CN105283413B - 二氧化硅溶胶及二氧化硅溶胶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐吸湿性及稳定性优异、且为高纯度，并且在利用于溶剂或树脂时不会引起着色的二氧化硅溶剂。而且，本发明的二氧化硅溶胶的特征在于，满足下述要件(a)～(c)的高纯度的二氧化硅粒子分散在含有水和/或液状有机介质的介质中，且所述二氧化硅溶胶含有有机碱化合物。(a)通过氮吸附法得到的比表面积为20～500m2/g。(b)二氧化硅粒子单位表面积的吸湿量为0.5mg/m2以下。(c)二氧化硅粒子在其内部实质上不含有机碱化合物。

Description

二氧化硅溶胶及二氧化硅溶胶的制造方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度的二氧化硅溶胶及该二氧化硅溶胶的制造方法。
背景技术
以水玻璃为原料通过中和或离子交换而得到二氧化硅溶胶的方法久为人知。另外，也已知通过四氯化硅的热分解法，可得到二氧化硅微粉末。作为高纯度的二氧化硅溶胶的制法，也已知在含有碱性催化剂的醇-水溶液中将烷氧基硅水解的方法。例如也报道了通过在含有数摩尔/升的氨及数摩尔/升～15摩尔/升的水的醇溶液中添加0.28摩尔/升的硅酸四乙酯进行水解，可得到50～900nm的二氧化硅粒子(例如参照非专利文献1)。
另外，作为二氧化硅溶胶的制造方法，已知有使用氨作为水解催化剂将烷氧基硅水解的方法。另外，也已知使用有机碱化合物作为水解催化剂将烷氧基硅水解的方法。例如公开了一种以氢氧化四甲基铵等作为催化剂将硅酸四乙酯水解的二氧化硅溶胶的制造方法(例如参照专利文献1)。另外，公开了以季铵盐、氨基醇类、吗啉类及哌嗪类作为催化剂将硅酸四甲酯水解的中性胶体二氧化硅的制造方法(例如参照专利文献2)。
另外，公开了在含有以规定条件得到的二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶中添加氨来控制pH，并进行浓缩的二氧化硅溶胶的制造方法(例如参照专利文献3)。另外，公开了在含有以规定条件制造的二氧化硅粒子的胶体二氧化硅组合物中添加四乙基氢氧化铵来调节氢离子浓度，然后将胶体二氧化硅浓缩的胶体二氧化硅组合物的制造方法(例如参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-316407号公报
专利文献2：日本特开2007-153732号公报
专利文献3：日本特开2005-60219号公报
专利文献4：日本特开2004-26649号公报
非专利文献
非专利文献1:ジャーナル·オブ·コロイド·アンド·インターフェース·サイエンス(J.Colloid and Interface Sci.)第26卷(1968年)第62～69页
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在以水玻璃为原料通过中和或离子交换而得到二氧化硅溶胶的方法中，无法将金属、游离阴离子等杂质完全除去。另外，在四氯化硅的热分解法中，二氧化硅成为凝聚粒子，即使分散于水或有机介质也无法得到单分散的二氧化硅溶胶。此外，在源自四氯化硅的氯离子作为杂质残留的情况下，无法得到高纯度的二氧化硅溶胶，其结果，无法用于要求高纯度的规定的用途，例如电子材料的用途。
另外，在非专利文献1中记载的方法中，在二氧化硅粒子内部残留大量的未水解的烷氧基，因加热或水解而引起醇的脱离。因此，难以得到致密性高的二氧化硅粒子，难以制造耐吸湿性优异的二氧化硅溶胶。在将该二氧化硅溶胶添加于树脂等的情况下，由于二氧化硅的吸湿性高，因此，难以得到耐湿性优异的树脂复合物。另外，通过水解使烷氧基脱离后，在二氧化硅粒子内部有时也残留细孔或硅烷醇基。此时，水分、碱催化剂及醇等吸附而残留，在使用二氧化硅溶胶作为树脂的填料时，有可能因该碱催化剂等而使树脂的特性受损。
另外，在使用氨将烷氧基硅水解的方法中，有时在得到的二氧化硅溶胶中残留大量氨。因此，在利用二氧化硅溶胶作为有机溶剂分散溶胶或树脂添加剂时，存在氨与有机溶剂或树脂成分发生反应，溶胶或树脂着色的 问题。虽然也考虑将氨完全除去，但这样则容易使二氧化硅溶胶偏酸性而变得不稳定。
另外，在专利文献1及2中记载的以有机碱化合物作为水解催化剂的方法中，若在二氧化硅粒子的生长过程中在内部摄入大量有机碱化合物，则在利用二氧化硅溶胶作为有机溶剂分散溶胶或树脂添加剂时，存在因加热等使溶胶或树脂着色的问题。另外，由于粒子内部所摄入的碱物质，二氧化硅的负带电被中和，存在在中性域的稳定性降低的问题。
另外，在专利文献3及4中记载的方法中，难以制造致密性高的二氧化硅粒子。因此，无法得到低吸湿性优异的二氧化硅粒子，难以得到耐吸湿性优异的二氧化硅溶胶。另外，以该方法得到的粒径数十nm以下的微粒在粒子生长过程中容易产生粒子的凝聚，存在难以得到以球状高度分散的溶胶的课题。
鉴于这样的情况，本发明的目的在于提供一种耐吸湿性及稳定性优异且为高纯度，并且在利用于溶剂或树脂时不会引起着色的二氧化硅溶胶、及该二氧化硅溶胶的制造方法。
用于解决课题的手段
解决上述课题的本发明的实施方式的特征在于，满足下述要件(a)～(c)的高纯度的二氧化硅粒子分散在含有水和/或液状有机介质的介质中，且二氧化硅溶胶含有有机碱化合物。
(a)通过氮吸附法得到的比表面积为20～500m2/g。
(b)所述二氧化硅粒子的单位表面积的吸湿量为0.5mg/m2以下。
(c)所述二氧化硅粒子在其内部实质上不含所述有机碱化合物。
另外，所述二氧化硅粒子优选通过将烷氧基硅水解的方法而得到。
另外，所述二氧化硅粒子，在将通过所述氮吸附法得到的所述比表面积设为S(m2/g)、将通过动态光散射法得到的所述介质中的平均分散粒径设为D2(nm)时，优选满足下述式。
[式1]D2×S≤6800
另外，相对于所述二氧化硅粒子，所述有机碱化合物的含量优选为 0.001～0.5mmol/g。
另外，所述有机碱化合物在该有机碱化合物的1分子内优选具有1个氮原子，且为选自仲胺、叔胺及氢氧化季铵中的至少1种的化合物。
另外，所述烷氧基硅优选为选自硅酸四甲酯(TMOS)、硅酸四乙酯(TEOS)、硅酸甲基三乙酯、硅酸二甲基二乙酯、三甲基乙基硅酸酯、及烷基的碳原子数为1～2的三烷基硅酸酯中的至少1种的化合物。
另外，解决上述课题的本发明的另一实施方式的特征在于，包含下述工序(A)、工序(B)及工序(C)：
工序(A)：准备60℃以上的介质，所述介质含有水和/或亲水性有机溶剂，且含有60质量％以上的水、和相对于每1L所述介质为0.005～1.0摩尔的氨；
工序(B)：在所述介质中连续地或间歇地添加烷氧基硅，一边维持下述条件(1)～(3)，一边生成二氧化硅粒子，所述烷氧基硅的量使所述氨相对于烷氧基硅的总添加量的摩尔比即N/Si成为0.01～1.0，
(1)反应过程中的所述N/Si摩尔比为0.01以上，
(2)所述介质中的水分为60质量％以上，
(3)所述介质的温度为60℃以上；
工序(C)：在工序(B)中得到的分散有所述二氧化硅粒子的所述介质中添加有机碱化合物，然后从所述介质中除去所述氨的一部分或全部。
另外，在所述工序(C)中，为了在生成所述二氧化硅粒子之后将所述氨的一部分或全部除去，优选将所述反应介质加热至该反应介质的沸点以上。
发明效果
根据本发明，可提供一种耐吸湿性及稳定性优异、且为高纯度，并且在利用于溶剂或树脂时不会引起着色的二氧化硅溶胶。
根据本发明，可提供一种耐吸湿性及稳定性优异、且为高纯度，并且在利用于溶剂或树脂时不会引起着色的二氧化硅溶胶的制造方法。
具体实施方式
本实施方式的二氧化硅溶胶，满足下述要件(a)～(c)的高纯度的二氧化硅粒子分散于含有水和/或液状有机介质的介质，且二氧化硅溶胶含有有机碱化合物。
(a)通过氮吸附法得到的比表面积为20～500m2/g。
(b)二氧化硅粒子的单位表面积的吸湿量为0.5mg/m2以下。
(c)二氧化硅粒子在其内部实质上不含有机碱化合物。
以下，对本实施方式的二氧化硅溶胶进行详述。
首先，关于要件(a)，二氧化硅粒子的通过氮吸附法得到的比表面积为20～500m2/g，优选为30～300m2/g。若比表面积小于上述范围小，则难以发挥作为纳米粒子的特性、难以得到含有二氧化硅所带来的树脂的表面硬度、耐热性及绝缘性等的改善效果。另外，将二氧化硅溶胶用于树脂复合物材料等时，有时丧失透明性。另一方面，若比表面积大于上述范围，则在液状有机介质或树脂中的分散性降低，难以以高浓度添加。另外，对粒子表面的水分吸附容易增加，为了防止该情况，将粒子表面用有机物修饰时，需要大量修饰剂。
另外，关于要件(b)，二氧化硅粒子的单位表面积的吸湿量为0.5mg/m2以下，优选为0.35mg/m2以下。若单位表面积的吸湿量大于上述范围，则无法制造耐吸湿性优异的二氧化硅溶胶，在将二氧化硅溶胶用于树脂复合物材料等时，树脂复合物的耐湿性容易降低。
另外，关于要件(c)，二氧化硅粒子在其内部实质上不含有机碱化合物。这表示二氧化硅粒子并不是通过使用有机碱化合物作为水解催化剂等将烷氧基硅水解的方法而得到的。换言之，表示二氧化硅粒子是通过例如使用氨作为水解催化剂等将烷氧基硅水解的方法而得到。通过满足这样的要件(c)的二氧化硅粒子，可制造高纯度的二氧化硅溶胶，可用于要求高纯度的规定的用途、例如电子材料的用途。
另外，本说明书中，要件(a)的“通过氮吸附法得到的比表面积”为二氧化硅粒子单位重量的表面积。另外，要件(b)的“二氧化硅粒子的单位表面 积的吸湿量”为二氧化硅粒子的单位表面积的水分的吸附量。这些比表面积、吸湿量如后述实施例所示，例如可使用二氧化硅粒子的干燥粉末算出。
另外，在本说明书中，要件(c)的“二氧化硅粒子在其内部实质上不有机碱化合物”是指，有机碱化合物的含量为0.2mmol/g以下，优选为0.1mmol/g以下。即使碱游离或吸附于二氧化硅粒子的表面(外部)，在将粒子外部的碱通过离子交换等方法除去后的二氧化硅粒子在其内部实质上不含有机碱化合物的情况下，即，在其内部的有机碱化合物的含量为上述值以下的情况下，也可满足要件(c)。
满足这样的要件(a)～(c)的二氧化硅粒子如上所述，例如可通过将烷氧基硅水解的方法得到。
即，通过使用氨作为水解催化剂使烷氧基硅水解并使生成的活性硅酸聚合，可得到通过氮吸附法得到的比表面积为20～500m2/g的二氧化硅粒子(要件(a))。
另外，将烷氧基硅水解时，通过将氨浓度或反应温度等设为规定条件，可促进活性硅酸的聚合，得到致密性高、单位表面积的吸湿量为0.5mg/m2以下的二氧化硅粒子(要件(b))。
另外，将烷氧基硅水解时，通过使用氨作为水解催化剂，可在不使用有机碱化合物的作为水解催化剂的情况下使二氧化硅粒子生长。得到的粒子为致密性高的二氧化硅，不具有有机碱化合物浸入那样的尺寸的细孔。因此，粒子生长后即使添加有机碱化合物，有机碱化合物也不会进入粒子的内部，可得到实质上不含有机碱化合物的二氧化硅粒子(要件(c))。
另外，氨即使用作水解催化剂，粒子生长时在粒子内部残留率也低，进而由于分子直径较小，因此，从二氧化硅粒子内部的除去也比较容易。因此，将烷氧基硅水解时，通过使用氨作为水解催化剂，容易得到高纯度的二氧化硅粒子。
如上所述，在本实施方式中，例如通过使用氨作为水解催化剂，将反应介质的氨浓度、反应温度等设为规定条件来水解烷氧基硅，可得到满足上述要件(a)～(c)的二氧化硅粒子。
另一方面，在制造二氧化硅粒子时，也考虑与本实施方式那样的水解法不同的方法，例如通过四氯化硅的热分解的气相法或烧成法来得到二氧化硅微粉末。但是，在气相法或烧成法这样的需要烧成工序的方法中，生成的二氧化硅微粉末二次凝聚，即使分散于水或液状有机介质，也无法制造单分散的二氧化硅溶胶。
因此，可以认为本实施方式的二氧化硅溶胶中所含的二氧化硅粒子具有良好的分散性。作为表示二氧化硅粒子在介质中的分散性的指标，在将利用氮吸附法(BET法)得到的比表面积设为S(m2/g)、将利用动态光散射法(DLS法)得到的在介质中的平均分散粒径设为D2(nm)时，二氧化硅粒子优选满足下述式。
[式2]D2×S≤6800
即，在将介质干燥而得到的干燥粉为纯粹且致密的二氧化硅的情况下，可使用通过氮吸附法得到的比表面积S(m2/g)通过下式算出平均粒径D1(nm)。因此，利用BET法得到的平均粒径D1与利用DLS法得到的平均分散粒径D2的关系(D2/D1)满足下式。
[式3]D1＝2720/S
[式4]D2/D1≤2.5
在上述干燥粉含有表面处理剂的有机物等二氧化硅以外的成分或二氧化硅粒子的致密性低的情况下，无法由比表面积S直接计算平均粒径D1，但显示比表面积S越大，平均粒径D1越小的倾向，与纯粹的二氧化硅相同。因此，平均分散粒径D2×比表面积S而得的值大的二氧化硅溶胶为，与将介质干燥而得到的二氧化硅粒子的平均粒径相比，分散于介质中的二氧化硅粒子的平均分散粒径大的溶胶，这表示二氧化硅粒子在介质中连结为非球状的状态的情况或二氧化硅粒子的粒度分布宽的状态的情况。
即，在本实施方式中，通过二氧化硅溶胶中所含的二氧化硅粒子满足上述式的关系，可使用分散性高的二氧化硅粒子，很好地制造二氧化硅溶胶。
另外，对于本实施方式的二氧化硅溶胶，满足要件(a)～(c)的二氧化硅 粒子分散在含有水和/或液状有机介质的介质中，且二氧化硅溶胶含有有机碱化合物。在通过将烷氧基硅水解的方法得到二氧化硅粒子的情况下，在得到二氧化硅粒子的过程中，未添加有机碱化合物作为水解催化剂，而是在得到二氧化硅粒子之后含有有机碱化合物，由此可制造二氧化硅溶胶。
在此，在本实施方式中，通过含有有机碱化合物，可调节介质的pH，可防止偏酸性，使二氧化硅溶胶稳定化。另一方面，若有机碱化合物的含量过多，则有机碱化合物变得过量，利用二氧化硅溶胶作为液状有机介质分散溶胶或树脂添加剂时有时产生不良影响。因此，有机碱化合物的含量优选保持在用于使二氧化硅溶胶稳定化的需要量。
因此，有机碱化合物的含量相对于二氧化硅粒子优选为0.001～0.5mmol/m2，更优选为0.005～0.1mmol/m2。若有机碱化合物的含量少于上述范围，则难以使二氧化硅粒子稳定化。另一方面，若有机碱化合物的含量多于上述范围，则有机碱化合物变得过量，有时在溶剂或树脂等中的分散性变差、或者作为介质的液状有机介质或添加溶胶而得到的树脂会发生着色。
含有的有机碱化合物在其1分子内优选具有1个氮原子，且为选自仲胺、叔胺及氢氧化季铵中的至少1种的化合物、更优选为仲胺或叔胺中的至少一者。这是因为这些胺在用作液状有机介质分散溶胶或树脂添加剂时难以与液状有机介质或树脂的成分发生反应，难以引起溶胶或成型物的着色或特性劣化。
但是，有机碱化合物只要为可使二氧化硅粒子稳定化，即使在二氧化硅粒子生长后添加也不会实质上进入该二氧化硅粒子内的有机碱化合物即可。因此，作为有机碱化合物，只要不变更本发明的主旨，则也可使用伯胺或1分子内具有多个氮原子的化合物。
即，作为本实施方式中可使用的有机碱化合物，可以举出：烷基胺、烯基胺、芳烷基胺、脂环式胺、烷醇胺、环状胺等伯胺～叔胺或氢氧化季铵、碱性氨基酸等。
作为烷基胺，可以举出：二乙基胺、三乙基胺、异丙基胺、二异丙基 胺、三异丙基胺、正丙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、异丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、二戊基胺、三戊基胺、2-乙基己基胺、二-2-乙基己基胺、正辛基胺、二正辛基胺、三正辛基胺、N-乙基二异丙基胺、环己基胺、二环己基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基辛基胺、3-乙氧基丙基胺、3-(二甲基氨基)丙基胺、3-(二丁基氨基)丙基胺等。另外，作为烯基胺，可以举出：烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺等。
另外，作为芳烷基胺，可以举出：苄基胺、N,N-二甲基苄基胺等。另外，作为脂环式胺，可以举出：哌啶、N-甲基哌啶、奎宁环等。另外，作为烷醇胺，可以举出：单乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、三异丙醇胺等。另外，作为环状胺，可以举出：咪唑、咪唑衍生物、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一-7-烯、1,5-二氮杂-双环(4,3,0)壬-5-烯、1,4-二氮杂-双环(2,2,2)辛烷等。另外，作为氢氧化季铵，可以举出：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等。另外，作为碱性氨基酸，可以举出：赖氨酸·精氨酸·组氨酸等。这些有机碱化合物可单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，含有水和/或液状有机介质的介质中，水可使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水等。在此使用的水可根据二氧化硅溶胶的用途等适宜选择，例如在制造可用于电子材料的高纯度的二氧化硅溶胶的情况下，可优选使用杂质特别少的纯水或超纯水。但是，只要不变更本发明的主旨，则水并不限于上述例子。
另外，介质中，液状有机介质为常温下显示液状的有机物，可使用醇、醚、酮、酯、酰胺、烃等有机溶剂、丙烯酸或甲基丙烯酸及它们的酯类、多元醇或酚类的缩水甘油醚等液状环氧树脂、氧杂环丁烷化合物、可用作液状树脂的固化剂的二醇、酚类、羧酸酐等。
作为醇，可以举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁基醇、2-丁醇、乙二醇、甘油、丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、苄基醇、1,5-戊二醇、二丙酮醇等。
作为醚，可以举出：二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等。
作为酯，可以举出：甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮方面，具体而言，可以举出：丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等。
作为烃，可以举出：正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、溶剂石油脑、苯乙烯、二氯甲烷、三氯乙烯等。
作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，没有特别限定，作为具体例，可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、3-苯氧基-2-丙酰基丙烯酸酯、1,6-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-己基醚、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)-异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、甲基丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4- 羟基丁酯、丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔戊基酯、α-羟基甲基丙烯酸乙酯、α-羟基甲基丙烯酸丁酯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸正硬脂基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、邻苯二甲酸氢(甲基)丙烯酰基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚环氧乙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯等。
另外，在此，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯是指乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
作为液状环氧化物，可以举出：烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水 甘油醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、双酚-A-二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚、双酚-F-二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、四溴双酚-A-二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、氢化双酚-A-二缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1-{2,3-二(丙酰基氧基)}-3,5-双(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6.(1H,3H,5H)-三酮、1,3-双{2,3-二(丙酰基氧基)}-5-(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6·(1H,3H,5H)-三酮、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、二甘油聚二缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、1,4-双(2,3-环氧丙氧基全氟异丙基)环己烷、山梨醣醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油醚、4,4'-双(2,3-环氧丙氧基全氟异丙基)二苯基醚、2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、3,4-环氧环己基甲基-3’,4'-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3,4-环氧环己基)-3’,4'-环氧-1,3-二烷-5-螺环己烷、1,2-亚乙基二氧基-双(3,4-环氧环己基甲烷)、4',5'-环氧-2'-甲基环己基甲基-4,5-环氧-2-甲基环己烷甲酸酯、乙二醇-双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、及双(2,3-环氧环戊基)醚等。
作为具有氧杂环丁烷环的树脂单体，可使用具有1～6个氧杂环丁烷环的化合物。例如可以举出：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3,3-二乙基氧杂环丁烷、及3-乙基-3-(2-乙基已氧基甲 基)氧杂环丁烷、1,4-双(((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基)甲基)苯、二((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基)醚、及季戊四醇四((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基)醚等。
作为羧酸酐，可以举出：邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、偏苯三酸酐、氢化偏苯三酸酐及作为其酯衍生物的环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐-4-乙酯、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐-4-(1-丙基)酯、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、氯菌酸酐等。
但是，只要不变更本发明的主旨，则液状有机溶剂并不限于上述例子。这些水或液状有机溶剂可分别单独使用1种，也可以并用2种以上。也可以混合使用水及液状有机介质。
接着，对本实施方式的二氧化硅溶胶的制造方法进行详述。本实施方式的二氧化硅溶胶的制造方法包含下述工序(A)、工序(B)及工序(C)：
工序(A)：准备60℃以上的介质，所述介质含有水和/或亲水性有机溶剂，且含有60质量％以上的水、和相对于每1L介质为0.005～1.0摩尔的氨；
工序(B)：在介质中连续或间歇地添加烷氧基硅，一边维持下述条件(1)～(3)一边生成二氧化硅粒子，所述烷氧基硅的量使氨相对于烷氧基硅的总添加量的摩尔比(N/Si)为0.01～1.0，
(1)反应过程中的N/Si摩尔比为0.01以上，
(2)介质中的水分为60质量％以上，
(3)介质的温度为60℃以上；
工序(C)：在工序(B)中得到的分散有二氧化硅粒子的介质中添加有机碱化合物，然后从介质中除去氨的一部分或全部。
首先，作为用于制造二氧化硅粒子的水解催化剂，使用氨。由此，可 在不使用有机碱化合物作为水解催化剂的情况下使二氧化硅粒子生长，可得到实质上不含有机碱化合物的二氧化硅粒子。另外，氨在后面的工序中可通过蒸馏等容易地除去。
另外，关于工序(A)，准备60℃以上的介质，所述介质含有水和/或亲水性有机溶剂，且含有60质量％以上的水、和相对于每1L介质为0.005～1.0摩尔的氨。通过这样的介质，可将添加的烷氧基硅很好地水解，容易降低二氧化硅粒子内部残留的未反应的烷氧基。作为在此使用的水，离子交换水、超过滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水等可单独使用1种或并用2种以上。另外，本说明书中的水的浓度为除去了氨成分的反应介质中的水的浓度(质量％)。
作为反应介质的水以外的成分，只要不变更本发明的主旨，则没有限制，可如上所述使用例如亲水性的有机溶剂。作为亲水性的有机溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃及二乙二醇等。这些亲水性的有机溶剂可单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为这样的亲水性的有机溶剂，若使用与通过烷氧基硅的水解而产生的醇相同种类的溶剂，则反应介质中之醇的回收或再利用变得容易。例如在使用硅酸四甲酯作为烷氧基硅的情况下，可使用甲醇作为亲水性的有机溶剂，在使用硅酸四乙酯作为烷氧基硅的情况下，可使用乙醇作为亲水性的有机溶剂。
在该工序(A)中，以每1升含有0.005～1.0摩尔的氨的方式制备介质。由此，在接下来的工序(B)中，可很好地维持摩尔比(N/Si)在规定值以上。若氨的初始浓度小于上述范围，则在接下来的工序(B)中，通过烷氧基硅的水解生成的活性硅酸的聚合速度变小，难以制造耐吸湿性优异的二氧化硅溶胶。另一方面，若氨的初始浓度大于上述范围，则在接下来的工序(B)中，难以控制水解反应的速度，无法得到均匀的粒子或难以制造耐吸湿性优异的二氧化硅溶胶。
另外，关于工序(B)，在反应介质中连续或间歇地添加烷氧基硅。由此， 可适宜调节反应介质的水分或摩尔比(N/Si)。具体而言，烷氧基硅优选相对于每1升反应介质以每小时2摩尔以下的速度添加，更优选以每小时1摩尔以下的速度添加。由此，可使二氧化硅的凝聚速度比烷氧基硅的水解速度小，可防止在二氧化硅粒子内部残留烷氧基。因此，容易得到致密性高的二氧化硅粒子。
另外，关于工序(B)的(1)，将反应过程中氨相对于烷氧基硅的总添加量的摩尔比(N/Si)设为0.01以上，优选设为0.02以上。由此，相对于烷氧基硅，使充分量的氨存在于反应介质，可使水解而生成的活性硅酸快速地与反应体系内的粒子键合。因此，得到致密性高的二氧化硅粒子，可制造耐吸湿性优异的二氧化硅溶胶。
由于通过烷氧基硅的水解生成醇，因此，反应介质的水分随着水解的进行而慢慢减少。因此，关于工序(B)的(2)，在烷氧基硅的供给期间将反应介质的水分维持在60质量％以上，优选维持在80质量％以上。由此，容易防止在二氧化硅粒子内部残留未反应的烷氧基。
为了将反应介质的水分维持在上述范围的值以上，优选控制烷氧基硅的添加量，以使生成的醇在反应介质中的浓度不变高。另外，也优选在醇浓度变高之前将生成的醇的一部分通过蒸馏等方式排出至体系外。
另外，烷氧基硅为硅酸单体或聚合度2～3的硅酸低聚物的烷基酯，且优选烷基为具有1～2的碳原子数的烷氧基硅。作为优选的烷氧基硅例子，可以举出：硅酸四甲酯(TMOS)、硅酸四乙酯(TEOS)、硅酸甲基三乙酯、硅酸二甲基二乙酯、三甲基乙基硅酸酯、及烷基的碳原子数为1～2的三烷基硅酸酯等。另外，也可使用分子内具有不同烷基的混合酯或它们的混合物。因此，例如在使用硅酸四乙酯作为烷氧基硅的情况下，在其中也可含有具有不同烷基的混合酯。这些烷氧基硅可以以原液的形式添加或用水溶性的有机溶剂稀释后添加。在此，水溶性的有机溶剂是指在添加量的范围可溶于烷氧基硅和反应介质两者的溶剂。作为优选的水溶性的有机溶剂，可以举出：醇类、酮类、醚类等。
另外，关于工序(B)的(3)，将反应介质的温度设为60℃以上。由此， 可促进通过烷氧基硅的水解而生成的活性硅酸的聚合，得到致密性高的二氧化硅粒子。因此，可制造耐吸湿性优异的二氧化硅溶胶。
另一方面，在进行烷氧基硅的水解期间，优选将反应介质的温度维持在低于其沸点。由此，抑制氨的蒸发，可防止在二氧化硅溶胶的制造过程中氨浓度大幅降低。若为常压，则反应介质的沸点低于100℃，但因由烷氧化物生成的醇而使沸点降低，因此，优选考虑反应介质中的醇浓度来调节反应温度。在耐压密闭容器中进行上述反应的情况下，也可将反应介质加热至100℃以上。
若在反应介质中添加烷氧基硅，则通过氨使烷氧基硅水解，不久在反应介质中形成二氧化硅的核。在本实施方式中，氨的初始浓度例如调整为上述范围内的值，并且在硅酸酯的添加结束的时刻摩尔比(N/Si)成为0.01～1.0的范围内的值，因此，相对于添加的烷氧基硅，在反应介质中存在总是存在充分量的氨。因此，添加的烷氧基硅在反应介质中所形成的核的周围进行聚合，引起二氧化硅的核生长。
在反应期间，为了将摩尔比(N/Si)维持在0.01以上的值，可适宜中断烷氧基硅的添加并在反应介质添加氨而提高氨的浓度。
添加烷氧基硅时，通过搅拌反应介质，由烷氧基硅的水解生成的活性硅酸通过聚合在二氧化硅粒子上均匀地沉积。也促进以不溶状态存在的烷氧基硅与反应介质的接触，在反应介质中的溶解或水解顺利地进行。
这样的烷氧基硅可以以从反应容器上方滴加于液面的方式进行添加，但也可以使其供给口与反应介质接触而添加于液体中。由此，可抑制在供给口附近的因水解所致的凝胶的产生或粗大粒子的产生。特别是对于水解速度快的硅酸四甲酯，优选在液体中的添加。
另外，在添加烷氧基硅之前，也可预先在反应介质中添加作为核的二氧化硅粒子。由此，与在反应介质中使核自然产生而使核生长的情况相比，容易制造平均粒径大的二氧化硅溶胶。添加作为核的二氧化硅粒子的方法没有限制，也可将反应介质设为60℃以下，添加一部分的烷氧基硅后，通过水解产生微小核。
如上所述，在本实施方式中，将反应介质设为上述氨初始浓度及水浓度，添加摩尔比(N/Si)为0.01～1.0的烷氧基硅，在60℃以上且低于氨的沸点的温度下将烷氧基硅水解，由此，可在反应介质中相对于所添加的烷氧基硅存在充分量的氨。由此，可增大通过烷氧基硅的水解而生成的活性硅酸的聚合速度，促进核生长。
结果，即使使用反应性较高、反应难以控制的硅酸四甲酯作为烷氧基硅，也可得到例如通过氮吸附法得到的比表面积为20～500m2/g，单位表面积的吸湿量为0.5mg/m2以下，且其内部实质上不含有机碱化合物的二氧化硅粒子。
在本实施方式中，通过使如上得到的二氧化硅粒子分散在介质中，再添加有机碱化合物而制造二氧化硅溶胶。如上所述，在本实施方式中，由于在得到二氧化硅粒子后，添加为了二氧化硅溶胶的稳定化所需要量的有机碱化合物，因此，可得到粒子内部实质上不含有机碱化合物的二氧化硅粒子。因此，可制造高纯度的二氧化硅溶胶。
另一方面，在二氧化硅溶胶分散的介质中，含有作为水解催化剂的氨，活性硅酸溶解。因此，在本实施方式中，从介质中将氨的全部或一部分除去。由此，体系内的pH降低，因此，残留于反应介质中的活性硅酸在二氧化硅粒子的表面析出。因此，可减少活性硅酸，可防止对浓缩后的二氧化硅溶胶的稳定性或耐吸湿性产生不良影响。
作为氨的除去方法，可以举出：蒸馏法、离子交换法、超滤法等，没有特别限制，但优选将介质加热至沸点以上，从而使氨挥发的方法。由此，可从介质中将氨的全部或一部分可靠地除去。特别是通过一边使氨慢慢减少一边进行加热，残留于反应介质的活性硅酸容易在二氧化硅粒子的表面析出，因此，可使二氧化硅粒子表面致密化。
也优选在制造二氧化硅粒子之后，使介质的pH降低至10以下，然后，将介质加热至80℃以上，优选加热至90℃以上。由此，可使二氧化硅粒子表面进一步致密化，可制造低吸湿性优异的二氧化硅溶胶。使介质的pH降低至10以下的方法没有限制，也可以使用蒸馏法、离子交换法及超滤法 等任何方法。
另外，在用有机溶剂置换得到的水性溶胶的水性介质而制作有机溶剂分散溶胶的情况下，也可以采用将水与氨一起蒸馏除去的方法。
如上除去氨的工序可在上述添加有机碱化合物工序之前进行或在该工序后进行。即，可在烷氧基硅的水解结束，将作为水解催化剂的氨的一部分除去的阶段添加有机碱化合物，之后再实施除去氨的工序。另外，可在烷氧基硅的水解结束后的阶段添加有机碱化合物，之后将作为水解催化剂的氨的全部除去。
在添加有机碱化合物后除去氨的工序中，氨除去的同时有机碱化合物也被除去，从而存在介质的有机碱化合物浓度降低的可能，在该情况下，可考虑其降低量而多添加有机碱化合物。
实施例
以下，基于实施例对本发明依据进一步详述。但是，本发明并不受该实施例任何限定。
＜水分散二氧化硅溶胶＞
[实施例1]
如下制作实施例1的二氧化硅溶胶[1A]。在带搅拌机及冷凝器的3升的不锈钢制反应容器中装入纯水2237g和28质量％的氨水2.5g，通过油浴将容器内液温保持在80℃。接着，在搅拌下向该容器内经2小时连续地滴加供给261g的市售硅酸四乙酯(TEOS)。该供给结束后，将容器内液温保持在80℃并持续1小时搅拌后，使液温上升至90℃，在该温度下继续1小时搅拌而得到二氧化硅粒子的整粒液。
接着，对该整粒液添加成为0.04质量％的量的二异丙胺后，使容器内的液体蒸发，使蒸气排出至容器外，由此浓缩至液温成为99℃为止。接着，将容器内的液体总量取出至容器外，将其利用旋转蒸发器在13.3kPa的减压下浓缩至250g，结果得到SiO230.0质量％、pH7.3、以B型粘度计在25℃下测得的粘度(以下、B型粘度)8.5mPa·s、具有利用动态散射法得到的 平均分散粒径(以下为动态散射法粒径)20nm的二氧化硅溶胶[1A]。
[实施例2]
在与实施例相同的反应容器中装入纯水2244g和28质量％的氨水3.4g，通过油浴将容器内液温保持在80℃。接着，在搅拌下向该容器内经3小时在液体中连续地供给253g的市售硅酸四甲酯(TEOS)。该供给结束后，将容器内液温保持在80℃并持续1小时搅拌后，使液温上升至90℃，在该温度下持续1小时搅拌而得到二氧化硅粒子的整粒液。
接着，对该整粒液添加成为0.04质量％的量的三正丙胺后，使容器内的液体蒸发，使蒸气排出至容器外，由此浓缩至液温成为99℃为止。接着，将容器内的液体总量取出至容器外，将其利用旋转蒸发器在26.7～10.7kPa的减压下进行浓缩，结果得到SiO230.0质量％、pH7.2、B型粘度7.0mPa·s、具有动态散射法粒径26nm的二氧化硅溶胶[2A]。
[比较例1]
使用与实施例1同样的装置，在整粒后不添加二异丙胺，除此以外，与实施例1同样地得到比较例1的二氧化硅溶胶[1B]。得到的溶胶为SiO230.0质量％、pH6.2、B型粘度6.7mPa.s、动态散射法粒径20nm。
[比较例2]
在与实施例相同的反应容器中装入纯水2235g与二异丙胺4.2g，通过油浴将容器内液温保持在80℃。接着，在搅拌下向该容器的装入液中经2小时连续地供给261g的市售硅酸四乙酯(TEOS)。该供给结束后，将容器内液温在80℃下保持1小时，上升至90℃，在该温度下继续1小时搅拌而得到二氧化硅粒子的整粒液。
接着，使容器内的液体蒸发，使蒸气排出至容器外，由此浓缩至液温成为99℃为止。接着，将容器内的液体总量取出至容器外，将其利用旋转蒸发器在13.3kPa的减压下进行浓缩，结果得到SiO230.0质量％、pH7.3、B型粘度20.0mPa·s、具有动态散射法粒径27nm的二氧化硅溶胶[2B]。
[比较例3]
在与实施例相同的反应容器中装入纯水2234g与三正丙胺6.0g，通过 油浴将容器内液温保持在80℃。接着，在搅拌下向该容器的装入液中经2小时连续地供给261g的市售硅酸四乙酯。该供给结束后，将容器内液温在80℃下保持1小时，然后上升至90℃，在该温度下继续1小时搅拌而得到二氧化硅粒子的整粒液。
接着，使容器内的液体蒸发，使蒸气排出至容器外，由此浓缩至液温成为95℃为止。接着，将容器内的液体总量取出至容器外，将其利用旋转蒸发器在13.3kPa的减压下浓缩至375g，结果得到SiO220.0质量％、pH7.2、B型粘度15.0mPa·s、具有动态散射法粒径17nm的二氧化硅溶胶[3B]。
通过滴定法测定实施例1～2及比较例1～3的二氧化硅溶胶的制作中使用的整粒液中的游离的碱量。另外，关于实施例1～2及比较例1～3的二氧化硅溶胶(以下，有时称为最终溶胶。)，通过离子色谱法测定游离的碱量。另外，如下通过元素分析装置测定整粒液与最终溶胶的粒子内部中所含的含氮量。将它们的结果示于表1。
[游离碱的测定]
·整粒液的游离碱(滴定法)
将整粒液以0.1N盐酸进行pH滴定，通过中和等量点计算残留碱量。另外，计算出用滴定检测的碱相对于添加的催化剂的比例。
·最终溶胶的游离碱(离子色谱法)
将实施例1～2及比较例1～3的二氧化硅溶胶用10mmol/L盐酸稀释后，放入带超滤膜的沉降管，用离心机过滤，通过阳离子色谱法测定得到的滤液。
[粒子内氮的测定]
进行以下的前处理后，通过元素分析进行测定。即，在实施例1～2及比较例1～3的二氧化硅溶胶中，使碱与等量以上的氢型阳离子交换树脂接触后进行过滤，除去游离的碱后，通过元素分析装置分析真空干燥而得到的干燥粉，求出干燥粉中的含氮量(质量％)。
[动态光散射法(DLS)粒径及粘度的测定]
为了进行稳定性评价，将实施例1～2及比较例1～3的二氧化硅溶胶放 入密闭容器，在50℃下保持2周后，以0.01质量％的氨水稀释，进行动态光散射法粒径的测定。另外，用B型粘度计在25℃下测定粘度。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
由表1的结果可知，在使用胺作为整粒时的催化剂的比较例2～3中，在粒子生长期间，溶胶的粒子内摄入胺，即使为最终溶胶，也在粒子内部残留多量的胺。另一方面，可知在使用氨作为催化剂的实施例1～2及比较例1，粒子内碱的摄入少，即使在粒子形成后添加胺，胺也不会被摄入粒子内。
然而，对于比较例1，由表2的结果可知，引起粒子的凝聚，在50℃下2周后粘度显著增大，DLS粒径也变大，保存稳定性差。另外，可知在整粒时添加胺的比较例2～3引起溶胶整体固化的凝胶化，进而保存稳定更差。相对于此，在实施例1～2中，在50℃保下管后也未确认到物性的变化。
[比较例4]
依据现有技术文献(日本特开2005-60219号公报)的实施例1的方法制作二氧化硅粒子。即，在本发明之实施例1的反应容器内混合甲醇1647g、28质量％氨水42g与纯水262.6g，制作2340ml的装入液I。在另一容器内混合市售的硅酸四甲酯195ml(200.9g)与甲醇65ml(51.4g)，制作装入液II。将装入液I在冷却水浴中一边保持在20℃一边经30分钟连续地添加装入 液II。添加结束后持续1小时搅拌，然后通过油浴加热，使容器内的液体蒸发，使蒸气排出至容器外，由此进行浓缩。
进而，一边滴加纯水530g一边使用水置换甲醇直至沸点成为99℃，得到SiO215.0质量％、pH7.2的二氧化硅溶胶。在该溶胶500g添加28质量％氨水0.5g，在13.3kPa的减压下进行浓缩，得到SiO230质量％、pH7.8、B型粘度23.3mPa·s、具有动态散射法粒径36nm的二氧化硅溶胶[4B]。
[比较例5]
依据现有技术文献(日本特开2005-60219号公报)的实施例6的方法制作二氧化硅粒子。即，在本发明之实施例1的反应容器内混合甲醇1647g、28质量％氨水70g与纯水235g，制作2340ml的装入液I。在另一容器内混合市售的硅酸四甲酯195ml(200.9g)与甲醇65ml(51.4g)，制作装入液II。将装入液I在冷却水浴中一边保持在20℃一边经30分钟连续地添加装入液II。添加结束后持续1小时搅拌，然后通过油浴加热，使容器内的液体蒸发，使蒸气排出至容器外，由此进行浓缩。
进而，一边滴加纯水530g一边使用水置换甲醇直至沸点成为99℃，得到SiO215.0质量％、pH7.5的二氧化硅溶胶。在该溶胶500g添加28质量％氨水0.5g，在13.3kPa的减压下进行浓缩，得到SiO230质量％、pH7.9、B型粘度25mPa·s、具有动态散射法粒径76nm的二氧化硅溶胶[5B]。
将实施例1～2及比较例1～5的二氧化硅溶胶干燥，制成粉末，如下算出比表面积及吸湿率。将结果示于表3。
[比表面积的测定]
对于实施例1～2及比较例1～5的二氧化硅溶胶(水性二氧化硅溶胶)，如下通过氮吸附法测定比表面积。即，在二氧化硅溶胶中添加H型阳离子交换树脂后，将游离及粒子表面吸附的碱除去后，用80℃真空干燥机进行干燥，将得到的二氧化硅凝胶用研钵粉碎，进而在180℃下干燥3小时，得到二氧化硅干燥粉末。通过氮吸附法测定该粉末的比表面积S(m2/g)。另外，由比表面积S并通过下式计算实施例1～2及比较例1～5的二氧化硅溶胶的平均粒径D1。
[式5]D1(nm)＝2720/S
[吸湿率及单位表面积之吸湿量的测定]
对于实施例1～2及比较例1～5的二氧化硅溶胶，如下测定吸湿率。即，与比表面积的测定中使用的相同的180℃干燥粉各0.2g采集于称量瓶，测定重量。将该瓶在开盖的状态下在23℃相对湿度50％的环境下静置48小时后，关盖再次测定重量。接着，由下式求得吸湿率。
进而以BET法比表面积为基础由下式计算单位比表面积的吸湿量。
[式6]吸湿率(％)＝增加重量/样品采集量×100
[式7]单位表面积吸湿量(mg/m2)＝增加重量(mg)/(样品量(g)×比表面积(m2/g))
[表3]
在如现有技术文献那样在反应介质中的水分少、反应温度低的条件下进行整粒的情况下，在如比较例4所示那样通过氮吸附法得到的平均粒径D1较小的情况下，粒子形状成为椭圆，由表3的结果可知，尽管比表面积大，但动态散射法粒径D2也变大。另外，在如比较例5那样通过氮吸附法得到的平均粒径D1较大的情况下，内部残留多量硅烷醇基，粒子的致密性降低，因此，由表3的结果可知，单位面积的吸湿量增加。如此，可 知在现有技术文献中记载的比较例4及比较例5中，均无法得到可提供本发明的二氧化硅溶胶的二氧化硅粒子。
<有机溶剂分散溶胶>
[实施例3]
与实施例2同样地得到二氧化硅粒子的整粒液。将该整粒液取出，利用旋转蒸发器以26.7kPa进行浓缩，得到SiO225质量％、pH7.5、NH30.02质量％的水分散二氧化硅溶胶。在该二氧化硅溶胶380g中添加甲醇40g，在搅拌下添加三正丙胺0.4g与3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-503”、信越化学工业株式会社制)15.8g后，升温，在60℃下反应3小时。接着，将该溶胶设置于旋转蒸发器，一边以53.3kPa蒸馏一边添加甲醇，一边将烧瓶内的溶胶的液量保持为恒定，并进行甲醇置换使烧瓶内的溶胶的水分为2％为止，然后再一边添加甲基乙基酮(以下为MEK)一边持续蒸馏，得到SiO2 30.0质量％、甲醇0.4质量％、水分0.3质量％、20℃下的Ostwald粘度2.1mPa·s、动态光散射法粒径32nm的MEK分散二氧化硅溶胶[3A]。
[比较例6]
添加28质量％的氨水0.4g代替实施例3中使用的添加三正丙胺，除此以外，同样地得到MEK分散二氧化硅溶胶[6B](SiO2浓度30.0重量％、甲醇浓度0.4质量％、水分0.3质量％、20℃下的Ostwald粘度2.8mPa·s、动态光散射法粒径36nm)。
[游离碱的测定]
通过与测定实施例1的二氧化硅溶胶的方法基本同样的方法对实施例3及比较例5的二氧化硅溶胶测定最终溶胶的游离碱。在此，添加与实施例3及比较例5的二氧化硅溶胶等量的10mmol/L盐酸后，利用旋转蒸发器减压干固，将得到的凝胶粉碎，在得到的粉中加入10mmol/L盐酸，振荡后进行离心分离，通过离子色谱法测定上清液中的碱。
[比表面积的测定]
通过与测定实施例1的二氧化硅溶胶的方法基本同样的方法对实施例 3及比较例5的二氧化硅溶胶测定比表面积。在此，将二氧化硅溶胶的有机溶剂用60℃真空干燥机干燥，将得到的二氧化硅凝胶用研钵粉碎，再在180℃下干燥3小时，得到二氧化硅干燥粉末。通过氮吸附法测定该粉末的比表面积(m2/g)。
[吸湿率的测定]
通过与测定实施例1的二氧化硅溶胶的方法同样的方法对实施例3及比较例5的二氧化硅溶胶测定吸湿率。
[动态光散射法(DLS)粒径及粘度]
对实施例3及比较例5的二氧化硅溶胶测定动态光散射法(DLS)粒径及粘度。在此，将二氧化硅溶胶用MEK稀释，测定动态光散射法粒径。粘度使用Ostwald粘度计在20℃的恒温槽内测定。
[表4]
由表4的结果可以确认，实施例3的二氧化硅溶胶在保管后的外观为无色，另一方面，残留游离氨的比较例6在保管后变色为黄色。
由以上的结果可以确认，在实施例1～3中，可制造耐吸湿性及稳定性优异且为高纯度的二氧化硅溶胶。可制造这样的高纯度二氧化硅溶胶的实施例与比较例相比，可以说在将二氧化硅溶胶利用于溶剂或树脂时不会引起着色。

Claims (6)

1.一种二氧化硅溶胶，其特征在于，满足下述要件(a)～(d)的高纯度二氧化硅粒子分散在含有水和/或液状有机介质的介质中，且所述二氧化硅溶胶含有有机碱化合物，
(a)通过氮吸附法得到的比表面积为20～500m2/g；
(b)所述二氧化硅粒子单位表面积的吸湿量为0.5mg/m2以下；
(c)所述二氧化硅粒子在其内部实质上不含所述有机碱化合物；
(d)在将通过所述氮吸附法得到的所述比表面积设为S(m2/g)、将利用动态光散射法得到的所述介质中的平均分散粒径设为D2(nm)时，所述二氧化硅粒子满足下述式，
D2×S≤6800
所述高纯度二氧化硅粒子是通过使用氨作为水解催化剂使烷氧基硅水解而得到的。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶，其特征在于，相对于所述二氧化硅粒子，所述有机碱化合物的含量为0.001～0.5mmol/g。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶，其特征在于，所述有机碱化合物在1分子该有机碱化合物内具有1个氮原子，且所述有机碱化合物为选自仲胺、叔胺及氢氧化季铵中的至少1种化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二氧化硅溶胶，其特征在于，所述烷氧基硅为选自硅酸四甲酯即TMOS、硅酸四乙酯即TEOS、硅酸甲基三乙酯、硅酸二甲基二乙酯、三甲基乙基硅酸酯、及烷基的碳原子数为1～2的三烷基硅酸酯中的至少1种化合物。
5.一种二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，包含下述工序(A)、工序(B)和工序(C)，
工序(A)：准备60℃以上的介质，所述介质含有水和/或亲水性有机溶剂，且含有60质量％以上的水和相对于每1L所述介质为0.005～1.0摩尔的氨；
工序(B)：在所述介质中连续地或间歇地添加烷氧基硅，一边维持下述条件(1)～(3)，一边生成二氧化硅粒子，所述烷氧基硅的量使所述氨相对于烷氧基硅的总添加量的摩尔比即N/Si成为0.01～1.0，
(1)反应过程中所述N/Si摩尔比为0.01以上，
(2)所述介质中的水分为60质量％以上，
(3)所述介质的温度为60℃以上；
工序(C)：在工序(B)中得到的分散有所述二氧化硅粒子的所述介质中添加有机碱化合物，然后从所述介质中除去所述氨的一部分或全部。
6.根据权利要求5所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，在所述工序(C)中，为了在生成所述二氧化硅粒子之后将所述氨的一部分或全部除去，将所述介质加热至该介质的沸点以上。
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