CN103771429A - 一种利用共模板剂合成多孔球形二氧化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用共模板剂合成多孔球形二氧化硅的方法，具体涉及以聚乙二醇为分散剂，十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸钠为共模板剂，以硫酸和硅酸钠为反应原料，在温和的条件下，采用传统沉淀法制备出了孔径分布窄，粒径大小为500nm的球形多孔二氧化硅，可以广泛应用于色谱分离、催化、生物探针及药物载体等方面。本方法具有成本低廉，操作简便，易于实现工业化等优势，具有良好的工业前景。

Description

一种利用共模板剂合成多孔球形二氧化硅的方法

技术领域

本发明涉及一种制备多孔二氧化硅球的方法，特别涉及一种利用共模板剂在温和条件下合成多孔球形二氧化硅的方法。

背景技术

二氧化硅材料由于其机械强度高，物理化学性质稳定，易于表面修饰等诸多优点，在化学合成、生物医药及环境检测等领域得到了广泛的应用。具有多孔结构的球形二氧化硅材料又因其具有形状规则，粒径范围可控，比表面积及孔容高等特点，在色谱分离、催化、生物探针及药物载体等方面具有广泛应用。

目前，多孔SiO₂球主要制备方法有以硅酸酯等为原料的溶胶-凝胶法；以硅溶胶等为原料的硅珠堆砌法以及喷雾干燥法。在这些方法中，溶胶-凝胶法原料昂贵，合成成本较高，制备时间长；硅珠堆砌法原料利用率较低，同时生长过程中易形成二聚或者多聚体；喷雾干燥法对于设备要求高，能耗大，产品的机械强度较低。这些都限制了球形SiO₂的工业应用。Prouzet等采用廉价的硅溶胶为硅源，得到了微米级的介孔SiO₂球，但为两步反应，时间较长，需要2～3天，且需要添加氟化物作为催化剂；Fujiwara等利用硅酸钠为硅源，通过界面聚合反应制备了微米级多孔SiO₂球，但是得到的微球多为中空结构，机械强度较差；唐芳琼等利用硅酸盐为前驱体，使用混合模板剂合成了平均粒径为2.5μm的介孔SiO₂球。刘帅等以水玻璃(硅酸钠溶液)作为起始硅源，通过阳离子交换树脂得硅酸溶液，进而采用反相悬浮聚合法制备了多孔结构的二氧化硅微球，此方法可制备10～100μm球形圆整的二氧化硅微球，比表面积可控变化区间为124.3～597.3 m²/g。

本发明公开了一种利用共模板剂合成多孔球形二氧化硅的方法，此方法以聚乙二醇为分散剂，十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸钠为共模板剂，以硫酸和硅酸钠为反应原料，在温和的条件下，采用传统沉淀法制备出了孔径分布窄，粒径大小为500nm的球形多孔二氧化硅，本方法具有成本低廉，操作简便，易于实现工业化等优势，具有良好的工业前景。

发明内容

本发明的目的在于采用十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸钠为共模板剂，以硅酸钠为硅源，硫酸为沉淀剂，在温和条件下制备出多孔二氧化硅球，扩宽二氧化硅的应用领域。

本发明包括以下几个步骤：

(1)共模板剂的制备

称取不同质量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和柠檬酸钠(0.137∶0～0.137∶0.043，摩尔比)，加入到50％的乙二醇(EG)水溶液中，将此混合物在60℃下搅拌30min；

(2)二氧化硅先躯体的制备

将定量聚乙二醇(0～10wt.％)溶于2mol/L的硅酸钠溶液中搅拌30min，然后在65℃～85℃条件下，逐滴滴加2mol/L的硫酸溶液，滴至混合物的pH值至10～11；

(3)二氧化硅前驱体的浓缩

将第一步制备的共模板倒入到二氧化硅的前驱体中，搅拌15min后，在此混合物中继续滴加2mol/L的硫酸，直至此混合物的pH降低至2～3。将得到的浆液在75℃～85℃温度下陈化15～60min，经过滤洗涤干燥后，在550℃下煅烧4h，得到多孔的二氧化硅球。

本发明的先进性在于：

在温和的条件下，利用十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸钠为共模板剂，以聚乙二醇为分散剂，沉淀法制备出多孔二氧化硅球，降低了成本，极大的拓宽了二氧化硅的应用领域。

附图说明

图1为实施例一～实施例四的透射电镜图片，从图中可以看出，二氧化硅的形貌随着共模板剂中十六烷基三甲基溴化铵与柠檬酸钠的摩尔比的变化而发生变化。随着共模板中柠檬酸钠量的增加，得到的二氧化硅产品的形貌由不规则的类球形逐渐向球形二氧化硅过渡，且只有当十六烷基三甲基溴化铵与柠檬酸钠的摩尔比为0.137∶0.043时，得到了形貌规则、分散均匀的二氧化硅球，球的粒径为500nm左右。

图2为实施例三制备的多孔二氧化硅球的氮气吸附等温线及孔径分布数据。从图2可以看出，此吸附曲线属于IV型，比表面积为745m²g^-1。从孔径分布图中可以看出，孔径大小为2nm，且分布窄。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

(1)共模板剂的制备

称取不同质量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和柠檬酸钠(0.137∶0，摩尔比)，加入到50％的乙二醇(EG)水溶液中，此混合物在60℃下搅拌30min。

(2)二氧化硅先躯体的制备

将少量聚乙二醇(10wt.％)溶于2mol/L的硅酸钠溶液中搅拌30min，然后在85℃条件下，逐滴滴加2mol/L的硫酸溶液，滴至混合物的pH值至10～11。

(3)二氧化硅前驱体的浓缩

将第一步制备的共模板倒入到二氧化硅的前驱体中，搅拌15min后，在此混合物中继续滴加2mol/L的硫酸，直至此混合物的pH降低至2～3；将得到的浆液在85℃温度下陈化30min，经过滤洗涤干燥后，在550℃下煅烧4h，得到的二氧化硅样品如图1(a)所示。

实施例二：

(1)共模板剂的制备

称取不同质量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和柠檬酸钠(0.137∶0.085，摩尔比)，加入到50％的乙二醇(EG)水溶液中，此混合物在60℃下搅拌30min。

(2)二氧化硅先躯体的制备

将少量聚乙二醇(10wt.％)溶于2mol/L的硅酸钠溶液中搅拌30min，然后在85℃条件下，逐滴滴加2mol/L的硫酸溶液，滴至混合物的pH值至10～11。

(3)二氧化硅前驱体的浓缩

将第一步制备的共模板剂倒入到二氧化硅的前驱体中，搅拌15min后，在此混合物中继续滴加2mol/L的硫酸，直至此混合物的pH降低至2～3。将得到的浆液在85℃温度下陈化30min，经过滤洗涤干燥后，在550℃下煅烧4h，得到的二氧化硅样品如图1(b)所示。

实施例三：

(1)共模板剂的制备

称取不同质量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和柠檬酸钠(0.137∶0.043，摩尔比)，加入到50％的乙二醇(EG)水溶液中，此混合物在60℃下搅拌30min。

(2)二氧化硅先躯体的制备

将少量聚乙二醇(10wt.％)溶于2mol/L的硅酸钠溶液中搅拌30min，然后在85℃条件下，逐滴滴加2mol/L的硫酸溶液，滴至混合物的pH值至10～11。

(3)二氧化硅前驱体的浓缩

将第一步制备的共模板倒入到二氧化硅的前驱体中，搅拌15min后，在此混合物中继续滴加2mol/L的硫酸，直至此混合物的pH降低至2～3。将得到的浆液在85℃温度下陈化30min，经过滤洗涤干燥后，在550℃下煅烧4h，得到的二氧化硅样品如图1(c)所示。

实施例四：

(1)共模板剂的制备

称取不同质量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和柠檬酸钠(0.137∶0.034，摩尔比)，加入到50％的乙二醇(EG)水溶液中，此混合物在60℃下搅拌30min。

(2)二氧化硅先躯体的制备

将少量聚乙二醇(10wt.％)溶于2mol/L的硅酸钠溶液中搅拌30min，然后在85℃条件下，逐滴滴加2mol/L的硫酸溶液，滴至混合物的pH值至10～11。

(3)二氧化硅前驱体的浓缩

将第一步制备的共模板倒入到二氧化硅的前驱体中，搅拌15min后，在此混合物中继续滴加2mol/L的硫酸，直至此混合物的pH降低至2～3。将得到的浆液在85℃温度下陈化30min，经过滤洗涤干燥后，在550℃下煅烧4h，得到的二氧化硅样品如图1(d)所示。

Claims (3)

1.一种利用共模板剂合成多孔球形二氧化硅的方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)共模板剂的制备

分别称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和柠檬酸钠，加入到50％的乙二醇(EG)水溶液中，此混合物在60℃下搅拌30min；

(2)二氧化硅先躯体的制备

将定量聚乙二醇加到2mol/L的硅酸钠溶液中搅拌30min，然后在65℃～85℃条件下，逐滴滴加2mol/L的硫酸溶液，滴至混合物的pH值至10～11；

(3)二氧化硅前驱体的浓缩

将(1)制备的共模板倒入到二氧化硅的前驱体中，搅拌15min后，在此混合物中继续滴加2mol/L的硫酸，直至此混合物的pH降低至2～3；将得到的浆液在75℃～85℃温度下陈化15～60min，经过滤洗涤干燥后，在550℃下煅烧4h，得到多孔二氧化硅球。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和柠檬酸钠摩尔比为0.137∶0～0.137∶0.043。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：聚乙二醇的加入量为0～10wt.％。

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