, and fades when the energy is blocked or lost.
  • the chromic material include fluorescent pigments, excited luminescent pigments, temperature-sensitive color changing materials, photochromic materials, and stress luminescent materials.
  • the colorants listed above can be used alone or in combination of two or more.
  • the ink of the present invention can be printed by a sheet-type letterpress printing press or a rotary letterpress printing press, it may have a wide range of viscosities.
  • the viscosity of the ink of the present invention may be about 50 poise or more, or about 100 poise or more at room temperature, and the viscosity is about 10,000 poise or less, about 8000 poise or less, about 6000 poise or less, about 4000 poise or less, about 2000 poise or less, Or it may be about 1000 poise or less.
  • the viscosity is preferably about 50 poise or more, or about 100 poise or more at room temperature, and this viscosity is preferably about 1000 poise or less.
  • the viscosity is preferably about 50 poise or more, or about 100 poise or more at room temperature, and this viscosity is preferably about 8000 poise or less.
  • the colorant is about 0-20% by weight and the vehicle is about 20-85% by weight.
  • the adjuvant is 0 to about 10% by weight and the antimony doped tin oxide is about 1 to 50% by weight.
  • the blending ratio of each component contained in the UV ink is such that, when the viscosity of the UV ink is adjusted to about 50 to 1000 poise, the colorant is about 0 to 20% by weight, the vehicle is about 10% by weight or more, or About 20% by weight or more and about 90% by weight or less, about 80% by weight or less, or about 60% by weight or less, the adjuvant is 0 to about 25% by weight, and the antimony-doped tin oxide is About 1 to 50% by weight.
  • an oil-based ink and a UV ink may be used in combination to form an oil-based / UV combined ink.
  • a vehicle suitable for oil-based ink and a vehicle suitable for UV ink are blended.
  • an antimony-doped tin oxide and / or a colorant is added to an oil-based ink vehicle other than a solvent, and if desired, an oil component such as vegetable oil or mineral oil, and further a radical polymerizable monomer and / or oligomer, or a pigment dispersant
  • the mill base for ink is obtained by dispersing the meat by a dispersing machine such as a bead mill or a three-roll mill.
  • the oil-based / UV combined ink of the present invention can be obtained by adding a photopolymerization initiator to the mill base for ink and adding other materials as desired.
  • the blending ratio of each component contained in the oil-based / UV combination ink is suitable for oil-based inks when the viscosity of the oil-based / UV combination ink is adjusted to about 1000-10000 poise, and the colorant is about 0-35% by weight.
  • the vehicle is about 30-50% by weight
  • the vehicle suitable for UV ink is about 30-50% by weight
  • the adjuvant is about 0-about 5% by weight
  • the antimony-doped tin oxide is About 1 to 50% by weight.
  • the ink of the present invention can be obtained by dispersing antimony-doped tin oxide in a vehicle together with auxiliary agents and / or colorants as desired.
  • One embodiment of the method for producing the ink of the present invention includes the following steps: (1a) a blending step of blending antimony-doped tin oxide and / or colorant with a vehicle, optionally with adjuvant, to obtain a blend; (1b) a premixing step of premixing the formulation to obtain a mill base; (1c) Kneading step of kneading the mill base to obtain a rough ink; (1d) an adjusting step of adding an antimony-doped tin oxide, a colorant, a vehicle and / or an auxiliary agent to the crude ink to obtain an ink; (1e) Polishing step of kneading the ink again to finish the ink; and (1f) Filling step of filling the container with the ink.
  • Step (1a) can be performed by mixing antimony-doped tin oxide and / or colorant into the vehicle in a container such as a mixing tank, using a mixer such as a dissolver, a single screw mixer, or a twin screw mixer.
  • a mixer such as a dissolver, a single screw mixer, or a twin screw mixer.
  • Step (1b) is performed to uniformly pulverize the antimony-doped tin oxide and / or colorant, wet it with the vehicle and uniformly disperse it in the vehicle before kneading the formulation.
  • step (1b) may be omitted, if step (1b) is performed, subsequent step (1c) can be efficiently advanced.
  • Step (1b) can be performed by a mixer such as a single screw mixer or a twin screw mixer.
  • Step (1c) is performed to achieve a higher degree of wetting and dispersion of antimony-doped tin oxide and / or colorant compared to step (1b). Further, the particle diameter of the dispersed material in the vehicle can be made uniform by the step (1c).
  • Step (1c) can be performed by a roller mill such as a two-roller mill or a three-roller mill, a bead mill, a ball mill, a pearl mill, a sand grinder, an attritor or the like.
  • a roller mill such as a two-roller mill or a three-roller mill, a bead mill, a ball mill, a pearl mill, a sand grinder, an attritor or the like.
  • the roller mill can be used, for example, for producing a sheet-type letterpress printing ink having a viscosity higher than that of the rotary letterpress printing ink.
  • the bead mill is suitable for producing an ink having a relatively low viscosity, such as a rotary letterpress printing ink.
  • Step (1c) is performed to add antimony-doped tin oxide, colorant, vehicle and / or adjuvant to the crude ink to adjust the final composition, viscosity, color tone or dryness of the ink.
  • Step (1d) can be performed by a mixer such as a single screw mixer or a twin screw mixer. Note that step (1d) may be omitted.
  • each component contained in the ink of the present invention can be finally adjusted to a desired blending ratio by steps (1a) and / or (1d). Therefore, antimony-doped tin oxide may be added to the vehicle in at least one of steps (1a) and (1d). Further, when preparing an ink containing antimony-doped tin oxide and not containing a colorant, it is not necessary to use a colorant in step (1a) or (1d).
  • Step (1e) is performed to remove bubbles or foreign matters from the ink so that the ink can be used.
  • Step (1e) can be performed with a meat mill such as a two-roller mill or a three-roller mill.
  • Step (1f) is performed to fill a container such as a can, a bottle, or a packaging bag with ink.
  • step (1f) can be performed by a metering and filling device provided in the grinder.
  • the ink of the present invention can be produced.
  • Another embodiment of the method for producing the ink of the present invention comprises the following steps: (2a) a flushing step to flash the colorant and vehicle and optionally antimony-doped tin oxide and adjuvants to obtain a mill base; (2b) a kneading step for kneading the mill base to obtain a crude ink; (2c) an adjusting step of adding an antimony-doped tin oxide, a colorant, a vehicle and / or an auxiliary agent to the crude ink to obtain an ink; (2d) Polishing step of kneading the ink again to finish the ink; and (2e) Filling step of filling the container with the ink.
  • Step (2a) is performed to omit the step of drying the colorant and the above steps (1a) and (1b) when the colorant contains water.
  • flushing refers to an operation of transferring the colorant from the aqueous phase to the vehicle phase by kneading the water-containing colorant with the vehicle.
  • Step (2a) can be performed by a flasher such as a kneader.
  • Steps (2b) to (2e) can be performed in the same manner as steps (1c) to (1f), respectively.
  • the average particle diameter of the antimony-doped tin oxide in the ink of the present invention is 40 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 2.5 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less, 0.1 ⁇ m or less, 0 .05 ⁇ m or less, or 0.025 ⁇ m or less, and the average particle size may be 0.01 ⁇ m or more, or 0.015 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter refers to the median diameter of the laser diffraction / scattering method.
  • Means for adjusting the average particle size of the antimony-doped tin oxide in the ink to a range of 0.01 ⁇ m to 40 ⁇ m is not limited, but means for pulverizing the antimony-doped tin oxide during the production of the antimony-doped tin oxide; It is considered to be a combination with means for dispersing antimony-doped tin oxide in the vehicle during the production of the letterpress printing ink.
  • the antimony-doped tin oxide is sufficiently pulverized by the step S118 or S124.
  • the antimony-doped tin oxide is sufficiently dispersed in the vehicle by the above steps (1b), (1c), (2a) or (2b).
  • Letterpress printing is a printing method in which printing is performed using letterpress (type matter).
  • the letterpress is a plate obtained by forming or assembling line drawing parts such as type letters, ruled lines, patterns, and photographs as convex parts. Further, on the printing plate, the part other than the convex part is called a non-line drawing part.
  • the plate material examples include metals such as copper, lead, zinc, magnesium and alloys containing them; wood; resins such as photosensitive resins, thermoplastic resins and rubbers.
  • the letterpress can be prepared by any of the following steps (I) to (IV): (I) a step of directly engraving the plate material to form a convex portion; (II) A step of etching or photolithography on the plate material to form a convex portion; (III) A molten metal plate material is cast into a type matrix having a concave portion to obtain a type portion having a convex portion, and according to the manuscript, one or a plurality of type portions are type cases ( (IV) A step of producing a master mold using the letterpress obtained in any of the above steps (I) to (III) as a master and replicating the master from the master mold.
  • steps (I) to (IV) can be performed manually or by using a photocomposer or a computerized typesetting system.
  • Letterpress printing is performed by transferring the ink adhered to the line drawing part (convex part) of the letterpress to the printing medium.
  • the ink For example, using a seal or the like, press the ink manually and transfer it to the substrate, or a sheet-fed typographical printing machine or a rotary typographical printing machine May be used to press the ink and transfer it to the substrate.
  • the sheet letterpress printing machine may be a platen press machine or a circular press machine.
  • letterpress printing it is only necessary to transfer the ink adhered to the line drawing part (convex part) of the letterpress to the printing medium.
  • flexographic printing an ink transfer process is performed in which ink is deposited on the concave portions (cells) of the anilox roll and then the ink in the concave portions is transferred to the convex portions of the relief cylinder. The ink adhered to the ink is transferred to the printing medium. From this point of view, letterpress printing can be distinguished from flexographic printing.
  • Examples of the printing medium include paper, carton board, metal plate, resin film, card, and the like.
  • Examples of the letterpress printed material include banknotes, stock certificates, bonds, stamps, income stamps, checks, and the like.
  • the ink of the present invention has infrared absorptivity. Therefore, when a printed matter obtained by printing the ink of the present invention on a substrate is observed with an infrared light detector such as an infrared camera, the portion on which the ink of the present invention is printed absorbs infrared rays, Since it is displayed blacker than the portion of, the infrared absorption contrast can be detected. For example, the authenticity of the printed matter can be determined by comparing a predetermined infrared absorption contrast with an infrared absorption contrast of the observation target.
  • the used firing furnace is a shuttle-type firing furnace with a cooling device (manufactured by Tsuji Electric Furnace).
  • Steps 100-124 were performed as described in FIG. 1 using 118.8 g of metastannic acid and 1 g of antimony trioxide.
  • the aerated firing step (S114) was performed for about 8 hours with the temperature in the aerated furnace set to about 1100 ° C.
  • the aeration cooling step (S116) was performed at a cooling rate of about 200 [° C./hour] or more.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were performed as described in Table 1 below.
  • the content of antimony oxide in the obtained antimony-doped tin oxide was changed by changing the weight of metastannic acid and antimony trioxide and / or the time of the aeration firing step (S114). I let you.
  • Comparative Example 1 a commercially available antimony-doped tin oxide raw material was prepared.
  • Example 5 and 6 the commercial item of the comparative example 1 was used for the ventilation baking process (S114) and the ventilation cooling process (S116).
  • the cooling rate in the ventilation cooling step (S116) was 200 [° C./h] or more in Example 5, and less than 200 [° C./h] in Example 6.
  • Example 7 a simple mixture of metastannic acid and antimony trioxide was subjected to an aeration firing step (S114) and an aeration cooling step (S116).
  • the content of antimony oxide in the product is measured by an order analysis method using a fluorescent X-ray analyzer RIX-1000 (manufactured by Rigaku Corporation). Moreover, as measurement conditions, the measurement is performed using antimony-doped tin oxide as a powder. The powder is measured under the condition that the particle diameter (median diameter by laser diffraction scattering method) is 120 nm.
  • FIGS. 2 to 5 are diagrams showing the results of X-ray diffraction by the antimony-doped tin oxide of the example
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of X-ray diffraction of the comparative example.
  • the vertical axis indicates “intensity (CPS)” of reflected light when X-rays are irradiated
  • the horizontal axis indicates “2 ⁇ (deg)”.
  • CPS Counterbalance Per Second
  • “2 ⁇ ” indicates an irradiation angle when the measurement object is irradiated with X-rays.
  • the reason for “2 ⁇ ” is that if the angle (incident angle) for irradiating X-rays is ⁇ , the reflection angle is also ⁇ , and the sum of the incident angle and the reflection angle is 2 ⁇ . It is.
  • the graph of FIG. 2 (B) is a graph showing the result of X-ray diffraction by antimony-doped tin oxide of Example 2.
  • points where the intensity of reflected light greatly increases are generated at a plurality of locations.
  • the crystallinity is calculated using the measured values of 2 ⁇ (deg) and intensity (CPS) at the point where the intensity of the reflected light is the highest among the points where the intensity of the reflected light increases.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram schematically showing a method for calculating the crystallinity.
  • the crystallinity can be calculated from the measurement result of X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • CPS Since CPS is the intensity (level) of reflected light, it has a waveform height in the illustrated example.
  • ⁇ 2 ⁇ is the width of the half width corresponding to a half value of the maximum value (peak value) of CPS obtained by the X-ray diffraction measurement (in FIG. 7, the length A1 is the same as the length A2. Length).
  • Example 2A is a graph showing the result of X-ray diffraction by the antimony-doped tin oxide of Example 1.
  • the maximum value of CPS is about 15000, and the waveform appearing at the point where the intensity of the reflected light is the highest is sharp and the width of the skirt portion is narrow. It has a sharp waveform.
  • the graph of FIG. 6 (A) is a graph showing the result of X-ray diffraction by the commercially available product of Comparative Example 1.
  • ⁇ 2 ⁇ the width of the bottom part of the waveform at which the CPS value reaches its peak is wider than those of the above-described Examples 1 to 7. This is considered to be caused by a large amount of impurities because it is antimony-doped tin oxide produced without using a vaporization purification method.
  • the graph of FIG. 6 (B) is a graph showing the result of X-ray diffraction by the product of Comparative Example 2.
  • the width of the bottom part of the waveform at which the CPS value reaches its peak is wider than those of the above-described Examples 1 to 7. This is considered to be caused by a large amount of impurities because it is antimony-doped tin oxide manufactured without using the above-described vaporization purification method.
  • This can also be seen from the fact that the crystallinity of Comparative Example 2 is lower than that of Example 2 even though Comparative Example 2 has the same antimony oxide content as Example 2.
  • the infrared absorption effect was measured by measuring the light reflectance using a spectrophotometer.
  • the equipment used, the measurement conditions, and the measurement method are as follows.
  • the infrared absorption pigment of an Example and a comparative example all are measuring by making a particle size (median diameter in a laser diffraction scattering method) into 120 nm. Further, the reflectance of the standard white plate was set as a standard value of about 100%. In addition, the said measuring method is based on "How to obtain
  • the acrylic / silicone varnish described in the above (2) includes a solid content such as a resin and a solvent that volatilizes and disappears when dried.
  • the acrylic / silicone varnish solids weight ratio is 40% by weight, the acrylic / silicone varnish solids content is 38 parts, the infrared absorbing pigment is 5 parts, and the infrared absorbing pigment solids weight ratio is 11.6. % By weight. The remaining 88.4% by weight is resin and / or other additives.
  • FIG. 8 shows that antimony-doped tin oxide in which antimony oxide is dissolved in the crystal lattice of tin oxide has an infrared absorption effect.
  • the infrared absorption effect is high, and the solid content of the antimony-doped tin oxide pigment, which is a particularly general printing condition, is desirable.
  • the weight ratio is 11.6% by weight and the reflectance is 30% or less, when a printed matter is observed with an authenticity determination device such as an infrared camera, a printed part containing antimony-doped tin oxide and other parts The difference is large and 10 out of 10 people can be distinguished, so it is easy to use for authenticity determination and is preferred.
  • Examples 2 to 4 having an antimony oxide content of 2.8% by weight or more maintain a reflectance of 30% or less in that region.
  • the comparative example 2 that has not undergone the aeration firing process is compared with the examples 2, 5 and 6 that have undergone the aeration firing process. It is clear that the infrared absorption effect is low. That is, the aeration firing process can improve the crystallinity of the antimony-doped tin oxide, thereby improving the infrared absorption effect. This is supported by comparing the crystallinity of Examples 2, 5, and 6 and Comparative Example 2 in Table 1 below.
  • Example 5 performed at a cooling rate of 200 [° C./hour] or higher was more than Example 6 performed at a cooling rate of less than 200 [° C./hour].
  • the half width ( ⁇ 2 ⁇ ) is narrow and the degree of crystallinity is high.
  • adjusting the cooling rate to 200 [° C./hour] or more in the ventilation cooling step contributes to the improvement in crystallinity of the antimony-doped tin oxide.
  • Examples 1 to 6 have an average reflectance in the visible light wavelength range (380 nm to 780 nm) and an infrared wavelength range (780 to 1100 nm) than Example 7. )
  • the average reflectance difference is large. Therefore, it can be seen that the antimony-doped tin oxides of Examples 1 to 6 can be used in a wide range of applications without being restricted by the color exhibited by antimony-doped tin oxide as compared with the antimony-doped tin oxide of Example 7. .
  • the crystallinity can be improved with the minimum content of antimony oxide, and antimony-doped tin oxide having a sufficient infrared absorption effect is produced. can do.
  • the obtained antimony-doped tin oxide has an antimony oxide content of 9.3 wt% or less and an antimony oxide tin oxide having a content of 9.9 wt% is substantially equal to or higher than that. Infrared absorption effect is obtained.
  • Example 2 After mixing 20 parts by weight of the infrared absorbing pigment of Example 2 with 80 parts by weight of the vehicle, AF solvent No. 5 soybean oil was added, kneaded, diluted as necessary, and then kneaded with a three roller mill. An infrared absorbing oil-based ink was obtained.
  • Infrared absorbing UV ink was obtained by mixing 20 parts by weight of the infrared absorbing pigment of Example 2 with 80 parts by weight of the vehicle and kneading with a three roller mill.
  • photopolymerizable resin vegetable oil-modified acrylate
  • photopolymerization initiator ⁇ -aminoacetophenone manufactured by Ciba Japan
  • polymerization inhibitor manufactured by
  • Printing machine Offset printing machine RI tester (manufactured by IHI Machine System Co., Ltd.) Ink filling amount: 0.125 cc Ink film thickness: about 1 ⁇ m
  • the light reflectance of three types of printed samples was measured according to the following measurement conditions: (Measurement condition) Measuring device: UV-visible spectrophotometer U-4000 (manufactured by Hitachi, Ltd.) Measurement item: Reflectance (%) Measurement wavelength: 350-2500 nm
  • FIG. 12 shows the reflectance in the wavelength range of 350 to 1500 nm for the indigo (C), red (M), and yellow (Y) process inks.
  • FIG. 12 is a graph showing the reflectance of a printed matter obtained by offset printing of CMY process ink.
  • the reflectance of the printed matter obtained by letterpress printing is considered to be the same as the reflectance of the printed matter obtained by offset printing. Accordingly, by combining the reflectance graph of the CMY process ink shown in FIG. 12 and the reflectance graphs of Examples 1 to 7 shown in FIGS. The relationship between the color tone and infrared absorptivity can be expected.
  • the red and yellow process inks do not absorb light in the infrared wavelength region (780 to 1100 nm).
  • the reflectance graphs of Examples 1 to 7 shown in FIGS. 8 to 11 since the average reflectance in the infrared wavelength region is lower than the average reflectance in the visible light wavelength region (380 nm to 780 nm), it is higher than that of visible light. Infrared light is also considered to be absorbed.
  • the antimony-doped tin oxide used in the present invention is contained in a red or yellow ink, or the letterpress printing ink of the present invention is used as a red or yellow ink, without affecting the red or yellow color tone, It can be seen that infrared absorptivity can be imparted to the ink.
  • the indigo process ink slightly absorbs light in the infrared wavelength region (780 to 1100 nm).
  • the ratio of the indigo process ink to absorb infrared light is so low that it does not need to be considered. Therefore, even if the antimony-doped tin oxide used in the present invention is contained in the indigo ink or the typographic printing ink of the present invention is used as the indigo ink, the ink does not affect the color tone of the indigo color. It turns out that an absorptivity can be provided.
  • the infrared absorbing ink containing antimony-doped tin oxide obtained in Examples 1 to 7 and containing no colorant does not correspond to black, indigo, red or yellow ink.
  • the infrared-absorbing ink containing antimony-doped tin oxide obtained in Examples 1 to 7 and containing no colorant has high brightness and a light white color. The effect on the color tone of yellow ink is considered to be small. Therefore, the infrared absorbing ink containing antimony-doped tin oxide obtained in Examples 1 to 7 and containing no colorant can be grasped as a special color ink or functional ink suitable for typographic printing. In that case, the reflectance graphs of Examples 1 to 7 shown in FIGS. 8 to 11 can be regarded as graphs representing the light reflection characteristics of the special color ink of the present invention.

Abstract

 アンチモンドープ酸化錫及びビヒクルを含む赤外線吸収性活版印刷インキであって、 前記アンチモンドープ酸化錫は、酸化錫と酸化アンチモンを含有し、かつ下記(a)及び/又は(b)を満たす: (a)X線回折測定により得られた2θ=27°付近のピークの半値幅(Δ2θ)が、0.30以下である;及び/又は (b)前記酸化アンチモンの含有量が、前記アンチモンドープ酸化錫の重量を基準として、0.5~10.0重量%であり、かつ、X線回折測定により得られた2θ=27°付近のピークのピーク値を半値幅(Δ2θ)で除算した値である結晶化度が、58427以上である、 赤外線吸収性活版印刷インキが提供される。

Description

赤外線吸収性活版印刷インキ
 本発明は、赤外線吸収性活版印刷インキに関し、特に、偽造防止用の赤外線吸収性活版印刷インキに関する。
 紙幣、有価証券等に、赤外線吸収性活版印刷インキを使用して活版印刷を部分的に施すことが検討されている。
 赤外線吸収性活版印刷インキは、一般に用いられる活版印刷インキに赤外線吸収剤を加えて構成される。
 赤外線吸収剤としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物などの赤外線吸収性有機材料;又はカーボンブラック、酸化タングステン、酸化鉛などの赤外線吸収性無機材料が、知られている。
 例えば、特許文献1には、赤外線吸収剤として、ポリメチン系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体などの赤外線吸収性有機材料;及び複合タングステン酸化物、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)などの赤外線吸収性無機材料が、記述されている。
 また、特許文献2には、赤外線吸収剤としてポリメチン系化合物(例えば、クロコニウム色素など)を含む活版印刷インキが、記述されている。
 さらに、特許文献3には、赤外線吸収剤としてアンチモンドープ酸化錫を含む偽造防止用赤外線吸収性インキが、記述されている。
特開2012-121170号公報 特開2001-294785号公報 特開2010-006999号公報
 しかしながら、赤外線吸収剤として赤外線吸収性有機材料を含有した活版印刷インキは、この材料の色が多彩であるため、様々な色のインキを調合することができるが、インキの耐候性が低いという問題が指摘されている。
 一方、赤外線吸収性無機材料としてカーボンブラックを用いた活版印刷インキは、耐候性が赤外線吸収性有機材料含有インキより優れているものの、カーボンブラックが濃い暗色系の色調を有する顔料であるため、インキの色は、黒色系又は明度の低いものに限られていた。このため、赤外線吸収性無機材料としてカーボンブラックを用いた場合、他の色を有する顔料又は染料と混合して、バリエーションに富んだ色彩を有する活版印刷インキを調合することができなかった。中でも明色、特に淡色系の明色の活版印刷インキを調合することは不可能であった。仮に、カーボンブラックを含有する活版印刷インキの明度を高くするため、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔料を添加しても、白色顔料は赤外線を反射する特性を持つため、インキの赤外線吸収性が阻害されることになり、偽造防止用インキとしての機能に悪影響を及ぼすことになる。
 また、酸化タングステン、酸化鉛などの金属酸化物を赤外線吸収性無機材料として含む活版印刷インキは、透明度が高いものの赤外線吸収効果が弱く、インキ又は印刷物を形成したときに十分な赤外線吸収効果が得られないという問題がある。
 また、金属酸化物の中でも、酸化インジウム錫(ITO)は、比較的吸収効果が高いことで知られている。しかしながら、インジウムがレアメタルであるために、ITOのコストは高い。
 また、金属酸化物の中でも、酸化アンチモン錫(ATO)は、透明性及び耐候性において優れているが、各業界の規制(例えば、化学物質排出移動量届出制度(PRTR)、玩具安全基準など)があるため、アンチモンの量を低減することが望まれていた。また、アンチモンもレアメタルであるため、ATO中に含まれるアンチモンの量を低減してATO含有インキの製造コストを抑制することが望まれていた。
 これに関連して、従来のアンチモンドープ酸化錫に含まれる酸化アンチモンの量については検討の余地があった。また、従来のアンチモンドープ酸化錫を含む活版印刷インキについては、詳細な検討が行われていなかった。
 したがって、本発明は、赤外線吸収性、透明性、耐候性、安全性及びコストに優れ、かつ様々な色の着色剤と組み合わせてバリエーションに富んだ色彩を呈し得る、活版印刷インキを提供することを目的とする。
 上記課題を解決するために、本発明は以下の解決手段を採用する:
[1] アンチモンドープ酸化錫及びビヒクルを含む赤外線吸収性活版印刷インキであって、
 前記アンチモンドープ酸化錫は、酸化錫と酸化アンチモンを含有し、かつ下記(a)及び/又は(b)を満たす:
  (a)X線回折測定により得られた2θ=27°付近のピークの半値幅(Δ2θ)が、0.30以下である;及び/又は
  (b)前記酸化アンチモンの含有量が、前記アンチモンドープ酸化錫の重量を基準として、0.5~10.0重量%であり、かつ、X線回折測定により得られた2θ=27°付近のピークのピーク値を半値幅(Δ2θ)で除算した値である結晶化度が、58427以上である、
 赤外線吸収性活版印刷インキ。
[2] 偽造防止用である、[1]に記載の赤外線吸収性活版印刷インキ。
[3] 前記(a)において、前記半値幅(Δ2θ)は、0.21以下である、[1]又は[2]に記載の赤外線吸収性活版印刷インキ。
[4] 前記(b)において、前記酸化アンチモンの含有量は、前記アンチモンドープ酸化錫の重量を基準として、2.8~9.3重量%である、[1]又は[2]に記載の赤外線吸収性活版印刷インキ。
[5] 前記結晶化度が78020以上である、[1]又は[2]に記載の赤外線吸収性活版印刷インキ。
[6] 前記アンチモンドープ酸化錫の平均粒径が、40μm以下である、[1]~[5]のいずれか1項に記載の赤外線吸収性活版印刷インキ。
[7] 前記赤外線吸収性活版印刷インキは、酸化重合型インキ、紫外線硬化型インキ、又は酸化重合型・紫外線硬化型併用インキである、[1]~[6]のいずれか1項に記載の赤外線吸収性活版印刷インキ。
[8] 補助剤をさらに含む、[1]~[7]のいずれか1項に記載の赤外線吸収性活版印刷インキ。
[9] 着色剤をさらに含む、[1]~[8]のいずれか1項に記載の赤外線吸収性活版印刷インキ。
[10] [1]~[9]のいずれか1項に記載の赤外線吸収性活版印刷インキを使用して、活版印刷で印刷物を得る方法。
[11] [1]~[9]のいずれか1項に記載の赤外線吸収性活版印刷インキにより印刷された印刷部を備える印刷物。
 本発明に使用されるアンチモンドープ酸化錫顔料は、無機顔料であり、紫外線等の光線による劣化が起こり難いため、本発明によれば、高い耐候性及び赤外線吸収性を有する活版印刷インキを得ることができる。
 また、アンチモンドープ酸化錫顔料を含む本発明の活版印刷インキは、明度が高く、かつ淡い白色を呈するので、他の着色剤と混合されることによって、様々な色彩、特に明るい色彩を提供することができる。すなわち、本発明によれば、カーボンブラックなどの従来の赤外線吸収性無機材料では実現できなかった淡色系の赤外線吸収性活版印刷インキを作製することができるので、偽造防止効果及びデザイン性に優れた紙幣、有価証券、カード等の印刷物を作製することができる。
 また、アンチモンドープ酸化錫顔料は、スズドープ酸化インジウム顔料に比べて製造コストが低い。さらに、本発明によれば、従来のアンチモンドープ酸化錫顔料と比べて酸化アンチモン含有率の低いアンチモンドープ酸化錫顔料を活版印刷インキに使用することができる。したがって、本発明によれば、幅広い業界において、アンチモンの使用量に関する安全規制を遵守しながら、経済性に優れた偽造防止用活版印刷インキを提供できる。
図1は、アンチモンドープ酸化錫を製造する本発明の方法の一態様を示す工程図である。 図2(A)は、実施例1のアンチモンドープ酸化錫(酸化アンチモン含有率0.7重量%、通気焼成・冷却あり)のX線回折の結果を示す図であり、図2(B)は、実施例2のアンチモンドープ酸化錫(酸化アンチモン含有率2.8重量%、通気焼成・冷却あり)のX線回折の結果を示す図である。 図3(A)は、実施例3のアンチモンドープ酸化錫(酸化アンチモン含有率5.3重量%、通気焼成・冷却あり)のX線回折の結果を示す図であり、図3(B)は、実施例4のアンチモンドープ酸化錫(酸化アンチモン含有率9.3重量%、通気焼成・冷却あり)によるX線回折の結果を示す図である。 図4(A)は、実施例5のアンチモンドープ酸化錫(市販品の通気焼成・冷却、200[℃/時間]以上の冷却速度、酸化アンチモン含有率2.7重量%)のX線回折の結果を示す図であり、図4(B)は、実施例6のアンチモンドープ酸化錫(市販品の通気焼成・冷却、200[℃/時間]未満の冷却速度、酸化アンチモン含有率2.7重量%)によるX線回折の結果を示す図である。 図5は、実施例7のアンチモンドープ酸化錫(メタ錫酸と三酸化アンチモンの混合物の通気焼成・冷却、酸化アンチモン含有率4.2重量%)のX線回折の結果を示す図である。 図6(A)は、比較例1のアンチモンドープ酸化錫(酸化アンチモン含有率9.9重量%、市販品)のX線回折の結果を示す図であり、図6(B)は、比較例2のアンチモンドープ酸化錫(酸化アンチモン含有率2.8重量%、通気焼成・冷却なし)のX線回折の結果を示す図である。 図7は、結晶化度の算出方法を概略的に示す概念図である。 図8は、200nm~2500nmの波長において酸化アンチモン含有率が反射率に与える影響を示すグラフである。 図9は、200nm~2500nmの波長及び2.7~2.8重量%の酸化アンチモン含有率において、通気焼成工程が反射率に与える影響を示すグラフである。 図10は、200nm~2500nmの波長において、通気焼成工程が、市販のアンチモンドープ酸化錫原料の反射率及びアンチモン含有率に与える影響を示すグラフである。 図11は、200nm~2500nmの波長において、通気焼成工程が、メタ錫酸と三酸化アンチモンの混合物の反射率に与える影響を示すグラフである。 図12は、350nm~1500nmの波長における藍・紅・黄(CMY)プロセスインキの反射率を示すグラフである。
<活版印刷インキ>
 本発明のインキは、アンチモンドープ酸化錫及びビヒクルを含む。また、本発明のインキは、アンチモンドープ酸化錫の赤外線吸収性を利用して印刷物の偽造を防止するために、使用されることができる。
 本発明のインキは、活版印刷に使用される任意の乾燥方式に適する。一般に、活版印刷インキの乾燥方式は、浸透による乾燥、蒸発による乾燥、及び重合による乾燥に大別される。これらの乾燥方式は、活版印刷時において、それぞれ単独で、又は組み合わせて利用されることができる。
 浸透による乾燥は、インキ中の低粘度ビヒクル成分が被印刷体に浸透することにより、インキの粘度が上昇して、インキが見掛け上乾燥することをいい、紙、不織布などの高吸収性被印刷物の活版印刷に利用される。インキが高吸収性被印刷物に転移した直後に、インキは、例えば毛細管現象により、被印刷体に浸透する。したがって、浸透による乾燥を促進するためには、被印刷体の表面特性及び内部構造に応じて、ビヒクル成分を選択することが好ましい。
 蒸発による乾燥は、ビヒクル中に含まれる溶剤の蒸発によりインキが乾燥することをいい、ビヒクルとして溶剤を使用する活版印刷に利用される。蒸発による乾燥としては、例えば、インキ膜からの溶剤の自然蒸発;常温送風、熱風送風などによるインキの外部乾燥;赤外線などによるインキの電磁波加熱などが挙げられる。一般に、インキ膜からの溶剤の自然蒸発には、室温で蒸発するような低沸点溶剤が使用される。一方で、インキの熱風乾燥には、約200℃~約250℃で蒸発するような高沸点溶剤が使用される。
 重合による乾燥は、インキ中のビヒクル成分の重合によりインキが乾燥することをいう。重合による乾燥としては、例えば、ビヒクル成分の酸化重合による乾燥、ビヒクル成分の光又は電子線重合による硬化、ビヒクル成分の熱重合による乾燥などが挙げられる。
 重合による乾燥を本発明のインキに適用するときには、本発明のインキを、酸化重合型インキ、紫外線硬化型インキ、又は酸化重合型・紫外線硬化型併用インキとして調製することができる。
 ここで、酸化重合型インキ(以下、「油性インキ」と略記する)は、ビヒクル成分の酸化重合により硬化可能なインキである。一般に、油性インキは、樹脂、架橋剤又は乾燥促進剤、乾性油又は半乾性油、溶剤などを含む。
 紫外線硬化型インキ(以下、「UVインキ」と略記する)は、ビヒクル成分の光重合により硬化可能なインキである。一般に、UVインキは、光重合性樹脂、光重合開始剤などを含む。
 酸化重合型・紫外線硬化型併用インキ(以下、「油性・UV併用インキ」と略記する)は、油性インキとUVインキの両方の硬化特性を備えたインキである。
 また、本発明のインキは、アンチモンドープ酸化錫及びビヒクルだけでなく、補助剤及び/又は着色剤も含んでよい。インキ中のビヒクル及び/又は補助剤の種類及び含有量を調整することにより、活版印刷時に、上記の乾燥方式を使い分けるか、又は組み合わせることができる。
 本発明のインキに含まれるアンチモンドープ酸化錫、ビヒクル、補助剤及び着色剤について以下に説明する。
[アンチモンドープ酸化錫]
 アンチモンドープ酸化錫は、酸化錫にアンチモンがドープされている物質である。また、アンチモンドープ酸化錫は、酸化錫と酸化アンチモンを含む顔料の形態でよい。
 本発明のアンチモンドープ酸化錫は、酸化錫と酸化アンチモンを含む。酸化アンチモンの含有量は、アンチモンドープ酸化錫の重量を基準として、約0.5重量%以上、約1.0重量%以上、約1.5重量%以上、約2.0重量%以上、約2.5重量%以上、又は約2.8重量%以上であることが好ましく、また、この含有量は、約10.0重量%以下、約9.5重量%以下、約9.3重量%以下、約8.0重量%以下、約7.0重量%以下、約6.0重量%以下、約5.5重量%以下、約5.0重量%以下、約4.0重量%以下、約3.5重量%以下、又は約3.0重量%以下であることが好ましい。また、酸化アンチモンの含有量は、アンチモンドープ酸化錫の重量を基準として、約2.5~約9.3重量%、約2.8~約9.3重量%、約2.8~約5.5重量%、又は約2.8~約3.5重量%であることがより好ましい。
 従来のアンチモンドープ酸化錫は、十分な導電性を有する透明導電材料を得るために、10重量%を超える酸化アンチモンを含む必要があった。一方で、本発明のアンチモンドープ酸化錫は、上記の通り、従来のアンチモンドープ酸化錫と比較して、酸化アンチモンの使用量を低減させることができる。
 ただし、酸化アンチモンは、酸化錫の結晶格子中に入り込むことにより、赤外線を吸収する役割を発揮すると考えられているため、その使用量を単純に低減させるだけだと、その分赤外線吸収効果が低下することになる。
 そこで、本発明のアンチモンドープ酸化錫は、赤外線吸収効果の低下を抑制するために、X線回折測定により得られた2θ=27°付近の半値幅(Δ2θ)が、0.35以下であり、かつ/又はX線回折測定により得られた2θ=27°付近のピークのピーク値を半値幅(Δ2θ)で除算した値である結晶化度が、18092以上である。
 赤外線吸収効果は、主成分である酸化錫の結晶格子中に、酸化アンチモンが固溶される(入り込む)ことで、発生する効果である。つまり、アンチモンドープ酸化錫を製造する際には、主成分である酸化錫に酸化アンチモンを含有させることになる。
 したがって、酸化錫の結晶格子中に酸化アンチモンが適切に固溶されている場合、本発明のアンチモンドープ酸化錫は、結晶構造を適切に維持することによって、アンチモンドープ酸化錫中の酸化アンチモン含有量が微量(例えば、少なくとも0.5重量%)であったとしても、赤外線吸収効果を発揮することができる。このとき、例えば、X線回折測定において、2θ=27°付近に鋭いピークが見られる。
 一方で、例えば従来のアンチモンドープ酸化錫のように、酸化錫の結晶格子中に固溶されない酸化アンチモンが不純物として存在していると、不純物は、赤外線吸収効果に寄与していなかったと考えられる。
 その場合、赤外線吸収効果に寄与していない部分の酸化アンチモンは、無駄な原料(不純物)としてそのまま残存することになる。このため、アンチモンドープ酸化錫を製造する際には、必要以上に酸化アンチモンの使用量が増加してしまっていた。そこで本発明の発明者等は、この不純物について研究を重ねた結果、アンチモンドープ酸化錫の半値幅(Δ2θ)が広く、かつ/又は結晶化度(物質が結晶化した際の物質全体に対する結晶化部分の割合)が低い場合には不純物としての酸化アンチモンが多くなり、一方で、半値幅(Δ2θ)が狭く、かつ/又は結晶化度が高い場合には不純物としての酸化アンチモンが少なくなることを突き止めた。
 なお、不純物としての酸化アンチモンを除去しながらアンチモンドープ酸化錫の結晶性を向上させる手段としては、例えば、後述する通気焼成、後述する気化精製などが挙げられる。
 そのため、本発明では、酸化アンチモンの使用量を必要最低限に抑えるために、半値幅(Δ2θ)を狭めたか、かつ/又は結晶化度を高めたアンチモンドープ酸化錫が提供される。この点、半値幅(Δ2θ)を狭めるか、又は結晶化度を高めると、不純物が少なくなり、効果的に酸化アンチモンを固溶した状態にすることができ、赤外線吸収効果を向上させることができる。
 したがって、X線回折測定において、2θ=27°付近の半値幅(Δ2θ)を0.35以下に調整し、かつ/又は2θ=27°付近の結晶化度を18092以上に調整することにより、酸化アンチモンの使用量を抑えても、十分な赤外線吸収効果を発揮することができる。
 なお、本明細書では、X線回折を測定するときに、市販のX線回折装置を用いて、任意のスキャン速度を選択してよいが、積算回数を1回に設定するものとする。
 本発明のアンチモンドープ酸化錫では、酸化アンチモンの使用量を低減させながらも、赤外線吸収効果を十分に発揮させるために、2θ=27°付近の半値幅(Δ2θ)は、0.30以下、0.25以下、0.21以下、0.20以下、又は0.19以下であることが好ましい。
 また、本発明のアンチモンドープ酸化錫は、2θ=27°付近の結晶化度が58427以上、特に78020以上であることが好ましい。
 アンチモンドープ酸化錫の結晶化度を58427以上、特に78020以上とすると、不純物をより減らし、効果的に酸化アンチモンを固溶した状態にして、赤外線吸収効果をより向上させることができる。それ故に、本発明によれば、酸化アンチモンの使用量を低減させながらも、赤外線吸収効果を十分に発揮させることができる。
 また、上記アンチモンドープ酸化錫を、アクリルポリマー及びシリコーンを含むワニスに溶解させ、基材に塗布し、乾燥し、70μmの厚さ及び約11.6重量%のアンチモンドープ酸化錫の固形分重量比を有する塗膜を形成したときに、この塗膜の日射反射率をJIS K5602に従って測定すると、380~780nmの波長域における平均反射率から780~1100nmの波長域における平均反射率を引くことにより得られた値が、約3.00%以上であることが好ましい。
 これに関連して、380~780nmの波長域における平均反射率から780~1100nmの波長域における平均反射率を引くことにより得られた値が3.00%以上であれば、アンチモンドープ酸化錫の可視光吸収性が相対的に低く、すなわち、アンチモンドープ酸化錫の可視光透明性が相対的に高くなる。したがって、アンチモンドープ酸化錫の呈する色に束縛されることなく、アンチモンドープ酸化錫を幅広い用途で使用することができる。
 また、380~780nmの波長域における平均反射率から780~1100nmの波長域における平均反射率を引くことにより得られた値は、約4.80%以上、又は約4.85%以上であることがより好ましく、また約99%以下、約90%以下、又は約80%以下であることがより好ましい。
 本発明に使用される赤外線吸収顔料は、上記のアンチモンドープ酸化錫からなる赤外線吸収顔料でよい。
 本発明に使用される赤外線吸収顔料によれば、上述したアンチモンドープ酸化錫の作用・効果を赤外線吸収顔料にて実現することができる。このため、酸化アンチモンの使用量を低下させつつ、赤外線吸収効果も十分に発揮することができるとともに、所定の安全基準等を遵守した高品質の赤外線吸収顔料を提供することができる。
 本発明の印刷物は、上記の赤外線吸収インキにより印刷された印刷部を備える印刷物である。
 本発明の印刷物によれば、上記の赤外線吸収インキにより、文字、図形等を印刷した印刷部を備えるため、酸化アンチモンの使用量を低下させつつ、赤外線吸収効果も十分に発揮させた印刷物とすることができる。また、高品質の印刷物を提供するのみならず、環境にも配慮した印刷物を提供することができる。
 本発明の印刷物は、印刷部に含有されるアンチモンドープ酸化錫の固形分重量比が11.6重量%である場合、780~1100nmの赤外線波長域における反射率のピーク値が28.776%以下であることが好ましい。
 このように、赤外線の反射率が低い印刷物とすることにより、印刷部に含有される酸化アンチモンを低減することができると共に、赤外線吸収効果を十分に発揮させることができる。
 本発明のアンチモンドープ酸化錫は、例えば、以下の方法により製造されることができる。
〔アンチモンドープ酸化錫の製造方法〕
 本発明のアンチモンドープ酸化錫の製造方法は、アンチモンドープ酸化錫原料を通気下で焼成する通気焼成工程を含む。
 本発明において、通気焼成又は冷却は、焼成又は冷却雰囲気を流通させながら焼成又は冷却を行うことだけでなく、外気を遮断しない開放空間(以下、「開放系」とも呼ぶ)で焼成又は冷却を行うことも含む。
 本発明のアンチモンドープ酸化錫の製造方法は、アンチモンドープ酸化錫の半値幅を従来品よりも狭め、かつ/又はアンチモンドープ酸化錫の結晶化度を従来品よりも高めることができる。
 本発明のアンチモンドープ酸化錫の製造方法は、通気焼成工程を含むことにより、酸化アンチモンの使用量を低減させながらも、赤外線吸収効果を十分に発揮させることができるアンチモンドープ酸化錫を製造することができる。
 本明細書では、「アンチモンドープ酸化錫原料」は、通気焼成により本発明のアンチモンドープ酸化錫になる原料であり、例えば、下記(i)~(v)の少なくとも1つを満たす原料である:
(i)錫化合物とアンチモン化合物の混合物;
(ii)上記(i)の混合物を閉鎖系(外気を遮断する密閉空間)で焼成することにより得られる生成物;
(iii)上記(ii)の生成物を閉鎖系で冷却することにより得られる生成物;
(iv)錫化合物及びアンチモン化合物を原料として用いる共沈焼成法により得られる粗アンチモンドープ酸化錫;及び
(v)X線回折測定により得られた2θ=27°付近の半値幅(Δ2θ)が、0.35を超えており、かつ/又は、X線回折測定により得られた2θ=27°付近のピークのピーク値を半値幅(Δ2θ)で除算した値である結晶化度が、18092未満である粗アンチモンドープ酸化錫。
 上記(ii)及び(iii)からも明らかな通り、従来は閉鎖系で焼成工程及び冷却工程を行っていたため、従来のアンチモンドープ酸化錫では、酸化錫の結晶格子中に固溶されない酸化アンチモンが不純物として存在しており、赤外線吸収効果に寄与していないにもかかわらず、酸化アンチモンの多いアンチモンドープ酸化錫となっていた。
 そこで、本件発明者等は、通気焼成工程、及びその後の冷却工程を行うことにより、余分な酸化アンチモンの除去を達成できることを見出した。そして、本発明の製造方法により得られるアンチモンドープ酸化錫は、半値幅が狭く、かつ/又は結晶化度が高くなるが、これは不純物の酸化アンチモンが少ないことに起因しているものと考えられる。一方、アンチモンドープ酸化錫の中に、余分な酸化アンチモンが存在していると、X線回折での測定時にX線が散乱され、ピークが低くなるものと考えられる。
 なお、本明細書では、通気焼成工程、及びその後の通気冷却工程を少なくとも含むアンチモンドープ酸化錫の製造方法を「気化精製法」と呼ぶ。
 また、結晶格子中に固溶されている酸化アンチモンについては、本発明の製造方法では、通気焼成工程により、その一部を除去しつつ、結晶構造を適切に維持することができるため、高い赤外線吸収効果を維持することができる。このため、通気焼成工程を経ることにより、酸化アンチモンの使用量を低減させながら、高い赤外線吸収効果を得ることができる。
 「錫化合物」としては、例えば、メタ錫酸、錫酸ナトリウム三水和物、ニオブ三錫、酸化フェンブタ錫、酸化錫、水素化錫を挙げることができる。
 「アンチモン化合物」としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン化インジウム、スチビンを挙げることができる。
 所望により、本発明のアンチモンドープ酸化錫の製造方法は、通気焼成工程の後に、以下の工程を含んでよい:
 得られたアンチモンドープ酸化錫を、通気下で冷却する通気冷却工程;及び/又は
 得られたアンチモンドープ酸化錫を200[℃/時間]以上の冷却速度で冷却する冷却工程。
 通気冷却工程は、例えば、炉の中に空気を送り込むことにより行なわれることができる(具体的には、冷却装置の設定により何時間後に何度まで冷却するという設定が可能である)。
 仮に密閉冷却工程(いわゆる自然冷却)に要する時間が10時間であるとすれば、通気冷却工程では、それよりも早い時間(例えば5時間程度)で冷却させてよい。このため、通気冷却工程は、自然冷却よりも積極的に冷却していることになる。
 通気冷却工程又は単なる冷却工程において、冷却速度は、200[℃/時間]以上、215[℃/時間]以上、又は216[℃/時間]以上であることが好ましい。
 また、本発明のアンチモンドープ酸化錫の製造方法は、通気焼成工程の前に、以下の混合工程及び閉鎖焼成工程を含むことが好ましい:
 錫化合物とアンチモン化合物を混合して、混合物を得る混合工程;及び
 混合物を閉鎖系で焼成して、アンチモンドープ酸化錫原料を得る閉鎖焼成工程。
 さらに、本発明のアンチモンドープ酸化錫の製造方法は、閉鎖焼成工程と通気焼成工程の間に、アンチモンドープ酸化錫原料を閉鎖系で冷却する閉鎖冷却工程を含むことが好ましい。
 混合工程、閉鎖焼成工程、及び閉鎖冷却工程によって、それぞれ上記(i)~(iii)を満たすアンチモンドープ酸化錫原料を得ることができる。
 本発明の一実施形態に係るアンチモンドープ酸化錫の製造方法の各工程について、図1を参照して、以下に説明する。
〔原料混合工程:ステップS100〕
 この工程では、アンチモンドープ酸化錫の原料となる錫化合物とアンチモン化合物と混合する。具体的には、粉末状のメタ錫酸(H2SnO3)と粉末状の三酸化アンチモン(Sb23)とを混合する。配合の割合は、「メタ錫酸(H2SnO3)=90重量%、三酸化アンチモン(Sb23)=10重量%」の割合とし、水を媒体としてボールミルで砕混合を行う。なお、三酸化アンチモンの含有量は、10重量%が好ましいが、5~20重量%程度であってもよい。
〔第1乾燥工程:ステップS102〕
 この工程では、先の原料混合工程(ステップS100)で混合された材料を320℃にて乾燥させる。これにより、先の原料混合工程(ステップS100)にて材料を混合する際に使用した水を除去することができる。
〔第1粉砕工程:ステップS104〕
 この工程では、先の第1乾燥工程(ステップS102)にて乾燥された材料を粉砕する。具体的には、乾燥された材料を微粉砕機で粉末状に粉砕する。
〔閉鎖焼成工程:ステップS106〕
 この工程では、先の第1粉砕工程(ステップS104)にて粉砕された材料を焼成する。具体的には、先の第1粉砕工程(ステップS104)にて粉砕された材料を閉鎖系にて1000~1300℃で1時間以上焼成する。閉鎖焼成工程では、閉鎖系にて焼成しているため、酸化アンチモンの含有率(固溶比率)は、10重量%程度に維持される。
〔閉鎖冷却工程:ステップS107〕
 この工程では、先の閉鎖焼成工程(ステップS106)で焼成された材料を冷却する。具体的には、閉鎖焼成工程の終了と同時に冷却を開始して、焼成された材料を閉鎖系で冷却する。これにより、錫(Sn)とアンチモン(Sb)とを複合させたアンチモンドープ酸化錫原料が生成される。アンチモンドープ酸化錫原料は、閉鎖焼成工程(ステップS106)及び閉鎖冷却工程(ステップS107)を経て生成される。なお、冷却は自然冷却でもよいが、後述する通気冷却工程と同様に、焼成された材料を通気下で冷却してもよい。
〔第1微粉砕工程:ステップS108〕
 所望により、この工程を行なって、先の閉鎖冷却工程(ステップS107)にて冷却された材料を粉砕してよい。具体的には、水を媒体としつつ、ビーズミルを用いて、焼成後の材料を粒径(レーザー回折散乱法でのメディアン径)が100nm程度になるまで粉砕することができる。なお、この工程を省略する場合には、この工程より前の工程(例えば、ステップS106、ステップS107など)で使用された装置内において、連続的に後の工程に進んでよい。
〔第2乾燥工程:ステップS110〕
 所望により、この工程を行なって、先の第1微粉砕工程(ステップS108)で粉砕された材料を、320℃に加熱することにより乾燥させてよい。これにより、先の第1微粉砕工程(ステップS108)にて材料を粉砕する際に使用した水を除去することができる。なお、この工程を省略する場合には、この工程より前の工程(例えば、ステップS106、ステップS107など)で使用された装置内において、連続的に後の工程に進んでよい。
〔第2粉砕工程:ステップS112〕
 所望により、この工程を行なって、先の第2乾燥工程(ステップS110)にて乾燥された材料を粉砕してよい。具体的には、乾燥された材料を微粉砕機で粉末状に粉砕することができる。なお、この工程を省略する場合には、この工程より前の工程(例えば、ステップS106、ステップS107など)で使用された装置内において、連続的に後の工程に進んでよい。
〔通気焼成工程:ステップS114〕
 この工程では、先の第2粉砕工程(ステップS112)にて粉砕された材料を焼成する。具体的には、先の第2粉砕工程(ステップS112)にて粉砕された材料を、炉において通気下(炉内部に通気を保った状態)にて焼成する。この工程では、焼成温度は、1000℃以上、1050℃以上、1100℃以上、又は1150℃以上でよく、また、この焼成温度は、1300℃以下、1250℃以下、又は1200℃以下でよい。この工程では、焼成時間は、1時間以上、2時間以上、3時間以上、4時間以上、5時間以上、6時間以上、7時間以上、又は8時間以上でよく、また、この焼成時間は、12時間以下、11時間以下、10時間以下、又は9時間以下でよい。この通気焼成工程により、閉鎖焼成工程により生成されたアンチモンドープ酸化錫原料を通気下で再び焼成することになる。また、通気焼成工程では、通気下にて焼成しているため、酸化錫(SnO2)中の余分な酸化アンチモンを気化させて消失させることができる。そして、最終的な酸化アンチモンの含有量(固溶比率)は、約0.5~10.0重量%になる。
〔通気冷却工程:ステップS116〕
 この工程では、先の通気焼成工程(ステップS114)で焼成されたアンチモンドープ酸化錫を、通気下にて冷却する。
 具体的には、通気焼成工程の終了と同時に冷却を開始し、300分以内に焼成炉内の温度を室温(例えば20~25℃程度)にすることにより、再び焼成されたアンチモンドープ酸化錫を冷却する。なお、通気冷却工程は通気下で行われる。
 なお、実施形態において気化精製法を行う場合には、通気焼成工程(ステップS114)の後に、通気冷却工程(ステップS116)を行うことができる。
〔第2微粉砕工程:ステップS118〕
 この工程では、先の通気冷却工程(ステップS116)にて冷却された精製後の材料を粉砕する。具体的には、水を媒体としつつ、ビーズミルを用いて、精製後の材料を粒径(レーザー回折散乱法でのメディアン径)が100nm程度になるまで粉砕する。
〔洗浄工程:ステップS120〕
 この工程では、先の第2微粉砕工程(ステップS118)にて粒度調整された材料の不純物を水洗により除去する。不純物は、原材料に含まれる微量の電解質(例えば、ナトリウム(Na)、カリウム(K)など)であり、不純物が十分に除去されたか否かは、導電率で確認することができる。
〔第3乾燥工程:ステップS122〕
 この工程では、先の洗浄工程(ステップS120)で洗浄された材料を145℃に加熱することにより乾燥させる。これにより、先の洗浄工程(ステップS120)にて材料を洗浄する際に使用した水を除去することができるとともに、洗浄後の材料を乾燥させることができる。
〔仕上粉砕工程:ステップS124〕
 この工程では、先の第3乾燥工程(ステップS122)にて乾燥された材料を粉砕する。具体的には、乾燥された材料を微粉砕機で、粒径(レーザー回折散乱法でのメディアン径)が数10nm~100μm程度になるように仕上粉砕する。
 そして、上記の各工程を経ることにより、本発明のアンチモンドープ酸化錫が製造される。
[ビヒクル]
 ビヒクルは、アンチモンドープ酸化錫及び/又は着色剤を分散させて、被印刷物に付着させる媒体である。本発明のインキには、印刷に使用されている既知のビヒクル成分を含有させてよい。本発明のインキは、油性インキ、UVインキ、又は油性・UV併用インキとして形成されることができるので、油性インキに適したビヒクル及びUVインキに適したビヒクルについて以下に説明する。
(油性インキに適したビヒクル)
 油性インキに適したビヒクルとしては、例えば、樹脂、架橋剤、ゲル化剤、乾性油、半乾性油、溶剤、鉱物油などを単独または複数組み合わせて使用することができる。樹脂、架橋剤及びゲル化剤、乾性油及び半乾性油、溶剤、並びに鉱物油について以下に説明する。
〔樹脂〕
 油性インキに含まれる樹脂は、天然樹脂又は合成樹脂でよい。また、樹脂は、インキの粘性を確保するために、固形であることが好ましく、ビヒクルの酸化重合を促進するために、空気酸化作用により重合可能であることも好ましい。
 天然樹脂としては、例えば、マツ油、琥珀、シェラック、ギルソナイトなどが挙げられる。一般に、天然樹脂は、不揮発性成分として、樹脂酸を含む。樹脂酸としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、バラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、シェロール酸、アロイリチン酸などが挙げられる。
 合成樹脂としては、例えば、ロジン、フェノール樹脂、変性アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、環化ゴムなどが挙げられる。
 ロジンは、マツ油の精製により得られ、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジンの3種類に大別される。一般に、ロジンは、70~80℃の軟化点及び170~180の酸価を有する。また、インキ膜の強度を向上させるために、ロジンは、他の合成樹脂と併用されることが好ましい。
 フェノール樹脂は、フェノールとアルデヒドとの縮合により得られる樹脂であり、ノボラック型樹脂、レゾール型樹脂、100%フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の4種類に大別される。これらの4種類の樹脂を活版印刷インキに含有させてよいが、ビヒクルの耐性を考慮すると、100%フェノール樹脂又は変性フェノール樹脂が好ましい。
 100%フェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドを酸又はアルカリ触媒の存在下で縮合させることにより得られる樹脂である。100%フェノール樹脂は、耐水性、耐摩擦性及び耐薬品性を有する乾燥被膜を形成できるので、活版印刷インキに使用されることが好ましい。
 変性フェノール樹脂は、フェノールとホルマリンの縮合物を、ロジン、ロジンエステル、乾性油などの変性成分と反応させることにより得られる樹脂である。変性成分の種類又は量に応じて、樹脂の溶解性及び軟化点、又は被膜の耐性を制御することができるので、変性フェノール樹脂は、活版印刷インキに使用されることが好ましい。特に、変性成分としてロジンを使用した変性フェノール樹脂は、ロジン変性フェノール樹脂と呼ばれ、一般に油性インキに使用される。
 活版印刷でインキを適切に印刷するために、ロジン変性フェノール樹脂は、酸価が約5~40であり、かつ/又は、軟化点が、約130℃以上であり、かつ約190℃以下であることが好ましい。
 変性アルキド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を、脂肪酸、ロジン、乾性油、半乾性油などの変性成分と反応させることにより得られる樹脂である。変性アルキド樹脂は、顔料の濡れ性、乾燥性及び耐乳化性に優れるので、活版印刷インキに使用されることが好ましい。
 多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。脂肪酸としては、アマニ油、脱水ヒマシ油、大豆油などが挙げられる。乾性油については後述する。
 変性アルキド樹脂の具体例としては、フェノール変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、ビニル変性アルキド樹脂、中和酸アルキド樹脂などが挙げられる。
 ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸とポリアルコールとの重縮合体である。ポリエステル樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。ポリエステル樹脂は、溶剤の有無に関わらず、本発明のインキに使用されることができる。
 石油樹脂は、炭素数が5以上である不飽和オレフィンを重合することにより得られる樹脂である。石油樹脂は、80~130℃の軟化点を有し、かつ石油系溶剤又は乾性油への溶解性、耐乳化性及びコストに優れるので、活版印刷インキに使用されることが好ましい。
 ロジン変性マレイン酸樹脂は、ロジンと無水マレイン酸と多価アルコールを反応させることにより得られる樹脂である。無水マレイン酸の量、又は多価アルコールの種類若しくは量を調整することにより、ロジン変性マレイン酸樹脂の軟化点及び酸価を制御することができる。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。活版印刷でインキを適切に印刷するために、ロジン変性マレイン酸樹脂は、軟化点が、約130℃以上、かつ約140℃以下であり、かつ/又は、酸価が、約15~200であることが好ましい。
 環化ゴムは、天然ゴムを塩化スズで処理することにより得られる樹脂である。環化ゴムは、120~140℃の軟化点を有し、乾性油又は溶剤との溶解性に優れる。また、インキ被膜の硬度を調整するために、環化ゴムは、ロジン変性フェノール樹脂と併用されることが好ましい。
 上記で列挙した樹脂の1種又は2種以上を本発明のインキに含有させてよい。中でも、固形樹脂の分子量を適切に制御し、かつインキの印刷適性を向上させるという観点から、130℃以上の軟化点を有するロジン変性フェノール樹脂又はロジン変性マレイン酸樹脂が好ましい。
〔架橋剤・ゲル化剤〕
 架橋剤又はゲル化剤は、上記樹脂を架橋又はゲル化させるために、ビヒクルに加えられることができる。
 架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物;トリメチロールプロパン-トリス-β-N-アジリジニルプロピオネート、ペンタエリスリトールプロパン-トリス-β-N-アジリジニルプロピオネートなどのアジリジン化合物;グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物;アルミニウムトリイソプロポキシド、モノ-sec-ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリ-sec-ブトキシド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートなどのアルミニウムアルコラート類;アルミニウムキレート化合物などのアルミニウムキレートなどが挙げられる。
 ゲル化剤としては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウムなどの金属セッケン;金属セッケンのオリゴマー又はキレート化合物;ベントナイトなどが挙げられる。
 上記で列挙した架橋剤又はゲル化剤は、それぞれ単独で、又は2種以上を併用して使用されることができる。
〔乾性油・半乾性油〕
 乾性油及び半乾性油は、空気酸化作用により重合して硬化する油系材料である。乾性油とは、130以上のヨウ素価を有する植物油又は植物油由来成分をいう。また、半乾性油とは、100~130のヨウ素価を有する植物油又は植物油由来成分をいう。
 乾性油としては、例えば、アマニ油、キリ油(桐油)、ケシ油、シソ油、クルミ油、エ油(荏油)、サフラワー油、ヒマワリ油などの植物油;これらの植物油の炭素鎖に無水マレイン酸を付加することにより得られるマレイン化油;これらの植物油の脂肪酸エステル;これらの植物油を原料として得られる重合油;脱水ヒマシ油;石油精製中に抽出可能なオレフィン、ジオレフィンなどの石油系合成油などが挙げられる。
 半乾性油としては、例えば、ダイズ油、ナタネ油、綿実油、コーン油、ゴマ油などの植物油;これらの植物油の脂肪酸エステル;これらの植物油を原料として得られる重合油などが挙げられる。
 乾性油及び半乾性油として使用可能な他の植物油としては、例えば、アサ実油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、ククイ油、ダイコン種油、ダイフウシ油(大風子油)、ツバキ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、マツ種子油、ヤシ油、ラッカセイ油(落花生油)などが挙げられる。
 植物油の中でも、乾燥性、柔軟性、重合性及びコストの観点から、アマニ油、キリ油又はダイズ油が好ましい。アマニ油は、アマの種子より得られる微黄色の油であり、175~195のヨウ素価及び189~195のケン化価を有する。キリ油は、アブラギリ属植物の種子より得られる油であり、160~173のヨウ素価及び190~196のケン化価を有する。ダイズ油は、ダイズから得られる油であり、123~142のヨウ素価及び188~195のケン化価を有する。
 植物油の脂肪酸エステルは、植物油と脂肪酸のエステル化合物である。植物油の脂肪酸エステルとしては、例えば、脂肪酸モノアルキルエステル化合物などが挙げられる。
 脂肪酸エステルを形成するための脂肪酸としては、炭素数16~20の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましく、例えば、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸などが挙げられる。
 また、脂肪酸エステルを形成するためのアルコールに由来するアルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、2-エチルヘキシルなどが挙げられる。
 植物油を原料として得られる重合油としては、例えば、スタンド油、2種類以上の植物油の共重合体などが挙げられる。
 スタンド油は、植物油を高温で重合させて増粘させた油である。顔料の濡れ性、及びインキの流動性又は乾燥性を向上させるために、スタンド油は、アマニ油スタンド油であることが好ましい。
 アマニ油スタンド油は、アマニ油を300℃付近の高温で重合させることにより得られる。オフセット印刷インキの低温時の流動性、又はブランケットなどの転写体への転移性を改良するために、アマニ油スタンド油を使用してよい。
 2種類以上の植物油の共重合体としては、例えば、ダイズ油とキリ油、アマニ油とキリ油などの共重合体が挙げられる。また、共重合油としては、単数又は複数の植物油にスチレンを反応させたスチレン油、単数又は複数の植物油にシクロペンタジエンを反応させたシクロペンタジエン共重合油なども使用してよい。
 上記で列挙した乾性油又は半乾性油は、それぞれ単独で、又は2種以上を併用して使用されることができる。
〔溶剤〕
 溶剤の沸点、溶剤と樹脂の相溶性、インキの乾燥性、被印刷物への浸透性などを考慮して、本発明のインキに使用される溶剤を選択してよい。溶剤としては、例えば、鉱物油;トルエン、キシレンなどの芳香族油;酢酸エチルなどのエステル;メチルエチルケトンなどのケトン;イソプロピルアルコールなどのアルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール;セルロース溶剤などが挙げられる。
 一般に、油性インキにおいて、180℃以上の沸点、好ましくは200℃以上の沸点を有する石油油系溶剤が使用される。石油油系溶剤としては鉱物油が好ましい。鉱物油について以下に詳述する。
〔鉱物油〕
 鉱物油としては、スピンドル油、マシン油、白灯油、非芳香族系石油溶剤などが挙げられる。特に、鉱物油は、水と相溶せず、かつ180℃以上の沸点を有する非芳香族系石油溶剤であることが好ましい。非芳香族系石油溶剤としては、例えば、n-ドデカン鉱油などが挙げられる。非芳香族系石油溶剤の具体例としては、0号ソルベント、AFソルベント5号、AFソルベント6号、AFソルベント7号(いずれも新日本石油株式会社製)などが挙げられる。
 上記で列挙した溶剤は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用されることができる。
(UVインキに適したビヒクル)
 UVインキに適したビヒクルとしては、例えば、モノマー、オリゴマー、バインダーポリマーなどの光重合性樹脂;光重合開始剤などが挙げられる。モノマー及びオリゴマー、バインダーポリマー、並びに光重合開始剤について以下に説明する。
〔モノマー・オリゴマー〕
 モノマーは、従来から光重合に使用されていたエチレン性不飽和結合を有する化合物でよい。また、オリゴマーは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を、オリゴマー化することにより得られる。
 オリゴマーは、UVインキの基本物性を支配する樹脂である。一方で、モノマーは、主に希釈剤として作用し、インキの粘度、硬化性、接着性などの性質を調整するために使用されることができる。
 エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸系化合物;マレイン酸系化合物;ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリオール系、植物油系化合物等で変性したエチレン性不飽和二重結合を有する化合物などが挙げられる。
 具体的には、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、アクリル化されたアミン、アクリル飽和樹脂及びアクリルアクリレート、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレートの酸無水物付加アクリレート、フェノールノボラックエポキシ(メタ)アクリレートの酸無水物付加アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの酸無水物付加アクリレート等の水酸基を有するアクリレートに酸無水物を付加させたカルボキシル基を有するアクリレート、水酸基を有するウレタンアクリレートに酸無水物を付加させたカルボキシル基を有するアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリグリセリンエポキシアクリレート、ポリグリセリンポリアクリレート等の水溶性アクリレート、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
 これらの中でも、バインダーポリマーと相溶し、かつ親油性の高いエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、例えば、炭素数が6~24の長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物、ポリブチレングリコール変性されたエチレン性不飽和結合を有する化合物、植物油変性されたエチレン性不飽和結合を有する化合物などが好ましい。
〔バインダーポリマー〕
 バインダーポリマーは、被印刷物に着色剤を固定することができる樹脂である。バインダーポリマーの重量平均分子量は、約1000~約3,000,000であることが好ましい。
 バインダーポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ジアリルフタレートポリマー、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエステル-メラミンポリマー、スチレン-(メタ)アクリル酸コポリマー、スチレン-(メタ)アクリル酸-アルキル(メタ)アクリレートコポリマー、スチレン-マレイン酸コポリマー、スチレン-マレイン酸-アルキル(メタ)アクリレートコポリマー、スチレン-マレイン酸半エステルコポリマー、ビニルナフタレン-(メタ)アクリル酸コポリマー、ビニルナフタレン-マレイン酸コポリマー、及びそれらの塩などが挙げられる。
 上記で列挙したモノマー、オリゴマー及びバインダーポリマーは、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用されることができる。
〔光重合開始剤〕
 光重合開始剤は、紫外線照射によって活性酸素等のラジカルを発生する化合物である。本発明のUVインキには、印刷に使用されている既知の光重合開始剤を含有させてよい。
 光重合開始剤としては、限定されるものではないが、例えば、アセトフェノン、α-アミノアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピル)ケトン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノンなどのアセトフェノン類;ベイゾイン、ベイゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン-n-プロピルエーテル、ベイゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、ベンゾインパーオキサイドなどのベンゾイン類;2,4,6-トリメトキシベンゾインジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホフィンオキサイド類;ベンジル及びメチルフェニル-グリオキシエステル;ベンゾフェノン、メチル-4-フェニルベンゾフェノン、o-ベンゾイルベンゾエート、2-クロロベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルスルフィド、アクリル-ベンゾフェノン、3,3’4,4’-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン類;ミヒラーケトン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン類;テトラメチルチウラムモノスルフィド;アゾビスイソブチロニトリル;ジ-tert-ブチルパーオキサイド;10-ブチル-2-クロロアクリドン;2-エチルアントラキノン;9,10-フェナントレンキノン;カンファキノンなどが挙げられる。
 また、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどの光重合開始助剤を上記光重合開始剤と併用してもよい。
[補助剤]
 本発明のインキには、印刷に使用されている既知の補助剤を含有させてよい。補助剤としては、例えば、乾燥促進剤、ワックス、体質顔料、酸化重合触媒、可塑剤、レベリング剤、その他の添加剤などが挙げられる。これらの補助剤について以下に説明する。
〔乾燥促進剤〕
 乾燥促進剤は、乾性油及び/又は半乾性油の酸化重合による乾燥を促進する補助剤である。具体的には、乾燥促進剤は、インキ被膜の表面及び内部の硬化を促進することができる。乾燥促進剤としては、例えば、乾性油又は半乾性油に含まれる脂肪酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、無機酸の金属塩などが挙げられる。
 乾燥促進剤は、液体ドライヤー又はペーストドライヤーの形態で使用されることができる。液体ドライヤーは、高沸点溶剤に乾燥促進剤が溶解している液体である。一方で、ペーストドライヤーは、乾燥促進剤及び体質顔料をビヒクルとともに練肉することにより得られるペーストである。また、液体ドライヤー及びペーストドライヤーの両方を油性インキに加えてもよい。
 乾燥促進剤を形成するための有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、2-エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、2-エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、3,5,5-トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸などが挙げられる。
 有機カルボン酸は、乾性油又は半乾性油に含まれる脂肪酸であることが好ましい。また、乾燥促進剤を液体ドライヤーとして使用するときには、有機カルボン酸は、ナフテン酸であることが好ましい。一方で、乾燥促進剤をペーストドライヤーとして使用するときには、有機カルボン酸は、酢酸であることが好ましい。
 無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸などが挙げられる。乾燥促進剤をペーストドライヤーとして使用するときには、無機酸は、ホウ酸であることが好ましい。
 上記酸の金属塩を形成するための金属としては、例えば、カルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、バナジウム、セリウム、ジルコニウム、ナトリウムなどが挙げられる。インキ被膜の表面乾燥を促進するためには、コバルト及びマンガンが好ましく、一方で、インキ被膜の内部乾燥を促進するためには、カルシウム及び亜鉛が好ましい。したがって、コバルト又はマンガンとカルシウム又は亜鉛とを併用することも好ましい。
〔ワックス〕
 ワックスは、印刷面の擦傷を防ぐための補助剤である。具体的には、ワックスは、インキ被膜の表面に耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性などの性質を付与することができる。本発明のインキには、印刷に使用されている既知のワックスを含有させてよい。
 ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス;フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、シリコーン化合物などの合成ワックス;合成ワックスのフッ素化物などが挙げられる。
 ワックスを本発明のインキに含有させる方法としては、例えば、ワックスをインキに直接添加する方法、ワックスをビヒクルに溶解又は分散させてからインキに添加する方法などが挙げられる。
〔体質顔料〕
 体質顔料は、インキの粘度を調整するために使用される顔料であり、屈折率が小さく、かつ着色力が低い。したがって、体質顔料は、インキの粘度が高く、拭きが困難な場合に使用されることが好ましい。本発明のインキには、印刷に使用されている既知の体質顔料を含有させてよい。
 体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、コーン澱粉、二酸化チタン、又はこれらの混合物などが挙げられる。
〔酸化重合触媒〕
 酸化重合触媒は、乾性油及び/又は半乾性油の酸化重合に触媒作用を及ぼす補助剤である。また、ゲル化剤又は乾燥促進剤を酸化重合触媒として使用してもよい。
 さらに、酸化重合触媒としては、例えば、ホウ酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、オクチル酸ジルコン、ナフテン酸コバルト、一酸化鉛などの金属化合物;1,10-フェナントロリン、5-メチル-フェナントロリンなどのフェナントロリン系化合物;2,2’-ジピリジルなどが挙げられる。
〔可塑剤〕
 可塑剤は、インキのフィルム形成性又はインキ塗膜の柔軟性を調整するための補助剤である。一般に、可塑剤は液体の形態である。また、可塑剤の重量平均分子量は、約30,000以下、又は約5000以下でよく、さらに、この重量平均分子量は、約200以上、又は約300以上でよい。ここで、重量平均分子量は、ポリスチレン換算の値とする。
 可塑剤としては、例えば、ナフテン油、パラフィン油などの脂肪族炭化水素油;液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレンなどの液状ポリジエン;ポリスチレン;ポリ-α-メチルスチレン;α-メチルスチレン-ビニルスチレン共重合体;水添ロジンのペンタエリトリトールエステル;ポリテルペン樹脂;エステル樹脂などが挙げられる。
〔レベリング剤〕
 レベリング剤は、インキに添加することでそのインキの表面張力を低下させて、塗膜の表面平滑性を向上させる添加剤である。レベリング剤としては、例えば、シリコーン系ポリマー、ポリアクリレート系ポリマー、ポリビニルエーテル系ポリマー、カーボンブラックなどが挙げられる。
 一般に、活版印刷物は、他の印刷方式で得られる印刷物と比べて、被印刷体上のインキ量が多いので、活版印刷パターンは、手で触れられると崩れ易い。このような現象を防ぐために、レベリング剤を活版印刷インキに加えることが好ましい。
 具体的には、レベリング剤としては、例えば、サーフロン「S-381」、「S-382」、「SC-101」、「SC-102」、「SC-103」及び「SC-104」(いずれも旭硝子株式会社製);フロラード「FC-430」、「FC-431」及び「FC-173」(いずれも住友スリーエム社製);エフトップ「EF352」、「EF301」及び「EF303」(いずれも新秋田化成株式会社製);「BYK-310」、「BYK-323」、「BYK-320」、「BYK-377」、「BYK-UV3510」、「BYK-Silclean3700」、「BYK-UV3500」及び「BYK-UV3570」」(いずれもビックケミー・ジャパン社製)などが挙げられる。
〔その他の添加剤〕
 本発明のインキには、所望により、顔料分散剤;乾燥遅延剤;酸化防止剤;裏移り防止剤;トリエチレングリコールなどの粘度調整剤;フェノチアジン、t-ブチルヒドロキシトルエンなどの重合禁止剤;又は非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を含有させてよい。
 上記で列挙された補助剤は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて使用されることができる。
[着色剤]
 着色剤は、インキに色を付ける成分である。本発明のインキには、印刷に使用されている既知の着色剤を含有させてよい。着色剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料、染料、トナー用有機色素などが挙げられる。
 無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラ、バリウムフェライト、銅と亜鉛の合金粉、ガラス粉、カーボンブラックなどが挙げられる。
 有機顔料としては、例えば、β-ナフトール系顔料、β-オキシナフトエ酸系顔料、β-オキシナフトエ酸系アニリド系顔料、アセト酢酸アニリド系顔料、ピラゾロン系顔料などの溶性アゾ顔料;β-ナフトール系顔料、β-オキシナフトエ酸アニリド系顔料、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系顔料などの不溶性アゾ顔料;銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化(例えば、塩素又は臭素化)銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料;キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料(ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ、アントラキノン、ペリノン、ペリレンなど)、イソインドリノン系顔料、金属錯体系顔料、キノフタロン系顔料などの多環式又は複素環式顔料などが挙げられる。
 染料としては、例えば、アゾ染料、アゾ染料とクロムの錯塩、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、キサンテン系染料、チアジン系染料などが挙げられる。
 ここで、有機顔料は、レーキ顔料を含むものとする。一般に、レーキ顔料は、染料を無機顔料又は体質顔料に染め付けることにより得られるものであり、無機顔料又は体質顔料の水不溶性に応じて、レーキ顔料も水不溶性を有する。レーキ顔料としては、例えば、BASF社から入手可能なファナル(FANAL、登録商標)カラーシリーズなどが挙げられる。
 トナー用有機色素は、トナーに含有させることができる有機色素であり、着色剤の一般的な特性に加えて帯電性を有する。トナー用有機色素としては、染料又は有機顔料を使用してよいが、透明性及び着色力の観点から染料が好ましい。
 さらに、上記で説明した着色剤以外に、機能性顔料、機能性染料などの他の機能性材料を本発明のインキに配合してもよい。ここで、機能性材料は、無機でも有機でもよく、また本発明のインキに機能性を付与する添加剤でもよい。
 機能性材料としては、例えば、クロミック材料、磁性顔料、紫外線吸収剤、光学可変材料、パール顔料などが挙げられる。一般に、クロミック材料は、光・熱・電気などのエネルギーに反応して呈色し、かつ該エネルギーが遮られるか、又は失われると、退色する材料である。クロミック材料としては、例えば、蛍光顔料、励起発光顔料、感温変色材料、フォトクロミック材料、応力発光体などが挙げられる。
 なお、上記で列挙した着色剤は、それぞれ単独で、又は2種類以上を併用して、使用されることができる。
<赤外線吸収性活版印刷インキの粘度及び組成>
 本発明のインキは、枚葉活版印刷機又は輪転活版印刷機で印刷されることができるので、広範な粘度を有してよい。例えば、本発明のインキの粘度は、室温で、約50Poise以上、又は約100Poise以上でよく、また、この粘度は、約10000Poise以下、約8000Poise以下、約6000Poise以下、約4000Poise以下、約2000Poise以下、又は約1000Poise以下でよい。
 本発明のインキが油性インキ又はUVインキであるときには、粘度は、室温で、約50Poise以上、又は約100Poise以上であることが好ましく、また、この粘度は、約1000Poise以下であることが好ましい。
 本発明のインキが油性・UV併用インキであるときには、粘度は、室温で、約50Poise以上、又は約100Poise以上であることが好ましく、また、この粘度は、約8000Poise以下であることが好ましい。
 油性インキに含まれる各成分の配合比率は、油性インキの粘度を約50~1000Poiseに調整したときに、着色剤が、約0~20重量%であり、ビヒクルが、約20~85重量%であり、補助剤が、0~約10重量%であり、かつアンチモンドープ酸化錫が、約1~50重量%である。
 UVインキに含まれる各成分の配合比率は、UVインキの粘度を約50~1000Poiseに調整したときに、着色剤が、約0~20重量%であり、ビヒクルが、約10重量%以上、又は約20重量%以上であり、かつ約90重量%以下、約80重量%以下、又は約60重量%以下であり、補助剤が、0~約25重量%であり、かつアンチモンドープ酸化錫が、約1~50重量%である。
 本発明の実施形態では、油性インキとUVインキを併用して、油性・UV併用インキを形成してもよい。その場合、油性インキに適したビヒクルとUVインキに適したビヒクルを配合する。
 例えば、溶剤以外の油性インキビヒクルに、アンチモンドープ酸化錫及び/又は着色剤を加え、所望により、植物油、鉱物油などの油成分、さらにはラジカル重合性モノマー及び/若しくはオリゴマー、又は顔料分散剤も加えて、ビーズミル又は3本ロールミルなどの分散機で練肉分散させることによりインキ用ミルベースを得る。さらに、インキ用ミルベースに、光重合開始剤を加え、所望により、その他の材料も加えて、本発明の油性・UV併用インキを得ることができる。
 油性・UV併用インキに含まれる各成分の配合比率は、油性・UV併用インキの粘度を約1000~10000Poiseに調整したときに、着色剤が、約0~35重量%であり、油性インキに適したビヒクルが、約30~50重量%であり、UVインキに適したビヒクルが、約30~50重量%であり、補助剤が、約0~約5重量%であり、かつアンチモンドープ酸化錫が、約1~50重量%である。
<インキの製造方法>
 本発明のインキは、アンチモンドープ酸化錫を、所望により補助剤及び/又は着色剤とともに、ビヒクルに分散することにより得られる。
 本発明のインキを製造する方法の一態様は、以下のステップを含む:
 (1a)アンチモンドープ酸化錫及び/又は着色剤を、所望により補助剤とともに、ビヒクルに配合して、配合物を得る配合ステップ;
 (1b)上記配合物をプレミキシングして、ミルベースを得るプレミキシングステップ;
 (1c)上記ミルベースを練肉して、粗インキを得る練肉ステップ;
 (1d)上記粗インキにアンチモンドープ酸化錫、着色剤、ビヒクル及び/又は補助剤を加えて、インキを得る調整ステップ;
 (1e)上記インキを再び練肉して、上記インキを仕上げるポリッシングステップ;及び
 (1f)上記インキを容器に充填する充填ステップ。
 ステップ(1a)は、混合タンクなどの容器において、ディゾルバー、一軸ミキサー、二軸ミキサーなどのミキサーを用いて、アンチモンドープ酸化錫及び/又は着色剤をビヒクルに混合することにより行なわれることができる。アンチモンドープ酸化錫又は着色剤が、乾燥された固体又は紛体であるときに、ステップ(1a)によって、アンチモンドープ酸化錫又は着色剤の飛散を防ぐことができる。
 ステップ(1b)は、配合物を練肉する前に、アンチモンドープ酸化錫及び/又は着色剤を均一に粉砕し、ビヒクルで濡らして、ビヒクルに均一に分散するために行なわれる。ステップ(1b)を省略してもよいが、ステップ(1b)を行えば、その後のステップ(1c)を効率的に進めることができる。ステップ(1b)は、一軸ミキサー、二軸ミキサーなどのミキサーにより行なわれることができる。
 ステップ(1c)は、ステップ(1b)と比べて、アンチモンドープ酸化錫及び/又は着色剤のより高度な濡れ及び分散を達成するために行われる。また、ステップ(1c)によって、ビヒクル中の分散物質の粒径を揃えることができる。
 ステップ(1c)は、2本ローラーミル、3本ローラーミルなどのローラーミル、ビーズミル、ボールミル、パールミル、サンドグラインダー、アトライターなどの練肉機(ink mill)により行なわれることができる。例えば、ローラーミルを使用すると、粘度が比較的高いインキを練肉することが可能になる。したがって、ローラーミルは、例えば、輪転活版印刷インキよりも粘度の高い枚葉活版印刷インキの製造に使用されることができる。また、2本ローラーミル又は3本ローラーミルを使用すると、粗大粒子は第一ローラーに残存するので、分散物質の分級が可能になる。一方で、ビーズミルは、輪転活版印刷インキなどのように、比較的粘度の低いインキの製造に適する。
 ステップ(1c)は、アンチモンドープ酸化錫、着色剤、ビヒクル及び/又は補助剤を粗インキに加えて、インキの最終組成、粘度、色調又は乾燥度を調整するために行われる。
 ステップ(1d)は、一軸ミキサー、二軸ミキサーなどのミキサーにより行なわれることができる。なお、ステップ(1d)を省略してもよい。
 本発明のインキに含まれる各成分は、ステップ(1a)及び/又は(1d)により、最終的に所望の配合比率に調整されることができる。したがって、ステップ(1a)及び(1d)の少なくとも1つにおいて、アンチモンドープ酸化錫をビヒクルに加えればよい。また、アンチモンドープ酸化錫を含み、かつ着色剤を含まないインキを調製するときには、ステップ(1a)又は(1d)において着色剤を使用しなくてよい。
 ステップ(1e)は、インキから気泡又は異物を除去して、インキを使用可能な状態にするために行われる。ステップ(1e)は、2本ローラーミル、3本ローラーミルなどの練肉機で行なわれることができる。
 ステップ(1f)は、缶、瓶、包装袋などの容器にインキを充填するために行われる。一般に、ステップ(1f)は、練肉機に備えられている計量充填器により行なわれることができる。
 上記の態様において、本発明のインキを製造することができる。
 本発明のインキを製造する方法の別の態様は、以下のステップを含む:
 (2a)着色剤及びビヒクルと、所望によりアンチモンドープ酸化錫及び補助剤とをフラッシング(flashing)して、ミルベースを得るフラッシングステップ;
 (2b)上記ミルベースを練肉して、粗インキを得る練肉ステップ;
 (2c)上記粗インキにアンチモンドープ酸化錫、着色剤、ビヒクル及び/又は補助剤を加えて、インキを得る調整ステップ;
 (2d)上記インキを再び練肉して、上記インキを仕上げるポリッシングステップ;及び
 (2e)上記インキを容器に充填する充填ステップ。
 ステップ(2a)は、着色剤が水を含んでいるときに、着色剤を乾燥するステップ並びに上記ステップ(1a)及び(1b)を省略するために行われる。ステップ(2a)において、フラッシングとは、含水着色剤をビヒクルと混練することにより、着色剤を水相からビヒクル相に移す操作をいう。ステップ(2a)は、ニーダーなどのフラッシャーにより行なわれることができる。
 ステップ(2b)~(2e)は、それぞれステップ(1c)~(1f)と同様に行なわれることができる。
<赤外線吸収性活版印刷インキ中のアンチモンドープ酸化錫の粒径>
 本発明のインキ中のアンチモンドープ酸化錫の平均粒径は、40μm以下、20μm以下、15μm以下、10μm以下、5μm以下、2.5μm以下、1μm以下、0.5μm以下、0.1μm以下、0.05μm以下、又は0.025μm以下であってよく、また、この平均粒径は、0.01μm以上、又は0.015μm以上であってよい。なお、平均粒径とは、レーザー回析・散乱法のメディアン径を指す。
 インキ中のアンチモンドープ酸化錫の平均粒径を0.01μm~40μmの範囲に調整する手段は、限定されるものではないが、アンチモンドープ酸化錫の製造時にアンチモンドープ酸化錫を粉砕する手段と、活版印刷インキの製造時にアンチモンドープ酸化錫をビヒクルに分散する手段との組み合わせであると考えられる。例えば、上記ステップS118又はS124により、アンチモンドープ酸化錫は、十分に粉砕される。また、上記ステップ(1b)、(1c)、(2a)又は(2b)により、アンチモンドープ酸化錫は、ビヒクルに十分に分散される。
<活版印刷>
 本発明のインキを使用して、活版印刷(typographical printing)で印刷物を得ることができる。活版印刷は、活版(type matter)を用いて印刷する印刷方式である。
 活版は、活字、罫線、模様、写真などの線画部を凸部として、形成するか、又は組み並べることにより得られる版である。また、版面において、凸部以外の部分は、非線画部と呼ばれる。
 版材としては、例えば、銅、鉛、亜鉛、マグネシウム、これらを含む合金などの金属;木材;感光性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴムなどの樹脂などが挙げられる。
 活版は、下記工程(I)~(IV)のいずれかにより作製されることができる:
 (I)版材に直接彫刻して、凸部を形成する工程;
 (II)版材にエッチング又はフォトリソグラフを施して、凸部を形成する工程;
 (III)凹部を有する活字母型(type matrix)に金属版材の溶融体を鋳込み、凸部を有する活字部(type part)を得て、原稿に従って、単数又は複数の活字部を活字ケース(type case)に配列する工程;又は
 (IV)上記工程(I)~(III)のいずれかで得られた活版を原版として母型を作製し、母型から版を複製する工程。
 上記工程(I)~(IV)は、手動で、又は写真植字機(photocomposer)若しくは電算写植組版システム(computerized typesetting system)を用いて、行なわれることができる。
 活版印刷は、活版の線画部(凸部)に付着させたインキを被印刷体に移すことにより行なわれる。例えば、印鑑(seal)などを用いて、手動でインキを押圧して被印刷体に移すか、又は枚葉活版印刷機(sheet-fed typographical printing machine)若しくは輪転活版印刷機(rotary typographical printing machine)を用いて、インキを押圧して被印刷体に移してよい。また、枚葉活版印刷機は、平圧機(platen press machine)又は円圧機(cylinder press machine)でよい。
 上記の通り、活版印刷では、活版の線画部(凸部)に付着させたインキを被印刷体に移すだけでよい。一方で、フレキソ印刷(flexographic printing)では、インキをアニロックスロールの凹部(セル)に付着させてから、凹部のインキを凸版胴の凸部に移すというインキ転写工程が行われ、その後に、凸部に付着させたインキが被印刷体に移される。このような観点から、活版印刷は、フレキソ印刷と区別されることができる。
 被印刷体としては、例えば、紙、カートンボード、金属板、樹脂フィルム、カードなどが挙げられる。また、活版印刷物としては、例えば、銀行券、株券、債券、切手、収入印紙、小切手などが挙げられる。
<印刷物>
 本発明のインキは、赤外線吸収性を有する。したがって、本発明のインキを基材に印刷することにより得られた印刷物を、赤外線カメラなどの赤外光検知器で観察すると、本発明のインキが印刷された部分は、赤外線を吸収し、その他の部分よりも黒く表示されるので、赤外線吸収のコントラストを検知することができる。例えば、所定の赤外線吸収のコントラストと観察対象の赤外線吸収のコントラストとを比較することにより、印刷物の真贋を判定することができる。
<アンチモンドープ酸化錫の作製>
 使用した材料は、以下の通りである:
 メタ錫酸:日本化学産業株式会社製のメタ錫酸
 三酸化アンチモン:PATOX-CF(登録商標;日本精鉱株式会社製)
 アンチモンドープ酸化錫原料(市販品):日揮触媒化成株式会社製のELCOM(登録商標) P-特殊品(酸化アンチモンの含有量:9.9重量%、通気焼成なし、通気冷却なし)
 使用した焼成炉は、冷却装置付きシャトル式焼成炉(司電気炉製作所製)である。
[実施例1]
 118.8gのメタ錫酸及び1gの三酸化アンチモンを用いて、図1に記載の通りに、ステップ100~ステップ124を行なった。
 具体的には、下記表1に記載の通りに、混合工程(S100)、閉鎖焼成工程(S106)、閉鎖冷却工程(S107)、通気焼成工程(S114)及び通気冷却工程(S116)を含む方法により、酸化アンチモン含有量が0.7重量%であるアンチモンドープ酸化錫を得た。
 なお、通気焼成工程(S114)は、通気された炉内の温度を約1100℃に設定して、約8時間に亘って行われた。また、通気冷却工程(S116)は、約200[℃/時間]以上の冷却速度で行われた。
[実施例2~7並びに比較例1及び2]
 下記表1に記載の通りに、実施例2~7並びに比較例1及び2を行なった。実施例2~4については、メタ錫酸及び三酸化アンチモンの重量、及び/又は通気焼成工程(S114)の時間を変化させることによって、得られたアンチモンドープ酸化錫中の酸化アンチモン含有量を変化させた。
 一方で、比較例2では、混合工程(S100)、閉鎖焼成工程(S106)及び閉鎖冷却工程(S107)を実施例1と同様に行なったが、通気焼成工程(S114)及び通気冷却工程(S116)を行わずに、実施例2と同じ酸化アンチモン含有量を有する生成物を得た。
 比較例1では、市販品のアンチモンドープ酸化錫原料を用意した。一方で、実施例5及び6では、比較例1の市販品を通気焼成工程(S114)及び通気冷却工程(S116)に供した。通気冷却工程(S116)の冷却速度は、実施例5では200[℃/h]以上であり、実施例6では200[℃/h]未満であった。
 実施例7では、メタ錫酸と三酸化アンチモンの単なる混合物を通気焼成工程(S114)及び通気冷却工程(S116)に供した。
〔生成物中の酸化アンチモン含有量の測定方法〕
 生成物中の酸化アンチモン含有量の測定は、蛍光X線分析装置RIX-1000(株式会社リガク製)のオーダー分析法にて行っている。また、測定条件としては、アンチモンドープ酸化錫を粉末にして測定を行っている。粉末は、粒径(レーザー回折散乱法でのメディアン径)が120nmの条件で測定を行っている。
〔生成物のX線回折測定〕
 そして、実施例及び比較例の各生成物についてX線回折を行い、その測定結果から結晶化度の値を算出した。
 表1に示す通り、図2~5は、実施例のアンチモンドープ酸化錫によるX線回折の結果を示す図であり、図6は、比較例のX線回折の結果を示す図である。なお、各図において、縦軸はX線を照射した際の反射光の「強度(CPS)」を示しており、横軸は「2θ(deg)」を示している。
〔CPS〕
 ここで、「CPS(Count Per Second)」とは、測定対象物にX線を照射した際の1秒あたりの光子の反射量を示しており、反射光の強度(レベル)として捉えることもできる。
〔2θ〕
 また、「2θ」は、測定対象物にX線を照射する際の照射角度を示している。なお、「2θ」としている理由は、X線を照射する角度(入射角)がθであれば、反射角もθとなるため、この入射角と反射角とを合計した角度は2θとなるからである。
〔結晶化度の算出方法〕
 結晶化度は、X線回折(XRD)の測定結果に基づいて算出している。使用機器及び測定条件は、以下の通りである。
(1)使用機器:株式会社リガク製 MultiFlex(X線回折装置)
(2)測定条件:
    スキャン速度:4.0°/min.
    線源:40kV、30mA
    積算回数:1回
 例えば、図2(B)のグラフは、実施例2のアンチモンドープ酸化錫によるX線回折の結果を示すグラフである。実施例2のアンチモンドープ酸化錫では、反射光の強度が大きく上昇する地点(波形が立ち上がる地点)が複数箇所にわたって発生している。
 具体的には、「2θ=27°」付近の地点、「2θ=34°」付近の地点、「2θ=38°」付近の地点、「2θ=52°」付近の地点、「2θ=55°」付近の地点、「2θ=58°」付近の地点である。
 そして、反射光の強度が上昇する地点のうち、反射光の強度が最も高い地点での2θ(deg)と強度(CPS)の測定値を用いて結晶化度を算出する。アンチモンドープ酸化錫で反射光の強度が最も高い地点は、「2θ=27°」付近の地点である。
 図7は、結晶化度の算出方法を概略的に示す概念図である。
 結晶化度は、物質が結晶化した際の物質全体に対する結晶化部分の割合を示しており、ここでは、結晶化度=CPS/Δ2θ(半値幅)と定義している。すなわち、結晶化度は、2θ=27°付近の地点における数値で定義している。これにより、X線回折(XRD)の測定結果から結晶化度を算出することができる。また、図示のグラフにおいて、規則正しい結晶構造を持ち、不純物がない程、波形のピークは大きく、波形の先端がシャープになる。
〔CPS〕
 CPSは、反射光の強度(レベル)であるため、図示の例では波形の高さとなる。
〔Δ2θ〕
 また、Δ2θは、X線回折測定により得られたCPSの最大値(ピーク値)の半分の値に対応する半値幅の広さとなる(図7において、長さA1と、長さA2とは同じ長さである)。
 このため、CPSの値が大きいほど(波形のピークが高いほど)、結晶化度の値は大きくなる。また、Δ2θの値が小さいほど(半値幅が狭いほど)、結晶化度の値は大きくなる。
 ここで、検査対象となる材料にX線を照射する場合、X線を照射する角度によって、反射光が発生する角度と反射光が発生しない角度とがある。反射光が発生する角度は、物質によって一定したものとなっており、同じ物質であれば、波形の立ち上がり又は立ち下がりの傾向はおおむね一致する。本実施形態では、各実施例及び各比較例において、同じ物質であるアンチモンドープ酸化錫を用いているため、CPSの値が最大となる2θの位置は「2θ=27°」で統一されている。
 実施例1~7並びに比較例1及び2について、2θ=27°付近の半値幅(Δ2θ)、2θ=27°付近の強度(CPS)、結晶化度(CPS/Δ2θ)及びX線回折グラフの図面番号を下記表1に示す。
 図2(A)のグラフは、実施例1のアンチモンドープ酸化錫によるX線回折の結果を示すグラフである。実施例1のアンチモンドープ酸化錫は、「2θ=27°」付近の地点で反射光の強度が最も高く、CPSの最大値が12000程度である。Δ2θに関しても、CPSの値がピークとなる波形の裾部分の幅が、上記実施例2~4のものと比較してほとんど変わらない。したがって、実施例1は、アンチモンドープ酸化錫として十分な結晶度であると考えられる。ただし、酸化アンチモンの含有量が0.7重量%であり、酸化錫の結晶格子中に固溶されている酸化アンチモンの量が少ないため、実施例2~4よりも赤外線吸収効果が低いと考えられる。
 図3(A)及び(B)のグラフは、それぞれ実施例3及び4のアンチモンドープ酸化錫によるX線回折の結果を示すグラフである。実施例3及び4のアンチモンドープ酸化錫でも、反射光の強度が最も高い地点は、「2θ=27°」付近の地点である。
 また、図4(A)及び(B)のグラフは、それぞれ実施例5及び6のアンチモンドープ酸化錫によるX線回折の結果を示すグラフであり、そして図5のグラフは、実施例7のアンチモンドープ酸化錫によるX線回折の結果を示すグラフである。実施例5~7のアンチモンドープ酸化錫でも、反射光の強度が最も高い地点は、「2θ=27°」付近の地点である。
 実施例2~4のアンチモンドープ酸化錫は、いずれもCPSの最大値が15000程度であり、反射光の強度が最も高い地点に出現する波形に関しても、先が尖っており裾部分の幅が狭いシャープな波形となっている。
 図6(A)のグラフは、比較例1の市販品によるX線回折の結果を示すグラフである。比較例1の市販品は、反射光の強度が最も高いのは「2θ=27°」付近の地点であるが、CPSの値が上記実施例1~7のものと比較して極端に小さい(2000程度)。また、Δ2θに関しても、CPSの値がピークとなる波形の裾部分の幅が、上記実施例1~7のものと比較して広くなっている。これは、気化精製法を用いずに製造したアンチモンドープ酸化錫であるため、不純物が多いことが原因であると考えられる。
 図6(B)のグラフは、比較例2の生成物によるX線回折の結果を示すグラフである。比較例2の生成物は、反射光の強度が最も高いのは「2θ=27°」付近の地点であるが、CPSの値が上記実施例1~7のものと比較して小さい(CPS=6860.0)。また、Δ2θに関しても、CPSの値がピークとなる波形の裾部分の幅が、上記実施例1~7のものと比較して広くなっている。これは、上述した気化精製法を用いずに製造したアンチモンドープ酸化錫であるため、不純物が多いことが原因であると考えられる。これは、比較例2が実施例2と同じ酸化アンチモン含有量であるにもかかわらず、実施例2に比べて比較例2の結晶化度が低いことからもわかる。
〔赤外線吸収効果の測定〕
 赤外線吸収効果の測定は、分光光度計を用いて光反射率を測定することによって行った。使用機器、測定条件、及び測定方法は、以下の通りである。
(1)使用機器:日本分光株式会社製 分光光度計V570
(2)試料作成条件:アクリル/シリコーン系ワニス(ウレタン技研工業株式会社製 水性セフコート #800 クリアー)95部に、実施例及び比較例の赤外線吸収顔料5部を添加し、遊星式分散ミルを用いて分散させて赤外線吸収インキを作成し、厚さ200μmのPETフィルム上にフィルムアプリケーターで塗工して、乾燥させ、乾燥状態で膜厚70μmの印刷部を形成し、塗工フィルム(試料印刷物)を作成した。
(3)測定方法:塗工フィルムの背面に標準白色板を装着し、200~2500nmの波長範囲での反射率を測定した。なお、実施例及び比較例の赤外線吸収顔料については、いずれも粒径(レーザー回折散乱法でのメディアン径)を120nmにして測定している。
 また、標準白色板の反射率を、約100%の標準値として設定した。
 なお、上記測定方法は「JISK5602 塗膜の日射反射率の求め方」に準拠している。また、印刷部に含有される赤外線吸収顔料の固形分重量比(顔料比)については、次のように計算する。上記(2)記載のアクリル/シリコーン系ワニスには樹脂等の固形分のほか、乾燥時に揮発して消失する溶剤等が含まれる。アクリル/シリコーン系ワニスの固形分重量比が40重量%であるため、アクリル/シリコーン系ワニスの固形分が38部、赤外線吸収顔料が5部となり、赤外線吸収顔料の固形分重量比は11.6重量%である。なお、残りの88.4重量%は、樹脂及び/又はその他の添加剤である。
 実施例1~7並びに比較例1及び2について、200nm~2500nmの波長と反射率の関係を図8~11に示し、かつ380nm~780nm及び/又は780~1100nmの波長域において、平均反射率、最大反射率、及び最大反射率を示す波長を下記表1に示す。
 図8から、酸化アンチモンが酸化錫の結晶格子中に固溶しているアンチモンドープ酸化錫は、赤外線吸収効果を奏することが分かる。
 また、一般的な真贋判定に用いられる近赤外領域(波長が780~1100nmの領域)では、赤外線吸収効果が高いことが望ましく、特に一般的な印刷条件であるアンチモンドープ酸化錫顔料の固形分重量比が11.6重量%のときに、反射率が30%以下であると、赤外線カメラ等の真贋判定装置で印刷物を観察した場合、アンチモンドープ酸化錫を含有する印刷部と他の部分との差が大きく、10人中10人が区別できるため、真贋判定に用い易く、好まれる。これに関連して、図8に示されるように、2.8重量%以上の酸化アンチモン含有率を有する実施例2~4は、その領域で反射率30%以下を保っている。
 図9から、2.7~2.8重量%の酸化アンチモン含有率を有するとしても、通気焼成工程を経ていない比較例2は、通気焼成工程を経た実施例2、5及び6に比べて、赤外線吸収効果が低いことが明らかである。つまり、通気焼成工程は、アンチモンドープ酸化錫の結晶性を高め、それによって、赤外線吸収効果を向上させることができる。これは、下記表1において、実施例2、5及び6と比較例2の結晶性を対比することにより裏付けられる。
 また、実施例5及び6は、通気冷却工程(S116)の冷却速度を除いて、ほぼ同じ条件下で行われた。しかしながら、下記表1に示されるように、200[℃/時間]以上の冷却速度で行われた実施例5は、200[℃/時間]未満の冷却速度で行われた実施例6よりも、半値幅(Δ2θ)が狭く、かつ結晶化度が高い。これに関連して、通気焼成によって、酸化錫の結晶格子中に固溶されていない余分な酸化アンチモンとともに、その結晶格子中に固溶されている酸化アンチモンも微量ながら除去されるとしても、通気焼成後に積極的に冷却することによって、その結晶格子は維持されることが予想される。したがって、通気冷却工程において冷却速度を200[℃/時間]以上に調整することは、アンチモンドープ酸化錫の結晶性の向上に寄与するものと考えられる。
 図10から、酸化アンチモンの含有率が9.9重量%である市販品のアンチモンドープ酸化錫顔料(比較例1)であったとしても、通気焼成工程を経ることによって、十分な赤外線吸収効果を有し、かつ酸化アンチモンの含有率が2.7重量%であるアンチモンドープ酸化錫(実施例5)になることが分かる。つまり、通気焼成工程によって、結晶格子中に固溶されていない余分な酸化アンチモン(すなわち、赤外線吸収効果に寄与していない不純物)を除去することができる。
 図11から、閉鎖焼成工程及び閉鎖冷却工程を省略しても、つまり、混合工程、通気焼成工程及び通気冷却工程しか行わなくても、十分な赤外線吸収効果を有するアンチモンドープ酸化錫が得られることが分かる。
 ここで、下記表1について実施例1~7を対比すると、実施例1~6は、実施例7よりも、可視光波長域(380nm~780nm)の平均反射率と赤外線波長域(780~1100nm)の平均反射率の差が大きい。したがって、実施例1~6のアンチモンドープ酸化錫は、実施例7のアンチモンドープ酸化錫と比べて、アンチモンドープ酸化錫の呈する色に束縛されることなく、幅広い用途で使用可能であることが分かる。
 したがって、通気焼成工程を用いてアンチモンドープ酸化錫を製造することにより、必要最低限の酸化アンチモンの含有量で結晶性を向上させることができ、十分な赤外線吸収効果を有するアンチモンドープ酸化錫を製造することができる。
 しかも、得られたアンチモンドープ酸化錫は、酸化アンチモンの含有量が9.3重量%以下でありながら、酸化アンチモンの含有量が9.9重量%であるアンチモンドープ酸化錫と略同等又はそれ以上の赤外線吸収効果が得られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<活版印刷インキの作製>
[油性インキの作製]
 コンデンサー、温度計、及び攪拌機を装着した四つ口フラスコにロジン変性フェノール樹脂(荒川化学工業(株)製:重量平均分子量15万、酸価20、軟化点160℃)38.5重量部、大豆油30重量部、AFソルベント5号(新日本石油(株)製)30重量部を仕込み、180℃に昇温して、同温で30分間攪拌した後、放冷し、ゲル化剤としてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド1重量部(川研ファインケミカル(株)製ALCH)を仕込み、180℃で30分間攪拌して、油性インキビヒクルを得た。
 上記ビヒクル80重量部に実施例2の赤外線吸収顔料20重量部を混合した後、必要に応じてAFソルベント5号大豆油を添加し、混練し、希釈し、3本ローラーミルで練肉して、赤外線吸収性の油性インキを得た。
[UVインキの作製]
 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む多官能モノマーの混合物(日本化薬製 カヤラッド DPHA-2C)66重量部、ジアリルフタレート樹脂(ダイソー製 DAP-K)18重量部、脂肪族アクリレート(日本化薬製 カヤラッド MANDA)16重量部、重合禁止剤(フェノチアジン)0.1重量部、光重合開始剤(チバ・ジャパン社製 イルガキュア907)10重量部を混合し、加熱溶解して、UVインキビヒクルを作製した。
 上記ビヒクル80重量部に実施例2の赤外線吸収顔料20重量部を混ぜ、3本ローラーミルで練肉して、赤外線吸収性のUVインキを得た。
[油性・UV併用インキ]
 上記油性インキビヒクル43.5重量部に、光重合性樹脂(植物油変性アクリレート)30重量部、光重合開始剤(チバ・ジャパン社製 α-アミノアセトフェノン)5重量部、重合禁止剤(アルベマール社製 t-ブチルヒドロキシトルエン)0.5重量部、及び実施例2の赤外線吸収顔料20重量部をそれぞれ混合し、3本ローラーミルで練肉した後、酸化重合触媒(シントーファイン社製 オクチル酸コバルト及びマンガン)1重量部と、必要に応じて各種の添加剤とを加え、攪拌して、油性・UV併用インキを得た。
〔活版印刷インキの赤外線吸収効果〕
 赤外線吸収インキとして上記油性インキ、UVインキ、及び油性・UV併用インキを使用して、枚葉活版印刷機(ハイデルベルグ・ジャパン社製)で上質紙(日本製紙製 しらおい上質紙)に印刷し、乾燥させて、3つの印刷物を得た。
 上記3つの印刷物を赤外線カメラ(ANMO社製Dino-Lite Pro)を用いて観察したところ、赤外線吸収インキの印刷面は、赤外光を吸収するために黒く見えたのに対して、赤外線吸収インキを印刷していない面(例えば、原紙部分、一般プロセスインキの印刷部分など)は、赤外線を透過又は反射するために、白く見えた。
〔活版印刷インキの色調と赤外線吸収性の関係〕
 以下に示される基材及びインキを用意した:
  基材:一般紙(王子製紙株式会社製 OKプリンス上質 斤量90kg)
  プロセスインキ(3色):
   藍色(C):スーパーテックGTシリーズ 藍(株式会社T&K TOKA製)
   紅色(M):スーパーテックGTシリーズ 紅(株式会社T&K TOKA製)
   黄色(Y):スーパーテックGTシリーズ 黄(株式会社T&K TOKA製)
 以下の印刷サンプル作製条件に従って、基材に上記3色のプロセスインキをそれぞれ印刷して、それぞれの色に対応した3種類の印刷サンプルを得た:
(印刷サンプル作製条件)
 印刷機:オフセット印刷機 RIテスター(株式会社IHI機械システム製)
 インキ盛量:0.125cc
 インキ膜厚:約1μm
 以下の測定条件に従って、3種類の印刷サンプルの光反射率を測定した:
(測定条件)
 測定装置:紫外可視分光光度計 U-4000 (株式会社日立製作所製)
 測定項目:反射率(%)
 測定波長:350~2500nm
 藍(C)、紅(M)及び黄(Y)プロセスインキについて、350~1500nmの波長域における反射率を図12に示す。
 図12は、CMYプロセスインキのオフセット印刷により得られた印刷物の反射率を示すグラフである。しかしながら、着色剤濃度、膜厚及び測定条件を揃える限り、活版印刷により得られた印刷物の反射率は、オフセット印刷により得られた印刷物の反射率と同じであると考えられる。したがって、図12に示されるCMYプロセスインキの反射率グラフと、図8~11に示される実施例1~7の反射率グラフとを組み合わせることにより、本発明の活版印刷インキを一般的な色インキとして使用したときの色調と赤外線吸収性の関係を予想できる。
 例えば、図12では、紅及び黄プロセスインキが、赤外線波長域(780~1100nm)の光を吸収していない。一方で、図8~11に示される実施例1~7の反射率グラフでは、可視光波長域(380nm~780nm)の平均反射率よりも赤外線波長域の平均反射率が低いので、可視光よりも赤外光が吸収されていると考えられる。したがって、本発明に使用されるアンチモンドープ酸化錫を紅又は黄インキに含有させるか、又は本発明の活版印刷インキを紅又は黄インキとして使用すると、紅色又は黄色の色調に影響を与えることなく、インキに赤外線吸収性を付与できることが分かる。
 また、図12から、藍プロセスインキが、赤外線波長域(780~1100nm)の光を僅かに吸収していると考えることもできる。しかしながら、図8~11において実施例1~7の赤外線吸収インキが赤外光を吸収する割合と比べれば、藍プロセスインキが赤外光を吸収する割合は、考慮しなくてよいほど低い。したがって、本発明に使用されるアンチモンドープ酸化錫を藍インキに含有させるか、又は本発明の活版印刷インキを藍インキとして使用しても、藍色の色調に影響を与えることなく、インキに赤外線吸収性を付与できることが分かる。
 さらに、実施例1~7で得られたアンチモンドープ酸化錫を含み、かつ着色剤を含まない赤外線吸収インキは、墨、藍、紅又は黄インキに該当しない。これに関連して、実施例1~7で得られたアンチモンドープ酸化錫を含み、かつ着色剤を含まない赤外線吸収インキは、明度が高く、かつ淡い白色を呈するので、墨、藍、紅又は黄インキの色調に与える影響は少ないと考えられる。したがって、実施例1~7で得られたアンチモンドープ酸化錫を含み、かつ着色剤を含まない赤外線吸収インキを、活版印刷に適した特色インキ又は機能性インキとして把握することができる。その場合、図8~11に示される実施例1~7の反射率グラフを、本発明の特色インキの光反射特性を表すグラフとして見なすことができる。
 本発明は、上述した実施形態及び実施例に制約されることなく、各種の変形又は置換を伴って実施することができる。また、上述した実施形態及び実施例で挙げた構成又は材料はいずれも好ましい例示であり、これらを適宜変形して実施可能であることを理解されたい。

Claims (11)

  1.  アンチモンドープ酸化錫及びビヒクルを含む赤外線吸収性活版印刷インキであって、
     前記アンチモンドープ酸化錫は、酸化錫と酸化アンチモンを含有し、かつ下記(a)及び/又は(b)を満たす:
      (a)X線回折測定により得られた2θ=27°付近のピークの半値幅(Δ2θ)が、0.30以下である;及び/又は
      (b)前記酸化アンチモンの含有量が、前記アンチモンドープ酸化錫の重量を基準として、0.5~10.0重量%であり、かつ、X線回折測定により得られた2θ=27°付近のピークのピーク値を半値幅(Δ2θ)で除算した値である結晶化度が、58427以上である、
     赤外線吸収性活版印刷インキ。
  2.  偽造防止用である、請求項1に記載の赤外線吸収性活版印刷インキ。
  3.  前記(a)において、前記半値幅(Δ2θ)は、0.21以下である、請求項1又は2に記載の赤外線吸収性活版印刷インキ。
  4.  前記(b)において、前記酸化アンチモンの含有量は、前記アンチモンドープ酸化錫の重量を基準として、2.8~9.3重量%である、請求項1又は2に記載の赤外線吸収性活版印刷インキ。
  5.  前記結晶化度が78020以上である、請求項1又は2に記載の赤外線吸収性活版印刷インキ。
  6.  前記アンチモンドープ酸化錫の平均粒径が、40μm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の赤外線吸収性活版印刷インキ。
  7.  前記赤外線吸収性活版印刷インキは、酸化重合型インキ、紫外線硬化型インキ、又は酸化重合型・紫外線硬化型併用インキである、請求項1~6のいずれか1項に記載の赤外線吸収性活版印刷インキ。
  8.  補助剤をさらに含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の赤外線吸収性活版印刷インキ。
  9.  着色剤をさらに含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の赤外線吸収性活版印刷インキ。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の赤外線吸収性活版印刷インキを使用して、活版印刷で印刷物を得る方法。
  11.  請求項1~9のいずれか1項に記載の赤外線吸収性活版印刷インキにより印刷された印刷部を備える印刷物。
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