WO2014199903A1 - シリカゾル及びシリカゾルの製造方法 - Google Patents

シリカゾル及びシリカゾルの製造方法 Download PDF

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WO2014199903A1
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silica
silica sol
silica particles
acrylate
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桂子 吉武
尚彦 末村
恵 嶋田
一太郎 菊永
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/145—Preparation of hydroorganosols, organosols or dispersions in an organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
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    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions

Definitions

  • the present invention relates to a high-purity silica sol and a method for producing the silica sol.
  • a method of obtaining silica sol by neutralization or ion exchange using water glass as a raw material has been known for a long time. It is also known that silica fine powder can be obtained by thermal decomposition of silicon tetrachloride.
  • a method for producing a high-purity silica sol a method in which silicon alkoxide is hydrolyzed in an alcohol-water solution containing a basic catalyst is also known.
  • a method for producing silica sol a method of hydrolyzing silicon alkoxide using ammonia as a hydrolysis catalyst is known.
  • a method of hydrolyzing silicon alkoxide using an organic base compound as a hydrolysis catalyst is also known.
  • a method for producing a silica sol in which tetraethylsilicate is hydrolyzed using tetramethylammonium hydroxide or the like as a catalyst is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • a method for producing a silica sol in which ammonia is added to a silica sol containing silica particles obtained under predetermined conditions, and concentration is performed while controlling the pH (see, for example, Patent Document 3). Also disclosed is a method for producing a colloidal silica composition in which colloidal silica is concentrated after adding tetraethylammonium hydroxide to a colloidal silica composition containing silica particles produced under predetermined conditions to adjust the hydrogen ion concentration. (For example, refer to Patent Document 4).
  • silica sol by neutralization or ion exchange using water glass as a raw material cannot completely remove impurities such as metals and free anions. Further, in the thermal decomposition method of silicon tetrachloride, silica becomes aggregated particles, and a monodispersed silica sol cannot be obtained even when dispersed in water or an organic medium. Furthermore, when chlorine ions derived from silicon tetrachloride remain as impurities, a high-purity silica sol cannot be obtained, and as a result, it cannot be used for a predetermined application requiring high purity, for example, an electronic material. .
  • Non-Patent Document 1 many unhydrolyzed alkoxy groups remain in the silica particles, and alcohol is eliminated by heating or hydrolysis. For this reason, it is difficult to obtain highly dense silica particles, and it is difficult to produce a silica sol having excellent moisture absorption resistance.
  • this silica sol is added to a resin or the like, it is difficult to obtain a resin composite having excellent moisture resistance due to the high hygroscopicity of silica.
  • pores and silanol groups may remain in the silica particles. In this case, moisture, base catalyst, alcohol and the like remain adsorbed, and when the silica sol is used as the filler of the resin, the characteristics of the resin may be impaired by the base catalyst.
  • silica sol in the method of hydrolyzing silicon alkoxide using ammonia, a large amount of ammonia may remain in the obtained silica sol. Therefore, when silica sol is used as an organic solvent dispersion sol or a resin additive, there has been a problem that ammonia reacts with an organic solvent or a resin component, and the sol or resin is colored. Although it is conceivable to completely remove ammonia, the silica sol tends to be acidic and easily unstable.
  • the silica sol is used as an organic solvent dispersion sol or resin additive.
  • the sol or resin is colored by heating or the like.
  • the negative charge of silica is neutralized due to the basic substance taken into the inside of the particles, and the stability in the neutral range is lowered.
  • the present invention provides a silica sol that is excellent in moisture absorption resistance and stability, has high purity, and does not cause coloration when used in a solvent or resin, and a method for producing the silica sol. Objective.
  • high-purity silica particles that satisfy the following requirements (a) to (c) are dispersed in a medium composed of water and / or a liquid organic medium, and the organic base compound is It is characterized by containing.
  • the specific surface area by nitrogen adsorption method is 20 to 500 m 2 / g.
  • the moisture absorption per surface area of the silica particles is 0.5 mg / m 2 or less.
  • the silica particles do not substantially contain the organic base compound therein.
  • the silica particles are preferably obtained by a method of hydrolyzing silicon alkoxide.
  • silica particles have S (m 2 / g) as the specific surface area by the nitrogen adsorption method and D2 (nm) as an average dispersed particle diameter in the medium by the dynamic light scattering method, It is preferable to satisfy.
  • the content of the organic base compound is preferably 0.001 to 0.5 mmol / g with respect to the silica particles.
  • the organic base compound has one nitrogen atom in one molecule of the organic base compound, and is selected from the group consisting of a secondary amine, a tertiary amine, and a quaternary ammonium hydroxide. Preferably it is at least one compound.
  • the silicon alkoxide is selected from the group consisting of tetramethyl silicate (TMOS), tetraethyl silicate (TEOS), methyl triethyl silicate, dimethyl diethyl silicate, trimethyl ethyl silicate, and a trialkyl silicate having an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Preferably, it is at least one compound selected.
  • a medium composed of water and / or a hydrophilic organic solvent and containing 60% by mass or more of water and 0.005 to 1.0 mol of ammonia per liter of the medium at 60 ° C. or higher
  • B adding silicon alkoxide in an amount such that the molar ratio (N / Si) of ammonia to the total amount of silicon alkoxide added is 0.01 to 1.0 to the medium continuously or intermittently
  • the N / Si molar ratio during the reaction is 0.01 or more while maintaining the following conditions (a) to (c).
  • B) The water content in the medium is 60% by mass or more.
  • the temperature of the medium is 60 ° C. or higher.
  • the reaction medium is preferably heated to a boiling point or higher of the reaction medium in order to remove part or all of the ammonia.
  • a silica sol that is excellent in moisture absorption resistance and stability, has high purity, and does not cause coloration when used in a solvent or resin.
  • a silica sol that is excellent in moisture absorption resistance and stability, has high purity, and does not cause coloration when used in a solvent or resin.
  • high-purity silica particles satisfying the following requirements (a) to (c) are dispersed in a medium composed of water and / or a liquid organic medium, and contains an organic base compound. is there.
  • the specific surface area by nitrogen adsorption method is 20 to 500 m 2 / g.
  • the moisture absorption per surface area of the silica particles is 0.5 mg / m 2 or less.
  • the silica particles do not substantially contain an organic base compound therein.
  • the silica particles have a specific surface area by a nitrogen adsorption method 20 ⁇ 500m 2 / g, preferably 30 ⁇ 300m 2 / g.
  • the specific surface area is smaller than the above range, the characteristics as nanoparticles are hardly exhibited, and it becomes difficult to obtain improvement effects such as the surface hardness, heat resistance, and insulation of the resin by containing silica.
  • silica sol is used as a resin composite material, transparency may be lost.
  • the specific surface area is larger than the above range, the dispersibility in a liquid organic medium or resin is lowered, and it becomes difficult to add at a high concentration. Also, moisture adsorption on the particle surface is likely to increase, and in order to prevent this, many modifiers are required when the particle surface is modified with an organic substance.
  • the silica particles have a moisture absorption amount per surface area of 0.5 mg / m 2 or less, preferably 0.35 mg / m 2 or less.
  • a silica sol excellent in moisture absorption resistance cannot be produced, and when the silica sol is used for a resin composite material or the like, the moisture resistance of the resin composite tends to be lowered.
  • the silica particles do not substantially contain an organic base compound inside. This indicates that the silica particles are not obtained by a method of hydrolyzing silicon alkoxide using an organic base compound as a hydrolysis catalyst or the like. In other words, the silica particles are obtained by a method of hydrolyzing silicon alkoxide using, for example, ammonia as a hydrolysis catalyst. According to the silica particles satisfying such a requirement (c), it becomes possible to produce a high-purity silica sol, which can be used for a predetermined application requiring high purity, for example, an electronic material. Become.
  • the requirement (a) “specific surface area by nitrogen adsorption method” is a surface area per unit weight of silica particles.
  • the requirement (b) “moisture absorption amount per surface area of the silica particles” is the amount of moisture adsorbed per unit surface area of the silica particles.
  • the requirement (c) “silica particles do not substantially contain an organic base compound therein” means that the content of the organic base compound is 0.2 mmol / g or less, preferably 0.1 mmol. / G or less. Even if the base is liberated or adsorbed on the surface (external) of the silica particles, the silica particles after removing the base outside the particles by a method such as ion exchange do not substantially contain an organic base compound inside That is, when the content of the organic base compound therein is not more than the above value, the requirement (c) can be satisfied.
  • Silica particles satisfying such requirements (a) to (c) can be obtained by, for example, a method of hydrolyzing silicon alkoxide as described above.
  • silica particles having a specific surface area of 20 to 500 m 2 / g by the nitrogen adsorption method can be obtained (Requirement (a)).
  • silica particles can be grown without using an organic base compound as a hydrolysis catalyst by using ammonia as a hydrolysis catalyst.
  • the obtained particles are highly dense silica and do not have pores of such a size that the organic base compound can enter. Therefore, even if an organic base compound is added after particle growth, the organic base compound does not enter the particles, and silica particles that substantially do not contain the organic base compound can be obtained (requirement (c)).
  • ammonia is used as a hydrolysis catalyst, and the above requirements (a) to (c) are obtained by hydrolyzing silicon alkoxide under predetermined conditions such as the ammonia concentration of the reaction medium and the reaction temperature. Silica particles satisfying the above can be obtained.
  • silica particles when producing silica particles, it is also conceivable to obtain fine silica powder by a method different from the hydrolysis method as in the present embodiment, for example, a vapor phase method in which silicon tetrachloride is thermally decomposed or a firing method.
  • a method that requires a baking step such as a gas phase method or a baking method, the silica fine powder to be produced is agglomerated secondarily, and even if dispersed in water or a liquid organic medium, a monodispersed silica sol is produced. I can't.
  • the silica particles contained in the silica sol of this embodiment have good dispersibility.
  • the silica particles have a specific surface area of S (m 2 / g) according to the nitrogen adsorption method (BET method) and a medium according to the dynamic light scattering method (DLS method).
  • BET method nitrogen adsorption method
  • DLS method dynamic light scattering method
  • the average particle diameter D1 (nm) is calculated by the following formula. Can be calculated. Therefore, the relationship (D2 / D1) between the average particle diameter D1 by the BET method and the average dispersed particle diameter D2 by the DLS method satisfies the following formula.
  • a silica sol having a large average dispersed particle diameter D2 ⁇ specific surface area S has an average dispersed particle diameter of silica particles dispersed in the medium as compared with the average particle diameter of silica particles obtained by drying the medium. This is a large sol, which indicates a case where silica particles are non-spherically connected in a medium or a case where the particle size distribution of silica particles is wide.
  • the silica sol when the silica particles contained in the silica sol satisfy the relationship of the above formula, the silica sol can be suitably manufactured using silica particles with high dispersibility.
  • silica particles satisfying the requirements (a) to (c) are dispersed in a medium composed of water and / or a liquid organic medium, and contain an organic base compound.
  • silica particles satisfying the requirements (a) to (c) are dispersed in a medium composed of water and / or a liquid organic medium, and contain an organic base compound.
  • silica particles by a method of hydrolyzing silicon alkoxide in the process of obtaining silica particles, by adding an organic base compound after obtaining silica particles, instead of adding an organic base compound as a hydrolysis catalyst.
  • Silica sol can be produced.
  • the pH of the medium can be adjusted, and it is possible to stabilize the silica sol by preventing the bias to acidity.
  • the content of the organic base compound is too large, the organic base compound becomes excessive, and when the silica sol is used as a liquid organic medium dispersion sol or a resin additive, an adverse effect may occur. For this reason, it is preferable that the content of the organic base compound is limited to a necessary amount for stabilizing the silica sol.
  • the content of the organic base compound, the silica particles with respect to preferably from 0.001 ⁇ 0.5mmol / m 2, more preferably 0.005 ⁇ 0.1mmol / m 2.
  • the content of the organic base compound is more than the above range, the organic base compound becomes excessive, the dispersibility in a solvent or a resin is deteriorated, or a liquid organic medium or sol which is a medium is added. It may be colored.
  • the organic base compound to be contained has at least one compound selected from the group consisting of secondary amines, tertiary amines and quaternary ammonium hydroxides, having one nitrogen atom in one molecule. It is preferable that it is at least one of a secondary amine or a tertiary amine.
  • these amines are used as a liquid organic medium-dispersed sol or a resin additive, they do not easily react with the components of the liquid organic medium or the resin, and the sol or molded product is hardly colored or deteriorated in characteristics.
  • the organic base compound is not particularly limited as long as it can stabilize the silica particles and is not substantially taken into the silica particles even when added after the silica particles are grown. Therefore, as the organic base compound, a primary amine or a compound having a plurality of nitrogen atoms in one molecule can be used as long as the gist of the present invention is not changed.
  • examples of the organic base compound that can be used in the present embodiment include primary to tertiary amines such as alkylamines, alkenylamines, aralkylamines, alicyclic amines, alkanolamines, and cyclic amines, and hydroxylated quaternary amines.
  • examples include secondary ammonium and basic amino acids.
  • alkylamine examples include diethylamine, triethylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, isobutylamine, diisobutylamine, triisobutylamine, n- Butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, dipentylamine, tripentylamine, 2-ethylhexylamine, di-2-ethylhexylamine, n-octylamine, di -N-octylamine, tri-n-octylamine, N-ethyldiisopropylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, N, N-dimethylbutylamine,
  • Aralkylamines include benzylamine, N, N-dimethylbenzylamine and the like.
  • alicyclic amines include piperidine, N-methylpiperidine, quinuclidine and the like.
  • alkanolamine include monoethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, and triisopropanolamine. It is done.
  • Cyclic amines include imidazole, imidazole derivatives, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undec-7-ene, 1,5-diaza-bicyclo (4,3,0) non-5- En, 1,4-diaza-bicyclo (2,2,2) octane and the like.
  • examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.
  • Examples of basic amino acids include lysine, arginine, histidine and the like. These organic base compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • water and / or a medium composed of a liquid organic medium pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used as the water.
  • the water used here can be appropriately selected depending on the use of the silica sol.
  • a high-purity silica sol that can be used for electronic materials particularly pure water or ultrapure water with few impurities.
  • water is not limited to the above examples within a range not changing the gist of the present invention.
  • the liquid organic medium is an organic substance that is liquid at room temperature, and is an organic solvent such as alcohol, ether, ketone, ester, amide, or hydrocarbon, acrylic acid or methacrylic acid, and esters thereof, polyvalent Liquid epoxies such as glycidyl ethers of alcohols and phenols, oxetane compounds, diols used as curing agents for liquid resins, phenols, carboxylic acid anhydrides, and the like can be used.
  • organic solvent such as alcohol, ether, ketone, ester, amide, or hydrocarbon, acrylic acid or methacrylic acid, and esters thereof
  • polyvalent Liquid epoxies such as glycidyl ethers of alcohols and phenols, oxetane compounds, diols used as curing agents for liquid resins, phenols, carboxylic acid anhydrides, and the like can be used.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, isobutyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, benzyl alcohol, 1,5- Examples include pentanediol and diacetone alcohol.
  • ethers include diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol. And monobutyl ether.
  • ester examples include ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate and the like.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, and cyclohexanone.
  • hydrocarbon examples include n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, solvent naphtha, styrene, dichloromethane, trichloroethylene and the like.
  • the acrylic ester or methacrylic ester is not particularly limited, but specific examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene.
  • ethylene glycol di (meth) acrylate means ethylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate.
  • liquid epoxy examples include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,4- Butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, 2,6-diglycidyl phenyl glycidyl ether, 1,1,3-tris [p- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 4,4
  • a compound having 1 to 6 oxetane rings can be used as the resin monomer having an oxetane ring.
  • Carboxylic anhydrides include phthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hydrogenated methylnadic acid anhydride, trimellitic anhydride, hydrogenated trimellitic anhydride and ester derivatives thereof.
  • liquid organic medium is not limited to the above examples within a range not changing the gist of the present invention.
  • Each of these water and liquid organic media may be used alone or in combination of two or more. You may mix and use water and a liquid organic medium.
  • the method for producing the silica sol of this embodiment includes the following steps (A), (B) and (C): (A) A medium composed of water and / or a hydrophilic organic solvent and containing 60% by mass or more of water and 0.005 to 1.0 mol of ammonia per liter of the medium, at 60 ° C. or higher Step (B) The silicon alkoxide is added continuously or intermittently in an amount such that the molar ratio (N / Si) of ammonia to the total amount of silicon alkoxide added is 0.01 to 1.0. A step of generating silica particles while maintaining the following conditions (a) to (c).
  • the N / Si molar ratio during the reaction is 0.01 or more.
  • the water content in the medium is 60% by mass or more.
  • the temperature of the medium is 60 ° C. or higher.
  • a step of removing a part or all of ammonia from the medium is included.
  • ammonia is used as a hydrolysis catalyst for producing silica particles.
  • silica particles can be grown without using an organic base compound as a hydrolysis catalyst, and silica particles containing substantially no organic base compound can be obtained.
  • Ammonia can be easily removed by distillation or the like in a later step.
  • the step (A) is a medium comprising water and / or a hydrophilic organic solvent, and contains 60% by mass or more of water and 0.005 to 1.0 mol of ammonia per liter of the medium.
  • the silicon alkoxide to be added can be suitably hydrolyzed, and unreacted alkoxy groups remaining inside the silica particles can be easily reduced.
  • pure water such as ion-exchanged water, ultrafiltrated water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water may be used alone or in combination of two or more. it can.
  • the concentration of water in this specification is the concentration (mass%) of water in the reaction medium excluding the ammonia component.
  • the components other than water in the reaction medium are not limited as long as the gist of the present invention is not changed, and for example, a hydrophilic organic solvent can be used as described above.
  • a hydrophilic organic solvent examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ethylene glycol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone, tetrahydrofuran and diethylene glycol.
  • These hydrophilic organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol in the reaction medium can be easily recovered and reused.
  • a hydrophilic organic solvent when tetramethyl silicate is used as the silicon alkoxide, methanol can be used as the hydrophilic organic solvent, and when tetraethyl silicate is used as the silicon alkoxide, ethanol can be used as the hydrophilic organic solvent.
  • a medium is prepared so as to contain 0.005 to 1.0 mol of ammonia per liter.
  • the molar ratio (N / Si) can be suitably maintained at a predetermined value or more.
  • the initial concentration of ammonia is smaller than the above range, in the next step (B), the polymerization rate of active silicic acid produced by hydrolysis of silicon alkoxide is reduced, and it becomes difficult to produce a silica sol having excellent moisture absorption resistance.
  • the initial concentration of ammonia is larger than the above range, it becomes difficult to control the rate of hydrolysis reaction in the next step (B), and uniform particles cannot be obtained or silica sol having excellent moisture absorption resistance. It becomes difficult to manufacture.
  • step (B) silicon alkoxide is continuously or intermittently added to the reaction medium.
  • the silicon alkoxide is preferably added at a rate of 2 mol / hr or less per liter of the reaction medium, and more preferably at a rate of 1 mol / hr or less.
  • the aggregation rate of silica can be made smaller than the hydrolysis rate of silicon alkoxide, and it is possible to prevent the alkoxy group from remaining inside the silica particles. Therefore, it becomes easy to obtain highly dense silica particles.
  • the molar ratio (N / Si) of ammonia to the total amount of silicon alkoxide added during the reaction is 0.01 or more, preferably 0.02 or more. According to this, a sufficient amount of ammonia with respect to the silicon alkoxide can be present in the reaction medium, and the active silicic acid generated by hydrolysis can be quickly combined with the particles in the reaction system. Therefore, silica particles having high density can be obtained, and a silica sol having excellent moisture absorption resistance can be produced.
  • the silicon alkoxide is preferably a silicic acid monomer or an alkyl ester of a silicic acid oligomer having a polymerization degree of 2 to 3, and the alkyl group preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • examples of preferable silicon alkoxides include tetramethyl silicate (TMOS), tetraethyl silicate (TEOS), methyl triethyl silicate, dimethyl diethyl silicate, trimethyl ethyl silicate, and trialkyl silicate having 1 to 2 carbon atoms in the alkyl group. It is done.
  • mixed ester which has a different alkyl group in a molecule
  • the silicon alkoxide when tetraethyl silicate is used as the silicon alkoxide, it may contain a mixed ester having a different alkyl group.
  • These silicon alkoxides may be added as a stock solution or diluted with a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent is a solvent that is soluble in a range of addition amounts to both the silicon alkoxide and the reaction medium.
  • Preferable water-soluble organic solvents include alcohols, ketones, ethers and the like.
  • step (B) (c) the temperature of the reaction medium is set to 60 ° C. or higher. According to this, polymerization of active silicic acid generated by hydrolysis of silicon alkoxide can be promoted, and silica particles with high density can be obtained. Therefore, it becomes possible to produce a silica sol excellent in moisture absorption resistance.
  • the temperature of the reaction medium below its boiling point. According to this, it is possible to suppress the evaporation of ammonia and prevent the ammonia concentration from greatly decreasing during the production process of silica sol.
  • the boiling point of the reaction medium is less than 100 ° C., but the boiling point is lowered by the alcohol produced from the alkoxide, and therefore it is preferable to adjust the reaction temperature in consideration of the alcohol concentration in the reaction medium.
  • a reaction medium can also be heated to 100 degreeC or more.
  • the silicon alkoxide When silicon alkoxide is added to the reaction medium, the silicon alkoxide is hydrolyzed by ammonia and eventually silica nuclei are formed in the reaction medium.
  • the initial concentration of ammonia is adjusted to a value within the above range, for example, and the molar ratio (N / Si) is within the range of 0.01 to 1.0 when the addition of the silicate is completed. Therefore, a sufficient amount of ammonia can always be present in the reaction medium with respect to the added silicon alkoxide. For this reason, the added silicon alkoxide is polymerized around the nuclei formed in the reaction medium, and silica nucleation occurs.
  • the addition of silicon alkoxide is appropriately interrupted, and ammonia is added to the reaction medium to increase the concentration of ammonia. Also good.
  • the reaction medium is stirred, so that the active silicic acid generated by hydrolysis of the silicon alkoxide is uniformly deposited on the silica particles by polymerization.
  • the silicon alkoxide present in an insoluble state is also brought into contact with the reaction medium, and the dissolution and hydrolysis in the reaction medium proceed smoothly.
  • Such silicon alkoxide may be added so as to be dropped onto the liquid surface from above the reaction vessel, but it may be added to the liquid by bringing its supply port into contact with the reaction medium. According to this, generation
  • production of a coarse particle can be suppressed.
  • tetramethyl silicate having a high hydrolysis rate is preferably added to the liquid.
  • the silica particle used as a nucleus can also be added to a reaction medium previously. According to this, a silica sol having a large average particle diameter can be easily produced as compared with the case where nuclei are naturally generated in the reaction medium and grown.
  • the method of adding the silica particles that serve as nuclei is not limited, and the reaction medium may be 60 ° C. or lower, and a portion of silicon alkoxide may be added to generate micronuclei by hydrolysis.
  • the reaction medium is the above ammonia initial concentration and water concentration
  • silicon alkoxide having a molar ratio (N / Si) of 0.01 to 1.0 is added, and 60 ° C. or higher.
  • N / Si molar ratio
  • the silicon alkoxide by hydrolyzing the silicon alkoxide at a temperature lower than the boiling point of ammonia, a sufficient amount of ammonia can be present in the reaction medium with respect to the silicon alkoxide to be added.
  • generated by hydrolysis of a silicon alkoxide can be enlarged, and a nucleus growth can be promoted.
  • the specific surface area by the nitrogen adsorption method is 20 to 500 m 2 / g, and the moisture absorption per surface area is The amount is 0.5 mg / m 2 or less, and silica particles containing substantially no organic base compound can be obtained.
  • the silica sol is produced by dispersing the silica particles obtained as described above in a medium and further adding an organic base compound.
  • an organic base compound As described above, in the present embodiment, after obtaining the silica particles, a necessary amount of the organic base compound is added to stabilize the silica sol, so that the silica particles substantially not containing the organic base compound are contained inside the particles. Obtainable. For this reason, high purity silica sol can be produced.
  • the medium in which the silica sol is dispersed contains ammonia as a hydrolysis catalyst, and the active silicic acid is dissolved. For this reason, in this embodiment, all or a part of ammonia is removed from the medium. According to this, since the pH in the system is lowered, the active silicic acid remaining in the reaction medium is deposited on the surface of the silica particles. Therefore, active silicic acid can be reduced, and it is possible to prevent adverse effects on the stability and moisture absorption resistance of the silica sol after concentration.
  • ammonia removal method examples include a distillation method, an ion exchange method, an ultrafiltration method, and the like.
  • a method of volatilizing ammonia by heating so that the temperature of the medium is equal to or higher than the boiling point is preferable. According to this, all or a part of ammonia can be reliably removed from the medium.
  • the active silicic acid remaining in the reaction medium is likely to precipitate on the surface of the silica particles, so that the surface of the silica particles can be densified.
  • the silica particle surface can be further densified, and a silica sol excellent in low hygroscopicity can be produced.
  • the method for lowering the pH of the medium to 10 or less is not limited, and any method such as a distillation method, an ion exchange method, and an ultrafiltration method can be used.
  • the step of removing ammonia may be performed before or after the step of adding the organic base compound. That is, when the hydrolysis of the silicon alkoxide is completed and a part of ammonia as a hydrolysis catalyst is removed, the step of adding the organic base compound and then removing ammonia may be performed again. Further, when the hydrolysis of the silicon alkoxide is completed, an organic base compound may be added, and then all of ammonia as a hydrolysis catalyst may be removed.
  • Example 1 The silica sol [1A] of Example 1 was produced as follows. A 3 liter stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser was charged with 2237 g of pure water and 2.5 g of 28% by mass of ammonia water, and the liquid temperature in the vessel was kept at 80 ° C. by an oil bath. Next, 261 g of commercially available tetraethyl silicate (TEOS) was continuously added dropwise to the stirred vessel over 2 hours.
  • TEOS tetraethyl silicate
  • Example 2 In the same reaction vessel as in Example 1, 2244 g of pure water and 3.4 g of 28% by mass ammonia water were charged, and the liquid temperature in the vessel was kept at 80 ° C. by an oil bath. Next, 253 g of commercially available tetramethyl silicate (TMOS) was continuously fed into the liquid over 3 hours in this vessel under stirring. After completion of this supply, stirring was continued for 1 hour while maintaining the liquid temperature in the container at 80 ° C., then the liquid temperature was increased to 90 ° C., and stirring was continued at this temperature for 1 hour to prepare a sized liquid of silica particles. Obtained.
  • TMOS tetramethyl silicate
  • Comparative Example 1 A silica sol [1B] of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that diisopropylamine was not added after sizing using the same apparatus as in Example 1.
  • the obtained sol had 30.0% by mass of SiO 2 , pH 6.2, B-type viscosity of 6.7 mPa ⁇ s, and dynamic scattering method particle size of 20 nm.
  • the liquid in the container was evaporated, and the vapor was discharged outside the container, thereby concentrating until the liquid temperature reached 95 ° C.
  • the entire amount of the liquid in the container was taken out of the vessel and concentrated to 375 g under a reduced pressure of 13.3 kPa using a rotary evaporator.
  • 20.0 mass% of SiO 2 , pH 7.2, B-type viscosity 15.0 mPa ⁇ s, silica sol [3B] having a dynamic scattering particle diameter of 17 nm was obtained.
  • the amount of free base in the sized liquid used for preparing the silica sols of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was measured by a titration method.
  • the amount of free base was measured by ion chromatography.
  • the nitrogen content contained in the particles of the sized liquid and the final sol was measured with an elemental analyzer as follows. These results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 it was found from the results shown in Table 2 that the particles were aggregated, the viscosity was remarkably increased after 2 weeks at 50 ° C., the DLS particle size was increased, and the storage stability was poor. Further, it was found that in Comparative Examples 2 to 3 in which an amine was added at the time of sizing, gelation occurred in which the entire sol was solidified, and the storage stability was poor. In contrast, in Examples 1 and 2, no change in physical properties was confirmed even after storage at 50 ° C.
  • Example 4 Silica particles were prepared according to the method of Example 1 of the prior art document (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-60219). In other words, 1647 g of methanol, 42 g of 28% by mass ammonia water and 262.6 g of pure water were mixed in the reaction vessel of Example 1 of the present invention to prepare 2340 ml of charged solution I. In another container, 195 ml (200.9 g) of commercially available tetramethyl silicate and 65 ml (51.4 g) of methanol were mixed to prepare Charge II. While maintaining the charged liquid I at 20 ° C. in a cooling water bath, the charged liquid II was continuously added over 30 minutes. After the addition was completed, stirring was continued for 1 hour, followed by heating in an oil bath, evaporating the liquid in the container, and concentrating by discharging the steam to the outside.
  • silica sol having 15.0% by mass of SiO 2 and pH 7.2.
  • methanol was replaced with water until the boiling point reached 99 ° C. to obtain a silica sol having 15.0% by mass of SiO 2 and pH 7.2.
  • aqueous ammonia was added and concentrated under reduced pressure of 13.3 kPa, SiO 2 30% by mass, pH 7.8, B-type viscosity 23.3 mPa ⁇ s, dynamic scattering method particles Silica sol [4B] having a diameter of 36 nm was obtained.
  • Example 5 Silica particles were prepared according to the method of Example 6 of the prior art document (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-60219). That is, 1647 g of methanol, 70 g of 28% by mass ammonia water and 235 g of pure water were mixed in the reaction container of Example 1 of the present invention to prepare 2340 ml of the charged liquid I. In another container, 195 ml (200.9 g) of commercially available tetramethyl silicate and 65 ml (51.4 g) of methanol were mixed to prepare Charge II. While maintaining the charged liquid I at 20 ° C. in a cooling water bath, the charged liquid II was continuously added over 30 minutes. After the addition was completed, stirring was continued for 1 hour, followed by heating in an oil bath, evaporating the liquid in the container, and concentrating by discharging the steam to the outside.
  • silica sol [5B] having a SiO 2 content of 15.0 mass% and a pH of 7.5.
  • a silica sol having a SiO 2 content of 15.0 mass% and a pH of 7.5.
  • aqueous ammonia was added and concentrated under reduced pressure of 13.3 kPa, and SiO 2 30 mass%, pH 7.9, B-type viscosity 25 mPa ⁇ s, dynamic scattering particle diameter 76 nm.
  • Silica sol [5B] having
  • the specific surface areas of the silica sols of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 were measured by the nitrogen adsorption method as follows. That is, after adding a H-type cation exchange resin to silica sol to remove the free and adsorbed base on the particle surface, the silica gel obtained by drying in an 80 ° C. vacuum dryer was pulverized in a mortar, and further at 180 ° C. Drying for 3 hours gave a silica dry powder.
  • the specific surface area S (m 2 / g) of this powder by the nitrogen adsorption method was measured. From the specific surface area S, the average particle diameter D1 of the silica sols of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 was calculated according to the following equation.
  • the moisture absorption rate was measured as follows. That is, the same 180 g dry powder as that used for measurement of the specific surface area was collected in 0.2 g weighing bottles, and the weight was measured. The bottle was allowed to stand for 48 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity with the lid open, and then the lid was capped and the weight was measured again. And the moisture absorption rate was calculated
  • Comparative Example 4 When the particles are sized under the condition that the water in the reaction medium is low and the reaction temperature is low as in the prior art document, as shown in Comparative Example 4, when the average particle diameter D1 by the nitrogen adsorption method is relatively small, the particle shape From the results shown in Table 3, it was found that the dynamic scattering particle diameter D2 was increased despite the large specific surface area. Further, as in Comparative Example 5, when the average particle diameter D1 by the nitrogen adsorption method is relatively large, a large amount of silanol groups remain in the interior and the density of the particles is lowered. It was found that the amount of moisture absorption per area increased. Thus, in Comparative Example 4 and Comparative Example 5 described in the prior art document, it was found that silica particles capable of providing the silica sol of the present invention could not be obtained.
  • Example 3 In the same manner as in Example 2, a sized liquid of silica particles was obtained. This sized liquid was taken out and concentrated at 26.7 kPa with a rotary evaporator to obtain a water-dispersed silica sol having a SiO 2 content of 25% by mass, a pH of 7.5 and NH 3 of 0.02% by mass. 40 g of methanol was added to 380 g of this silica sol, and 0.4 g of tri-n-propylamine and 15.8 g of 3-methacryloxytrimethoxysilane (trade name “KBM-503”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were stirred with stirring.
  • KBM-503 3-methacryloxytrimethoxysilane
  • MEK-dispersed silica sol [6B] (SiO 2 concentration of 30.0% by weight, except that 0.4 g of 28% by mass of ammonia water was added instead of adding tri-n-propylamine used in Example 3)
  • a methanol concentration of 0.4% by mass, a water content of 0.3% by mass, an Ostwald viscosity of 2.8 mPa ⁇ s at 20 ° C., and a dynamic light scattering particle size of 36 nm) were obtained.
  • the free base of the final sol was measured for the silica sols of Example 3 and Comparative Example 5 by basically the same method as the method for measuring the silica sol of Example 1.
  • it was dried under reduced pressure with a rotary evaporator, and the resulting gel was pulverized to obtain 10 mmol / L hydrochloric acid.
  • the mixture was centrifuged and the base in the supernatant was measured by ion chromatography.
  • the specific surface areas of the silica sols of Example 3 and Comparative Example 5 were measured by a method basically similar to the method of measuring the silica sol of Example 1.
  • silica gel obtained by drying an organic solvent of silica sol with a vacuum dryer at 60 ° C. was pulverized with a mortar and further dried at 180 ° C. for 3 hours to obtain a silica dry powder.
  • the specific surface area (m 2 / g) of this powder by the nitrogen adsorption method was measured.

Abstract

　本発明は、耐吸湿性及び安定性に優れ、かつ、高純度であり、溶媒や樹脂に利用したときに着色を起こさないシリカゾルの提供を目的・課題とする。そして、本発明のシリカゾルは、下記の要件(a)～(c)を満たす高純度のシリカ粒子が、水及び／又は液状有機媒体からなる媒体に分散しており、有機塩基化合物を含有することを特徴とする。(a)窒素吸着法による比表面積が20～500m2/g である。(b)シリカ粒子の表面積あたりの吸湿量が0.5mg/m2 以下である。(c)シリカ粒子がその内部に有機塩基化合物を実質的に含有しない。

Description

シリカゾル及びシリカゾルの製造方法
　本発明は、高純度のシリカゾル及び該シリカゾルの製造方法に関する。
　水ガラスを原料として中和又はイオン交換によりシリカゾルを得る方法は、古くより知られている。また、四塩化ケイ素の熱分解法によりシリカ微粉末が得られることも知られている。高純度のシリカゾルの製法として、塩基性触媒を含有するアルコール－水溶液中で珪素アルコキシドを加水分解する方法も知られている。例えば、数モル／リットルのアンモニア及び数モル／リットル～１５モル／リットルの水を含むアルコール溶液に、０．２８モル／リットルのテトラエチルシリケートを添加して加水分解することにより、５０～９００ｎｍのシリカ粒子が得られることも報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
　また、シリカゾルの製造方法として、加水分解触媒としてアンモニアを用い、珪素アルコキシドを加水分解する方法が知られている。また、加水分解触媒として有機塩基化合物を用い、珪素アルコキシドを加水分解する方法も知られている。例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム等を触媒として、テトラエチルシリケートを加水分解するシリカゾルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、第４級アンモニウム塩、アミノアルコール類、モルホリン類及びピペラジン類を触媒として、テトラメチルシリケートを加水分解する中性コロイダルシリカの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
　また、所定条件で得られたシリカ粒子を含むシリカゾルにアンモニアを添加して、ｐＨを制御しつつ濃縮を行うシリカゾルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、所定条件で製造したシリカ粒子を含むコロイダルシリカ組成物に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを添加して水素イオン濃度を調節した後、コロイダルシリカを濃縮するコロイダルシリカ組成物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
特開平０６－３１６４０７号公報 特開２００７－１５３７３２号公報 特開２００５－６０２１９号公報 特開２００４－２６６４９号公報
ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェース・サイエンス（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．）第２６巻（１９６８年）第６２～６９頁
　しかしながら、水ガラスを原料として中和又はイオン交換によりシリカゾルを得る方法では、金属や遊離アニオン等の不純物を完全に除去することができない。また、四塩化ケイ素の熱分解法では、シリカが凝集粒子となり、水や有機媒体に分散しても単分散のシリカゾルを得ることができない。さらに、四塩化ケイ素由来の塩素イオンが不純物として残存する場合、高純度なシリカゾルを得ることができず、その結果、高純度が要求される所定の用途、例えば電子材料の用途に用いることができない。
　また、非特許文献１に記載の方法では、シリカ粒子内部に未加水分解のアルコキシ基が多く残存し、加熱又は加水分解によってアルコールの脱離が起きる。このため、緻密性の高いシリカ粒子が得られにくく、耐吸湿性に優れたシリカゾルを製造することが困難であった。このシリカゾルを樹脂等に添加する場合、シリカの吸湿性が高いため耐湿性に優れた樹脂コンポジットを得ることが難しかった。また、加水分解によってアルコキシ基を脱離させた後、シリカ粒子内部に、細孔やシラノール基が残存する場合もあった。この場合、水分、塩基触媒及びアルコール等が吸着して残り、シリカゾルを樹脂のフィラーとして用いた際に、この塩基触媒等によって樹脂の特性が損なわれる可能性があった。
　また、アンモニアを用いて珪素アルコキシドを加水分解する方法では、得られたシリカゾルに、アンモニアが多く残存する場合があった。そのため、シリカゾルを有機溶媒分散ゾルや樹脂添加剤として利用したときに、アンモニアと有機溶媒や樹脂成分とが反応を起こし、ゾルや樹脂が着色するという問題があった。アンモニアを完全に除去することも考えられるが、そうすると、シリカゾルが酸性に偏り不安定となりやすかった。
　また、特許文献１及び２に記載の有機塩基化合物を加水分解触媒とする方法では、シリカ粒子の成長過程で内部に有機塩基化合物が多く取り込まれると、シリカゾルを有機溶媒分散ゾルや樹脂添加剤として利用したときに、加熱等によってゾルや樹脂が着色するという問題があった。また、粒子内部に取り込まれた塩基物質のためにシリカのマイナスの帯電が中和され、中性域での安定性が低下するという問題があった。
　また、特許文献３及び４に記載の方法では、緻密性の高いシリカ粒子を製造することが困難であった。このため、低吸湿性に優れたシリカ粒子を得ることができず、耐吸湿性に優れたシリカゾルを得ることが難しかった。また、この方法で得た粒子径が数十ｎｍ以下の微粒子は粒子成長の途中で粒子の凝集が起こりやすく、球状で高度に分散したゾルが得られにくいという課題があった。
　本発明はこのような事情に鑑み、耐吸湿性及び安定性に優れ、かつ、高純度であり溶媒や樹脂に利用したときに着色を起こさないシリカゾル、及び該シリカゾルの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明の態様は、下記の要件（ａ）～（ｃ）を満たす高純度のシリカ粒子が、水及び／又は液状有機媒体からなる媒体に分散しており、有機塩基化合物を含有することを特徴とする。
（ａ）窒素吸着法による比表面積が２０～５００ｍ２／ｇである。
（ｂ）前記シリカ粒子の表面積あたりの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２以下である。
（ｃ）前記シリカ粒子がその内部に前記有機塩基化合物を実質的に含有しない。
　また、前記シリカ粒子が、珪素アルコキシドを加水分解する方法によって得られたものであることが好ましい。
　また、前記シリカ粒子が、前記窒素吸着法による前記比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）、動的光散乱法による前記媒体中の平均分散粒子径をＤ２（ｎｍ）としたとき、下記式を満たすことが好ましい。
　[式１] Ｄ２×Ｓ≦６８００
　また、前記有機塩基化合物の含有量が、前記シリカ粒子に対し０．００１～０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
　また、前記有機塩基化合物が、該有機塩基化合物の１分子内に１つの窒素原子を有し、かつ、第２級アミン、第３級アミン及び水酸化第４級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　また、前記珪素アルコキシドが、テトラメチルシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート、トリメチルエチルシリケート、及びアルキル基の炭素数が１～２のトリアルキルシリケートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　また、上記課題を解決する本発明の別の態様は、下記の工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）： 
（Ａ）水及び／又は親水性有機溶媒からなる媒体であって、かつ６０質量％以上の水と前記媒体１Ｌあたり０．００５～１．０モルのアンモニアとを含有する、６０℃以上の媒体を準備する工程
（Ｂ）前記媒体に珪素アルコキシドの総添加量に対する前記アンモニアのモル比（Ｎ／Ｓｉ）を０．０１～１．０となる量の珪素アルコキシドを連続的に又は間欠的に添加して下記の条件（イ）～（ハ）を維持しつつシリカ粒子を生成させる工程
　（イ）反応途中の前記Ｎ／Ｓｉモル比が０．０１以上である。
　（ロ）前記媒体中の水分が６０質量％以上である。
　（ハ）前記媒体の温度が６０℃以上である。
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた前記シリカ粒子が分散された前記媒体にシリカゾル有機塩基化合物を添加した後、前記媒体から前記アンモニアの一部又は全部を除去する工程を含むことを特徴とする。
　また、前記（Ｃ）工程において、前記シリカ粒子を生成させた後、前記アンモニアの一部又は全部を除去するため、前記反応媒体を該反応媒体の沸点以上に加熱することが好ましい。
　本発明によれば、耐吸湿性及び安定性に優れ、かつ、高純度であり溶媒や樹脂に利用したときに着色を起こさないシリカゾルを提供することができる。
　本発明によれば、耐吸湿性及び安定性に優れ、かつ、高純度であり溶媒や樹脂に利用したときに着色を起こさないシリカゾルの製造方法を提供することができる。
　本実施形態のシリカゾルは、下記の要件（ａ）～（ｃ）を満たす高純度のシリカ粒子が、水及び／又は液状有機媒体からなる媒体に分散しており、有機塩基化合物を含有するものである。
（ａ）窒素吸着法による比表面積が２０～５００ｍ２／ｇである。
（ｂ）シリカ粒子の表面積あたりの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２以下である。
（ｃ）シリカ粒子がその内部に有機塩基化合物を実質的に含有しない。
　以下、本実施形態のシリカゾルについて詳述する。
　まず、要件（ａ）について、シリカ粒子は、窒素吸着法による比表面積が２０～５００ｍ２／ｇ、好ましくは３０～３００ｍ２／ｇである。比表面積が上記範囲より小さいと、ナノ粒子としての特性が発揮されにくくなり、シリカを含有させることによる樹脂の表面硬度、耐熱性、及び絶縁性等の改善効果が得られにくくなる。また、シリカゾルを樹脂コンポジット材料等に用いたとき、透明性が失われることがある。一方、比表面積が上記範囲より大きいと、液状有機媒体や樹脂への分散性が低下し、高濃度に添加することが難しくなる。また、粒子表面への水分吸着が増加しやすく、これを防止するために粒子表面を有機物で修飾する際、多くの修飾剤が必要となる。
　また、要件（ｂ）について、シリカ粒子は、表面積あたりの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２以下、好ましくは０．３５ｍｇ／ｍ２以下である。表面積あたりの吸湿量が上記範囲より大きいと、耐吸湿性に優れたシリカゾルを製造することができず、シリカゾルを樹脂コンポジット材料等に用いたとき、樹脂コンポジットの耐湿性が低下しやすくなる。
　そして、要件（ｃ）について、シリカ粒子は、その内部に有機塩基化合物を実質的に含有しないものである。これは、シリカ粒子が、有機塩基化合物を加水分解触媒等として用いて珪素アルコキシドを加水分解する方法によって得られたものでないことを示している。言い換えれば、シリカ粒子が、例えばアンモニアを加水分解触媒等として用いて珪素アルコキシドを加水分解する方法によって得られたものであることを示している。このような要件（ｃ）を満たすシリカ粒子によれば、高純度なシリカゾルを製造できることができるようになり、高純度が要求される所定の用途、例えば、電子材料の用途に用いることが可能となる。
　尚、本明細書において、要件（ａ）の「窒素吸着法による比表面積」は、シリカ粒子の単位重量あたりの表面積である。また、要件（ｂ）の「シリカ粒子の表面積あたりの吸湿量」は、シリカ粒子の単位表面積あたりの水分の吸着量である。これらの比表面積や吸湿量は、後述する実施例で示すように、例えばシリカ粒子の乾燥粉末を用いて算出することができる。
　また、本明細書において、要件（ｃ）の「シリカ粒子がその内部に有機塩基化合物を実質的に含有しない」は、有機塩基化合物の含有量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。シリカ粒子の表面（外部）に塩基が遊離又は吸着していても、粒子外部の塩基をイオン交換等の手法によって除去した後のシリカ粒子が、その内部に有機塩基化合物を実質的に含有しない場合、すなわち、その内部の有機塩基化合物の含有量が上記の値以下である場合には、要件（ｃ）を満たすことができる。
　このような要件（ａ）～（ｃ）を満たすシリカ粒子は、上述のように、例えば珪素アルコキシドを加水分解する方法によって得ることができる。
　すなわち、加水分解触媒としてアンモニアを用い、珪素アルコキシドを加水分解させ、生成する活性珪酸を重合させることにより、窒素吸着法による比表面積が２０～５００ｍ２／ｇであるシリカ粒子を得ることができる（要件（ａ））。
　また、珪素アルコキシドを加水分解する際、アンモニア濃度や反応温度等を所定条件とすることで、活性珪酸の重合を促進させ、緻密性が高く、表面積あたりの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２以下のシリカ粒子を得ることができる（要件（ｂ））。
　そして、珪素アルコキシドを加水分解する際、加水分解触媒としてアンモニアを用いることで、加水分解触媒として有機塩基化合物を用いることなく、シリカ粒子を成長させることができる。得られた粒子は緻密性の高いシリカであり、有機塩基化合物が浸入するようなサイズの細孔は有していない。従って、粒子成長後に有機塩基化合物を添加しても、粒子の内部に有機塩基化合物が入り込まず、有機塩基化合物を実質的に含有しないシリカ粒子を得ることができる（要件（ｃ））。
　尚、アンモニアは、加水分解触媒として用いても粒子成長の際に粒子内部に残存する率が低く、さらに比較的分子径が小さいため、シリカ粒子内部からの除去も比較的容易である。従って、珪素アルコキシドを加水分解する際、加水分解触媒としてアンモニアを用いることで、高純度なシリカ粒子を得やすくなる。
　このように、本実施形態では、例えば加水分解触媒としてアンモニアを用い、反応媒体のアンモニア濃度や反応温度等を所定条件として珪素アルコキシドを加水分解することにより、上記の要件（ａ）～（ｃ）を満たすシリカ粒子を得ることができる。
　一方、シリカ粒子を製造するにあたり、本実施形態のような加水分解法とは異なる方法、例えば、四塩化ケイ素の熱分解する気相法や焼成法によってシリカ微粉末を得ることも考えられる。しかし、気相法や焼成法のような焼成工程が必要となる方法では、生成するシリカ微粉末が二次的に凝集し、水や液状有機媒体に分散させても単分散のシリカゾルを製造することができない。
　従って、本実施形態のシリカゾルに含まれるシリカ粒子は、良好な分散性を有するものであると言うことができる。シリカ粒子の媒体中での分散性を示す指標として、シリカ粒子は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）、動的光散乱法（ＤＬＳ法）による媒体中での平均分散粒子径をＤ２（ｎｍ）としたとき、下記式を満たすことが好ましい。
　[式２] Ｄ２×Ｓ≦６８００
　すなわち、媒体を乾燥して得られた乾燥粉が純粋で緻密なシリカである場合、窒素吸着法による比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用い、下式により、平均粒子径Ｄ１（ｎｍ）を算出することができる。よって、ＢＥＴ法による平均粒子径Ｄ１と、ＤＬＳ法による平均分散粒子径Ｄ２との関係（Ｄ２／Ｄ１）は、下式を満たすものとなる。
　[式３] Ｄ１＝２７２０／Ｓ
　[式４] Ｄ２／Ｄ１≦２．５
　上記の乾燥粉が、表面処理剤の有機物等、シリカ以外の成分を含んでいたり、シリカ粒子の緻密性が低かったりする場合は、比表面積Ｓから平均粒子径Ｄ１を直接計算することができないが、比表面積Ｓが大きいほど、平均粒子径Ｄ１が小さいという傾向を示すことは、純粋なシリカと同様である。従って、平均分散粒子径Ｄ２×比表面積Ｓの値が大きいシリカゾルとは、媒体を乾燥して得られるシリカ粒子の平均粒子径に比して、媒体中に分散するシリカ粒子の平均分散粒子径が大きいゾルであり、これは、シリカ粒子が媒体中で非球状に連結した状態である場合や、シリカ粒子の粒度分布が広い状態である場合を示す。
　つまり、本実施形態では、シリカゾルに含まれるシリカ粒子が上記式の関係を満たすことにより、分散性の高いシリカ粒子を用い、シリカゾルを好適に製造することができるようになっている。
　そして、本実施形態に係るシリカゾルは、要件（ａ）～（ｃ）を満たすシリカ粒子が、水及び／又は液状有機媒体からなる媒体に分散しており、有機塩基化合物を含有するものである。珪素アルコキシドを加水分解する方法によってシリカ粒子を得る場合、シリカ粒子を得る過程で、加水分解触媒として有機塩基化合物を添加するのではなく、シリカ粒子を得た後に、有機塩基化合物を含有させることで、シリカゾルを製造することができる。
　ここで、本実施形態では、有機塩基化合物を含有することで、媒体のｐＨを調節でき、酸性に偏ることを防止して、シリカゾルを安定化させることができる。一方、有機塩基化合物の含有量が多すぎると、有機塩基化合物が過剰となり、シリカゾルを液状有機媒体分散ゾルや樹脂添加剤として利用したときに悪影響が生じることがある。このため、有機塩基化合物の含有量は、シリカゾルを安定化させるための必要量に留めることが好ましい。
　従って、有機塩基化合物の含有量は、シリカ粒子に対し、０．００１～０．５ｍｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、０．００５～０．１ｍｍｏｌ／ｍ２であることがより好ましい。有機塩基化合物の含有量が上記範囲より少ないと、シリカ粒子を安定化させにくくなる。一方、有機塩基化合物の含有量が上記範囲より多いと、有機塩基化合物が過剰となり、溶媒や樹脂等への分散性が悪化したり、媒体である液状有機媒体やゾルを添加した得た樹脂が着色したりすることがある。
　含有する有機塩基化合物は、その１分子内に１つの窒素原子を有し、かつ、第２級アミン、第３級アミン及び水酸化第４級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、第２級アミン又は第３級アミンの少なくとも一方であることがより好ましい。これらのアミンは、液状有機媒体分散ゾルや樹脂添加剤として用いた場合に液状有機媒体や樹脂の成分と反応が起こりにくく、ゾルや成型物の着色や特性劣化が起きにくいためである。
　ただし、有機塩基化合物は、シリカ粒子を安定化させることができ、シリカ粒子を成長させた後に添加しても該シリカ粒子に実質的に取り込まれないものであればよい。よって、有機塩基化合物としては、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、第１級アミンや、１分子内に複数の窒素原子を有する化合物を用いることも可能である。
　すなわち、本実施形態で使用可能な有機塩基化合物としては、アルキルアミン、アルケニルアミン、アラルキルアミン、脂環式アミン、アルカノールアミン、環状アミン等の第１級～第３級アミンや、水酸化第４級アンモニウム、塩基性アミノ酸などが挙げられる。
　アルキルアミンとしては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ジ-２－エチルヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルオクチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３－（ジブチルアミノ）プロピルアミン、等が挙げられる。また、アルケニルアミンとしてはアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンなどが挙げられる。
　また、アラルキルアミンとしては、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。また、脂環式アミンとしては、ピペリジン、Ｎ－メチルピペリジン、キヌクリジン等が挙げられる。また、アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。また、環状アミンとしては、イミダゾール、イミダゾール誘導体、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザ－ビシクロ（４，３，０）ノナ－５－エン、１，４－ジアザ－ビシクロ（２，２，２）オクタン等が挙げられる。また、水酸化第４級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。また、塩基性アミノ酸としては、リシン・アルギニン・ヒスチジンなどが挙げられる。これらの有機塩基化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　尚、水及び／又は液状有機媒体からなる媒体のうち、水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水等を用いることができる。ここで使用する水は、シリカゾルの用途等に応じて適宜選択することができ、例えば、電子材料に利用可能な高純度なシリカゾルを製造する場合には、特に不純物の少ない純水や超純水を好適に用いることができる。ただし、水は、本発明の要旨を変更しない範囲において前記の例に制限されない。
　また、媒体のうち、液状有機媒体とは常温で液状を示す有機物であり、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミド、炭化水素等の有機溶媒、アクリル酸やメタクリル酸及びこれらのエステル類、多価アルコールやフェノール類のグリシジルエーテル等の液状エポキシ、オキセタン化合物、液状樹脂の硬化剤として用いられるジオール、フェノール類、カルボン酸無水物等を用いることができる。
　アルコールとしては、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プリピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、１，５－ペンタンジオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
　エーテルとしては、ジエチルーテル、ジブチルーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
　エステルとしては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等が挙げられる。
　ケトンとしては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　炭化水素としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。
　アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス〔４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３－フェノキシ－２－プロパノイルアクリレート、１，６－ビス（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ヘキシルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス－（２－ヒドロキシルエチル）－イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルメチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシメトキシエチルアクリレート、３－ペンチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ノルボルニルメチルメタクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチルアクリレート、５－ノルボルネン－２－イルメチルメタクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）クリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、α－ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α－ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、α－ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ｎ－ステアリル、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロペンチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、セチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸水素（メタ）アクリロイルオキシエチル、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、イソボニルアクリレート等が挙げられる。
　尚、ここで、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとは、エチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。
　液状エポキシとしては、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４'－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｆ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、トリス－（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１－｛２，３－ジ（プロピオニルオキシ）｝－３，５－ビス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３－ビス｛２，３－ジ（プロピオニルオキシ）｝－５－（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６－へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、１，６－ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４'－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３'，４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルオキシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－３'，４'－エポキシ－１，３－ジオキサン－５－スピロシクロヘキサン、１，２－エチレンジオキシ－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメタン）、４'，５'－エポキシ－２'－メチルシクロヘキシルメチル－４，５－エポキシ－２－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。
　オキセタン環を有する樹脂モノマーとしては、１～６個のオキセタン環を有する化合物を使用することができる。例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３，３－ジエチルオキセタン、及び３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４－ビス（（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（（３－エチル－３－オキセタニル）メチル）エーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（（３－エチル－３－オキセタニル）メチル）エーテル等を挙げることができる。
　カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、無水トリメリット酸、水素化トリメリット酸無水物及びそのエステル誘導体であるシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物－４－エチルエステル、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物－４－（１－プロピル）エステル、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水等を挙げることができる。
　ただし、液状有機媒体は、本発明の要旨を変更しない範囲において、前記の例に制限されない。これらの水や液状有機媒体は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。水及び液状有機媒体を混合して用いても構わない。
　次に、本実施形態のシリカゾルの製造方法について詳述する。本実施形態のシリカゾルの製造方法は、下記の工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）水及び／又は親水性有機溶媒からなる媒体であって、かつ６０質量％以上の水と媒体１リットルあたり０．００５～１．０モルのアンモニアとを含有する、６０℃以上の媒体を準備する工程
（Ｂ）媒体に珪素アルコキシドの総添加量に対するアンモニアのモル比（Ｎ／Ｓｉ）を０．０１～１．０となる量の珪素アルコキシドを連続的に又は間欠的に添加して下記の条件（イ）～（ハ）を維持しつつシリカ粒子を生成させる工程。
　（イ）反応途中のＮ／Ｓｉモル比が０．０１以上である。
　（ロ）媒体中の水分が６０質量％以上である。
　（ハ）媒体の温度が６０℃以上である。
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたシリカ粒子が分散された媒体にシリカゾル有機塩基化合物を添加した後、媒体からアンモニアの一部又は全部を除去する工程を含むものである。
　まず、シリカ粒子を製造するための加水分解触媒として、アンモニアを用いる。これによれば、加水分解触媒として有機塩基化合物を用いることなく、シリカ粒子を成長させることができ、有機塩基化合物を実質的に含有しないシリカ粒子を得ることができる。また、アンモニアは、後の工程で蒸留等により容易に除去することができる。
　また、工程（Ａ）について、水及び／又は親水性有機溶媒からなる媒体であって、かつ６０質量％以上の水と媒体１リットルあたり０．００５～１．０モルのアンモニアとを含有する、６０℃以上の媒体を準備する。このような媒体によれば、添加する珪素アルコキシドを好適に加水分解することができ、シリカ粒子内部に残存する未反応のアルコキシ基を減少させやすくなる。ここで使用される水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水等を１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。尚、本明細書における水の濃度は、アンモニア成分を除いた反応媒体中の水の濃度（質量％）である。
　反応媒体の水以外の成分としては、本発明の要旨を変更しない限りにおいて制限されず、上記のように例えば親水性の有機溶媒を用いることができる。親水性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン及びジエチレングリコール等が挙げられる。これらの親水性の有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　尚、このような親水性の有機溶媒として、珪素アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールと同様の種類のものを用いれば、反応媒体中のアルコールの回収や再利用が容易となる。例えば、珪素アルコキシドとしてテトラメチルシリケートを用いる場合には、親水性の有機溶媒としてメタノールを用いることができ、珪素アルコキシドとしてテトラエチルシリケートを用いる場合には、親水性の有機溶媒としてエタノールを用いることができる。
　この工程（Ａ）では、１リットルあたり０．００５～１．０モルのアンモニアを含有するように媒体を調製する。これによれば、次の工程（Ｂ）において、モル比（Ｎ／Ｓｉ）を所定値以上で好適に維持することができるようになる。アンモニアの初期濃度が上記範囲より小さくなると、次の工程（Ｂ）において、珪素アルコキシドの加水分解によって生成する活性珪酸の重合速度が小さくなり、耐吸湿性に優れたシリカゾルを製造しにくくなる。一方、アンモニアの初期濃度が上記範囲より大きくなると、次の工程（Ｂ）において、加水分解反応の速度を制御することが困難となり、均一な粒子が得られなくなったり、耐吸湿性に優れたシリカゾルを製造しにくくなったりする。
　また、工程（Ｂ）について、反応媒体に、珪素アルコキシドを連続的又は間欠的に添加する。これによれば、反応媒体の水分やモル比（Ｎ／Ｓｉ）を適宜調節することが可能となる。具体的に、珪素アルコキシドは、反応媒体の１リットル当たり毎時２モル以下の速さで添加することが好ましく、毎時１モル以下の速さで添加することがより好ましい。これによれば、珪素アルコキシドの加水分解速度よりもシリカの凝集速度を小さくでき、シリカ粒子内部にアルコキシ基が残存することを防止できるようになる。よって、緻密性の高いシリカ粒子を得やすくなる。
　また、工程（Ｂ）の（イ）について、反応途中の珪素アルコキシドの総添加量に対するアンモニアのモル比（Ｎ／Ｓｉ）を０．０１以上、好ましくは０．０２以上とする。これによれば、珪素アルコキシドに対して十分量のアンモニアを反応媒体に存在させ、加水分解により生成した活性珪酸を、速やかに反応系内の粒子と結合させることができる。よって、緻密性の高いシリカ粒子を得て、耐吸湿性に優れたシリカゾルを製造することができるようになる。
　珪素アルコキシドの加水分解によってアルコールが生成するため、反応媒体の水分は、加水分解の進行とともに徐々に減少する。このため、工程（Ｂ）の（ロ）について、珪素アルコキシドの供給の間、反応媒体の水分を６０質量％以上で維持し、８０質量％以上で維持することが好ましい。これによれば、シリカ粒子内部に未反応のアルコキシ基が残存することを防止しやすくなる。
　反応媒体の水分を上記範囲の値以上で維持するには、生成したアルコールの反応媒体の濃度が高くならないように、珪素アルコキシドの添加量を制御することが好ましい。また、アルコール濃度が高くなる前に生成したアルコールの一部を蒸留等によって系外に排出することも好ましい。
　また、珪素アルコキシドは、珪酸モノマー又は重合度２～３の珪酸オリゴマーのアルキルエステルであって、かつ、アルキル基が１～２の炭素数を有するものであることが好ましい。好ましい珪素アルコキシドの例としては、テトラメチルシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート、トリメチルエチルシリケート、及びアルキル基の炭素数が１～２のトリアルキルシリケート等が挙げられる。尚、分子内に異なったアルキル基を有する混合エステルや、これらの混合物も用いることができる。従って、例えば珪素アルコキシドとしてテトラエチルシリケートを用いる場合、これに異なったアルキル基を有する混合エステルが含まれていても構わない。これらの珪素アルコキシドは原液として添加しても、水溶性の有機溶媒で希釈して添加しても良い。ここで、水溶性の有機溶媒とは、珪素アルコキシドと反応媒体との双方に添加量の範囲で可溶な溶媒のことである。好ましい水溶性の有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。
　また、工程（Ｂ）の（ハ）について、反応媒体の温度を６０℃以上とする。これによれば、珪素アルコキシドの加水分解によって生じた活性珪酸の重合を促進し、緻密性の高いシリカ粒子を得ることができる。よって、耐吸湿性に優れたシリカゾルを製造できるようになる。
　一方、珪素アルコキシドの加水分解を進行させる間、反応媒体の温度をその沸点未満に保つことが好ましい。これによれば、アンモニアの蒸発を抑制し、シリカゾルの製造過程においてアンモニア濃度が大きく低下することを防止できるようになる。常圧であれば、反応媒体の沸点は１００℃未満であるが、アルコキシドから生成するアルコールにより沸点が低下するため、反応媒体中のアルコール濃度を考慮して、反応温度を調節することが好ましい。上記の反応を耐圧密閉容器中で行う場合には、反応媒体を１００℃以上に加熱することもできる。
　反応媒体に珪素アルコキシドを添加すると、アンモニアによって珪素アルコキシドが加水分解され、やがて、反応媒体中にシリカの核が形成される。本実施形態においては、アンモニアの初期濃度が、例えば上記範囲内の値に調製されるとともに、シリケートの添加を完了した時点でモル比（Ｎ／Ｓｉ）が０．０１～１．０の範囲内の値となっているため、添加される珪素アルコキシドに対して、常に十分量のアンモニアを反応媒体に存在させることができる。このため、添加される珪素アルコキシドは、反応媒体中に形成された核のまわりで重合し、シリカの核成長が起きる。
　反応の間、モル比（Ｎ／Ｓｉ）を０．０１以上の値で維持するために、珪素アルコキシドの添加を適宜中断して反応媒体にアンモニアを添加して、アンモニアの濃度を高めるようにしてもよい。
　珪素アルコキシドを添加する際、反応媒体を攪拌することで、珪素アルコキシドの加水分解によって生成した活性珪酸が、重合によりシリカ粒子に一様に沈着するようになる。不溶状態で存在していた珪素アルコキシドも、反応媒体との接触が促され、反応媒体への溶解や加水分解が円滑に進行するようになる。
　このような珪素アルコキシドは、反応容器上方から液面に滴下するように添加してもよいが、その供給口を反応媒体に接触させ、液中に添加するようにしてもよい。これによれば、供給口近傍での加水分解によるゲルの発生や、粗大粒子の発生を抑制することができる。特に、加水分解速度の速いテトラメチルシリケートについては、液中への添加が好ましい。
　尚、珪素アルコキシドを添加する前に、核となるシリカ粒子を、反応媒体に予め添加することもできる。これによれば、反応媒体中で核を自然に発生させて核成長させる場合と比較して、平均粒子径の大きなシリカゾルを容易に製造できるようになる。核となるシリカ粒子を添加する方法は制限されず、反応媒体を６０℃以下とし、一部の珪素アルコキシドを添加して、加水分解により微小核を発生させることも可能である。
　このように、本実施形態では、反応媒体を上記のアンモニア初期濃度及び水濃度とし、モル比（Ｎ／Ｓｉ）が０．０１～１．０となる珪素アルコキシドを添加して、６０℃以上、かつアンモニアの沸点未満の温度で珪素アルコキシドを加水分解することにより、添加される珪素アルコキシドに対し、十分量のアンモニアを反応媒体に存在させることができる。これにより、珪素アルコキシドの加水分解によって生成する活性珪酸の重合速度を大きくし、核成長を促進させることがきる。
　その結果、珪素アルコキシドとして、比較的反応性が高く、反応の制御が難しいテトラメチルシリケートを用いたとしても、例えば、窒素吸着法による比表面積が２０～５００ｍ２／ｇであり、表面積あたりの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２以下であり、その内部に有機塩基化合物を実質的に含有しないシリカ粒子を得ることができるようになる。
　本実施形態では、以上のように得られたシリカ粒子を媒体に分散させ、さらに有機塩基化合物を添加することにより、シリカゾルを製造する。上述のように、本実施形態では、シリカ粒子を得た後、シリカゾルの安定化のために必要量の有機塩基化合物を添加するので、粒子内部に実質的に有機塩基化合物を含有しないシリカ粒子を得ることができる。このため、高純度なシリカゾルを製造することができるようになる。
　一方、シリカゾルが分散する媒体には、加水分解触媒としてのアンモニアが含まれており、活性珪酸が溶解している。このため、本実施形態では、媒体から、アンモニアの全部又は一部を除去する。これによれば、系内のｐＨが低下するため、反応媒体に残存していた活性珪酸がシリカ粒子の表面に析出するようになる。よって、活性珪酸を減少させることができ、濃縮後のシリカゾルの安定性や耐吸湿性に悪影響が生じることを防止することができる。
　アンモニアの除去方法としては、蒸留法、イオン交換法、限外ろか法等が挙げられ、特に制限されないが、媒体の温度が沸点以上となるように加熱し、アンモニアを揮発させる方法が好ましい。これによれば、媒体から、アンモニアの全部又は一部を確実に除去することができる。特に、アンモニアを徐々に減少させながら加熱を行うことにより、反応媒体に残存する活性珪酸がシリカ粒子の表面に析出しやすくなるため、シリカ粒子表面を緻密化させることができる。
　シリカ粒子の製造後において、媒体のｐＨを１０以下に低下させてから、媒体を８０℃以上、好ましくは９０℃以上に加熱することも好ましい。これによれば、シリカ粒子表面をさらに緻密化させることができ、低吸湿性に優れたシリカゾルを製造できるようになる。媒体のｐＨを１０以下に低下させる方法は制限されず、蒸留法、イオン交換法及び限外ろか法等の何れの方法も用いることができる。
　尚、得られた水性ゾルの水性媒体を有機溶媒で置換して有機溶媒分散ゾルを作製する場合には、水とともにアンモニアを蒸留して除去する方法を採用してもよい。
　このようにアンモニアを除去する工程は、上記の有機塩基化合物を添加する工程の前に行ってもよく、後に行ってもよい。すなわち、珪素アルコキシドの加水分解が終了し、加水分解触媒としてのアンモニアの一部を除去した段階で、有機塩基化合物を添加し、その後にアンモニアを除去する工程を再び実施してもよい。また、珪素アルコキシドの加水分解が終了した段階で、有機塩基化合物を添加し、その後に加水分解触媒としてのアンモニアの全部を除去するようにしてもよい。
　有機塩基化合物を添加した後にアンモニアを除去する工程において、アンモニアの除去とともに有機塩基化合物も除去され、媒体の有機塩基化合物濃度が低下する可能性がある場合には、その低下分を考慮して、有機塩基化合物を多めに添加することができる。
　以下、本発明について、実施例に基づいてさらに詳述する。ただし、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
＜水分散シリカゾル＞
　〔実施例１〕
　実施例１のシリカゾル[１Ａ]を以下のように作製した。攪拌機及びコンデンサー付き３リットルのステンレス製反応容器に、純水２２３７ｇと２８質量％のアンモニア水２．５ｇを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２６１ｇの市販テトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）を、２時間かけて連続的に滴下し供給した。この供給の終了後、容器内液温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続けた後、液温を９０℃まで上昇させ、この温度で１時間攪拌を続けてシリカ粒子の整粒液を得た。
　次いで、この整粒液に対してジイソプロピルアミンを０．０４質量％となる量添加した後、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより、液温が９９℃になるまで濃縮した。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、これをロータリーエバポレーターにより１３．３ｋＰａの減圧下に２５０ｇまで濃縮したところ、ＳｉＯ2３０．０質量％、ｐＨ７．３、Ｂ型粘度計で２５℃において測定した粘度（以下、Ｂ型粘度）８．５ｍＰａ・ｓ、動的散乱法による平均分散粒子径（以下、動的散乱法粒子径）２０ｎｍを有するシリカゾル[１Ａ]を得た。
　〔実施例２〕
　実施例１と同じ反応容器に、純水２２４４ｇと２８質量％のアンモニア水３．４ｇを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２５３ｇの市販テトラメチルシリケート（ＴＭＯＳ）を、３時間かけて液中に連続的に供給した。この供給の終了後、容器内液温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続けた後、液温を９０℃まで上昇させ、この温度で１時間攪拌を続けてシリカ粒子の整粒液を得た。
　次いで、この整粒液にトリｎ－プロピルアミンを０．０４質量％となる量添加した後、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより、液温が９９℃になるまで濃縮した。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、これをロータリーエバポレーターにより２６．７～１０．７ｋＰａの減圧下に濃縮したところ、ＳｉＯ2３０．０質量％、ｐＨ７．２、Ｂ型粘度７．０ｍＰａ・ｓ、動的散乱法粒子径２６ｎｍを有するシリカゾル［２Ａ］を得た。
　〔比較例１〕
　実施例１と同様の装置を用い、整粒後にジイソプロピルアミンの添加を行わなかった以外は実施例１と同様にして比較例１のシリカゾル［１Ｂ］を得た。得られたゾルはＳｉＯ2３０．０質量％、ｐＨ６．２、Ｂ型粘度６．７ｍＰａ・ｓ、動的散乱法粒子径２０ｎｍとなった。
　〔比較例２〕
　実施例１と同じ反応容器に、純水２２３５ｇとジイソプロピルアミン４．２ｇを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器の仕込み液中に、２６１ｇの市販テトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）を、２時間かけて連続的に供給した。この供給の終了後、容器内液温を８０℃で１時間保った後、９０℃まで上昇させ、この温度で１時間攪拌を続けてシリカ粒子の整粒液を得た。
　次いで、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより、液温が９９℃になるまで濃縮した。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、これをロータリーエバポレーターにより１３．３ｋＰａの減圧下に濃縮したところ、ＳｉＯ2３０．０質量％、ｐＨ７．３、Ｂ型粘度２０．０ｍＰａ・ｓ、動的散乱法粒子径２７ｎｍを有するシリカゾル［２Ｂ］を得た。
　〔比較例３〕
　実施例１と同じ反応容器に、純水２２３４ｇとトリｎ－プロピルアミン６．０ｇを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器の仕込み液中に、２６１ｇの市販テトラエチルシリケートを、２時間かけて連続的に供給した。この供給の終了後、容器内液温を８０℃で１時間保った後、９０℃まで上昇させ、この温度で１時間攪拌を続けてシリカ粒子の整粒液を得た。
　次いで、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより、液温が９５℃になるまで濃縮した。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、これをロータリーエバポレーターにより１３．３ｋＰａの減圧下に３７５ｇまで濃縮したところ、ＳｉＯ2２０．０質量％、ｐＨ７．２、Ｂ型粘度１５．０ｍＰａ・ｓ、動的散乱法粒子径１７ｎｍを有するシリカゾル［３Ｂ］を得た。
　実施例１～２及び比較例１～３のシリカゾルの作製に用いた整粒液中の遊離の塩基の量を、滴定法で測定した。また、実施例１～２及び比較例１～３のシリカゾル（以下、最終ゾルと称することがある。）については、遊離の塩基の量をイオンクロマトにて測定した。また整粒液と最終ゾルの粒子内部に含まれる窒素含有量を、以下のように元素分析装置で測定した。これらの結果を表１に示す。
　〔遊離塩基の測定〕
　・整粒液の遊離塩基（滴定法）
　整粒液を０．１Ｎ塩酸でｐＨ滴定し、中和等量点より残存塩基の量を計算した。また、仕込んだ触媒に対して滴定で検出できた塩基の割合を計算した。
　・最終ゾルの遊離塩基（イオンクロマト法）
　実施例１～２及び比較例１～３のシリカゾルを１０ｍｍｏｌ／Ｌ塩酸で希釈した後、限外ろ過膜付沈降管に入れて遠心機でろ過し、得られたろ液を陽イオンクロマト法により測定した。
　〔粒子内窒素の測定〕
　以下の前処理を行った後、元素分析により測定した。すなわち、実施例１～２及び比較例１～３のシリカゾルに、塩基と等量以上の水素型陽イオン交換樹脂と接触させた後ろ過して、遊離の塩基を除いた後、真空乾燥して得られた乾燥粉を元素分析装置で分析し、乾燥粉中の窒素含有量(質量％)を求めた。
　〔動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径及び粘度の測定〕
　安定性を評価するために実施例１～２及び比較例１～３のシリカゾルを密閉容器に入れ、５０℃で２週間保持した後、０．０１質量％のアンモニア水で希釈し、動的光散乱法粒子径の測定を行った。また、Ｂ型粘度計で２５℃において粘度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果より、整粒時の触媒としてアミンを用いた比較例２～３では、粒子成長の間にゾルの粒子内にアミンが取りこまれ、最終ゾルでも粒子内部に多くのアミンが残留することが分かった。一方で、アンモニアを触媒として用いた実施例１～２及び比較例１では、粒子内への塩基の取り込みが少なく、粒子形成後にアミンを添加しても粒子内にアミンは取り込まれないことが分かった。
　しかしながら、比較例１は、表２の結果より、粒子の凝集が起きており５０℃２週間後に粘度が著しく増大し、ＤＬＳ粒子径も大きくなっており、保存安定性が悪いことが分かった。また整粒時にアミンを添加した比較例２～３はゾル全体が固化するゲル化が起きており、さらに保存安定性が悪いことが分かった。これに対し、実施例１～２では、５０℃保管後も、物性の変化は確認されなかった。
　〔比較例４〕
　先行技術文献（特開２００５－６０２１９号公報）の実施例１の方法に準じてシリカ粒子を作製した。すなわち、本発明の実施例１の反応容器内でメタノール１６４７ｇと２８質量％アンモニア水４２ｇと純水２６２．６ｇを混合して、２３４０ｍｌの仕込液Ｉを作製した。別の容器内で市販のテトラメチルシリケート１９５ｍｌ（２００．９ｇ）とメタノール６５ｍｌ（５１．４ｇ）を混合し、仕込液ＩＩを作製した。仕込液Ｉを冷却水浴中で２０℃に保ちながら仕込液ＩＩを３０分かけて連続添加した。添加終了後１時間攪拌を続けた後、オイルバスで加熱し、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより濃縮を行った。
　さらに純水を５３０ｇ滴下しながら、沸点が９９℃になるまでメタノールを水で置換し、ＳｉＯ2１５．０質量％、ｐＨ７．２のシリカゾルを得た。このゾル５００ｇに２８質量％アンモニア水０．５ｇを添加し１３．３ｋＰａの減圧下で濃縮を行い、ＳｉＯ2３０質量％、ｐＨ７．８、Ｂ型粘度２３．３ｍＰａ・ｓ、動的散乱法粒子径３６ｎｍを有するシリカゾル［４Ｂ］を得た。
　〔比較例５〕
　先行技術文献（特開２００５－６０２１９号公報）の実施例６の方法に準じてシリカ粒子を作製した。すなわち、本発明の実施例１の反応容器内でメタノール１６４７ｇと２８質量％アンモニア水７０ｇと純水２３５ｇを混合し、２３４０ｍｌの仕込液Ｉを作製した。別の容器内で市販のテトラメチルシリケート１９５ｍｌ（２００．９ｇ）とメタノール６５ｍｌ（５１．４ｇ）を混合し、仕込液ＩＩを作製した。仕込液Ｉを冷却水浴中で２０℃に保ちながら仕込液ＩＩを３０分かけて連続添加した。添加終了後１時間攪拌を続けた後、オイルバスで加熱し、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより濃縮を行った。
　さらに純水を５３０ｇ滴下しながら、沸点が９９℃になるまでメタノールを水で置換し、ＳｉＯ2１５．０質量％、ｐＨ７．５のシリカゾルを得た。このゾル５００ｇに２８質量％アンモニア水０．５ｇを添加し１３．３ｋＰａの減圧下で濃縮を行い、ＳｉＯ2３０質量％、ｐＨ７．９、Ｂ型粘度２５ｍＰａ・ｓ、動的散乱法粒子径７６ｎｍを有するシリカゾル［５Ｂ］を得た。
　実施例１～２及び比較例１～５のシリカゾルを乾燥し、粉末にして、以下のように比表面積及び吸湿率を算出した。結果を表３に示す。
　〔比表面積の測定〕
　実施例１～２及び比較例１～５のシリカゾル（水性シリカゾル）について、以下のように窒素吸着法による比表面積を測定した。すなわち、シリカゾルにＨ型陽イオン交換樹脂を添加して遊離及び粒子表面に吸着した塩基を除去した後、８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕し、さらに１８０℃で３時間乾燥してシリカ乾燥粉末を得た。この粉末の窒素吸着法による比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を測定した。また、比表面積Ｓから、実施例１～２及び比較例１～５のシリカゾルの平均粒子径Ｄ１を下式により計算した。
　[式５] Ｄ１（ｎｍ）＝２７２０／Ｓ
　〔吸湿率及び表面積あたりの吸湿量の測定〕
　実施例１～２及び比較例１～５のシリカゾルについて、以下のように吸湿率を測定した。すなわち、比表面積の測定に用いたものと同じ１８０℃乾燥粉を各０．２ｇ秤量瓶に採取し、重量を測定した。この瓶を蓋を開けた状態で２３℃相対湿度５０％の雰囲気下に４８時間静置した後、蓋をして再び重量を測定した。そして、下式より吸湿率を求めた。
さらにＢＥＴ法比表面積を基に、下式より、比表面積あたりの吸湿量を計算した。
　[式６] 吸湿率（％）＝増加重量／サンプル採取量×１００
　[式７] 表面積あたり吸湿量(mg/m2)＝増加重量(mg)/(サンプル量(g)×比表面積(m2/g))
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　先行技術文献のように反応媒体中の水分が少なく、反応温度が低い条件で整粒した場合、比較例４に示すように窒素吸着法による平均粒子径Ｄ１が比較的小さい場合には、粒子形状がいびつとなり、表３の結果から、比表面積が大きいにも関わらず動的散乱法粒子径Ｄ２が大きくなることが分かった。また、比較例５のように、窒素吸着法による平均粒子径Ｄ１が比較的大きい場合には、内部にシラノール基が多く残存し、粒子の緻密性が低下するため、表３の結果から、単位面積あたりの吸湿量が増加することが分かった。このように、先行技術文献に記載の比較例４及び比較例５では、いずれも本発明のシリカゾルを提供できるシリカ粒子を得ることができないことが分かった。
＜有機溶媒分散ゾル＞
　〔実施例３〕
　実施例２と同様にして、シリカ粒子の整粒液を得た。この整粒液を取り出してロータリーエバポレーターで２６．７ｋＰａにて濃縮し、ＳｉＯ2２５質量％、ｐＨ７．５、ＮＨ3０．０２質量％の水分散シリカゾルを得た。このシリカゾル３８０ｇにメタノール４０ｇを添加し、攪拌下トリｎ－プロピルアミン０．４ｇと３－メタクリロキシトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ－５０３」、信越化学工業株式会社製）１５．８ｇを攪拌下に添加した後、昇温し６０℃で３時間反応させた。ついで、このゾルをロータリーエバポレーターにセットし、５３．３ｋＰａで蒸留しながらメタノール添加してフラスコ内のゾルの液量を一定に保ちながらフラスコ内のゾルの水分が２％になるまでメタノール置換を行った後、さらに、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を添加しながら蒸留を続け、ＳｉＯ2３０．０質量％、メタノール０．４質量％、水分０．３質量％、２０℃におけるオストワルド粘度２．１ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒子径３２ｎｍのＭＥＫ分散シリカゾル［３Ａ］を得た。
　〔比較例６〕
　実施例３で用いたトリｎ－プロピルアミン添加に替えて、２８質量％のアンモニア水０．４ｇを添加した以外は同様にして、ＭＥＫ分散シリカゾル［６Ｂ］（ＳｉＯ２濃度３０．０重量％、メタノール濃度０．４質量％、水分０．３質量％、２０℃におけるオストワルド粘度２．８ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒子径３６ｎｍ）を得た。
　〔遊離塩基の測定〕
　実施例１のシリカゾルを測定した方法と基本的には同様の手法により、実施例３及び比較例５のシリカゾルについて、最終ゾルの遊離塩基を測定した。ここでは、実施例３及び比較例５のシリカゾルと同量の１０ｍｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加した後、ロータリーエバポレーターで減圧乾固し、得られたゲルを粉砕して得た粉に、１０ｍｍｏｌ／Ｌ塩酸を加え、振とう後に遠心分離を行い、上澄み中の塩基をイオンクロマト法により測定した。
　〔比表面積の測定〕
　実施例１のシリカゾルを測定した方法と基本的には同様の手法により、実施例３及び比較例５のシリカゾルについて、比表面積を測定した。ここでは、シリカゾルの有機溶媒を６０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕し、さらに１８０℃で３時間乾燥してシリカ乾燥粉末を得た。この粉末の窒素吸着法による比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。
　〔吸湿率の測定〕
　実施例１のシリカゾルを測定した方法と同様の手法により、実施例３及び比較例５のシリカゾルについて、吸湿率を測定した。
　〔動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径及び粘度〕
　実施例３及び比較例５のシリカゾルについて、動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径及び粘度を測定した。ここでは、シリカゾルをＭＥＫで希釈して、動的光散乱法粒子径を測定した。粘度はオストワルド粘度計を用い、２０℃の恒温槽内で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果から、実施例３のシリカゾルは、保管後の外観は無色である一方、遊離アンモニアが残存している比較例６は、保管後に黄色に変色することが確認された。
　以上の結果から、実施例１～３では、耐吸湿性及び安定性に優れ、かつ、高純度であるシリカゾルを製造できることが確認された。このような高純度であるシリカゾルを製造できる実施例では、比較例に比べ、シリカゾルを溶媒や樹脂に利用したときに着色を起こさないと言える。

Claims (8)

  1. 　下記の要件（ａ）～（ｃ）を満たす高純度のシリカ粒子が、水及び／又は液状有機媒体からなる媒体に分散しており、有機塩基化合物を含有することを特徴とするシリカゾル。
    （ａ）窒素吸着法による比表面積が２０～５００ｍ２／ｇである。
    （ｂ）前記シリカ粒子の表面積あたりの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ２以下である。
    （ｃ）前記シリカ粒子がその内部に前記有機塩基化合物を実質的に含有しない。
  2. 　前記シリカ粒子が、珪素アルコキシドを加水分解する方法によって得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のシリカゾル。
  3. 　前記シリカ粒子が、前記窒素吸着法による前記比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）、動的光散乱法による前記媒体中の平均分散粒子径をＤ２（ｎｍ）としたとき、下記式を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカゾル。
    　[数１]　Ｄ２×Ｓ≦６８００
  4. 　前記有機塩基化合物の含有量が、前記シリカ粒子に対し０．００１～０．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載のシリカゾル。
  5. 　前記有機塩基化合物が、該有機塩基化合物の１分子内に１つの窒素原子を有し、かつ、第２級アミン、第３級アミン及び水酸化第４級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載のシリカゾル。
  6. 　前記珪素アルコキシドが、テトラメチルシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート、トリメチルエチルシリケート、及びアルキル基の炭素数が１～２のトリアルキルシリケートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載のシリカゾル。
  7. 　下記の工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）： 
    （Ａ）水及び／又は親水性有機溶媒からなる媒体であって、かつ６０質量％以上の水と前記媒体１Ｌあたり０．００５～１．０モルのアンモニアとを含有する、６０℃以上の媒体を準備する工程
    （Ｂ）前記媒体に珪素アルコキシドの総添加量に対する前記アンモニアのモル比（Ｎ／Ｓｉ）を０．０１～１．０となる量の珪素アルコキシドを連続的に又は間欠的に添加して下記の条件（イ）～（ハ）を維持しつつシリカ粒子を生成させる工程
    　（イ）反応途中の前記Ｎ／Ｓｉモル比が０．０１以上である。
    　（ロ）前記媒体中の水分が６０質量％以上である。
    　（ハ）前記媒体の温度が６０℃以上である。
    （Ｃ）工程（Ｂ）で得られた前記シリカ粒子が分散された前記媒体にシリカゾル有機塩基化合物を添加した後、前記媒体から前記アンモニアの一部又は全部を除去する工程を含むことを特徴とするシリカゾルの製造方法。
  8. 　前記（Ｃ）工程において、前記シリカ粒子を生成させた後、前記アンモニアの一部又は全部を除去するため、前記媒体を該媒体の沸点以上に加熱することを特徴とする請求項７に記載のシリカゾルの製造方法。
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