KR102594275B1 - 조성물 및 막의 제조 방법 - Google Patents

조성물 및 막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

콜로이달 실리카 입자와 용제를 포함하고, 25℃에서의 점도가 4mPa·s 이하이다. 상기 콜로이달 실리카 입자는, 복수 개의 구상 실리카 입자가 염주상으로 연결되어 있는 것이거나, 혹은 복수 개의 구상 실리카가 평면적으로 연결되어 있는 조성물. 상기 용제는, 비점이 190℃ 이상 280℃ 이하인 용제 A1을 포함한다. 상술한 조성물을 이용하는 막의 제조 방법.

Description

조성물 및 막의 제조 방법
본 발명은, 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 조성물 및, 상술한 조성물을 이용한 막의 제조 방법에 관한 것이다.
저굴절률막 등의 광학 기능층은, 예를 들면 입사하는 광의 반사를 방지하기 위하여 투명 기재의 표면에 적용된다. 그 응용 분야는 넓어, 광학 기기나 건축 재료, 관찰 기구나 유리창 등, 다양한 분야의 제품에 적용되고 있다. 그 재료로서, 유기·무기를 불문하고 다양한 소재가 이용되며, 개발의 대상이 되고 있다. 그중에서도, 최근, 광학 기기에 적용되는 재료의 개발이 진행되고 있다. 구체적으로는, 디스플레이 패널, 광학 렌즈, 이미지 센서 등에 있어서, 그 제품에 적합한 물성이나 가공성을 갖는 재료의 탐색이 진행되고 있다.
이미지 센서 등의 정밀 광학 기기에 적용되는 광학 기능층에는, 미세하고 또한 정확한 가공 성형성이 요구된다. 그 때문에, 종래, 미세 가공에 적절한 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 기상법(氣相法)이 채용되어 왔다. 그 재료로서는, 예를 들면 MgF2나 빙정석(氷晶石) 등으로 이루어지는 단층막이 실용화되고 있다. 또, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 적용도 시도되고 있다.
한편, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 기상법에서는, 장치 등이 고가인 점에서 제조 비용이 비싸지는 경우가 있다. 이에 대응하여, 최근에는 실리카 입자를 포함하는 조성물을 이용하여 저굴절률막 등의 광학 기능층을 제조하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1, 2 참조). 특허문헌 1, 2에 기재된 발명에 의하면, 굴절률이 낮은 막을 제조할 수 있다고 되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2015/190374호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2016-135838호
본 발명자가 실리카 입자를 포함하는 조성물에 대하여 더 검토를 진행시킨 결과, 조성물의 도포 건조 시에 실리카 입자가 응집하여, 얻어지는 막면에 요철 등의 결함이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 실리카 입자를 포함하는 조성물에 대해서는, 그 활용도에는 아직 개선의 여지가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 결함이 적은 막을 제조 가능한 조성물 및 막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 후술하는 조성물을 이용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 콜로이달 실리카 입자와, 용제를 포함하는 조성물로서,
콜로이달 실리카 입자는, 복수 개의 구상 실리카 입자가 염주상으로 연결되어 있고,
용제는, 비점이 190℃ 이상 280℃ 이하인 용제 A1을 포함하며,
조성물의 25℃에서의 점도가 4mPa·s 이하인, 조성물.
<2> 콜로이달 실리카 입자와, 용제를 포함하는 조성물로서,
콜로이달 실리카 입자는, 복수 개의 구상 실리카가 평면적으로 연결되어 있고,
용제는, 비점이 190℃ 이상 280℃ 이하인 용제 A1을 포함하며,
조성물의 25℃에서의 점도가 4mPa·s 이하인, 조성물.
<3> 용제 A1은, 비프로톤성 용제인, <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.
<4> 용제 A1은, 알킬렌다이올다이아세테이트 및 환상 카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<5> 용제는, 용제 A1을 3질량% 이상 함유하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<6> 용제는, 비점이 110℃ 이상 190℃ 미만인 용제 A2를 더 함유하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<7> 용제 A2는, 에터계 용제 및 에스터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종인, <6>에 기재된 조성물.
<8> 용제 A1의 100질량부에 대하여 용제 A2를 500~5000질량부 함유하는, <6> 또는 <7>에 기재된 조성물.
<9> 용제는, 메탄올, 에탄올 및 2-프로필알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 용제 A3을 더 함유하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<10> 용제는, 분자량이 300을 초과하는 화합물의 함유량이 10질량% 이하인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<11> 용제는, 25℃에서의 점도가 10mPa·s를 초과하는 화합물의 함유량이 10질량% 이하인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<12> 조성물의 고형분 농도가 5질량% 이상인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<13> 조성물은, 콜로이달 실리카 입자의 함유량이 5질량% 이상인, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<14> 조성물의 제타 전위의 절댓값이 25mV 이상인, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<15> 광중합 개시제 및 중합성 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<16> 포토리소그래피법에서의 패턴 형성용인, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<17> 조성물을 유리 기판 상에 도포하고, 200℃에서 5분 가열하여 두께 0.5μm의 막을 형성했을 때에, 막의 25℃의 물에 대한 접촉각이 30° 이상인, <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<18> <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하는 막의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 결함이 적은 막을 제조 가능한 조성물 및 막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 콜로이달 실리카 입자의 형상을 모식적으로 나타내는 확대도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산으로 계측한 값을 채용한다. 측정 장치 및 측정 조건으로서는, 하기 조건 1에 의한 것을 기본으로 하고, 시료의 용해성 등에 따라 조건 2로 하는 것을 허용한다. 단, 폴리머종에 따라서는, 추가로 적절한 캐리어(용리액) 및 그에 적합한 칼럼을 선정하여 이용해도 된다. 그 외의 사항에 대해서는, JISK7252-1~4:2008을 참조하는 것으로 한다.
(조건 1)
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H와 TOSOH TSKgel Super HZ4000과 TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
주입량: 0.1ml
(조건 2)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H를 2개 연결한 칼럼
캐리어: 10mM LiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
주입량: 0.1ml
<조성물>
본 발명의 조성물은, 콜로이달 실리카 입자와, 용제를 포함하는 조성물로서,
상기 용제는, 비점이 190℃ 이상 280℃ 이하인 용제 A1을 포함하고,
상기 조성물의 25℃에서의 점도가 4mPa·s 이하인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 조성물의 제1 양태에 있어서는, 콜로이달 실리카 입자는, 복수 개의 구상 실리카 입자가 염주상으로 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 조성물의 제2 양태에 있어서는, 콜로이달 실리카 입자는, 복수 개의 구상 실리카 입자가 평면적으로 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은, 비점이 190℃ 이상 280℃ 이하인 용제 A1을 함유하므로, 조성물의 건조 속도가 적절히 조정되어, 제막 시에 있어서의 콜로이달 실리카 입자의 응집을 억제할 수 있다고 추측된다. 그리고, 조성물의 점도가 4mPa·s 이하이므로, 상술한 콜로이달 실리카 입자를 구성하는 구상 실리카 입자끼리의 간극에 용제가 들어가기 쉬워진다고 추측된다. 그 결과, 제막 시에 있어서의 콜로이달 실리카 입자의 응집을 보다 효과적으로 억제할 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 본 발명의 조성물에 의하면, 결함이 적은 막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물은, 상술한 콜로이달 실리카 입자를 포함함으로써, 얻어지는 막의 기공율이 높아져, 굴절률이 낮은 막을 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물의 25℃에서의 점도는, 3.6mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 3.4mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.2mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 하한은, 1.0mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 1.4mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.8mPa·s 이상인 것이 더 바람직하다. 조성물의 점도가 상기 범위이면, 상술한 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉬워, 결함의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 나아가서는, 조성물의 도포성을 높여 면상이 양호한 막이 얻어지기 쉽다. 이하, 특별히 설명이 없는 한, 점도의 값은 25℃에서의 값이다.
본 발명의 고형분 농도는, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 7질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 8질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 12질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 고형분 농도가 상기 범위이면, 상술한 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉬워, 결함의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
<<콜로이달 실리카 입자>>
본 발명의 조성물은, 콜로이달 실리카 입자를 함유한다. 본 발명에 있어서 이용되는 콜로이달 실리카 입자로서는, 이하의 1, 2의 양태를 들 수 있다.
제1 양태: 복수 개의 구상 실리카 입자가 염주상으로 연결되어 있는 양태.
제2 양태: 복수 개의 구상 실리카 입자가 평면적으로 연결되어 있는 양태.
제1 양태의 콜로이달 실리카 입자는, 또한 제2 양태의 콜로이달 실리카 입자의 요건을 충족시키고 있어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 "구상"이란, 실질적으로 구형이면 되고, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 변형되어 있어도 되는 의미이다. 예를 들면, 표면에 요철을 갖는 형상이나, 소정의 방향으로 장축을 갖는 편평 형상도 포함하는 의미이다.
또, "복수 개의 구상 실리카 입자가 염주상으로 연결되어 있다"란, 복수 개의 구상 실리카 입자끼리가 직쇄상 및/또는 분기한 형태로 연결된 구조를 의미한다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 복수 개의 구상 실리카 입자끼리가, 이것보다 외경이 작은 접합부로 연결된 구조를 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, "복수 개의 구상 실리카 입자가 염주상으로 연결되어 있는" 구조로서는, 링상으로 연결된 형태를 이루고 있는 구조뿐만 아니라, 말단을 갖는 쇄상의 형태를 이루고 있는 구조도 포함된다.
또, "복수 개의 구상 실리카 입자가 평면적으로 연결되어 있다"란, 복수 개의 구상 실리카 입자끼리가, 대략 동일 평면 상에 있어서 연결된 구조를 의미한다. 또한, "대략 동일 평면"이란 동일 평면인 경우뿐만 아니라, 동일 평면으로부터 상하로 어긋나 있어도 되는 의미이다. 예를 들면, 실리카 입자의 입자경의 50% 이하의 범위에서 상하로 어긋나 있어도 된다.
본 발명에서 이용되는 콜로이달 실리카 입자는, 동적 광산란법에 의하여 측정된 평균 입자경 D1과 하기 식 (1)에 의하여 얻어지는 평균 입자경 D2의 비 D1/D2가 3 이상인 것이 바람직하다. D1/D2의 상한은 특별히 없지만, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하인 것이 더 바람직하다. D1/D2를 이와 같은 범위로 함으로써, 양호한 광학 특성을 발현하고, 나아가서는 건조 시에 있어서의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 콜로이달 실리카 입자에 있어서의 D1/D2의 값은, 구상 실리카 입자의 연결 정도의 지표이기도 하다.
D2=2720/S…(1)
식 중, D2는 평균 입자경이고, 단위는 nm이며, S는, 질소 흡착법에 의하여 측정된 콜로이달 실리카 입자의 비표면적이고, 단위는 m2/g이다.
콜로이달 실리카 입자의 상기 평균 입자경 D2는, 구상 실리카의 1차 입자에 근사하는 평균 입자경으로 간주할 수 있다. 평균 입자경 D2는 1nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 5nm 이상인 것이 더 바람직하고, 7nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 80nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 70nm 이하인 것이 더 바람직하고, 60nm 이하인 것이 보다 한층 바람직하며, 50nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
평균 입자경 D2는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 측정한 구상 부분의 투영상에 있어서의 원 상당 직경(D0)으로 대용할 수 있다. 원 상당 직경에 의한 평균 입자경은 특별히 설명하지 않는 한, 50개 이상의 입자의 수평균으로 평가한다.
콜로이달 실리카 입자의 상기 평균 입자경 D1은, 복수의 구상 실리카 입자가 뭉쳐진 2차 입자의 수평균 입자경으로 간주할 수 있다. 따라서, 통상, D1>D2의 관계가 성립된다. 평균 입자경 D1은, 25nm 이상인 것이 바람직하고, 30nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 35nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 700nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 500nm 이하인 것이 더 바람직하고, 300nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
콜로이달 실리카 입자의 상기 평균 입자경 D1의 측정은, 특별히 설명하지 않는 한, 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치(닛키소제 나노 트랙 Nanotrac Wave-EX150[상품명])를 이용하여 행한다. 수순은 이하와 같다. 콜로이달 실리카 입자의 분산액을 20ml 샘플병에 분취하고, 톨루엔에 의하여 고형분 농도가 0.2질량%가 되도록 희석 조정한다. 희석 후의 시료 용액은, 40kHz의 초음파를 1분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 온도 25℃에서 2ml의 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 10회 행하고, 얻어진 "수평균"을 평균 입자경으로 한다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하여 그 평균값을 채용한다.
본 발명에 있어서, 콜로이달 실리카 입자는, 평균 입자경 1~80nm의 구상 실리카 입자가, 연결재를 통하여 복수 개 연결되어 있는 것이 바람직하다. 구상 실리카 입자의 평균 입자경의 상한으로서는, 70nm 이하인 것이 바람직하고, 60nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 구상 실리카 입자의 평균 입자경의 하한으로서는, 3nm 이상인 것이 바람직하고, 5nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 7nm 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 구상 실리카 입자의 평균 입자경의 값은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 측정한 구상 부분의 투영상에 있어서의 원 상당 직경으로부터 구해지는 평균 입자경의 값을 이용한다.
구상 실리카 입자끼리를 연결하는 연결재로서는, 금속 산화물 함유 실리카를 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면 Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Sn, Pb, Ni, Co, Fe, Al, In, Y, Ti로부터 선택되는 금속의 산화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물 함유 실리카로서는, 이들 금속 산화물과 실리카(SiO2)의 반응물, 혼합물 등을 들 수 있다. 연결재에 대해서는, 국제 공개공보 제2000/015552호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
콜로이달 실리카 입자에 있어서의 구상 실리카 입자의 연결수로서는, 3개 이상이 바람직하고, 5개 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 1000개 이하가 바람직하고, 800개 이하가 보다 바람직하며, 500개 이하가 더 바람직하다. 구상 실리카 입자의 연결수는, TEM으로 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 콜로이달 실리카 입자는, 입자액(졸)의 상태로 이용해도 된다. 예를 들면 일본 특허공보 제4328935호에 기재되어 있는 실리카졸 등을 사용할 수 있다. 콜로이달 실리카 입자를 분산시키는 매체로서는, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올), 에틸렌글라이콜, 글라이콜에터(예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터), 글라이콜에터아세테이트(예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 등이 예시된다. 또, 후술하는 용제 A1, 용제 A2 등을 이용할 수도 있다. 입자액(졸)에 있어서, SiO2 농도는 5~40질량%인 것이 바람직하다.
입자액(졸)은 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 닛산 가가쿠 고교사제의 "스노텍스 OUP", "스노텍스 UP", "IPA-ST-UP", "스노텍스 PS-M", "스노텍스 PS-MO", "스노텍스 PS-S", "스노텍스 PS-SO", 쇼쿠바이 가세이 고교 주식회사제의 "파인 카탈로이드 F-120", 후소 가가쿠 고교 주식회사제의 "쿼트론 PL" 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 콜로이달 실리카 입자의 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 7질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 9질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 13질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 11질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물의 전고형분 중에 있어서의 콜로이달 실리카 입자의 함유량은, 60질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 더 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 한층 바람직하며, 95질량% 이상이 더 한층 바람직하고, 97질량% 이상이 특히 바람직하며, 99질량% 이상이 가장 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수도 있고, 99.99질량% 이하로 할 수도 있으며, 99.95질량% 이하로 할 수도 있고, 99.9질량% 이하로 할 수도 있다. 콜로이달 실리카 입자의 함유량이 상기 범위이면, 저굴절률로 반사 방지 효과가 높아, 결함이 억제된 막이 얻어지기 쉽다. 또, 패턴 형성을 행하지 않는 경우나, 에칭법으로 패턴 형성하는 경우에 있어서는, 본 발명의 조성물의 전고형분 중에 있어서의 콜로이달 실리카 입자의 함유량은 높은 것이 바람직하고, 예를 들면 95질량% 이상이 바람직하며, 97질량% 이상이 보다 바람직하고, 99질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수도 있고, 99.99질량% 이하로 할 수도 있으며, 99.95질량% 이하로 할 수도 있고, 99.9질량% 이하로 할 수도 있다.
<<알콕시실레인 가수분해물>>
본 발명의 조성물은, 알콕시실레인 및 알콕시실레인의 가수분해물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분(알콕시실레인 가수분해물이라고 칭한다)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물이 알콕시실레인 가수분해물을 더 포함함으로써, 제막 시에 콜로이달 실리카 입자끼리를 강고하게 결합시켜, 성막 시에 막 내의 기공율을 향상시키는 효과를 발현시킬 수 있다. 또, 이 알콕시실레인 가수분해물을 이용함으로써, 막표면의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 알콕시실레인 가수분해물은, 알콕시실레인 화합물 (A)의 가수분해에 의한 축합에 의하여 생성된 것인 것이 바람직하고, 알콕시실레인 화합물과 플루오로알킬기 함유의 알콕시실레인 화합물 (B)의 가수분해에 의한 축합에 의하여 생성된 것인 것이 보다 바람직하다. 알콕시실레인 가수분해물로서는, 국제 공개공보 제2015/190374호의 단락 번호 0022~0027에 기재된 알콕시실레인 가수분해물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 본 발명의 조성물이 알콕시실레인 가수분해물을 함유하는 경우, 콜로이달 실리카 입자와 알콕시실레인 가수분해물의 합계의 함유량은, 조성물 중의 전고형분에 대하여 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 99.99질량% 이하가 바람직하고, 99.95질량% 이하가 보다 바람직하며, 99.9질량% 이하가 특히 바람직하다.
<<다른 실리카 입자>>
본 발명의 조성물은, 상술한 제1, 2의 양태에서 나타낸 콜로이달 실리카 입자 이외의 실리카 입자(이하, 다른 실리카 입자)를 더 함유할 수 있다. 다른 실리카 입자로서는, 예를 들면 중공(中空) 실리카 입자, 중실(中實) 실리카 입자, 다공질 실리카 입자, 바구니형 실록세인 폴리머 등을 들 수 있다. 중공 실리카 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 스루리아 4110(닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제) 등을 들 수 있다. 중실 실리카 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 PL-2L-IPA(후소 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 다른 실리카 입자를 함유하는 경우, 조성물의 전고형분 중에 있어서의 다른 실리카 입자의 함유량은, 0.1~30질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 0.3질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물은, 다른 실리카 입자를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 결함의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 본 발명의 조성물이, 다른 실리카 입자를 실질적으로 함유하지 않는 경우란, 조성물의 전고형분 중에 있어서의 다른 실리카 입자의 함유량이 0.05질량% 이하인 것을 의미하고, 0.01질량% 이하인 것이 바람직하며, 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 조성물은, 용제를 함유한다. 용제로서, 유기 용제 및 물을 들 수 있고, 유기 용제를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 지방족 탄화 수소계 용제, 할로젠화 탄화 수소계 용제, 알코올계 용제, 에터계 용제, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 나이트릴계 용제, 아마이드계 용제, 설폭사이드계 용제, 방향족계 용제 등을 들 수 있다.
지방족 탄화 수소계 용제로서는, 헥세인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 펜테인, 사이클로펜테인, 헵테인, 옥테인 등을 들 수 있다.
할로젠화 탄화 수소계 용제로서는, 염화 메틸렌, 클로로폼, 다이클로로메테인, 이염화 에테인, 사염화 탄소, 트라이클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 에피클로로하이드린, 모노클로로벤젠, 오쏘다이클로로벤젠, 알릴 클로라이드, 모노클로로아세트산 메틸, 모노클로로아세트산 에틸, 모노클로로아세트산 트라이클로로아세트산, 브로민화 메틸, 트라이(테트라)클로로에틸렌 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 3-메톡시-1-뷰탄올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, t-뷰틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터, 아니솔, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이프로필에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜다이메틸에터 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 탄산 프로필렌, 다이프로필렌, 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트, 1,6-헥세인다이올다이아세테이트, 사이클로헥산올아세테이트, 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 아이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 뷰틸아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 트라이아세틴 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 2-헵탄온 등을 들 수 있다.
나이트릴계 용제로서는, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 등을 들 수 있다.
설폭사이드계 용제로서는, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
방향족계 용제로서는, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 70~99질량%인 것이 바람직하다. 상한은 93질량% 이하인 것이 바람직하고, 92질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 75질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 용제로서, 비점이 190℃ 이상 280℃ 이하인 용제 A1을 포함하는 것을 이용한다. 또한, 본 명세서에 있어서 용제의 비점은 1기압(0.1MPa)에서의 값이다.
용제 A1의 비점은, 콜로이달 실리카 입자의 응집을 효과적으로 억제하여 결함의 발생을 억제하기 쉽다는 이유에서, 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 210℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 220℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 용제 A1의 비점은, 제막 후의 잔류 용제를 보다 저감시키거나 면상이 양호한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 270℃ 이하인 것이 바람직하고, 265℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
용제 A1의 점도는, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서 10mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 7mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 4mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 용제 A1의 점도의 하한은, 도포성의 관점에서 1.0mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 1.4mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.8mPa·s 이상인 것이 더 바람직하다.
용제 A1의 분자량은, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서, 100 이상인 것이 바람직하고, 130 이상인 것이 보다 바람직하며, 140 이상인 것이 더 바람직하고, 150 이상인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 도포성의 관점에서 300 이하인 것이 바람직하고, 290 이하인 것이 보다 바람직하며, 280 이하인 것이 더 바람직하고, 270 이하인 것이 특히 바람직하다.
용제 A1의 용해도 파라미터는, 8.5~13.3(cal/cm3)0.5인 것이 바람직하다. 상한은, 12.5(cal/cm3)0.5 이하인 것이 바람직하고, 11.5(cal/cm3)0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 10.5(cal/cm3)0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 8.7(cal/cm3)0.5 이상인 것이 바람직하고, 8.9(cal/cm3)0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 9.1(cal/cm3)0.5 이상인 것이 더 바람직하다. 용제 A1의 용해도 파라미터가 상기 범위이면, 콜로이달 실리카 입자와의 높은 친화성이 얻어져, 도포 시의 콜로이달 실리카 입자의 응집을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 1(cal/cm3)0.5는, 2.0455MPa0.5이다. 또, 용제의 용해도 파라미터는, HSPiP로 계산한 값이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 용제의 용해도 파라미터는, 한센 용해도 파라미터를 이용한다. 구체적으로는, 한센 용해도 파라미터·소프트웨어 "HSPiP 5.0.09"를 이용하여 산출되는 값을 이용한다.
용제 A1은, 비프로톤성 용제인 것이 바람직하다. 용제 A1로서 비프로톤성 용제를 이용함으로써, 제막 시에서의 콜로이달 실리카 입자의 응집을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
용제 A1은, 에터계 용제 및 에스터계 용제가 바람직하고, 에스터계 용제가 보다 바람직하다. 또, 용제 A1로서 이용되는 에스터계 용제는, 하이드록실기나, 말단 알콕시기를 포함하지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 관능기를 갖지 않는 에스터계 용제를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다.
용제 A1은, 콜로이달 실리카 입자와의 높은 친화성이 얻어져, 도포 시의 콜로이달 실리카 입자의 응집을 보다 효과적으로 억제하기 쉽다는 이유에서, 알킬렌다이올다이아세테이트 및 환상 카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 알킬렌다이올다이아세테이트로서는, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트, 1,6-헥세인다이올다이아세테이트 등을 들 수 있다. 환상 카보네이트로서는, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌 등을 들 수 있다.
용제 A1의 구체예로서는, 탄산 프로필렌(비점 240℃), 탄산 에틸렌(비점 260℃), 프로필렌글라이콜다이아세테이트(비점 190℃), 다이프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터(비점 203℃), 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(비점 213℃), 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트(비점 232℃), 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트(비점 232℃), 1,6-헥세인다이올다이아세테이트(비점 260℃), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 217℃), 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트(비점 247℃), 트라이아세틴(비점 260℃), 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터(비점 190℃), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터(비점 202℃), 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터(비점 212℃), 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터(비점 229℃), 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터(비점 242℃), 트라이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터(비점 274℃) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 이용되는 용제는, 상기 용제 A1을 3질량% 이상 함유하는 것인 것이 바람직하고, 4질량% 이상 함유하는 것인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상 함유하는 것인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 상술한 본 발명의 효과가 현저하게 얻어지기 쉽다. 상한은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 12질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 면상이 양호한 막이 얻어지기 쉽다. 용제 A1은 1종만이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 용제는, 비점이 110℃ 이상 190℃ 미만인 용제 A2를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 조성물의 건조성을 적절히 높여 도포 불균일의 발생을 효과적으로 억제할 수 있어, 면상이 양호한 막을 형성하기 쉽다.
용제 A2의 비점은, 115℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 용제 A2의 비점은, 170℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 용제 A2의 비점이 상기 범위이면, 상술한 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다.
용제 A2의 분자량은, 상술한 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서, 100 이상인 것이 바람직하고, 130 이상인 것이 보다 바람직하며, 140 이상인 것이 더 바람직하고, 150 이상인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 도포성의 관점에서 300 이하인 것이 바람직하고, 290 이하인 것이 보다 바람직하며, 280 이하인 것이 더 바람직하고, 270 이하인 것이 특히 바람직하다.
용제 A2의 용해도 파라미터는, 9.0~11.4(cal/cm3)0.5인 것이 바람직하다. 상한은, 11.0(cal/cm3)0.5 이하인 것이 바람직하고, 10.6(cal/cm3)0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 10.2(cal/cm3)0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 9.2(cal/cm3)0.5 이상인 것이 바람직하고, 9.4(cal/cm3)0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 9.6(cal/cm3)0.5 이상인 것이 더 바람직하다. 용제 A2의 용해도 파라미터가 상기 범위이면, 콜로이달 실리카 입자와의 높은 친화성이 얻어져, 도포 시의 콜로이달 실리카 입자의 응집을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 용제 A1의 용해도 파라미터와 용제 A2의 용해도 파라미터의 차의 절댓값은, 0.01~1.1(cal/cm3)0.5인 것이 바람직하다. 상한은, 0.9(cal/cm3)0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.7(cal/cm3)0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5(cal/cm3)0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 0.03(cal/cm3)0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.05(cal/cm3)0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.08(cal/cm3)0.5 이상인 것이 더 바람직하다.
용제 A2는, 에터계 용제 및 에스터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에스터계 용제를 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하며, 에터계 용제 및 에스터계 용제를 포함하는 것이 더 바람직하다. 용제 A2의 구체예로서는, 사이클로헥산올아세테이트(비점 173℃), 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터(비점 175℃), 뷰틸아세테이트(비점 126℃), 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 145℃), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 146℃), 3-메톡시뷰틸아세테이트(비점 171℃), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(비점 120℃), 3-메톡시뷰탄올(비점 161℃), 프로필렌글라이콜모노프로필에터(비점 150℃), 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터(비점 170℃), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트(비점 188℃) 등을 들 수 있고, 콜로이달 실리카 입자와의 높은 친화성이 얻어져, 도포 시의 콜로이달 실리카 입자의 응집을 보다 효과적으로 억제하기 쉽다는 이유에서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 용제가 용제 A2를 함유하는 경우, 용제 A2의 함유량은, 용제 A1의 100질량부에 대하여 500~5000질량부인 것이 바람직하다. 상한은 4500질량부 이하인 것이 바람직하고, 4000질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 3500질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 600질량부 이상인 것이 바람직하고, 700질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 750질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 용제 전체량 중에 있어서의 용제 A2의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 용제 A2의 함유량이 상기 범위이면, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다. 용제 A2는 1종만이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물에 이용되는 용제는, 용제 A1과 용제 A2를 합계로 62질량% 이상 함유하는 것인 것이 바람직하고, 72질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 82질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수도 있고, 96질량% 이하로 할 수도 있으며, 92질량% 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 이용되는 용제는, 메탄올, 에탄올 및 2-프로필알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 용제 A3을 더 함유하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 콜로이달 실리카 입자와의 높은 친화성이 얻어지기 쉽다. 본 발명의 조성물에 이용되는 용제가 용제 A3을 더 함유하는 경우, 용제 전체량 중에 있어서의 용제 A3의 함유량은, 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 상한은 8질량% 이하인 것이 바람직하고, 6질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 4질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 0.3질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 용제 A3의 함유량이 상기 범위이면, 상술한 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다. 용제 A3은 1종만이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 용제는, 물을 더 함유하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 콜로이달 실리카 입자와의 높은 친화성이 얻어지기 쉽다. 본 발명의 조성물에 이용되는 용제가 물을 더 함유하는 경우, 용제 전체량 중에 있어서의 물의 함유량은, 0.1~5질량%인 것이 바람직하다. 상한은 4질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 0.3질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 물의 함유량이 상기 범위이면, 상술한 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다.
본 발명의 조성물에 이용되는 용제는 상술한 용제 A3과 물을 포함하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 콜로이달 실리카 입자와의 높은 친화성이 얻어지기 쉽다. 본 발명의 조성물에 이용되는 용제가 용제 A3과 물을 포함하는 경우, 용제 전체량 중에 있어서의 용제 A3과 물의 합계의 함유량은, 0.2~15질량%인 것이 바람직하다. 상한은 12질량% 이하인 것이 바람직하고, 9질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 6질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 0.4질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.7질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 용제 A3과 물의 합계의 함유량이 상기 범위이면, 상술한 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다.
본 발명의 조성물에 이용되는 용제는, 비점이 280℃를 초과하는 용제 A4를 더 함유할 수 있다. 이 양태에 의하면, 조성물의 건조성을 적절히 높여 도포 불균일의 발생을 효과적으로 억제할 수 있어, 면상이 양호한 막을 형성하기 쉽다. 용제 A4의 비점의 상한은, 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 380℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 350℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 용제 A4는, 에터계 용제 및 에스터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 용제 A4의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 이용되는 용제가 용제 A4를 더 함유하는 경우, 용제 전체량 중에 있어서의 용제 A4의 함유량은, 0.5~15질량%인 것이 바람직하다. 상한은 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 6질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 2질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물에 이용되는 용제는, 용제 A4를 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 또한, 용제 A4를 실질적으로 함유하지 않는다란, 용제 전체량 중에 있어서의 용제 A4의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미하고, 0.05질량% 이하인 것이 바람직하며, 0.01질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 용제는, 상술한 용제 A1, 용제 A2, 용제 A3, 용제 A4 및 물 이외의 용제(다른 용제)를 함유해도 되지만, 다른 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 다른 용제를 실질적으로 함유하지 않는다란, 용제 전체량 중에 있어서의 다른 용제의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미하고, 0.05질량% 이하인 것이 바람직하며, 0.01질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 용제는, 분자량(고분자의 경우는, 중량 평균 분자량)이 300을 초과하는 화합물의 함유량이 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 우수한 도포성이 얻어지기 쉬워, 면상이 우수한 막이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 조성물에 이용되는 용제는, 25℃에서의 점도가 10mPa·s를 초과하는 화합물의 함유량이 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 우수한 도포성이 얻어지기 쉬워, 면상이 우수한 막이 얻어지기 쉽다.
<<계면활성제>>
본 발명의 조성물은 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 중 어느 것을 이용해도 된다. 비이온 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제가 바람직하다. 특히, 불소계 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제를 함유하는 것도 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 구조란, 알킬렌기와 2가의 산소 원자가 인접하여 존재하고 있는 구조를 말하고, 구체적으로는 에틸렌옥사이드(EO) 구조, 프로필렌옥사이드(PO) 구조 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 구조는, 아크릴폴리머의 그래프트쇄를 구성하고 있어도 된다.
계면활성제가 고분자 화합물일 때, 계면활성제의 중량 평균 분자량은 1500 이상인 것이 바람직하고, 2500 이상인 것이 보다 바람직하며, 5000 이상인 것이 더 바람직하고, 10000 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50000 이하인 것이 바람직하고, 25000 이하인 것이 보다 바람직하며, 17500 이하인 것이 특히 바람직하다.
불소계 계면활성제로서는, 폴리에틸렌주쇄를 갖는 폴리머(고분자) 계면활성제인 것이 바람직하다. 그중에서도, 폴리(메트)아크릴레이트 구조를 갖는 폴리머(고분자) 계면활성제가 바람직하다. 그중에서도, 본 발명에 있어서는, 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 구성 단위와, 불화 알킬아크릴레이트 구성 단위의 공중합체가 바람직하다.
또, 불소계 계면활성제로서 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하다.)를 갖는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 바람직하게는, 측쇄에 상기 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 고분자 화합물을 이용할 수 있다. 불소계 계면활성제로서는, 또한 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 것이 바람직하고, 측쇄에 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/190374호의 단락 0034~0040에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F479, F482, F554, F559, F780, F781F(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, S-141, S-145, SC-101, SC-103, 동 SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제), 에프톱 EF301, EF303, EF351, EF352(이상, 젬코(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 1]
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
불소계 계면활성제 이외의 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/190374호의 단락 0042~0045에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.005질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 0.1질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.03질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.3질량% 이하가 더 바람직하다. 계면활성제의 함유량이 상기 범위이면, 조성물의 도포성을 보다 향상시킬 수 있다. 계면활성제는, 1종류만이어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물은, 계면활성제를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 본 발명의 조성물이 계면활성제를 실질적으로 포함하지 않는 경우에 있어서는, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막 상에 친수적인 막을 적층시키기 쉽다. 또한, 본 발명의 조성물이 계면활성제를 실질적으로 포함하지 않는 경우란, 본 발명의 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량이 0.005질량% 이하인 것을 의미하고, 0.001질량% 이하인 것이 바람직하며, 계면활성제를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<<분산제>>
본 발명의 조성물은 분산제를 함유할 수 있다. 분산제로서는, 고분자 분산제(예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물), 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 고분자 분산제는, 그 구조로부터 다시 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다. 고분자 분산제는 입자의 표면에 흡착하여, 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에, 입자 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 분산제는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 국제 공개공보 제2016/190374호의 단락 번호 0050에 기재된 제품을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제의 함유량으로서는, 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 SiO2분 100질량부에 대하여 1~100질량부인 것이 바람직하고, 3~100질량부가 보다 바람직하며, 5~80질량부가 더 바람직하다. 또, 조성물의 전고형분에 대하여 1~30질량%인 것이 바람직하다. 분산제는, 1종류만이어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 조성물은 중합성 화합물을 함유할 수 있다. 중합성 화합물로서는, 라디칼, 산 또는 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 보다 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기를 3개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기의 개수의 상한은, 예를 들면 15개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2016/190374호의 단락 번호 0059~0079에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499), 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수 있다.
또, 중합성 화합물로서, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 산기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 중합성 화합물이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 본 발명의 조성물이 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 경우에 있어서는, 중합성 화합물과 실리카의 상용성 부족에 의한 헤이즈 발생을 회피할 수 있다는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물이 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 경우란, 본 발명의 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량이, 0.05질량% 이하인 것을 의미하고, 0.01질량% 이하인 것이 바람직하며, 중합성 화합물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 경우, 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물이 중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 경우에 있어서는, 본 발명의 조성물은, 포토리소그래피법에서의 패턴 형성용의 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 중합성 화합물로서 라디칼 중합성 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 광중합 개시제로서 광라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 쿠마린 화합물 등을 들 수 있고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물이 바람직하며, 옥심 화합물, α-아미노케톤 화합물이 보다 바람직하고, 옥심 화합물이 더 바람직하다. 광중합 개시제는, 일본 공개특허공보 2015-166449호의 단락 번호 0099~0125에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 2,000~300,000인 것이 더 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자에서 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 유기 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0412~0417, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 이량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심 에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 또, 중합성 화합물의 100질량부에 대하여 광중합 개시제를 10~1000질량부 함유하는 것이 바람직하다. 상한은, 500질량부 이하가 바람직하고, 300질량부 이하가 보다 바람직하며, 100질량부 이하가 더 바람직하다. 하한은, 20질량부 이상이 바람직하고, 40질량부 이상이 보다 바람직하며, 60질량부 이상이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물이 광중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 경우란, 본 발명의 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량이, 0.005질량% 이하인 것을 의미하고, 0.001질량% 이하인 것이 바람직하며, 광중합 개시제를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 조성물은, 또한 수지를 더 함유하고 있어도 된다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 4000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.
수지로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 번호 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 번호 0022~0071에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-145339호의 단락 번호 0016에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 수지로서 산기를 갖는 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 포토리소그래피법에서의 패턴 형성할 때에 있어서, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 수지는, 예를 들면 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 수지의 전체 반복 단위 중 5~70몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 상한은, 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 하한은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 바람직하고, 300mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 산기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000~100000이 바람직하다. 또, 산기를 갖는 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20000이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 수지를 함유하는 경우, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 수지의 함유량은, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 2질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물의 전고형분 중에 있어서의 수지의 함유량은, 0.2질량% 이상이 바람직하고, 0.7질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.2질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 18질량% 이하가 바람직하고, 12질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
<<밀착 개량제>>
본 발명의 조성물은, 밀착 개량제를 더 함유하고 있어도 된다. 밀착 개량제를 포함함으로써 지지체와의 밀착성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 밀착 개량제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평05-011439호, 일본 공개특허공보 평05-341532호, 및 일본 공개특허공보 평06-043638호 등에 기재된 밀착 개량제를 적합하게 들 수 있다. 구체적으로는, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤조싸이아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤조싸이아졸, 3-모폴리노메틸-1-페닐-트라이아졸-2-싸이온, 3-모폴리노메틸-5-페닐-옥사다이아졸-2-싸이온, 5-아미노-3-모폴리노메틸-싸이아다이아졸-2-싸이온, 및 2-머캅토-5-메틸싸이오-싸이아다이아졸, 트라이아졸, 테트라졸, 벤조트라이아졸, 카복시벤조트라이아졸, 아미노기 함유 벤조트라이아졸, 실레인 커플링제 등을 들 수 있다. 밀착 개량제로서는, 실레인 커플링제가 바람직하다.
실레인 커플링제는, 무기 재료와 화학 결합 가능한 가수분해성기로서 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또 수지와의 사이에서 상호 작용 혹은 결합을 형성하여 친화성을 나타내는 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그와 같은 기로서는, 예를 들면 바이닐기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다.
실레인 커플링제는, 1분자 중에 적어도 2종의 반응성이 다른 관능기를 갖는 실레인 화합물도 바람직하고, 특히, 관능기로서 아미노기와 알콕시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-503) 등을 들 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 이하의 화합물을 이용할 수도 있다. 이하의 구조식 중, Et는 에틸기이다.
[화학식 2]
본 발명의 조성물이 밀착 개량제를 함유하는 경우, 본 발명의 조성물의 전고형분 중에 있어서의 밀착 개량제의 함유량은, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물은, 밀착 개량제를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물이 밀착 개량제를 실질적으로 포함하지 않는 경우란, 본 발명의 조성물의 전고형분 중에 있어서의 밀착 개량제의 함유량이, 0.0005질량% 이하인 것을 의미하고, 0.0001질량% 이하인 것이 바람직하며, 밀착 개량제를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제타 전위의 절댓값은, 조성물 중에 있어서의 콜로이달 실리카 입자의 분산을 안정화시켜, 응집 이물의 발생을 억제하기 쉽다는 이유에서 25mV 이상인 것이 바람직하고, 29mV 이상인 것이 보다 바람직하며, 33mV 이상인 것이 더 바람직하고, 37mV 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 제타 전위의 절댓값의 상한은, 90mV 이하인 것이 바람직하고, 16mV 이상인 것이 보다 바람직하며, 70mV 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 제타 전위는, 조성물 중에 있어서의 콜로이달 실리카 입자의 분산을 안정화시키기 쉽다는 이유에서 -70~-25mV인 것이 바람직하다. 하한은 -60mV 이상인 것이 바람직하고, -50mV 이상인 것이 보다 바람직하며, -45mV 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, -34mV 이하인 것이 바람직하고, -31mV 이하인 것이 보다 바람직하며, -28mV 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 제타 전위란, 미립자 분산액에 있어서 입자로부터 충분히 떨어진 전기적으로 중성인 용매 부분의 전위를 제로로 했을 때, 입자가 갖는 표면 전하와 표면 근방에 유기(誘起)된 전기 이중층이 만드는 전위 중, 입자와 공동 운동하는 전기 이중층 내부의 면(슬라이딩면)에 있어서의 전위이다.
또, 본 명세서에 있어서, 조성물의 제타 전위는 전기 영동법에 의하여 측정한 값이다. 구체적으로는, 제타 전위 측정 장치(Zetasizer Nano, Malvern Panalitical사제)를 이용하여 미립자의 전기 영동 이동도를 측정하고, 휘켈의 식으로부터 제타 전위를 구했다. 측정 조건으로서는, 유니버설 딥 셀을 사용하여, 40V 또는 60V의 전압을 인가하여 정확히 전기 영동하는 전압을 선택하고, 감쇠기와 해석 모델은 자동 모드로서 반복하여 20회의 측정을 행하며, 그 평균값을 시료의 제타 전위로 했다. 시료는 희석 등의 전 처리를 하지 않고 그대로 사용했다.
본 발명의 조성물을 유리 기판 상에 도포하고, 200℃에서 5분 가열하여 두께 0.5μm의 막을 형성했을 때에, 상술한 막의 25℃의 물에 대한 접촉각은 30° 이상인 것이 바람직하고, 35° 이상인 것이 보다 바람직하며, 40° 이상인 것이 더 바람직하고, 45° 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 조성물의 도포성의 관점에서 70° 이하인 것이 바람직하고, 65° 이하인 것이 보다 바람직하며, 60° 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 접촉각은 교와 가이멘 가가쿠 주식회사제의 DM-701의 방법으로 측정한 값이다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 막의 굴절률로서는, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.3 이하인 것이 더 바람직하고, 1.24 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 1.1 이상인 것이 바람직하다. 또한, 굴절률의 값은, 특별히 설명하지 않는 한, 633nm의 파장의 광을 이용하여 25℃에서 측정한 값으로 한다.
막은 충분한 경도를 갖는 것이 바람직하다. 또, 막의 영률은, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하며, 4 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한값은, 10 이하인 것이 바람직하다.
막의 두께는, 용도에 따라 다르다. 예를 들면 5μm 이하인 것이 바람직하고, 3μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 50nm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 디스플레이 패널, 태양 전지, 광학 렌즈, 카메라 모듈, 광센서 등의 광학 기기에 있어서의 광학 기능층의 형성용의 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 광학 기능층으로서는, 예를 들면 반사 방지층, 저굴절률층, 도파로 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 조성물은, 격벽 형성용의 조성물로서 바람직하게 이용할 수도 있다. 격벽으로서는, 예를 들면 고체 촬상 소자의 촬상 에어리어 상에 화소를 형성할 때에, 인접하는 화소끼리를 구획하기 위하여 이용되는 격벽 등을 들 수 있다. 화소로서는, 착색 화소, 투명 화소, 근적외선 투과 필터층의 화소 등을 들 수 있다. 일례로서 화소끼리를 구획하는 그리드 구조를 형성하기 위한 격벽을 들 수 있다. 그 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2010-232537호, 일본 공개특허공보 2009-111225호, 일본 공개특허공보 2017-028241호의 도 1, 일본 공개특허공보 2016-201524호의 도 4d 등에 기재된 구조를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 컬러 필터나 근적외선 투과 필터 등의 광학 필터의 주변의 액자 구조를 형성하기 위한 격벽 등을 들 수 있다. 그 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-048596호에 기재된 구조를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 본 발명의 조성물은, 광센서의 제조 등에 이용할 수도 있다. 광센서로서는, 예를 들면 고체 촬상 소자 등의 이미지 센서 등을 들 수 있다. 광센서의 일 양태로서는, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막을 마이크로 렌즈 상의 반사 방지막, 중간막, 컬러 필터나 근적외선 투과 필터의 액자, 화소 간에 배치되는 그릿 등의 격벽 등에 적용한 구성을 들 수 있다. 광센서의 일 실시형태로서, 예를 들면 수광 소자(포토 다이오드), 하부 평탄화막, 광학 필터, 상부 평탄화막, 마이크로 렌즈 등으로 구성되는 구조를 들 수 있다. 광학 필터로서는, 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 착색 화소나, 근적외선 투과 필터층의 화소 등을 갖는 필터를 들 수 있다.
<조성물의 제조 방법>
본 발명의 조성물은 상기의 조성물을 혼합하여 제조할 수 있다. 조성물의 제조에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등으로 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재로 구성된 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.2~1.5μm가 더 바람직하고, 0.3~0.7μm가 보다 한층 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다.
<수용 용기>
본 발명의 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제할 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
또, 수용 용기의 내벽을 유리제나 스테인리스제 등으로 하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 용기 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하여, 조성물의 보존 안정성을 높이거나, 조성물의 성분 변질을 억제할 수 있다.
<막의 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 막의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 조성물을 이용하는 것을 특징으로 한다. 막의 제조 방법은, 상술한 조성물을 지지체에 도포하여 조성물층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코트법); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온디맨드(On-demand) 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 스핀 코트법에서의 도포는, 1000~2000rpm의 회전수로 행하는 것이 바람직하다. 또, 스핀 코트법에서의 도포는, 일본 공개특허공보 평10-142603호, 일본 공개특허공보 평11-302413호, 일본 공개특허공보 2000-157922호에 기재되어 있는 바와 같이, 회전 속도를 도포 중에 높여도 된다. 또 "최첨단 컬러 필터의 프로세스 기술과 케미컬즈" 2006년 1월 31일, 씨엠씨 슛판 기재의 스핀 코트 프로세스도 적합하게 사용할 수 있다.
스핀 코트법에서의 도포는, 조성물을 지지체 상에 도포할 때에, 지지체의 회전을 정지시키지 않고, 지지체를 회전시킨 채로 노즐로부터 조성물을 적하하는 방식(다이나믹 디스펜스 방식)으로 행해도 된다. 스핀 코트법에서의 도포는, 회전수를 단계적으로 변화시켜 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 막두께를 결정하는 메인 회전 공정과 건조를 목적으로 하는 드라이 회전 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 메인 회전 공정 시의 시간이 10초 이하 등의 짧은 경우에는, 그 후의 건조 목적의 드라이 회전 공정 시의 회전수는 400rpm 이상 1200rpm 이하가 바람직하고, 600rpm 이상 1000rpm 이하가 보다 바람직하다. 또, 메인 회전 공정의 시간은 스트라이에이션의 억제와 건조의 양립의 관점에서, 1초 이상 20초 이하가 바람직하고, 2초 이상 15초 이하가 보다 바람직하며, 2.5초 이상 10초 이하가 더 바람직하다. 메인 회전 공정의 시간이 상기 범위 내에서 짧을수록 스트라이에이션의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 다이나믹 디스펜스 방식의 경우, 도포 불균일을 억제할 목적으로, 조성물의 적하 시의 회전수와, 메인 회전 공정 시의 회전수의 차를 작게 하는 것도 바람직하다.
조성물이 도포되는 지지체로서는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다. 또, InGaAs 기판 등을 이용하는 것도 바람직하다. InGaAs 기판은, 파장 1000nm를 초과하는 광에 대한 감도가 양호하기 때문에, InGaAs 기판 상에 각 근적외선 투과 필터층을 형성함으로써, 파장 1000nm를 초과하는 광에 대한 감도가 우수한 광센서가 얻어지기 쉽다. 또, 지지체 상에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체 상에는, 텅스텐 등의 차광재로 구성된 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 지지체 상에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 하지(下地)층이 마련되어 있어도 된다. 또, 지지체로서 마이크로 렌즈를 이용할 수도 있다. 마이크로 렌즈의 표면에 본 발명의 조성물을 도포함으로써, 그 표면이 본 발명의 조성물로 이루어지는 막으로 피복된 마이크로 렌즈 유닛을 형성할 수 있다. 이 마이크로 렌즈 유닛은, 고체 촬상 소자 등의 광센서에 도입하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 지지체 상에 형성된 조성물층에 대하여 건조(프리베이크)를 행해도 된다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50~140℃의 온도에서 10초~300초로 행하는 것이 바람직하다.
또, 조성물층을 건조 후, 추가로 가열 처리(포스트베이크)를 행해도 된다. 포스트베이크 온도는 250℃ 이하가 바람직하고, 240℃ 이하가 보다 바람직하며, 230℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 50℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 건조(포스트베이크를 행한 경우는 포스트베이크 후)의 조성물층에 대하여, 밀착 처리를 실시해도 된다. 밀착 처리로서는, 예를 들면 HMDS 처리를 들 수 있다. 이 처리에는, HMDS(헥사메틸렌다이실라제인, Hexamethyldisilazane)가 이용된다. HMDS를, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 조성물층에 적용하면, 그 표면에 존재하는 Si-OH 결합과 반응하여, Si-O-Si(CH3)3을 생성한다고 생각된다. 이로써, 조성물층의 표면을 소수성으로 할 수 있다. 이와 같이 조성물층의 표면을 소수성으로 함으로써, 조성물층 상에 후술하는 레지스트 패턴을 형성할 때에 있어서, 레지스트 패턴의 밀착성을 높이면서, 조성물층으로의 현상액의 침입을 방지할 수 있다.
본 발명의 막의 제조 방법은, 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 패턴을 형성하는 공정으로서는, 포토리소그래피법에 따른 패턴 형성 방법, 에칭법에 따른 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
(포토리소그래피법에 따른 패턴 형성)
먼저, 본 발명의 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의하여 패턴을 형성하는 경우에 대하여 설명한다. 포토리소그래피법에 따른 패턴 형성은, 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.
조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 조성물을 이용하여, 지지체 상에 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 상술한 것을 들 수 있다. 조성물의 도포 방법으로서는, 상술한 방법을 들 수 있다. 지지체 상에 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50~140℃의 온도에서 10초~300초로 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있고, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파인 광원도 이용할 수 있다.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리세컨드 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다. 펄스 노광의 경우, 펄스폭은, 100나노초(ns) 이하인 것이 바람직하고, 50나노초 이하인 것이 보다 바람직하며, 30나노초 이하인 것이 더 바람직하다. 펄스폭의 하한은, 특별히 한정은 없지만, 1펨토초(fs) 이상으로 할 수 있고, 10펨토초 이상으로 할 수도 있다. 주파수는, 1kHz 이상인 것이 바람직하고, 2kHz 이상인 것이 보다 바람직하며, 4kHz 이상인 것이 더 바람직하다. 주파수의 상한은 50kHz 이하인 것이 바람직하고, 20kHz 이하인 것이 보다 바람직하며, 10kHz 이하인 것이 더 바람직하다. 최대 순간 조도는, 50000000W/m2 이상인 것이 바람직하고, 100000000W/m2 이상인 것이 보다 바람직하며, 200000000W/m2 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 최대 순간 조도의 상한은, 1000000000W/m2 이하인 것이 바람직하고, 800000000W/m2 이하인 것이 보다 바람직하며, 500000000W/m2 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 펄스폭이란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간이다. 또, 주파수란, 1초당 펄스 주기의 횟수이다. 또, 최대 순간 조도란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간 내에서의 평균 조도이다. 또, 펄스 주기란, 펄스 노광에 있어서의 광의 조사와 휴지를 1사이클로 하는 주기이다.
조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2,15000W/m2, 또는 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%이며 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
다음으로, 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화된 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 알칼리 현상액이나 유기 용제를 들 수 있고, 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다.
알칼리 현상액은, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)인 것이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물의 쪽이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 조성물층에 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킬 때, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 편차를 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 250℃ 이하가 바람직하고, 240℃ 이하가 보다 바람직하며, 230℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 50℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, KR1020170122130A에 기재된 방법으로 행해도 된다.
(에칭법에 따른 패턴 형성)
다음으로, 본 발명의 조성물을 이용하여 에칭법에 의하여 패턴을 형성하는 경우에 대하여 설명한다. 에칭법에 따른 패턴 형성은, 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하여 이 조성물층의 전체를 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정과, 이 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 포토레지스트층을 패턴상으로 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭을 행하는 공정과, 레지스트 패턴을 경화물층으로부터 박리 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성에 이용되는 레지스트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 서적 "고분자 신소재 One Point 3 미세 가공과 레지스트 저자: 노노가키 사부로, 발행소: 교리쓰 슛판 주식회사(1987년 11월 15일 초판 1쇄 발행)"의 16페이지부터 22페이지에 설명되어 있는, 알칼리 가용성 페놀 수지와 나프토퀴논다이아자이드를 포함하는 레지스트를 이용할 수 있다. 또, 일본 특허공보 제2568883호, 일본 특허공보 제2761786호, 일본 특허공보 제2711590호, 일본 특허공보 제2987526호, 일본 특허공보 제3133881호, 일본 특허공보 제3501427호, 일본 특허공보 제3373072호, 일본 특허공보 제3361636호, 일본 공개특허공보 평06-054383호의 실시예 등에 기재된 레지스트를 이용할 수도 있다. 또, 레지스트로서는, 이른바 화학 증폭계 레지스트를 이용할 수도 있다. 화학 증폭계 레지스트에 대해서는, 예를 들면 "광기능성 고분자 재료의 신전개 1996년 5월 31일 제1쇄 발행 감수: 이치무라 쿠니히로, 발행소: 주식회사 씨엠씨"의 129페이지 이후에 설명되어 있는 레지스트를 들 수 있다(특히, 131페이지 부근에 설명되어 있는, 폴리하이드록시스타이렌 수지의 수산기를 산분해성기로 보호한 수지를 포함하는 레지스트나, 동일하게 131페이지 부근에 설명되어 있는 ESCAP 레지스트(Environmentally Stable Chemical Amplification Positive Resist) 등이 바람직하다). 또, 일본 공개특허공보 2008-268875호, 일본 공개특허공보 2008-249890호, 일본 공개특허공보 2009-244829호, 일본 공개특허공보 2011-013581호, 일본 공개특허공보 2011-232657호, 일본 공개특허공보 2012-003070호, 일본 공개특허공보 2012-003071호, 일본 특허공보 제3638068호, 일본 특허공보 제4006492호, 일본 특허공보 제4000407호, 일본 특허공보 제4194249호의 실시예 등에 기재된 레지스트를 이용할 수도 있다.
경화물층에 대하여 행하는 에칭 방식으로서는, 드라이 에칭이어도 되고, 웨트 에칭이어도 된다. 드라이 에칭인 것이 바람직하다.
경화물층의 드라이 에칭은, 불소계 가스와 O2의 혼합 가스를 에칭 가스로서 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 불소계 가스와 O2의 혼합 비율(불소계 가스/O2)은, 유량비로 4/1~1/5인 것이 바람직하고, 1/2~1/4인 것이 보다 바람직하다. 불소계 가스로서는, CF4, C2F6, C3F8, C2F4, C4F8, C4F6, C5F8, CHF3 등을 들 수 있고, C4F6, C5F8, C4F8, 및 CHF3이 바람직하며, C4F6, C5F8이 보다 바람직하고, C4F6이 더 바람직하다. 불소계 가스는, 상기 군 중으로부터 1종의 가스를 선택할 수 있고, 2종 이상을 혼합 가스에 포함해도 된다.
상기 혼합 가스는, 에칭 플라즈마의 분압 컨트롤 안정성, 및 비에칭 형상의 수직성을 유지하는 관점에서, 상기 불소계 가스 및 O2에 더하여, 또한 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 및 제논(Xe) 등의 희가스를 더 혼합해도 된다. 그 외 혼합해도 되는 가스로서, 상기 군 중으로부터 1종 또는 2종 이상의 가스를 선택할 수 있다. 그 외 혼합해도 되는 가스의 혼합 비율은, 유량비로 O2를 1로 했을 때, 0보다 크고 25 이하인 것이 바람직하며, 10 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 16인 것이 특히 바람직하다.
드라이 에칭시에 있어서의 챔버의 내부 압력은, 0.5~6.0Pa인 것이 바람직하고, 1~5Pa인 것이 보다 바람직하다.
드라이 에칭 조건에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/190374호의 단락 번호 0102~0108, 일본 공개특허공보 2016-014856호에 기재된 조건을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 막의 제조 방법을 적용하여 광센서 등을 제조할 수도 있다.
실시예
다음으로, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예로 나타낸 양이나 비율의 규정은 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.
<점도의 측정 방법>
측정 샘플의 점도는, 측정 샘플의 온도를 25℃로 조정하고, 도키 산교제 점도계 RE85L(로터: 1°34'×R24 측정 범위 0.6~1200mPa·s)을 사용하여 측정했다. 사용액량은 1.5mL로 하고, 측정 개시부터 2분 후의 값을 측정값으로 했다.
<조성물의 조제>
이하의 표의 조성이 되도록 각 성분을 혼합하고, 니혼 폴제 DFA4201NIEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행하여 조성물을 얻었다.
[표 1]
상기 표에 기재된 배합량의 수치는 질량부이다. 또, 실리카 입자액의 배합량은 실리카 입자액의 SiO2의 고형분량의 값이다. 용제의 배합량의 수치는, 실리카 입자액에 포함되어 있는 용제량을 합계한 수치이다. 상기 표에 기재한 원료는 이하와 같다.
(실리카 입자액)
P1: 평균 입자경 15nm의 구상 실리카 입자의 복수 개가, 금속 산화물 함유 실리카(연결재)에 의하여 염주상으로 연결된 콜로이달 실리카 입자의 용액이다. 구상 실리카 입자의 평균 입자경은 15nm이다.(SiO2 환산의 고형분 농도 14질량%)
PR1: 스루리아 4110(닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제, 평균 입자경 60nm의 실리카 입자액, SiO2 환산의 고형분 농도 20질량%. 이 실리카 입자액은, 복수 개의 구상 실리카 입자가 염주상으로 연결된 콜로이달 실리카 입자 및, 복수 개의 구상 실리카가 평면적으로 연결된 콜로이달 실리카 입자의 모두 포함하지 않는 것이다)
또한, 실리카 입자액 P1에 있어서, 구상 실리카 입자의 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 측정한 50개의 구상 실리카 입자의 구상 부분의 투영상에 있어서의 원 상당 직경의 수평균을 산출하여 구했다. 또, 실리카 입자액 P1, PR1에 있어서, TEM 관찰의 방법으로, 실리카 입자액이 복수 개의 구상 실리카 입자가 염주상으로 연결된 콜로이달 실리카 입자 및, 복수 개의 구상 실리카가 평면적으로 연결된 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 것인지 어떤지를 조사했다.
(용제 A1)
A1-3: 프로필렌글라이콜다이아세테이트(비점 190℃, 점도 2.7mPa·s, 분자량 160)
A1-4: 다이프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터(비점 203℃, 점도 1.4mPa·s, 분자량 190)
A1-5: 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 213℃, 점도 1.7mPa·s, 분자량 190)
A1-6: 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트(비점 232℃, 점도 3.1mPa·s, 분자량 174)
A1-7: 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트(비점 232℃, 점도 2.9mPa·s, 분자량 174)
A1-8: 1,6-헥세인다이올다이아세테이트(비점 260℃, 점도 3.9mPa·s, 분자량 202)
A1-11: 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 217℃, 점도 2.5mPa·s, 분자량 176)
A1-12: 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트(비점 247℃, 점도 3.1mPa·s, 분자량 204)
A1-13: 트라이아세틴(비점 260℃, 점도 17.5mPa·s, 분자량 218)
A1-15: 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터(비점 202℃, 점도 3.9mPa·s, 분자량 134)
A1-17: 탄산 프로필렌(비점 240℃, 점도 2.8mPa·s, 분자량 102)
A1-18: 에틸렌글라이콜(비점 197℃, 점도 16.1mPa·s, 분자량 62)
(용제 A2)
A2-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 146℃, 점도 1.1mPa·s, 분자량 132)
A2-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(비점 120℃, 분자량 90, 점도 1.8=mPa·s)
(다른 용제)
LC-OH: 에탄올, 메탄올 또는 그들의 혼합물
(메탄올의 비점=64℃, 메탄올의 점도=0.6mPa·s, 에탄올의 비점=78℃, 에탄올의 점도=1.2mPa·s)
MPEG: 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터(분자량 220, 비점 290~310℃, 점도 12.8mPa·s)
W: 물(비점 100℃, 점도 0.9mPa·s)
(계면활성제)
F1: 하기 구조의 화합물(Mw=14,000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다)
[화학식 3]
F2: KF6001(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
(중합성 화합물)
M1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)
(광중합 개시제)
I1: IRGACURE-OXE01(BASF사제)
[평가]
상기에서 얻어진 조성물을, 클래스 1000의 클린룸 내에서, 도포 후의 막두께가 0.6μm가 되도록, 8인치(=20.32cm)의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 그 후, 100℃에서 2분간 가열한 후, 220℃에서 5분 가열하여 막을 제조했다. 얻어진 막에 대하여, 하기의 평가를 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<면상(면내 균일성)>
얻어진 막의 면상(면내 균일성)을 필름매트릭스 주식회사제 F50 자동 막두께 측정 시스템으로 측정했다. 실리콘 웨이퍼의 직경 방향을 따라 등간격으로 41점의 막두께를 측정하고, 그 막두께의 최댓값과 최솟값의 차분을 구했다. 결과를 하기에 구분하여 면상을 평가했다.
A: 최댓값과 최솟값의 차분이 10nm 미만
B: 최댓값과 최솟값의 차분이 10nm 이상 15nm 미만
C: 최댓값과 최솟값의 차분이 15nm 이상 20nm 미만
D: 최댓값과 최솟값의 차분이 20nm 이상
<굴절률>
얻어진 막의 굴절률을 엘립소미터(J. A Woollam제 VUV-vase[상품명])로 측정했다(파장 633nm, 측정 온도 25℃).
<결함수>
얻어진 막에 대하여, AMAT사제 웨이퍼 결함 평가 장치 ComPLUS3을 이용하여 검사하고 0.5μm 이상의 크기의 결함을 카운트하여 결함수를 구했다. 또한, 8인치의 실리콘 웨이퍼 중, 외주부로부터 5mm 이상 내측의 영역을 검사 범위로 했다.
[표 2]
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 결함이 적은 막을 제조할 수 있었다.
또, 실시예 15의 조성물을, 클래스 1000의 클린룸 내에서, 도포 후의 막두께가 0.6μm가 되도록, 8인치(=20.32cm)의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, 개구부의 사이즈가 평방 0.8μm인 레티클을 통하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로 i선을 조사했다. 이어서, 상기 레티클을 1.0μm 어긋나게 한 후, 재차 1000mJ/cm2의 노광량으로 i선을 조사했다. 이어서, 현상액(수산화 테트라메틸암모늄 2.38질량% 수용액)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하고, 이어서, 순수로 린스 처리하며, 이어서, 스핀 건조했다. 이와 같이 하여 폭 0.2μm의 그리드 구조를 형성할 수 있었다.
실시예의 조성물을 이용하여 일본 공개특허공보 2017-028241호의 도 1의 격벽 40~43을 제작하고 일본 공개특허공보 2017-028241호의 도 1에 나타내는 이미지 센서를 제작한 결과, 이 이미지 센서는 감도가 우수했다.

Claims (19)

  1. 콜로이달 실리카 입자와, 용제를 포함하는 조성물로서,
    상기 콜로이달 실리카 입자는, 복수 개의 구상 실리카 입자가 염주상으로 연결되어 있고,
    상기 용제는, 비점이 190℃ 이상 280℃ 이하인 용제 A1; 비점이 110℃이상 190℃미만인 용제 A2; 메탄올, 에탄올 및 2-프로필알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 용제 A3; 및 물을 포함하며,
    상기 조성물은 상기 용제 A1을 3~12질량% 함유하고, 상기 용제 A2의 함유량은 상기 용제 A1의 100질량부에 대하여 750~5000질량부이며, 상기 용제 전체량 중에 있어서의 상기 용제 A1과 상기 용제 A2의 합계의 함유량은 82질량% 이상이고, 상기 용제 전체량 중에 있어서의 상기 용제 A3의 함유량은 0.1~10질량%이며, 상기 용제 전체량 중에 있어서의 물의 함유량은 0.1~5질량%이며,
    상기 조성물의 25℃에서의 점도가 4mPa·s 이하인, 조성물.
  2. 콜로이달 실리카 입자와, 용제를 포함하는 조성물로서,
    상기 콜로이달 실리카 입자는, 복수 개의 구상 실리카 입자가 평면적으로 연결되어 있고,
    상기 용제는, 비점이 190℃ 이상 280℃ 이하인 용제 A1; 비점이 110℃이상 190℃미만인 용제 A2; 메탄올, 에탄올 및 2-프로필알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 용제 A3; 및 물을 포함하며,
    상기 조성물은 상기 용제 A1을 3~12질량% 함유하고, 상기 용제 A2의 함유량은 상기 용제 A1의 100질량부에 대하여 750~5000질량부이며, 상기 용제 전체량 중에 있어서의 상기 용제 A1과 상기 용제 A2의 합계의 함유량은 82질량% 이상이고, 상기 용제 전체량 중에 있어서의 상기 용제 A3의 함유량은 0.1~10질량%이며, 상기 용제 전체량 중에 있어서의 물의 함유량은 0.1~5질량%이며,
    상기 조성물의 25℃에서의 점도가 4mPa·s 이하인, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용제 A1은, 비프로톤성 용제인, 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용제 A1은, 알킬렌다이올다이아세테이트 및 환상 카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용제 A2는, 에터계 용제 및 에스터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종인, 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용제는, 분자량이 300을 초과하는 화합물의 함유량이 10질량% 이하인, 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용제는, 25℃에서의 점도가 10mPa·s를 초과하는 화합물의 함유량이 10질량% 이하인, 조성물.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 조성물의 고형분 농도가 5질량% 이상인, 조성물.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 조성물은, 상기 콜로이달 실리카 입자의 함유량이 5질량% 이상인, 조성물.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 조성물의 제타 전위의 절댓값이 25mV 이상인, 조성물.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    광중합 개시제 및 중합성 화합물을 더 포함하는, 조성물.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    포토리소그래피법에서의 패턴 형성용인, 조성물.
  17. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 조성물을 유리 기판 상에 도포하고, 200℃에서 5분 가열하여 두께 0.5μm의 막을 형성했을 때에, 상기 막의 25℃의 물에 대한 접촉각이 30° 이상인, 조성물.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 조성물을 이용하는 막의 제조 방법.
  19. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용제 A1의 비점이 190℃ 이상 232℃ 이하인, 조성물.
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