JP2005290299A - 自己重合型光重合性化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
重合反応で生成する高分子樹脂骨格に取り込まれ、重合反応のより形成された硬化皮膜からの揮発・昇華生成物を発生しない新規な自己光重合開始剤及びそれを含有する感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンと環状酸無水物基を有する化合物（ａ）とを反応させて得られる１分子中に２個〜４個のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物（Ａ）、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）及びエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（Ｃ）を反応させて得られる自己重合型光重合性化合物。

Description

本発明は、自己重合型光重合性化合物、それを用いた感光性樹脂組成物及びその硬化物に関し、更に詳しくはエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する樹脂組成物の光重合の際に用いる自己重合型光重合性化合物に関する。本発明において自己重合型光重合性化合物とは、分子中に光重合する光重合反応基部分と、光重合開始機能を有する構造部分とを有し、かつ、重合して高分子化する化合物をいう。

紙、金属、プラスチック等への塗料のコーティングや印刷インキの硬化等に使用される樹脂組成物に利用される活性エネルギー線による重合反応は、製造時の消費エネルギーを節約でき、しかも環境負荷が少ないという点で優れているため、工業的にきわめて重要な技術の一つとなっている。しかしながらこの方法において、活性エネルギー線を十分には吸収できず重合反応が進みにくい場合が多いため、紫外線等の活性エネルギー線を吸収して光重合を開始させる活性ラジカルを生成することができる化合物、あるいは、吸収したエネルギーを重合成分にトランスファーできる化合物を添加する必要がある。これらの化合物を一般に光重合開始剤と呼ぶが、通常の光重合開始剤は重合を開始させるのみで、重合後に分解生成物が残ったり、未反応の光重合開始剤がそのまま残存したりすることが多い。

従来用いられているこのような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、ジベンゾスベロン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、ハロゲノアセトフェノン類、ジアルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシアセトフェノン類、ハロゲノビスイミダゾール類、ハロゲノトリアジン類等が挙げられる。これらは、重合反応で生成する高分子樹脂骨格に取り込まれず、重合反応により形成される硬化膜の硬度を低下させたり、また、未反応の光重合開始剤自体または活性エネルギー線による重合反応の結果生成する分解生成物の多くが揮発性・昇華性を有するため、塗膜からの不快臭の発生や活性エネルギー線照射装置の汚染を引き起こす等の欠点を有している。

特許文献１あるいは特許文献２には、オレフィン置換基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アジド基、トリエトキシシラノ基またはオキシシラニル基等を部分構造として有する光重合開始剤が記載されている。これらの開始剤は重合反応で生成する高分子樹脂骨格に取り込まれるが、イソシアネート基やイソチオシアネート基は、水、アルコール性またはフェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基等と反応しやすく、他方、アジド基は熱分解を起こしやすく、また、ビニル基と共存すると不安定なアジリジン環を生成するため、これらの光重合開始剤を含有する組成物についてはその貯蔵安定性が問題となる。

特許第２７６９６１９号公報 特許第２８５５４２９号公報

本発明の目的は、重合反応で生成する高分子樹脂骨格に取り込まれ、重合反応の結果形成される硬化皮膜からの揮発・昇華生成物を発生しない新規な自己光重合開始剤及びそれを含有する感光性樹脂組成物を提供することにあり、中でも特に硬化物の基板への密着性に優れる化合物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、自己重合型光重合性化合物としてエポキシカルボキシレート骨格を有する特定のオリゴマーを利用することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、
（１）４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンと環状酸無水物基を有する化合物（ａ）とを反応させて得られる１分子中に２個〜４個のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物（Ａ）、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）及びエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（Ｃ）を反応させて得られる自己重合型光重合性化合物；
（２）４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンと環状酸無水物基を有する化合物（ａ）とを反応させて得られる１分子中に２個〜４個のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物（Ａ）と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）を反応させ、次いで、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（Ｃ）を反応させて得られる上記（１）記載の自己重合型光重合性化合物；

（３）環状酸無水物基を有する化合物（ａ）が炭素数４〜１０の化合物である上記（１）または（２）に記載の自己重合型光重合性化合物；
（４）１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）が、フェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ビキシレノール型エポキシ化合物、ハロゲン化ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物、ハロゲン化ビフェノール骨格を有するエポキシ化合物及びハロゲン化ビキシレノール骨格を有するエポキシ化合物からなる群の中から選択される一種または二種以上である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の自己重合型光重合性化合物；

（５）エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物、マレイミド基を有するモノカルボン酸化合物または桂皮酸である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の自己重合型光重合性化合物；
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の自己重合型光重合性化合物及び反応性架橋剤を含有する感光性樹脂組成物；
（７）上記（６）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物；
に関する。

本発明の自己重合型光重合性化合物は光重合開始剤として使用され、これを含有する感光性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線により露光硬化して得られる塗膜から発散されるアウトガスを発生することがなく、また、基板への密着性等に優れる特性を有するものである。

本発明の自己重合型光重合性化合物は、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンと環状酸無水物基を有する化合物（ａ）とを反応させて得られる１分子中に２個〜４個のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物（Ａ）、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）及びエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（Ｃ）を反応させて得られる。

環状酸無水物基を有する化合物（ａ）とは、２個のカルボキシル基が脱水縮合して得られる環状酸無水物構造を有する化合物であれば特に限定されないが、炭素数４〜１０の環状酸無水物基を有する化合物、特に炭素数４〜１０の環状酸無水物基を有するカルボン酸類化合物が好ましく、具体的には例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボキシル基を有する無水フタル酸類が挙げられる。

カルボン酸化合物（Ａ）を得る反応は溶剤中で行うことが好ましい。使用しうる溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、コハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル等）、アジピン酸ジアルキル（例えば、アジピン酸ジアルキル）等のエステル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の単独またはこれらの混合有機溶媒が挙げられる。

カルボン酸化合物（Ａ）を得る反応は触媒を使用しなくてもよいが、反応を促進させるために触媒を使用することもできる。該触媒の使用量は、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンと化合物（ａ）の合計重量に対して０．０１〜１０重量％程度である。使用しうる触媒の具体例としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の活性水素の無い芳香族アミン類、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機リン化合物等が挙げられる。
反応温度は６０〜１３０℃であり、また、反応時間は使用する触媒、反応温度等の反応条件によって変わるが、通常５〜６０時間である。

カルボン酸化合物（Ａ）含有の反応溶液は、そのまま本発明の自己重合型光重合性化合物を得る反応に使用してもよいが、溶剤を減圧留去してカルボン酸化合物（Ａ）を取り出して使用してもよい。

本発明の自己重合型光重合性化合物を製造するために使用する１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）としては特に限定されず、反応に使用しうるエポキシ化合物（Ｂ）の例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは市販品として容易に入手できる。

これらのエポキシ化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド製）、ＹＤ−８１２５（東都化成製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。

本発明の自己重合型光重合性化合物を製造するために使用するエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、アクリル酸類、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、飽和もしくは不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物またはマレイミド基を有するモノカルボン酸化合物等が使用しうる。

アクリル酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和もしくは不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との当モル反応物である半エステル類、飽和もしくは不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。

マレイミド基を有するモノカルボン酸化合物としては、例えば、反応式（１）に示すような、無水マレイン酸と１級アミノカルボン酸とから公知の方法により合成される化合物

反応式（１）

［反応式中、Ｒ_１は炭素数６〜１４の芳香族基または炭素数６〜１４の芳香族基で置換されていてもよい炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐したアルキル基を示す。］、あるいは、ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と環状酸無水物基を有する炭素数４〜１０の化合物とのハーフエステル化物等が挙げられる。

反応式（１）における１級アミノカルボン酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸等が挙げられる。

ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と分子中に１個の酸無水物基を有する炭素数４〜１０の化合物とのハーフエステル化物におけるヒドロキシル基を有するマレイミド化合物としては、例えば、反応式（２）に示すような、マレイミドとホルムアルデヒドから公知の方法に準じて得られる化合物や

反応式（２）

反応式（３）に示すような、無水マレイン酸と１級アミノアルコール類から公知の方法に準じて得られる化合物が挙げられる。

［反応式中、Ｒ_２は、炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐したアルキル基、またはエーテル若しくはチオエーテル結合を有する炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐したアルキル基を示す。］

反応式（３）における１級アミノアルコール類としては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４−メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。

ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と環状酸無水物基を有する炭素数４〜１０の化合物とのハーフエステル化物における環状酸無水物基を有する炭素数４〜１０の化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

ハーフエステル化物の製造は、ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物中の水酸基と環状酸無水物基を有する炭素数４〜１０の化合物中の環状酸無水物基を当量で反応させればよい。反応温度は６０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。

マレイミド基を有するモノカルボン酸化合物としては、例えば、マレイミド酢酸（反応式（１）のＲ_１がメチレン基）、マレイミドプロピオン酸（反応式（１）のＲ_１がエチレン基）、マレイミド酪酸（反応式（１）のＲ_１がトリメチレン基）、マレイミド吉草酸（反応式（１）のＲ_１がテトラメチレン基）、マレイミドカプロン酸、マレイミドエナンチン酸、マレイミドカプリル酸等が挙げられる。

エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（Ｃ）として特に好ましくは、感光性樹脂組成物を調製したときの活性エネルギー線に対する感度の点から（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸である。

本発明の自己重合型光重合性化合物は、前記１分子中に２個〜４個のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物（Ａ）と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）を反応させ（以下第一の反応という）、得られるエポキシ−エポキシカルボキシレート化合物のエポキシ基とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（Ｃ）を反応（以下第二の反応という）させて得られる。

第一の反応は、無溶剤でも、前記カルボン酸化合物（Ａ）の製造の際に例示した溶剤、更には後述する反応性架橋剤等の単独または混合有機溶液中でも行うことができる。
原料の仕込み割合としては、カルボン酸化合物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対しエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量を１．０５〜２．０当量となるようにすればよい。

第一の反応時には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、その使用量はカルボン酸化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の合計重量に対して０．１〜１０重量％程度である。使用しうる触媒の具体例としては、例えば、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
反応温度は６０〜１３０℃であり、また、反応時間は使用する触媒、反応温度等の反応条件によって変わるが、通常５〜６０時間である。第一の反応は適宜サンプリングしながら酸価を測定し、サンプルの酸化が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
なお、本発明において酸価とは、樹脂を含む溶液１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて通常の中和滴定法により測定される。

第二の反応は、無溶剤でも、前記カルボン酸化合物（Ａ）の製造の際に例示した溶剤、更には後述する反応性架橋剤等の単独または混合有機溶液中でも行うことができる。
この際、第一の反応で用い得る触媒を新たに添加してもよい。
反応温度は６０〜１３０℃であり、また、反応時間は反応温度等の反応条件によって変わるが、通常５〜６０時間である。第二の反応の際も適宜サンプリングしながら酸価を測定し、サンプルの酸化が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。

また、第二の反応時には、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（Ｃ）または生成する自己重合型光重合性化合物のエチレン性不飽和基の熱重合を防止するため、熱重合禁止剤の添加が好ましい。該熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記の自己重合型光重合性化合物及び反応性架橋剤を含有する。

本発明の感光性樹脂組成物に含有される前記の自己重合型光重合性化合物の含有割合は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物に必須成分として含有される反応性架橋剤としては（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多塩基酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル；ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）；ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート；モノまたはポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート；３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール等と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。
反応性架橋剤の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物は、更に必要に応じて重合促進剤としてのトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等を組み合わせて含有使用してもよい。
重合促進剤の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、０〜５重量％程度である。
本発明の感光性樹脂組成物は前記各成分を、必要により加熱下にて、混合することにより得られる。

本発明の感光性樹脂組成物は、コーティング剤、印刷インキ、封止剤、塗料として有用であるほか、電子部品の層間の絶縁材やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料としても使用できる。

本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより得ることができる。紫外線を照射する場合は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。また、硬化膜を得る方法としては、必要に応じて前記カルボン酸化合物（Ａ）の製造の際に例示した溶剤を添加し、液状の感光性樹脂組成物を基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により０．５〜１６０μｍの膜厚で塗布し、必要により塗膜を５０〜１１０℃で乾燥し、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の強さで紫外線等の活性エネルギー線を照射すればよい。

本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、例えば紙やプラスチックのコーティング剤、印刷インキ、封止剤、塗料等に利用される。この硬化物層の膜厚は通常０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

合成例１（化合物（Ａ）の合成）
攪拌装置、還流冷却管をつけたフラスコ中に、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）２２４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、環状酸無水物基を有する化合物（ａ）として無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、反応溶剤としてメチルエチルケトンを４１６．４ｇ、反応触媒としてジメチルアミノピリジンを０．０８３ｇ仕込み、７０℃で２４時間反応させた。反応終了後、この溶液から減圧下溶剤を留去して、化合物（Ａ−１）を得た。

実施例１（自己重合型光重合性化合物（Ｄ−１）の合成）
攪拌装置、還流冷却管をつけたフラスコ中に、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）としてＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬製 ２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／Ｅｑ）を７３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、合成例１で得られた化合物（Ａ−１）４１．６（０．１ｍｏｌ）、反応触媒としてジメチルアミノピリジンを０．３４６ｇ仕込み、９８℃で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、この反応液に熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３９０ｇ、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（Ｃ）としてアクリル酸１５．１ｇ（０．２１ｍｏｌ）、反応溶剤としてトルエン５５．７ｇを仕込み、９８℃で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
得られた反応溶液にトルエンを２４７．６ｇ加え、水で３回洗い、得られた有機層から減圧下溶剤を留去して、本発明の自己重合型光重合性化合物（Ｄ−１）を得た。

実施例２（自己重合型光重合性化合物（Ｄ−２）の合成）
攪拌装置、還流冷却管をつけたフラスコ中に、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）としてＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬製 ２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／Ｅｑ）を７３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、合成例１で得た化合物（Ａ−１）４１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、反応触媒としてジメチルアミノピリジンを０．３４６ｇ仕込み、９８℃で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、この反応液に熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４７９ｇ、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（Ｃ）としてマレイミドカプロン酸４４．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、反応溶剤としてトルエン６８．４ｇを仕込み、９８℃で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
得られた反応溶液にトルエンを３０４．０ｇ加え、水で３回洗い、得られた有機層から減圧下溶剤を留去して、本発明の自己重合型光重合性化合物（Ｄ−２）を得た。

実施例３（自己重合型光重合性化合物（Ｄ−３）の合成）
攪拌装置、還流冷却管をつけたフラスコ中に、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）としてＲＥ−３０３Ｓ（日本化薬製 ２官能ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６７．０ｇ／Ｅｑ）を６６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、合成例１で得た化合物（Ａ−１）４１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、反応触媒としてジメチルアミノピリジンを０．３２５ｇ仕込み、９８℃で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、この反応液に熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３７１ｇ、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（Ｃ）としてアクリル酸１５．１ｇ（０．２１ｍｏｌ）、反応溶剤としてトルエンを５２．９ｇ仕込み、９８℃で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
得られた反応溶液にトルエンを２３５．３ｇ加え、水で３回洗い、得られた有機層から減圧下溶剤を留去して、本発明の自己重合型光重合性化合物（Ｄ−３）を得た。

実施例４〜６
表１の配合組成にしたがって配合し、加温溶解して感光性樹脂組成物を調製した。

表１
注 実施例
４ ５ ６
自己重合型光重合性化合物
（Ｄ−１） １０．０
（Ｄ−２） １０．０
（Ｄ−３） １０．０
反応性架橋剤
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊１ ５４．０ ５４．０ ５４．０
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１ ＊２ ２２．５ ２２．５ ２２．５
ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ ＊３ １３．５ １３．５ １３．５

注）
＊１．ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊２．ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬製、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート。
＊３．ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ：日本化薬製、トリメチロールプロパントリアクリレート。

実施例４〜６で調製した本発明の各感光性樹脂組成物について、紫外線硬化性及び硬化塗膜のゲル分率、鉛筆硬度、アウトガス及び密着性を下記の評価方法に従い評価し、その結果を表２に示した。

評価方法
（１）紫外線硬化性：ガラス板上に、各感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗布した後、大気中で８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス（株）製）を用いて、ランプ高さ８ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分の条件で紫外線を照射し、塗膜表面をタックフリーにするため必要な照射回数により評価した。なお、１回のＵＶ照射量は、約１６０ｍＪ／ｃｍ^２であった。

（２）ゲル分率：上記（１）の紫外線硬化性試験の硬化条件で、ランプの下を４回通して塗膜を作製した。ガラス板から剥離した硬化塗膜（重量：Ｗ１）を、メチルエチルケトン中で、８０℃、３時間加熱環流した後、１００℃で１時間乾燥して秤量（重量：Ｗ２）し、ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００を求めた。

（３）表面硬度：上記（２）のゲル分率の評価と同じ方法で塗膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ ５４００に基づき鉛筆硬度を測定した。

（４）アウトガス：上記（２）のゲル分率の評価と同じ方法で塗膜を作製した。この硬化膜を１５０℃のホットプレート上にのせ臭気を確認した。
○：アウトガス発生なし
×：アウトガス発生あり

（５）密着性：上記（２）のゲル分率の評価と同じ方法で塗膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（Ｒ）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○：剥れのないもの
×：剥離するもの

表２
実施例
４ ５ ６
紫外線硬化性（回） １ １ １
ゲル分率（％） ９９．５ １００ １００
鉛筆硬度 ４Ｈ ４Ｈ ５Ｈ
アウトガス ○ ○ ○
密着性 ○ ○ ○

表２に示した結果から本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線照射で容易に硬化し、アウトガスの発生もなく、優れた密着性を示す塗膜が形成できることが明らかである。

Claims (7)

1. ４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンと環状酸無水物基を有する化合物（ａ）とを反応させて得られる１分子中に２個〜４個のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物（Ａ）、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）及びエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（Ｃ）を反応させて得られる自己重合型光重合性化合物。
2. ４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンと環状酸無水物基を有する化合物（ａ）とを反応させて得られる１分子中に２個〜４個のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物（Ａ）と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）を反応させ、次いで、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（Ｃ）を反応させて得られる請求項１記載の自己重合型光重合性化合物。
3. 環状酸無水物基を有する化合物（ａ）が炭素数４〜１０の化合物である請求項１または２に記載の自己重合型光重合性化合物。
4. １分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）が、フェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ビキシレノール型エポキシ化合物、ハロゲン化ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物、ハロゲン化ビフェノール骨格を有するエポキシ化合物及びハロゲン化ビキシレノール骨格を有するエポキシ化合物からなる群の中から選択される一種または二種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の自己重合型光重合性化合物。
5. エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物、マレイミド基を有するモノカルボン酸化合物または桂皮酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載の自己重合型光重合性化合物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の自己重合型光重合性化合物及び反応性架橋剤を含有する感光性樹脂組成物。
7. 請求項６に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。