JP4387807B2 - アルカリ現像型ソルダーレジスト組成物及びそれを用いたプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ現像型ソルダーレジスト組成物、及び該組成物の硬化塗膜であるソルダーレジストを有するプリント配線板に関するものである。

プリント配線板に電子部品を搭載する方法として、導体パッド部分に該電子部品をはんだ付けして接続、固着する方法がある。この際、導体パッド部分を除いた他の回路配線部分を含む基板の表面全体にソルダーレジストを形成してから、はんだ付け処理が行われている。また、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際には、予め基板表面にフラックスが塗布される。このようにはんだ付け時にフラックスが塗布されると、その膜が酸素を遮断して導体の酸化を防止するとともに、既に生じている酸化物を還元し、はんだをよく濡らすようになる。

しかし、従来より用いられていたフラックスはハロゲンを含有するものであり、ソルダーレジスト上にフラックスがはじきれずに少量でも残ると、ハロゲンイオン残渣のためにマイグレーション特性が悪化するという問題点を有していた。

そのため、フラックスの塗布に際しては、導体パッド上のみにフラックスを付着させるべく、ソルダーレジスト上のフラックスをはじかせるために、ソルダーレジスト組成物として非水溶性シリコーンを含有させた組成物が提案され用いられている（例えば、特許文献１参照。）。

また一方で、フラックスのハロゲンフリー化が進められ、低イオン性のフラックスが開発されている（例えば、特許文献２参照。）。このフラックスによれば、確かにソルダーレジスト上にフラックスが残存しても、低イオン性のためマイグレーション特性に悪影響を及ぼすことは殆どない。

しかし、上記いずれのフラックスを用いた場合であっても、はんだ付け時に球状のはんだ（いわゆるはんだボール）がソルダーレジスト上に残ることがある。
特開昭６３−２２６９９４号公報 特開平８−１５５６７７号公報

このように、ソルダーレジスト上にはんだボールが残留すると、特に微細な回路間のソルダーレジスト上に付着した場合に、そのはんだボールによって回路間に電気的障害を引き起こしやすいという問題点がある。

本発明は係る問題点に鑑みなされたものであり、プリント配線板のはんだ付け時におけるソルダーレジスト上のはんだボールの残留がなく、導体パッドのみへのはんだの供給を可能とするソルダーレジスト組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、導体パッドだけでなくソルダーレジストを含む基板全面にフラックス膜を形成することにより、ソルダーレジスト上におけるはんだボールの残留を防止することが可能となる点、またハロゲンフリーの低イオン性のフラックスは残存してもマイグレーション特性を悪化させないことからフラックス膜を残したまま製品とすることができる点に着目し、鋭意研究を行った結果、フラックスとの濡れ性を向上させるソルダーレジスト組成物を開発することにより前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）水溶性シリコーン、及び（Ｅ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物が提供される。

かかるアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物は、その硬化塗膜の濡れ指数が３８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、また水溶性シリコーン（Ｄ）の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。

また、本発明により、前記アルカリ現像型ソルダーレジスト組成物を用いて形成されたソルダーレジストを有するプリント配線板が提供される。

本発明によれば、はんだ付け時にはんだボールの残留のないプリント配線板の提供が可能となった。しかも、フラックスとして低イオン性のフラックスを使用した場合にははんだ付け時にはんだボールの残留がなく、且つイオン残渣によるマイグレーション特性の悪化の問題も生じないプリント配線板を提供することができる。

本発明のアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物は、該アルカリ現像型ソルダーレジスト組成物の塗布膜であって、光硬化および熱硬化させて形成されるソルダーレジスト（以下、「本発明のソルダーレジスト」とも言う。）と該ソルダーレジスト上に形成されるフラックス膜との濡れ性を向上させるために、水溶性シリコーンを含有させたことを特徴とするものである。プリント配線板のはんだ付け時において、導体パッド及びフラックスとの濡れ性が向上した本発明のソルダーレジストを含めた基板上にフラックス膜が形成され、はんだは導体パッド上のフラックス膜上に供給される。このようにソルダーレジスト上にフラックス膜を形成することにより、従来においてフラックス膜が形成されていないソルダーレジスト上で起こりやすかったはんだボールの残留を防止することができる。

本発明のアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物を用いたプリント配線板の製造において用い得るフラックスとしては、フラックス膜を残したまま製品化する観点からは、ハロゲンフリーの低イオン性フラックスを好適に用いることができる。該フラックスを用いることによりハロゲンイオン残渣によるマイグレーション特性の悪化という問題も生じない。

以下、本発明のアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物について更に詳細に説明する。
上述の通り、本発明のアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物はフラックスとの濡れ性を向上させるために水溶性シリコーン（Ｄ）を含有することを特徴とし、該水溶性シリコーンは特に限定されるものではなく公知のものを用いることができる。具体例としてはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリオキシエチレン変性ポリフェニルシロキサン、ポリオキシプロピレン変性ポリフェニルシロキサン等が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の一態様において、水溶性シリコーン種の選択、配合量等は、ＪＩＳ Ｋ ６７６８（１９９９年）に準拠した濡れ指数が３８ｍＮ／ｍ以上となるように決定することができる。水溶性シリコーン（Ｄ）の配合量の目安としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．５〜１０質量部とすることが好ましく、１〜５質量部とすることがより好ましい。

以下、本発明のアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物の水溶性シリコーン（Ｄ）以外の各構成成分について詳細に説明する。
まず、前記１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有樹脂及び感光性の不飽和二重結合を持たないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。

（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（３）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（５）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（６）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂
（７）水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基、カルボキシル基含有樹脂、及び
（８）１分子中に２個以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第１級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。

これらの中でも、１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有樹脂、特に前記（５）の感光性のカルボキシル基含有樹脂が、耐熱性、金めっき耐性等の特性面から好ましい。

上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。

また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。

次に、本発明のアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物を構成する光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニケトン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。さらに、かかる光重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤もしくは光開始助剤の１種あるいは２種以上と組合せて用いることができる。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光増感剤（光開始助剤）に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。

好ましい組合せは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−アミノプロパノン−１と２，４−ジエチルチオキサントンや２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイドとの組合せ等である。

前記光重合開始剤（Ｂ）の配合量（光増感剤もしくは光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として、以下同様）に対して０．１〜３０質量部の割合が好ましく、０．５〜２０質量部の割合がより好ましい。光重合開始剤（Ｂ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な皮膜特性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。

本発明のアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物に用いられる反応性希釈剤（Ｃ）は、該組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げ、密着性などを有する塗膜を得るために使用する液状感光性化合物である。このような反応性希釈剤（Ｃ）としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等；その他、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、等の多官能モノマーが挙げられ、１種又は２種以上が用いられる。これらの多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用することもできる。

単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

これらの反応性希釈剤（Ｃ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは２〜５０質量部の割合で用いる。反応性希釈剤（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも多い場合には、指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。

本発明のアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物は、基本的には前記した反応性希釈剤（Ｃ）を用いているので有機溶剤を用いる必要はないが、前記目的の一つである指触乾燥性が必要な場合（接触露光の場合）、有機溶剤を添加することもできる。有機溶剤としては、乾燥が容易で毒性の少ない有機溶剤が選ばれる。例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、α−テルピオネール等のアルコール類；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；及びトルエン、ミネラルスピリットなどを好適に用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して前記アルカリ水溶液に可溶なカルボキシル基含有樹脂と光重合性不飽和化合物（反応性希釈剤）を溶解し、他の成分と添加混合されて、アルカリ現像型ソルダーレジスト組成物となる。

前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ｅ）としては、従来公知の全ての多官能エポキシ化合物を用いることができ、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ、高融点タイプのＴＥＰＩＣ−Ｈ（何れも商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂などの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてよい。

これらの多官能エポキシ化合物（Ｅ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量当たり、好ましくはエポキシ基が０．６〜２．０当量、より好ましくは、１．０〜１．８当量である。これらの多官能エポキシ化合物（Ｅ）は、パターン形成された塗膜を熱硬化させることにより、硬化塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、鉛筆硬度などの諸特性を向上させることができる。多官能エポキシ化合物の添加量が、０．６当量未満の場合、カルボキシル基が残り、電気絶縁性、耐熱性が得られ難くなるので好ましくなく、一方、２．０当量を超えた場合、現像性の低下、現像ライフの低下が起こり好ましくない。

また、上記カルボキシル基とエポキシ基の反応促進剤として、アミン類、ジシアンジアミド、尿素誘導体、メラミン、Ｓ−トリアジン化合物、グアナミン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びその誘導体、フェノール化合物等の公知のエポキシ硬化促進剤を併用することもできる。

さらに本発明のソルダーレジスト組成物には、特性を向上させるために無機及び／又は有機フィラーを添加することもでき、その配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し好ましくは３００質量部以下、より好ましくは５〜２００質量の割合とする。

無機フィラーとしては硫酸バリウム、チタン酸バリウム、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。有機フィラーとしては、エポキシ系、ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ポリイミド系、ポリアミド系の物が使用でき、１０μｍ以下の粒径のものが好ましい。

本発明のソルダーレジスト組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

以上のような成分組成を有するアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物からなるレジスト材料は、従来知られている方法と同様の方法にて容易に硬化塗膜を得ることができる。

例えば、本発明のアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物を、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度でソルダーレジスト組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成する。この工程では、上記ソルダーレジスト組成物をプラスチックフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、塗膜を形成することもできる。その後、接触方式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光して硬化させ、未露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターン（または絶縁層パターン）が形成される。その後、さらに諸特性の向上のために、紫外線の照射及び／又は加熱（例えば、約１２０〜１８０℃で０．５〜１時間程度）によって充分な仕上げ硬化を行ない、硬化塗膜を得る。

ここで、塗膜を光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光源として利用し、直接描画することができる。

また、上記現像に用いられる希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用でき、特に、炭酸ナトリウムが好ましい。

このようにして塗膜形成されたプリント配線板においては、その最終製品に製品のロット番号、型式等のマーキングが付与され、該マーキングは一般にインクジェット法またはスクリーン印刷法等によりソルダーレジストの表面に印字される。この点、本発明の組成物を用いたソルダーレジストは、後掲の実施例において明らかであるように、従来の非水溶性シリコーン含有組成物を用いたソルダーレジストに比べマーキング密着性においても優れたものである。

（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で適宜変更して実施することが可能である。なお、以下において数値の単位は、特に断りのない限りすべて質量部であるものとする。

表１に示す各成分を所定の組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してソルダーレジスト組成物（実施例１〜３、比較例１〜６）を作製した。

カルボキシル基含有樹脂（Ａワニス）の合成例
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２２０）２２０部を攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合溶液を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、反応液の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、約１８時間反応させた。この反応液に、テトラヒドロ無水フタル酸１０６部を加え、さらに８時間反応させ、冷却後、取り出し感光性のカルボキシル基含有樹脂Ａを得た。このようにして得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂Ａは、不揮発分６５％、固形分の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）３，５００であった。

試験片作製：
予め面処理済みの基板（銅張り積層板）に、スクリーン印刷法により、上記実施例１〜３、比較例１〜６各々のソルダーレジスト組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工してそれぞれの塗工基板を作製し、それぞれの塗工基板を８０℃、２０分間予備乾燥した。この基板にネガフィルムを密着させて、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で紫外線を照射させて露光を行い、次いで１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像してパターン形成した。次にこの基板を１５０℃、６０分間熱硬化を行い、硬化塗膜を有する試験片を作製し、以下に示す塗膜性能の評価を行った。

（ＵＶマーキング密着性）：硬化塗膜を有する塗工基板に、ＵＶマーキングインキ（ＵＶＲ−１５０ Ｎ１８４：太陽インキ社製）を塗布し、高圧水銀灯で１５００ｍＪ／ｃｍ^２硬化した。セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、マーキングの剥がれを評価した。

○・・・まったく剥がれが認められなかったもの
△・・・一部剥がれが認められたもの
×・・・全体的に剥がれが認められたもの。

（硬化塗膜濡れ指数）：ＪＩＳ Ｋ ６７６８（１９９９）に準拠して濡れ性試験を行った。硬化塗膜を有する塗工基板に、硬化塗膜上に濡れ指数標準液（和光純薬工業社製）を塗りはじく前の指数を濡れ指数とした。

（ポストフラックス濡れ性）：硬化塗膜を有する塗工基板に、無洗浄型フラックス（商品名：ソルボンドＳＭ４５９２；日本アルファメタルズ社製）を塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒浸漬後、塗膜表面のフラックスのはじきを確認した。

○・・・フラックスのはじきがまったく認められなかったもの
△・・・一部はじきが認められたもの
×・・・全体的にはじきが認められたもの。

（はんだボール試験）
硬化塗膜を有する塗工基板に、無機洗浄型フラックス（商品名：ソルボンドＳＭ４５９２；日本アルファメタルズ社製）を塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒浸漬後、塗膜上のはんだボールの付着について確認した。

○・・・はんだボールがまったく認められなかったもの
△・・・一部塗膜上にはんだボールが認められたもの
×・・・全体的に塗膜上にはんだボールが認められるもの。

（密着性）：ＪＩＳ Ｄ ５６００−５−６（１９９９）に準拠して、碁盤目試験により評価した。

○・・・まったく剥がれが認められなかったもの
△・・・一部剥がれが認められたもの
×・・・全体的に剥がれが認められたもの。

（鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９）に準拠して評価した。

（耐アルカリ性）：硬化塗膜を有する塗工基板を常温の１０質量％ＮａＯＨ水溶液に３０分浸漬した後、水洗・乾燥後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ・変色について観察し評価した。

○・・・まったく変化が認められなかったもの
△・・・一部変化が認められたもの
×・・・塗膜が膨潤して剥がれが認められたもの。

（耐熱性）：硬化塗膜を有する塗工基板を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（１９９６）の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を１サイクルとした計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を目視により評価した。

○・・・３サイクル後まったく変化が認められなかったもの
△・・・３サイクル後に一部変化が認められたもの
×・・・２サイクル以内に変化が認められたもの。

（消泡性）：予め面処理済みの基板（銅張り積層板）に、スクリーン印刷法により、各々のソルダーレジスト組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工して、表面状態の泡の観察、及び乾燥（８０℃、２０分）後の塗膜表面の観察を行った。

○・・・印刷・乾燥後いずれにおいても消泡性が著しく良好なもの
△・・・印刷後はやや泡が認められるが、乾燥後には良好なもの
×・・・印刷・乾燥後いずれにおいても消泡性が悪いもの。

（耐金めっき性）：硬化塗膜を有する評価基板に金めっき加工後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれ、変色について観察して評価した。

○・・・まったく変化が認められなかったもの
△・・・顕著に変化が認められたもの
×・・・塗膜が膨潤して剥がれが認められたもの。

（絶縁抵抗と変色）：ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂ Ｂ−２５のくし型電極Ｂクーポン基板を、予め面処理した後、スクリーン印刷法により、各々のソルダーレジスト組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）になるように塗工して、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽中で１００Ｖの直流電圧を印加し、５００時間後の絶縁抵抗及び変色を目視により評価した。

○・・・まったく変色していないもの
△・・・顕著に変色しているもの
×・・・黒く焦げ付いているもの
評価結果を表２に示す。

表２より、実施例１〜３は、比較例１〜６のものに比べ、ＵＶマーキング密着性及びポストフラックス濡れ性がはるかに優れていることがわかった。

Claims (4)

1. （Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）水溶性シリコーン、及び（Ｅ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物。
2. 硬化塗膜の濡れ指数が３８ｍＮ／ｍ以上である、請求項１に記載のアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物。
3. 前記水溶性シリコーン（Ｄ）の配合量が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物を用いて形成されたソルダーレジストを有するプリント配線板。