KR20120095918A - 요판 잉크 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 뒤묻음의 발생 방지, 내쵸킹성, 인쇄 품질의 향상이 가능한 요판 잉크에 있어서, 저비용 및 저자외선 조사량으로, 블로킹의 저감이 가능한 요판 잉크를 제공한다.
자외선 경화성 조성물, 산화 중합성 조성물, 광중합 개시제, 산화 중합 촉매 및 안료를 적어도 포함하여 이루어진 요판 잉크로서, 상기 자외선 경화성 조성물로서, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 가지며 1개의 카르복실기를 갖는 아크릴레이트와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 고리를 갖는 에폭시 화합물을 반응시킨 에폭시 아크릴레이트에, 다염기산 무수물을 반응시킨 산변성 에폭시 아크릴레이트를 이용한다.
자외선 경화성 조성물, 산화 중합성 조성물, 광중합 개시제, 산화 중합 촉매 및 안료를 적어도 포함하여 이루어진 요판 잉크로서, 상기 자외선 경화성 조성물로서, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 가지며 1개의 카르복실기를 갖는 아크릴레이트와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 고리를 갖는 에폭시 화합물을 반응시킨 에폭시 아크릴레이트에, 다염기산 무수물을 반응시킨 산변성 에폭시 아크릴레이트를 이용한다.
Description
본 발명은 요판 잉크에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 은행권, 패스포트, 증권류 및 우표 등의 위조 방지나 변조 방지가 요구되는 보안 인쇄물 및 미술 인쇄물 등의 제조에 이용되는 요판 잉크에 관한 것이다.
은행권, 패스포트, 증권류 및 우표류 등은, 그 성질상 위조나 변조가 되기 어려운 것이 요구되며, 미적인 요소도 요구된다. 이러한 요구 때문에, 은행권 등의 인쇄에는, 인쇄물의 마무리가 매우 우수하고, 제판 공정이 복잡하여 용이하게 위조되기 어려운 조각 요판 인쇄(이하, 단순히 「요판 인쇄」라고 하는 경우가 있음)가 이용되고 있다.
이 요판 인쇄 방식으로 제작되는 요판 인쇄물의 특징으로서, 독특한 촉감, 세밀하고 샤프한 획선의 형성이 가능한 것, 나아가 특수한 인쇄기를 이용하지 않으면 제조할 수 없는 것을 들 수 있고, 이러한 이유에서도, 상기와 같은 보안 인쇄물에는 요판 인쇄가 많이 이용되고 있다.
요판 인쇄란, 금속제의 판면에 오목한 획선을 제작하고, 판면에 잉크를 캐스팅하여 획선 오목부에 잉크를 채워 넣고, 요판 판면 상의 잉여의 잉크를 닦아내고, 강한 압력으로 용지에 잉크를 전이시키는 인쇄 방법이다.
통상, 요판 획선의 오목부의 깊이는 최대 100 ㎛에도 달하지만, 용지에 전이되는 잉크는 캐스팅된 잉크의 일부이며, 전이후의 용지 상에서의 잉크 피막의 두께는 대략 10 ㎛?40 ㎛ 정도이다. 이 용지 상에 전이된 잉크 피막의 두께는, 다른 인쇄 방식에 의해 얻어지는 잉크 피막에 비해 현저하게 두껍다.
이러한 요판 인쇄에 이용되는 요판 잉크는, 일반적으로 건성유 변성 알키드 수지를 주성분으로 하고, 용제나 왁스를 배합한 와니스 성분에 안료를 반죽함으로써 제조되고 있다.
또, 요판 인쇄 방식에서는, 상기와 같이, 형성되는 인쇄물 상의 잉크의 피막 두께가, 오프셋 등의 다른 인쇄 방법에 의한 경우에 비해 매우 두껍다. 그 때문에, 요판 인쇄된 인쇄물을 적재하면, 겹친 인쇄물의 이면에 잉크가 묻는, 소위 뒤묻음의 문제가 발생한다. 이 뒤묻음을 방지하기 위해 여러가지 연구가 이루어지고 있다. 예를 들면, 1) 인쇄물 사이에 간지를 삽입하는, 2) 잉크에 용제를 첨가하여 용제를 종이에 침투시킴으로써 와니스 중의 수지분의 석출을 촉진하는, 3) 잉크를 상온에서 굳히고, 인쇄시에 요판 판면을 가온하여 인쇄시에는 유동성을 부여하고 잉크의 전이를 용이하게 함으로써, 인쇄후에 유동성을 없애고 부착력을 저감시키는 등의 방법이다.
또, 요판 인쇄 방식에서는, 요판 판면 상의 잉여 잉크를 닦아내는 공정이 존재한다. 이 닦아내는 공정은, 페이퍼와이핑 방식 또는 롤와이핑 방식에 의해 행해지지만, 폐기물의 양이나 인쇄 속도 등의 이유 때문에, 대량 인쇄의 경우는 주로 롤와이핑 방식이 이용되고 있다.
롤와이핑 방식이란, 요판 판면을 부착한 판 동체와 역방향으로 회전하는 와이핑 롤러에 의해, 요판 판면 상의 잉여 잉크를 닦아내는 방식이다. 와이핑 롤러에 부착된 잉크를, 유성 용액 또는 계면활성제를 포함하는 수용액에 분산 또는 용해시킴으로써, 연속적인 와이핑을 가능하게 하는 것이다. 유성 용액을 이용하는 경우를 유성 와이핑 방식, 계면활성제를 포함하는 수용액을 이용하는 경우를 수성 와이핑 방식이라고 칭하지만, 작업 환경에 대한 부하가 적다는 이유 때문에, 수성 와이핑 방식이 주류가 되어 있다.
이러한 롤와이핑 방식에 의해, 요판 잉크를 용이하게 닦아내는 것이 가능하고, 또한 계면활성제를 포함하는 수용액에 분산 또는 용해시키도록 하기 위해, 저점도이며 비교적 저분자량인 건성유 변성 수지를 주성분으로 한 와니스를 포함하는 잉크 조성물이 이용되고 있다. 그러나, 이러한 저점도의 건성유 변성 수지를 주성분으로 하는 와니스에서는, 와니스의 분자간 상호 작용이 작고, 인쇄 용지에 와니스가 침투하기 쉽기 때문에, 미시적으로 보면 획선이 번진다. 그 때문에, 위조 방지를 위해 이용되는 미세문자 등의 세획선에서는 인쇄 품질이 저하된다고 하는 새로운 문제가 생긴다.
또, 뒤묻음을 방지하기 위해 잉크의 건조를 빠르게 하면, 용지에 대한 잉크 전이전의 시점부터 잉크의 건조 반응이 어느 정도 진행되어 버리기 때문에, 잉크의 전이 불량이 생기는 경우가 있다.
또한, 요판 잉크에서는, 잉크를 고착시키기 위해 이용되는 와니스 성분의 비율이, 다른 인쇄 방법에서 이용되는 잉크보다 상대적으로 적어, 와니스 중에 고분자량의 수지분을 고배합율로 포함시킬 수는 없기 때문에, 인쇄물의 획선을 종이 등으로 문지르면 문지른 종이가 더러워지는, 소위 쵸킹의 문제가 발생한다. 이것은, 예를 들어, 은행권의 ATM 기계 등의 고속으로 은행권을 처리하는 기계에서는, 은행권을 송출하는 롤러 등의 접촉 부분이 더러워진다고 하는 문제를 발생시킨다.
용지 상의 잉크 피막의 두께가 1 ㎛ 정도인 오프셋 인쇄에서는, 인쇄물의 뒤묻음 방지와 잉크 경화 피막의 내쵸킹성 향상을 위해, 와니스로서 자외선 경화성 조성물을 이용함으로써, 자외선을 조사하여 와니스를 경화시키는 자외선 건조 방식이 널리 실시되고 있다. 그러나, 요판 인쇄에 자외선 건조 방식을 적용하면, 용지 상의 잉크 피막의 두께가 20 ㎛ 이상이나 되는 요판 인쇄에서는, 착색 농도가 높은 잉크를 사용하면, 잉크의 피막 내부까지 자외선이 투과하지 않아, 잉크의 건조 불량이 생긴다.
잉크의 피막 내부까지 자외선이 투과하지 않는 두꺼운 잉크 피막을 경화시키는 방법으로서, 전자선을 이용한 건조 방식이 제안되어, 일부 실용화되고 있다. 그러나, 전자선에 의한 경화 방식은, 전자선 조사 장치가 고가인 것이나, 산소에 의한 중합 저해를 억제하기 위해 질소를 흘려야 하기 때문에 운전 비용이 고가가 된다는 점에서, 보급률이 낮은 것이다. 또, 전자선이 용지의 분자를 절단하기 때문에, 종이의 강도를 저하시키는 경향도 있다.
본원 출원인은 상기 문제에 대하여, 자외선으로는 투과하지 않는 두꺼운 잉크 피막을 경화시키는 것을 목적으로, 자외선 경화 및 산화 중합 기능을 겸비한 잉크 및 그것을 사용한 인쇄물(특허문헌 1)을 제안했다. 여기에는, 요판 잉크로서, 자외선 경화성 조성물, 산화 중합성 조성물, 광중합 개시제 및 산화 중합 촉매를 혼합한 와니스를 이용함으로써, 인쇄후의 잉크의 피막 표면은 자외선으로 경화시켜 뒤묻음을 방지하고, 미경화의 잉크의 피막 내부는 산화 중합성 재료와 산화 중합 촉매로부터 생성된 라디칼에 의해 자외선 경화성 조성물이 중합되어 가고, 완전 경화에 이르는 것이 나타나 있다.
또, 본 출원인은, 유연성이 우수하고 자외선 경화성이 우수한 폴리글리세린폴리아크릴레트를 자외선 경화성 조성물로서 이용함으로써, 요판 인쇄물의 적재시에 요판 인쇄물끼리 고착하는, 소위 블로킹 현상을 저감시킨 요판 잉크용 수지 조성물, 그것을 이용한 잉크 조성물 및 그 인쇄물(특허문헌 2)을 제안하고 있다.
또, 본 출원인은, 산화 중합성 조성물로서, 용제를 이용하지 않는 알키드 수지의 사용(특허문헌 3)을 제안하고 있다.
특허문헌 2?3에서, 요판 인쇄용 잉크 중의 자외선 경화성 조성물로서, 에폭시 아크릴레이트의 다염기산 무수물의 부가물이 예시되어 있다. 그러나, 이 자외선 경화성 조성물은 자외선 경화성이 낮아 높은 자외선 조사량이 필요했다. 이 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 2에서는, 폴리글리세린폴리아크릴레트가 제안되어 있다. 그러나, 폴리글리세린폴리아크릴레트는 자외선 경화성이 높기 때문에, 낮은 자외선 조사량으로 높은 표면 경화성을 얻을 수 있는 반면, 와니스의 제조 공정 중에서, 아크릴산을 제거하는 알칼리 세정 공정에서, 생성물이 친수성이며 고분자량이기 때문에 유화하기 쉬워 아크릴산 제거에 시간이 걸리기 때문에, 와니스의 비용이 현저하게 증대되었다.
따라서, 본 발명은, 뒤묻음의 발생 방지, 내쵸킹성 및 인쇄 품질의 향상이 가능한 요판 인쇄용 잉크에서, 저비용이며 높은 자외선 경화성을 가지며, 수성 와이핑이 가능한 자외선 경화성 조성물을 이용하는 요판 잉크의 제공을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 요판 잉크는, 자외선 경화성 조성물과, 산화 중합성 조성물과, 광중합 개시제와, 산화 중합 촉매와, 안료를 적어도 포함하여 이루어진 요판 잉크로서, 자외선 경화성 조성물이, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기 및 1개의 카르복실기를 갖는 아크릴레이트와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 고리를 갖는 에폭시 화합물을 반응시킨 에폭시 아크릴레이트에, 다염기산 무수물을 반응시킨 산변성 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 양태에서는, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기 및 1개의 카르복실기를 갖는 아크릴레이트가, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기와 1개의 수산기를 갖는 아크릴레이트와, 이염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴레이트인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 양태에서는, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기와 1개의 수산기를 갖는 아크릴레이트가, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 양태에서는, 상기 이염기산 무수물은 무수 숙신산 또는 무수 말레산인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 양태에서는, 상기 다염기산 무수물은 무수 숙신산 또는 무수 말레산인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 양태로서, 보안 인쇄물 또는 미술 인쇄물을 제작하기 위한 상기 요판 잉크의 용도도 제공된다.
또, 본 발명의 다른 양태로서, 상기 요판 잉크를 이용하여 인쇄된 인쇄물도 제공된다.
본 발명에 의한 요판 잉크는, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기와 1개의 카르복실기를 갖는 아크릴레이트와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 고리를 갖는 에폭시 화합물을 반응시킨 에폭시 아크릴레이트에, 다염기산 무수물을 반응시킨 산변성 에폭시 아크릴레이트를 적어도 포함하는 자외선 경화 조성물을 함유한다. 그 때문에, 저비용으로 높은 자외선 경화성을 가지며 수성 와이핑 가능한 산화 중합 및 자외선 경화 병용형의 요판 잉크를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 요판 잉크용 자외선 경화 조성물의 제조 방법과, 종래의 폴리글리세린폴리아크릴레트를 포함하는 요판 잉크용 자외선 경화 조성물의 제조 방법의 비교도이다.
본 발명에 의한 요판 잉크는, 자외선 경화성 조성물, 산화 중합성 조성물, 광중합 개시제, 산화 중합 촉매 및 안료를 필수 성분으로서 포함하는 것이며, 일반적인 3롤 밀이나 비드밀 등의 장치를 이용하여, 공지의 방법으로 상기 각 성분을 반죽함으로써 제조된다.
본 발명에 의한 요판 잉크 중의 자외선 경화성 조성물은, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기 및 1개의 카르복실기를 갖는 아크릴레이트와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 고리를 갖는 에폭시 화합물을 반응시킨 에폭시 아크릴레이트에, 다염기산 무수물을 반응시킨 산변성 에폭시 아크릴레이트를 적어도 포함한다.
본 발명에 의한 요판 잉크에 이용하는 자외선 경화성 조성물 중에 포함되는 상기 산변성 에폭시 아크릴레이트는, 에폭시 화합물에 아크릴산을 반응시킨 일반적으로 에폭시 아크릴레이트로 칭해지는 화합물의 수산기에 다염기산 무수물을 반에스테르화한 카르복시 에폭시 아크릴레이트와는 달리, 1분자 중에 다수의 아크릴로일기가 존재한다. 그 때문에, 본 발명에 의한 요판 잉크는 높은 자외선 경화성을 갖는다.
상기 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기 및 1개의 카르복실기를 갖는 아크릴레이트는, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 가지며 1개의 수산기를 갖는 아크릴레이트에, 이염기산 무수물을 반에스테르화함으로써 제조할 수 있다.
상기 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 가지며 1개의 수산기를 갖는 아크릴레이트는, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트인 것이 바람직하고, 이들 재료는 시장에서 입수가 가능하다. 펜타에리스리톨트리아크릴레이트는 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트와의 혼합물로서 시판되고 있다. 예를 들어, 알로닉스 M-306(토아고세이 제조), 비스코트 #300(오사카유키카가쿠 제조), 라이트아크릴레이트 PE-3A(쿄에이샤카가쿠 제조), NK 에스테르 A-TMM-3L(신나카무라카가쿠 제조), 카야라드 PET-30(니뽄카야쿠 제조) 등을 들 수 있다. 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트는, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트와의 혼합물로서 시판되고 있고, 예를 들어, 알로닉스 M-403(토아고세이 제조), 라이트아크릴레이트 DPE-6A(쿄에이샤카가쿠 제조), 카야라드 DPHA(니뽄카야쿠 제조) 등을 들 수 있다.
상기 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 가지며 1개의 수산기를 갖는 아크릴레이트에 반응시키는 이염기산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸-1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 메틸-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산 및 무수 숙신산이 특히 바람직하다.
1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 가지며 1개의 수산기를 갖는 아크릴레이트와 이염기산 무수물의 반응 생성물은, 예를 들어, 무용제 또는 친수성 자외선 경화성 재료 중에서 반응시켜 얻을 수 있다. 여기서 이용하는 친수성 자외선 경화성 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 글리세린에틸렌옥사이드 부가 트리아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트 또는 아크릴로일모르폴린을 들 수 있다. 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 이 반응에 이용하는 촉매로는, 예를 들어, 디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리에틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 반응 생성물에 대하여 0.1?10 질량%이고, 반응 온도는 60?150℃이고 반응 시간은 1?24시간이다.
반응시에는, 열중합 방지를 위해, 공기 또는 산소의 불어 넣기, 및 열중합 금지제의 첨가가 바람직하고, 열중합 금지제의 첨가량은, 반응 생성물에 대하여 0.01?0.2 질량%이다. 열중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 자외선 경화성 조성물의 제조에 사용되는 에폭시 화합물은, 1분자 중에 에폭시 고리를 2개 이상 갖는 화합물이다. 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 아크릴로일기 농도를 높이기 위해 보다 작은 편이 바람직하고, 대략 300 g/당량 이하가 바람직하다. 에폭시 당량이 300 g/당량 이상이면, 자외선 경화성이 저하되는 경우가 있다.
상기 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 고리를 갖는 에폭시 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 다가 알콜의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 시판하는 것을 이용해도 좋고, 비스페놀 A형 에폭시 수지로는, 예를 들어, jER828(재팬에폭시레진 제조), 에포토토 YD-127, YD-128(토토카세이 제조), 에피클론 840, 850(DIC 제조) 등을 들 수 있다. 비스페놀 F형 에폭시 수지로는, 예를 들어, jER806(재팬에폭시레진 제조), 에포토토 YDF-170(토토카세이 제조), 에피클론 830(DIC 제조) 등을 들 수 있다.
또, 페놀노볼락형 에폭시 수지로는, 예를 들어, jER152, jER154(재팬에폭시레진 제조), 에포토토 YDPN-638(토토카세이 제조), 에피클론 N-740(DIC 제조) 등을 들 수 있다. 크레졸노볼락형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 에포토토 YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704(토토카세이 제조), 에피클론 N-665, N-670(DIC 제조), EOCN-104S(니뽄카야쿠 제조) 등을 들 수 있다.
또, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지로는, 예를 들어, YX8000, YX8034(재팬에폭시레진 제조), 산토토 ST-3000(토토카세이 제조), SR-HBA(사카모토야쿠힝 제조), 에포라이트 4000(쿄에이샤카가쿠 제조) 등을 들 수 있다.
또, 다가 알콜의 글리시딜에테르로는, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 다가 알콜의 글리시딜에테르는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 예를 들어, 나가세 켐텍스 제조 데나콜 시리즈, 쿄에이샤카가쿠 제조 에포라이트 시리즈, 사카모토야쿠힝 제조 SR 시리즈 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르로는, 아디프산디글리시딜에스테르(나가세 켐텍스 제조 데나콜 EX-701), o-프탈산디글리시딜에스테르(나가세 켐텍스 제조 데나콜 EX-721) 등을 들 수 있다.
1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기 및 1개의 카르복실기를 갖는 아크릴레이트와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 고리를 갖는 에폭시 화합물의 반응은, 예를 들어, 무용제 또는 친수성 자외선 경화성 재료 중에서 행한다. 여기서 이용하는 친수성 자외선 경화성 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 글리세린에틸렌옥사이드 부가 트리아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트 또는 아크릴로일모르폴린을 들 수 있다. 반응을 촉진시키기 위해, 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 이 반응에 이용하는 촉매로는, 예를 들어, 디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리에틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 반응 생성물에 대하여 0.1?10 질량%이고, 반응 온도는 60?150℃이고, 반응 시간은 3?24시간이다.
반응시에는, 열중합 방지를 위해, 공기 또는 산소의 불어 넣기, 및 열중합 금지제의 첨가가 바람직하고, 열중합 금지제의 첨가량은, 반응 생성물에 대하여 0.05?0.2 질량%이다. 열중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 및 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 에폭시기와 카르복실기의 비율은, 에폭시기 1당량에 대하여 카르복실기는 1당량 이상이 바람직하지만, 다음 공정의 다염기산 무수물을 반응시킬 때 겔화가 일어나지 않는 경우는 1당량 미만이어도 좋다.
1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기 및 1개의 카르복실기를 갖는 아크릴레이트와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 고리를 갖는 에폭시 화합물을 반응시킨 에폭시 아크릴레이트에, 다염기산 무수물을 반응시켜 산변성 에폭시 아크릴레이트를 얻을 수 있다. 이 반응에 사용되는 다염기산 무수물로는, 상기 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 가지며 1개의 수산기를 갖는 아크릴레이트와 반응시키는 이염기산 무수물과 동일한 것을 이용해도 좋지만, 상이한 것을 이용해도 좋다. 구체예를 들면, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸-1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 메틸-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 등의 이염기산 무수물이나 무수트리멜리트산 등의 삼염기산 무수물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산 및 무수 숙신산이 특히 바람직하다.
상기 에폭시 아크릴레이트와 다염기산 무수물을 반응시키는 반응 조건은, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 가지며 1개의 수산기를 갖는 아크릴레이트와 이염기산 무수물의 반응 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.
도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이, 얻어지는 에폭시 아크릴레이트의 다염기산 무수물의 반에스테르는, 일반적인 에폭시 아크릴레이트와 마찬가지로, 요판 잉크용 와니스로서 적절한 점도로 조정하는 것만으로 사용이 가능하고, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 높은 UV 경화성을 얻을 수 있는 폴리글리세린폴리아크릴레트와 같은 아크릴산의 제거 등의 정제를 행할 필요가 없기 때문에, 정제 공정에 따르는 비용의 증대가 없다. 점도의 조정에 이용하는 친수성 자외선 경화성 재료는, 공지의 각종 친수성 자외선 경화성 재료를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 글리세린에틸렌옥사이드 부가 트리아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트 또는 아크릴로일모르폴린을 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 요판 잉크에 포함되는 산화 중합성 조성물은, 건성유 또는 반건성유, 또는 이들로부터 유도되는 공지의 알키드 수지이어도 좋다.
또, 본 발명에 의한 요판 잉크에 포함되는 광중합 개시제는, 시판하는 각종 광중합 개시제를 이용하는 것이 가능하고, 이들은, 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 광중합 개시제의 함유량은, 광중합 개시제의 종류에 따라 상이하다. 또, 광중합 개시제에 더하여, 4-디메틸아미노벤조산에틸 또는 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등의 광중합 개시 조제를 첨가해도 좋다.
본 발명에 의한 요판 잉크에 포함되는 산화 중합 촉매로는, 코발트, 망간 및 납 등의 금속 화합물이나, 붕산코발트, 옥틸산코발트, 나프텐산코발트 및 일산화납 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 요판 잉크는, 상기와 같은 자외선 경화성 조성물을 포함함으로써, 자외선 조사에 의해 용지 상의 요판 잉크의 피막 표면이 경화하고, 미경화의 요판 잉크의 피막 내부는, 서서히 산화 중합성 조성물과 산화 중합 촉매에 의해 생성되는 라디칼에 의해, 자외선 경화성 조성물이 중합되기 때문에, 잉크를 자연스럽게 완전 건조시킬 수 있는 것이다.
본 발명에 의한 요판 잉크에 사용되는 안료로는, 자외선 경화성 조성물이 카르복실기를 갖는 산성 물질을 포함하기 때문에, 탄산칼슘 등의 염기성 안료는 사용할 수 없지만, 이들 이외의 공지의 자외선 경화형 잉크에 이용되는 중성 또는 산성의 안료를 사용할 수 있다. 또, 공지의 자외선 경화형의 잉크 조성물은, 자외선을 흡수하기 쉬운 안료의 다량 배합은 어렵지만, 본 발명에 의한 요판 잉크에서는, 산화 중합성 물질의 존재에 의해 미경화의 잉크 피막 내부가 건조되어 가기 때문에, 자외선을 흡수하기 쉬운 안료로도 다량 배합이 가능하다.
본 발명의 요판 잉크를 이용하여 인쇄물을 제조하는 장치, 즉, 요판 판면에 대한 요판 잉크 캐스팅, 잉여 잉크 닦아내기 및 인쇄 등의 일련의 공정을 행하여 얻는 장치로는, 종래부터 알려져 있는 요판 인쇄 기구를 그대로 이용하는 것이 가능하지만, 요판 잉크의 와니스 성분으로서, 아크릴레이트가 주성분이므로, 그것에 맞춘 재질의 전이 롤러가 필요해지는 경우가 있다. 또, 본 발명에 의한 요판 잉크를 이용하여 인쇄물의 제조를 행하는 요판 인쇄 기구에, 추가가 더 필요한 장치로는, 용지 상에 자외선을 조사하기 위한 자외선 조사 장치이다.
자외선 조사 장치는, 오프셋 인쇄에서 이용되는 것을 유용하는 것이 가능하다. 자외선 조사량은, 인쇄 속도나 요판 잉크의 표면 경화성, 즉 자외선 경화성 조성물의 경화성의 차이에 따라 다르지만, 대략 100 m/min의 인쇄 속도에서는, 조사량이 160 W/cm인 메탈할라이드 램프 2개가 필요하다. 일반적인 에폭시 아크릴레이트의 산 무수물에 의한 반에스테르를 이용하는 자외선 경화성 조성물을 이용한 경우, 100 m/min의 인쇄 속도에서는, 조사량이 160 W/cm인 메탈할라이드 램프가 적어도 4개 필요한 데 대해, 본 발명에서는 절반 이하의 메탈할라이드 램프에 의해 요판 잉크를 경화시킬 수 있다.
요판 판면 상으로부터 잉여의 본 발명의 요판 잉크를 닦아낸 롤러를 인쇄중에 연속적으로 세정하는 용액으로서, 계면활성제를 포함하는 알칼리 수용액을 이용할 수 있다.
실시예
1
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」, 「%」는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다.
(제조예 1)
1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기 및 1개의 카르복실기를 갖는 아크릴레이트(A1)의 제조.
1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 가지며 1개의 수산기를 갖는 아크릴레이트로서, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(토아고세이 제조 알로닉스 M306) 430부, 이염기산 무수물로서, 무수 숙신산(신니혼리카 제조 리카시드 SA) 100부, 메틸하이드로퀴논 0.05부 및 N,N-디메틸벤질아민 0.5부를 교반기가 장착된 세퍼러블 플라스크에 넣고, 공기를 불어 넣기면서 80℃에서 4시간 반응시켜 생성물 A1을 얻었다.
제조예 1과 동일한 방법에 의해, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기 및 1개의 카르복실기를 갖는 아크릴레이트(A2?A4)를 얻었다. 정리한 것을 표 1에 나타낸다.
또한, 표 중의 기호는 이하의 것을 의미한다.
M306 : 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(토아고세이 제조 알로닉스 M306)
M403 : 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(토아고세이 제조 알로닉스 M403)
SA : 무수 숙신산(신니혼리카 제조 리카시드 SA)
MA : 무수 말레산
HH : 헥사히드로무수 프탈산(신니혼리카 제조 리카시드 HH)
(제조예 2)
와니스(V1)의 제조
1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기 및 1개의 카르복실기를 갖는 아크릴레이트로서, 표 1의 A1을 530부, 2개 이상의 에폭시 고리를 갖는 에폭시 화합물로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 제조 jER828) 186부, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(니뽄카야쿠 제조 PEG400DA) 180부, 메틸하이드로퀴논 0.9부 및 N,N-디메틸벤질아민 1.8부를 교반기가 장착된 세퍼러블 플라스크에 넣고, 공기를 불어 넣기면서 115℃에서 16시간 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물에, 다염기산 무수물로서 무수 숙신산(신니혼리카 제조 리카시드 SA) 100부를 첨가하여 80℃에서 4시간 더 반응시키고, 점도가 30℃에서 1.5 Paㆍs가 되도록 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(니뽄카야쿠 제조 PEG400DA)를 첨가하여 와니스 V1을 얻었다.
제조예 2와 동일한 방법에 의해 와니스 V2?V8을 얻었다. 이들을 정리한 것을 표 2에 나타낸다.
또한, 표 중의 기호는 이하의 것을 의미한다.
jER828 : 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 제조 jER828)
jER806 : 비스페놀 F형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 제조 jER806)
jER152 : 페놀노볼락형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 제조 jER152)
EX201 : 레조르신디글리시딜에테르(나가세 켐텍스사 제조 EX201)
EX810 : 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세 켐텍스사 제조 EX810)
(비교 와니스 V9의 제조예)
페놀노볼락형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 제조 jER152) 177부, 아크릴산(오사카유키카가쿠 제조) 72부, 메틸하이드로퀴논 0.25부, 및 N,N-디메틸벤질아민 0.5부를 교반기가 장착된 세퍼러블 플라스크에 넣고, 공기를 불어 넣기면서 120℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물에, 무수 숙신산(신니혼리카 제조 리카시드 SA) 100부를 첨가하여 80℃에서 3시간 더 반응시키고, 점도가 30℃에서 1.5 Paㆍs가 되도록 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(니뽄카야쿠 제조 PEG400DA)를 첨가하여 와니스 V9를 얻었다.
(비교 와니스 V10의 제조예)
페놀노볼락형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 제조 jER152) 177부, 아크릴산(오사카유키카가쿠 제조) 72부, 메틸하이드로퀴논 0.25부 및 N,N-디메틸벤질아민 0.5부를 교반기가 장착된 세퍼러블 플라스크에 넣고, 공기를 불어 넣기면서 120℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물에, 헥사히드로무수프탈산(신니혼리카 제조 리카시드 HH) 154부를 첨가하여 80℃에서 3시간 더 반응시키고, 점도가 30℃에서 1.5 Paㆍs가 되도록 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(니뽄카야쿠 제조 PEG400DA)를 첨가하여 와니스 V10을 얻었다.
(실시 잉크의 제조예)
하기의 표 3에 나타낸 배합에 따라서, 각 성분을 3롤 밀로 반죽하여 통상의 방법으로 요판 잉크를 제조했다.
요판 잉크 배합 | ||
자외선 경화성 조성물 | 55.3% | |
산화 중합성 조성물 | 아마인유 변성 알키드 수지 | 6.2% |
광중합 개시제 | 일가큐어 369 (치바스페셜티케미컬즈 제조) |
3.3% |
산화 중합 촉매 | 옥틸산코발트 | 1.0% |
안료 | 착색 유기 안료 | 20.1% |
황산바륨 | 14.1% |
(자외선 경화성 평가)
판면 심도 100 ㎛의 요판 판면에서, 65 mm×160 mm의 평량 86 g/㎡의 용지에 요판 인쇄를 행하고, 인쇄 직후에 컨베어 속도 : 10?40 m/min, 자외선 램프 : 공랭식 80 W/cm 메탈할라이드 램프 1개 등의 조건으로 자외선을 조사하고, 인쇄면측에 동일한 크기의 용지를 겹치고 유리판 사이에 끼워 215 kg/㎡의 가중을 가했다. 하루 방치후, 인쇄된 용지로부터 위에 겹친 용지를 위로 당겼을 때의 장력을 측정하여, 최대치를 블로킹 박리 강도로 했다. 정리한 것을 표 4에 나타낸다.
비교예 V9가, 10 m/min의 인쇄 속도(160 mJ/㎠)에서 30.8 g의 박리 강도에 대하여, 이염기산 무수물 및 다염기산 무수물로서, 무수 숙신산 또는 무수 말레산을 사용한 실시예 와니스 V1?V6 및 V8은, 40 m/min의 인쇄 속도(40 mJ/㎠)에서 30 g 미만의 박리 강도이며, 자외선 조사량의 저감이 가능해졌다. 이염기산 무수물 및 다염기산 무수물로서, 헥사히드로무수프탈산을 사용한 실시예 와니스 V7은, 20 m/min의 인쇄 속도(80 mJ/㎠)에서 30 g 미만의 박리 강도이며, 비교예 V9보다 우수했다.
Claims (7)
- 자외선 경화성 조성물과, 산화 중합성 조성물과, 광중합 개시제와, 산화 중합 촉매와, 안료를 적어도 포함하여 이루어진 요판 잉크로서,
상기 자외선 경화성 조성물이, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기 및 1개의 카르복실기를 갖는 아크릴레이트와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 고리를 갖는 에폭시 화합물을 반응시킨 에폭시 아크릴레이트에, 다염기산 무수물을 반응시킨 산변성 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 요판 잉크. - 제1항에 있어서, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기 및 1개의 카르복실기를 갖는 상기 아크릴레이트가, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 가지며 1개의 수산기를 갖는 아크릴레이트와, 이염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴레이트인 요판 잉크.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 가지며 1개의 수산기를 갖는 상기 아크릴레이트가, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트인 요판 잉크.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 이염기산 무수물이 무수 숙신산 또는 무수 말레산인 요판 잉크.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다염기산 무수물이 무수 숙신산 또는 무수 말레산인 요판 잉크.
- 인쇄물을 제작하기 위한 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 요판 잉크의 용도.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 요판 잉크를 이용하여 인쇄된 인쇄물.
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