CN108101070A - 一种高浓度二氧化硅溶胶的制备方法 - Google Patents

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汪海风
阙永生
盛建松
方竹根
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Abstract

本发明涉及纳米材料技术，旨在提供一种高浓度二氧化硅溶胶的制备方法。该方法包括：(1)将醇溶剂、去离子水和催化剂混合，得到溶液A；将醇溶剂和正硅酸甲酯混合，得到溶液B；(2)将溶液B添加到溶液A中，反应后得到二氧化硅初始溶胶；(3)将二氧化硅初始溶胶进行陈化、除氨，得到中性二氧化硅溶胶；再经浓缩蒸馏至二氧化硅溶胶固含量≥30％，得到高浓度二氧化硅溶胶。本发明的制备方法工艺简单、容易操作，反应可控且氧化硅胶体粒子分布较窄；制得的二氧化硅溶胶的纯度高、一次制备固含量相对较高，正硅酸甲酯经蒸馏后可获得不含金属离子的高纯硅溶胶；本发明制备获得的产品主要用在涂料方面。

Description

一种高浓度二氧化硅溶胶的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种高浓度二氧化硅溶胶的制备方法。
背景技术
硅溶胶(silica sol)是二氧化硅胶体微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液，又名硅酸溶液，其胶粒大小一般为1～100nm。由于硅溶胶中二氧化硅颗粒表面含有大量的羟基，具有较大的反应活性，经过表面改性又能与有机聚合物混溶，因此被广泛用于涂料、精密铸造、造纸、纺织、石油化工、电子等各个行业。目前国内商品化的硅溶胶绝大多数是水性硅溶胶，在有些涂层应用方面不如溶剂型硅溶胶。但目前国内溶剂型硅溶胶的成本较高，而且这方面的研究文献很少。
中国专利CN1699166A报道了一种以硅酸钠为原料，首先采用离子交换法制备水性硅溶胶，然后采用封端剂对硅溶胶进行表面处理，最后采用溶剂置换法制备高沸点有机溶剂硅溶胶。日本专利特开平02-167813号公报报道了一种用离子交换法除去水性二氧化硅中的金属离子，接着与甲醇混合后，通过超滤法进行浓缩脱水来制备甲醇分散的硅溶胶。中国专利CN1648043A报道了一种首先采用离子交换法制备异丙醇分散的硅溶胶，然后在0℃条件下采用湿磨进行研磨并进行过滤，接着将过滤的氧化硅溶胶在低温真空蒸发仪上浓缩，最后再进行研磨和过滤得到所需的氧化硅溶胶。以上专利存在制备工艺繁琐、成本高、产品纯度不高(通常小于99％左右)等缺点；而传统Stober法，虽然可以制备纯度较高的硅溶胶，但普遍存在反应时间长(数十小时甚至几天)且一步制备的固含量(或称一次固含量)较低(一般都低于3％)的缺点。
针对上述问题，本发明从溶胶制备工艺入手，通过改善前期进料工艺及增加后期的溶剂蒸馏使制备溶胶的固含量大于等于30％，大幅提高了生产效率，可满足工业化生产的需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中工艺复杂、成本高、纯度低、反应时间长等问题，提供一种高浓度二氧化硅溶胶的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种高浓度二氧化硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醇溶剂、去离子水和催化剂混合，得到溶液A；将醇溶剂和正硅酸甲酯混合，得到溶液B；所述催化剂是质量浓度为25～28％的浓氨水；
(2)将溶液B添加到溶液A中，反应后得到二氧化硅初始溶胶；
各原料组分在反应体系中的质量百分比为：醇溶剂28～53％、去离子水15.96～28.49％、催化剂0.005～0.57％、正硅酸甲酯30～43.9％；；
(3)将二氧化硅初始溶胶进行陈化、除氨，得到中性二氧化硅溶胶；再经浓缩蒸馏至二氧化硅溶胶固含量≥30％，得到高浓度二氧化硅溶胶。
本发明中，所述醇溶剂是甲醇，或者是甲醇与乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇或正丁醇中的一种或几种的混合物。
本发明中，所述步骤(1)中，制备溶液A与溶液B时，各自所用醇溶剂的质量比为1∶1。
本发明中，所述步骤(2)中，是在500转/min的搅拌条件下以4～20ml/min的进料速度将溶液B添加到溶液A中，并控制反应温度为45℃，反应时间为12h。
本发明中，所述步骤(3)中，陈化条件为室温下陈化2天，除氨条件为90℃下回流24h；浓缩蒸馏的条件为：45℃水浴，真空度0.085MPa，旋转速度60转/min，旋转蒸发。
发明原理描述：
溶胶凝胶法制备溶胶具有纯度高，反应条件温和等优点，申请人在实验过程中发现催化剂在硅前驱体溶液中加入的分散均匀性极大地影响溶胶粒子的成核和长大速度，进而影响溶胶离子的粒径分布。本发明通过一部分溶剂稀释催化剂的浓度，同时控制滴加速度和搅拌速度提高了催化剂在加入过程中在反应体系中的分散均匀性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的制备方法工艺简单、容易操作，反应可控且氧化硅胶体粒子分布较窄；
2、制得的二氧化硅溶胶的纯度高、一次制备固含量相对较高，正硅酸甲酯经蒸馏后可获得不含金属离子的高纯硅溶胶；本发明制备获得的产品主要用在涂料方面。
具体实施方式
下文将结合具体实施例详细描述本发明。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。
实施例1：
将甲醇和乙醇混合溶剂265g、去离子水169.95g和质量浓度为25～28％的浓氨水0.05g按质量混合得到溶液A；
将甲醇和乙醇混合溶剂265g、正硅酸甲酯300g混合得到溶液B，然后在搅拌条件下以4ml/min的进料速度添加到溶液A中，搅拌速度为500转/min。控制反应温度为45℃，反应12h，得到二氧化硅初始溶胶；
各原料组分在反应体系中的质量百分比为：醇溶剂53％、去离子水16.995％、催化剂0.005％、正硅酸甲酯30％；
将上述二氧化硅初始溶胶在室温下陈化2天后，在90℃回流24h除氨，得到中性二氧化硅溶胶；
在45℃水浴温度下，系统真空度0.085MPa，旋转速度60转/min，采用L-H型旋转蒸发仪对中性二氧化硅溶胶浓缩蒸馏，使二氧化硅溶胶固含量达到30％，即得到高浓度二氧化硅溶胶。
实施例2：
将乙醇和甲醇混合溶剂148.5g、去离子水300g和质量浓度为25～28％的浓氨水6g按质量混合得到溶液A；
将甲醇和丙醇混合溶剂148.5g、正硅酸甲酯450g混合得到溶液B，然后在搅拌条件下以20ml/min的进料速度添加到溶液A中，搅拌速度为500转/min。控制反应温度为45℃，反应12h，得到二氧化硅初始溶胶；
各原料组分在反应体系中的质量百分比为：醇溶剂28.20％、去离子水28.49％、催化剂0.57％、正硅酸甲酯42.74％；
将上述二氧化硅初始溶胶在室温下陈化2天后，在90℃回流24h除氨，得到中性二氧化硅溶胶；
在45℃水浴温度下，系统真空度0.085MPa，旋转速度60转/min，采用L-H型旋转蒸发仪对中性二氧化硅溶胶浓缩蒸馏，使二氧化硅溶胶固含量达到30％，即得到高浓度二氧化硅溶胶。
实施例3：
将甲醇140g、去离子水280g和质量浓度为25～28％的浓氨水1g按质量混合得到溶液A；
将正丁醇140g、正硅酸甲酯439g混合得到溶液B，然后在搅拌条件下以12ml/min的进料速度添加到溶液A中，搅拌速度为500转/min。控制反应温度为45℃，反应12h，得到二氧化硅初始溶胶；
各原料组分在反应体系中的质量百分比为：醇溶剂28％、去离子水28％、催化剂0.1％、正硅酸甲酯43.9％；
将上述二氧化硅初始溶胶在室温下陈化2天后，在90℃回流24h除氨，得到中性二氧化硅溶胶；
在45℃水浴温度下，系统真空度0.085MPa，旋转速度60转/min，采用L-H型旋转蒸发仪对中性二氧化硅溶胶浓缩蒸馏，使二氧化硅溶胶固含量达到30％，即得到高浓度二氧化硅溶胶。
实施例4：
将乙醇225g、去离子水150g和质量浓度为25～28％的浓氨水0.6g按质量混合得到溶液A；
将乙醇和甲醇混合溶剂225g、正硅酸甲酯339.4g混合得到溶液B，然后在搅拌条件下以18ml/min的进料速度添加到溶液A中，搅拌速度为500转/min。控制反应温度为0～45℃，反应12h，得到二氧化硅初始溶胶；940
各原料组分在反应体系中的质量百分比为：醇溶剂47.87％、去离子水15.96％、催化剂0.06％、正硅酸甲酯36.11％；
将上述二氧化硅初始溶胶在室温下陈化2天后，在90℃回流24h除氨，得到中性二氧化硅溶胶；
在45℃水浴温度下，系统真空度0.085MPa，旋转速度60转/min，采用L-H型旋转蒸发仪对中性二氧化硅溶胶浓缩蒸馏，使二氧化硅溶胶固含量达到30％，即得到高浓度二氧化硅溶胶。
上述各实施例中，可通过浓缩蒸馏控制二氧化硅溶胶固含量达到或超过30％，该固含量远远超过现有溶胶凝胶技术制备方法能够获得的二氧化硅溶胶固含量3～10％的平均水平。经激光粒度测试方法检验，本发明所得二氧化硅溶胶中的氧化硅胶体粒子分布较窄，激光粒度PDI值均在0.2左右，而现有技术制备方法所得二氧化硅溶胶中的氧化硅胶体粒子分布较宽，通常在1以上。因此，本发明的产品在应用于纳米改性产品方面时其性能要优于现有技术的产品。
本发明虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (5)

1.一种高浓度二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将醇溶剂、去离子水和催化剂混合，得到溶液A；将醇溶剂和正硅酸甲酯混合，得到溶液B；所述催化剂是质量浓度为25～28％的浓氨水；
(2)将溶液B添加到溶液A中，反应后得到二氧化硅初始溶胶；
各原料组分在反应体系中的质量百分比为：醇溶剂28～53％、去离子水15.96～28.49％、催化剂0.005～0.57％、正硅酸甲酯30～43.9％；
(3)将二氧化硅初始溶胶进行陈化、除氨，得到中性二氧化硅溶胶；再经浓缩蒸馏至二氧化硅溶胶固含量≥30％，得到高浓度二氧化硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇溶剂是甲醇，或者是甲醇与乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇或正丁醇中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，制备溶液A与溶液B时，各自所用醇溶剂的质量比为1∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，是在500转/min的搅拌条件下以4～20ml/min的进料速度将溶液B添加到溶液A中，并控制反应温度为45℃，反应时间为12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，陈化条件为室温下陈化2天，除氨条件为90℃下回流24h；浓缩蒸馏的条件为：45℃水浴，真空度0.085MPa，旋转速度60转/min，旋转蒸发。
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