CN104030300B - 一种催化裂化催化剂粘结剂用硅溶胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种催化裂化催化剂粘结剂用硅溶胶的制备方法，其特征在于包括：在反应釜中依次加入去离子水、强酸性阳离子交换树脂，搅拌保持pH为2～3，然后缓慢滴加硅酸钠水溶液，同时补加强酸性阳离子交换树脂，保持反应液pH为2～3，交换反应后过滤除掉树脂；随后升温至30～50℃，加入络合剂保温30～50分钟；再加入强酸性阳离子交换树脂交换反应，过滤除掉树脂；然后加入强碱性阴离子交换树脂反应，控制pH为8～9，过滤除掉树脂；最后将产物置于高压釜，在140-160℃保温后,过滤浓缩至二氧化硅固含量39-41wt％后制得。本发明方法制得的硅溶胶纯度高、粘度低、具有较高的稳定性，且粒径分布窄,适于作为催化裂化催化剂粘结剂使用。

Description

一种催化裂化催化剂粘结剂用硅溶胶的制备方法

技术领域

本发明涉及硅溶胶的制备领域，更具体地说，涉及适合用作催化裂化催化剂粘结剂用硅溶胶的制备方法。

背景技术

硅溶胶为一种二氧化硅聚集的纳米粒子在水中均匀分散的胶体溶液，分子式为mSiO₂.nH₂0,其粒径大小一般为1～100nm，二氧化硅胶体粒子表面分布有大量的表面羟基，广泛地应用于纺织、涂料、电子、陶瓷、精密铸造及催化剂等行业。

目前硅溶胶的生产方法主要包括(1)离子交换法、(2)渗析法、(3)胶溶法和(4)单质硅一步水解法。在这些方法中比较成熟的有离子交换法和单质硅一步水解法，由于硅溶胶二氧化硅表面具有大量羟基，具有化学活性。因此，在很多催化剂的成型中作为粘结剂使用。

随着我国石油原料的重质化和劣质化，提高重油的裂解效率是当务之急，而目前催化剂使用的分子筛由于孔径较小，重油的大分子不进入其孔道中进行裂解反应，而在以氧化铝作为粘结剂的生产过程中，必须加入酸性物质，使氧化铝形成溶胶才能起到粘结剂的作用，但是加酸的过程造成氧化铝孔道的坍塌，因此，以氧化铝作为粘结剂的催化剂对于重油起不到提高效率的作用。为了改善重油催化裂化的效率，并且由于催化裂化催化剂制备过程中，活性组分大部分是酸性物质，因此，加入耐酸性的粘结剂是必经之路，硅溶胶作为耐酸性粘结剂逐渐受到了人们的重视，专利CN101070161A公开了“一种由超细二氧化硅颗粒组成的高活性的制备方法”，其特征在于以硅酸钠溶液为原料，先经过阳离子交换树脂，再经过阴离子交换树脂，然后将部分硅溶胶中加入酸调整pH8～11，加热制备晶种，在加入另一部分硅溶胶最后经超滤制得粒径6～12nm,二氧化硅10～30％，氧化钠为0.2～0.3％,pH8.5～10.5的高活性硅溶胶。该产品粒径小，制备的催化剂孔径小，而且钠离子含量高，由于催化裂化过程的温度比较高，钠离子的存在使二氧化硅在高温下出现溶解现象也使其孔道坍塌不能做催化裂化的催化剂使用。并且该方法对于产品的纯度没有检测。专利CN101585541A公开了“一种电子级硅溶胶的制备方法”，该方法，以硅粉为原料分两步进行：先用硅粉在催化条件下制备高纯度的硅溶胶，并利用离子筛分器进行筛分，然后通过控制交换液流速脱除杂质，最后添加稳定剂制得电子级硅溶胶。产品粒径10～20nm、固含量约30％，由于硅粉水解过程缓慢造成硅溶胶粒径分布较宽不适合做催化剂粘结剂使用。而利用粒子筛分器进行粒径的选取，其过程能耗大，不适于工业生产使用。专利CN10258340A公开了一种高纯硅溶胶的纯化方法，该方法将再生后的强酸和强碱性阴离子树脂混合均匀，将待纯化的硅溶胶加入强酸强碱混合树脂的容器中并控制温度，搅拌使待纯化硅溶胶与强酸强碱混合树脂混合均匀，实现动态纯化，在硅溶胶动态纯化过程中加入符合螯合剂和絮凝剂，控制pH为1-5，得到纯化的硅溶胶，经过提纯后的硅溶胶金属离子含量已降低至PPb级。但其方法得到的硅溶胶用于半导体基片抛光使用，由于粒度分布没有控制，不能作为催化裂化催化剂粘结剂使用。

发明内容：

针对目前硅溶胶的生产方法的不足，本发明采用工业硅酸钠为原料，根据硅溶胶的形成机理发明了一种催化裂化催化剂粘结剂用硅溶胶的制备方法，利用该方法制备的硅溶胶粒度适中且分布窄、纯度高，特别适用于作为催化剂裂化催化剂粘结剂使用。

本发明为一种催化裂化催化剂粘结剂用硅溶胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:

1)配制硅酸钠水溶液:将工业硅酸钠加入去离子水稀释，得到二氧化硅含量为10～20wt％的硅酸钠水溶液；

2)预处理:将强酸性阳离子交换树脂，用3-5wt％的强酸进行交换，然后用去离子水水洗至pH为2～3；将强碱性阴离子交换树脂，用3-5wt％的氨水溶液进行交换，然后用去离子水洗涤至pH为8～10；

3)首先在反应釜中加入去离子水，加入预处理过的强酸性阳离子交换树脂，开动搅拌，使pH保持在2～3；

4)然后缓慢滴加与步骤3)中去离子水等质量的所述硅酸钠水溶液，同时补加预处理过的强酸性阳离子交换树脂，保持反应液pH为2～3，搅拌交换反应20～30分钟，过滤除掉交换反应后的强酸性阳离子交换树脂；

5)将步骤4)得到的产物升温至30～50℃后，加入络合剂保温30～50分钟；所述的络合剂选自乙二胺四乙酸二钠、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、草酸钠的一种或多种,其中所述络合剂的加入量为步骤4)产物中二氧化硅的1～3wt％；

6)向步骤5)中得到的产物中，再次加入预处理过的强酸性阳离子交换树脂，使反应液pH保持在2～3，搅拌交换反应20～40分钟，过滤除掉交换反应后的强酸性阳离子交换树脂；

7)将步骤6)得到的产物中，加入预处理过的强碱性阴离子交换树脂，搅拌反应20～40分钟，控制pH为8～9，过滤除掉交换反应后的强碱性阴离子交换树脂；

8)将步骤7)得到的产物置于高压釜中,升温至140～160℃,保温60～120分钟；

9)用无机陶瓷膜过滤机在90～110℃下将步骤8)得到的产物过滤浓缩至二氧化硅固含量为39-41wt％，得到平均粒径为18～25nm的硅溶胶。

根据本发明所述的方法，其中所述的强酸为盐酸、硫酸或硝酸。

根据本发明所述的方法，在步骤4)中，缓慢滴加所述硅酸水溶液的速度为2-7ml/min。

根据本发明所述的方法，所述硅溶胶中粒径为19-22nm的占总数的70-80％。

本发明方法与现有技术相比，利用本发明方法制备的硅溶胶产品纯度高、粘度低、具有较高的稳定性，并且硅溶胶粒度适中且、分布窄，特别适用于作为催化剂裂化催化剂粘结剂使用。

具体实施方式：

为了更好地理解本发明方法，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案作进一步的说明，但是本发明方法不仅限于此。

实施例1

制备硅酸钠水溶液：将工业硅酸钠加入去离子水稀释至二氧化硅含量为10wt％的工业硅酸钠水溶液500g。

预处理：将强酸性阳离子交换树脂，用4wt％的盐酸进行交换，然后用去离子水进行水洗，至pH为2～3备用,将强碱性阴离子交换树脂，用4wt％的氨水溶液进行交换，然后用去离子水进行洗涤，至pH为8～10备用。

在反应釜中加入去离子水500克，加入交换好的强酸性阳离子交换树脂，开动搅拌，使pH保持在2～3。以5ml/min的速度缓慢滴加硅酸钠水溶液500克，同时可随时补加强酸性阳离子交换树脂，保持反应液pH为2～3，搅拌交换反应20分钟，过滤除掉交换反应后的树脂。得到的溶胶升温至30℃，加入草酸钠0.5g保温30分钟。

再加入预处理过的强酸性阳离子交换树脂，使之反应液pH为2～3，搅拌交换反应20分钟，过滤除掉交换反应后的树脂。

将溶胶中，加入强碱性阴离子交换树脂，搅拌反应20分钟，控制pH为8～9.过滤除掉树脂。将溶胶，加入高压釜。升温至150℃，保温120分钟。利用无机陶瓷膜过滤机在100℃下进行过滤浓缩至二氧化硅固含量为39wt％，得到平均粒径为20nm(其中粒径为19-22nm达到75％)的硅溶胶。产物硅溶胶物化指标测试结果列于表1。

实施例2

制备硅酸钠水溶液：将工业硅酸钠加入去离子水稀释至二氧化硅含量为15wt％的硅酸钠水溶液500g。

预处理：将强酸性阳离子交换树脂，用4wt％的盐酸进行交换，然后用去离子水进行水洗，至pH为2～3备用,将强碱性阴离子交换树脂，用4wt％的氨水溶液进行交换，然后用去离子水进行洗涤，至pH为8～10备用。

在反应釜中加入去离子水500克，加入交换好的强酸性阳离子交换树脂，开动搅拌，使pH保持在2～3。以2ml/min的速度缓慢滴加硅酸钠水溶液500克，同时可随时补加强酸性阳离子交换树脂，保持反应液pH为2～3，搅拌交换反应30分钟，过滤除掉交换反应后的树脂。升温得到的溶胶至40℃，加入乙二胺四乙酸二钠0.75g保温30分钟。

再加入预处理过的强酸性阳离子交换树脂，使之反应液pH为2～3，搅拌交换反应30分钟，过滤除掉交换反应后的树脂。

将溶胶中，加入强碱性阴离子交换树脂，搅拌反应30分钟，控制pH为8～9.过滤除掉树脂。将溶胶，加入高压釜。升温至160℃，保温120分钟。利用无机陶瓷膜过滤机在100℃下进行过滤浓缩至二氧化硅固含量为39.5wt％，得到平均粒径为21nm(其中粒径为19-22nm达到79％)的硅溶胶。产物硅溶胶物化指标测试结果列于表1。

实施例3

制备硅酸钠水溶液：将工业硅酸钠加入去离子水稀释至二氧化硅含量为20wt％的硅酸钠水溶液500g。

预处理：将强酸性阳离子交换树脂，用4wt％的盐酸进行交换，然后用去离子水进行水洗，至pH2～3备用,将强碱性阴离子交换树脂，用4wt％的氨水溶液进行交换，然后用去离子水进行洗涤，至pH为8～10备用。

在反应釜中加入去离子水500克，加入交换好的强酸性阳离子交换树脂，开动搅拌，使pH保持在2～3。以7ml/min的速度缓慢滴加硅酸钠水溶液500克，同时可随时补加强酸性阳离子交换树脂，保持反应液pH为2～3，反应40分钟，过滤除掉交换反应后的树脂。得到的溶胶升温至30℃，加入乙二醇二乙醚二胺四乙酸3g保温30分钟。再加入强酸性阳离子交换树脂，使之反应液pH为2～3，交换反应40分钟，过滤除掉交换反应后的树脂。

将溶胶中，加入强碱性阴离子交换树脂，搅拌反应40分钟，控制pH为8～9.过滤除掉树脂。将溶胶，加入高压釜。升温至150℃，保温60分钟。利用无机陶瓷膜过滤机在100℃下进行过滤浓缩至二氧化硅固含量为40wt％,得到平均粒径为20nm(其中粒径为19-22nm达到70％)的硅溶胶。产物硅溶胶物化指标测试结果列于表1。

实施例4

制备硅酸钠水溶液：将工业硅酸钠加入去离子水稀释至二氧化硅含量为10wt％的水溶液500g。

预处理：将强酸性阳离子交换树脂，用4％的盐酸进行交换，然后用去离子水进行水洗，至pH为2～3备用,将强碱性阴离子交换树脂，用4％的氨水溶液进行交换，然后用去离子水进行洗涤，至pH为8～10备用。

在反应釜中加入去离子水500克，加入交换好的强酸性阳离子树脂，开动搅拌，使pH保持在2～3。以5ml/min的速度缓慢滴加硅酸钠水溶液500克，同时可随时补加强酸性阳离子交换树脂，保持反应液pH为2～3，交换反应40分钟后，过滤除掉交换反应后的树脂。升温得到的溶胶至40℃，加入乙二醇二乙醚二胺四乙酸0.5g、草酸钠0.5g保温30分钟。再加入强酸性阳离子交换树脂，交换反应40分钟，过滤除掉树脂。将溶胶中，加入强碱性阴离子交换树脂，搅拌反应40分钟，控制pH为8～9.过滤除掉交换反应后的树脂。将溶胶，加入高压釜。升温至140℃，保温60分钟。利用无机陶瓷膜过滤机在100℃下进行过滤浓缩至二氧化硅固含量为40wt％,得到平均粒径19.5nm(其中粒径为19-22nm达到75％)的硅溶胶。产物硅溶胶物化指标测试结果列于表1。

表1实施例1-4催化裂化粘结剂用硅溶胶与现有技术中硅溶胶的物化指标

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	现有技术
						二氧化硅含量(干基)％	39	39.5	40	40	30左右
粒径集中度(19-22nm)％	75	79	70	75	30～40％
						钠离子含量％	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01	<0.1％
铁离子含量％	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01	不检测
						粘度cps	22	20	25	23	大于25

Claims (4)

1.一种催化裂化催化剂粘结剂用硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)配制硅酸钠水溶液:将工业硅酸钠加入去离子水稀释，得到二氧化硅含量为10～20wt％的硅酸钠水溶液；

2)预处理:将强酸性阳离子交换树脂，用3-5wt％的强酸进行交换，然后用去离子水水洗至pH为2～3；将强碱性阴离子交换树脂，用3-5wt％的氨水溶液进行交换，然后用去离子水洗涤至pH为8～10；

3)首先在反应釜中加入去离子水，加入预处理过的强酸性阳离子交换树脂，开动搅拌，使pH保持在2～3；

4)然后缓慢滴加与步骤3)中去离子水等质量的所述硅酸钠水溶液，同时补加预处理过的强酸性阳离子交换树脂，保持反应液pH为2～3，搅拌交换反应20～30分钟，过滤除掉交换反应后的强酸性阳离子交换树脂；

5)将步骤4)得到的产物升温至30～50℃后，加入络合剂保温30～50分钟；所述的络合剂选自乙二胺四乙酸二钠、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、草酸钠的一种或多种,其中所述络合剂的加入量为步骤4)产物中二氧化硅的1～3wt％；

6)向步骤5)中得到的产物中，再次加入预处理过的强酸性阳离子交换树脂，使反应液pH保持在2～3，搅拌交换反应20～40分钟，过滤除掉交换反应后的强酸性阳离子交换树脂；

7)将步骤6)得到的产物中，加入预处理过的强碱性阴离子交换树脂，搅拌反应20～40分钟，控制pH为8～9，过滤除掉交换反应后的强碱性阴离子交换树脂；

8)将步骤7)得到的产物置于高压釜中,升温至140～160℃,保温60～120分钟；

9)用无机陶瓷膜过滤机在90～110℃下将步骤8)得到的产物过滤浓缩至二氧化硅固含量为39-41wt％，得到平均粒径为18～25nm的硅溶胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的强酸为盐酸、硫酸或硝酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，缓慢滴加所述硅酸钠水溶液的速度为2-7ml/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶中粒径为19-22nm的占总数的70-80％。