CN103718107A - 负型感光性树脂组合物、树脂膜及电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负型感光性树脂组合物，其含有重均分子量为1000以上的树脂化合物(A)、(甲基)丙烯酰基化合物(B)、硅烷改性树脂(C)、自由基发生型光聚合引发剂(D)和不含有硅原子的含环氧基交联剂(E)，其中，所述树脂化合物(A)包含1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基、同时具有与所述环氧基反应的羧基的树脂化合物(A1)，所述(甲基)丙烯酰基化合物(B)的重均分子量低于1000，且1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。

Description

负型感光性树脂组合物、树脂膜及电子部件
技术领域
本发明涉及一种负型感光性树脂组合物以及使用该负型感光性树脂组合物得到的树脂膜及电子部件，更详细而言，涉及一种在稀释溶剂中的溶解性优异、且可以得到在显影中的图案形成性优异的树脂膜的负型感光性树脂组合物、以及使用该负型感光性树脂组合物得到的树脂膜及电子部件。
背景技术
在有机EL元件或液晶显示元件等各种显示元件、集成电路元件、固体摄像元件、彩色滤光片、黑矩阵等电子部件中设有各种树脂膜，用作防止这些电子部件劣化或损伤的保护膜、使元件表面或布线平坦化的平坦化膜、用于保持电绝缘性的电绝缘膜等。另外，在有机EL元件中设有树脂膜，用作分离发光体部的像素分离膜，而且，在用于薄膜晶体管型液晶的显示元件或集成电路元件等元件中，为了使配置为层状的布线之间绝缘而设置有作为层间绝缘膜的树脂膜。
目前，作为形成这些树脂膜的树脂材料，广泛应用环氧树脂等热固化性树脂材料。近年来，伴随布线及设备的高密度化，对这些树脂材料也要求开发低介电性等电特性优异的新树脂材料。
为了应对这些要求，例如，在专利文献1中公开有一种感光性树脂组合物，其含有光聚合性丙烯酸酯低聚物、2官能以上的多官能光聚合性丙烯酸酯单体、具有烯属不饱和双键和羧基的光聚合性化合物、氨基硅烷改性环氧树脂、光聚合引发剂及有机溶剂。但是，就专利文献1中记载的感光性树脂组合物而言，在显影中的图案形成性、尤其是显影密合性(对显影图案宽度进行细化而高精细化的情况下的显影图案密合性)不一定充分，因此，期望在显影中的图案形成性的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-295080号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种负型感光性树脂组合物，其在稀释溶剂中的溶解性优异，且可以获得在显影中的图案形成性优异的树脂膜。另外，本发明的目的还在于，提供一种使用这种负型感光性树脂组合物得到的树脂膜及具有该树脂膜的电子部件。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了达到上述目的而进行了潜心研究，结果发现，利用下述树脂组合物，可以达到上述目的，从而完成了本发明。
所述树脂组合物含有：重均分子量为1000以上、且1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的树脂化合物、重均分子量低于1000、且1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基化合物、硅烷改性树脂、自由基发生型光聚合引发剂及不含有硅原子的含环氧基交联剂，且该树脂组合物中含有具有与环氧基反应的羧基的物质作为所述树脂化合物。
即，根据本发明，提供一种负型感光性树脂组合物，其含有：
重均分子量为1000以上的树脂化合物(A)、
(甲基)丙烯酰基化合物(B)、
硅烷改性树脂(C)、
自由基发生型光聚合引发剂(D)、以及
不含有硅原子的含环氧基交联剂(E)，其中，所述树脂化合物(A)包含具有与所述环氧基反应的羧基，且1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的树脂化合物(A1)，
所述(甲基)丙烯酰基化合物(B)的重均分子量小于1000，且1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
优选所述树脂化合物(A)还包含1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基、但不具有羧基的树脂化合物(A2)。
优选所述树脂化合物(A)还包含具有氨基甲酸酯结构且1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的树脂化合物(A3)。
优选所述含环氧基交联剂(E)的分子量为200～550，所述含环氧基交联剂(E)的含量相对于100重量份所述树脂化合物(A)为30～150重量份。
优选所述含环氧基交联剂(E)为缩水甘油醚化合物。
另外，根据本发明，提供使用上述任一种负型感光性树脂组合物得到的树脂膜。
而且，根据本发明，提供一种包含上述树脂膜的电子部件。
发明效果
根据本发明，提供一种树脂组合物及包含由这种树脂组合物构成的树脂膜的电子部件，所述树脂组合物在稀释溶剂中的溶解性优异，且可以得到在显影中的图案形成性优异的树脂膜。
具体实施方式
本发明的负型感光性树脂组合物包含：
重均分子量为1000以上的树脂化合物(A)、(甲基)丙烯酰基化合物(B)、硅烷改性树脂(C)、自由基发生型光聚合引发剂(D)和不含有硅原子的含环氧基交联剂(E)，其中，所述树脂化合物(A)包含具有与所述环氧基反应的羧基且1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的树脂化合物(A1)，所述(甲基)丙烯酰基化合物(B)的重均分子量小于1000，且1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
(树脂化合物(A))
本发明中使用的重均分子量为1000以上的树脂化合物(A)(以下，适当称为“树脂化合物(A)”)至少含有树脂化合物(A1)，所述树脂化合物(A1)具有与所述环氧基反应的羧基，且在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
本发明中使用的构成树脂化合物(A1)(以下，适当称为“含羧基树脂化合物(A1)”)的与环氧基反应的羧基只要具有包含可以与环氧基反应的活性氢原子的羧基即可，可以是来自二羧酸酐(通过水解，得到具有可以与环氧基反应的活性氢原子的羧基)的羧基，所述树脂化合物(A1)具有与所述环氧基反应的羧基，且在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
作为含羧基树脂化合物(A1)，只要是重均分子量为1000以上、1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基、且具有与环氧基反应的羧基的树脂即可，例如，可以使用以下树脂：通过选自具有(甲基)丙烯酰基的羧酸及具有(甲基)丙烯酰基的羧酸酐中的至少之一对1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的均聚物进行改性而得到的树脂、或者对1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物以及可以与其共聚的单体共聚而成的共聚物进行改性而得到的树脂。
作为1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、2官能以上的甲酚醛型环氧丙烯酸酯等2官能以上的环氧丙烯酸酯；2官能以上的酚醛树脂改性环氧丙烯酸酯、2官能以上的丙烯酸氨基甲酸酯、聚氧丙烯单丙烯酸酯等。其中，从可以减少UV固化时的收缩应力的观点出发，优选2官能以上的丙烯酸氨基甲酸酯(具有氨基甲酸酯结构的树脂化合物(A3))。
另外，作为具有(甲基)丙烯酰基的羧酸的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸[丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。以下，(甲基)丙烯酸甲酯等也同样]、丁烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸单-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯)、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有(甲基)丙烯酰基的羧酸酐的具体例，可列举：马来酸酐、柠康酸酐等。
另外，作为可以共聚的其它单体，可列举：含环氧基的丙烯酸酯化合物、含氧杂环丁烷基的丙烯酸酯化合物、其它丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯以外的可以共聚的单体等。
作为含环氧基的丙烯酸酯化合物的具体例，可列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧基丁酯、丙烯酸-6,7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧基庚酯、丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯等。
作为含氧杂环丁烷基的丙烯酸酯化合物的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-氯甲基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(氧杂环丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基氧杂环丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基氧杂环丁烷-2-基)甲酯、(1-甲基-1-氧杂环丁烷基-2-苯基)-3-(甲基)丙烯酸酯、(1-甲基-1-氧杂环丁烷基)-2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸酯及(1-甲基-1-氧杂环丁烷基)-4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酸酯等。
其中，优选(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧基庚酯等。
作为其它丙烯酸酯类单体，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]-3-癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]-3-癸烯-9-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸5-四氢糠氧羰基戊酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、2-[三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[三环[5.2.1.02,6]-3-癸烯-8-基氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[三环[5.2.1.02,6]-3-癸烯-9-基氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙酰基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙酰氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-二甲基氨基-3,5-二硝基苯基)马来酰亚胺、N-(1-苯胺萘-4)马来酰亚胺、N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]马来酰亚胺、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺及N-环己基马来酰亚胺等。
作为丙烯酸酯以外的可以共聚的单体，只要是可以与上述的各单体共聚的化合物，就没有特别限制，可列举例如：乙烯基苄基甲醚、乙烯基缩水甘油醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、乙烯基萘、乙烯基联苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对羧基苯乙烯、4-羟基苯基乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、异丁烯、降冰片烯、丁二烯、异戊二烯等自由基聚合性化合物。
这些化合物可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述单体的聚合方法按照常规方法即可，可采用例如悬浮聚合法，乳液聚合法，溶液聚合法等。
另外，本发明中使用的树脂化合物(A)优选还含有1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基但不具有羧基的树脂化合物(A2)(以下，适当称为“不含羧基的树脂化合物(A2)”)。作为不含羧基的树脂化合物(A2)，只要是重均分子量为1000以上、1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基、且不具有羧基的树脂即可，可列举例如：1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的均聚物、或1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物以及可以与其共聚的单体形成的共聚物等。
作为1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可以使用与上述的含羧基树脂化合物(A1)同样的化合物，在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物中，从可以减少UV固化时的收缩应力的观点出发，可以优选使用2官能以上的聚氨酯丙烯酸酯，在该情况下，不含羧基的树脂化合物(A2)也相当于后述的具有氨基甲酸酯结构的树脂化合物(A3)。
另外，可以共聚的其它单体也可以使用与上述含羧基树脂化合物(A1)同样的物质。
需要说明的是，作为不含羧基的树脂化合物(A2)，只要基本上不含有羧基即可，例如，也可以以杂质量的程度含有羧基。
需要说明的是，作为含羧基树脂化合物(A1)、不含羧基的树脂化合物(A2)，也可以使用例如：任选进行羧酸改性(羧酸酐改性)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(商品名“NK Oligo UA-6HA、NK Oligo UA-53H、NK Oligo U-200PA、NK OligoUA-4200、NK Oligo UA-122P”{以上、新中村化学工业社制造}等)、或任选进行羧酸改性(羧酸酐改性)的酚醛清漆(甲基)丙烯酸环氧酯(商品名“NK OligoEA-1020、NK Oligo EA-1025、NK Oligo EA-1026、NK Oligo EA-1028、NK OligoEA-6320、NK Oligo EA-6340、NK Oligo EA-7140”{以上，新中村化学工业社制造}等)等。需要说明的是，上述任选进行羧酸改性(羧酸酐改性)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为不含羧基的树脂化合物(A2)，但其也相当于后述的具有氨基甲酸酯结构的树脂化合物(A3)。
另外，在本发明中，除含羧基树脂化合物(A1)之外，还可以含有1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基、且具有氨基甲酸酯结构的树脂化合物(A3)(以下，适当称为“具有氨基甲酸酯结构的树脂化合物(A3)”)。作为具有氨基甲酸酯结构的树脂化合物(A3)，只要是重均分子量为1000以上、1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基、且具有氨基甲酸酯结构的树脂即可，没有特别限定。
需要说明的是，在使用具有氨基甲酸酯结构的树脂化合物(A3)的情况下，可以与不含羧基的树脂化合物(A2)组合使用，或者，作为用于形成不含羧基的树脂化合物(A2)的单体，可以使用2官能以上的聚氨酯丙烯酸酯，将不含羧基的树脂化合物(A2)用作相当于具有氨基甲酸酯结构的树脂化合物(A3)的化合物。即，可以使用重均分子量为1000以上、1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基、不含有羧基、且具有氨基甲酸酯结构的树脂(A2/A3)。
在本发明中，作为含羧基树脂化合物(A1)、不含羧基的树脂化合物(A2)、具有氨基甲酸酯结构的树脂化合物(A3)，从碱可溶性的观点出发，优选具有酸性基团的化合物。作为酸性基团，是指可以发挥路易斯(Lewis)酸的作用的取代基、即在离子化状态下具有可以接受电子对的性质的取代基，作为这种酸性基团的具体例，可列举：羧基、羟基、醛基、磺酸基、磷酸基等。
含羧基树脂化合物(A1)、不含羧基的树脂化合物(A2)、具有氨基甲酸酯结构的树脂化合物(A3)的重均分子量为1000以上，其上限没有特别限定，通常为5000以下，优选为3500以下。另外，就含羧基树脂化合物(A1)和不含羧基的树脂化合物(A2)的含有比率而言，相对于70重量份含羧基树脂化合物(A1)，不含羧基的树脂化合物(A2)的含量优选超过10重量份且低于50重量份，更优选超过10重量份且为30重量份以下。不含羧基的树脂化合物(A2)的含有比率过多时，对显影时的剥落的抑制效果变低，另一方面，含有比率过少时，有可能在得到的树脂膜的表面容易产生粗糙，各种特性降低。
((甲基)丙烯酰基化合物(B))
本发明中使用的(甲基)丙烯酰基化合物(B)为重均分子量低于1000、且1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为(甲基)丙烯酰基化合物(B)，只要是重均分子量低于1000、且1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物即可，可列举例如，1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。另外，作为(甲基)丙烯酰基化合物(B)，只要是1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物即可，可以为分子中具有羧基的化合物，或分子中不具有这种羧基的化合物。
作为1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可列举：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、双(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羟基乙基)异氰尿酸酯等。
另外，作为(甲基)丙烯酰基化合物(B)，可以为上述1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物、及上述1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯以及可以与其共聚的其它单体形成的共聚物。作为这种单体，可列举：1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、芳香族乙烯基化合物、乙烯基酯类化合物、乙烯基醚类化合物、乙烯基酮类化合物、含环氧基的乙烯基化合物等。
作为1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)酯等。
作为芳香族乙烯基化合物，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、丁烯基苯及乙烯基萘等。
作为乙烯基酯类化合物，可列举：醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
作为乙烯基醚类化合物，可列举：乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、乙烯基丁醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
作为乙烯基酮类化合物，可列举：乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基苯酮等。
作为含环氧基乙烯基化合物，可列举：1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1,2-环氧-9-癸烯、8-羟基-6,7-环氧-1-辛烯等。
这些(甲基)丙烯酰基化合物(B)可以单独使用，或组合使用2种以上。(甲基)丙烯酰基化合物(B)的重均分子量低于1000，优选为750以下，更优选为600以下。
本发明的负型感光性树脂组合物中(甲基)丙烯酰基化合物(B)的含量相对于100重量份树脂化合物(A)优选为1～200重量份，更优选为10～180重量份，进一步优选为20～150重量份。通过将(甲基)丙烯酰基化合物(B)的含量调整为上述范围，可以使得成膜性良好，并且有效地防止显影时产生残渣。
(硅烷改性树脂(C))
本发明中使用的硅烷改性树(C)具有树脂部和硅烷化合物部，且这些部分呈相互化学键合的状态。
作为构成硅烷改性树(C)的树脂部的材料，没有特别限定，优选具有可以与硅烷化合物部化学键合的官能团的高分子材料。作为这种高分子材料，没有特别限定，可列举例如：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酸、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂等。其中，从本发明的效果更显著的方面考虑，优选聚酰胺酸、环氧树脂、丙烯酸树脂及酚醛树脂。另外，作为可以与硅烷化合物部键合的官能团，没有特别限定，可列举例如：羟基、氨基、硫醇基、羧酸基、酸酐基、环氧基、酰胺基、酰亚胺基等，从与硅烷化合物部的反应性的观点出发，优选羟基、羧酸基或酸酐基。
作为构成硅烷改性树(C)的硅烷化合物部的硅化合物，没有特别限定，可列举例如下述式(1)表示的硅化合物和/或下述式(1)表示的硅化合物的部分水解缩合物，从本发明的效果更显著的方面考虑，特别优选下述式(2)表示的硅化合物，其可以通过将式(1)表示的硅化合物部分水解来得到。
(R1)r-Si-(OR2)4-r    (1)
[化1]
Figure BDA0000459115820000101
上述式(1)中，r为0～3的整数。R1为任选具有直接键合于碳原子的官能团的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数2～10的不饱和脂肪族基团，在R1为多个的情况下，多个R1可以分别相同，也可以不同。另外，R2为氢原子、或任选具有直接键合于碳原子的官能团的碳原子数1～10的烷基，在R2为多个的情况下，多个R2可以分别相同，也可以不同。另外，作为构成R1、R2的直接键合于碳原子的官能团，可列举：羟基、环氧基、卤基、巯基、羧基、甲基丙烯酰氧基。
另外，上述式(2)中，p为0或1。Q为2～10的整数，R1、R2与上述式(1)同样。
作为构成R1、R2的任选具有直接键合于碳原子的官能团的碳原子数1～10的烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、环戊基、环己基、环庚基、3-氯丙基、3-环氧丙氧基丙基、环氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-巯基丙基、3,3,3-三氟丙基等。
作为构成R1的任选具有直接键合于碳原子的官能团的碳原子数6～20的芳基的具体例，可列举：苯基、甲苯基、对羟基苯基、1-(对羟基苯基)乙基、2-(对羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基、萘基等。
另外，作为构成R1的任选具有直接键合于碳原子的官能团的碳原子数1～10的不饱和脂肪族基团的具体例，可列举：乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。
作为这种硅化合物的具体例，可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、3-氯丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、异丙基三丁氧基硅烷、3-氯丙基三丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、3,3,3-三氟三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三环氧丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧基环己基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟三乙氧基硅烷、3-甲基酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3,4-环氧基环己基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟三异丙氧基硅烷、3-甲基丙酰烯氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3,4-环氧基环己基三异丙氧基硅烷、3,3,3-三氟三丁氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三丁氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3-巯基丙基三丁氧基硅烷、3,4-环氧基环己基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等，这些物质优选制成部分水解缩合物来使用。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
另外，在硅烷化合物部为硅化合物的部分水解缩合物的情况下，可以直接使用将上述的硅化合物进行部分水解而得到的部分缩合物，或可以使用通过进行脱醇反应而将得到的部分缩合物的一部分取代而形成的物质，所述脱醇反应采用具有环氧基、卤基、巯基、羧基或甲基丙烯氧基等官能团的醇来进行。通过使用具有这种官能团的醇对将上述的硅化合物进行部分水解而得到的部分缩合物进行取代，可以简便地得到具有这种官能团的部分水解缩合物。
作为使上述的树脂部和硅烷化合物部化学键合而得到硅烷改性树脂(C)的方法，没有特别限定，可列举例如：树脂部使用具有羟基的高分子材料，与硅烷化合物部的烷氧基进行脱醇反应，由此使树脂部和硅烷化合物部发生化学键合的方法。或者，还可列举：树脂部使用具有羧酸基或酸酐基的高分子材料，硅烷化合物部使用具有缩水甘油基氧基的化合物，使这些物质进行加成反应的方法；使环氧乙烷环开环而引起开环酯化反应的方法等。另外，也可以在使树脂部和硅烷化合物部化学键合之后，使树脂部聚合，由此，将树脂部进行高分子量化。需要说明的是，在该情况下，也可以采用如下方法，在使用低分子有机材料作为与硅烷化合物部化学键合的材料，使低分子有机材料和硅烷化合物部化学键合之后将低分子有机材料进行聚合，进行高分子量化的方法。
例如，上述方法中，按照脱醇反应加入构成树脂部的材料和硅构成烷化合物部的材料并进行加热，一边馏去生成的醇，一边进行酯交换反应，由此可以得到硅烷改性树脂(C)。反应温度通常为70～150℃，优选为80～130℃，总反应时间通常为2～15小时。反应温度过低时，不能有效地馏去醇，另外，反应温度过高时，有时引发构成硅烷化合物部的材料的固化缩合。
另外，在上述的脱醇反应时，为了促进反应，可以使用现有公知的酯和羟基的酯交换催化剂。作为酯交换催化剂，可列举例如：醋酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、丙酸等有机酸或锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉、锰之类的金属、它们的氧化物、有机酸盐、卤化物、醇盐等。其中，优选使用金属的有机酸盐及有机酸，特别优选有机锡、有机酸锡。具体而言，优选醋酸锡、辛酸锡、二丁基锡二月桂酸酯。
另外，脱醇反应可以在有机溶剂中进行，也可以在无溶剂下进行。作为有机溶剂，只要是溶解构成树脂部的材料及构成硅烷化合物部的材料的有机溶剂，就没有特别限制，优选使用例如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、二乙二醇甲乙醚等沸点为75℃以上的非质子性极性溶剂。
或者，上述方法中，可以按照开环酯化反应加入构成树脂部的材料和构成硅烷化合物部的材料并进行加热而引起开环酯化反应，由此得到硅烷改性树脂(C)。反应温度通常为40～130℃，优选为70～110℃，总反应时间通常为1～7小时。反应温度过低时，反应时间延长，另外，反应温度过高时，有时引发构成硅烷化合物部的材料的固化缩合。
在开环酯化反应中，可以使用用于促进反应的催化剂。作为催化剂，可以列举例如：1,8-二氮杂-双环[5.4.0]-7-十一烯、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、苯并咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基鏻·四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐等。
另外，开环酯化反应优选在有机溶剂的存在下进行，作为有机溶剂，只要是溶解构成树脂部的材料及构成硅烷化合物部的材料的有机溶剂，就没有特别限制，可以使用例如：N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮等。
本发明中使用的硅烷改性树脂(C)的树脂部和硅烷化合物部的比率以“树脂部:硅烷化合物部”的重量比计优选为1:50～50:1，更优选为1:10～10:1。通过将树脂部和硅烷化合物部的比率调整为上述范围，本发明的效果更显著，因此优选。
本发明的负型感光性树脂组合物中的硅烷改性树脂(C)的含量相对于100重量份树脂化合物(A)优选为1～100重量份，更优选为2～50重量份，进一步优选为5～40重量份。通过将硅烷改性树脂(C)的含量调整为上述范围，可以使在显影中的图案形成性、特别是将显影图案宽度细化的情况下的显影图案密合性及烧成时的孔形状变得特别良好。
(自由基发生型光聚合引发剂(D))
作为本发明中使用的自由基发生型光聚合引发剂(D)，只要是通过照射光而产生自由基并引起化学反应的化合物即可，没有特别限定，优选对波长为400nm以下的光具有灵敏度，优选的是在照射波长为400nm以下的光、具体为紫外线或电子束等放射线时产生自由基并引起化学反应的化合物。
作为自由基发生型光聚合引发剂(D)的具体例，可列举：二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲基胺)二苯甲酮、4,4-双(二乙胺)二苯甲酮、α-氨基-苯乙酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苄基甲氧基乙基乙缩醛、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚烯酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苄基苯乙酮、2,6-双(对叠氮苄叉)环己烷、2,6-双(对叠氮苄叉)-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基-丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙烷三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、米蚩酮、2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、正苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮双异丁腈、二苯基二硫醚、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、樟脑醌、N,N-八亚甲基双吖啶、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(BASF社制造、Irgacure379EG)、1,7-双(9-吖啶基)-庚烷(ADEKA社制造、N1717)、[1-(4-苯基磺酰基苯甲酰基)庚叉基氨基]苯甲酸酯(BASF社制造、OXE-01)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(邻乙酰基肟)(BASF社制造、OXE-02)、四氯化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻、曙红、亚甲基蓝等光还原性色素和抗坏血酸或三乙醇胺之类的还原剂的组合等。
其中，优选[1-(4-苯基磺酰基苯甲酰基)庚叉基氨基]苯甲酸酯。这些自由基发生型光聚合引发剂(D)可以单独使用，或组合使用2种以上。
本发明的负型感光性树脂组合物中，自由基发生型光聚合引发剂(D)的含量相对于100重量份树脂化合物(A)优选为1～30重量份，更优选为3～20重量份。通过将自由基发生型光聚合引发剂(D)的含量调整为上述范围，可以使成膜性变得良好，并且有效地防止显影时产生残渣。
(不含有硅原子的含环氧基交联剂(E))
本发明中使用的不含有硅原子的含环氧基交联剂(E)(以下，简称为“含环氧基交联剂(E)”)只要是不具有硅原子，但具有环氧基作为反应性基团的交联剂即可，没有特别限定。
含环氧基交联剂(E)的分子量没有特别限定，优选为200～550，进一步优选为250～500，更优选为300～450。通过使用分子量在上述范围的交联剂作为含环氧基交联剂(E)，可以使在显影中的图案形成性、特别是使显影图案宽度细化时显影图案的密合性及烧成时的孔形状变得特别良好。
另外，作为本发明中使用的含环氧基交联剂(E)，只要是在其分子结构中本来不含有硅原子、基本上不含有硅原子的交联剂即可，例如，可以含有能够被认为是杂质量的含量的硅原子。
作为含环氧基交联剂(E)，可列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、聚苯酚型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油醚化合物、丙烯酸环氧酯聚合物等。
作为含环氧基交联剂(E)的具体例，可以列举：以双环戊二烯为骨架的3官能性的环氧化合物(商品名“XD-1000”、日本化药社制造)、环氧化3-环己烯-1,2-二羧酸双(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯(脂肪族环状3官能性的环氧树脂、商品名“EPOLEAD GT301”、大赛璐化学工业社制造)、环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯(脂肪族环状4官能性的环氧树脂、商品名“EPOLEAD GT401”、大赛璐化学工业社制造)、3,4-环氧基环己烯基甲基-3’,4’,-环氧基环己烯羧酸酯(商品名“CELLOXIDE2021”、大赛璐化学工业社制造)、1,2:8,9-双环氧基柠檬烯(商品名“CELLOXIDE3000”、大赛璐化学工业社制造)等具有脂环结构的环氧化合物；
芳香族胺型多官能环氧化合物(商品名“H-434”、东都化成工业社制造)、异氰尿酸三(2,3-环氧基丙酯)(具有三嗪骨架的多官能环氧化合物、商品名“TEPIC”、日产化学工业社制造)、甲酚醛型多官能环氧化合物(商品名“EOCN-1020”、日本化药社制造)、酚醛型多官能环氧化合物(EPIKOTE152、154、日本环氧树脂社制造)、具有萘骨架的多官能环氧化合物(商品名EXA-4700、DIC株式会社制造)、链状烷基多官能环氧化合物(商品名“SR-TMP”、阪本药品工业株式会社制造)、多官能环氧基聚丁二烯(商品名“EPOLEAD PB3600”、大赛璐化学工业社制造)、聚乙二醇二缩水甘油醚(商品名“Denacol EX850”、Nagase chemteX社制造)、甘油的缩水甘油基聚醚化合物(商品名“SR-GLG”、阪本药品工业社制造)、二甘油聚缩水甘油醚化合物(商品名“SR-DGE”、阪本药品工业社制造)、山梨糖醇类聚缩水甘油醚化合物(商品名“SR-SEP”、阪本药品工业社制造)、聚甘油聚缩水甘油醚化合物(商品名“SR-4GL”、阪本药品工业社制造)等不具有脂环结构的环氧化合物。
其中，从得到的树脂膜的密合性方面考虑，优选二乙二醇二缩水甘油醚、甘油的缩水甘油基聚醚化合物、二甘油聚缩水甘油醚化合物、山梨糖醇类聚缩水甘油醚化合物、聚甘油聚缩水甘油醚化合物等缩水甘油醚化合物。
本发明的负型感光性树脂组合物中，含环氧基交联剂(E)的含量没有特别限制，考虑使用本发明的负型感光性树脂组合物得到的树脂膜所要求的耐热性程度任意地设定即可，相对于100重量份树脂化合物(A)，优选为30～150重量份，更优选为40～120重量份，进一步优选为50～100重量份。通过将含环氧基交联剂(E)的含量设定为上述范围，可以使制成树脂膜时的耐热性提高。
(其它添加剂)
在本发明的负型感光性树脂组合物中可以还含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，可列举作为负型感光性树脂组合物的溶剂而公知的溶剂，例如：丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直链酮类；正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇等醇类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二噁烷等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醇醚类；甲酸丙酯、甲酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；溶纤剂醋酸酯、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丙基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯等溶纤剂酯类；丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丁醚等丙二醇类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等二乙二醇类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯等饱和γ-内酯类；三氯乙烯等卤化烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺等极性溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。溶剂的含量相对于100重量份树脂化合物(A)优选为10～10000重量份、更优选50～5000重量份、进一步优选100～1000重量份的范围。需要说明的是，在树脂组合物中含有溶剂的情况下，溶剂通常在树脂膜形成后被除去。
另外，在本发明的负型感光性树脂组合物中可以还含有具有酸性基团或热潜伏性酸性基团的化合物。具有酸性基团或热潜伏性酸性基团的化合物只要是具有酸性基团或通过加热而产生酸性基团的热潜伏性酸性基团的化合物即可，没有特别限定，优选脂肪族化合物、芳香族化合物、杂环化合物，进一步优选芳香族化合物、杂环化合物。
这些具有酸性基团或热潜伏性酸性基团的化合物可以分别单独使用，或组合使用2种以上。
具有酸性基团或热潜伏性酸性基团的化合物的酸性基团及热潜伏性酸性基团的数量没有特别限定，优选总计具有2个以上的酸性基团和/或热潜伏性酸性基团的化合物。酸性基团或热潜伏性酸性基团可以相互相同，也可以不同。
作为酸性基团，只要是酸性的官能团即可，作为其具体例，可列举：磺酸基、磷酸基等强酸性基团；羧基、硫醇基及羧基亚甲基硫基等弱酸性基团。其中，优选羧基、硫醇基或羧基亚甲基硫基，特别优选羧基。另外，在这些酸性基团中，优选酸解离常数pKa在3.5以上5.0以下的范围的酸性基团。需要说明的是，具有2个以上酸性基团的情况下，优选将第一解离常数pKa1作为酸解离常数时，该第一解离常数pKa1在上述范围。另外，pKa如下求出：在稀水溶液条件下测定酸解离常数Ka＝[H3O＋][B－]/[BH]，按照pKa＝-logKa求出。其中，BH表示有机酸，B－表示有机酸的共轭碱。
需要说明的是，pKa的测定方法可以使用例如pH计测定氢离子浓度，由该物质的浓度和氢离子浓度算出。
另外，作为热潜伏性酸性基团，只要是通过加热而产生酸性的官能团的基团即可，作为其具体例，可列举：锍盐基、苯并噻唑鎓盐基、铵盐基、鏻盐基、封端羧酸基等。其中，优选封端羧酸基。需要说明的是，为了得到封端羧酸基而使用的羧基的封端化剂没有特别限定，优选为乙烯基醚化合物。
另外，具有酸性基团或热潜伏性酸性基团的化合物可以具有酸性基团及热潜伏性酸性基团以外的取代基。
作为这种取代基，除烷基、芳基等烃基之外，还可以列举：卤原子；烷氧基、芳氧基、酰氧基、杂环氧基；用烷基或芳基或杂环基取代的氨基、酰基氨基、酰脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基；烷硫基、芳硫基、杂环硫基等不具有质子的极性基团、用这些不具有质子的极性基团取代的烃基等。
在具有这种酸性基团或热潜伏性酸性基团的化合物中，作为具有酸性基团的化合物的具体例，可列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、乙醇酸、甘油酸、乙二酸(也称为“草酸))、丙二酸(也称为“丙二酸))、丁二酸(也称为“琥珀酸))、戊二酸、己二酸(也称为“肥酸”)、1,2-环己烷二羧酸、2-丙酮酸、2-羟基丁二酸、2-羟基丙烷三羧酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2,3-三巯基丙烷、2,3,4-三巯基-1-丁醇、2,4-二巯基-1,3-丁烷二醇、1,3,4-三巯基-2-丁醇、3,4-二巯基-1,2-丁烷二醇、1,5-二巯基-3-硫杂戊烷等脂肪族化合物；
苯甲酸、对羟基苯羧酸、邻羟基苯羧酸、2-萘羧酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、3-苯基丙酸、二羟基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、苯-1,2-二羧酸(也称为“邻苯二甲酸))、苯-1,3-二羧酸(也称为“间苯二甲酸))、苯-1,4-二羧酸(也称为“对苯二甲酸”)、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸、苯六羧酸、联苯-2,2’-二羧酸、2-(羧基甲基)苯甲酸、3-(羧基甲基)苯甲酸、4-(羧基甲基)苯甲酸、2-(羧基羰基)苯甲酸、3-(羧基羰基)苯甲酸、4-(羧基羰基)苯甲酸、2-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、联苯酚酸、2-巯基-6-萘羧酸、2-巯基-7-萘羧酸、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯等芳香族化合物；
烟酸、异烟酸、2-糠酸、吡咯-2,3-二羧酸、吡咯-2,4-二羧酸、吡咯-2,5-二羧酸、吡咯-3,4-二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、咪唑-2,5-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、吡唑-3,5-二羧酸等含有氮原子的五元杂环化合物；噻吩-2,3-二羧酸、噻吩-2,4-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸、噻吩-3,4-二羧酸、噻唑-2,4-二羧酸、噻唑-2,5-二羧酸、噻唑-4,5-二羧酸、异噻唑-3,4-二羧酸、异噻唑-3,5-二羧酸、1,2,4-噻二唑-2,5-二羧酸、1,3,4-噻二唑-2,5-二羧酸、3-氨基-5-巯基-1,2,4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、3,5-二巯基-1,2,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、3-(5-巯基-1,2,4-噻二唑-3-基烷硫基)琥珀酸、2-(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基磺酰基)琥珀酸、(5-巯基-1,2,4-噻二唑-3-基硫基)醋酸、(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫基)醋酸、3-(5-巯基-1,2,4-噻二唑-3-基硫基)丙酸、2-(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫基)丙酸、3-(5-巯基-1,2,4-噻二唑-3-基硫基)琥珀酸、2-(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫基)琥珀酸、4-(3-巯基-1,2,4-噻二唑-5-基)硫基丁烷磺酸、4-(2-巯基-1,3,4-噻二唑-5-基)硫基丁烷磺酸等含有氮原子和硫原子的五元杂环化合物；
吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、哒嗪-3,4-二羧酸、哒嗪-3,5-二羧酸、哒嗪-3,6-二羧酸、哒嗪-4,5-二羧酸、嘧啶-2,4-二羧酸、嘧啶-2,5-二羧酸、嘧啶-4,5-二羧酸、嘧啶-4,6-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、吡嗪-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、三嗪-2,4-二羧酸、2-二乙基氨基-4,6-二巯基-s-三嗪、2-二丙基氨基-4,6-二巯基-s-三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二巯基-s-三嗪、2-苯胺-4,6-二巯基-s-三嗪、2,4,6-三巯基-s-三嗪等含有氮原子的六元杂环化合物。
其中，从可以进一步提高得到的树脂膜的密合性的观点出发，具有酸性基团的化合物中酸性基团的数量优选为2个以上。
另外，在具有酸性基团或热潜伏性酸性基团的化合物中，作为具有热潜伏性酸性基团的化合物的具体例，可列举将前述具有酸性基团的化合物的酸性基团变换为热潜伏性酸性基团而形成的化合物。例如，可以将1,2,4-苯三羧酸三(1-丙氧基乙酯)等用作具有热潜伏性酸性基团的化合物，所述1,2,4-苯三羧酸三(1-丙氧基乙酯)是将1,2,4-苯三羧酸的羧基变换为封端羧酸基而得到的。从可以进一步提高得到的树脂膜的密合性的观点出发，具有热潜伏性酸性基团的化合物中热潜伏性酸性基团的数量优选为2个以上。
另外，本发明的负型感光性树脂组合物中，具有酸性基团或热潜伏性酸性基团的化合物的含量相对于100重量份树脂化合物(A)优选为0.1～50重量份、更优选1～45重量份、进一步优选2～40重量份、进一步优选3～30重量份的范围。通过将具有酸性基团或热潜伏性酸性基团的化合物的使用量设定在上述范围，可以将树脂组合物制成液态稳定性优异的组合物。
另外，只要是不阻碍本发明的效果的范围，本发明的负型感光性树脂组合物还可以根据期望含有表面活性剂、酸性化合物、偶联剂或其衍生物、增敏剂、潜伏性产酸剂、抗氧化剂、光稳定剂、消泡剂、颜料、染料、填料等其它添加剂等。其中，例如表面活性剂、偶联剂或其衍生物、增敏剂、抗氧化剂、光稳定剂可以使用日本特开2011-75609号公报中记载的物质等。
本发明的负型感光性树脂组合物的制备方法没有特别限定，利用公知的方法将构成负型感光性树脂组合物的各成分进行混合即可。
混合的方法没有特别限定，优选对将构成负型感光性树脂组合物的各成分溶解或分散于溶剂中而得到的溶液或分散液进行混合。由此，以溶液或分散液的形态得到负型感光性树脂组合物。
在溶剂中溶解或分散构成负型感光性树脂组合物的各成分的方法按照常规方法即可。具体而言，可以使用：采用搅拌子和磁性搅拌器进行的搅拌、高速均质机、分散器、行星式搅拌机、双螺杆搅拌机、球磨机、三辊机等来进行。另外，在溶剂中溶解或分散各成分之后，可以使用例如孔径为0.5μm左右的过滤器等进行过滤。
本发明的负型感光性树脂组合物的固体成分浓度通常为1～70重量%，优选为5～60重量%，更优选为10～50重量%。如果固体成分浓度在该范围，则溶解稳定性、涂布性或形成的树脂膜的膜厚均匀性、平坦性等可以高度地平衡。
(树脂膜)
本发明的树脂膜可以使用上述本发明的负型感光性树脂组合物得到。作为本发明的树脂膜，优选通过使上述本发明的负型感光性树脂组合物形成在基板上而得到的树脂膜。
作为基板，可以使用例如：印刷线路板、硅片基板、玻璃基板、塑料基板等。另外，也优选使用在显示器领域中使用的、在玻璃基板或塑料基板等上形成薄膜晶体管型液晶显示元件、彩色滤光片、黑矩阵等而得到的基板。
作为形成树脂膜的方法，没有特别限定，可以使用例如涂布法或膜层压法等方法。
涂布法例如是指涂布负型感光性树脂组合物，然后进行加热干燥而除去溶剂的方法。作为涂布负型感光性树脂组合物的方法，可以采用例如：喷雾法、旋涂法、辊涂法、模涂法、刮刀法、旋转涂布法、棒涂法、丝网印刷法等各种方法。加热干燥条件根据各成分的种类及配合比例不同而不同，通常在30～150℃、优选60～120℃下，进行通常0.5～90分钟、优选1～60分钟、更优选1～30分钟即可。
膜层压法采用如下方法：在树脂膜或金属膜等用于形成B级膜的基材上涂布负型感光性树脂组合物，然后通过加热干燥除去溶剂而得到B级膜，接着层压该B级膜。加热干燥条件可以根据各成分的种类及配合比例来适当选择，加热温度通常为30～150℃，加热时间通常为0.5～90分钟。膜层压可以使用加压层叠机、压合机、真空层压机、真空压合机、辊层压机等压合机来进行。
树脂膜的厚度没有特别限定，根据用途适当设定即可，例如，在树脂膜为用于有源矩阵基板的保护膜或用于有机EL元件基板的密封膜时，树脂膜的厚度优选为0.1～100μm，更优选为0.5～50μm，进一步优选为0.5～30μm。
另外，由于本发明的负型感光性树脂组合物含有含环氧基交联剂(E)，因此，可以使利用上述涂布法或膜层压法形成的树脂膜进行交联反应。这种交联通常通过加热来进行。加热方法可以使用例如电热板、烘箱等来进行。加热温度通常为180～250℃，加热时间根据树脂膜的面积或厚度、使用设备等而适当选择，例如，使用电热板时，通常为5～60分钟，使用烘箱时，通常为30～90分钟的范围。可以根据需要在惰性气体氛围下进行加热。作为惰性气体，只要是不含有氧且不会使树脂膜氧化的惰性气体即可，优选列举例如：氮、氩、氦、氖、氙、氪等。其中，优选氮和氩，特别优选氮。特别优选氧含量为0.1体积%以下、优选0.01体积%以下的惰性气体、尤其是氮。这些惰性气体可以分别单独使用，或组合使用2种以上。
另外，在使用上述负型感光性树脂组合物而形成的树脂膜是用于有源矩阵基板的保护膜或用于有机EL元件基板的密封膜等以规定的图案形成的膜的情况下，可以进行图案化。作为对树脂膜进行图案化的方法，可列举例如：形成图案化前的树脂膜，对图案化前的树脂膜照射活性放射线，使自由基发生型光聚合引发剂(D)作用而形成潜像图案，接着，使显影液与具有潜像图案的树脂膜接触而使图案表面化的方法等。
作为活性放射线，只要是能使负型感光性树脂组合物中含有的自由基发生型光聚合引发剂(D)发生活化、使含有自由基发生型光聚合引发剂(D)的树脂组合物的碱可溶性发生变化的活性放射线即可，没有特别限定，优选400nm以下的波长的光。具体而言，可以使用紫外线、g射线、i射线等单一波长的紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等光线；电子束之类的粒子线等。作为选择性地以图案状照射这些活性放射线而形成潜像图案的方法，按照常规方法即可，可以使用利用例如缩小投影曝光装置等经由所期望的掩模图案照射紫外线、g射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等光线的方法、或利用电子线等粒子线描绘的方法等。使用光线作为活性放射线的情况，可以为单一波长光，也可以为混合波长光。照射条件根据使用的活性放射线而适当选择，例如，照射量通常为10～1,000mJ/cm2、优选50～500mJ/cm2的范围，根据照射时间和照度而确定。这样照射活性放射线之后，根据需要将树脂膜在60～130℃左右的温度下加热处理1～2分钟左右。
接着，对形成于图案化前的树脂膜上的潜像图案进行显影并使其显示出来。作为显影液，通常使用碱性化合物的水性溶液。作为碱性化合物，可以使用例如碱金属盐、胺、铵盐。碱性化合物可以为无机化合物，也可以为有机化合物。作为这些化合物的具体例，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠等碱金属盐；氨水；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丙胺等仲胺；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱等季铵盐；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯烷酮等环状胺类等。这些碱性化合物可以分别单独使用，或组合使用2种以上。
作为碱水性溶液的水性介质，可以使用水、甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。碱水性溶液可以为添加了适当量表面活性剂等的溶液。
作为使显影液与具有潜像图案的树脂膜接触的方法，可使用例如：水坑法、喷雾法、浸渍法等方法。显影条件在通常0～100℃、优选5～55℃、更优选10～30℃的范围内、在通常30～180秒的范围内适当选择。
为了根据需要除去显影残渣，这样形成了目标图案的树脂膜可以用冲洗液冲洗。冲洗处理之后，利用压缩空气或压缩氮除去残存的冲洗液。
在本发明中，树脂膜可以在图案化之后进行交联反应。按照上述的方法进行交联即可。
(电子部件)
本发明的电子部件包含上述的本发明的树脂膜。作为本发明的电子部件，没有特别限定，可列举各种半导体设备，具体而言，可列举：有源矩阵基板、有机EL元件基板、集成电路元件基板及固体摄像元件基板等。
作为本发明电子部件的一个例子的有源矩阵基板，没有特别限定，可例示具有如下结构的有源矩阵基板：在基板上以矩阵状配置薄膜晶体管(TFT)等开关元件，并且，供给用于驱动该开关元件的栅信号的栅信号线及用于对该开关元件供给显示信号的源信号线相互交叉设置。另外，作为开关元件的一例的薄膜晶体管，可列举在基板上具有栅极、栅绝缘层、半导体层、源极及漏极的结构等。
而且，作为本发明电子部件的一个例字的有机EL元件基板，可例示例如具有以下结构：在基板上具有由阳极、空穴注入输送层、作为半导体层的有机发光层、电子注入层及阴极等构成的发光体部和用于分离该发光体部的像素分离膜。
而且，在本发明的电子部件为半导体设备的情况下，构成本发明的电子部件的树脂膜优选为与半导体元件表面或半导体元件中所含的半导体层接触而形成的树脂膜。特别是在本发明的电子部件为有源矩阵基板或有机EL元件基板的情况下，可以如下构成。即，例如在本发明的电子部件为有源矩阵基板的情况下，上述本发明的树脂膜可以用作：形成在有源矩阵基板的表面的保护膜、或与构成有源矩阵基板的薄膜晶体管的半导体层(例如非晶硅层)接触而形成的栅绝缘膜。或者，在本发明的电子部件为有机EL元件基板的情况下，可以用作形成在有机EL元件基板的表面的密封膜、或用于分离有机EL元件基板中所含的发光体部(通常由阳极、空穴注入输送层、作为半导体层的有机发光层、电子注入层及阴极构成)的像素分离膜。
本发明的负型感光性树脂组合物含有树脂化合物(A)、(甲基)丙烯酰基化合物(B)、硅烷改性树脂(C)、自由基发生型光聚合引发剂(D)及不含有硅原子的含环氧基交联剂(E)，因此，使用本发明的负型感光性树脂组合物得到的树脂膜在显影中的图案形成性优异。而且，根据本发明，通过将这种树脂膜适用于各种电子部件，例如有源矩阵基板或有机EL元件基板等半导体元件基板，可以将电子部件中所含的树脂膜高精度地图案化，由此可以实现电子部件的高性能化。另外，本发明的负型感光性树脂组合物在稀释溶剂中的溶解性高，因此，可以容易地制成所期望的浓度或粘度，由此，可以比较容易地得到具有各种厚度的树脂膜。另外，由于在稀释溶剂中的溶解性高，因此，在前述电子部件等制造线中，可以非常容易地利用溶剂对转移本发明的树脂组合物等的配管等实施清洗。
实施例
下面，列举实施例及比较例，对本发明更具体地进行说明。只要没有特殊说明，各例中的份及%为重量基准。
需要说明的是，各特性的定义及评价方法如下所述。
＜在稀释溶剂中的溶解性＞
使负型感光性树脂组合物以“负型感光性树脂组合物:稀释溶剂”的重量比计为1:10的方式溶解于稀释溶剂，将得到的溶液静置6小时，目视观察静置后的溶液，由此，用下述基准对稀释溶剂中的溶解性进行评价。需要说明的是，在本实施例中，作为稀释溶剂，使用稀释剂(丙二醇单甲醚:丙二醇单甲醚醋酸酯:正丁醇＝24.5:10.5:65(重量比))、EDB-82(二丙二醇甲醚:正丁醇＝80:20(重量比)、丙二醇单甲醚醋酸酯及丙酮这4种，分别进行在上述4种稀释溶剂中的溶解性的评价。
○：在使用4种稀释溶剂任一种的情况下，静置后的溶液中没有浑浊及析出，溶液透明。
×：在4种稀释溶剂的至少1种中，静置后的溶液中产生浑浊或析出。
＜显影密合性＞
对玻璃基板(商品名“Eagle XG)、康宁公司制造)溅射厚度为100nm的钼，使用紫外线臭氧清洗装置(TECHNOVISION社制造，商品名“UV-208”)对得到的基板进行2分钟紫外线臭氧清洗操作(UV-O3处理)，接着，进行5分钟×2次使用纯水的超声波清洗，然后使用六甲基硅氮烷进行90秒甲硅烷基化处理，由此得到甲硅烷基化处理玻璃基板。
接着，在上述得到的甲硅烷基化处理玻璃基板上旋涂负型感光性树脂组合物，然后，使用电热板在120℃下预焙烤115秒，形成厚度3μm的树脂膜。接着，为了对树脂膜进行图案化，经由下述掩模照射365nm且光强度为25mW/cm2的紫外线50mJ，所述掩模具有10条平行且可以透过光的长方形狭缝(相当于间隔)，相邻的狭缝间(相当于线)的宽度与狭缝宽度相同(即可以形成相同宽度的线和间隔图案)。需要说明的是，作为掩模，使用狭缝宽度及相邻的狭缝间的宽度分别为2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、25μm及50μm的掩模总计8种。
接着，将2.38重量%四甲基氢氧化铵水溶液用作显影液，在23℃下利用水坑法进行60秒显影处理之后，用超纯水冲洗30秒。需要说明的是，水坑法是在树脂膜上盛满显影液并静置的方法。通过以上操作，制作在玻璃基板上具有转印了掩模图案(线和间隔的图案)的树脂膜(即具有2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、25μm及50μm的线宽度及间隔宽度的8种树脂膜)。在本实施例中，由于使用具有正型的感放射线能力的树脂组合物制作树脂膜，在该树脂膜中，因此，相当于掩模的狭缝部的部分是相当于树脂膜被除去的部分，将其称为间隔部，相当于掩模的相邻狭缝间的部分是相当于树脂膜保留下来的部分，将其称为线部。而且，将形成有具有这种图案的树脂膜的玻璃基板作为密合性测定试样，利用以下的方法评价密合性。
即，通过使用光学显微镜观察由上述得到的密合性测定用试样，进行密合性评价。具体而言，首先确认线部是否从基板上剥落。如果没有剥落的线部，则可以说密合性高。在存在剥落的线部的情况下，确认最大存在达到几μm宽度的线部剥落，用以下的基准进行评价。线部的宽度越小，越容易从基板上剥落。因此，在从基板上剥落的线部的宽度中最大的宽度越小，可以认为密合性越高。
○：显影后，不存在剥落的线部。
×：显影后，存在剥落的线部，或线部溶解消失。
＜显影后的表面粗糙＞
利用光学显微镜确认显影后的表面粗糙，用以下的基准进行评价。
○：在显影后的表面没有粗糙。
△：观察到显影后的表面稍有凹凸等。
×：观察到显影后的整个表面存在凹凸等。
＜烧成时孔状态＞
在与上述显影密合性评价同样得到的甲硅烷基化处理的玻璃基板上旋涂负型感光性树脂组合物之后，使用电热板在120℃下预焙烤115秒，形成厚度3μm的树脂膜。接着，经由8μm×8μm的孔图案的掩模对得到的树脂膜照射365nm且光强度为5mW/cm2的紫外线50mJ。接着，使用2.38重量%四甲基氢氧化铵水溶液，在23℃下进行60秒显影处理之后，用超纯水冲洗30秒，形成接触孔的图案。
而且，对这样得到的具有接触孔图案的树脂膜，使用光学式显微镜确认形成的接触孔的大小，用以下的基准进行评价。
○：形成的接触孔的1边的长度为6μm以上、8μm以下
△：形成的接触孔的1边的长度为4μm以上且低于6μm
×：形成的接触孔的1边的长度为0μm以上且低于4μm
《合成例1》
＜聚(甲基三甲氧基硅烷)的制备＞
在安装有搅拌装置、回流冷却管及温度计的烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷136份及甲醇32份。接着，一边在常温下搅拌这些物质，一边用5分钟滴加将浓盐酸0.1份溶解于离子交换水13.5份(相对于甲基三甲氧基硅烷为0.75摩尔当量)而形成的水溶液，继续反应4小时。接着，4小时的反应后，将回流冷却管更换为分馏管，进一步在温度80℃、常压下进行30分钟低沸点成分的蒸馏除去，其后，进行蒸馏除去直到温度达到100℃、压力达到0.3kPa，由此得到聚(甲基三甲氧基硅烷)。利用凝胶渗透色谱法(GPC)分析得到的聚(甲基三甲氧基硅烷)，结果，得到的聚(甲基三甲氧基硅烷)是重均分子量为490(聚苯乙烯换算)，未反应硅烷化合物及低缩合物的含量为7%以下(GPC面积百分率)的低聚物。
《合成例2》
＜硅烷改性环氧树脂(C-1)溶液的制备＞
在包含搅拌机、冷却管及温度计的反应装置中加入双酚A型环氧树脂(环氧当量480g/eq)800.0份及二乙二醇二甲醚960.0份，在80℃下进行溶解。接着，向其中加入由合成例1得到的聚(甲基三甲氧基硅烷)605.0份及作为催化剂的二丁基月桂酸锡2.3份，在80℃下进行5小时脱甲醇反应，得到硅烷改性环氧树脂(C-1)溶液。需要说明的是，得到的硅烷改性环氧树脂的有效成分(固化后)为50%，二氧化硅换算的重量/双酚型环氧树脂的重量(重量比)为0.51，环氧当量为1400g/eq。另外，根据1H-NMR确认：聚(甲基三甲氧基硅烷)的部分缩合物成分中87摩尔%的甲氧基得以保持。
《合成例3》
＜硅烷改性酚醛树脂(C-2)的制备＞
在包含搅拌机、分水器、温度计及氮气体导入管的反应装置中加入酚醛清漆型酚醛树脂(荒川化学工业(株)制，商品名TAMANOL759)800份、由合成例3得到的聚(甲基三甲氧基硅烷)590.3份，在100℃下进行熔融混合。向其中加入作为催化剂的二丁基二月桂酸锡3份，在110℃下进行脱甲醇反应7小时，另外，由此馏去甲醇80份，由此，得到硅烷改性酚醛树脂(C-2)。
《实施例1》
在下述成分中添加聚醚改性硅油(商品名“KP341”、信越silicone公司制造)300ppm并混合搅拌，使其溶解，所述成分包括：
含羧基树脂化合物(A1)：将羧酸酐改性甲酚醛型环氧丙烯酸酯(商品名“NK Oligo EA-7140”、新中村化学工业社制造、重均分子量：1700)70份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯30份而得到的溶液100份；
不含羧基的树脂化合物(A2)：聚氨酯丙烯酸酯和聚氧丙烯单丙烯酸酯的混合物(商品名“NK Oligo UA-4200”、新中村化学工业社制造)20份；
(甲基)丙烯酰基化合物(B)：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(商品名“Aronix M402”、东亚合成社制造、重均分子量：560)50份；
硅烷改性树脂(C)：由合成例2得到的硅烷改性环氧树脂(C-1)溶液10份(以硅烷改性环氧树脂(C-1)计为5份)、
自由基发生型光聚合引发剂(D)：[1-(4-苯基磺酰基苯甲酰基)庚叉基氨基]苯甲酸酯1.5份；
含环氧基交联剂(E)：聚乙二醇二缩水甘油醚(商品名“Denacol EX850)、Nagase chemteX社制造、分子量：218)100份；
具有酸性基团的化合物：联苯酚酸1份；以及
有机溶剂：二乙二醇乙基甲基醚100份，
然后，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤溶液，制备了负型感光性树脂组合物。需要说明的是，作为不含羧基的树脂化合物(A2)的聚氨酯丙烯酸酯和聚氧丙烯单丙烯酸酯的混合物也相当于具有氨基甲酸酯结构的树脂化合物(A3)。
接着，使用由上述得到的树脂组合物，对稀释溶剂中的溶解性、显影密合性及烧成时孔状态分别进行评价。表1表示结果。
《实施例2》
将作为含环氧基交联剂(E)的聚乙二醇二缩水甘油醚的配合量从100份变更为50份，除此之外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物，同样地进行评价。表1表示结果。
《实施例3》
将作为(甲基)丙烯酰基化合物(B)的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物的配合量从50份变更为30份，除此之外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物，同样地进行评价。表1表示结果。
《实施例4》
将作为硅烷改性树脂(C)的硅烷改性环氧树脂(C-1)溶液的配合量从10份变更为40份(以硅烷改性环氧树脂(C-1)计为20份)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物，同样地进行评价。表1表示结果。
《实施例5》
使用羧酸酐改性甲酚醛型环氧丙烯酸酯(商品名“NK Oligo EA-6340”、新中村化学工业社制造、重均分子量：1100)70份代替羧酸酐改性甲酚醛型环氧丙烯酸酯(商品名“NK Oligo EA-7140)、新中村化学工业社制造、重均分子量：1700)70份，作为含羧基树脂化合物(A1)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物，同样地进行评价。表1表示结果。
《实施例6》
使用羧酸酐改性甲酚醛型环氧丙烯酸酯(商品名“NK Oligo EA-7440”、新中村化学工业社制造、重均分子量：3900)70份取代羧酸酐改性甲酚醛型环氧丙烯酸酯(商品名“NK Oligo EA-7140)、新中村化学工业社制造、重均分子量：1700)70份，作为含羧基树脂化合物(A1)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物，同样地进行评价。表1表示结果。
《实施例7》
使用三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯和双(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羟基乙基)异氰尿酸酯的混合物(商品名“Aronix M313”、东亚合成社制造、重均分子量：400)50份取代二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物50份，作为(甲基)丙烯酰基化合物(B)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物，同样地进行评价。表1表示结果。
《实施例8》
使用季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(商品名“Aronix M450”、东亚合成社制造、重均分子量：345)50份取代二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物50份，作为(甲基)丙烯酰基化合物(B)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物，同样地进行评价。表1表示结果。
《实施例9》
使用3,4-环氧基环己烯基甲基-3’,4’,-环氧基环己烯羧酸酯(商品名“CELLOXIDE2021”、大赛璐化学工业社制造、分子量：252)100份，取代聚乙二醇二缩水甘油醚100份，作为含环氧基交联剂(E)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物，同样地进行评价。表1表示结果。
《实施例10》
使用二甘油聚缩水甘油醚(商品名“SR-DGE”、阪本药品工业社制造、分子量：390)100份，取代聚乙二醇二缩水甘油醚100份，作为含环氧基交联剂(E)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物，同样地进行评价。表1表示结果。
《实施例11》
使用山梨糖醇类聚缩水甘油醚(商品名“SR-SEP”、阪本药品工业社制造、分子量：518)100份取代聚乙二醇二缩水甘油醚100份，作为含环氧基交联剂(E)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物，同样地进行评价。表1表示结果。
《实施例12》
使用由合成例3得到的硅烷改性酚醛树脂(C-2)5份，取代硅烷改性环氧树脂(C-1)5份，作为硅烷改性树脂(C)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物，同样地进行评价。表1表示结果。
《实施例13》
将作为不含羧基的树脂化合物(A2)的聚氨酯丙烯酸酯和聚氧丙烯单丙烯酸酯的混合物的配合量从20份变更为10份，除此之外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物，同样地进行评价。表1表示结果。
《实施例14》
将作为不含羧基的树脂化合物(A2)的聚氨酯丙烯酸酯和聚氧丙烯单丙烯酸酯的混合物的配合量从20份变更为50份，除此之外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物，同样地进行评价。表1表示结果。
《实施例15》
不使用作为不含羧基的树脂化合物(A2)的聚氨酯丙烯酸酯和聚氧丙烯单丙烯酸酯的混合物，除此之外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物，同样地进行评价。表1表示结果。
《比较例1》
不使用作为不含羧基的树脂化合物(A2)的聚氨酯丙烯酸酯和聚氧丙烯单丙烯酸酯的混合物及作为硅烷改性树脂(C)的硅烷改性环氧树脂(C-1)，除此之外，与实施例2同样地操作，得到负型感光性树脂组合物，同样地进行评价。表1表示结果。
《比较例2》
不使用作为不含羧基的树脂化合物(A2)的聚氨酯丙烯酸酯和聚氧丙烯单丙烯酸酯的混合物及作为含环氧基交联剂(E)的聚乙二醇二缩水甘油醚，除此之外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物，同样地进行评价。表1表示结果。
《比较例3》
不使用(甲基)作为丙烯酰基化合物(B)的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，除此之外，与实施例1同样地操作，得到负型感光性树脂组合物，同样地进行评价。表1表示结果。
Figure BDA0000459115820000311
如表1所示，含有含羧基树脂化合物(A1)、不含羧基的树脂化合物(A2)、(甲基)丙烯酰基化合物(B)、硅烷改性树脂(C)、自由基发生型光聚合引发剂(D)及含环氧基交联剂(E)的实施例1～14的负型感光性树脂组合物在稀释溶剂中的溶解性高，另外，制成树脂膜时的显影密合性及烧成时孔状态均良好，在显影中的图案形成性优异。
另一方面，在不使用硅烷改性树脂(C)的比较例1中，得到显影密合性差的结果。
另外，在不使用不含羧基的树脂化合物(A2)的比较例2及不使用(甲基)丙烯酰基化合物(B)的比较例3中，得到显影密合性及烧成时孔状态均差的结果。

Claims (7)

1.一种负型感光性树脂组合物，其含有：
重均分子量为1000以上的树脂化合物(A)、
(甲基)丙烯酰基化合物(B)、
硅烷改性树脂(C)、
自由基发生型光聚合引发剂(D)、以及
不含有硅原子的含环氧基交联剂(E)，
所述树脂化合物(A)包含树脂化合物(A1)，所述树脂化合物(A1)具有与所述环氧基反应的羧基，且在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基，
所述(甲基)丙烯酰基化合物(B)的重均分子量小于1000，且1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
2.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述树脂化合物(A)还包含1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基、但不具有羧基的树脂化合物(A2)。
3.如权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述树脂化合物(A)还包含具有氨基甲酸酯结构且在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的树脂化合物(A3)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述含环氧基交联剂(E)的分子量为200～550，所述含环氧基交联剂(E)的含量相对于100重量份所述树脂化合物(A)为30～150重量份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述含环氧基交联剂(E)为缩水甘油醚化合物。
6.一种树脂膜，其是使用权利要求1～5中任一项所述的负型感光性树脂组合物得到的。
7.一种电子部件，其具有权利要求6所述的树脂膜。
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