CN104291343A - 一种介孔sba-3分子筛的合成方法 - Google Patents

一种介孔sba-3分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种介孔SBA-3分子筛的合成方法，属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种在磷酸体系中通过引入无机钠盐诱导合成六方有序介孔SBA-3分子筛的方法。其特征在于是一种采用阳离子季铵盐类表面活性剂作模板剂，用酸性相对温和的H3PO4替代传统的强酸HCl、H2SO4、HNO3或HBr作硅源水解催化剂，通过引入仅能改变合成体系的离子强度而不影响溶液pH值的无机钠盐作反应促进剂，在室温下合成了比表面积为1214.6-1467.6m2/g，孔体积为0.72-0.92cm3/g，孔径为2.2-2.4nm的六方有序介孔SBA-3分子筛。本发明降低了介孔SBA-3分子筛的制备成本和合成难度，减少了合成过程对环境造成污染及对设备造成的损害的程度，有助于各种具有生物活性的客体分子通过直接合成的方式在介孔孔道中进行封装，进而扩展了SBA-3的可应用范围。

Description

一种介孔SBA-3分子筛的合成方法
技术领域
本发明一种介孔SBA-3分子筛的合成方法，属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种在磷酸体系中通过引入非水解无机钠盐诱导合成六方有序介孔SBA-3分子筛的方法。
背景技术
SBA-3是一种采用阳离子季铵盐类表面活性剂作模板剂，在强酸性介质中通过I+X-S+（其中I+表示在pH<2的反应体系中，由无机硅源或有机硅源水解后形成的荷正电的氧化硅物种，X-表示由阳离子季铵盐类表面活性剂或酸所引入的荷负电的反离子，S+表示荷正电的阳离子季铵盐类表面活性剂）间的静电自组装作用形成的一种具有六方p6mm空间群的介孔二氧化硅分子筛（Chem.Mater.,1996,8, 1147）。虽然它与在碱性体系采用相同模板剂合成的介孔MCM-41分子筛（J.Am. Chem.Soc.,1992,114,10834）具有相似的孔道对称性，但由于在SBA-3的介孔孔壁中还存在着丰富的微孔（Micro.Meso.Mater.,2004,75,231和Micro.Meso.Mater., 2005,79,85等），加之酸性合成介质还有助于对其宏观形貌的调控（Nature,1997, 386,692等），因此使它在催化、吸附、分离及作为合成新型多孔材料的硬模板等的研究领域受到了广泛的关注，现已成为介孔分子筛合成及应用研究领域的一个重要主体材料。
然而，目前介孔SBA-3分子筛只能在强酸HCl、H2SO4、HNO3或HBr所提供的酸性介质中进行合成（Chem.Rev.,2007,107(7),2281等）。而当采用酸性相对较弱的磷酸作硅源水解催化剂时，虽然也可使反应体系的pH值低于SiO2的等电点2，并因此使硅源水解后形成的氧化硅物种荷正电（The Chemistry of Silica, John Wiley, NewYork,1979和The Sol-Gel Science, Academic Press, Inc.1990），但却无法形成一个具有有序物相结构的介孔材料（Chem.Mater.,2005,17,4103和Chem.Rev., 2007,107(7),2281等）。显然，强的酸性合成介质，不仅腐蚀设备，存在操作危险，且易造成环境污染，不利于规模化生产。更重要的是，这种合成介质也不利于各种具有生物活性的客体分子如蛋白质、酶等通过直接合成的方式引入介孔孔道，进而大大限制了SBA-3材料的可应用范围。因此，实现有序介孔SBA-3分子筛在相对温和酸性条件下的合成，具有重要意义。
发明内容
本发明一种介孔SBA-3分子筛的合成方法，目的在于针对上述现有技术的不足，从而公开一种在难以形成有序介孔物相的pH<2的磷酸体系中，通过引入不影响溶液pH值的非水解无机钠盐，即溶解后基本呈中性的强酸强碱盐氯化钠、硫酸钠、硝酸钠或溴化钠，室温合成六方有序介孔SBA-3分子筛的方法。
本发明一种介孔SBA-3分子筛的合成方法，其特征在于是一种在难以形成有序介孔物相的pH<2的磷酸体系中，通过引入不影响溶液pH值的非水解无机钠盐，即溶解后基本呈中性的强酸强碱盐氯化钠、硫酸钠、硝酸钠或溴化钠，室温合成六方有序介孔SBA-3分子筛的方法，该方法采用阳离子季铵盐类表面活性剂作模板剂，用正硅酸甲酯（TMOS）或正硅酸乙酯（TEOS）作硅源，用酸性相对温和的浓度为85%的H3PO4替代传统的强酸HCl、H2SO4、HNO3或HBr作硅源水解催化剂，在pH<2的反应体系中，通过引入仅能改变合成体系的离子强度而不影响溶液pH值的非水解无机钠盐NaCl、NaNO3、Na2SO4 或NaBr作反应促进剂，以水作溶剂，在室温下合成了比表面积为1214.6-1467.6m2/g，孔体积为0.72-0.92 cm3/g，孔径为2.2-2.4nm的六方有序介孔SBA-3分子筛，其具体工艺步骤如下：
1）将模板剂、钠盐、磷酸、硅源与水依次在室温下搅拌混合，合成体系的pH<2，其初始反应物的摩尔比为硅源:模板剂:磷酸:钠盐:水=1:0.184: (0.66-2.61):(0.5-2):100，待体系完全均相化后于室温继续搅拌处理6-24小时析出沉淀;
2）将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于60-100℃烘干，再以2.5℃/分钟的升温速率，将烘干后的样品于550-600℃焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛。
上述一种介孔SBA-3分子筛的合成方法，其特征在于所述的阳离子季铵盐类表面活性剂为：十四烷基三甲基溴化铵（MTAB）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或十八烷基三甲基溴化铵（STAB）。
上述一种介孔SBA-3分子筛的合成方法，其特征在于所述的室温温度范围为5-30℃。
本发明上述一种介孔SBA-3分子筛的合成方法，其优点在于：
1、在一个难以形成有序介孔物相的pH<2的磷酸体系中，通过引入不影响溶液pH值的非水解无机钠盐，即溶解后基本呈中性的强酸强碱盐氯化钠、硫酸钠、硝酸钠或溴化钠，室温合成了六方有序介孔SBA-3分子筛。由于本方法无需使用具有危险性和腐蚀性的强酸作硅源水解催化剂，因此与现有技术相比，本方法不仅降低了介孔SBA-3分子筛的制备成本和合成难度，减少了对环境造成危害及对设备造成损害的程度。同时，相对温和的合成介质也更有利于各种具有生物活性的客体分子在介孔孔道中的直接合成封装，可进一步扩展介孔SBA-3分子筛的应用范围。
2、在本方法所使用的硅源-模板剂-水体系中，分别单独加入磷酸或非水解无机钠盐均无法获得一个具有有序介孔物相结构的二氧化硅产物，而只有将两者按一定的化学计量比与本方法所使用的硅源-模板剂-水进行组合，才能形成六方有序介孔SBA-3分子筛。
3、在本方法中所使用的硅源水解催化剂还可以是其它能使合成体系的pH<2的非强酸，如硼酸、甲酸、乙酸或柠檬酸等。
附图说明：
图1为实施方式1中焙烧样品的粉末X射线衍射图（XRD）。
图2为实施方式1中焙烧样品的氮气吸附等温线及其孔径分布。
图3为实施方式5中焙烧样品的粉末X射线衍射图（XRD）。
图4为实施方式6中焙烧样品的粉末X射线衍射图（XRD）。
具体实施方式
实施方式1：
将0.375克CTAB、0.485克NaNO3、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS与10毫升H2O依次在25℃下搅拌混合，合成体系的pH<2，待体系完全均相化后于25℃继续搅拌反应24小时，然后将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于60℃烘干，再以2.5℃/分钟的升温速率，将烘干后的样品于550℃焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛，其XRD图见图1，其N2吸附等温线和对应的孔径分布曲线见图2，其比表面积为1214.6m2/g，孔体积为0.92 cm3/g，孔径为2.4nm。
实施方式2：
将0.375克CTAB、0.337克NaCl、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS与10毫升H2O依次在25℃下搅拌混合，合成体系的pH<2，待体系完全均相化后于25℃继续搅拌反应24小时，然后将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于60℃烘干，再以2.5℃/分钟的升温速率，将烘干后的样品于550℃焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛，其比表面积为1371.09m2/g，孔体积为0.81 cm3/g，孔径为2.4nm。
实施方式3：
将0.375克CTAB、0.811克Na2SO4、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS与10毫升H2O依次在25℃下搅拌混合，合成体系的pH<2，待体系完全均相化后于25℃继续搅拌反应24小时，然后将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于60℃烘干，再以2.5℃/分钟的升温速率，将烘干后的样品于550℃焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛，其比表面积为1467.68m2/g，孔体积为0.72 cm3/g，孔径为2.2nm。
实施方式4：
将0.375克CTAB、0.593克NaBr、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS与10毫升H2O依次在25℃下搅拌混合，合成体系的pH<2，待体系完全均相化后于25℃继续搅拌反应24小时，然后将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于60℃烘干，再以2.5℃/分钟的升温速率，将烘干后的样品于550℃焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛，其比表面积为1296.24m2/g，孔体积为0.92 cm3/g，孔径为2.4nm。
实施方式5：
将0.404克STAB、0.485克NaNO3、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS与10毫升H2O依次在25℃下搅拌混合，合成体系的pH<2，待体系完全均相化后于25℃继续搅拌反应24小时，然后将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于60℃烘干，再以2.5℃/分钟的升温速率，将烘干后的样品于550℃焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛，其XRD图见图3。
实施方式6：
将0.346克MTAB、0.485克NaNO3、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS与10毫升H2O依次在25℃下搅拌混合，合成体系的pH<2，待体系完全均相化后于25℃继续搅拌反应24小时，然后将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于60℃烘干，再以2.5℃/分钟的升温速率，将烘干后的样品于550℃焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛，其XRD图见图4。
实施方式7：
将0.375克CTAB、0.485克NaNO3、1毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS与10毫升H2O依次在30℃下搅拌混合，合成体系的pH<2，待体系完全均相化后于30℃继续搅拌反应6小时，然后将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于100℃烘干，再以2.5℃/分钟的升温速率，将烘干后的样品于600℃焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛。
实施方式8：
将0.375克CTAB、0.97克NaNO3、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS与10毫升H2O依次在5℃下搅拌混合，合成体系的pH<2，待体系完全均相化后于5℃继续搅拌反应24小时，然后将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于100℃烘干，再以2.5℃/分钟的升温速率，将烘干后的样品于600℃焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛。

Claims (3)

1.一种介孔SBA-3分子筛的合成方法，其特征在于是一种在难以形成有序介孔物相的pH<2的磷酸体系中，通过引入不影响溶液pH值的非水解无机钠盐，即溶解后基本呈中性的强酸强碱盐氯化钠、硫酸钠、硝酸钠或溴化钠，室温合成六方有序介孔SBA-3分子筛的方法，该方法采用阳离子季铵盐类表面活性剂作模板剂，用正硅酸甲酯（TMOS）或正硅酸乙酯（TEOS）作硅源，用酸性相对温和的浓度为85%的H3PO4替代传统的强酸HCl、H2SO4、HNO3或HBr作硅源水解催化剂，在pH<2的反应体系中，通过引入仅能改变合成体系的离子强度而不影响溶液pH值的非水解无机钠盐NaCl、NaNO3、Na2SO4 或NaBr作反应促进剂，以水作溶剂，在室温下合成了比表面积为1214.6-1467.6m2/g，孔体积为0.72-0.92 cm3/g，孔径为2.2-2.4nm的六方有序介孔SBA-3分子筛，其具体工艺步骤如下：
1）将模板剂、钠盐、磷酸、硅源与水依次在室温下搅拌混合，合成体系的pH<2，其初始反应物的摩尔比为硅源:模板剂:磷酸:钠盐:水=1:0.184: (0.66-2.61):(0.5-2):100，待体系完全均相化后于室温继续搅拌处理6-24小时析出沉淀;
2）将析出的沉淀离心分离，用去离子水洗涤，于60-100℃烘干，再以2.5℃/分钟的升温速率，将烘干后的样品于550-600℃焙烧6小时以脱除模板剂，得到六方有序介孔SBA-3分子筛。
2.按照权利要求1所述一种介孔SBA-3分子筛的制备方法，其特征在于所述的阳离子季铵盐类表面活性剂为：十四烷基三甲基溴化铵（MTAB）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或十八烷基三甲基溴化铵（STAB）。
3.按照权利要求1所述一种介孔SBA-3分子筛的制备方法，其特征在于所述的室温温度范围为5-30℃。
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