CN105329906B - 一种丙烯腈催化剂用硅溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种丙烯腈催化剂用硅溶胶的制备方法，该方法包括：将二氧化硅含量为3～5wt％的工业硅酸钠水溶液中加入硫酸水溶液至pH为9.0～9.5，升温至90～95℃后保温1～2小时，形成硅溶胶底液；将模数3.0‑3.3的工业硅酸钠加水配制成二氧化硅3～5wt％的水溶液，用去离子水将阳离子交换树脂悬浮，然后加入水玻璃并控制离子交换后出口pH为2‑3制得硅酸，将硅酸以100‑200ml/min的速度加入制备的硅溶胶底液中，并保持pH在9‑9.5，在温度90‑95℃下保温1‑2小时后冷却至常温；将产物用盐酸再生后的强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，同时保持pH为1‑2，交换后加入氨水调整pH至9～9.5；最后将制得的硅溶胶加入分散剂采用超滤浓缩制得硅溶胶。本发明制得的硅溶胶平均粒径20‑25nm,钠离子含量小于0.05％，浓度40‑50％，粘度小于20cps。
Description
技术领域
本发明涉及硅溶胶的制备方法，更具体地说，涉及一种丙烯腈催化剂用硅溶胶的制备方法。
背景技术
硅溶胶是二氧化硅纳米胶体粒子分散于水中稳定的的胶体溶液，硅溶胶的胶粒平均粒径一般为8～100nm，其形状近似为球状，其中二氧化硅含量一般在20％-30％。
丙烯腈是一种重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的，为了获得较高的活性，一般制备成流化床催化剂，而丙烯腈催化剂通常使用硅溶胶作为载体。
丙烯腈催化剂一般由金属盐和硅溶胶组成固含量为50％左右的料浆，经过喷雾干燥制备成流花床催化剂。目前国内外常见的丙烯腈催化剂有英国BP公司的C-49MC、日本旭化成公司的S催化剂和上海化工研究院的MB-86等催化剂。由于国内硅溶胶杂质含量高、粒径分布宽、粘度较大，在高浓度下不稳定，不能适用于高固含量的丙烯腈催化剂的生产。因此所使用的丙烯腈催化剂用硅溶胶一直依赖进口的产品。
目前国内硅溶胶大部分产品只能作为铸造等行业的粘结剂使用，附加值较低，不能作为丙烯腈催化剂载体使用。
发明内容：
针对目前国内硅溶胶、二氧化硅含量低、粘度高的不足之处本发明开发一种高附加值的丙烯腈催化剂用硅溶胶的制备方法，利用该方法制备的硅溶胶二氧化硅含量高、粘度低。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明丙烯腈催化剂用硅溶胶的制备方法，该方法以工业硅酸钠为原料，采用流化床离子交换工艺，工艺过程包括如下步骤：
a)配料：将模数为2.0-2.5的工业硅酸钠加水配制成二氧化硅3～5wt％的硅酸钠水溶液，工业硫酸加水配制成5-10wt％的硫酸溶液；
b)制备硅溶胶底液：在常温下，以150-200转/分的搅拌速度搅拌步骤a)配制的硅酸钠水溶液过程中，以500～600ml/min的速度加入步骤a)配制的硫酸溶液至pH为9.0～9.5后，升温至90～95℃后保温1～2小时得到硅溶胶底液；
c)强酸性阳离子交换树脂再生：将阳离子交换树脂浸泡在4-5wt％的盐酸溶液中再生4-5h后，去除盐酸并用去离子水洗至电导率200μs/cm以下备用；
d)制备硅酸：先用去离子水使阳离子交换树脂悬浮起来，然后加入用模数为3.0-3.3的工业硅酸钠加水配制成二氧化硅3～5wt％的硅酸钠水溶液进行离子交换，控制离子交换后出口pH值为2-3，得到硅酸，其中所述的硅酸与步骤a)中所述的硅酸钠水溶液的质量比为2-3：1；
e)硅溶胶粒径增长：将步骤d)制备的硅酸，以100-200ml/min的速度加入步骤b)制备的硅溶胶底液中；期间缓慢加入浓度3-5wt％的硅酸钠溶液调整pH并保持最终的pH为9-9.5，在90-95℃下保温1-2小时，并冷却至常温；
f)精制：将步骤e)制备的产物通过步骤c)再生的强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，保持交换后的pH为1-2，并加入氨水调整pH为9～9.5；
g)浓缩：将步骤f)制得的产物加入分散剂，采用超滤浓缩制得硅溶胶产品，其中分散剂加入量为硅溶胶底液二氧化硅的0.5-1wt％；所述的分散剂为聚乙二醇4000阻聚剂；
所述的硅溶胶平均粒径20-25nm,浓度40-50wt％，钠离子含量小于0.05wt％，粘度小于20cps。
本发明与现有技术相比，其有益效果：本发明方法制备得到的硅溶胶的二氧化硅含量高达40-50wt％、粘度小于20cps。特别适用于丙烯腈催化剂载体使用
具体实施方式：
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1.
1、配料：将工业硅酸钠(模数2.5)加水配制成二氧化硅3％的水溶液其中1000克，工业硫酸加水配制成10％的水溶液若干备用；
2、制备溶胶底液：将步骤(1)的硅酸钠水溶液加入反应罐，保持搅拌速度，150转/分，在常温下，以500ml/min的速度加入步骤(1)配制的硫酸水溶液至pH9.3，升温95℃保温1小时。
3、强酸性阳离子交换树脂再生：将盐酸配制成4％的溶液，使阳离子交换树脂浸泡4个小时，放出盐酸，再用去离子水洗至电导率200μs/cm以下备用；
4、制备硅酸：将工业硅酸钠(模数3.3)加水配制成二氧化硅3％的水溶液，制备硅酸时，首先利用去离子水使阳离子交换树脂悬浮起来，然后加入水玻璃控制离子交换出口PH值2.5制得硅酸2000克，；
5、硅溶胶粒径增长：将步骤(4)制备的硅酸，以200ml/min的速度加入步骤(1)制备的硅溶胶底液中。期间缓慢加入浓度4％的硅酸钠调整pH值并保持最终的pH为9.3，在温度90℃下保温1小时，并冷却至常温；
6、精制：将步骤(5)制备的硅溶胶通过再生好的强酸性阳离子交换树脂，保持交换后的pH为1.5，并加入氨水调整pH为9.3；
7、浓缩：将步骤(6)制得的硅溶胶加入聚乙二醇4000阻聚剂0.15克利用超滤浓缩制得产品.硅溶胶平均粒径20nm，钠离子含量0.044％，浓度40％，粘度15cps。
实施例2.
1、配料：将工业硅酸钠(模数2.5)加水配制成二氧化硅4％的水溶液其中1000克，工业硫酸加水配制成8％的水溶液若干备用；
2、制备溶胶底液：将步骤(1)的硅酸钠加入反应罐，保持搅拌速度，180转/分，在常温下，以550ml/min的速度加入步骤(1)配制的硫酸水溶液至pH为9.5，升温至95℃保温1小时；
3、强酸性阳离子交换树脂再生：将盐酸配制成4％的溶液，使阳离子交换树脂浸泡4个小时，放出盐酸，再用去离子水洗至电导率200μs/cm以下备用；
4、制备硅酸：将工业硅酸钠(模数3.3)加水配制成二氧化硅4％的水溶液，制备硅酸时，首先利用去离子水使阳离子交换树脂悬浮起来，然后加入水玻璃控制离子交换出口PH值2.5值得硅酸2000克；
5、硅溶胶粒径增长：将步骤(4)制备的硅酸，以150ml/min的速度加入步骤(1)制备的硅溶胶底液中。期间缓慢加入浓度4％的硅酸钠调整PH至并保持最终的PH9.5，在温度92℃下保温1小时，并冷却至常温；
6、精制：将步骤(5)制备的硅溶胶通过再生好的强酸性阳离子交换树脂，保持交换后的pH为1.5，并加入氨水调整pH为9.5；
7、浓缩：将步骤(6)制得的硅溶胶加入聚乙二醇4000阻聚剂0.2克利用超滤浓缩制得产品，硅溶胶平均粒径21.5nm，钠离子含量0.04％，浓度40.5％，粘度19cps。
实施例3.
1、配料：将工业硅酸钠(模数2.0)加水配制成二氧化硅5％的水溶液其中1000克，工业硫酸加水配制成10％的水溶液若干备用；
2、制备溶胶底液：将步骤(1)的硅酸钠加入反应罐，保持搅拌速度，200转/分，在常温下，以500ml/min的速度加入步骤(1)配制的硫酸水溶液至PH9.0，升温至90℃保温1小时；
3、强酸性阳离子交换树脂再生：将盐酸配制成4％的溶液，使阳离子交换树脂浸泡4个小时，放出盐酸，再用去离子水洗至电导率200μs/cm以下备用；
4、制备硅酸：将工业硅酸钠(模数3.25)加水配制成二氧化硅5％的水溶液，制备硅酸时，首先利用去离子水使阳离子交换树脂悬浮起来，然后加入水玻璃控制离子交换出口PH值2.5值得硅酸2000克；
5、硅溶胶粒径增长：将步骤(4)制备的硅酸，以100ml/min的速度加入步骤(1)制备的硅溶胶底液中。期间缓慢加入浓度3-5％的硅酸钠调整pH并保持最终的pH为9.5，在温度90℃下保温1小时，并冷却至常温；
6、精制：将步骤(5)制备的硅溶胶通过再生好的强酸性阳离子交换树脂，保持交换后的pH为1-2，并加入氨水调整pH为9.5；
7、浓缩：将步骤(6)制得的硅溶胶加入聚乙二醇4000阻聚剂0.5克利用超滤浓缩制得产品，硅溶胶平均粒径23nm，钠离子含量0.05％，浓度41％，粘度16cps。
实施例4.
1、配料：将工业硅酸钠(模数2.3)加水配制成二氧化硅3％的水溶液其中1000克，工业硫酸加水配制成10％的水溶液若干备用；
2、制备溶胶底液：将步骤(1)的硅酸钠加入反应罐，保持搅拌速度，200转/分，在常温下，以550ml/min的速度加入步骤(1)配制的硫酸水溶液至PH9.3，升温至92℃保温1小时；
3、强酸性阳离子交换树脂再生：将盐酸配制成4％的溶液，使阳离子交换树脂浸泡4个小时，放出盐酸，再用去离子水洗至电导率200μs/cm以下备用；
4、制备硅酸：将工业硅酸钠(模数3.0-3.3)加水配制成二氧化硅5％的水溶液，制备硅酸时，首先利用去离子水使阳离子交换树脂悬浮起来，然后加入水玻璃控制离子交换出口PH值2.5值得硅酸2000克；
5、硅溶胶粒径增长：将步骤(4)制备的硅酸，以200ml/min的速度加入步骤(1)制备的硅溶胶底液中。期间缓慢加入浓度4％的硅酸钠调整pH并保持最终的pH为9.3，在温度92℃下保温1小时，并冷却至常温；
6、精制：将步骤(5)制备的硅溶胶通过再生好的强酸性阳离子交换树脂，保持交换后的pH为2.3，并加入氨水调整pH为9.3；
7、浓缩：将步骤(6)制得的硅溶胶加入聚乙二醇4000阻聚剂0.3克利用超滤浓缩制得产品，硅溶胶平均粒径22.5nm，钠离子含量0.05％，浓度42.1％，粘度18cps。
Claims (1)
1.一种丙烯腈催化剂用硅溶胶的制备方法，其特征在于，
a)配料：将模数为2.0-2.5的工业硅酸钠加水配制成二氧化硅3～5wt％的硅酸钠水溶液，工业硫酸加水配制成5-10wt％的硫酸溶液；
b)制备硅溶胶底液：在常温下，以150-200转/分的搅拌速度搅拌步骤a)配制的硅酸钠水溶液过程中，以500～600ml/min的速度加入步骤a)配制的硫酸溶液至pH为9.0～9.5后，升温至90～95℃后保温1～2小时得到硅溶胶底液；
c)强酸性阳离子交换树脂再生：将阳离子交换树脂浸泡在4-5wt％的盐酸溶液中再生4-5h后，去除盐酸并用去离子水洗至电导率200μs/cm以下备用；
d)制备硅酸：先用去离子水使阳离子交换树脂悬浮起来，然后加入用模数为3.0-3.3的工业硅酸钠加水配制成二氧化硅3～5wt％的硅酸钠水溶液进行离子交换，控制离子交换后出口pH值为2-3，得到硅酸，其中所述的硅酸与步骤a)中所述的硅酸钠水溶液的质量比为2-3：1；
e)硅溶胶粒径增长：将步骤d)制备的硅酸，以100-200ml/min的速度加入步骤b)制备的硅溶胶底液中；期间缓慢加入浓度3-5wt％的硅酸钠溶液调整pH值并保持pH值为9-9.5，在90-95℃下保温1-2小时，并冷却至常温；
f)精制：将步骤e)制备的产物通过步骤c)再生的强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，保持交换后的pH为1-2，并加入氨水调整pH为9～9.5；
g)浓缩：将步骤f)制得的产物加入分散剂，采用超滤浓缩制得硅溶胶产品，其中分散剂加入量为硅溶胶底液二氧化硅的0.5-1wt％；所述的分散剂为聚乙二醇4000阻聚剂；
所述的硅溶胶平均粒径20-25nm，浓度40-50wt％，钠离子含量小于0.05wt％，粘度小于20cps。
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