CN103641121A - 一种纳米磁性大孔二氧化硅复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种纳米磁性大孔二氧化硅复合材料及其制备方法，属于新型功能材料技术领域。制备方法包括纳米磁性四氧化三铁材料的制备以及磁性四氧化三铁与大孔二氧化硅囊泡材料的复合等步骤。本发明反应条件温和，操作简便易行，无需加入助表面活性剂，最终材料廉价易得。通过改变原料比、反应温度、反应时间以及无机盐加入量等条件可以调变复合磁性材料的粒径、孔径、壁厚和组成等物理化学性质。这类材料在油气吸附、催化剂载体分离、药物载体、分离、色谱、颜料、微反应器、药物的靶向运输等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新型介孔功能材料技术领域，具体涉及一种纳米磁性大孔二氧化硅复合材料及其制备方法。
背景技术
近些年来，磁性硅材料由于其独特的物理化学性质，在靶向药物载体，生物传感器，磁共振成像等生物医学领域受到越来越多的关注和研究。Lu研究小组[Lu Z Y，Dai J，SongX N，et al．Colloids and Surfaces A．2008，317，450-456]采用溶胶凝胶法水解TEOS形成二氧化硅初级颗粒，然后加入利用共沉淀法制备的Fe3O4纳米颗粒。该方法的溶胶凝胶的实际过程比较复杂，对反应条件敏感，最终得到的二氧化硅颗粒的形貌、结构和粒径大小易受反应条件的影响。Xu研究小组[Xu H，Cui L L，Tong N H，etal．J．Am．Chem．Soc．2006，128，15582-15583]采用化学共沉淀法制备了平均粒径为10nm的磁性颗粒，采用微乳液法制备出高饱和磁性强度的Fe3O4/PS/SiO2复合微球。该方法得到的磁性二氧化硅复合颗粒形貌可控，粒径大小一致，单分散性较好，但是表面活性剂的引入使反应完成后难于清洗，后处理过程比较繁琐，很难用于大量磁性二氧化硅复合颗粒的制备。Vallet-Reg等[Arcos D，Vallet-regi M，et al．Chem．Mater．2007，19，3455-3463]采用气溶胶高温分解法制备介孔SiO2磁性复合微球，该方法需要通过激光，火焰，加热炉等方法进行热处理制备纳米颗粒，过程繁复，不适应工业化生产。
发明内容
本发明采用F108(PEO132PPO50PEO132)(EO环氧乙烯；PO环氧丙烯)等表面活性剂作为模板，在缓冲溶液中，使用两步法制备具有磁性的纳米磁性大孔二氧化硅复合材料，该材料具有均一的孔径，其孔径在50-120nm范围内，可调。
本发明的目的是提供一种纳米磁性大孔二氧化硅复合材料及其制备方法。
本发明提出的尺寸超小，孔径和内腔组成可调的纳米磁性大孔二氧化硅复合材料，一种纳米磁性大孔二氧化硅复合材料，其所用的磁性铁与硅源的摩尔比为0.04-0.2:1，其孔径在50-120nm范围内，可调。其中无机盐离子浓度在0.1-0.9可调。
本发明所述的一种纳米磁性大孔二氧化硅复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）将一定量的硝酸钠溶解在去离子水中，同时加入柠檬酸三钠和氢氧化钠，搅拌得到澄清溶液，在搅拌下加入硫酸亚铁溶液，体系的反应温度为80℃，继续搅拌回流2h后，冷却至室温后，分别用水和乙醇洗涤若干次，40℃减压干燥即得磁性Fe3O4；
（2）将一定量的表面活性剂溶解在pH=6，浓度为0.2M的磷酸缓冲溶液中，同时加入无机盐，持续搅拌一段时间后，待形成稳定均一体系后，在搅拌下加入硅源和步骤（1）制备的磁性铁材料，体系的反应温度为40℃，继续搅拌8min后，在此温度下静置24h；
（3）水热，将步骤（2）制得的液体倒入聚四氟乙烯的水热釜中，在100℃条件下水热24h，冷却，将液体倒出进行抽滤，水洗，与室温条件下干燥；
（4）模板剂的去除，将干燥后的样品在乙醇中回流12h除去表面活性剂，制得本发明的产品。
其中步骤（1）其中各组分的摩尔比为：柠檬酸三钠：氢氧化钠：硫酸亚铁：硝酸钠：去离子水=1：4：2：200：2000；
其中步骤（2）所述的无机盐为无水硫酸钠、氯化钠、硝酸钠；
其中步骤（2）所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯；
其中步骤（2）所述的表面活性剂为聚环氧乙烯（PEO）作为亲水嵌段，碳原子数目为10-25，环氧乙烯的聚合度为4-100，聚环氧丙稀（PPO）或聚环氧丁稀（PBO）作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂；其分子式为PEOnPPOmPEOn，n=10-,25,m=50-80，或PEOnPBOmPEOn，n=10-20,m=50-100。
其中步骤（2）中其中各组分的摩尔比为：表面活性剂：硅源=0.01-0.04:1；四氧化三铁：硅源=0.04-0.2:1；无机盐的离子浓度=0.1-0.9。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）反应原料廉价易得，反应条件简单，操作简便易行；
（2）通过改变原料比和无机盐加入量，以及硅源种类和磁性铁与硅源的摩尔比例等条件可以调变磁性大孔二氧化硅复合材料的孔径及组成等物理化学性质；
（3）所得的纳米磁性大孔二氧化硅复合材料具有均一的孔径，可变的墙壁性质，并且通过实验证明，具有良好的油气吸附、催化剂载体分离。本发明材料在油气吸附、催化剂载体分离、分离、色谱、颜料、微反应器、药物的靶向运输等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中无机盐为0.1M无水硫酸钠的磁性大孔二氧化硅复合材料的透射电镜图。
图2为本发明实施例1中无机盐为0.1M无水硫酸钠的磁性大孔二氧化硅复合材料的X-光衍射图，A为磁性四氧化三铁，B为磁性铁与MOSF复合。
实施方式：
下面通过实施例做进一步说明，但不局限于下述实施例。
实施例1
将35g的硝酸钠溶解在36ml去离子水中，同时加入0.6g柠檬酸三钠和0.3g氢氧化钠，搅拌得到澄清溶液，在搅拌下加入1.2g硫酸亚铁溶液，体系的反应温度为80℃，继续搅拌回流2h后，冷却至室温后，分别用水和乙醇洗涤若干次，40℃减压干燥即得磁性Fe3O4；
在40℃恒温水浴条件下，将1.0g P123(化学名称是就是P123)和0.426g无水硫酸钠溶解于30mL pH=6，C=0.2M磷酸缓冲溶液体系中，搅拌一段时间形成乳浊液状均一体系后，加入1.52g TMOS(化学名称是正硅酸甲酯)和0.50gFe3O4，搅拌8min后并持续恒温静置24h。所得液体倒入聚四氟乙烯水热釜中，放入100℃烘箱内水热24h。水热后将液体倒出进行抽滤水洗，在室温条件下干燥得固体，所得固体样品在乙醇中回流12h除去表面活性剂后得到纳米磁性大孔二氧化硅复合材料。
实施例2
将35g的硝酸钠溶解在36ml去离子水中，同时加入0.6g柠檬酸三钠和0.3g氢氧化钠，搅拌得到澄清溶液，在搅拌下加入1.2g硫酸亚铁溶液，体系的反应温度为80℃，继续搅拌回流2h后，冷却至室温后，分别用水和乙醇洗涤若干次，40℃减压干燥即得磁性Fe3O4；
在40℃恒温水浴条件下，将1.0g P123(化学名称是就是P123)和0.426g无水硫酸钠溶解于30mL pH=6，C=0.2M磷酸缓冲溶液体系中，搅拌一段时间形成乳浊液状均一体系后，加入1.52g TMOS(化学名称是正硅酸甲酯)和0.20gFe3O4，搅拌8min后并持续恒温静置24h。所得液体倒入聚四氟乙烯水热釜中，放入100℃烘箱内水热24h。水热后将液体倒出进行抽滤水洗，在室温条件下干燥得固体，所得固体在乙醇中回流12h除去表面活性剂后得到纳米磁性大孔二氧化硅复合材料。
实施例3
将35g的硝酸钠溶解在36ml去离子水中，同时加入0.6g柠檬酸三钠和0.3g氢氧化钠，搅拌得到澄清溶液，在搅拌下加入1.2g硫酸亚铁溶液，体系的反应温度为80℃，继续搅拌回流2h后，冷却至室温后，分别用水和乙醇洗涤若干次，40℃减压干燥即得磁性Fe3O4；
在40℃恒温水浴条件下，将0.5g P123(化学名称是就是P123)和0.426g无水硫酸钠溶解于30mL pH=6，C=0.2M磷酸缓冲溶液体系中，搅拌一段时间形成乳浊液状均一体系后，加入1.52g TMOS(化学名称是正硅酸甲酯)和0.20gFe3O4，搅拌8min后并持续恒温静置24h。所得液体倒入聚四氟乙烯水热釜中，放入100℃烘箱内水热24h。水热后将液体倒出进行抽滤水洗，在室温条件下干燥得固体，所得固体在乙醇中回流12h除去表面活性剂后得到纳米磁性大孔二氧化硅复合材料。
实施例4
将35g的硝酸钠溶解在36ml去离子水中，同时加入0.6g柠檬酸三钠和0.3g氢氧化钠，搅拌得到澄清溶液，在搅拌下加入1.2g硫酸亚铁溶液，体系的反应温度为80℃，继续搅拌回流2h后，冷却至室温后，分别用水和乙醇洗涤若干次，40℃减压干燥即得磁性Fe3O4；
在40℃恒温水浴条件下，将2.0g P123(化学名称是就是P123)和0.426g无水硫酸钠溶解于30mL pH=6，C=0.2M磷酸缓冲溶液体系中，搅拌一段时间形成乳浊液状均一体系后，加入1.52g TMOS(化学名称是正硅酸甲酯)和0.20gFe3O4，搅拌8min后并持续恒温静置24h。所得液体倒入聚四氟乙烯水热釜中，放入100℃烘箱内水热24h。水热后将液体倒出进行抽滤水洗，在室温条件下干燥得固体，所得固体在乙醇中回流12h除去表面活性剂后得到纳米磁性大孔二氧化硅复合材料。
实施例5
将35g的硝酸钠溶解在36ml去离子水中，同时加入0.6g柠檬酸三钠和0.3g氢氧化钠，搅拌得到澄清溶液，在搅拌下加入1.2g硫酸亚铁溶液，体系的反应温度为80℃，继续搅拌回流2h后，冷却至室温后，分别用水和乙醇洗涤若干次，40℃减压干燥即得磁性Fe3O4；
在40℃恒温水浴条件下，将1.0g P123(化学名称是就是P123)和0.351g氯化钠溶解于30mL pH=6，C=0.2M磷酸缓冲溶液体系中，搅拌一段时间形成乳浊液状均一体系后，加入1.52g TMOS(化学名称是正硅酸甲酯)和0.50gFe3O4，搅拌8min后并持续恒温静置24h。所得液体倒入聚四氟乙烯水热釜中，放入100℃烘箱内水热24h。水热后将液体倒出进行抽滤水洗，在室温条件下干燥得固体，所得固体样品在乙醇中回流12h除去表面活性剂后得到纳米磁性大孔二氧化硅复合材料。
实施例6
将35g的硝酸钠溶解在36ml去离子水中，同时加入0.6g柠檬酸三钠和0.3g氢氧化钠，搅拌得到澄清溶液，在搅拌下加入1.2g硫酸亚铁溶液，体系的反应温度为80℃，继续搅拌回流2h后，冷却至室温后，分别用水和乙醇洗涤若干次，40℃减压干燥即得磁性Fe3O4；
在40℃恒温水浴条件下，将0.5g P123(化学名称是就是P123)和0.2549g硝酸钠溶解于30mL pH=6，C=0.2M磷酸缓冲溶液体系中，搅拌一段时间形成乳浊液状均一体系后，加入1.52g TMOS(化学名称是正硅酸甲酯)和0.20gFe3O4，搅拌8min后并持续恒温静置24h。所得液体倒入聚四氟乙烯水热釜中，放入100℃烘箱内水热24h。水热后将液体倒出进行抽滤水洗，在室温条件下干燥得固体，所得固体样品在乙醇中回流12h除去表面活性剂后得到纳米磁性大孔二氧化硅复合材料。
实施例7
将35g的硝酸钠溶解在36ml去离子水中，同时加入0.6g柠檬酸三钠和0.3g氢氧化钠，搅拌得到澄清溶液，在搅拌下加入1.2g硫酸亚铁溶液，体系的反应温度为80℃，继续搅拌回流2h后，冷却至室温后，分别用水和乙醇洗涤若干次，40℃减压干燥即得磁性Fe3O4；
在40℃恒温水浴条件下，将1.0g P123(化学名称是就是P123)和2.294g硝酸钠溶解于30mL pH=6，C=0.2M磷酸缓冲溶液体系中，搅拌一段时间形成乳浊液状均一体系后，加入1.52g TMOS(化学名称是正硅酸甲酯)和0.20gFe3O4，搅拌8min后并持续恒温静置24h。所得液体倒入聚四氟乙烯水热釜中，放入100℃烘箱内水热24h。水热后将液体倒出进行抽滤水洗，在室温条件下干燥得固体，所得固体样品在乙醇中回流12h除去表面活性剂后得到纳米磁性大孔二氧化硅复合材料。
Claims (4)
1.一种纳米磁性大孔二氧化硅复合材料，其特征在于其所用的磁性铁与硅源的摩尔比为0.04-0.2:1，其孔径在50-120nm范围内，可调；其中无机盐的离子浓度在0.1-0.9可调。
2.权利要求1所述的一种纳米磁性大孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：℃
（1）将一定量的硝酸钠溶解在去离子水中，同时加入柠檬酸三钠和氢氧化钠，搅拌得到澄清溶液，在搅拌下加入硫酸亚铁溶液，体系的反应温度为80℃，继续搅拌回流2h后，冷却至室温后，分别用水和乙醇洗涤若干次，40℃减压干燥即得磁性Fe3O4；
（2）将一定量的表面活性剂溶解在pH=6，浓度为0.2M的磷酸缓冲溶液中，同时加入无机盐，持续搅拌一段时间后，待形成稳定均一体系后，在搅拌下加入硅源和步骤（1）制备的磁性铁材料，体系的反应温度为40℃，继续搅拌8min后，在此温度下静置24h；
（3）水热，将步骤（2）制得的液体倒入聚四氟乙烯的水热釜中，在100℃条件下水热24h，冷却，将液体倒出进行抽滤，水洗，与室温条件下干燥；
（4）模板剂的去除，将干燥后的样品在乙醇中回流12h除去表面活性剂，制得本发明的产品。
3.根据权利要求2所述的一种纳米大孔硅磁性复合材料的制备方法，其特征在于其中步骤（1）其中各组分的摩尔比为：柠檬酸三钠：氢氧化钠：硫酸亚铁：硝酸钠：去离子水=1：4：2：200：2000；
根据权利要求2所述的一种纳米大孔硅磁性复合材料的制备方法，其特征在于其中步骤（2）所述的无机盐为无水硫酸钠、硝酸钠、氯化钠；
其中步骤（2）所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯；
其中步骤（2）所述的表面活性剂为聚环氧乙烯（PEO）作为亲水嵌段，碳原子数目为10-25，环氧乙烯的聚合度为4-100，聚环氧丙稀（PPO）或聚环氧丁稀（PBO）作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂；其分子式为PEOnPPOmPEOn，n=10-,25, m=50-80，或PEOnPBOmPEOn，n=10-20, m=50-100。
4.根据权利要求2所述的一种纳米大孔硅磁性复合材料的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中其中各组分的摩尔比为：表面活性剂：硅源=0.01-0.04 : 1；四氧化三铁：硅源= 0.04-0.2:1；无机盐的离子浓度 =0.1-0.9。
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