CN103748516A - 感光性树脂组合物、感光性薄膜、永久抗蚀剂以及永久抗蚀剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的感光性薄膜、永久抗蚀剂以及永久抗蚀剂的制造方法，所述感光性树脂组合物含有：（a）成分：酸改性环氧树脂、（b）成分：具有烯键式不饱和基团的光聚合性单体、（c）成分：光聚合引发剂、（d）成分：环氧树脂、以及（e）成分：无机填料，所述（a）成分含有酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂，进而满足规定的条件。

Description

感光性树脂组合物、感光性薄膜、永久抗蚀剂以及永久抗蚀剂的制造方法

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、感光性薄膜、永久抗蚀剂以及永久抗蚀剂的制造方法。特别是，涉及用于制造使用在印刷线路板用途、半导体封装基板用途中的永久抗蚀剂的合适的感光性树脂组合物。

背景技术

伴随着各种电子设备的高性能化，特别是半导体封装基板的高密度化在不断发展，对于最外层使用的感光性的焊料抗蚀剂（solder resist，以下也称作永久抗蚀剂）来说，要求其具有超过以往的可靠性。具体地，伴随基板的高多层化和芯片的大型化，具有断裂耐性的必要性增大，特别是在温度循环试验时，要求具有超过以往的断裂耐性。

另外，伴随着高密度化，布线间隔的细微化也在发展，例如即使线宽/间隔为8μm/8μm以下的布线间隔也要求具有电绝缘耐性。作为电绝缘耐性的加速试验，通常是进行超加速寿命试验（HAST）。超加速寿命试验是在130℃、85%RH的环境下，对8μm/8μm的梳型电极施加规定电压而评价绝缘耐性的非常严格的试验。

以往，作为半导体封装基板用途的焊料抗蚀剂，一直使用例如含有使丙烯酸与甲阶酚醛清漆型环氧树脂加成、然后经过酸酐改性的能够碱显影的酸改性环氧树脂的感光性树脂组合物（参照例如专利文献1）、以及以提高对TCT（温度循环试验）的耐性为目的，进一步含有弹性体的感光性树脂组合物（参照例如专利文献2）。

另外，近年来，为了提高回流耐性（reflow resistance），使用含有二氧化硅填料的感光性树脂组合物（参照例如专利文献3），为了提高HAST耐性，使用含有具有特定结构的光聚合性化合物的感光性树脂组合物（参照例如专利文献4）。

现有技术文献

专利文献1：日本特开昭61-243869号公报

专利文献2：日本特开2002-162738号公报

专利文献3：日本特开2011-13622号公报

专利文献4：日本特开2011-48313号公报

发明内容

本发明要解决的问题

但是，以往的感光性树脂组合物在上述的要求高可靠性的用途中，特别是在满足断裂耐性和HAST耐性这两者方面，还有改善的余地。另外，为了满足高多层基板、大型芯片的半导体封装基板中使用的焊料抗蚀剂的断裂耐性，需要CTE（热膨胀系数）低、并且Tg（玻璃化转变温度）高的感光性树脂组合物，以往的感光性树脂组合物还有改善的余地。

本发明的目的是提供一种CTE低、Tg高、并且高多层基板中的断裂耐性优良、而且超微细间隔下的HAST耐性优良的能够碱显影的感光性树脂组合物以及使用了该感光性组合物的感光性薄膜、永久抗蚀剂以及永久抗蚀剂的制造方法。

解决问题的手段

本发明的第一方案涉及一种感光性树脂组合物，其含有：（a）成分：酸改性环氧树脂、（b）成分：具有烯键式不饱和基团的光聚合性单体、（c）成分：光聚合引发剂、（d）成分：环氧树脂、以及（e）成分：无机填料，所述（a）成分含有酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂，进而满足下述（I）和（II）表示的至少一个条件。

（I）所述（b）成分含有具有三环癸烷结构和氨基甲酸酯键的光聚合性单体。

（II）相对于所述（a）成分和所述（b）成分的总量100质量份，所述（e）成分含有超过60质量份的最大粒径为1μm以下的二氧化硅填料。

所述感光性树脂组合物可以作为CTE低、Tg高、并且高多层基板中的断裂耐性优良、而且超微细间隔下的HAST耐性优良、清晰度和镀金耐性优良的能够碱显影的焊料抗蚀剂利用。

能够获得本发明的效果的详细理由还不清楚，但例如可以考虑如下。以往一直使用的酸改性环氧树脂在结构上在低CTE化以及耐断裂性方面并不充分。因此认为：通过使用树脂中具有双酚部分和酚醛清漆部分这两者的酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂，树脂的刚性、交联密度提高，能够实现低CTE化，并且能够改善耐断裂性。进而推测，通过将上述酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂和最合适的成分进行组合，可以实现本发明的效果。

此外，本说明书中，平均粒径以及最大粒径是指使用Microtrac法或Nanotrac法测定的值。

上述酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂优选含有使多元酸酐与酯化物加成而得到的酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂，所述酯化物是具有下述通式（1）表示的结构的环氧树脂与含有烯键式不饱和基团的单羧酸形成的酯化物。

[式（1）中，R¹表示氢原子或缩水甘油基，R²表示氢原子或甲基，n表示1以上。此外，多个存在的R¹和R²各自可以相同，也可以不同。]

另外，具有三环癸烷结构和氨基甲酸酯键的上述光聚合性单体优选含有具有下述通式（2）或通式（3）表示的部分结构的光聚合性单体。由此可以进一步提高Tg和耐HAST性。

[式（2）或式（3）中，R³、R⁴、R⁵以及R⁶表示直接键合、亚烷基或亚芳基。]

另外，上述（b）成分优选含有氨基甲酸酯化合物，所述氨基甲酸酯化合物是使具有三环癸烷结构的二醇化合物、二异氰酸酯化合物与具有烯键式不饱和基团及羟基的化合物反应而得到的。

此外，上述感光性树脂组合物优选进一步含有在分子内具有氨基的固化促进剂。由此，可以进一步提高与铜布线的密合性。

本发明的第二方案涉及一种感光性薄膜，其具备支撑体和设置于所述支撑体上的感光层，所述感光层由上述感光性树脂组合物构成。

本发明的第三方案涉及一种永久抗蚀剂的制造方法，其具备下述工序：在基板上设置由上述感光性树脂组合物构成的感光层的工序、对所述感光层以图案状照射活性光线的工序、以及使所述感光层显影而形成永久抗蚀剂的工序。

本发明的第四方案涉及一种永久抗蚀剂，其由上述的感光性树脂组合物的固化物构成。此外，本发明的永久抗蚀剂可以通过利用光和/或热使本发明的感光性树脂组合物固化而得到。由此，上述固化物中，上述感光性树脂组合物的反应性基团因光和/或热固化，其一部分或全部通过反应而消失。

发明的效果

根据本发明的上述方案，能够提供一种可以碱显影、并且CTE低、Tg高、并且兼顾高多层基板中的断裂耐性和超微细间隔下的HAST耐性的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的感光性薄膜、永久抗蚀剂以及永久抗蚀剂的制造方法。

附图说明

图1是半导体封装基板的示意截面图。

图2是倒装片型封装基板的示意截面图。

具体实施方式

下面，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。

[感光性树脂组合物]

本发明的感光性树脂组合物是下述的感光性树脂组合物：其含有（a）成分：酸改性环氧树脂、（b）成分：具有烯键式不饱和基团的光聚合性单体、（c）成分：光聚合引发剂、（d）成分：环氧树脂、以及（e）成分：无机填料，上述（a）成分含有酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂，进而满足下述（I）和（II）表示的至少一个条件。

（I）所述（b）成分含有具有三环癸烷结构和氨基甲酸酯键的光聚合性单体。

（II）相对于（a）成分和（b）成分的总量100质量份，所述（e）成分含有超过60质量份的最大粒径为1μm以下的二氧化硅填料。

下面，对各成分进行详细说明。

[（a）成分：酸改性环氧树脂]

本发明的感光性树脂组合物含有酸改性环氧树脂作为（a）成分。上述酸改性环氧树脂例如可以通过使多元酸酐（a3）与酯化物加成而得到，该酯化物是环氧树脂（a1）与含有烯键式不饱和基团的单羧酸（a2）形成的酯化物。

上述酸改性环氧树脂可以通过下述的两个阶段的反应来获得。在最初的反应（以下简便地称为“第一反应”）中，环氧树脂（a1）的环氧基与含有烯键式不饱和基团的单羧酸（a2）的羧基反应，生成羟基。在接下来的反应（以下简便地称为“第二反应”）中，推测是第一反应中生成的羟基和/或环氧树脂（a1）本来所具有的羟基与多元酸酐（a3）的酸酐基反应。

作为上述环氧树脂（a1），只要是具有1个或2个以上的环氧基的化合物，就没有特别限制，可以列举出例如酚醛清漆型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂。

作为上述含有烯键式不饱和基团的单羧酸（a2），可以列举出例如（甲基）丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸。另外，含有烯键式不饱和基团的单羧酸（a2）也可以是多元酸酐与具有羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物形成的半酯化合物、或二元酸与不饱和单缩水甘油基化合物形成的半酯化合物。半酯化合物是指例如具有2个羧基的化合物的仅一个羧基被酯化后的化合物。作为该半酯反应物，可以列举出例如邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸等酸酐与（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、三（羟基乙基）异氰脲酸酯二（甲基）丙烯酸酯、缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯等通过常规方法按照等摩尔比反应而得到的产物等。

含有烯键式不饱和基团的单羧酸（a2）可以单独使用，或二种以上组合使用。含有烯键式不饱和基团的单羧酸（a2）中，优选（甲基）丙烯酸。此外，（甲基）丙烯酸基是指丙烯酸基或甲基丙烯酸基，（甲基）丙烯酸酯等其它类似的表现也是同样的。

上述具有羟基的（甲基）丙烯酸酯可以列举出例如（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯以及二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯。

作为多元酸酐（a3），可以列举出例如琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐以及偏苯三酸酐。

在第一反应中，含有烯键式不饱和基团的单羧酸（a2）的比率是，相对于环氧树脂（a1）的环氧基1当量，优选为0.7～1.05当量，更优选为0.8～1.0当量。

可以使环氧树脂（a1）和含有烯键式不饱和基团的单羧酸（a2）溶解于有机溶剂中来反应。作为有机溶剂，可以使用例如甲乙酮、环己酮等酮类、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂。

在第二反应中，推测第一反应中生成的羟基以及环氧化合物（a1）中本来所具有的羟基与多元酸酐（a3）的酸酐基发生半酯反应。这里，相对于由第一反应得到的树脂中的羟基1当量，可以使0.1～1.0当量的多元酸酐（a3）反应。通过将多元酸酐（a3）的量调整为该范围内，可以调整（a）成分的酸值。

（a）成分的酸值优选为20～180mgKOH/g，更优选为30～150mgKOH/g，特别优选为40～120mgKOH/g，极其优选为50～90mgKOH/g。由此，感光性树脂组合物在碱水溶液中的显影性变得良好，可以获得优良的清晰度。此外，本说明书中，酸值的测定条件与实施例相同。

另外，从涂膜性的观点成分，（a）成分的重均分子量优选为2000～30000，更优选为3000～20000，特别优选为5000～15000。也可以将2种以上的分子量不同的树脂组合使用。此外，本说明书中，重均分子量的测定条件与实施例相同。

此外，作为酸改性环氧树脂，可以列举出例如苯酚酚醛清漆型酸改性环氧丙烯酸酯、双酚F型酸改性环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯改性双酚A型酸改性环氧丙烯酸酯。甲阶酚醛清漆型酸改性环氧丙烯酸酯例如可以从商业上获得EXP-2810（DIC株式会社制），双酚F型酸改性环氧丙烯酸酯可以从商业上获得ZFR-1158（日本化药株式会社制），氨基甲酸酯改性双酚A型酸改性环氧丙烯酸酯可以从商业上获得UXE-3024（日本化药株式会社制）。

（a）成分含有酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂。作为上述酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂，可以无特别限制地使用。上述酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂中的双酚结构可以是双酚A结构，也可以是双酚F结构，但从耐断裂性优良的观点出发，优选为酸改性双酚F酚醛清漆型环氧树脂。

上述酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂具体地优选使用使多元酸酐（a3）与酯化物加成而得到的酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂，所述酯化物是具有下述式（1）表示的结构的环氧树脂与含有烯键式不饱和基团的单羧酸（a2）形成的酯化物。

[式（1）中、R¹表示氢原子或缩水甘油基，R²表示氢原子或甲基，n表示1以上。此外，多个存在的R¹和R²各自可以相同，也可以不同。]

上述n在单一的分子中表示整数值，如果是作为多种分子的集合体，则表示平均值的有理数。

作为上述酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂，可以使用市售的产品。例如作为双酚F酚醛清漆型酸改性环氧树脂的EXP-3133和EXP-3135（均为DIC株式会社制）以及EXP-2827（DIC株式会社制）。

[（b）成分：具有烯键式不饱和基团的光聚合性单体]

本发明的感光性树脂组合物含有具有烯键式不饱和基团的光聚合性单体。其中，从耐HAST性优良的观点出发，优选含有具有三环癸烷结构和氨基甲酸酯键的光聚合性单体。此时，优选含有具有下述的通式（2）或通式（3）表示的部分结构的光聚合性单体。此外，三环癸烷结构是指例如含有下述通式（4）所表示的结构。

[式（2）或式（3）中，R³、R⁴、R⁵以及R⁶表示直接键合、亚烷基或亚芳基。]

作为上述亚烷基，优选为碳原子数为2～20的亚烷基，更优选为碳原子数为2～10的亚烷基，进一步优选为碳原子数为2～6的亚烷基。

作为上述碳原子数为2～6的亚烷基，可以列举出亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，但从清晰度、耐镀覆性的观点出发，优选为亚乙基或异亚丙基，更优选为亚乙基。

作为上述亚芳基，优选为碳原子数为6～14的亚芳基，更优选为碳原子数为6～10的亚芳基。作为这样的亚芳基，可以列举出亚苯基、亚萘基等。

上述具有三环癸烷结构和氨基甲酸酯键的光聚合性单体优选为使（b1）具有三环癸烷结构的二醇化合物、（b2）二异氰酸酯化合物与（b3）具有烯键式不饱和基团和羟基的化合物反应而得到的氨基甲酸酯化合物。

作为上述（b1）具有三环癸烷结构的二醇化合物，可以列举出例如三环癸烷二甲醇。

作为上述（b2）二异氰酸酯化合物，没有特别限制，但优选具有环结构的化合物。其中，异佛尔酮二异氰酸酯等具有刚性结构的化合物从耐断裂（耐热性）的观点出发是更优选的。

另外，从交联密度的观点出发，上述（b3）具有烯键式不饱和基团和羟基的化合物优选为具有2个烯键式不饱和基团的化合物，更优选为具有3个烯键式不饱和基团的化合物。作为在分子中具有3个烯键式不饱和基团的化合物，可以列举出例如由下述通式（5）表示的化合物。

[式（5）中，多个存在的R⁷和R⁸各自可以相同，也可以不同，R⁷表示碳原子数为1～10的亚烷基或碳原子数为6～14的亚芳基，R⁸表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～14的芳基，l、m以及n表示1～10。]

上述式（5）中的l、m以及n表示结构单元的结构单元数。因此，在单一的分子中表示整数值，如果是作为多种分子的集合体，则表示平均值的有理数。

当上述具有三环癸烷结构和氨基甲酸酯键的光聚合性单体是上述中的、上述（b2）二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、上述具有烯键式不饱和基团和羟基的化合物为上述通式（5）所表示的化合物时，是更优选的。作为这种化合物，从商业上可以获得UX-5002D-M20、UX-5002D-P20（日本化药株式会社制）等。

另外，（b）成分的含量相对于（a）成分和（b）成分的总量100质量份，优选为10质量份～60质量份，更优选为15质量份～50质量份。（b）成分如果低于10质量份，则提高HAST耐性的效果变小，如果超过60质量份，则有发生显影残渣的倾向。此外，当感光性树脂组合物含有2种以上的（a）成分时，（b）成分的含量相对于酸改性环氧树脂的总量100质量份，也优选为10质量份～60质量份。

此外，上述感光性树脂组合物可以无特别限制地进一步含有其它的光聚合性单体，但优选为含有具有3个以上的烯键式不饱和基团的光聚合单体。

作为上述具有3个以上的烯键式不饱和基团的光聚合单体，可以列举出例如使α、β-不饱和羧酸与三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等多元醇反应而得到的化合物；使α、β-不饱和羧酸与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三丙烯酸酯等含有缩水甘油基的化合物加成而得到的化合物。

上述中，从进一步提高回流实际安装时的断裂耐性的观点出发，优选含有从具有来自季戊四醇的骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物、具有来自二季戊四醇的骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物以及具有来自三羟甲基丙烷的骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物中选择的至少1种，更优选含有从具有来自二季戊四醇的骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物以及具有来自三羟甲基丙烷的骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物中选择的至少1种，进一步优选含有具有来自二季戊四醇的骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物。

这里，具有来自二季戊四醇的骨架的（甲基）丙烯酸酯是指二季戊四醇与（甲基）丙烯酸形成的酯化物，该酯化物还包括用烯化氧基改性后的化合物。上述的酯化物优选一分子中的酯键的数量为6，但也可以混合有酯键的数量为1～5的化合物。

上述具有来自二季戊四醇的骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物可以从商业上获得KAYARAD DPHA、KAYARAD D-310、KAYARAD D-330、KAYARAD DPCA-20、30、KAYARAD DPCA-60、120（均为日本化药公司制）。

另外，上述感光性树脂组合物优选含有具有2个烯键式不饱和基团的光聚合单体。

作为上述具有2个烯键式不饱和基团的光聚合单体，可以列举出例如使α，β-不饱和羧酸与双酚A系（甲基）丙烯酸酯化合物、二羟甲基三环癸烷二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、含有缩水甘油基的化合物反应而得到的化合物、氨基甲酸酯二（甲基）丙烯酸酯化合物。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

上述中，从提高固化膜的耐热性的观点出发，优选含有二羟甲基三环癸烷二（甲基）丙烯酸酯或三环癸烷二醇二（甲基）丙烯酸酯。三环癸烷二醇二甲基丙烯酸酯可以从商业上获得NK Ester DCP（新中村化学工业株式会社制），三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯可以从商业上获得NK Ester A-DCP（新中村化学工业株式会社制）。

另外，上述中，在清晰性优良方面，优选含有双酚A系（甲基）丙烯酸酯化合物。双酚A系（甲基）丙烯酸酯化合物中，2，2-双（4-（甲基丙烯酰氧基五乙氧基）苯基）丙烷可以从商业上获得FA-321M（日立化成工业公司制）或BPE-500（新中村化学工业公司制），2，2-双（4-（甲基丙烯酰氧基十五乙氧基）苯基）可以从商业上获得例如BPE-1300（新中村化学工业公司制）。

[（c）成分：光聚合引发剂]

本发明的感光性树脂组合物含有光聚合引发剂。作为光聚合性引发剂，只要适合于所使用的曝光机的光波长，就没有特别限制，可以使用公知的光聚合性引发剂。具体地可以列举出例如二苯甲酮、N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁酮-1、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代-丙酮-1、4，4’-双（二甲基氨基）二苯甲酮（米蚩酮）、4，4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等芳香族酮；烷基蒽醌、菲醌等醌类；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苯偶姻烷基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物；2-（邻氯苯基）-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-（邻氯苯基）-4，5-二（间甲氧基苯基）咪唑二聚体、2-（邻氟苯基）-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-（邻甲氧基苯基）-4，5-二苯基咪唑二聚体、2，4-二（对甲氧基苯基）-5-苯基咪唑二聚体、2-（2，4-二甲氧基苯基）-4，5-二苯基咪唑二聚体等2，4，5-三芳基咪唑二聚体；N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物；9-苯基吖啶、1，7-双（9，9’-吖啶基）庚烷等吖啶衍生物、1，2-辛二酮，1-[4-（苯硫基）-，2-（O-苯甲酰肟）]、乙酮，1-[9-乙基-6-（2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基]-，1-（O-乙酰肟）等肟酯类；7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等香豆素系化合物；2，4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等酰基氧化膦系化合物等。它们可以单独使用，或二种以上组合使用。

上述中，从获得清晰性以及矩形的图案形状的观点出发，优选使用芳香族酮、肟酯化合物、噻吨酮化合物或酰基氧化膦化合物，更优选使用芳香族酮或噻吨酮化合物，进一步优选并用芳香族酮和噻吨酮化合物。

作为上述芳香族酮，最优选2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代-丙酮-1。2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代-丙酮-1可以从商业上获得IRGACURE907（BASF株式会社制）。

作为上述具有肟酯的化合物，可以列举出例如（2-（乙酰氧基亚胺基甲基）噻吨-9-酮）、（1，2-辛二酮，1-[4-（苯硫基）-，2-（O-苯甲酰肟）]、乙酮，1-[9-乙基-6-（2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基]-，1-（O-乙酰肟）），其中，最优选乙酮，1-[9-乙基-6-（2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基]-，1-（O-乙酰肟））。这可以从商业上获得IRGACURE-OXE02（BASF株式会社制）。

作为上述噻吨酮化合物，最优选2，4-二乙基噻吨酮。其可以从商业上获得KAYACURE-DETX-S（日本化药株式会社制）。

作为上述酰基氧化膦化合物，最优选2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。这可以从商业上获得LUCIRIN-TPO（BASF株式会社制）。

从使抗蚀剂形状变得更加良好的观点出发，优选使用氧化膦系光聚合引发剂。作为这种化合物，可以列举出例如2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等单酰基氧化膦、双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦、双（2，6-二甲氧基苯甲酰基）-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等双酰基氧化膦。2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦例如可以从商业上获得DAROCURE-TPO（Ciba·Japan公司制），双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦例如可以从商业上获得IRGACURE-819（Ciba·Japan公司制）。

另外，为了提高灵敏度，优选进一步含有具有吖啶环的化合物、具有肟酯的化合物，它们也可以并用。

作为上述具有吖啶环的化合物，可以列举出例如9-苯基吖啶、9-氨基吖啶、9-戊基氨基吖啶、1，2-双（9-吖啶基）乙烷、1，3-双（9-吖啶基）丙烷、1，4-双（9-吖啶基）丁烷、1，5-双（9-吖啶基）戊烷、1，6-双（9-吖啶基）己烷、1，7-双（9-吖啶基）庚烷、1，8-双（9-吖啶基）辛烷、1，9-双（9-吖啶基）壬烷、1，10-双（9-吖啶基）癸烷、1，11-双（9-吖啶基）十一烷、1，12-双（9-吖啶基）十二烷等双（9-吖啶基）链烷、9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、9-吡嗪基吖啶、9-单戊基氨基吖啶、1，3-双（9-吖啶基）-2-氧杂丙烷、1，3-双（9-吖啶基）-2-硫杂丙烷、1，5-双（9-吖啶基）-3-硫杂戊烷等，其中，优选1，7-双（9-吖啶基）庚烷。1，7-双（9-吖啶基）庚烷例如可以从商业上获得N-1717（株式会社ADEKA制）。

（c）成分的含量是，相对于（a）成分和（b）成分的总量100质量份优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～7质量份。

上述芳香族酮的含量是，相对于（a）成分和（b）成分的总量100质量份优选为0.1质量份～5质量份，更优选为0.5质量份～5质量份，进一步优选为1.0质量份～5质量份。

上述噻吨酮化合物的含量是，相对于（a）成分和（b）成分的总量100质量份优选为0.01质量份～1质量份，更优选为0.05质量份～0.5质量份，进一步优选为0.1质量份～0.3质量份。

[（d）成分：环氧树脂]

本发明的感光性树脂组合物含有环氧树脂（其中上述的酸改性环氧树脂除外）。作为（d），可以列举出例如双酚A二缩水甘油醚等双酚A型环氧树脂、双酚F二缩水甘油醚等双酚F型环氧树脂、双酚S二缩水甘油醚等双酚S型环氧树脂、联苯酚二缩水甘油醚等联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚二缩水甘油醚等联二甲苯酚型环氧树脂、氢化双酚A缩水甘油醚等氢化双酚A型环氧树脂、苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂以及双酚酚醛清漆型环氧树脂。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

这些化合物可以使用市售的产品。例如作为双酚A二缩水甘油醚，可以列举出Epikote828、Epikote1001以及Epikote1002（均为Japan Epoxy Resins公司制）等。作为双酚F二缩水甘油醚，可以列举出Epikote807（Japan EpoxyResins公司制）、YSLV-80（新日铁化学株式会社制）等，作为双酚S二缩水甘油醚，可以列举出EBPS-200（日本化药公司制）以及EPICLON EXA-1514（大日本油墨化学工业公司制）等。另外，作为联苯酚二缩水甘油醚，可以列举出YL6121（Japan Epoxy Resins公司制）等，作为联二甲苯酚二缩水甘油醚，可以列举出YX4000H（Japan Epoxy Resins公司制）等。进而，作为氢化双酚A缩水甘油醚，可以列举出ST-2004以及ST-2007（均为东都化成公司制）等。作为苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂，可以列举出NC-3000H（日本化药株式会社制）。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。

上述中，从耐断裂性的观点出发，优选含有双酚F型环氧树脂、苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂或双酚酚醛清漆型环氧树脂。

作为上述双酚F型环氧树脂，可以列举出YSLV-80（新日铁化学株式会社制）等。另外，作为苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂，可以列举出NC-3000H（日本化药株式会社制）等。进而，作为双酚酚醛清漆型环氧树脂，可以获得EXA-7372（双酚F型酚醛清漆型环氧树脂、DIC株式会社制）、157S70（双酚A型酚醛清漆型多官能环氧树脂、三菱化学株式会社制）。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。

（d）成分的含量是，相对于（a）成分和（b）成分的总量100质量份优选为5质量份～50质量份，更优选为10质量份～40质量份，进一步优选为15质量份～40质量份，特别优选为20质量份～35质量份。

[（e）成分：无机填料]

本发明的感光性树脂组合物含有无机填料。作为（e）成分，可以使用例如硫酸钡、钛酸钡、粉状氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、烧成高岭土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉。上述中，从低CTE化的观点出发，优选含有二氧化硅填料。

从满足超微细间隔下的HAST耐性，降低CTE，提高清晰度和镀金耐性的观点出发，优选使用在感光性树脂组合物中以最大粒径为1μm以下的状态分散的二氧化硅填料。

另外，无机填料优选在感光性树脂组合物中以最大粒径为1μm以下的状态分散，进而，无机填料的平均粒径优选为3～300nm，更优选为5～300nm。

作为上述二氧化硅填料的种类，熔融球状二氧化硅、熔融粉碎二氧化硅、结晶质二氧化硅、烟雾状二氧化硅、溶胶凝胶二氧化硅等均可以使用。从粒径的观点出发，优选熔融球状二氧化硅、烟雾状二氧化硅、溶胶凝胶二氧化硅等，其中，更优选烟雾状二氧化硅、溶胶凝胶二氧化硅。二氧化硅以一次粒径的状态无凝聚地分散于树脂中来使用。此时，也可以对二氧化硅表面进行硅烷偶联处理。

作为上述硅烷偶联剂，可以使用一般能够获得的硅烷偶联剂。例如可以使用烷基硅烷、烷氧基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、氨基硅烷、丙烯酸硅烷、甲基丙烯酸硅烷、巯基硅烷、硫化物硅烷、异氰酸酯硅烷、含硫硅烷、苯乙烯基硅烷、烷基氯硅烷。

作为上述硅烷偶联剂，可以列举出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基硅烷醇、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、正辛基二甲基氯硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（2-氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、双（3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基）二硫化物、双（3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基）四硫化物、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-（1，3-二甲基丁叉）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷。

（e）成分优选同时含有二氧化硅和硫酸钡。通过使用二氧化硅和硫酸钡这两者，容易使其具有所期望的粒径分布，还能够调整感光性树脂组合物的硬度。

（e）成分的含量是，相对于（a）成分和（b）成分的总量100质量份优选为1～100质量份，更优选为5～80质量份，进一步优选为10～50质量份。

上述二氧化硅填料的含量是，相对于（a）成分和（b）成分的总量100质量份优选为10～500质量份，更优选为20～400质量份，进一步优选为50～300质量份，特别优选为超过60质量份。

此外，本发明的感光性树脂组合物中除了含有上述的（a）～（e）成分之外，优选进一步含有阻聚剂。作为阻聚剂，可以列举出氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、吩噻嗪。阻聚剂更优选为酚系抗氧化剂。

从显影工序结束后的加热时能够抑制挥发的观点出发，上述阻聚剂的熔点优选为100℃以上，更优选为125℃以上。

另外，从抗氧化优良的观点出发，重均分子量优选为300以上，更优选为370以上。

另外，从以更高的水平实现耐化学试剂性和耐镀覆性的观点出发，上述感光性树脂组合物除了含有上述的（a）～（e）成分之外，优选进一步含有在分子内具有氨基的化合物作为固化促进剂。该固化促进剂在成膜时能够以更高的水平实现耐化学试剂性和耐镀覆性。

作为在分子内具有氨基的固化促进剂，可以列举出例如双氰胺、三聚氰胺、胍胺以及其衍生物，具体地可以列举出双氰胺、三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺-苯酚-福尔马林、四国化成工业公司制的市售品；2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK。其中，优选含有三聚氰胺化合物。

此外，可以使用三嗪化合物以及其衍生物、咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等添加剂类。具体地可以列举出乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪等三嗪衍生物类。

当上述感光性树脂组合物含有上述固化促进剂时，相对于（a）成分和（b）成分的总量100质量份优选为0.1质量份～5质量份，更优选为0.5质量份～5质量份，进一步优选为1.0质量份～5质量份。

此外，上述感光性树脂组合物根据要求还可以使用各色的颜料成分。颜料成分可以使用例如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、孔雀石绿、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘蓝黑、偶氮系的有机颜料等着色剂或染料。

另外，在不影响感光性树脂组合物的所期望的特性的范围内，还可以含有膨润土、蒙脱石、氧相二氧化硅、酰胺蜡等触变性赋予剂、硅酮系、氟系、高分子系等的消泡剂、流平剂等。

本发明的感光性树脂组合物也包括将上述的各成分混合于溶剂中而形成的形态。作为溶剂，从各成分的溶解性、涂膜形成的容易性等观点出发，可以使用醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯或二乙二醇。

上述溶剂中，优选使用乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。

此外，本发明中使用的感光性树脂组合物含有溶剂时，其含量相对于感光性树脂组合物总量优选为5～40质量%。

[感光性薄膜]

下面，对优选的实施方式的感光性薄膜进行说明。本实施方式的感光性薄膜是具备支撑体和设置在支撑体上的由上述感光性树脂组合物构成的感光层的感光性薄膜。感光层也称作感光性树脂组合物层。此外，上述感光层上还可以进一步具备覆盖该感光层的保护薄膜。

作为上述支撑体，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物薄膜。上述支撑体（聚合物薄膜）的厚度优选为5～25μm。该厚度低于5μm时，在显影前进行的支撑膜剥离时支撑膜有容易破裂的倾向，该厚度如果超过25μm，则清晰度有下降的倾向。此外，上述聚合物薄膜也可以将一种作为支撑体和保护薄膜层叠于感光层的两面来使用。

作为上述保护薄膜，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物薄膜。作为市售的产品，可以列举出例如王子制纸株式会社制的制品名“アルファンMA-410”、“E-200C”、信越薄膜株式会社制等的聚丙烯薄膜、帝人株式会社制的制品名“PS-25”等PS系列等聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等，但并不限于这些。

上述保护薄膜的厚度优选为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～30μm，特别优选为15～30μm。该厚度低于1μm时，层压时保护薄膜有破裂的倾向，该厚度如果超过100μm，则有廉价性变差的倾向。此外，对于保护薄膜，优选与感光层与支撑体间的粘接力相比，感光层与保护薄膜间的粘接力更小的保护薄膜，另外，优选低疵点（fisheye，也称为鱼眼）的薄膜。疵点是指将材料通过热熔融、混炼、挤出、双轴拉伸、浇注法等制造薄膜时，材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等进入到薄膜中而产生的。

上述感光层优选如下形成：将上述感光性树脂组合物溶解于上述的溶剂中，制成固体成分为30～70质量%左右的溶液（涂布液）后，将该溶液（涂布液）涂布于支撑体上并干燥。上述涂布可以通过例如使用了辊涂器、逗号式涂布器、凹版涂布器、气刀涂布器、模涂器、棒涂器等的公知的方法来进行。另外，上述干燥可以在70～150℃下进行5～30分钟左右。从防止在后面的工序中有机溶剂扩散的观点出发，感光性树脂组合物中的残存有机溶剂量相对于感光性树脂组合物的总量优选为3质量%以下。

上述感光层的厚度根据用途的不同而不同，干燥后的厚度优选为5～200μm，更优选为15～60μm，特别优选为20～50μm。该厚度低于5μm时，有工业上涂布困难的倾向，该厚度如果超过200μm，感光层内部的灵敏度和清晰度有下降的倾向。

上述感光性薄膜还可以进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层、气体阻挡层等中间层。另外，得到的感光性薄膜可以以片材状、或在卷芯上卷绕成卷筒状来保管。此外，优选按照此时使支撑体成为最外侧的方式卷绕。从端面保护的观点出发，优选在上述卷筒状的感光性薄膜卷筒的端面上设置端面隔离物，从耐熔边的观点出发，优选设置防湿端面隔离物。此外，熔边是指卷绕成卷筒状来保存时，感光性树脂组合物从卷筒端面渗出的现象。另外，作为包装方法，优选通过包在透湿性小的黑色片材中来包装。作为上述卷芯，可以列举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）等塑料等。

[抗蚀图案的形成方法]

下面，对使用了本实施方式的感光性薄膜的抗蚀图案的形成方法进行说明。

首先，在要形成抗蚀剂的基板上形成由上述的感光性树脂组合物构成的感光层。具体地，通过层压（laminate）等使上述感光性薄膜按照覆盖形成于基板上的具有电路图案的导体层的方式进行密合。当上述感光性薄膜在感光层上具有保护薄膜时，将该保护薄膜从感光性薄膜上剥离，使露出的面按照覆盖形成于基板上的具有电路图案的导体层的方式进行密合。从提高粘附性、追随性的观点出发，优选在减压下使其密合。此外，感光性树脂组合物还可以通过丝网印刷法或利用辊涂器进行涂布的方法等公知的方法将感光性树脂组合物的清漆涂布于基板上。

接着，进行下述的曝光工序：透过掩模图案，对感光层的规定部分照射活性光线，使照射部的感光层光固化，形成光固化部。

进而，当感光层上存在支撑体时，除去该支撑体后，通过湿式显影或干式显影除去未光固化的部分（未曝光部）并显影，由此可以形成抗蚀图案。

上述湿式显影的情况下，作为显影液，根据感光性树脂组合物的种类使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等安全且稳定、操作性良好的显影液。

作为显影液，优选碱性水溶液。作为碱性水溶液的碱，使用安全且稳定、操作性良好的碱。例如可以列举出锂、钠、钾等碱金属的氢氧化物即氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等；碱金属或铵等的碳酸盐或碳酸氢盐即碱金属碳酸盐、碳酸铵、或碱金属碳酸氢盐等；碱金属的磷酸盐即磷酸钠、磷酸钾等；碱金属的焦磷酸盐即焦磷酸钠、焦磷酸钾等。

作为碱水溶液，优选例如0.1～5质量%碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量%碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量%氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量%四硼酸钠的稀溶液，其pH优选设定为9～11的范围。另外，这样的碱性水溶液的温度根据感光层的显影性来调节，优选设定为20～50℃。进而，为了促进显影，上述碱性水溶液中还可以混入表面活性剂、消泡剂等少量的有机溶剂。

作为上述水系显影液，可以使用由水和碱性水溶液或一种以上的有机溶剂构成的水系显影液。这里，作为碱性水溶液的碱，除了上述的碱以外，还可以列举出例如硼砂、偏硅酸钠、氢氧化四甲基铵、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基丙醇-2、吗啉。这样的水系显影液的pH优选在显影处理能够充分进行的范围内尽量地减小，优选pH为8～12，更优选pH为9～10。

作为上述有机溶剂，使用例如丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数为1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯。这样的有机溶剂的浓度通常优选为2～90质量%。另外，这样的有机溶剂的温度可以根据显影性来调节。另外，这样的有机溶剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。作为单独使用的有机溶剂系显影液，可以列举出例如1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯。

作为抗蚀图案的显影方法，可以列举出浸渍方式、旋覆浸没方式、喷射方式、高压喷射方式、涂刷、拍击（slapping）等，高压喷射方式对于清晰度提高来说是最适合的。抗蚀图案的形成方法中，根据需要也可以并用上述的二种以上的显影方法。显影后进行的金属面的蚀刻可以使用例如氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液等。

[永久抗蚀剂]

下面对使用了上述感光性薄膜的永久抗蚀剂的优选的实施方式进行说明。

上述显影工序结束后，为了提高焊锡耐热性以及耐化学试剂性等，优选用高压水银灯进行紫外线照射或加热。在照射紫外线的情况下，可以根据需要调整其照射量，例如可以用0.05～10J/cm²左右的照射量进行照射。另外，在加热抗蚀图案的情况下，优选在130～200℃左右的范围内进行15～90分钟左右。

紫外线照射和加热也可以两者都进行。此时，可以两者同时进行，也可以实施任一者之后再实施另一者。在同时进行紫外线照射和加热时，从更加良好地赋予焊锡耐热性以及耐化学试剂性的观点出发，优选加热至60～150℃。

如上所述地形成的永久抗蚀剂可以兼作在基板上实施锡焊后的布线的保护膜，具有焊料抗蚀剂的诸特性，可以作为印刷线路板用途、半导体封装基板用途、柔性布线板用的焊料抗蚀剂使用。

上述焊料抗蚀剂除了例如在对基板实施镀覆或蚀刻时，可作为镀覆抗蚀剂或蚀刻抗蚀剂（也称为防蚀涂层）使用之外，还可以原样残留于基板上，作为保护布线等的保护膜（永久抗蚀剂）使用。

另外，在上述的曝光工序中，使用具有使上述导体层的规定部分成为未曝光的图案的掩模或描画数据来进行曝光时，通过将其显影而除去未曝光部分，得到形成于基板上的导体层的一部分露出的、具有开口图案的抗蚀剂。然后，优选进行必要的处理以形成上述的永久抗蚀剂。

[半导体封装]

本实施方式的感光性树脂组合物可以合适地用于半导体封装用印刷线路板的永久抗蚀剂膜的形成。即，本发明提供一种具有由上述的感光性树脂组合物的固化物构成的永久抗蚀剂层的半导体封装。图1是表示半导体封装的一实施方式的示意截面图。半导体封装10具备半导体芯片搭载用基板50、搭载在半导体芯片搭载用基板50上的半导体芯片120。半导体芯片搭载用基板50和半导体芯片120用芯片焊接膜或芯片焊接糊构成的粘接剂117粘接。半导体芯片搭载用基板50具有绝缘基板100，在绝缘基板100的一个面上设置有引线接合用布线端子110、形成有布线端子110的一部分露出的开口部的永久抗蚀剂层90，在相反侧的面上设置有永久抗蚀剂层90和焊锡连接用连接端子111。永久抗蚀剂层90是由上述本实施方式的感光性树脂组合物的固化物构成的层。焊锡连接用连接端子111搭载有焊球114，用于进行与印刷线路板的电连接。半导体芯片120和引线接合用布线端子110使用金属线115电连接。半导体芯片120通过半导体用密封树脂116密封。此外，本实施方式的感光性树脂组合物还可以适用于倒装片型的半导体封装。

图2是表示倒装片型的半导体封装基板的示意截面图。倒装片型的半导体封装基板20具有半导体芯片搭载用基板50、和搭载在半导体芯片搭载用基板50上的半导体芯片120。半导体芯片搭载用基板50和半导体芯片120被底层填充剂118填充。半导体芯片搭载用基板50具有按照绝缘基板100b、绝缘基板100a和永久抗蚀剂层90的顺序层叠的构成。永久抗蚀剂层90是由上述本实施方式的感光性树脂组合物的固化物构成的层。绝缘基板100b在绝缘基板100a侧的表面具有被图案化的铜布线80，绝缘基板100a在永久抗蚀剂层90侧的表面具有被图案化的铜布线80。绝缘基板100b上的铜布线80和绝缘基板100a上的铜布线80的至少一部分通过以贯通绝缘基板100a和绝缘基板100b的方式形成的焊锡连接用连接端子111电连接。另外，永久抗蚀剂层90以覆盖绝缘基板100a上的铜布线80的方式形成，在与焊锡连接用连接端子111对应的铜布线80上，以露出铜布线80的方式形成有开口部112。绝缘基板100a上的铜布线80与形成于半导体芯片120的与半导体芯片搭载用基板50相对的面上的铜布线80通过在上述开口部112上设置的焊球114电连接。

具备永久抗蚀剂的基板之后被安装在个人电脑等电子设备上。

以上，根据其实施方式对本发明进行了详细说明。但是，本发明不受上述实施方式的限制，在不超出其要旨的范围内可以进行各种变形。

本发明例如也可以说是涉及上述感光性树脂组合物的应用的发明。即，本发明的一个方面是一种感光性树脂组合物在感光性薄膜的制造中的应用，所述感光性树脂组合物含有（a）成分：酸改性环氧树脂、（b）成分：具有烯键式不饱和基团的光聚合性单体、（c）成分：光聚合引发剂、（d）成分：环氧树脂、以及（e）成分：无机填料，上述（a）成分含有酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂，进而满足下述（I）和（II）表示的至少一个条件。

（I）所述（b）成分含有具有三环癸烷结构和氨基甲酸酯键的光聚合性单体。

（II）相对于所述（a）成分和所述（b）成分的总量100质量份，所述（e）成分含有超过60份的最大粒径为1μm以下的二氧化硅填料。

此外，本发明的另一方面是一种感光性树脂组合物作为永久抗蚀剂制造用感光性树脂组合物的应用，所述感光性树脂组合物含有（a）成分：酸改性环氧树脂、（b）成分：具有烯键式不饱和基团的光聚合性单体、（c）成分：光聚合引发剂、（d）成分：环氧树脂、以及（e）成分：无机填料，上述（a）成分含有酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂，进而满足上述（I）和（II）表示的至少一个条件。

另外，本发明的另一个方面是一种感光性树脂组合物的固化物在永久抗蚀剂中的应用，所述感光性树脂组合物含有（a）成分：酸改性环氧树脂、（b）成分：具有烯键式不饱和基团的光聚合性单体、（c）成分：光聚合引发剂、（d）成分：环氧树脂、以及（e）成分：无机填料，上述（a）成分含有酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂，进而满足上述（I）和（II）表示的至少一个条件。

实施例

下面，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的限制。

（感光性薄膜的制作）

将表1～3中所示的各成分按照表中所示的配合比（质量基准）混合，得到实施例1～16、比较例1～15的感光性树脂组合物。此外，溶剂使用甲乙酮。

作为表1～3中所示的各成分，使用下述的成分。

[（a）成分]

EXP-3133：双酚F酚醛清漆型酸改性环氧树脂（重均分子量7000、酸值63mgKOH/g、DIC株式会社制）

EXP-3135：双酚F酚醛清漆型酸改性环氧树脂（重均分子量8000、酸值75mgKOH/g、DIC株式会社制）

EXP-2810：甲阶酚醛清漆型酸改性环氧丙烯酸酯（重均分子量7000、酸值65mgKOH/g、DIC株式会社制）

ZFR-1158：双酚F型酸改性环氧丙烯酸酯（重均分子量10000、酸值65mgKOH/g、日本化药株式会社制）

UXE-3024：氨基甲酸酯改性双酚A型酸改性环氧丙烯酸酯（重均分子量10000、酸值67mgKOH/g、日本化药株式会社制）

[酸值的测定方法]

酸值如下所述地测定。首先，将粘合剂聚合物在130℃下加热1小时，除去挥发成分，得到固体成分。接着，精确称量要测定酸值的聚合物1g，然后在该聚合物中加入丙酮30g，将其均匀溶解。接着，在该溶液中加入适量的指示剂酚酞，使用0.1N的KOH水溶液进行滴定。然后，通过下式算出酸值。

酸值=10×Vf×56.1/（Wp×I）

式中，Vf表示酚酞的滴定量（mL），Wp表示测定的粘合剂聚合物溶液的重量（g），I表示测定的粘合剂聚合物溶液中的不挥发成分的比例（质量%）。

[重均分子量的测定]

此外，重均分子量（Mw）通过凝胶渗透色谱法（GPC）来测定，使用标准聚苯乙烯的校准曲线通过换算而导出。GPC的条件如下所示。

GPC条件

泵：日立L-6000型（株式会社日立制作所制、制品名）

色谱柱：Gelpack GL-R420、Gelpack GL-R430、Gelpack GL-R440（以上是由日立化成工业株式会社制、制品名）

洗提液：四氢呋喃

测定温度：40℃

流量：2.05mL/分钟

检测器：日立L-3300型RI（株式会社日立制作所制、制品名）

[（b）成分]

UX-5002D-M20：含有三环癸烷结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯（重均分子量3500、日本化药株式会社制）

UX-5002D-P20：含有三环癸烷结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯（重均分子量3500、日本化药株式会社制）

NK-DCP：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯（重均分子量332、新中村化学工业株式会社制）

DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯（重均分子量578、日本化药株式会社制）

FA-321M：双酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯（重均分子量836、日立化成工业株式会社制）

[（c）成分]

I-907：2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉代丙烷-1-酮（IRGACURE-907、BASF株式会社制）

DETX-S：2，4-二乙基噻吨酮（KAYACURE-DETX-S、日本化药株式会社制）

TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦（LUCIRIN-TPO、BASF株式会社制）

OXE-02：乙酮，1-[9-乙基-6-（2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基]-，1-（O-乙酰肟）（IRGACURE-OXE-02、BASF株式会社制）

[（d）成分]

EXA-7372：双酚F酚醛清漆型环氧树脂（DIC株式会社制）

NC-3000H：苯酚联苯基芳烷基型环氧树脂（日本化药株式会社制）

YSLV-80：双酚F型环氧树脂（新日铁化学株式会社制）

[（e）成分]

二氧化硅填料A：准备二氧化硅填料的平均粒径为100nm，并且作为硅烷偶联剂而使用作为甲基丙烯酰基硅烷的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行了偶联处理的二氧化硅填料。将其分散于（a）成分的树脂中来使用。分散状态使用激光衍射式Microtrac粒度分布仪HRA-X100（日机装公司制）来测定，结果平均粒径为50nm，最大粒径为204nm。另外，每次评价都与上述同样地进行测定，结果确认，均是平均粒径为100nm以下，最大粒径为1μm以下。

二氧化硅填料B：准备二氧化硅填料的平均粒径为800nm的结晶破碎二氧化硅。将其用3根辊分散于树脂（a）中来使用。分散状态使用激光衍射式Microtrac粒度分布仪HRA-X100（日机装社制）来测定，结果平均粒径为546nm，最大粒径为3.8μm。另外，每次评价都与上述同样地进行测定，结果确认，均是平均粒径为800nm以下，最大粒径为5μm以下。

硫酸钡：作为填料，准备平均粒径为200μm的硫酸钡。将其按照以下所示的方法调制成分散液而使用。有关具有烯键式不饱和基团的光聚合性单体（上述（b）成分和/或与（b）成分不同者）、硫酸钡、三聚氰胺以及甲乙酮，在Star Mill LMZ（Ashizawa Finetech株式会社制）中投入表1或2中记载的量，使用直径为1.0mm的氧化锆珠，在12m/秒的圆周速度下分散3小时，调制硫酸钡分散液。

·氧化铝（alumina）：平均粒径为50nm的氧化铝的甲基异丁基酮分散浆料（ALMMIBK-H06、CIK NanoTek株式会社制）

[其它成分]

阻聚剂：AW-300、川口化学工业株式会社制、重均分子量380、熔点205℃

双氰胺：三菱化学株式会社制

三聚氰胺：日产化学工业株式会社制

颜料：HCP-PM-5385、东洋油墨株式会社制

酞菁蓝：日本Pigment株式会社制

使用上述的各成分，在表1～3中记载的条件下调制感光性树脂组合物溶液。然后，将调制的感光性树脂组合物溶液均匀涂布于作为支撑层的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（G2-16、帝人株式会社制）上，形成感光层，使用热风对流式干燥机将其在100℃下干燥约10分钟。感光层的干燥后的膜厚为25μm。

接着，在与感光层的支撑层接触一侧的相反侧的表面上贴合聚乙烯薄膜（NF-15、TAMAPOLY株式会社制）作为保护薄膜，得到具有支撑层/感光层/保护薄膜的感光性薄膜。

表1

表2

表3

（特性评价）

[涂膜性的评价]

对得到的感光性薄膜不曝光就剥离感光性薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，用手指轻压其涂膜表面，按照以下基准评价对手指的粘着程度。即，未发现、基本未发现对手指的粘着、或稍微发现对手指的粘着的记为“3”，发现对手指的粘着的记为“2”，发现树脂附着在手指上这种程度的强粘着的记为“1”。结果示于表4～6中。

[清晰性的评价]

用磨粒刷研磨在玻璃环氧基材上层叠了12μm厚的铜箔而得到的印刷线路板用基板（E-679、日立化成工业株式会社制）的铜表面，水洗后，进行干燥。在该印刷线路板用基板上，使用连续压制式真空层压机（MVLP-500、株式会社名机制作所制），在压制热板温度为70℃、抽真空时间为20秒、层压压制时间为30秒、气压为4kPa以下、压着压力为0.4MPa的条件下剥离上述感光性薄膜的聚乙烯薄膜并层叠，得到评价用层叠体基板。

在上述评价用层叠体基板上，粘附具有2mm见方的图案的光掩模作为底片，使用株式会社オーク制作所制的EXM-1201型曝光机，按照使Stouffer21级阶梯表的显影后的残存阶梯级数为8.0的能量量进行曝光。然后，在常温（25℃）下静置1小时后，剥离上述评价用层叠体基板上的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，在30℃的1质量%碳酸钠水溶液中，用最小显影时间（未曝光部被显影的最小时间）的2.0倍的时间进行喷射显影，形成图案。

作为此时的清晰性的评价，φ30μm的未曝光部被显影并作为良好的抗蚀剂形状获得了开口图案的记为“3”，抗蚀剂形状尽管是悬伸形（overhang）、但得到了开口图案的记为“2”，未得到开口图案的记为“1”。结果示于表4～6中。

[镀金耐性的评价]

使用市售的非电解镍/金镀覆液，按照使镍镀层厚为5μm、金镀层厚为0.1μm的方式，对上述的形成了具有2mm见方的开口部的焊料抗蚀剂的评价用层叠体基板进行镀覆，用实体显微镜观察焊料抗蚀剂的外观，按照下述基准进行评价。即，开口部周边看不到焊料抗蚀剂的白化的记为“3”，有10μm以下的白化、并发生了剥离的记为“2”，白化、剥离大大发生的记为“1”。结果示于表4～6中。

[Tg、CTE的评价]

将上述感光性薄膜的整面进行曝光，然后进行显影、紫外线照射、加热处理，从而在16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（G2-16、帝人株式会社制）上形成焊料抗蚀剂的固化物，然后，用切割刀切成宽3mm、长30mm之后，剥离该感光性薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯，得到热膨胀系数评价用感光性树脂固化物。使用TMA装置SS6000（セイコー·インスツルメンル株式会社制），测定拉伸模式下的热膨胀系数。拉伸荷重为2g，跨距（夹头间距离）为15mm，升温速度为10℃/分钟。首先，将样品安装于装置上，从室温（25℃）加热至160℃，放置15分钟。然后，冷却至-60℃，在以10℃/分钟的升温速度从-60℃升温至250℃的条件下进行测定。将从25℃至200℃的范围内看到的拐点设定为Tg，此时的温度为120℃以上的记为“3”，为大于等于100℃且低于120℃的记为“2”，为100℃以下的记为“1”。CTE使用在Tg以下的温度下得到的曲线的切线的斜率。将实施例1中得到的CTE的值设定为基准值，相对于该基准值为70%以下的记为“4”，超过70%但低于130%的记为“3”，130%以上但低于150%的记为“2”，150%以上的记为“1”。结果示于表4～6中。

[HAST耐性的评价]

作为芯材，使用在玻璃环氧基材上层叠有12μm厚的铜箔的印刷线路板用基板（MCL-E-679FG、日立化成工业株式会社）、半添加（日文原文为：セミアディブ）布线形成用积层材（AS-ZII、日立化成工业株式会社制），制作线宽/间隔为8μm/8μm的梳型电极，将其设定为评价基板。在该评价基板的梳型电极上，与上述“清晰性的评价”同样地形成由抗蚀剂的固化物构成的焊料抗蚀剂（按照使梳型电极部分上残存焊料抗蚀剂的方式曝光，并进行显影、紫外线照射、加热处理来形成），然后，在130℃、85%RH的环境下，在施加6V的电压的状态下暴露200小时。然后，测定电阻值并用100倍的金属显微镜观察迁移的发生的程度，按照下述的基准进行评价。即，电阻值保持在1.0×10¹⁰Ω以上，并且焊料抗蚀剂膜上未发生迁移的记为“3”，电阻值保持在1.0×10¹⁰Ω以上，但发生了一点点迁移的记为“2”，电阻值变得小于1.0×10¹⁰Ω，并且迁移大幅发生的记为“1”。结果示于表4～6中。

[断裂耐性的评价]

将与上述“评价基板的制作”同样地形成了焊料抗蚀剂的评价用层叠体基板在-65℃的空气中暴露15分钟后，以180℃/分钟的升温速度升温，然后，在150℃的空气中暴露15分钟后，以180℃/分钟的降温速度降温，上述的热循环反复进行1000次。在上述的环境下暴露后，用100倍的金属显微镜观察评价用层叠体基板的永久抗蚀剂膜的断裂以及剥离程度，按照下述基准进行评价。即，确认10处2mm见方的开口部而完全观察不到永久抗蚀剂膜的断裂和剥离的记为“3”，10处中有2处以下观察到断裂和剥离的记为“2”，10处中有3处以上观察到断裂和剥离的记为“1”。结果示于表4～6中。

表4

表5

表6

产业上利用可能性

根据本发明，可以提供一种CTE低、Tg高、并且高多层基板中的断裂耐性优良、而且超微细间距下的HAST耐性优良的能够碱显影的焊料抗蚀剂用的感光性树脂组合物以及使用了该感光性组合物的感光性薄膜。

符号说明

10：半导体封装、20：倒装片型半导体封装、50：半导体芯片搭载用基板、80：铜布线、90：永久抗蚀剂层、100a、b：绝缘基板、110：引线接合用布线端子、111：焊锡连接用连接端子、112：开口部、114：焊球、115：金属线、116：半导体用密封树脂、117：粘接剂、118：底层填充剂、120：半导体芯片。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：

（a）成分：酸改性环氧树脂、

（b）成分：具有烯键式不饱和基团的光聚合性单体、

（c）成分：光聚合引发剂、

（d）成分：环氧树脂、以及

（e）成分：无机填料，

其中，所述（a）成分含有酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂，进而满足下述（I）和（II）表示的至少一个条件，

（I）所述（b）成分含有具有三环癸烷结构和氨基甲酸酯键的光聚合性单体，

（II）相对于所述（a）成分和所述（b）成分的总量100质量份，所述（e）成分含有超过60质量份的最大粒径为1μm以下的二氧化硅填料。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂含有使多元酸酐与酯化物加成而得到的酸改性双酚酚醛清漆型环氧树脂，所述酯化物是具有下述通式（1）表示的结构的环氧树脂与含有烯键式不饱和基团的单羧酸形成的酯化物，

式（1）中，R¹表示氢原子或缩水甘油基，R²表示氢原子或甲基，n表示1以上，此外，多个存在的R¹和R²各自可以相同，也可以不同。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述具有三环癸烷结构和氨基甲酸酯键的光聚合性单体含有具有下述通式（2）或通式（3）表示的部分结构的光聚合性单体，

式（2）或式（3）中，R³、R⁴、R⁵以及R⁶表示直接键合、亚烷基或亚芳基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（b）成分含有氨基甲酸酯化合物，所述氨基甲酸酯化合物是使具有三环癸烷结构的二醇化合物、二异氰酸酯化合物与具有烯键式不饱和基团及羟基的化合物反应而得到的。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有在分子内具有氨基的固化促进剂。

6.一种感光性薄膜，其具备支撑体和设置于所述支撑体上的感光层，所述感光层由权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物构成。

7.一种永久抗蚀剂的制造方法，其具备下述工序：

在基板上设置由权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物构成的感光层的工序、

对所述感光层以图案状照射活性光线的工序、以及

使所述感光层显影而形成永久抗蚀剂的工序。

8.一种永久抗蚀剂，其由权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物构成。

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