CN107418054B - 一种高透明低摩擦系数防粘结母料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高透明低摩擦系数防粘结母料及其制备方法，属于功能性高分子材料领域，主要解决目前无机防粘结剂硬度大、分散性差、有效含量小的问题。采用如下方案，主要包括以下组分和重量份：聚丙烯80‑95、聚丙烯酸0.5‑2、软性近球形二氧化硅5‑20、复合型抗氧剂0.1‑0.5；其中所述软性近球形二氧化硅预先经过化学偶联剂进行表面处理。聚丙烯按比例分为椭圆形粒料和粉料两种，聚丙烯粉料预先与软性近球形二氧化硅混合，再采用主、侧喂料的方式，通过精密碟片式过滤器和高精度电子失重称控制配比及落料，加强物理分散。

Description

一种高透明低摩擦系数防粘结母料及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能性高分子材料领域，尤其涉及一种高透明低摩擦系数防粘结母料及其制备方法。

背景技术

目前常规防粘结母料有两大类，一类是无机防粘结剂，如合成二氧化硅、滑石粉、硅酸盐，一类是有机防粘结剂，如交联聚苯乙烯微球、有机硅微球等。无机防粘结剂防粘效果好，但颗粒不规则，易划伤膜面，且摩擦系数高，常需配合迁移性的爽滑剂使用，有机防粘结剂的粒型为可控制的球形颗粒，质地较软，有机粒子之间的点状摩擦有效较低薄膜的摩擦系数，增加薄膜的爽滑性能。

专利CN201210240248公开了一种近球型硅酸钠铝钙防粘连母料的制备方法，选用的是无机近球形硅酸钠铝钙硬度大(莫氏硬度6-7)，易刮伤表面，添加至薄膜表层后，虽具有良好的防粘效果，但是，尽管其粒型是近球型，但对设备的磨损大，容易导致切刀损坏，且脱落后，划伤膜面，影响使用。粒子与树脂相容性一般，易脱落附在印刷机导辊表面和制袋膜折叠部分等问题。专利CN200910210040公开了一种耐刮花高温爽滑母料，选用交联聚甲基丙烯酸甲酯微粒和有机硅微球折光系数与树脂接近，保证了薄膜的光学性能，爽滑性能较好，防粘效果一般。但是该母料成本非常高，不具有通用性。且选用有机类防粘结剂，由于其软化温度较低，在高温模头上易造成降解，累积在模头上，久而久之对薄膜的质量造成影响。

无机粒子尺寸越小，比表面积越大。更为明显的是，当微粒尺寸下降到微米、纳米尺寸时，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大，表现出小尺寸效应、表面效应等特点。然而，随着微粒尺寸的减小，表面自由能的增加，粒子自发团聚的倾向越明显，不容易在基体树脂中实现有效的分散。

无机粒子在薄膜防粘应用中也占有重要的地位，纳、微米级小粒径的无机粒子应用于薄膜中，表现出更为优异的光学性能。为了改善无机粒子在薄膜中的分散，在加工时往往使用防粘结母料，而非直接添加。当制备防粘结母料时，填充量较大，无机粒子的团聚现象更为严重，制约了防粘结母料的有效含量的提升。

目前，为了实现无机粒子在聚合物基体中的分散效果，常采用一些特殊的制备方法，如插层复合法、原位聚合法等，但是这些方法难以在工业中广泛应用。熔融共混法仍然是一种较为简便可行、易于工业化的一种方法，但是常规共混设备的剪切力难以将粒子团聚体破坏，而不能实现有效的均匀分散。

专利CN200710027047公开了一种无机纳米粒子/聚合物复合材料的制备，采用发泡的原理破坏粒子间的团聚，促进粒子在树脂中的均匀分散。其次残留的接枝聚合物与树脂基体大分子链缠结作用有助于增强粒子与树脂的粘结作用。但是，该方法需引入的发泡剂过多，成本增加。其次，发泡剂的残留和挤出粒子的气孔对于薄膜的加工存在不利影响，并且发泡剂残留是否安全无毒，有待认证。专利CN200510021313公开了一种制备纳米粒子/热塑性聚合物复合材料柔和方法，将去离子水和高分子分散剂按比例配成溶液，将纳米粒子加入其中用超声分散形成均匀悬浮液，悬浮液中的纳米粒子呈原声粒子分散并保持稳定。在双螺杆挤出过程中，将此悬浮液用特殊设备注入到粘度较低的聚合物熔体层中。悬浮液进入熔体层即被聚合物熔体包裹并随熔体仪器在双螺杆作用下向前推进，液体中的水受热蒸发成气体从挤出机的排气口排除，纳米粒子与熔体结合，并且在熔体中继续保持原生粒子状态发散。该方法可适用于现有的各种纳米粒子与热塑性聚合物，不受聚合物极性或非极性的限制。但是其缺点非常明显，分散纳米粒子形成的悬浮液，引入了大量的去离子水，需要在熔融挤出过程中通过挤出机真空系统排除。这种方法对挤出机的真空系统损伤极大，并不具备推广性。其次，大多热塑性聚合物对水分敏感，如尼龙、聚酯，在水分残留较高时，水热降解作用异常明显。即使是对水分不敏感的聚丙烯树脂，在水、热的共同作用下，氧化变色的现象也是十分明显的。

发明内容

本发明一个目的在于，提供一种高透明低摩擦系数防粘结母料，选用的软性近球形二氧化硅，相比于有机防粘结剂，保留了其防粘结性能好、耐温性好的优点，且表面光滑、近球形结构也可以有效降低薄膜的摩擦系数。相比于其他无机防粘结剂，质地较软，对设备磨损小，对膜面损伤小。通过化学表面处理，增加了防粘粒子与树脂的相容性，解决了防粘粒子脱落引起的后续加工和薄膜质量问题。

本发明的另一个目的在于，提供一种高透明低摩擦系数防粘结母料的制备方法，解决防粘结剂在熔体中的难以分散的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下方案：

一种高透明低摩擦系数防粘结母料，主要包括以下组分和重量份：聚丙烯80-95、聚丙烯酸0.5-2、软性近球形二氧化硅5-20、复合型抗氧剂0.1-0.5；其中所述软性近球形二氧化硅预先经过化学偶联剂进行表面处理。

二氧化硅表面具有很多活性基团，在组分中加入适量的聚丙烯酸，由于聚丙烯酸和二氧化硅相容性更好，聚丙烯酸和聚丙烯大分子链结构相似，相容性也很好，聚丙烯酸可以作为相容剂，促进各组分分散均匀。软性是指二氧化硅质地较软，常用的无机防粘结剂莫氏硬度较大，对机械设备磨损大，也易对薄膜表面造成刮花，影响薄膜的表观及光学性能。软性二氧化硅莫氏硬度小于5，对机械损伤小，也不易造成薄膜表面刮花。近球形结构，可以在不添加爽滑剂的情况下，有效降低薄膜表面的摩擦系数。折光系数与聚丙烯接近，且粒子构型规整，光反射、散射、漫反射等光学损失少，薄膜透光率高，光学性能好。

进一步的，上述软性近球形二氧化硅由以下方法制成：以硅酸钠0.2-0.8mol/L为原料，两性聚丙烯酰胺1-2wt％为表面活性剂，草酸二乙酯5-10wt％为沉淀剂，在去离子水中以600-800rpm的速度搅拌，反应温度30-50℃，反应时间4-8h，即可得到软性近球形二氧化硅。常用的二氧化硅为凝胶法或是气相法。凝胶法制备的二氧化硅结构不规则，折光系数为1.52，聚丙烯折光系数为1.49，折光率虽然接近，但是由于粒型不规则，粒径分布较宽，光学损失较多，加上薄膜刮花，因此光学性能一般。气相法制备的二氧化硅粒径过小，通常是纳米级别，目前尚无有效的方法纳米级二氧化硅均匀的分布在薄膜表层，且由于粒径过小，防粘结性难以保证。本发明采用沉淀法制备，目前沉淀法制备的二氧化硅应用较少，但是具有很好的发展前景。采用沉淀法制备二氧化硅的优点是：保留了无机防粘结剂的耐高温性能、防粘结性能，同时质地软和球形结构，对机械的磨损降低三倍以上，对薄膜表面无刮花，薄膜表面摩擦系数低；折光系数与聚丙烯接近，球形结构对光学损失少，粒径可控，因此薄膜透光性好。

由于选用的二氧化硅为近球形结构，粒子表面接触面相对减少，有效减少了无机粒子的团聚现象，分散性较好。化学表面处理后增加了粒子与树脂的表面结合力，相容性好、分散性好。防粘结性好，相比于有机防粘结剂和大多数无机防粘结剂，具有优秀的防粘结性能。同时具备部分有机防粘结剂质地柔软和无机防粘结剂耐温性好的优秀性能，避免了选用有机防粘结剂在加工过程中造成降解，需经常清理模头的问题，且对加工设备和后续工艺设备的机械磨损小。粒子表面光滑、近球形结构，粒子之间形成的摩擦滚动有效降低薄膜表面的摩擦系数，且不易刮伤膜面和设备。

进一步的，上述化学偶联剂为甲基硅烷钠与锡铝酸盐偶联剂按照重量比2：1配置而成。化学偶联剂对于二氧化硅粒子进行表面处理，化学偶联剂上活性基团与二氧化硅的活性基团可以反应，在粒子表面附着的高分子和树脂基体具有很好的相容性，改善了二氧化硅粒子与聚丙烯的界面粘结。甲基硅烷钠与锡铝酸盐偶联剂都可很好的改性二氧化硅表面，并且和聚丙烯树脂有很好的相容性。单一偶联剂由于同一分子间的“库伦斥力”而容易在颗粒表面产生相互排斥的现象，使偶联作用变弱。本发明选用两种或多种偶联剂协同进行改性，通过对各种不同类型的偶联剂进行复配实验，通过对二氧化硅粉体改性前后重量比进行接枝率的测定，结果表明当甲基硅烷钠与锡铝酸盐偶联剂按照重量比2：1配置时，接枝率最高，改性效率最高，和聚丙烯树脂的相容性最好，是最优比。

进一步的，上述聚丙烯包括均聚聚丙烯、二元共聚聚丙烯、三元共聚聚丙烯中的其中一种。选用不同的聚丙烯做为主料，薄膜热封性能不同，应用在不同的地方。

进一步的，上述软性近球形二氧化硅粒径为1-3um。

粒径具有可控性，根据薄膜表层的厚度，调控粒径大小，且分布窄，防粘结效率高。

进一步的，上述复合型抗氧剂由抗氧剂1010和辅抗氧剂168按重量比1-2:1-2复配而成。

一种制备上述高透明低摩擦系数防粘结母料的工艺，其特征在于，主要包括以下步骤：

(1)将经过化学偶联剂后未干燥的软性近球形二氧化硅、聚丙烯酸和复合型抗氧剂按配比加入第一混料器进行混料；

(2)聚丙烯分为椭圆形粒料和粉料两种，比重为5:4到14:5，将步骤(1)所得物料与聚丙烯粉料按重量比1:5到2:3进入气体干燥混合器进行干燥，之后进入第二混料器；

(3)在第二混料器将步骤(2)所得物料进行强制混料，强制混料时间为5-10min；

(4)将聚丙烯椭圆形粒料从主喂料进入挤出机，将步骤(3)所得物料通过侧喂料口进入挤出机，两者在双螺杆作用下向前推进，熔融共混后挤出，经水下切粒，冷却、干燥后制成母料成品。

进一步的，上述干燥温度120-150℃，干燥气体为空气。

软性近球形二氧化硅和抗氧剂在聚丙烯中的溶解性相对较差，为保证其在聚丙烯分散均匀，需先将其与聚丙烯酸在第一混料器中进行混合，聚丙烯酸相容性相对更好，将软性近球形二氧化硅和抗氧剂预先分散在聚丙烯酸中，有助于软性近球形二氧化硅和抗氧剂在熔体中的分散，此处选用的聚丙烯酸为白色粉末。将干燥的聚丙烯粉料与第一混料器中出来的物料共同进入气体混合干燥器，聚丙烯粉料的加入一方面相当于物理分散剂的作用，有助于软性近球形二氧化硅的干燥，另一方面聚丙烯粉料预先和软性近球形二氧化硅进行共混，有助于软性近球形二氧化硅在熔体中的分散。在第一混料器中软性近球形二氧化、抗氧剂与聚丙烯酸已预先混合均匀，保证了抗氧剂能在聚丙烯粉料后快速混匀，保证了聚丙烯粉料的化学稳定性，故干燥器可适当提高温度，提高干燥效率。因为软性近球形二氧化硅的加入量较多，最高达到20％，需要在第二混料器中进行强制混合。但此时的软性近球形二氧化硅和抗氧剂实际已经跟聚丙烯酸基本混合均匀，聚丙烯酸和聚丙烯大分子链结构相似，能携带着软性近球形二氧化硅和抗氧剂在聚丙烯粉料中快速混匀。在通过侧喂料口进入挤出机后，由于粒型差异，聚丙烯粉料预先熔融，包裹软性近球形二氧化硅，和软化的聚丙烯椭圆形粒料在双螺杆作用下向前推进，熔融共混。

通过调整主喂料与侧喂料的加料比，可以控制防粘结剂的有效含量，含量控制在5-20％。

进一步的，上述挤出机生产温度控制在200-280℃、电流控制在440-460A，挤出机转数控制在350-450r/min。

进一步的，上述挤出机机头设置有碟片式过滤网，其网压由计算机全程监控。

生产工艺升级，采用主、侧喂料的方式，通过高精度电子失重称控制配比和落料，采用精密碟片式过滤器和全程网压监控等工艺设计，加强物理分散。

因此，有效解决了高含量配方分散性难的生产工艺关键技术问题。

实施本发明，具有如下有益效果：

(1)制备的母料防粘结剂分散性好，加工稳定，对设备损伤小。

(2)可调整树脂配方，防粘结剂粒径可控，应用于多级别、多层次薄膜。

(3)制成的薄膜具有高透明、低摩擦系数的优点。

(4)采用了两种不同形态的聚丙烯基体，二者起到不同的作用，聚丙烯椭圆形粒料有助于物料的推送，聚丙烯粉料有助于防粘结剂的干燥和分散。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

以硅酸钠0.2mol/L为原料，两性聚丙烯酰胺1wt％为表面活性剂，草酸二乙酯5wt％为沉淀剂，在去离子水中以600rpm的速度搅拌，反应温度30-50℃，反应时间4h，即可得到软性近球形二氧化硅，粒径为1-3um由抗氧剂1010和辅抗氧剂168按重量比2:1配置复合型抗氧剂。由甲基硅烷钠与锡铝酸盐偶联剂按照重量比2：1配置化学偶联剂，用该化学偶联剂对软性近球形二氧化硅进行表面处理。

之后经过下列工序制备母料：

(1)将经过化学偶联剂后未干燥的软性近球形二氧化硅20kg、聚丙烯酸2kg和复合型抗氧剂0.1kg加入第一混料器进行混料；

(2)均聚聚丙烯椭圆形粒料50kg，粉料30kg，即比重为5:3，将步骤(1)所得物料与聚丙烯粉料一并进入气体干燥混合器进行干燥，干燥温度120℃，干燥气体为空气。之后进入第二混料器；

(3)在第二混料器将步骤(2)所得物料进行强制混料，强制混料时间为5min；

(4)将聚丙烯椭圆形粒料从主喂料进入挤出机，将步骤(3)所得物料通过侧喂料口进入挤出机，两者在双螺杆作用下向前推进，熔融共混后挤出，挤出机生产温度控制在220-280℃(挤出机生产温度每段区间不同)、电流控制在440A，挤出机转数控制在350r/min。挤出机机头设置有精密碟片式过滤器，其网压由计算机全程监控。然后经水下切粒，冷却、干燥后制成母料成品。

实施例2

以硅酸钠0.5mol/L为原料，两性聚丙烯酰胺2wt％为表面活性剂，草酸二乙酯8wt％为沉淀剂，在去离子水中以700rpm的速度搅拌，反应温度40℃，反应时间6h，即可得到软性近球形二氧化硅，粒径为1-3um。由抗氧剂1010和辅抗氧剂168按重量比1:1配置复合型抗氧剂。由甲基硅烷钠与锡铝酸盐偶联剂按照重量比2：1配置化学偶联剂，用该化学偶联剂对软性近球形二氧化硅进行表面处理。

之后经过下列工序制备母料：

(1)将经过化学偶联剂后未干燥的软性近球形二氧化硅10kg、聚丙烯酸1kg和复合型抗氧剂0.2kg加入第一混料器进行混料；

(2)二元聚丙烯椭圆形粒料50kg，粉料40kg，即比重为5:4，将步骤(1)所得物料与聚丙烯粉料一并进入气体干燥混合器进行干燥，干燥温度135℃，干燥气体为空气。之后进入第二混料器；

(3)在第二混料器将步骤(2)所得物料进行强制混料，强制混料时间为8min；

(4)将聚丙烯椭圆形粒料从主喂料进入挤出机，将步骤(3)所得物料通过侧喂料口进入挤出机，两者在双螺杆作用下向前推进，熔融共混后挤出，挤出机生产温度控制在200-260℃(挤出机生产温度每段区间不同)、电流控制在450A，挤出机转数控制在400r/min。挤出机机头设置有精密碟片式过滤网，其网压由计算机全程监控。然后经水下切粒，冷却、干燥后制成母料成品。

实施例3

以硅酸钠为原料，两性聚丙烯酰胺为表面活性剂，草酸二乙酯10wt％为沉淀剂，在去离子水中以800rpm的速度搅拌，反应温度50℃，反应时间8h，即可得到软性近球形二氧化硅，粒径为1-3um。由抗氧剂1010和辅抗氧剂168按重量比1:2配置复合型抗氧剂。由甲基硅烷钠与锡铝酸盐偶联剂按照重量比2：1配置化学偶联剂，用该化学偶联剂对软性近球形二氧化硅进行表面处理。

之后经过下列工序制备母料：

(1)将经过化学偶联剂后未干燥的软性近球形二氧化硅5kg、聚丙烯酸0.5kg和复合型抗氧剂0.5kg加入第一混料器进行混料；

(2)三元共聚聚丙烯椭圆形粒料70kg，粉料25kg，即比重为14:5，将步骤(1)所得物料与聚丙烯粉料一并进入气体干燥混合器进行干燥，干燥温度150℃，干燥气体为空气。之后进入第二混料器；

(3)在第二混料器将步骤(2)所得物料进行强制混料，强制混料时间为10min；

(4)将聚丙烯椭圆形粒料从主喂料进入挤出机，将步骤(3)所得物料通过侧喂料口进入挤出机，两者在双螺杆作用下向前推进，熔融共混后挤出，挤出机生产温度控制在200-240℃(挤出机生产温度每段区间不同)、电流控制在450A，挤出机转数控制在450r/min，各加热区间温度控制在280℃。挤出机机头设置有精密碟片式过滤网，其网压由计算机全程监控。然后经水下切粒，冷却、干燥后制成母料成品。

实施例4

以实施例1-3防粘结母料用于制备薄膜的测试情况。生产ABC三层复合结构且总膜厚为20um的BOPP薄膜，A层为电晕面，厚度1.2um，添加防粘结母料和均聚聚丙烯主料；C层为热封层(非电晕面)，厚度1.2um，添加防粘结母料和聚丙烯主料，聚丙烯主料配比与实施例中主料配比一致；B层为芯层支撑层，聚丙烯主料均为均聚聚丙烯。测试结果如下：

注：根据ASTM D3354标准:粘合力电晕面对电晕面≤40g极佳；非电晕面对非电晕面≤10g极佳；非电晕面对非电晕面≤15g良好；表中体现均为非电晕面对非电晕面粘合力。

测试仪器及标准

以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种高透明低摩擦系数防粘结母料，其特征在于，主要包括以下组分和重量份：聚丙烯80-95、聚丙烯酸0.5-2、软性近球形二氧化硅5-20、复合型抗氧剂0.1-0.5；其中所述软性近球形二氧化硅莫氏硬度小于5，预先经过化学偶联剂进行表面处理。

2.根据权利要求1所述高透明低摩擦系数防粘结母料，其特征在于，所述软性近球形二氧化硅由以下方法制成：以硅酸钠0.2-0.8mol/L为原料，两性聚丙烯酰胺1-2wt％为表面活性剂，草酸二乙酯5-10wt％为沉淀剂，在去离子水中以600-800rpm的速度搅拌，反应温度30-50℃，反应时间4-8h，即可得到软性近球形二氧化硅。

3.根据权利要求1所述高透明低摩擦系数防粘结母料，其特征在于，所述化学偶联剂为甲基硅烷钠与锡铝酸盐偶联剂按照重量比2：1配置而成。

4.根据权利要求1所述高透明低摩擦系数防粘结母料，其特征在于，所述聚丙烯包括均聚聚丙烯、二元共聚聚丙烯、三元共聚聚丙烯的其中一种。

5.根据权利要求1所述高透明低摩擦系数防粘结母料，其特征在于，所述软性近球形二氧化硅粒径为1-3um。

6.根据权利要求1所述高透明低摩擦系数防粘结母料，其特征在于，所述复合型抗氧剂由抗氧剂1010和辅抗氧剂168按重量比1-2：1-2复配而成。

7.一种制备如权利要求1-6任一项所述高透明低摩擦系数防粘结母料的工艺，其特征在于，主要包括以下步骤：

(1)将经过化学偶联剂后未干燥的软性近球形二氧化硅、聚丙烯酸和复合型抗氧剂按配比加入第一混料器进行混料；

(2)聚丙烯分为椭圆形粒料和粉料两种，比重为5:4到14:5，将步骤(1)所得物料与聚丙烯粉料按重量比1:5到2:3进入气体干燥混合器进行干燥，之后进入第二混料器；

(3)在第二混料器将步骤(2)所得物料进行强制混料，强制混料时间为5-10min；

(4)将聚丙烯椭圆形粒料从主喂料进入挤出机，将步骤(3)所得物料通过侧喂料口进入挤出机，两者在双螺杆作用下向前推进，熔融共混后挤出，经水下切粒，冷却、干燥后制成母料成品。

8.根据权利要求7所述高透明低摩擦系数防粘结母料的工艺，其特征在于，步骤(2)所述干燥温度120-150℃，干燥气体为空气。

9.根据权利要求7所述高透明低摩擦系数防粘结母料的工艺，其特征在于，步骤(4)所述挤出机生产温度控制在200-280℃、电流控制在440-460A，挤出机转数控制在350-450r/min。

10.根据权利要求7所述高透明低摩擦系数防粘结母料的工艺，其特征在于，所述挤出机机头设置有精密碟片式过滤网，其网压由计算机全程监控。