TWI756169B

TWI756169B - 蝕刻阻劑組成物及乾薄膜

Info

Publication number: TWI756169B
Application number: TW105106503A
Authority: TW
Inventors: 西尾一則; 宮澤俊春
Original assignee: 日商太陽油墨製造股份有限公司
Priority date: 2015-03-04
Filing date: 2016-03-03
Publication date: 2022-03-01
Also published as: KR102541614B1; KR20160108161A; CN105938297B; CN105938297A; TW201641629A

Abstract

提供可形成與ITO膜之密著性及強酸耐性優異的蝕刻阻劑膜的蝕刻阻劑組成物、及具有由該組成物所得到之樹脂層的乾薄膜。

以含有具有胺基甲酸酯構造及雙酚構造之至少任一者的構造之鹼可溶性樹脂的為特徵之蝕刻阻劑組成物、及具有由該組成物所得到之樹脂層的乾薄膜。

Description

蝕刻阻劑組成物及乾薄膜

本發明係關於蝕刻阻劑組成物及乾薄膜，詳細係關於可形成與ITO膜之密著性及強酸耐性優異的蝕刻阻劑膜之蝕刻阻劑組成物、及具有由該組成物所得到之樹脂層的乾薄膜。

作為平面面板顯示器等之圖像顯示裝置的透明電極，使用ITO(氧化銦錫)電極。作為形成ITO電極用的加工技術，已知使用強酸的蝕刻，藉由以圖型狀的蝕刻阻劑膜被覆基材上的ITO膜作為遮罩，以濃鹽酸等之蝕刻液使非被覆部溶解而可形成期望的圖型狀的ITO電極(例如專利文獻1、2)。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本特開平10-198032號公報

〔專利文獻2〕國際公開2010/134549號公報

在上述ITO電極的形成方法使用的蝕刻阻劑膜，為了防止被覆部與蝕刻液接觸，而要求可與ITO膜確實密著。又，要求即使暴露於作為蝕刻液使用的強酸仍不剝離，而可與ITO膜密著。在蝕刻阻劑膜與ITO膜之密著性不足時或以強酸剝離時，被覆部亦與蝕刻液接觸，產生無法得到期望的圖型狀的ITO電極之問題。

在此本發明之目的在於提供可形成與ITO膜之密著性及強酸耐性優異的蝕刻阻劑膜的蝕刻阻劑組成物、及具有由該組成物所得到之樹脂層的乾薄膜。

本發明者等有鑑於上述情形，努力檢討結果，發現藉由於蝕刻阻劑組成物搭配具有特定構造之鹼可溶性樹脂，可解決上述課題而完成本發明。

即、本發明之蝕刻阻劑組成物係以含有具有胺基甲酸酯構造及雙酚構造之至少任一者的構造之鹼可溶性樹脂為特徵者。

本發明之乾薄膜係以具有將前述蝕刻阻劑組成物塗佈於薄膜、進行乾燥而得到的樹脂層為特徵者。

根據本發明，能提供可形成與ITO膜之密著性及強酸耐性優異的蝕刻阻劑膜的蝕刻阻劑組成物、及具有由該組成物所得到之樹脂層的乾薄膜。

〔實施發明之最佳形態〕

本發明之蝕刻阻劑組成物係以含有具有胺基甲酸酯構造及雙酚構造之至少任一者的構造之鹼可溶性樹脂為特徵者。以本發明之蝕刻阻劑組成物形成的蝕刻阻劑膜因為與ITO膜之密著性及強酸耐性優異，蝕刻處理中不易產生從ITO膜剝離。藉此，可使基板高精度地進行蝕刻處理。又，因為在蝕刻步驟可使用更強的強酸作為蝕刻液，故可縮短蝕刻處理時間。

以本發明之蝕刻阻劑組成物形成的蝕刻阻劑膜因為強酸耐性優異，即使不形成厚膜厚，不易以蝕刻液剝離。本發明之蝕刻阻劑組成物雖可為顯影型、熱乾燥型、光硬化型、熱硬化型之任一皆可，但由不經曝光步驟、顯影步驟可使步驟簡略化觀點或形成的塗膜的剝離性優異觀點，以熱乾燥型為佳。

又，本發明之蝕刻阻劑組成物藉由將TI值(搖變指數)調整為2.5以上，可使線寬再現性提升。

以下說明本發明之蝕刻阻劑組成物所含有之成分。

〔鹼可溶性樹脂〕

本發明之蝕刻阻劑組成物所含有之鹼可溶性樹脂具有胺基甲酸酯構造及雙酚構造的至少任一者的構造。作為鹼可溶性樹脂，雖可使用含羧基樹脂或含酚系羥基樹脂，但以含羧基樹脂為佳。本發明之蝕刻阻劑組成物為顯影型時，鹼可溶性樹脂以具有乙烯性不飽和鍵為佳。鹼可溶性樹脂雖可1種單獨使用或2種以上組合使用，但由優異的蝕刻耐性與剝離性之平衡，以具有胺基甲酸酯構造的鹼可溶性樹脂與具有雙酚構造之鹼可溶性樹脂組合使用為佳。

具有胺基甲酸酯構造的含羧基樹脂的具體例可舉例如下述(1)~(4)所列舉的化合物(寡聚物及聚合物任一皆可)。

(1)脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸等之含羧基二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系伸烷基氧化物加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等之二醇化合物的聚加成反應而成的含羧基胺基甲酸酯樹脂。

(2)二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物及二醇化合物的聚加成反應而成的含感光性羧基胺基甲酸酯樹脂。

(3)上述(1)或(2)的樹脂的合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯酸基的化合物，末端(甲基)丙烯酸化的含感光性羧基胺基甲酸酯樹脂。

(4)上述(1)或(2)的樹脂的合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯酸基的化合物，末端(甲基)丙烯酸化的含感光性羧基胺基甲酸酯樹脂。

又，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等混合物之總稱用語，而其他類似表現亦相同。

具有雙酚構造之含羧基樹脂的具體例亦可舉例如下述般具有羥基的2官能或其以上之多官能雙酚型環氧樹脂的羥基以表氯醇等加成上環氧基後，進而與含不飽和基之單羧酸及2元酸酐反應而得到的含羧基樹脂、及該樹脂再加成上1分子內具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而構成的具有羧基之(甲基)丙烯酸酯改性樹脂。前述具有羥基的2官能或其以上之多官能雙酚型環氧樹脂，可舉例如下述一般式(1)所表示之雙酚F型環氧樹脂及雙酚A型環氧樹脂。

(式中，X為CH₂或C(CH₃)₂，n為1~12。)

具有胺基甲酸酯構造及雙酚構造的至少任一者的構造的含羧基樹脂，其酸價以30~300mgKOH/g為佳、50~150mgKOH/g更佳。酸價為30mgKOH/g以上時，顯影性提升。酸價為300mgKOH/g以下時，蝕刻耐性提升。

作為具有胺基甲酸酯構造及雙酚構造的至少任一者的構造的含酚系羥基樹脂，可使用具有胺基甲酸酯構造及雙酚構造的至少任一者的構造的酚系酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改性酚樹脂、聚乙烯基酚類、雙酚F、雙酚S型酚樹脂、聚-p-羥基苯乙烯、萘酚與醛類的縮合物、二羥基萘與醛類的縮合物等之含酚系羥基樹脂。

具有胺基甲酸酯構造及雙酚構造的至少任一者的構造的鹼可溶性樹脂的重量平均分子量雖因樹脂骨架而異，以1,000~150,000為佳、5,000~100,000更佳。重量平均分子量為1,000以上時，蝕刻耐性提升。重量平均分子量為150,000以下時，顯影性變得良好。

併用具有胺基甲酸酯構造的鹼可溶性樹脂與具有雙酚構造之鹼可溶性樹脂時，具有胺基甲酸酯構造的鹼可溶性樹脂與具有雙酚構造之鹼可溶性樹脂的比例，以較佳為9：1~1：9之比例、更佳為8：2~3：7之比例搭配，則密著性、耐蝕刻性提升。

又，具有胺基甲酸酯構造及雙酚構造的至少任一者的構造的鹼可溶性樹脂的搭配量，蝕刻阻劑組成物每單位固形分，以10~80質量%為佳、30~75質量%更佳。搭配量為10質量%以上時，密著性提升。搭配量為80質量%以下時，黏度安定。本發明之蝕刻阻劑組成物，在不損及本發明之效果範圍，可含其他鹼可溶性樹脂。

(光硬化性成分)

本發明之蝕刻阻劑組成物在顯影型或光硬化型時，可具有與熱乾燥同等之蝕刻阻劑耐性、密著性。彼時，以含有光硬化性成分為佳。作為光硬化性成分，為經活性能量線照射而硬化的樹脂即可，尤其本發明中，宜使用分子中具有1個以上之乙烯性不飽和鍵化合物。光硬化性成分可1種單獨使用或2種以上組合使用。

作為具有乙烯性不飽和鍵化合物，可使用習知慣用的光聚合性寡聚物、及光聚合性乙烯單體等。此中光聚合性寡聚物，可舉例如不飽和聚酯系寡聚物、(甲基)丙烯酸酯系寡聚物等。(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，可舉例如酚系酚醛清漆環氧基(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆環氧基(甲基)丙烯酸酯、雙酚型環氧基(甲基) 丙烯酸酯等之環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。

作為光聚合性乙烯單體，為習知慣用者，例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物；乙酸乙烯基酯、酪酸乙烯基酯或安息香酸乙烯基酯等之乙烯基酯類；乙烯基異丁基醚、乙烯基-n-丁基醚、乙烯基-t-丁基醚、乙烯基-n-戊基醚、乙烯基異戊基醚、乙烯基-n-十八基醚、乙烯基環己基醚、乙二醇單丁基乙烯基醚、三乙二醇單甲基乙烯基醚等之乙烯基醚類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺類；三烯丙基異氰尿酸酯、苯二甲酸二烯丙基酯、異苯二甲酸二烯丙基酯等之烯丙基酯化合物；2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸之酯類；羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類；甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基烷二醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯類、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之伸烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之聚氧化烯二醇聚(甲基)丙烯酸酯類；羥基新戊酸新戊基二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯類；參〔(甲基)丙烯醯氧基乙基〕異氰尿酸酯等之異氰尿酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。

前述光硬化性成分之含量，蝕刻阻劑組成物每單位固形分，以5~38質量%為佳、10~20質量%更佳。光硬化性成分之含量為5質量%以上時，光硬化性提升。38質量%以下時，膠黏性提升。

(光聚合起始劑)

本發明之蝕刻阻劑組成物為顯影型時，以含有光聚合起始劑為佳。

光聚合起始劑，可舉例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6- 二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(BASF JAPAN公司製，IRGACURE819)等之雙醯基膦氧化物類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲基酯、2-甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、三甲基乙醯基苯基膦酸異丙基酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(BASF JAPAN公司製，DAROCUR TPO)等之單醯基膦氧化物類；1-羥基-環己基苯基酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基〕苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；安息香、苄基、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香n-丙基醚、安息香異丙基醚、安息香n-丁基醚等之安息香類；安息香烷基醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基)-1-〔4-(4-嗎啉基)苯基〕-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、p-二甲基安息香酸乙基酯等之安息香酸酯類；1,2-辛烷二酮，1-〔4-(苯基硫基)-，2-(O-苯甲醯基肟)〕、乙酮，1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-，1-(0-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙〔2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基〕鈦等之二茂鈦類；苯基二硫化物2-硝基茀、Butyroin、茴香偶姻乙基醚、偶氮二異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫化物等。光聚合起始劑可1種單獨使用或2種以上組合使用。

前述光聚合起始劑之含量，蝕刻阻劑組成物每單位固形分，以1~8質量%為佳、2~5質量%更佳。光聚合起始劑之含量為1質量%以上時，光硬化性提升。8質量%以下時，暈影不易產生、硬化深度變得適當。

(填料)

在本發明，可使用以往習知蝕刻阻劑用之無機填料及有機填料。例如無機填料可舉例如硫酸鋇、鈦酸鋇、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等之體質著色劑。此等的無機填料扮演適度調整阻劑組成物調整時的黏度，抑制熱乾燥或熱硬化或光硬化時塗膜的硬化收縮、使與ITO膜之密著性提升之角色。此中為使與ITO膜之密著性良好，尤其宜使用滑石。填料可1種單獨使用或2種以上組合使用。

無機填料的平均一次粒徑以15μm以下為佳、再佳為10μm以下。平均一次粒徑(D50)可藉由雷射衍射/散射法測定。

填料的搭配量，蝕刻阻劑組成物每單位固形分，以0.01~70質量%為佳、更佳為10~40質量%。填料的搭配量為0.01質量%以上時，阻劑與ITO膜之密著性提高，70質量%以下時，組成物的流動性提升。

(有機溶劑)

本發明之蝕刻阻劑組成物可搭配有機溶劑。有機溶劑的具體例可舉例如甲醇、乙醇、n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類、乙酸乙基、乙酸n-丙基、乙酸n-丁基等之酯類、二丁基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷等之脂肪族烴類、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、及氯仿、四氯化碳等之鹵素化烴類等。有機溶劑可1種單獨使用或2種以上組合使用。

本發明之蝕刻阻劑組成物的固形分以20~85質量%為佳、30~80質量%更佳。

本發明之蝕刻阻劑組成物以TI值在2.5~5.0 之範圍為佳。更佳為3.0~4.0。

黏度為使用旋轉式黏度計，使旋轉數連續變化為1、2.5、5、10、20、50旋轉來測定。此中將5旋轉值之值除以50旋轉值之值的數值作為TI值，用作為流動性的指標。TI值在2.5以上，則組成物的流動性低而流動困難，即印刷的線寬之再現性佳。另一方面，TI值在5.0以下，則組成物的平坦性變得良好。調整TI值時，由調整容易性而以搭配流動調整劑為佳。流動調整劑，可舉例如醯胺、聚乙烯、聚丙烯及其改性物等之蠟、改性脲、聚胺基甲酸酯、聚羥基羧酸醯胺、微粉末二氧化矽、有機膨土等，其中以搭配微粉末二氧化矽、有機膨土中至少1種更佳。流動調整劑以固形分換算，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以5~20質量份為佳、8~18質量份更佳。

(其他添加劑)

此外，本發明之蝕刻阻劑組成物中，可搭配蝕刻阻劑的領域中習知慣用的其他添加劑。其他添加劑，可舉例如耦合劑、表面張力調整劑、界面活性劑、消光劑、調整膜物性用的聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、橡膠系樹脂、蠟類、酞菁．藍、酞菁．綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等之習知慣用的著色劑、矽酮系、氟系、高分子系等之消泡劑及平坦劑等。如此之添加劑在不損及本發明之效果下，在能得到添加劑的期望的效果範圍，調節適宜使用量來搭配即可。

本發明之蝕刻阻劑組成物以液狀使用時，可為1液性或2液性以上。

又，本發明之蝕刻阻劑組成物亦可進行下述般乾薄膜化使用。為顯影型時，可以與上述相同方法藉由曝光顯影形成期望的圖型。為熱乾燥型、光硬化型、熱硬化型時，以雷射加工等形成圖型即可。

本發明之乾薄膜具有將本發明之蝕刻阻劑組成物塗佈於薄膜、進行乾燥而得到的樹脂層。形成乾薄膜時，首先將本發明之蝕刻阻劑組成物以上述有機溶劑稀釋，調整為適當的黏度，藉由缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、唇口塗佈機、棒式塗佈機、擠壓塗佈機、逆轉塗佈機、反向塗佈機、凹版塗佈機、噴塗機等，於載體薄膜上塗佈成均勻厚度。之後，藉由將塗佈的組成物，通常在50~130℃的溫度進行1~30分鐘乾燥，可形成樹脂層。塗佈膜厚雖不特別限定，一般在乾燥後的膜厚為10~150μm、較佳為20~60μm的範圍適宜選擇。

載體薄膜可使用塑膠薄膜，可使用例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。載體薄膜的厚度雖不特別限定，一般在10~150μm的範圍適宜選擇。

於載體薄膜上形成由本發明之蝕刻阻劑組成物所構成的樹脂層後，以防止在膜的表面附著灰塵等之目的，進一步，以於膜的表面層合可剝離的保護薄膜為佳。可剝離的保護薄膜，可使用例如聚乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等。作為保護薄膜，為剝離保護薄膜時，比樹脂層與載體薄膜之接著力小者即可。

又，本發明之乾薄膜中，可為藉由於上述保護薄膜上塗佈本發明之蝕刻阻劑組成物、使乾燥形成樹脂層後，於其表面層合載體薄膜者。即本發明中製造乾薄膜時，作為塗佈本發明之蝕刻阻劑組成物之薄膜，可使用載體薄膜及保護薄膜的任一。

乾薄膜時，藉由壓合機等以本發明之蝕刻阻劑組成物的層與基材上的ITO膜接觸之方式貼合後，剝離載體薄膜而可以蝕刻阻劑被覆ITO膜。

本發明之蝕刻阻劑組成物為顯影型之液狀組成物時，調整為均勻溶液或分散液後，對基材上的ITO膜，使用網版印刷或簾式塗佈機等之塗佈方法，以乾燥後的膜厚較佳為5~50μm、更佳為10~30μm的膜厚之方式塗佈即可。塗佈後，例如在70~100℃、進行10~30分鐘、乾燥爐等中熱乾燥後，透過遮罩對蝕刻阻劑進行曝光，而燒成圖型。之後，以鹼水溶液進行顯影，形成圖型，可得到以蝕刻阻劑被覆的基板。顯影後的再加熱雖然非一定必要者，但藉由進行再加熱可使耐性更提升。

顯影型之乾薄膜的形態時，藉由壓合機等以本發明之蝕刻阻劑組成物的層與基材接觸之方式貼合於基材上後，藉由與上述同樣地曝光、顯影形成圖型即可。

本發明之蝕刻阻劑組成物為熱乾燥型之液狀組成物時，調整為均勻溶液或分散液後，對基材上的ITO膜，藉由網版印刷等期望的圖型以乾燥後的塗膜較佳為5~50μm、更佳為10~30μm的膜厚之方式塗佈即可。印刷後，例如在70~150℃、較佳為80~120℃進行10~30分鐘、乾燥爐等中熱乾燥，則可得到期望的圖型以乾燥的蝕刻阻劑被覆之基板。

將熱乾燥後的阻劑塗膜在乾燥後的狀態依據JIS C 5400之試驗方法進行試驗時，以作為具有鉛筆硬度為F以上之硬度的膜密著於基板後進行熱乾燥為佳。

熱乾燥型之乾薄膜的形態時，藉由壓合機等以本發明之蝕刻阻劑組成物的層與ITO膜接觸之方式貼合後、以雷射加工等形成期望的圖型即可。

藉由使以蝕刻阻劑被覆的ITO膜以蝕刻液進行蝕刻處理，可蝕刻未被阻劑被覆的部分。

蝕刻液未特別限制，使用習知慣用的ITO膜用之蝕刻液即可(例如含有鹽酸、氯化銅-鹽酸水溶液、氯化鐵-鹽酸水溶液、草酸水溶液等之強酸中任1種以上)。以本發明之蝕刻阻劑組成物形成的蝕刻阻劑膜因為強酸耐性優異，可使用較通常強的強酸作為蝕刻液。

進一步，以本發明之蝕刻阻劑組成物形成的蝕刻阻劑膜可以稀鹼水溶液剝離，例如可以氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等之習知剝離液容易除去。氫氧化鈉等之鹼物質之濃度，例如為1~5質量%。

本發明之蝕刻阻劑組成物除網版印刷外，可適用於噴塗法、淋幕塗佈法、凹版印刷法、膠印凹印法等之印刷方法。又，蝕刻阻劑組成物亦可分數次塗佈。

本發明之蝕刻阻劑組成物宜用於在ITO膜上形成蝕刻阻劑膜，尤其宜用在ITO電極、尤其液晶顯示器或電漿顯示器等之平面面板顯示器使用的ITO電極的形成。

〔實施例〕

以下舉實施例及比較例將本發明具體說明，但本發明不限於下述實施例。又，以下中「份」及「%」在未特別限定下為質量基準。

(具有胺基甲酸酯構造的鹼可溶性樹脂A-1之合成)

於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器，投入作為具有2個以上之醇性羥基的化合物的1,5-戊烷二醇與1,6-己二醇所衍生的聚碳酸酯二醇(旭化成化學公司製T5650J、數平均分子量800)2400g(3.0莫耳)、二羥甲基丁烷酸603g(4.5莫耳)、及作為單羥基化合物的2-羥基乙基丙烯酸酯238g(2.6莫耳)。接著，作為非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物的異佛爾酮二異氰酸酯1887g(8.5莫耳)，一邊攪拌一邊加熱至60℃後停止，在反應容器內之溫度開始降低的時點再度加熱，在80℃持續攪拌，確認在紅外線吸收頻譜異氰酸酯基的吸收頻譜(2280cm^-1)消失後，結束反應。接著以固形分成為50wt%之方式添加卡必醇乙酸酯，得到鹼可溶性樹脂(A-1)的樹脂溶液。得到的樹脂溶液的固形分的酸價為51.0mgKOH/g。

(具有雙酚F型構造的鹼可溶性樹脂A-2之合成)

將上述一般式(1)中，X為CH₂、平均聚合度n為6.2之雙酚F型環氧樹脂(環氧基當量950g/eq、軟化點85℃)380份與表氯醇925份溶於二甲基亞碸462.5份後，攪拌下在70℃使98.5%NaOH60.9份花費100分鐘添加。添加後再於70℃進行3小時反應。反應完畢後加入水250份進行水洗。油水分離後、由油層將二甲基亞碸之大部分及過量的未反應表氯醇在減壓下蒸餾回收，將含有殘留的副生成鹽與二甲基亞碸之反應生成物溶於甲基異丁基酮750份，進而加入30%NaOH10份，在70℃進行1小時反應。反應完畢後，以水200份進行2次水洗。油水分離後，由油層將甲基異丁基酮蒸餾回收，得到環氧基當量310g/eq、軟化點69℃的環氧樹脂(a)。得到的環氧樹脂(a)由環氧基當量計算，為前述起始物質雙酚F型環氧樹脂中之醇性羥基6.2個中約5個被環氧化者。將該環氧樹脂(a)310份及卡必醇乙酸酯282份置入燒瓶，在90℃進行加熱．攪拌，進行溶解。得到的溶液一旦冷卻至60 ℃，加入丙烯酸72份(1莫耳)、甲基對苯二酚0.5份、三苯基膦2份，加熱至100℃，進行約60小時反應，得到酸價為0.2mgKOH/g之反應物。於其中加入四氫無水苯二甲酸140份(0.92莫耳)，加熱至90℃，進行反應，得到鹼可溶性樹脂(A-2)的樹脂溶液。得到的樹脂溶液的固形分濃度為65.0%、固形分酸價(mgKOH/g)為100。

(具有雙酚A型構造的鹼可溶性樹脂A-3之合成)

將上述一般式(1)中，X為C(CH₃)₂、平均聚合度n為3.3之雙酚A型環氧樹脂(環氧基當量650g/eq、軟化點81.1℃)371份與表氯醇925份溶於二甲基亞碸462.5份後、攪拌下在70℃將98.5%NaOH52.8份花費100分鐘添加。添加後再於70℃進行3小時反應。反應完畢後加入水250份進行水洗。油水分離後、由油層將二甲基亞碸之大部分及過量的未反應表氯醇在減壓下蒸餾回收，將含有殘留的副生成鹽與二甲基亞碸之反應生成物溶於甲基異丁基酮750份，進而加入30%NaOH10份，在70℃進行1小時反應。反應完畢後，以水200份進行2次水洗。油水分離後，由油層將甲基異丁基酮蒸餾回收，得到環氧基當量287g/eq、軟化點64.2℃的環氧樹脂(a)。得到的環氧樹脂(a)由環氧基當量計算，為前述起始物質雙酚A型環氧樹脂中之醇性羥基3.3個中約3.1個被環氧化者。將該環氧樹脂(a)310份及卡必醇乙酸酯282份置入燒瓶，在90℃進行加熱．攪拌，進行溶解。得到的溶液一旦冷卻至60℃，加入丙烯酸72份(1莫耳)、甲基對苯二酚0.5份、三苯基膦2份，加熱至100℃，進行約60小時反應，得到酸價為0.2mgKOH/g之反應物。於其中加入四氫無水苯二甲酸140份(0.92莫耳)，加熱至90℃，進行反應，得到鹼可溶性樹脂(A-3)的樹脂溶液。得到的樹脂溶液的固形分濃度為64.0%、固形分酸價(mgKOH/g)為100。

(具有胺基甲酸酯構造的鹼可溶性樹脂A-4之合成)

於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器，投入作為具有2個以上之醇性羥基的化合物的1,5-戊烷二醇與1,6-己二醇所衍生的聚碳酸酯二醇(旭化成化學公司製TJ5650J、數平均分子量800)3600g(4.5莫耳)、二羥甲基丁烷酸814g(5.5莫耳)、及作為分子量調整劑(反應停止劑)的n-丁醇118g(1.6莫耳)。接著，投入作為不具有芳香環的異氰酸酯化合物之三甲基六伸甲基二異氰酸酯2009g(10.8莫耳)，一邊攪拌一邊加熱至60℃後停止，在反應容器內之溫度開始降低的時點再度加熱，在80℃持續攪拌，確認在紅外線吸收頻譜異氰酸酯基的吸收頻譜(2280cm^-1)消失後結束反應。接著以固形分成為60wt%之方式添加卡必醇乙酸酯，得到鹼可溶性樹脂(A-4)的樹脂溶液。得到的樹脂溶液的固形分的酸價為49.8mgKOH/g。

(胺基甲酸酯構造及雙酚構造任一皆無的鹼可溶性樹脂：樹脂R-1)

將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製EPICLONN-680、環氧基當量：210)210份置入附攪拌機及迴流冷卻器的四口燒瓶，加入卡必醇乙酸酯96.4份，進行加熱溶解。接著，加入作為聚合禁止劑的對苯二酚0.46份、與作為反應觸媒的三苯基膦1.38份。將該混合物加熱至95~105℃，緩緩滴下丙烯酸72份，至酸價成為3.0mgKOH/g以下約進行16小時反應。將該反應生成物冷卻至80~90℃。加入四氫苯二甲酸酐76份，進行8小時反應，冷卻後，取出而得到鹼可溶性樹脂(R-1)的樹脂溶液。得到的樹脂溶液的固形分濃度為65%、固形物的酸價85mgKOH/g。

(胺基甲酸酯構造及雙酚構造任一皆無的鹼可溶性樹脂：樹脂R-2)

於具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻器、滴下漏斗及氮導入管的2公升可拆燒瓶，加入作為溶劑的二乙二醇二甲基醚900g、及作為聚合起始劑的t-丁基過氧2-乙基己酸酯(日油公司製PERBUTYL O)21.4g，加熱至90℃。加熱後、於其中使MAA(甲基丙烯酸)309.9g、MMA(甲基丙烯酸甲酯)116.4g、及內酯改性2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(Daicel公司製PLACCELFM1)109.8g與聚合起始劑之雙(4-t-丁基環己基)過氧二碳酸酯(日油公司製PEROYL TCP)21.4g一同，花費3小時滴下加入，再藉由進行6小時熟成，得到含羧基共聚合樹脂。又，反應係在氮環境下進行。

接著於得到的含羧基共聚合樹脂中加入3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯(Daicel公司製CyclomerM100)363.9g、作為開環觸媒的二甲基苄基胺：3.6g、作為聚合抑制劑的對苯二酚單甲基醚：1.80g，藉由加熱至100℃、進行攪拌以進行環氧基的開環加成反應16小時，得到鹼可溶性樹脂(R-2)的樹脂溶液。得到的樹脂溶液的固形分濃度為45%、固形分的酸價為76mgKOH/g、重量平均分子量為25,000。

(胺基甲酸酯構造及雙酚構造任一皆無的鹼可溶性樹脂：樹脂R-3)

使用具有羧基的苯乙烯-丙烯酸共聚合樹脂(BASF JAPAN公司製Joncryl67(固形分100%、固形分酸價200mgKOH/g))。以下稱為樹脂R-3。

(胺基甲酸酯構造及雙酚構造任一皆無的鹼可溶性樹脂：樹脂R-4)

於具備溫度計、攪拌機、滴下漏斗及迴流冷卻器的燒瓶中，將作為溶劑的二丙二醇單甲基醚325.0質量份加熱至110℃，使甲基丙烯酸174.0質量份、ε-己內酯改性甲基丙烯酸(平均分子量314)174.0質量份、甲基丙烯酸甲基77.0質量份、二丙二醇單甲基醚222.0質量份、及作為聚合觸媒的t-丁基過氧2-乙基己酸酯(日油公司製PERBUTYL O)12.0質量份的混合物花費3小時滴下，進而在110℃進行3小時攪拌，使聚合觸媒失活，而得到樹脂溶液。

使該樹脂溶液冷卻後，加入Daicel公司製CyclomerM100 289.0質量份、三苯基膦3.0質量份及對苯二酚單甲基醚1.3質量份，升溫至100℃，藉由攪拌進行環氧基的開環加成反應，得到鹼可溶性樹脂(R-4)的樹脂溶液。得到的樹脂溶液的固形分濃度為45.5質量%、固形物的酸價為79.8mgKOH/g。又，重量平均分子量(Mw)為15,000。

依據下述表中所示之搭配，搭配各成分並以攪拌機預備混合後，以3支滾輪研磨機分散、混練，調製各組成物。表中的搭配量為質量份。又，表中的樹脂的搭配量為固形分量。又，表1中的實施例1~6及比較例1~3為熱乾燥型之蝕刻阻劑組成物、表2中的實施例7、8及比較例4、5為顯影型之蝕刻阻劑組成物。

得到的各實施例及比較例之蝕刻阻劑組成物依據以下進行評估。結果如下表中所示。

(熱乾燥型之蝕刻阻劑膜的形成、密著性試驗、強酸耐性試驗及剝離性試驗)

將實施例1~8及比較例1~3的熱乾燥型之蝕刻阻劑組成物各自在蒸鍍有ITO膜的PET薄膜上，利用網版印刷以乾燥後的膜厚成為7~15μm的厚度方式進行印刷。印刷後在80℃進行20分鐘乾燥使有機溶劑蒸發，形成不沾黏的塗膜(以下、稱乾燥後塗膜)。

依據JIS K5600-5-6：1999，於乾燥後塗膜加入方格，並黏貼玻璃紙膠帶，進行剝離其之剝離試驗。將塗膜的剝離狀態以目視觀察，將與ITO膜之密著性用以下的基準評估。

○：無剝離。

△：輕微剝離。

×：有剝離。

將乾燥後塗膜浸漬於加溫至50℃的35%濃鹽酸15分鐘，進行蝕刻處理。蝕刻處理後、進行水洗，在80進行10分鐘乾燥後，依據JIS K5600-5-6：1999，加入方格，並黏貼玻璃紙膠帶，進行剝離其之剝離試驗。塗膜的剝離的狀態以目視觀察，將強酸耐性用以下的基準評估。

○：無剝離。

△：輕微剝離。

×：有剝離。

又，將乾燥後塗膜浸漬於加溫至50℃的35%濃鹽酸15分鐘，進行蝕刻處理(以下、稱乾燥、蝕刻後塗膜)。蝕刻處理後，浸漬於加溫至50℃的3%苛性鈉水溶液，測定乾燥、蝕刻後塗膜的剝離時間，用以下的基準進行評估。一併確認剝離形態為溶解或者膨潤。

◎：20秒以下。

○：超過20秒40秒以下。

△：超過40秒60秒以下。

進一步，將實施例7及8的熱乾燥型之蝕刻阻劑組成物各自使用旋轉式黏度計(東機產業公司製TV型旋轉式黏度計)，以溫度為25℃，旋轉數在1、2.5、5、10、20、50旋轉連續變化進行測定，此中將5旋轉值之值除以50旋轉值之值的數值作為TI值。

又，將實施例7及8的熱乾燥型之蝕刻阻劑組成物各自於蒸鍍有ITO膜的PET薄膜上，使用以SUS400網目、乳劑10μm製版的版，以網版印刷印刷線/間隔=100/100μm的圖型。印刷後在80℃進行20分鐘乾燥，使有機溶劑蒸發形成不沾黏的塗膜。將以前述方法形成的圖型之線寬使用光學顕微鏡測定線寬，測定線寬用以下的基準評估。

○：相對於設計值的線寬之擴散未達20%。

×：相對於設計值的線寬之擴散為20%以上。

(顯影型之蝕刻阻劑膜的形成、密著性試驗及強酸耐性試驗)

將實施例9~12及比較例4、5的顯影型之蝕刻阻劑組成物各自於蒸鍍有ITO膜的PET薄膜上，利用網版印刷以乾燥後的膜厚成為7~15μm的厚度之方式進行印刷。印刷後在80℃進行20分鐘乾燥，使有機溶劑蒸發，形成不沾黏的塗膜。之後，透過光罩選擇性地以活性能量線曝光，將未曝光部以鹼水溶液顯影而形成阻劑圖型(以下、稱顯影後塗膜)。

依據JIS K5600-5-6：1999，於顯影後塗膜加入方格，並黏貼玻璃紙膠帶，進行剝離其之剝離試驗。塗膜的剝離的狀態以目視觀察，與ITO膜之密著性用以下的基準評估。

○：無剝離。

△：輕微剝離。

×：有剝離。

將顯影後塗膜浸漬於加溫至50℃的35%濃鹽酸15分鐘，進行蝕刻處理。蝕刻處理後、進行水洗，在80進行10分鐘乾燥後，依據JIS K5600-5-6：1999，加入方格，並黏貼玻璃紙膠帶，進行剝離其之剝離試驗。塗膜的剝離的狀態以目視觀察，強酸耐性用以下的基準評估。

○：無剝離。

△：輕微剝離。

×：有剝離。

又，將顯影後塗膜浸漬於加溫至50℃的35%濃鹽酸15分鐘，進行蝕刻處理(以下、稱顯影、蝕刻後塗膜)。蝕刻處理後，浸漬於加溫至50℃的3%苛性鈉水溶液，測定顯影、蝕刻後塗膜的剝離時間，用以下的基準進行評估。一併確認剝離形態為溶解或者膨潤。

◎：20秒以下。

○：超過20秒40秒以下。

△：超過40秒60秒以下。

×：超過60秒。

如上述表中所示般，可知使用含有具有胺基甲酸酯構造及雙酚構造之至少任一者的構造之鹼可溶性樹脂的蝕刻阻劑組成物而形成的蝕刻阻劑膜，與ITO膜之密著性及強酸耐性優異。

Claims

一種蝕刻阻劑組成物，其特徵係含有具有胺基甲酸酯構造之鹼可溶性樹脂及具有雙酚構造之鹼可溶性樹脂(但，前述具有胺基甲酸酯構造之鹼可溶性樹脂除外)，而前述具有胺基甲酸酯構造之鹼可溶性樹脂與前述具有雙酚構造之鹼可溶性樹脂以8：2~3：7之比例搭配，且前述具有胺基甲酸酯構造之鹼可溶性樹脂係選自下述中至少一種之鹼可溶性樹脂：選自脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯之二異氰酸酯、與選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸之含羧基之二醇化合物及選自聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系伸烷基氧化物加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物之二醇化合物的聚加成反應而成的含羧基之胺基甲酸酯樹脂，上述含羧基之胺基甲酸酯樹脂的合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯之分子內具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯酸基的化合物，而末端(甲基)丙烯酸化的含感光性羧基之胺基甲酸酯樹脂，上述含羧基之胺基甲酸酯樹脂的合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物之分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯酸基的化合物，而末端(甲基)丙烯酸化的含感光性羧基之胺基甲酸酯樹脂。
如請求項1之蝕刻阻劑組成物，其係含有滑石。
一種乾薄膜，其特徵係具有將請求項1或2記載之蝕刻阻劑組成物塗佈於薄膜、進行乾燥而得到的樹脂層。