WO2017141779A1 - ナノファイバー分散体、ナノファイバー分散体の製造方法、この分散体から得られる粉末状ナノファイバー、当該粉末状ナノファイバーを含む樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた３ｄプリンタ用造形材料 - Google Patents

ナノファイバー分散体、ナノファイバー分散体の製造方法、この分散体から得られる粉末状ナノファイバー、当該粉末状ナノファイバーを含む樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた３ｄプリンタ用造形材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2017141779A1
WO2017141779A1 PCT/JP2017/004509 JP2017004509W WO2017141779A1 WO 2017141779 A1 WO2017141779 A1 WO 2017141779A1 JP 2017004509 W JP2017004509 W JP 2017004509W WO 2017141779 A1 WO2017141779 A1 WO 2017141779A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
dispersion
nanofiber
dispersant
nanofibers
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/004509
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
政人 藤橋
真由美 西沢
徹 堀内
保雅 河邉
Original Assignee
スターライト工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017002581A external-priority patent/JP6153679B1/ja
Priority claimed from JP2017002585A external-priority patent/JP6189558B1/ja
Priority claimed from JP2017002588A external-priority patent/JP6153680B1/ja
Priority claimed from JP2017008232A external-priority patent/JP6189559B1/ja
Application filed by スターライト工業株式会社 filed Critical スターライト工業株式会社
Priority to US15/999,061 priority Critical patent/US11566118B2/en
Priority to CN201780012017.0A priority patent/CN108779256B/zh
Publication of WO2017141779A1 publication Critical patent/WO2017141779A1/ja

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/08—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F130/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F130/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils

Definitions

  • the present invention is a dispersion in which nanofibers such as cellulose nanofibers are well dispersed, a method for producing the dispersion, powdered nanofibers obtained by drying the dispersion, a resin composition in which the nanofibers are uniformly dispersed,
  • the present invention relates to a modeling material for a 3D printer using the resin composition.
  • Cellulose which is a biomass that exists in large quantities in nature, has a fiber structure by converging nanofibers and functions mainly as a tough structural material for plants.
  • the nanofibers are strongly focused mainly by the bonding force via hydrogen bonds between the surfaces of the nanofibers, so that it is difficult to disperse them into the original nanofiber state.
  • Patent Document 1 cellulose nanofibers and phosphoric acid or polyphosphoric acid, phosphoric acid or polyphosphoric acid salt, polyacrylic acid, polyacrylic acid copolymer, polyacrylic acid salt, polyacrylic acid copolymer Dispersion containing an anionic dispersant in which at least one of these metal bases is bonded, such as a salt, such as a phosphate group (P-OH), a carboxyl group (—COOH), a sulfo group (—SO 3 H)
  • a salt such as a phosphate group (P-OH), a carboxyl group (—COOH), a sulfo group (—SO 3 H)
  • Patent Document 2 Has been proposed (Patent Document 2) and the like for obtaining a composite resin composition in which is uniformly dispersed in a resin.
  • the reaction system since the polymerizable compound is polymerized in the dispersion of cellulose nanofibers, the reaction system is complicated and expensive. Further, the obtained composite resin composition itself is dispersed in a solvent and must be dried separately. Further, in order to improve the dispersibility of cellulose nanofibers, the cellulose nanofibers have a resin affinity segment A and a cellulose affinity segment B as dispersants, and a block copolymer structure or a gradient copolymer. A composition containing a dispersant having a structure has also been proposed (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 it is necessary to synthesize the dispersant by a special living radical polymerization method, and further, the cellulose nanofibers are defibrated and dispersed in an organic solvent using the dispersant, and then the resin. It is necessary to disperse in the organic solvent solution, and the operation and post-treatment are complicated and precise control is required, which causes a problem.
  • 3D printers that create 3D printers based on computer design data can produce plastic parts, jigs, and products without using molds or melt molding equipment. It is rapidly spreading.
  • a hot melt lamination type 3D printer using a thermoplastic resin as a modeling material is also sold as a low-priced version and is beginning to spread to individuals.
  • a functional resin composition including a thermoplastic resin and a functional nanofiller dispersed in the resin has been proposed (Patent Document 4).
  • the technical essence of this patent document is to knead carbon nanofibers or nanoclay particles with a twin screw kneading extruder using supercritical carbon dioxide, and does not use a dispersant.
  • the dispersion of the nanofiller is not sufficient, and the function of the original nanofiller cannot be sufficiently exhibited, and the cellulose nanofiber is merely exemplified as the nanofiber.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and the object of the present invention is to provide a dispersion in which nanofibers such as cellulose nanofibers are well dispersed, a method for producing the same, and cellulose nanofibers.
  • Nanofibers in powder form capable of enhancing the dispersibility of the nanofibers in a matrix component such as a resin, a production method thereof, a composition in which the nanofibers are uniformly dispersed in the matrix component,
  • the strength and elastic modulus are improved, the strength and elastic modulus are improved, the design shape can be reproduced more accurately as a modeled object, and the surface is smooth.
  • An object of the present invention is to.
  • the present invention comprises the following claims 1 to 22.
  • ⁇ Claim 1> A nanofiber dispersion mainly composed of a nanofiber and a dispersant, wherein the dispersant is a (meth) acryloyloxyethyl phosphorylcholine (co) polymer, or a P—OH group, —COOH group, —SO 3 H
  • ⁇ Claim 3> The nanofiber dispersion according to claim 2, wherein the average fiber diameter of the cellulose nanofiber is 10 to 100 nm.
  • ⁇ Claim 4> The (meth) acryloyloxyethyl phosphorylcholine (co) polymer constituting the dispersant was selected from the group of polymethacryloyloxyethyl phosphorylcholine, polybutyl methacrylate / methacryloyloxyethyl phosphorylcholine and polystearyl methacrylate / methacryloyloxyethyl phosphorylcholine.
  • the dispersant is phosphoric acid or polyphosphoric acid, phosphoric acid or polyphosphoric acid salt, polyacrylic acid, polyacrylic acid copolymer, polyacrylic acid salt, polyacrylic acid copolymer salt, olefin (a) and It is at least one selected from the group consisting of a copolymer containing a saturated carboxylic acid (salt) (b) as an essential constituent monomer, an alkylimidazoline compound, and a dispersant having an acid value and an amine value.
  • Item 4 The nanofiber dispersion according to any one of Items 1 to 3.
  • ⁇ Claim 6> The nanofiber dispersion according to any one of claims 1 to 5, comprising 0.01 to 10% by weight of nanofibers and 0.1 to 50% by weight of a dispersant based on the nanofibers.
  • ⁇ Claim 7> The method for producing a nanofiber dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the dispersion containing a nanofiber raw material and a dispersant is treated with a medialess disperser.
  • ⁇ Claim 8> A powdered nanofiber obtained by drying the nanofiber dispersion according to any one of claims 1 to 7, wherein (B) the dispersant is 1 to 40 weight in terms of solid content with respect to (A) the powdered nanofiber.
  • Nanofiber dispersion comprising (B) a dispersant in the dispersion, having a zeta potential of ⁇ 20 to ⁇ 50 mV, and further dispersed by a medialess disperser
  • ⁇ Claim 11> The manufacturing method of the powdery nanofiber of Claim 10 whose drying of a dispersion is freeze-drying.
  • thermoplastic resin is polyethylene resin, polypropylene resin, polylactic acid resin, polyvinyl alcohol resin, polyamide resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, polymethyl methacrylate resin,
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • AS acrylonitrile-styrene
  • the composition according to claim 13 which is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene chloride resin, ethylene vinyl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyacetal resin, polyketone resin, and cyclic polyolefin resin.
  • Thermosetting resin is phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl (tere) phthalate resin, epoxy resin, silicone resin, urethane resin
  • ⁇ Claim 16> Rubber is natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), nitrile rubber (NBR), chloroprene.
  • the composition of Claim 13 which is at least 1 sort (s) chosen from the group of rubber
  • ⁇ Claim 17> In terms of solid content, (A) cellulose nanofiber is 0.5 to 20% by weight, (B) dispersant is 0.0005 to 10% by weight in terms of solid content, and (C) matrix component is 70 to 99.4949% by weight.
  • composition according to any one of claims 13 to 16, wherein the composition is% (where (A) + (B) + (C) 100% by weight).
  • ⁇ Claim 21> A method for producing a modeling material for a 3D printer, wherein the modeling material according to claim 19 or 20 is melt-extruded and then cooled and solidified in a liquid bath to form a monofilament yarn.
  • ⁇ Claim 22> A three-dimensional structure obtained by applying a 3D printer using the modeling material according to claim 19 or 20.
  • the nanofiber dispersion of the present invention is a dispersion in which nanofibers such as cellulose nanofibers are well dispersed.
  • the powdered nanofiber of the present invention is a powder form of the original shape of the nanofiber because (A) the nanofiber such as cellulose nanofiber is entangled with the nanofiber in nano order by the action of the (B) dispersant. Therefore, (C) it is uniformly dispersed in the matrix component, and thereby the uniformity, strength, elastic modulus, transparency, low linear thermal expansibility, surface appearance, shape accuracy, etc. of the resulting composition are improved. A composition that can be enhanced can be provided.
  • (A) nanofibers such as cellulose nanofibers are entangled with nanofibers in nano order by the action of (B) dispersant, and uniformly in (C) resin component.
  • a resin composition that can be dispersed to enhance the uniformity, strength, elastic modulus, transparency, low linear thermal expansion fiber, surface appearance, and the like of the obtained resin composition can be provided.
  • the modeling material of the present invention is such that (A) nanofibers such as cellulose nanofibers are entangled with nanofibers in the nano order due to the action of (B) dispersant, and further, aggregation due to hydrogen bonding of cellulose hydroxyl groups is blocked.
  • the (C) resin component is uniformly dispersed, the strength and elastic modulus are improved, and the nanofibers are dispersed, so that the design shape can be reproduced more accurately as a modeled object.
  • a three-dimensional structure is obtained, which is suitable as a modeling material for a 3D printer.
  • 3 is a photograph of a 3D printer modeled object (M16 hexagon bolt) used for measurement of the amount of thread misalignment in Examples 52 to 34 and Comparative Examples 25 to 26.
  • Nanofiber is a general term for fibers generally having a diameter of 1 to 1,000 nm and a length of 100 or more times the diameter.
  • nanofiber materials include bio-nanofibers (cellulose nanofibers, chitin / chitosan nanofibers), carbon nanofibers, and other nanofibers (inorganic nanofibers other than carbon, organic polymer nanofibers). Is a cellulose nanofiber.
  • (A) nanofiber will be described in detail by taking cellulose nanofiber as an example.
  • the cellulose raw material used for the production of the cellulose nanofiber dispersion of the present invention may be in any form such as fibrous or granular.
  • the cellulose raw material is preferably crystalline cellulose from which lignin and hemicellulose have been removed. Commercially available raw materials may be used.
  • the cellulose is untangled and thins while maintaining the length of the fiber. However, it is possible to cut the fiber or reduce the molecular weight by changing the processing conditions. is there.
  • “nanofiber” means a fiber having a nano width.
  • the fibers are unwound (defibration) by carrying out the method of the present invention, and the diameter is about 10 to 50 nm.
  • the diameter (width) of the cellulose raw material or nanofiber can be measured by an electron micrograph.
  • Such a fiber is not nano-sized, but its diameter (width) is nano-sized, and is therefore referred to as nanofiber in the present invention.
  • Examples of the dispersant used in the present invention include (meth) acryloyloxyethyl phosphorylcholine (co) polymer.
  • the term “(meth) acryloyloxyethyl phosphorylcholine” is a general term for methacryloyloxyethyl phosphorylcholine and acryloyloxyethyl phosphorylcholine. These are produced according to conventional methods.
  • 2-bromoethyl phosphoryl dichloride, 2-hydroxyethyl phosphoryl dichloride and 2-hydroxyethyl methacrylate are reacted to obtain 2-methacryloyloxyethyl-2'-bromoethyl phosphate, It can be obtained by reacting trimethylamine with methanol solution.
  • a normal polymerization method may be followed. For example, polymerization of these monomers in a solvent is started. It is obtained by reacting in the presence of an agent. Any solvent can be used as long as it can dissolve MPC. Specifically, water, methanol, ethanol, propanol, t-butanol, benzene, toluene, dimethylformamide, tetrahydrofuran, chloroform, or a mixed solvent thereof. Etc. are exemplified.
  • any normal radical initiator may be used, such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 3-carboxypropionitrile, azobismaleonitrile and the like.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • 3-carboxypropionitrile 3-carboxypropionitrile
  • azobismaleonitrile examples thereof include organic peroxides such as fatty acid azo compounds, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and potassium persulfate.
  • an arbitrary monomer can be further added to carry out polymerization in the same manner.
  • the optional monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, lauryl acrylate, methacrylic acid Alkyl (meth) acrylates such as lauryl, cetyl acrylate, cetyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, isostearyl acrylate, isostearyl methacrylate, oleyl acrylate, oleyl methacrylate, acrylic acid , (Meth) acrylic acid such as methacrylic acid or salts thereof, polyoxyethylene acrylic acid, polyoxyethylene methacrylic acid, polyoxypropylene acrylic acid,
  • Lipidure HM polymethacryloyloxyethyl phosphorylcholine
  • Lipidure PMB NOF Corporation
  • Preferred examples include “Lipidure NR” (manufactured by NOF Corporation), which is a methacryloyloxyethyl phosphorylcholine / stearyl methacrylate copolymer.
  • dispersant (B) at least one selected from the group of P—OH group, —COOH group, —SO 3 H group, and / or their metal base, and imidazoline group should be used. Can do. Specific examples of the (B) dispersant may be any as long as (A) cellulose nanofibers can be dispersed.
  • dispersing agent is preferred.
  • anionic dispersants include pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, metaphosphoric acid, trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polyitacon.
  • Acid, orthosilicic acid, metasilicic acid, phosphonic acid, polymaleic acid copolymer, humic acid, tannic acid, dodecyl sulfuric acid, dodecyl benzene sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, lignin sulfonic acid, sulfonate group-bonded polyester Can be mentioned.
  • copolymers are also preferred.
  • other monomers can be copolymerized with the polyacrylic acid or polymethacrylic acid.
  • Such monomers include, for example, ⁇ -hydroxyacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and other unsaturated carboxylic acids and their salts, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meta ) Unsaturated sulfonic acids such as allyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid, and salts thereof.
  • a dispersing agent may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • Preferred dispersing agents include polyphosphoric acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyaniline sulfonic acid and copolymers thereof and / or salts thereof.
  • Preferred examples of the salt include alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium, salts of Group 2 elements such as calcium and magnesium, and ammonium salts. From the viewpoint of solubility in water, sodium salts, potassium salts and ammonium salts are preferred. More preferred is the potassium salt.
  • Such a dispersant examples include A-6144 (carboxylic acid-based dispersant) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., A-6012 (sulfonic acid-based dispersant) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., and Demol NL manufactured by Kao Corporation. (Sulphonic acid-based dispersant), SD-10 (polyacrylic acid-based dispersant) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., and the like.
  • the nanofiber dispersion of the present invention includes acids such as phosphoric acid, citric acid, acetic acid and malic acid, alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate A small amount of alkali such as may be added.
  • the dispersion medium of the nanofiber dispersion includes water, lower alcohol (methanol, ethanol, propanol, isopropanol), glycols (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol), glycerin, acetone, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl Examples thereof include sulfoxide and acetamide, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the dispersion medium include water and a water-containing solvent, and water is particularly preferred.
  • the nanofiber is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5.0% by weight, more preferably 1.0 to 3.0% by weight. Is preferably contained in an amount of 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 20% by weight based on the nanofiber (solid content weight).
  • the content of the dispersion medium in the nanofiber dispersion is preferably 50 to 99.9% by weight, more preferably 60 to 99.5% by weight, and more preferably 70 to 99% by weight.
  • the nanofiber dispersion of the present invention is preferably 0.01 to 0.4 parts by weight, more preferably 0.02 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.25 parts by weight, most preferably 1 part by weight of nanofibers. Is about 0.05 to 0.2 parts by weight. If the amount of the dispersant is too much or too little, the cellulose nanofibers are liable to precipitate.
  • Nanofibers such as cellulose nanofibers obtained by the present invention have a fiber diameter of 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 60 nm or less, particularly 40 nm or less.
  • the nanofiber of the present invention has a fiber diameter that is very thin and substantially free of cellulose that is insufficiently opened, has an appearance close to a transparent solution when dispersed in water, It is not visually recognized that the nanofibers are dispersed, and a transparent dispersion (when the concentration is low) or a transparent gel or an opaque gel (when the concentration is high) can be obtained.
  • the “dispersion” of the present invention includes various forms such as an aqueous dispersion, an aqueous dispersion gel, and an aqueous dispersion paste.
  • An opaque gel can be changed to a transparent gel by increasing the number of high-pressure jets.
  • the elastic modulus and strength of cellulose nanofibers composed of extended chain crystals reach 140 GPa and 3 GPa, respectively, which are equal to typical high-strength fibers and aramid fibers, and are known to have higher elasticity than glass fibers. .
  • the coefficient of linear thermal expansion is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., which is as low as quartz glass.
  • the aqueous dispersion of cellulose nanofibers of the present invention is also useful as a composite reinforcing fiber because of its excellent nanofiber dispersibility.
  • the dispersion of the present invention supplies raw materials of nanofibers, for example, cellulose, a dispersing agent, and a dispersion medium to mechanical opening means, and converts the cellulose into nanofibers by mechanical opening, and by the dispersing agent, Obtained as a stable dispersion.
  • nanofibers for example, cellulose, a dispersing agent, and a dispersion medium
  • mechanical opening means converts the cellulose into nanofibers by mechanical opening, and by the dispersing agent, Obtained as a stable dispersion.
  • cellulose nanofiber may be described as an example.
  • Examples of the mechanical opening means include a grinder, a kneading machine, a bead mill, a high-pressure homogenizer, an underwater counter collage, a high-speed rotating disperser, a beadless disperser, a high-speed agitation type medialess disperser, and the like.
  • a high-speed stirring type medialess disperser is most preferable.
  • the medialess disperser a cellulose nanofiber dispersion having a high purity and a small amount of impurities can be obtained.
  • the high-speed agitation type medialess disperser means a disperser that disperses using a shearing force without substantially using dispersive media (for example, beads, sand, balls, etc.).
  • the medialess disperser is not particularly limited.
  • DR-PILOT2000, ULTRA-TURRAX series, Dispax-Reactor series manufactured by IKA; K. Homomixer, T.W. K. Pipeline homomixer; Silverson High Shear Mixer; Taihei Yoki Co., Ltd. Milder, Cavitron; M Technique Co., Ltd. Claire Mix: Mizuho Industries Co., Ltd. Homo Mixer, Pipeline Mixer, Hiroshima Metal Co., Ltd. And K-2 manufactured by Machinery.
  • a disperser provided with a rotor and a stator is preferable.
  • a disperser manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd. is cited. It is done.
  • the disperser includes a stator and a rotor that rotates inside the stator. A gap is formed between the stator and the rotor. By rotating the rotor and passing the mixed liquid between the stator and the rotor, a shearing force can be applied. The distance between the stator and the rotor is the shear clearance.
  • the disperser is not limited to the above, and for example, a disperser in which a stator and a rotor are installed in multiple stages may be used.
  • a disperser in which a stator and a rotor are installed in multiple stages may be used.
  • the medialess disperser of the present invention it is preferable to use an in-line circulation type in which a mixed liquid circulates in the disperser from the viewpoint of performing the processing uniformly.
  • the shear rate in the medialess disperser exceeds 900,000 [1 / sec]. When the shear rate is 900,000 [1 / sec] or less, the cellulose is not crushed.
  • the shear rate is preferably 2,000,000 [1 / sec] or less, preferably 1,500,000 [1 / sec] or less, and more preferably 1,200,000 [1 / sec] or less.
  • the shear clearance of the medialess disperser is appropriately set according to the above shear rate, but is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more from the viewpoint of obtaining an optimum pigment particle size. preferable.
  • the clearance is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the rotational peripheral speed of the medialess disperser is appropriately set according to the shear rate, but from the viewpoint of obtaining an optimal cellulose nanofiber, it is preferably 18 m / s or more, more preferably 20 m / s or more, 23 m / S or more is more preferable.
  • the rotational peripheral speed is preferably 50 m / s or less, more preferably 40 m / s or less, and even more preferably 35 m / s or less.
  • the rotational peripheral speed is the peripheral speed of the most advanced portion of the rotor.
  • the cellulose nanofiber dispersion of the present invention is produced by treating a dispersion containing cellulose and a dispersant one or more times using a high-speed agitation type medialess disperser as described above. can do.
  • the average fiber diameter of the cellulose nanofibers obtained by the treatment by the method of the present invention is about 10 to 100 nm, preferably about 10 to 40 nm, and most preferably about 15 to 25 nm.
  • the nanofiber of the present invention has a long fiber length / fiber width (aspect ratio) and a good dispersion state, so it can be easily formed into a film or sheet in which nanofibers are entangled like a nonwoven fabric while maintaining strength. And can be suitably used as various materials.
  • the nonwoven fabric in which the aqueous dispersion of cellulose nanofibers of the present invention is formed into a film / sheet is characterized by high transparency. Since the said dispersing agent has biocompatibility like a cellulose nanofiber, the said dispersion can be used conveniently for a medical use or a foodstuff use.
  • the zeta potential of the dispersion obtained as described above is preferably ⁇ 20 to ⁇ 50 mV, preferably ⁇ 30 to 40 mV. If it is less than ⁇ 20 mV, the dispersion becomes non-uniform and the cellulose nanofibers settle. On the other hand, when it exceeds ⁇ 50 mV, the cellulose nanofibers are cut and settled without forming a sufficient network structure.
  • the powdered nanofiber of the present invention is obtained by, for example, freeze-drying, vacuum-drying, heat-drying, or spray-drying a dispersion (emulsion or slurry) mainly composed of (A) nanofibers and (B) a dispersant. can get.
  • a dispersion emulsion or slurry
  • a dispersion containing (A) nanofibers such as cellulose nanofiber and (B) a dispersant is dried.
  • This drying step is a step for removing the dispersion medium in the dispersion. Therefore, a well-known method can be employ
  • the means for removing the dispersion medium an appropriate one is selected according to the type of the dispersion medium.
  • the dispersion may be naturally dried by simply allowing it to stand at room temperature, or may be a known drying method such as heat drying, vacuum drying (reduced pressure drying), freeze drying, or spray drying. Spray drying is performed by ejecting the dispersion from a nozzle to form fine droplets, and then heating and drying the droplets in convection air.
  • drying means there is little deterioration in the quality of the obtained dried product, and the dried product is in the form of fine cut fibers, and is easy and easy to handle in subsequent processing steps. Is preferred.
  • lyophilization is a technique in which the above dispersion is frozen and dried by reducing the pressure in the frozen state and sublimating the dispersion medium.
  • the method of freezing the dispersion in lyophilization is not particularly limited.
  • a method of freezing the dispersion in a refrigerant a method of freezing the dispersion in a low temperature atmosphere, and placing the dispersion under reduced pressure.
  • the dispersion is frozen in a refrigerant.
  • the freezing temperature of the dispersion must be not higher than the freezing point of the dispersion medium in the dispersion, and is preferably ⁇ 50 ° C. or lower, more preferably ⁇ 80 ° C. or lower.
  • the dispersion medium in the frozen dispersion In lyophilization, the dispersion medium in the frozen dispersion must be sublimated under reduced pressure.
  • the pressure during decompression is preferably 100 Pa or less, and more preferably 10 Pa or less. When the pressure exceeds 100 Pa, the dispersion medium in the frozen dispersion may be melted.
  • “powdered” nanofiber refers to a state in which nanofibers having a solid form are finely crushed, but as long as the “bulk density” of the present invention is satisfied, the solid after drying is a film. Any shape such as sheet, solid, etc. should be construed as broadly encompassed by this “powder”, but it is finely crushed considering the dispersibility to the resin in the melt-kneading process described below. Are preferred.
  • the form of the solid (dry product) of the dispersion obtained as described above is not particularly limited, and may be, for example, a three-dimensional shape, a film shape, a sheet shape, a powder shape, or a granular shape.
  • the form of the solid can be adjusted by appropriately selecting a method for removing the dispersion medium from the mixture in the production method described above.
  • a film-like or sheet-like gel can be obtained by casting (casting) the dispersion and drying, and a powder or granular gel can be obtained by spray-drying the dispersion. You can get a body.
  • a three-dimensional dried product can be produced by pouring the dispersion into a mold having an arbitrary shape and drying it.
  • the powdered nanofibers of the present invention are pulverized using a pulverizer when the dried product obtained as described above is in the form of a sheet, granule, film, solid, etc. It is good also as a shape.
  • the pulverizer is selected from, for example, a rotary mixer having a blade capable of high-speed rotation.
  • the high-speed rotary mixer is not particularly limited as long as it is pulverized and mixed by impact or shear force generated by a blade rotating at high speed, and may be a known one.
  • a Henschel mixer, a speed mixer, a cutter mixer, and the like are preferable, and a cutter mixer in which a rotating blade is in a sharp cutter shape is particularly preferable.
  • the mixing conditions in the high-speed rotary mixer using the blade are such that the blade has a rotational speed of 2000 rpm or more or a peripheral speed of 50 m / second or more, particularly a rotational speed of 3,000 to 20,000 rpm or a peripheral speed of 70 to 115 m / second. preferable.
  • the pulverized product is preferably collected by a cyclone, a bag filter or the like while being cooled to 20 ° C. or lower.
  • the powder nanofiber of the present invention can be obtained.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention having the components (A) to (C) as the main components as described below, it is pelletized through a normal melt extruder and then extrusion molding, injection molding, transfer molding. Then, melt molding such as melt spinning can be performed.
  • the resin composition that has been pulverized and mixed with a high-speed rotary mixer without pelletizing is directly used as a raw material for molding, or the powder composition is hardened and melted with a compactor to improve the bite of the powder composition with a molding machine hopper. It can also be molded.
  • the composition of the present invention can be further granulated and used as a powder molding or coating material.
  • the “bulk density” of the powdered nanofiber of the present invention is usually 90 to 200 g / L, preferably 95 to 170 g / L, more preferably 100 to 150 g / L.
  • the dried powdered nanofibers of the present invention have a highly microfibrillated form, and have a small amount of entanglement between fibers, and include aggregates or entangled fiber aggregates (blocked dried product). Often not. That is, the powdered nanofiber of the present invention usually has a powdery form.
  • Examples of the (C) matrix component used in the composition of the present invention include (C-1) thermoplastic resin, (C-2) thermosetting resin, and (C-3) rubber.
  • thermoplastic resin refers to a resin that is melt-formed by heating. Specific examples thereof include polyethylene resin, polypropylene resin, polylactic acid resin, polyvinyl alcohol resin, polyamide resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, polymethyl methacrylate resin, and polyvinylidene chloride resin. , Ethylene vinyl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyacetal resin, polyketone resin, and at least one selected from the group of cyclic polyolefin resins.
  • thermoplastic resin has a relatively low melting point.
  • polypropylene resin polylactic acid resin, polyvinyl alcohol resin, and polyamide resin, nylon 6 or the like is particularly preferably used.
  • polylactic acid resin as resin synthesized from biomass-derived monomers, polybutylene succinate, polytrimethylene terephthalate, biomass-derived polyol, biomass-derived polyamide, biomass-derived polyglycolic acid resin, biomass-derived polyethylene, biomass-derived Polyethylene terephthalate, biomass-derived polycarbonate, and derivatives thereof are preferably used.
  • biomass-derived polyamide polyamide 11, polyamide 610, polyamide 1010, polyamide 1012 and derivatives thereof are preferably used.
  • thermosetting resin in the resin composition of the present invention, when (C-2) the thermosetting resin is used as the (C) matrix component, the thermosetting resin is the resin composition of the present invention. In the product, it exists in a state of being uniformly dispersed with the cellulose nanofibers.
  • thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, and the like. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more. Among these thermosetting resins, it is particularly preferable to use an epoxy resin because uniform dispersibility with cellulose nanofibers is further increased.
  • C-3) Rubber examples of rubber used include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), and nitrile rubber.
  • NBR chloroprene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • ACM acrylic rubber
  • FKM fluoro rubber
  • EPDM chlorosulfonated polyethylene
  • U urethane rubber
  • Q silicone rubber
  • a cellulose nanofiber-containing rubber masterbatch or, if necessary, adding a rubber component to the cellulose nanofiber-containing rubber masterbatch and then vulcanizing.
  • other compounding agents conventionally used in the rubber industry can be obtained by mixing using a known method such as a kneader for rubber before vulcanization, molding, and vulcanizing reaction by a known method.
  • Compounding agents include silica particles, carbon black, fibers, inorganic and organic fillers, silane coupling agents, vulcanizing agents, stearic acid, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, oils, cured resins, waxes, Anti-aging agents can be raised.
  • organic peroxides or sulfur vulcanizing agents can be used as the vulcanizing agent.
  • Various organic peroxides conventionally used in the rubber industry can be used, among which dicumyl peroxide, t-butylperoxybenzene and di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene are preferable.
  • sulfur type vulcanizing agent sulfur, morpholine disulfide, etc. can be used, for example, and sulfur is preferable.
  • One of these vulcanizing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the compounding amount in the rubber composition is usually 7.0 parts by weight or less, preferably 6.0 parts by weight or less in the case of sulfur with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • an organic peroxide it is usually 1.0 part by weight or more, preferably 3.0 parts by weight or more, especially 4.0 parts by weight or more.
  • the conditions of the soot vulcanization process are not particularly limited, and may be any temperature that allows the rubber component to be vulcanized rubber. Especially, 60 degreeC or more is preferable and, as for heating temperature, 100 degreeC or more is more preferable. In addition, from the point which suppresses decomposition
  • the heating time is usually 5 minutes or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 15 minutes or longer, and preferably 180 minutes or shorter from the viewpoint of productivity.
  • the heat treatment may be performed multiple times by changing the temperature and the heating time.
  • the dispersant is “(meth) acryloyloxyethyl phosphorylcholine (co) polymer” or the other dispersant described above
  • a surfactant is a fluorosurfactant (manufactured by Asahi Glass Seimi Chemical Co., Ltd., Surflon S-231).
  • thermoplastic resin As described above, (C-1) thermoplastic resin, (C-2) thermosetting resin, or (C-3) rubber has been described as the matrix component. 4)
  • the photo-curable resin can be used together with these (C-1) to (C-3) or independently. (C-4) Details of the photo-curing resin will be described in detail in the section “3D printer modeling material” below.
  • the moldability of the resulting resin composition is inferior, and the dispersibility of cellulose nanofibers is inferior, resulting in a large amount of aggregates and difficulty in uniform dispersion.
  • the amount of the (B) dispersant used is less than 0.0005% by weight, the dispersion of the dispersion of the nanofiber (A) such as cellulose nanofiber is deteriorated, and the compatibility with the (C) matrix component is lowered.
  • it exceeds 10% by weight only the dispersant is dissolved in the matrix component, and physical properties such as mechanical properties are lowered.
  • the melt viscosity becomes high and the moldability is inferior, and a composite material cannot be obtained in the kneading step of the composition. Differentiating from ingredients alone becomes difficult.
  • Specific examples in this case include kneading nanofibers such as (A) nanofibers and (B) powdered cellulose nanofibers mainly composed of a dispersant with (C) a matrix component.
  • the composition of the present invention can be produced using the powdered nanofibers obtained as described above and a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or rubber.
  • a thermoplastic resin a thermosetting resin, or rubber.
  • (A) nanofibers and (B) powdered nanofibers mainly composed of a dispersant are kneaded with (C) a matrix component.
  • a dispersion mainly composed of (A) nanofibers and (B) a dispersant is freeze-dried, vacuum-dried, heat-dried, or spray-dried, If necessary, it may be further pulverized with a pulverizer to form powdered nanofibers and kneaded with (C) the matrix component.
  • melt-kneading is a step of combining the powdered nanofibers obtained as described above and the (C) matrix component while melt-kneading.
  • a known kneading apparatus such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a twin-screw kneader, a kneader, a Banbury mixer, a reciprocating kneader (BUSS KNEADER), a roll kneader, or the like can be used. .
  • a single screw extruder, a twin screw extruder, a twin screw kneader, a Banbury mixer, and a reciprocating kneader are preferable in consideration of productivity and workability.
  • a melt-kneading apparatus a cellulose nanofiber-containing composition that has higher dispersibility and is substantially free of coarse agglomerates is more effectively selected when an apparatus with high airtightness inside the kneader is selected. Can be manufactured.
  • Specific examples of the melt kneading method include the following methods.
  • powdered cellulose nanofibers and (C) matrix component are uniformly mixed in advance using a tumbler mixer, super mixer, super floater, Henschel mixer, etc., and then they are put into a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • a tumbler mixer, super mixer, super floater, Henschel mixer, etc. examples thereof include a method of melt-kneading, or a method of melt-kneading the powdered cellulose nanofiber and the (C) matrix component with a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • the temperature at the time of melt kneading in the production of the composition of the present invention is appropriately set according to the melting temperature of the (C) matrix component, and is, for example, in the range of 70 to 220 ° C.
  • the kneading temperature is in the range of 70 ° C to 220 ° C, preferably in the range of 80 ° C to 220 ° C, more preferably in the range of 85 ° C to 220 ° C.
  • the range of 90 ° C. to 200 ° C. is preferable. Below this range, the resin to be kneaded does not melt and is virtually impossible to manufacture.
  • the nanofibers used for production are cellulose nanofibers
  • the melt kneading time in this case is preferably longer in terms of ensuring dispersibility with (A) cellulose nanofibers, (B) dispersant and (C) matrix component, but considering the balance with productivity. Set as appropriate. For example, when a batch-type kneader such as a Banbury mixer is used, if it is within the range of 1 to 100 minutes, both plant fiber modification and productivity can be achieved, but productivity must be taken into consideration. For example, the manufacturing can be performed even in a longer time.
  • a continuous kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, or a reciprocating kneader (BUSS KNEADER)
  • BUSS KNEADER reciprocating kneader
  • the residence time is within a range of 1 to 20 minutes
  • Dispersibility and productivity can be achieved at the same time.
  • productivity is not taken into consideration, manufacture is possible even if the time is longer or the number of passes of the kneader is increased.
  • (C-2) a thermosetting resin is used as the (C) matrix component, a curing catalyst or a curing agent is not added during the melt kneading so that no thermosetting occurs during the melt kneading. It is necessary to take measures to do.
  • a general plastic pulverizer having a rotary blade and a fixed blade, such as a hammer mill, a cutter mill, and a pin mill, in which the rotary blade rotates at high speed is used.
  • a screen of a constant mesh at the material outlet of the rotary pulverizer so that the maximum particle size of the pulverized product can be adjusted to a desired level or less.
  • This pulverizing means is also applied to the dried product.
  • the pulverized material thus obtained can be suitably used for a generally used molding process, that is, compression molding, transfer molding, injection molding and the like.
  • composition of the present invention may contain various conventionally known additives depending on the application, for example, hydrolysis inhibitor, colorant, flame retardant, ultraviolet absorber, antistatic agent, lubricant. , Release agents, antifoaming agents, leveling agents, light stabilizers (for example, hindered amines), antioxidants, inorganic fillers, organic fillers, and the like.
  • the composition of the present invention obtained as described above is formed into a molded article by various molding methods, and the molding method varies depending on the thermoplastic resin composition, the thermosetting resin composition, and the rubber composition. There is a surface, and it may be formed by properly using the following forming methods. That is, if a plate-shaped product is produced from the composition of the present invention, an extrusion molding method is generally used, but a flat press is also possible. In addition, a profile extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a vacuum molding method, an injection molding method, and the like can be used. If a film-like product is to be manufactured, the solution casting method can be used in addition to the melt extrusion method.
  • inflation film molding, cast molding, extrusion lamination molding, calendar molding, sheet molding examples include molding, fiber molding, blow molding, injection molding, rotational molding, and coating molding.
  • cured with an active energy ray a molded object can be manufactured using the various hardening methods using an active energy ray.
  • cellulose nanofibers are added to a liquid thermoplastic resin
  • RTM (Resin Transfer Molding) molding examples include VaRTM (Vaccum Assist Resin Transfer Molding) molding, FW (Film Winding) molding, laminate molding, and hand lay-up molding.
  • the modeling material of the present invention is composed of (A) nanofibers, (B) a dispersant, and (C) a thermoplastic resin or photocuring.
  • the main component is a resin component made of a functional resin.
  • the thermoplastic resin among the (A) nanofiber, (B) dispersant, and (C) component is as described above.
  • any of (C-4) photocurable resin used in the 3D printer stereolithography can be used.
  • the component (A) is less than 0.5% by weight, the strength and dimensional stability of the resulting molding material will be reduced, making it difficult to differentiate from the resin alone, whereas if it exceeds 20% by weight, the melt viscosity can be increased.
  • the moldability of the modeling material is inferior, and the dispersibility of the cellulose nanofibers is inferior, resulting in a large amount of aggregates and difficulty in uniform dispersion.
  • the amount of (B) dispersant used is less than 0.0005% by weight, the dispersion of the dispersion of (A) cellulose nanofiber is deteriorated, and the compatibility with the resin is lowered, whereas it exceeds 10% by weight.
  • the modeling material of the present invention is prepared using the dispersion obtained as described above and the (C) resin component.
  • the dispersion mainly comprising (A) nanofibers and (B) dispersant is dried and kneaded with (C) the resin component.
  • a dispersion (emulsion or slurry) mainly composed of (A) nanofibers and (B) a dispersant is freeze-dried, dried under reduced pressure, heat-dried, or spray-dried, and then (C ) Kneading with the resin component.
  • the method for drying the dispersion, the method for kneading the powdered nanofibers and the (C) resin component, and the blending of other additives are as described above.
  • the component (A) is less than 0.5% by weight, the strength and dimensional stability of the resulting molding material will be reduced, making it difficult to differentiate from the resin alone, whereas if it exceeds 20% by weight, the melt viscosity can be increased.
  • the moldability of the modeling material is inferior, and the dispersibility of the cellulose nanofiber is inferior, so that there are many aggregates and it is difficult to uniformly disperse.
  • the amount of (B) dispersant used is less than 0.0005% by weight, the dispersion of the dispersion of (A) cellulose nanofiber is deteriorated, and the compatibility with the resin is lowered, whereas it exceeds 10% by weight.
  • the modeling material of the present invention is prepared using the dispersion obtained as described above and the (C) resin component.
  • the dispersion mainly comprising (A) nanofibers and (B) dispersant is dried and kneaded with (C) the resin component.
  • a dispersion (emulsion or slurry) mainly composed of (A) nanofibers and (B) a dispersant is freeze-dried, dried under reduced pressure, heat-dried, or spray-dried, and then (C ) Kneading with the resin component.
  • the form of the modeling material of the present invention is not limited as long as it can be attached to a 3D printer. However, for example, when used for a hot melt lamination type 3D printer, it is formed into a continuous line. In this case, a linear body having a diameter of 1.75 mm to 3.00 mm, that is, a molded body in the form of a so-called monofilament yarn is preferable. A formed body having a monofilament yarn shape which is continuous linear is preferably wound around a bobbin or can be made into a compact shape by skeining.
  • Such a modeling material in the present invention can be obtained by the following method. That is, the modeling material (resin composition) prepared as described above is discharged from a melt extruder, cooled and solidified in a liquid bath such as air or water, and a continuous linear monofilament yarn is obtained. Can be manufactured.
  • the resin composition mainly composed of the components (A) to (C) may be melt-extruded as it is, but a high concentration cellulose nanofiber or the like (A ) Create a masterbatch in which nanofibers and (B) dispersant are kneaded into (C) resin component, mix this masterbatch with (C) resin component such as virgin polylactic acid at a predetermined ratio and melt extrude As a result, the nanofibers can be more uniformly dispersed in the resin component (C).
  • the melting temperature of the (C) resin component such as polylactic acid in the melt extruder during melt extrusion is 20 higher than the melting point of the (C) resin component (generally, the melting point is 150 ° C.
  • the resin component (C) is melted and extruded.
  • the resin component (and nanofibers) (C) that has been extruded into a continuous monofilament thread is cooled and solidified in a liquid bath.
  • the cooling / solidification temperature should be within the set temperature range of -50 to + 20 ° C rather than the glass transition temperature of (C) resin component (generally, the glass transition temperature of polylactic acid is 55 to 60 ° C). .
  • the cooled and solidified monofilament yarn may be wound as it is after drying. Alternatively, stretching may be performed in an atmosphere at a temperature of 20 to 80 ° C. as necessary. When extending
  • the modeling material of the present invention is applied as a modeling material for a 3D printer, and a desired modeled object can be obtained based on a design drawing on a computer.
  • the modeling material of this invention demonstrated mainly the case of the 3D printer of a hot melt lamination system, it is applicable also to material jetting, binder jetting, powder sintering lamination molding, optical modeling, etc. in addition to this.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 As a medialess disperser, K-2 manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd. was used, and a slurry in which purified water as a dispersion medium, cellulose nanofibers and a dispersant were dispersed was introduced into the medialess disperser. Circulation was performed at a rotational peripheral speed of 30 m / s, and dispersion / defibration of cellulose was promoted by shearing to obtain a cellulose nanofiber dispersion with stable dispersion.
  • cellulose nanofiber (BiNFi-s, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) is 0.1% by weight, and a different concentration as a dispersant (0.004% by weight to 0.01% by weight)
  • the aqueous dispersion containing polymethacryloyloxyethyl phosphorylcholine (Lipidure HM, manufactured by NOF Corporation) was repeatedly subjected to medialess dispersion treatment five times to prepare a cellulose nanofiber dispersion, and the zeta potential and dispersibility were measured. The sedimentation stability was evaluated visually.
  • Table 1 the comparative example 1 is an example which does not contain a dispersing agent.
  • the added amount of the dispersant is a weight ratio with respect to the cellulose nanofiber, and the remaining amount is water (the same applies to Tables 2 to 4).
  • Example 4 to 6 Comparative Examples 4 to 5 A cellulose nanofiber dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of dispersant was changed to polybutyl methacrylate / methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (Lipidure PMB, manufactured by NOF Corporation). The results are shown in Table 2.
  • Example 7-9 Comparative Examples 6-7
  • a cellulose nanofiber dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of dispersant was changed to poly (stearyl methacrylate) / methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (Lipidure NR, manufactured by NOF Corporation). The results are shown in Table 3.
  • Examples 10-12, Comparative Examples 8-10 A cellulose nanofiber dispersion was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the dispersant was kept constant while the addition amount of the cellulose nanofiber was changed (Examples 10 to 10). 12). On the other hand, a cellulose nanofiber dispersion was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of cellulose nanofiber added was changed without adding a dispersant (Comparative Examples 8 to 10). The results are shown in Table 4.
  • the zeta potential and dispersibility were measured as follows. (Zeta potential measurement method) Sample preparation and zeta potential measurement were performed in the following order. After the sample is sufficiently stirred, it is diluted with distilled water using a disposable glass test tube to adjust the cellulose nanofiber concentration (weight% concentration) to 0.01%. Subsequently, after the ultrasonic treatment for 30 minutes, it was subjected to the following zeta potential measurement. The equipment and measurement conditions used are as follows.
  • Measuring instrument Zeta potential / particle size measurement system (Otsuka Electronics) Measurement conditions: Standard cell SOP for zeta potential Measurement temperature: 25.0 °C Zeta potential conversion formula: Smolchowski's formula Solvent name: water (Otsuka Electronics ELSZ software values are applied as they are for the solvent refractive index, viscosity, and dielectric constant parameters) System compatibility: Latex 262nm standard solution (0.001%) does not exceed the specification range.
  • the dispersant is made of a (meth) acryloyloxyethyl phosphorylcholine (co) polymer, polymethacryloyloxyethyl phosphorylcholine, polybutyl methacrylate / methacryloyloxyethyl phosphorylcholine and polystearyl methacrylate / methacryloyloxyethyl
  • any phosphorylcholine can improve the dispersibility of cellulose nanofibers in water and can create a stable dispersion over time.
  • the ratio of the dispersant to the cellulose nanofiber is substantially constant, and if it is 4 to 10% by weight, a dispersion in which the dispersion is uniform and finely dispersed and the dispersion state is stable can be obtained.
  • Examples 13 to 18 and Comparative Examples 11 to 12 As a medialess disperser, K-2 manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd. is used. Purified water as a dispersion medium, cellulose nanofiber, and sulfonic acid dispersant (Aron A-6012, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) The slurry-like material in which the dispersion was dispersed was introduced into the medialess disperser and circulated at a rotational peripheral speed of 30 m / s, and the dispersion of cellulose was promoted by shearing to obtain cellulose nanofibers with stable dispersion.
  • Table 5 shows the properties of the obtained cellulose nanofiber dispersion and the freeze-pulverized powder.
  • the bulk density of the powder was measured according to JIS K7365.
  • Table 5 shows the zeta potential, dispersibility, sedimentation stability, and powder bulk density of the dispersion obtained above.
  • Dispersibility A: The color tone of the dispersion is uniform, non-uniform, and there are no aggregates.
  • X The dispersion is non-uniform and aggregates are present.
  • Sedimentation stability A: The dispersion after standing for 24 hours has no layer separation and no sedimentation occurs.
  • X Layer separation occurred after standing for 24 hours, and cellulose nanofibers were settled.
  • the fluidity of the composite material was measured according to JIS K7210 using a flow tester CFT-5000 (manufactured by Shimadzu Corporation) at a barrel temperature of 200 ° C. and a measurement load of 700 N.
  • the results are shown in Table 6.
  • the comparative example 13 is an example without addition of cellulose nanofibers.
  • Example 13 the methods for drying the cellulose nanofiber dispersion were changed from freeze drying to reduced pressure drying ( ⁇ 20 kPa ⁇ 24 hr) or heat drying (130 ° C. ⁇ 24 hr).
  • a resin composition was prepared, a test piece was prepared by injection molding, and the fluidity and mechanical properties of the resin composite (resin composition) were similarly evaluated.
  • the same results as in Table 5 were obtained in the fluidity and mechanical properties of the resin composition, and the addition effect of cellulose nanofibers and the addition effect of the dispersant could be confirmed.
  • Examples 22 to 24, Comparative Examples 14 to 16 (When cellulose nanofiber powder is added to thermosetting resin matrix component)
  • the cellulose nanofiber of Example 14 obtained above (with a dispersant added and freeze-dried after dispersion treatment) powder was 1, 5 or 5 with respect to an epoxy resin (828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). It is blended so as to be 10% by weight, and further a curing agent (diaminodiphenylmethane (DDM), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added by 20% by weight with respect to the epoxy resin. Was combined. The resulting resin mixture is heated to 80 ° C.
  • DDM diaminodiphenylmethane
  • Example 7 a 50 ⁇ 100 ⁇ 3 mm sheet of an epoxy resin not containing cellulose nanofibers was prepared in a silicone mold in the same manner as in Example 22, a test piece of 50 ⁇ 100 ⁇ 3 mm was prepared by machining, and bending characteristics were obtained.
  • a test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 22 except that the dispersant was not added, and the addition amount of cellulose nanofiber prepared according to Example 22 was 5.0% by weight (Comparison) Example 15).
  • Example 16 Further, a test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 22 with the addition amount of the cellulose nanofiber of Example 22 blended with a dispersant being 15% by weight (Comparative Example 16). Table 8 shows the above results.
  • Example 22 to 24 and Comparative Examples 14 to 15 in Table 7 From the comparison of Examples 22 to 24 and Comparative Examples 14 to 15 in Table 7, the following can be understood. That is, compared with the composition of Comparative Example 14 to which no cellulose nanofiber was added, the composition of Example 22 to which 1% of cellulose nanofiber was added had improved bending strength and flexural modulus. In particular, the bending strength of the composition of Example 23 to which the dispersant was added was significantly improved compared to that of Comparative Example 15 compared to the composition of the cellulose nanofiber of Comparative Example 15 to which no dispersant was added. This is considered because the dispersibility of the cellulose nanofiber used in Example 23 is improved by the dispersant in the matrix component. In Example 24 in which the amount of cellulose nanofiber added was increased compared to Example 23, both the bending strength and the bending elastic modulus were improved.
  • Table 9 shows the following. That is, the composition of Example 25 to which 1% of cellulose nanofibers were added has improved tensile strength as compared with the composition of Comparative Example 17 to which cellulose nanofibers were not added. Moreover, the tensile strength of the composition of Example 26 to which the dispersant was added is significantly improved compared to the composition of the cellulose nanofiber of Comparative Example 18 to which no dispersant was added. This is considered because the dispersibility of the cellulose nanofiber used in Example 26 is improved by the dispersant in the matrix component. Furthermore, in Example 27 in which the amount of cellulose nanofiber added was increased compared to Example 26, the tensile strength was greatly improved.
  • Example 14 the dispersant (Aron A-6012, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was replaced with a methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (co) polymer (Lipidure BL, manufactured by NOF Corporation), or an acrylic carboxylic acid copolymer.
  • Resin compositions were prepared in the same manner as in Examples 19 to 21 or Examples 25 to 27, except that the polymer (Aron A-6114, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used. Went.
  • the zeta potential of the cellulose nanofiber dispersion, the sedimentation stability, the bulk density of the powdered cellulose nanofibers, and the bending strength, the flexural modulus, and the tensile strength were obtained. Also in the dispersant, the effects of crosslinking and addition of cellulose nanofibers were confirmed. In this case, the addition amount, sample preparation conditions, and evaluation conditions were all the same as in Example 14.
  • Examples 28 to 30 (when the matrix component is a thermoplastic resin)
  • K-2 manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd. is used, and purified water as a dispersion medium, commercially available cellulose nanofibers and a slurry in which a dispersant is dispersed are put into the medialess disperser. Then, it was circulated at a rotational peripheral speed of 30 m / s, and the dispersion of cellulose was promoted by shearing to obtain cellulose nanofibers with stable dispersion.
  • cellulose nanofiber (BiNFi-s, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) and polymethacryloyloxyethyl phosphorylcholine (manufactured by NOF Corporation, Lipidure HM) as a dispersant are used.
  • aqueous dispersion containing 0.04 wt% to prepare a cellulose nanofiber dispersion, then transfer to a freeze-drying container, freeze at -80 ° C, and then freeze-dry And freeze-dried using a machine (FD-1, Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.).
  • the powder obtained above was blended to a polylactic acid resin (manufactured by Nature Works, Ingeo Biopolymer 3001D) at 1, 5 and 10 wt%, and a biaxial kneading extruder (BT-30, Plastic Co., Ltd.).
  • the fluidity of the composite material was measured based on JIS K7210 using a flow tester (CFT-5000, manufactured by Shimadzu Corporation) under conditions of barrel temperature: 200 ° C., measurement load: 700 N. .
  • Comparative Examples 19-20 A test piece was molded by injection molding of a polylactic acid resin not containing cellulose nanofibers, and a polylactic acid resin containing 5% cellulose nanofibers without a dispersant, and the same operation as described above was conducted. The mechanical properties were evaluated. The results are shown in Table 10.
  • Example 28 Comparative Example 21 In Example 28, except that the amount of cellulose nanofibers was 15% by weight and the amount of the dispersant was increased accordingly, a test piece was prepared by injection molding, and the mechanical properties were measured in the same manner. . The results are shown in Table 11.
  • Example 28 the same procedure was followed except that the drying method of the cellulose nanofiber dispersion was changed from freeze-drying to reduced-pressure drying ( ⁇ 20 kPa ⁇ 24 hr) or heat drying (130 ° C. ⁇ 24 hr).
  • a dispersion was prepared, a test piece was produced by injection molding, and the fluidity and mechanical properties of the resin composite were similarly evaluated.
  • Table 1 the same results as in Table 1 were obtained in the fluidity and mechanical properties of the resin mixture, and the effect of adding cellulose nanofibers and the effect of adding a dispersant could be confirmed.
  • the addition amount, sample preparation conditions, and evaluation conditions in this case were all the same as in Example 28.
  • Examples 31 to 33 (when the matrix component is a thermosetting resin)
  • the cellulose nanofibers (with the dispersant added) powder obtained above were blended so as to be 1, 5, and 10% by weight, respectively, with respect to the epoxy resin (828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Furthermore, after adding 20 wt% of epoxy resin curing agent (diaminodiphenylmethane (DDM), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to the epoxy resin, cellulose nanofibers and the resin were combined in an automatic mortar.
  • the obtained resin mixture is heated to 80 ° C. to lower the viscosity, and then poured into a silicone mold having a cavity size of 50 ⁇ 100 mm, and a sheet having a thickness of 3 mm is formed by thermoforming (150 ° C.
  • Comparative Examples 22-23 In Comparative Example 22, a curing agent was added to an epoxy resin not containing cellulose nanofibers, and a sheet-like molded product having a thickness of 3 mm was formed in the same manner as in Example 31, and a micro dumbbell-shaped tensile test piece was created by machining. Then, bending strength and bending elastic modulus were measured.
  • a test piece was prepared and evaluated using an epoxy resin in the same manner as in Example 31 using the cellulose nanofiber without the dispersant of Comparative Example 20. Further, in Comparative Example 23, a test piece was prepared using an epoxy resin in the same manner as in Example 31 except that the addition amount of cellulose nanofibers with a dispersant was 15% by weight, corresponding to Comparative Example 21. And evaluated in the same manner as described above. In addition, it is shown in Table 12.
  • Example 24 Comparative Example 24 In Example 28, except that the amount of cellulose nanofibers was 15% by weight and the amount of the dispersant was increased accordingly, a test piece was prepared by injection molding, and the mechanical properties were measured in the same manner. . The results are shown in Table 13.
  • Examples 34 to 36, Comparative Examples 25 to 26 As a medialess disperser, K-2 manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd. is used, and purified water as a dispersion medium, commercially available cellulose nanofibers and a slurry in which a dispersant is dispersed are put into the medialess disperser. Then, it was circulated at a rotational peripheral speed of 30 m / s, and the dispersion of cellulose was promoted by shearing to obtain cellulose nanofibers with stable dispersion.
  • cellulose nanofiber (BiNFi-s, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) and 0.04% by weight of methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (co) polymer as a dispersant are contained.
  • the medialess dispersion treatment was repeated 5 times for the aqueous dispersion to prepare a cellulose nanofiber dispersion, which was then transferred to a freeze-drying container and frozen at ⁇ 80 ° C., and then freeze-dried (FD-1, Tokyo).
  • the product was freeze-dried using Rika Machine Co., Ltd.). After freeze-drying, it was powdered using a pulverizer.
  • a polylactic acid resin manufactured by Nature Works, Ingeo Biopolymer 3001D
  • BT-30, Inc. twin-screw kneading extruder
  • the mechanical properties (tensile strength, tensile elongation at break, tensile elastic modulus) were measured with an autograph (AG-X PLUS). Further, the dimension in the length direction of the test piece molded product was measured with a micrometer, and the shrinkage rate was obtained based on the mold cavity dimension. Further, the fluidity of the composite material was measured using a flow tester (CFT-5000, manufactured by Shimadzu Corporation) at a barrel temperature of 200 ° C. and a measurement load of 700 N. In addition, as an effect of shape stability by CNF (cellulose nanofiber), the thread of the thread portion of the M16 hexagon bolt (FIG.
  • CNF cellulose nanofiber
  • the appearance of a three-dimensional modeled object to which a 3D printer (Creatr Dual, manufactured by Leaplog) was applied was observed.
  • the shape on design could be reproduced more accurately as a modeled object, and the modeled object was excellent in surface smoothness, transparency and dyeability.
  • the cellulose nanofiber dispersion of the present invention can be combined with various polymer materials and the like to provide mechanical parts, structural members, filter members, high gas barrier packaging members, electronic devices, optical members, foods, pharmaceuticals, cosmetics, healthcare, etc. In various fields, it can be expected to improve the functions of structural materials, sliding materials, paint materials, molding materials, film materials, and the like.
  • the powdery cellulose nanofiber of the present invention is excellent in uniform dispersibility to resin, compatibility with resin, and interfacial adhesion, so it can be easily applied to thermoplastic resins, thermosetting resins, or rubber components.
  • a highly functional resin composition can be obtained by uniformly blending.
  • parts for various applications can be obtained by a general resin molding method such as injection molding by forming pellets with a twin-screw kneading extruder or the like.
  • industrial machine parts such as electrical equipment chassis and general machine parts, automobiles, railways, ships, aviation-related parts, parts for electronic and electrical equipment (including chassis), household goods, sports and leisure equipment (camping equipment, fitness equipment) , Various protectors, etc.), tires, various damping rubbers, protective pads and the like.
  • it can use suitably for a packaging use etc. as a film or a coating material.
  • the resin composition of the present invention is used as a filament for a 3D printer, it is suitable not only for producing various machine parts and other prototypes efficiently and efficiently, but also for creating a shaped article having high functionality.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

セルロースナノファイバーが良好に分散した分散体、これを粉末化した粉末状セルロースナノファイバー、これを樹脂中に配合した樹脂組成物、さらにこの樹脂組成物を用いた３Ｄプリンタ用造形材料を得る。　未変性セルロースナノファイバーと分散剤を含む混合物を、水とともに高速攪拌型メディアレス分散型で処理することで、セルロースナノファイバー安定分散体を得て、さらにこれを粉末化して樹脂やゴム成分に配合することで、セルロースナノファイバーが均一に微細分散した組成物を得る。また、この粉体化したセルロースナノファイバーを熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に配合することで得られる機械的特性や耐熱性の向上した樹脂組成物は、３Ｄプリンタ用の造形材料としても有用である。

Description

ナノファイバー分散体、ナノファイバー分散体の製造方法、この分散体から得られる粉末状ナノファイバー、当該粉末状ナノファイバーを含む樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた３Ｄプリンタ用造形材料
　本発明は、セルロースナノファイバーなどのナノファイバーが良好に分散した分散体及びその製造方法、ならびにこの分散体を乾燥して得られる粉末状ナノファイバー、当該ナノファイバーを均一に分散した樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた３Ｄプリンタ用造形材料に関する。
　天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースは、ナノファイバーが集束化して繊維構造をとり、主に植物の強靭な構造材として機能している。このようなセルロース繊維の構造材中では、ナノファイバー表面間での主に水素結合を介した結合力によって強く集束しているため、本来のナノファイバーの状態に分散させることは難しい。
　そこで、特許文献１では、セルロースナノファイバーと、リン酸またはポリリン酸、リン酸またはポリリン酸の塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル酸の塩、ポリアクリル酸共重合体の塩などの、リン酸基（P-OH）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、あるいは、それらの金属塩基が少なくとも１種が結合した陰イオン性分散剤を含む分散体を、高圧噴射処理することにより得られるセルロースナノファイバーの分散体が提案されている。
　しかしながら、この特許文献１では、分散剤として上記のような陰イオン性分散剤を用いているためにセルロースナノファイバー表面に陰イオン層が形成され、また、分散体を製造する際には、高圧噴射処理するため、特別な専用装置が必要となる。
  また、従来、ナノファイバー、例えばセルロースナノファイバーを用いた樹脂組成物が多々提案されている。
　しかしながら、従来のセルロースナノファイバーと樹脂とを複合化させた樹脂組成物では、セルロースナノファイバーの樹脂中での分散性が低いことがある。また、疎水性が比較的高い樹脂を用いた場合には、セルロースナノファイバーの樹脂中での分散性が特に低くなりやすい。
　そこで、例えばセルロースナノファイバーの樹脂中での分散性を高めるために、重合性化合物とセルロースナノファイバーとを溶媒に分散させた分散液中で、この重合性化合物を重合させることにより、セルロースナノファイバーが樹脂中に均一に分散した複合樹脂組成物を得る方法（特許文献２）などが提案されている。
　しかしながら、この方法では、セルロースナノファイバーの分散液中で重合性化合物を重合させるために、反応系が複雑で高コストともなる。また、得られる複合樹脂組成物自体は、溶媒中に分散しており、別途、乾燥させなければならない。
　また、セルロースナノファイバーの分散性を向上させるために、当該セルロースナノファイバーに、分散剤として、樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造またはグラジエント共重合体構造を有する分散剤を配合した組成物も提案されている（特許文献３）。しかしながら、この特許文献３の技術では、分散剤は特殊なリビングラジカル重合法で合成することが必要であり、さらに分散剤を用いてセルロースナノファイバーを有機溶媒中で解繊・分散させてから樹脂の有機溶媒溶液中に分散させることが必要で、操作・後処理が煩雑且つ精密なコントロールが必要となり、問題があった。
  さらに、コンピュータ上の設計データをもとに三次元のものを作り出す３Ｄプリンタは、金型や溶融成形装置を用いずにプラスチック製の部品、治具、製品を作ることができ、企業を中心に急速に普及している。特に、熱可塑性樹脂を造形材料に用いる熱溶解積層方式の３Ｄプリンタは廉価版も販売され、個人にまで普及し始めている。
  このような熱溶解積層法式３Ｄプリンタに用いられる造形材料としては、熱可塑性樹脂とこの樹脂中に分散された機能性ナノフィラーを含む機能性樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。この特許文献の技術的骨子は、カーボンナノファイバーあるいはナノクレイ粒子を超臨界二酸化炭素を用いて二軸混練押出機で練り込むというもので、分散剤を使用するものではない。これでは、ナノフィラーの分散が充分ではなく、本来のナノフィラーの機能が充分に発揮できるものではなく、ナノファイバーとしてはセルロースナノファイバーが単に例示されているにすぎない。
特開２０１２－５１９９１号公報 特開２０１４－１０５２１７号公報 特開２０１４－１６２８８０号公報 特開２０１６－２８８８７号公報
　本発明は、上述の問題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、セルロースナノファイバーなどのナノファイバーが良好に分散した分散体及びその製造方法、また、セルロースナノファイバーなどのナノファイバーの、樹脂などのマトリックス成分中での分散性を高めることができる粉末状のナノファイバーと、その製造方法、ならびにこのナノファイバーをマトリックス成分中に均一に分散させた組成物、さらには、セルロースナノファイバーなどのナノファイバーを樹脂中に均一に分散させることにより、強度、弾性率が向上し、強度、弾性率が向上し、設計上の形状を造形物としてより正確に再現でき、表面平滑性に優れ、さらに透明性や染色性にも優れる三次元造形物が得られる３Ｄプリンタ用の造形材料を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の請求項１～請求項２２から構成される。
＜請求項１＞
　ナノファイバーと分散剤とを主成分とするナノファイバー分散体であって、該分散剤が（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体、またはP-OH基、－ＣＯＯＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、及び／または、それらの金属塩基、ならびにイミダゾリン基の群から選ばれた少なくとも1種が結合した分散剤であることを特徴とするナノファイバー分散体。
＜請求項２＞
　ナノファイバーがセルロースナノファイバーである、請求項１記載のナノファイバー分散体。
＜請求項３＞
　セルロースナノファイバーの平均繊維径が１０～１００ｎｍである請求項２記載のナノファイバー分散体。
＜請求項４＞
　分散剤を構成する（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体が、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ポリメタクリル酸ブチル・メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン及びポリメタクリル酸ステアリル・メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１～３いずれかに記載のナノファイバー分散体。
＜請求項５＞
　分散剤が、リン酸またはポリリン酸、リン酸またはポリリン酸の塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル酸の塩、ポリアクリル酸共重合体の塩、オレフィン（a）および不飽和カルボン酸（塩）（b）を必須構成単量体として含む共重合体、アルキルイミダゾリン系化合物、ならびに酸価とアミン価とを有する分散剤の群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１～３いずれかに記載のナノファイバー分散体。
＜請求項６＞
　ナノファイバー０．０１～１０重量％と分散剤をナノファイバーに対して０．１～５０重量％含む請求項１～５いずれかに記載のナノファイバー分散体。
＜請求項７＞
　ナノファイバーの原料と分散剤を含む分散体を、メディアレス分散機で処理することを特徴とする請求項１～６いずれかに記載のナノファイバー分散体の製造方法。
＜請求項８＞
　請求項１～７いずれかに記載のナノファイバー分散体を乾燥した粉末状ナノファイバーであって、（Ａ）粉末状のナノファイバーに対し、（Ｂ）分散剤を固形分換算で１～４０重量％配合してなり、かつ嵩密度が９０～２００ｇ／Ｌであることを特徴とする粉末状ナノファイバー。
＜請求項９＞
　（Ａ）ナノファイバーの分散体であって、該分散体中に（Ｂ）分散剤を含み、ゼータ電位が－２０～－５０ｍＶであり、さらにメディアレス分散機で分散されてなるナノファイバー分散体を乾燥することを特徴とする、請求項８記載の粉末状ナノファイバーの製造方法。
＜請求項１０＞
　分散体の乾燥が、凍結乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、あるいは噴霧乾燥である、請求項９に記載の粉末状ナノファイバーの製造方法。
＜請求項１１＞
　分散体の乾燥が、凍結乾燥である、請求項１０記載の粉末状ナノファイバーの製造方法。
＜請求項１２＞
　乾燥後に、さらに粉砕を行う請求項９～１１いずれかに記載の粉末状ナノファイバーの製造方法。
＜請求項１３＞
　請求項８に記載の（Ａ）ナノファイバーおよび（Ｂ）分散剤から構成される粉末状ナノファイバー、ならびに（Ｃ）（Ｃ－１）熱可塑性樹脂、（Ｃ－２）熱硬化性樹脂および（Ｃ－３）ゴムから選ばれたマトリックス成分を主成分とする組成物。
＜請求項１４＞
　（Ｃ－１）熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、および環状ポリオレフィン樹脂の群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１３に記載の組成物。
＜請求項１５＞
　（Ｃ－２）熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリル（テレ）フタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、および熱硬化性ポリイミド樹脂の群から選ばれた少なくとも１種である請求項１３に記載の組成物。
＜請求項１６＞
　（Ｃ－３）ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、およびフッ素ゴム（ＦＫＭ）の群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１３に記載の組成物。
＜請求項１７＞
　固形分換算で、（Ａ）セルロースナノファイバーが０．５～２０重量％、（Ｂ）分散剤が固形分換算で０．０００５～１０重量％、（Ｃ）マトリックス成分が７０～９９．４９９５重量％［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％］である、請求項１３～１６いずれかに記載の組成物。
＜請求項１８＞
　請求項１３～１７いずれかに記載の組成物を成形してなる、成形品。
＜請求項１９＞
　３Ｄプリンタ用造形材料であって、請求項１３～１７いずれかに記載の、（Ａ）ナノファイバー、（Ｂ）分散剤、および（Ｃ－１）熱可塑性樹脂、あるいは（Ａ）ナノファイバー、（Ｂ）分散剤、および（Ｃ－４）光硬化性樹脂からなる樹脂成分、を主成分とする造形材料。
＜請求項２０＞
　固形換算で、（Ａ）ナノファイバーが０．５～２０重量％、（Ｂ）分散剤が０．０００５～１０重量％、（Ｃ）樹脂成分が７０～９９．４９９５重量％［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％］である、請求項１９に記載の造形材料。
＜請求項２１＞
　請求項１９または２０に記載の造形材料を溶融押し出ししたのち、液体浴中で冷却・固化し、モノフィラメント糸となすことを特徴とする、３Ｄプリンタ用造形材料の製造方法。
＜請求項２２＞
　請求項１９または２０に記載の造形材料を用いて、３Ｄプリンタを適用して得られる三次元造形物。
　本発明のナノファイバー分散体は、セルロースナノファイバーなどのナノファイバーが良好に分散した分散体である。
　また、本発明の粉末状ナノファイバーは、セルロースナノファイバーなどの（Ａ）ナノファイバーが（Ｂ）分散剤の働きにより、ナノオーダーでナノファイバーの絡み合いがほどけて、ナノファイバー本来の姿の粉末状とされているため、（Ｃ）マトリックス成分中に均一に分散し、これにより、得られる組成物の均一性、強度、弾性率、透明性、低線熱膨張性、表面外観、形状精度などを高めることが可能な組成物を提供することができる。
　さらに、本発明の樹脂組成物は、セルロースナノファイバーなどの（Ａ）ナノファイバーが（Ｂ）分散剤の働きにより、ナノオーダーでナノファイバーの絡み合いがほどけて、均一に（Ｃ）樹脂成分中に分散し、これにより、得られる樹脂組成物の均一性、強度、弾性率、透明性、低線熱膨張繊維、表面外観などを高めることが可能な樹脂組成物を提供することができる。
　さらに、本発明の造形材料は、セルロースナノファイバーなどの（Ａ）ナノファイバーが（Ｂ）分散剤の働きにより、ナノオーダーでナノファイバーの絡み合いがほどけ、さらにセルロース水酸基の水素結合による凝集がブロックされて、均一に（Ｃ）樹脂成分中に分散しているので、強度、弾性率が向上し、しかもナノファイバーが分散しているので、設計上の形状を造形物としてより正確に再現でき、表面平滑性に優れ、さらにナノファイバーとしてセルロースナノファイバーを用いた場合には、透明性、染色性にも優れ、光の波長によりセルロースナノファイバーの分散径が小さく、セルロースに起因した染色性も高い、三次元造形物が得られ、３Ｄプリンタ用造形材料として好適である。
実施例５２～３４、比較例２５～２６における、ネジ山ズレの大きさの測定に用いられる３Ｄプリンタ造形物（Ｍ１６六角ボルト）の写真である。
＜（Ａ）ナノファイバー＞
　ナノファイバーとは、一般に直径が１～１，０００ｎｍで長さが直径の１００倍以上ある繊維の総称である。ナノファイバーの素材としては、バイオナノファイバー（セルロースナノファイバー、キチン・キトサンナノファイバー）、カーボンナノファイバー、その他のナノファイバー（炭素以外の無機ナノファイバー、有機高分子ナノファイバー）などが挙げられるが、好ましくはセルロースナノファイバーである。以下、（Ａ）ナノファイバーに関しては、セルロースナノファイバーを例にとって詳述する。
＜セルロースナノファイバーの原料＞
　本発明のセルロースナノファイバー分散体の製造に使用するセルロースの原料は、繊維状、粒状などの任意の形態であってもよい。セルロース原料は、リグニンやヘミセルロースを除去した結晶セルロースが好ましい。また、市販の原料を使用してもよい。メディアレス分散機でセルロースを処理すると、セルロースは繊維の長さを保ったまま繊維同士の絡まりがほどけて細くなるが、処理条件を変えることで、繊維の切断もしくは分子量を低下させることも可能である。なお、本発明において「ナノファイバー」とは、繊維の幅がナノサイズになったものを意味する。例えばセルロースは、本発明の方法の実施により繊維同士がほどけて（解繊）、その直径は１０～５０ｎｍ程度となる。セルロース原料ないしナノファイバーの直径(幅)は、電子顕微鏡写真により測定することができる。このような繊維は、長さはナノサイズではないが、直径(幅)がナノサイズであるので、本発明においてナノファイバーと指称する。
＜分散剤＞
　本発明に用いられる分散剤は、まず（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体が挙げられる。
　ここで、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとは、メタアクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとを統括した言葉である。これらは、常法に従って製造される。即ち、一例を挙げれば、２－ブロモエチルホスホリルジクロリドと２－ヒドロキシエチルホスホリルジクロリドと２－ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させて２－メタクリロイルオキシエチル－２′－ブロモエチルリン酸を得、更にこれをトリメチルアミンとメタノール溶液中で反応させて得ることができる。
　かかる（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下「ＭＰＣ」）を用いて重合体（ホモポリマー）を作成する方法としては、通常の重合方法に従えば良く、例えば、これらのモノマーを溶媒中で重合開始剤の存在下、反応させて得られる。ここで使用される溶媒としては、ＭＰＣが溶解するものであれば良く、具体的には水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ－ブタノール、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルムまたはこれらの混合溶媒等が例示される。また、重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤ならば何れを用いても良く、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３－カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル等の脂肪酸アゾ化合物や過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等の有機過酸化物を挙げることができる。
　共重合体（コポリマー）を作成する場合には、これらのモノマーに加えて、更に、任意のモノマーを加え、同様に重合することができる。該任意のモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、メタアクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、メタアクリル酸イソステアリル、アクリル酸オレイル、メタアクリル酸オレイルなどの（メタ）アクリル酸アルキル、アクリル酸、メタアクリル酸などの（メタ）アクリル酸或いはそれらの塩、ポリオキシエチレンアクリル酸、ポリオキシエチレンメタアクリル酸、ポリオキシプロピレンアクリル酸、ポリオキシプロピレンメタアクリル酸等のポリオキシアルキレン変性（メタ）アクリル酸等が好ましく例示できる。又、共重合の方法は、通常知られているものであれば、特段の限定はなく、ランダム共重合、ブロック共重合などが好ましく例示できる。
　このようなポリマー或いはコポリマーには既に市販されているものがあり、かかる市販品を購入して利用することもできる。この様な市販品としては、例えば、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンである、「リピジュアＨＭ」（日油株式会社製）、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチルコポリマーである、「リピジュアＰＭＢ」（日油株式会社製）、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ステアリルコポリマーである、「リピジュアＮＲ」（日油株式会社製）等が好ましく例示できる。
　また、（Ｂ）分散剤としては、P-OH基、－ＣＯＯＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、及び／または、それらの金属塩基、ならびにイミダゾリン基の群から選ばれた少なくとも１種を使用することができる。
　この（Ｂ）分散剤の具体例としては、（Ａ）セルロースナノファイバーを分散できるものであれば、いかなるものでもよい。例えばリン酸またはポリリン酸、リン酸またはポリリン酸の塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル酸の塩、ポリアクリル酸共重合体の塩、オレフィン（a）および不飽和カルボン酸（塩）（b）を必須構成単量体として含む共重合体（詳細は、特開２０１５－１９６７９０号公報参照）、アルキルイミダゾリン系化合物（詳細は、特開２０１５－９３４号公報、特開２０１４－１１８５２１号公報参照）、ならびに酸価とアミン価とを有する分散剤（詳細は、特開２０１０－１８６１２４号公報参照）の群から選ばれた少なくとも１種などが挙げられ、特にリン酸、ポリリン酸、リン酸、もしくはポリリン酸の塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル酸の塩、ポリアクリル酸共重合体の塩などの陰イオン性分散剤が好ましい。
  このような陰イオン性分散剤としては、具体的にはピロリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、メタリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、ホスホン酸、ポリマレイン酸共重合体、フミン酸、タンニン酸、ドデシル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、リグニンスルホン酸、スルホン酸基結合ポリエステル及び／またはその塩が挙げられる。それらは単独重合体に限定されず、共重合体も好ましい。例えば、該ポリアクリル酸やポリメタクリル酸へ他の単量体を共重合させることも可能である。かかる単量体としては、例えば、α－ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸およびそれらの塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸およびそれらの塩などが挙げられる。
  分散剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。好ましい分散剤は、ポリリン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアニリンスルホン酸  及びそれらの共重合体及び／またはその塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウムなどの第２族元素の塩、アンモニウム塩が好ましく例示され、水に対する溶解性の点からナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩がより好ましく、カリウム塩が最も好ましい。
　このような分散剤の具体例としては、東亜合成社製のＡ－６１４４（カルボン酸系分散剤）、東亜合成社製のＡ－６０１２（スルホン酸系の分散剤）、花王社製のデモールＮＬ（スルホン酸系の分散剤）、東亜合成社製のＳＤ－１０（ポリアクリル酸系分散剤）などが挙げられる。
　なお、本発明のナノファイバー分散体には、リン酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリを少量加えてもよい。
＜分散媒＞
　ナノファイバー分散体の分散媒としては、水、低級アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール)、グリコール類(エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール)、グリセリン、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトアミドなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。好ましい分散媒は、水、含水溶媒が挙げられ、水が特に好ましい。
＜分散体の組成＞
　本発明の分散体において、ナノファイバーは好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．５～５．０重量％、より好ましくは１．０～３．０重量％含まれ、分散剤は、ナノファイバー（固形分重量）に対して好ましくは０．１～５０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％、より好ましくは５～２０重量％含まれる。ナノファイバーの分散体の分散媒の含有量は、好ましくは５０～９９．９重量％、さらに好ましくは６０～９９．５重量％、より好ましくは７０～９９重量％である。
　なお、本発明のナノファイバー分散体は、ナノファイバー１重量部に対し、分散剤を好ましくは0.01～0.4重量部、さらに好ましくは0.02～0.3重量部、より好ましくは0.03～0.25重量部、最も好ましくは0.05～0.2重量部程度である。分散剤は多すぎても少なすぎてもセルロースナノファイバーの沈降を生じやすくなる。
＜ナノファイバー＞
　本発明により得られるセルロースナノファイバーなどのナノファイバーは、繊維径が１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に４０ｎｍ以下である。本発明のナノファイバーは、繊維径が非常に細く、開繊が不十分なセルロースは実質的に存在せず、水に分散させた場合に透明な溶液に近い外観を有し、水の中にナノファイバーが分散していることは肉眼的には認められず、透明な分散液(低濃度の場合)または透明ゲルもしくは不透明ゲル(高濃度の場合)を得ることができる。本発明の「分散体」は、水分散液、水分散ゲル、水分散ペーストなどの種々の形態が含まれる。高圧噴射の処理回数を増やすことで不透明なゲルから透明なゲルにすることができる。
　例えば、伸びきり鎖結晶からなるセルロースナノファイバーの弾性率、強度はそれぞれ140GPaおよび3GPaに達し、代表的な高強度繊維、アラミド繊維に等しく、ガラス繊維よりも高弾性であることが知られている。しかも線熱膨張係数は1.0×10-7/℃と石英ガラスに匹敵する低さである。本発明のセルロースナノファイバーの水分散液は、ナノファイバーの分散性に優れているのでコンポジットの補強繊維としても有用である。
＜分散体の製造方法＞
　本発明の分散体は、ナノファイバーの原料、例えばセルロース、分散剤、および分散媒を機械的開繊手段に供給して、機械的開繊により、セルロースをナノファイバー化するとともに、分散剤により、安定した分散体として得られる。
　なお、以下、本発明のナノファイバーの具体例として、セルロースナノファイバーを例に挙げて説明することがある。
　機械的開繊手段としては、グラインダー、混練り機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、水中カウンターコリージョン、高速回転分散機、ビーズレス分散機、高速撹拌型のメディアレス分散機などが挙げられるが、好ましくは高速撹拌型のメディアレス分散機が最も好ましい。
　メディアレス分散機は、不純物の混入が少なく、純度の高いセルロースナノファイバー分散体が得られる。
　高速攪拌型のメディアレス分散機とは、分散メディア（例えば、ビーズ、サンド（砂）、ボール、等）を実質的に用いず、剪断力を利用して分散処理を行う分散機を意味する。
　メディアレス分散機としては、特に限定はされないが、例えば、ＩＫＡ社製　ＤＲ－ＰＩＬＯＴ２０００、ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸシリーズ、Ｄｉｓｐａｘ－Ｒｅａｃｔｏｒシリーズ；プライミクス株式会社製　Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー；シルバーソン社製　ハイ・シアー・ミキサー；大平洋機工株式会社製　マイルダー、キャビトロン；エムテクニック株式会社製　クレアミックス：みずほ工業株式会社製　ホモミキサー、パイプラインミキサー、（株）広島メタル＆マシナリー製　Ｋ－２等が挙げられる。
　これらの中でも、メディアレス分散機としては、ロータとステータとを備える分散機が好ましく、そのような高速攪拌型のメディアレス分散機の例として、（株）広島メタル＆マシナリー製の分散機が挙げられる。この分散機は、ステータと、前記ステータの内部で回転するロータとを備える。これらのステータとロータの間には、隙間が形成されている。ロータを回転させて、ステータとロータの間に混合液を通過させることで、剪断力を与えることができる。ステータとロータの距離を、剪断部クリアランスとする。
　また、分散機は、上記のものに限定されず、例えばステータ及びロータが多段階に設置されている分散機を用いてもよい。
　本発明のメディアレス分散機としては、処理を均一に行う観点から、該分散機の中を混合液が循環するインライン循環式のものを用いることが好ましい。
　メディアレス分散機における剪断速度は、９００，０００［１／ｓｅｃ］を超える。剪断速度が９００，０００［１／ｓｅｃ］以下である場合には、セルロースが解砕されない。
　剪断速度は、２，０００，０００［１／ｓｅｃ］以下が好ましく、１，５００，０００［１／ｓｅｃ］以下が好ましく、１，２００，０００［１／ｓｅｃ］以下がより好ましい。
　また、メディアレス分散機の剪断部クリアランスは、上記の剪断速度に応じて適宜設定されるが、最適な顔料粒径を得る観点から、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。また、分散機の回転速度を適切な数値に保つ観点から、当該クリアランスは、１００μｍが以下好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がより更に好ましい。
　さらに、メディアレス分散機の回転周速は、上記剪断速度に応じて適宜設定されるが、最適なセルロースナノファイバーを得る観点から、１８ｍ／ｓ以上が好ましく、２０ｍ／ｓ以上がより好ましく、２３ｍ／ｓ以上がより好ましい。また、最適なセルロースナノファイバー径を得る観点から、当該回転周速は、５０ｍ／ｓが以下好ましく、４０ｍ／ｓ以下がより好ましく、３５ｍ／ｓ以下がより更に好ましい。回転周速は、ロータの最先端部分の周速である。
　このように、本発明のセルロースナノファイバーの分散体は、セルロースと分散剤を含む分散体を１回～複数回、上記のような高速撹拌型のメディアレス分散機を用いて処理することにより製造することができる。
　本発明の方法により処理されて得られたセルロースナノファイバーの平均繊維径は１０～１００ｎｍ程度、好ましくは１０～４０ｎｍ程度、最も好ましくは１５～２５ｎｍ程度である。本発明のナノファイバーは、繊維長／繊維幅（アスペクト比）が大きくて分散状態が良好であるため、強度を保ちつつ不織布のようにナノファイバーが絡み合ったフィルム・シート状に成型することが容易であり、各種の材料として好適に使用できる。本発明のセルロースナノファイバーの水分散体をフィルム・シート状にした不織布は、透明性が高い特徴がある。前記の分散剤は、セルロースナノファイバーと同様に生体適合性を有することから、当該分散体を医療あるいは食品用途に好適に使用できる。
　以上のようにして得られる分散体のゼータ電位（測定方法は後記）は、好ましくは－２０～－５０ｍＶ、好ましくは－３０～４０ｍＶである。－２０ｍＶ未満では、不均一分散となりセルロースナノファイバーが沈降する。一方－５０ｍＶを超えた場合は、セルロールナノファイバーが切断して十分なネットワーク構造が形成されずに沈降する。
＜粉末状ナノファイバーの製造方法＞
　本発明の粉末状ナノファイバーは、例えば（Ａ）ナノファイバーと（Ｂ）分散剤を主成分とする分散体（エマルジョンまたはスラリー）を、凍結乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、あるいは噴霧乾燥することによって得られる。
　この製造方法では、まず、セルロースナノファイバーなどの（Ａ）ナノファイバーと（Ｂ）分散剤を含む分散体を乾燥する。この乾燥工程は、分散体中の分散媒を除去するための工程である。したがって、分散体中の分散媒の種類に応じて公知の方法を採用することができる。
  分散媒の除去手段としては、分散媒の種類に応じて適切なものが選択される。例えば、分散体を室温下で放置するだけの自然乾燥でも良く、あるいは加熱乾燥、真空乾燥（減圧乾燥）、凍結乾燥、噴霧乾燥等の公知の乾燥方法でも良い。噴霧乾燥は、前記分散体をノズルから噴出させて微細な液滴となし、次いで対流空気中で該液滴を加熱乾燥することによりなされる。特に、自然乾燥や加熱乾燥を用いる場合には、前記混合物をキャスト（流延）する等して膜状あるいはシート状に成形してからその成形体を乾燥させることが、乾燥効率の点から好ましい。
　乾燥手段としては、特に得られる乾燥品の品質の劣化が少なく、また乾燥体が、微細なカットファイバー状の形態となり、その後の加工工程等での取扱いが簡便・容易である点から、凍結乾燥が好ましい。
  ここで、凍結乾燥とは、上記分散体を凍結し、凍結状態のまま減圧して分散媒を昇華させることによって乾燥する手法である。凍結乾燥における分散体の凍結方法は特に限定されないが、例えば、分散体を冷媒の中に入れて凍結させる方法、分散体を低温雰囲気下に置いて凍結させる方法、分散体を減圧下に置いて凍結させる方法などがある。好ましくは、分散体を冷媒に入れて凍結させる方法である。分散体の凍結温度は、分散体中の分散媒の凝固点以下としなければならず、－５０℃以下であることが好ましく、－８０℃以下であることがより好ましい。
　凍結乾燥において、凍結した分散体中の分散媒を減圧下で昇華させなければならない。減圧時の圧力は、１００Ｐａ以下であることが好ましく、１０Ｐａ以下であることがより好ましい。圧力が１００Ｐａを超えると凍結した分散体中の分散媒が融解してしまう可能性がある。
　本発明において、「粉末状」ナノファイバーとは、固体状の形態を有するナノファイバーが細かく砕かれた状態をいうが、本発明の「嵩密度」を満たす限り、乾燥後の固形物が膜状、シート状、立体状などいかなる形状のものも、この「粉末状」に広く包含されるものと解釈すべきであるが、後述する溶融混練過程における樹脂への分散性を考慮すると、細かく砕かれたものが好ましい。
  以上のようにして得られる分散体の固形物（乾燥品）の形態は特に制限されず、例えば、立体状、膜状、シート状、粉末状又は粒状等とすることができる。この固形物の形態は、前述した製造方法において、前記混合物からの分散媒の除去方法を適宜選択することによって調整することができる。例えば、前記分散体をキャスト（流延）して乾燥させることで膜状やシート状のゲル状体を得ることができ、また、前記分散体を噴霧乾燥することで粉末状や粒状のゲル状体を得ることができる。また、前記分散体を任意の形状の型に流し込んで乾燥することで、立体形状の乾燥物を製造することもできる。
　粉砕；
　なお、本発明の粉末状ナノファイバーは、上記のようにして得られる乾燥品がシート状、粒状、膜状、立体状などの形態である場合には、粉砕機を用いて粉砕して、粉末状としてもよい。
　この粉砕機としては、例えば高速回転が可能なブレードを持つ回転混合機から選択される。この高速回転式混合機は、高速回転するブレードにより生ずる衝撃やせん断力で粉砕・混合が行われるものであれば特に限定されるものではなく、公知のものでよい。例えば、ヘンシェルミキサ、スピードミキサ、カッターミキサなどが好ましいが、特に回転ブレードが鋭いカッター状になっているカッターミキサが好ましい。また、ブレードによる高速回転式混合機での混合条件は、ブレードが回転数２０００ｒｐｍ以上或いは周速度５０ｍ／秒以上、特に回転数３,０００～２０，０００ｒｐｍ或いは周速度７０～１１５ｍ／秒の範囲が好ましい。
　上記粉砕物は、２０℃以下に冷却されながらサイクロンやバグフィルター等で回収されることが好ましい。かくして、本発明の粉末ナノファイバーを得ることができる。
　なお、下記のように、（Ａ）～（Ｃ）成分を主成分とする本発明の熱可塑性樹脂組成物の場合は、通常の溶融押出機を通してペレット化してから押出成形、射出成形、トランスファー成形、溶融紡糸などの溶融成形をすることができる。勿論、ペレット化せずに高速回転混合機で粉砕・混合された樹脂組成物を直接成形原料とするかあるいは成形機ホッパーで粉末組成物の食い込みをよくするためコンパクターで粉末組成物を固めて溶融成形することもできる。あるいは本発明の組成物をさらに造粒して粉末成形やコーティング用材料としても用いることができる。
　本発明の粉末状ナノファイバーの「嵩密度」は、通常、９０～２００ｇ／Ｌ、好ましくは９５～１７０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１００～１５０ｇ／Ｌである。なお、乾燥した本発明の粉末状ナノファイバーは、高度にミクロフィブリル化した形態を有しており、繊維同士の絡み合いが少なく、塊状に凝集又は絡み合った繊維集合体（塊状の乾燥物）を含まない場合が多い。すなわち、本発明の粉末状ナノファイバーは、通常、粉末状の形態を有している。
＜（Ｃ）マトリックス成分＞
　本発明の組成物に用いられる（Ｃ）マトリックス成分としては、（Ｃ－１）熱可塑性樹脂、（Ｃ－２）熱硬化性樹脂、あるいは（Ｃ－３）ゴムが挙げられる。
　（Ｃ－１）熱可塑性樹脂：
　ここで、熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形を行う樹脂を言う。その具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、および環状ポリオレフィン樹脂の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
　なお、本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）ナノファイバーとしてセルロースナノファイバーを用いる場合、耐熱性が充分ではない場合があるので、（Ｃ－１）熱可塑性樹脂としては、融点の比較的低い、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂のうち、ナイロン６などが特に好適に用いられる。
　また、バイオマス由来のモノマーから合成される樹脂として、ポリ乳酸樹脂のほか、ポリブチレンサクシネート、ポリトリメチレンテレフタレート、バイオマス由来ポリオール、バイオマス由来ポリアミド、バイオマス由来ポリグリコール酸樹脂、バイオマス由来ポリエチレン、バイオマス由来ポリエチレンテレフタレート、バイオマス由来ポリカーボネート、およびそれらの誘導体が好適に用いられる。
　さらに、上記バイオマス由来ポリアミドとしては、ポリアミド１１、ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２およびそれらの誘導体が好ましく用いられる。
　（Ｃ－２）熱硬化性樹脂
　本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）マトリックス成分として、（Ｃ－２）熱硬化性樹脂を用いる場合には、熱硬化性樹脂は、本発明の樹脂組成物において、セルロースナノファイバーと均一に分散した状態で存在している。熱硬化性樹脂の種類に特に制限はない。熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの熱硬化性樹脂のうち、特にエポキシ樹脂を用いることが、セルロースナノファイバーとの均一な分散性が一層高くなる点から好ましい。
　（Ｃ－３）ゴム
  使用するゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）など挙げられる。
　なお、本発明におけるゴム組成物は、通常、セルロースナノファイバー含有マスターバッチから製造することが好ましい。具体的にはセルロースナノファイバー含有ゴムマスターバッチを加硫あるいは必要に応じてセルロースナノファイバー含有ゴムマスターバッチにゴム成分を加えた後に加硫することにより製造される。また、従来ゴム工業で使用される他の配合剤を加硫前にゴム用混練機等の公知の方法を用いて混合した後、成形し、公知の方法で加硫反応させることにより得られる。配合剤としてはシリカ粒子やカーボンブラック、繊維などの、無機、有機のフィラー、シランカップリング剤、加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などを上げることができる。
  このうち、加硫剤としては、有機過酸化物または硫黄系加硫剤を使用することが可能である。有機過酸化物としては従来ゴム工業で使用される各種のものが使用可能であるが、中でも、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン及びジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、例えば硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができ、中でも硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
  ゴム組成物中の配合量としては、ゴム成分１００重量部に対して硫黄の場合、通常７．０重量部以下、好ましくは６．０重量部以下である。また、有機過酸化物の場合、通常、１．０重量部以上、好ましくは３．０重量部以上、中でも４．０重量部以上である。
  加硫工程の条件は特に限定されず、ゴム成分を加硫ゴムとできる温度以上であればよい。なかでも、加熱温度は、６０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。なお、微細セルロース繊維の分解を抑制する点から、加熱温度は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。加熱時間は、生産性などの点から、通常、５分以上、好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上で、１８０分以下が好ましい。加熱処理は複数回にわたって、温度・加熱時間を変更して実施してもよい。
　なお、本発明の組成物において、（Ｂ）分散剤として、「（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体」や上記した他の分散剤を用いる場合には、（Ａ）セルロースナノファイバーと（Ｃ）マトリックス成分（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいはゴム）との親和性が一段と向上するので、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の両者が均一に分散した状態の樹脂組成物を得ることができる。
　さらに、本発明の組成物に界面活性剤を数１０～１００ｐｐｍ添加することにより、コーティング膜の濡れ性、浸透性、レベリング性が向上し、塗膜表面を滑らかにすることができる。好ましい界面活性剤として、フッ素系界面活性剤（旭硝子セイミケミカル（株）製、サーフロンＳ－２３１）が挙げられる。
　以上、（Ｃ）マトリックス成分として、（Ｃ－１）熱可塑性樹脂、（Ｃ－２）熱硬化性樹脂、あるいは（Ｃ－３）ゴムについて説明したが、（Ｃ）マトリックス成分として、（Ｃ－４）光硬化性樹脂を、これら（Ｃ－１）～（Ｃ－３）とともに、あるいは単独で用いることもできる。
　（Ｃ－４）光硬化性樹脂の詳細は、後記「３Ｄプリンタ用造形材料」の項において詳述する。
＜樹脂組成物中の各成分の割合＞
　本発明の組成物は、固形換算で、通常、セルロースナノファイバーなどの（Ａ）ナノファイバーが０．５～２０重量％、好ましくは１～１０重量％、（Ｂ）分散剤が０．０００５～１０重量％、好ましくは０．００１～５重量％、（Ｃ）マトリックス成分が７０～９９．４９９５重量％、好ましくは８５～９８．９９９重量％［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％］である。
　（Ａ）成分が０．５重量％未満では、得られる組成物の強度、寸法安定性が低下して、樹脂単体との差別化が困難となり、一方２０重量％を超えると溶融粘度が高くなり得られる樹脂組成物の成形性が劣り、またセルロースナノファイバーの分散性が劣り凝集物が多く均一分散しにくくなる。
　また、（Ｂ）分散剤の使用量が０．０００５重量％未満では、セルロースナノファイバーなどの（Ａ）ナノファイバーの分散体の分散が悪くなり、（Ｃ）マトリックス成分との相溶性が低下することになり、一方１０重量％を超えると、マトリックス成分中に分散剤のみが溶解し、機械的特性などの物性が低下する。
　さらに、（Ｃ）マトリックス成分が７０重量％未満では、溶融粘度が高くなって成形性が劣り、また組成物の混練工程にて複合材が得られなくなり、一方９９．４９９５重量％を超えるとマトリックス成分単体との差別化が困難になる。
　この場合の具体例としては、（Ａ）ナノファイバーと（Ｂ）分散剤を主成分とする粉末状のセルロースナノファイバーなどのナノファイバーを、（Ｃ）マトリックス成分と混練することが挙げられる。
＜組成物の製造方法＞
　本発明の組成物は、上記のようにして得られる粉末状ナノファイバーと熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいはゴムを用いて組成物を製造することができる。
　この場合、本発明の組成物の製造方法は、（Ａ）ナノファイバーと（Ｂ）分散剤を主成分とする粉末状ナノファイバーを、（Ｃ）マトリックス成分と混練する。
　すなわち、この場合の具体例としては、（Ａ）ナノファイバーと（Ｂ）分散剤を主成分とする分散体（エマルジョンまたはスラリー）を、凍結乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、あるいは噴霧乾燥したのち、必要に応じて、さらに粉砕機で粉砕して粉末状ナノファイバーとなし、これを（Ｃ）マトリックス成分と混練することが挙げられる。
　すなわち、上記のようにして得られる粉末状ナノファイバーと（Ｃ）マトリックス成分とを溶融混練する。
　この溶融混練は、以上のようにして得られる粉末状ナノファイバーと（Ｃ）マトリックス成分とを溶融混練しながら複合化する工程である。
  溶融混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー、往復式混練機(ＢＵＳＳ  ＫＮＥＡＤＥＲ)、ロール混練機等、公知の混練装置を使用する事ができる。これらのうち、生産性や作業の簡便性を考慮すると、単軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、往復式混練機が好ましい。溶融混練装置の選定にあたって、混練機内部の密閉性が高い装置を選んだ方が、より効果的に高い分散性を有し、かつ、粗大凝集物が実質的に存在しないセルロースナノファイバー含有組成物を製造することができる。
  具体的な溶融混練方法としては、例えば以下のような方法を挙げることができる。すなわち、あらかじめ、粉末状セルロースナノファイバーと（Ｃ）マトリックス成分とを、ターブラーミキサーやスーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサー等で均一に混合させ、それらを単軸押出機または二軸押出機に投入し、溶融混練を行う方法、あるいは、上記粉末状セルロースナノファイバーと（Ｃ）マトリックス成分とを単軸押出機または二軸押出機で溶融混練する方法などを例示できる。なお、溶融混練工程において発生する水分その他の揮発分を除去するため、ベントの開放や、脱気設備を用いてもよい。
  本発明の組成物の製造における、溶融混練時の温度は、（Ｃ）マトリックス成分の溶融温度に応じて適宜設定されるが、例えば、７０～２２０℃の範囲内とされる。特に、（Ｃ）マトリックス成分としてとしてオレフィン系樹脂を用いる場合、混練温度としては、７０℃～２２０℃の範囲、好ましくは８０℃～２２０℃の範囲、さらに好ましくは８５℃～２２０℃、より好適には９０℃～２００℃の範囲がよい。この範囲を下回る場合、混練すべき樹脂が溶融せず、実質的に製造する事が不可能である。この範囲を上回る場合、製造に供したナノファイバーがセルロースナノファイバーの場合、（Ａ）セルロースナノファイバーが熱によるダメージを受けて分子鎖の断裂、酸化劣化、変性等が発生し、機械物性を低下させるばかりでなく、不快な臭気の発生や変色につながる。
  この場合の溶融混練時間は、（Ａ）セルロースナノファイバー、（Ｂ）分散剤および（Ｃ）マトリックス成分との分散性を確保する面から、長い方が好ましいが、生産性との兼ね合いを考えて適宜設定される。例えば、バンバリーミキサーの様なバッチ式の混練機を用いた場合、１～１００分の範囲内であれば、植物繊維の修飾と生産性を両立する事ができるが、生産性を考慮に入れなければ、これ以上の時間であっても製造は可能である。また、例えば、単軸押出機、二軸押出機、往復式混練機(ＢＵＳＳ  ＫＮＥＡＤＥＲ)の様な連続式の混練機を用いた場合、その滞留時間は１～２０分の範囲内であれば、分散性と生産性を両立することができるが、生産性を考慮に入れなければ、これ以上の時間であっても、あるいは混練機のパス回数を増やしても、製造は可能である。
　なお、（Ｃ）マトリックス成分として、（Ｃ－２）熱硬化性樹脂を用いる場合には、この溶融混練時には、硬化触媒あるいは硬化剤を加えずに、この溶融混練時に熱硬化が生じないようにする手立てを講じる必要がある。
  また、溶融混練後の粉砕機としては、ハンマーミル、カッターミル、ピンミルなどの、回転刃と固定刃を備え、回転刃が高速で回転して粉砕する方式の一般のプラスチック用粉砕機が用いられる。特に、回転式粉砕機の材料出口に一定メッシュのスクリーンを備え、粉砕物の最大粒度を所望レベル以下にそろえることができるものが好ましい。なお、この粉砕手段は、上記乾燥品にも適用される。
  このようにして得られた粉砕材料は、一般に用いられる成形プロセス、すなわち圧縮成形、トランスファ成形、射出成形などに好適に使用可能である。
＜他の添加剤＞
　なお、本発明の組成物には、その用途に応じて従来公知の各種添加剤を含有しても良く、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、無機フィラー、有機フィラー等をあげることができる。
＜成形＞
　以上のようにして得られる本発明の組成物は、各種の成形方法で成形品とされるが、成形方法は、熱可塑性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物、さらにはゴム組成物により異なる面があり、以下の成形方法から適宜使い分けて成形すればよい。
  すなわち、本発明の組成物から板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。また、フィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造することができる。特に、液状の熱可塑性樹脂にセルロースナノファイバーを添加する場合には、成形材料をプリプレグ化してプレスやオートクレーブにより加圧加熱する成形法が挙げられ、この他にもＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｃｕｍ  ａｓｓｉｓｔ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、ＦＷ（Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｗｉｎｄｉｎｇ）成形、積層成形、ハンドレイアップ成形等が挙げられる。
＜３Ｄプリンタ用造形材料＞
　次に、本発明の３Ｄプリンタ用造形材料について、構成要件別に詳細に説明するが、本発明の造形材料は、（Ａ）ナノファイバー、（Ｂ）分散剤および（Ｃ）熱可塑性樹脂または光硬化性樹脂からなる樹脂成分を主成分とする。
　なお、（Ａ）ナノファイバー、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）成分のうちの熱可塑性樹脂は、上述したとおりである。
　（Ｃ）樹脂成分のうち、（Ｃ－４）光硬化性樹脂としては、３Ｄプリンタの光造形法で使用されるものは何れも使用することができ、例えば、ポリエステルアクリレ－ト、ポリウレタンアクリレ－ト、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ－ル型エポキシ樹脂等で、これにアセトフェノン系、ベンゾイル系、ベンジルケタ－ル系或いはケトン系の光重合開始剤を添加したものである。
＜造形材料中の各成分の割合＞
　本発明の造形材料中の各成分の配合割合は、固形換算で、通常、（Ａ）セルロースナノファイバーが0.5～20重量％、好ましくは1～10重量％、（Ｂ）分散剤が0.0005～10重量％、好ましくは0.001～5重量％、（Ｃ）樹脂成分が70～99.4995重量％、好ましくは85～98.999重量％［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％］である。
　（Ａ）成分が0.5重量％未満では、得られる造形材料の強度、寸法安定性が低下して、樹脂単体との差別化が困難となり、一方20重量％を超えると溶融粘度が高くなり得られる造形材料の成形性が劣り、またセルロースナノファイバーの分散性が劣り凝集物が多く均一分散しにくくなる。
　また、（Ｂ）分散剤の使用量が0.0005重量％未満では、（Ａ）セルロースナノファイバーの分散体の分散が悪くなり、樹脂との相溶性が低下することになり、一方10重量％を超えると、樹脂中に分散剤のみが溶解し、機械的特性などの物性が低下する。
　さらに、（Ｃ）樹脂成分が70重量％未満では成形性が劣り、また樹脂混練工程にて複合材が得られなくなり、一方99.4995重量％を超えると樹脂単体との差別化が困難になる。
＜造形材料の調製＞
　本発明の造形材料は、上記のようにして得られる分散体と（Ｃ）樹脂成分を用いて調製される。
　この場合、本発明の樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）ナノファイバーと（Ｂ）分散剤を主成分とする分散体を乾燥して、（Ｃ）樹脂成分と混練する。この場合の具体例としては、（Ａ）ナノファイバーと（Ｂ）分散剤を主成分とする分散体（エマルジョンまたはスラリー）を、凍結乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、あるいは噴霧乾燥したのち、（Ｃ）樹脂成分と混練することが挙げられる。
　なお、分散体の乾燥方法、粉末状ナノファイバーと（Ｃ）樹脂成分との混練方法、さらに他の添加剤の配合などについては、上述したとおりである。
＜造形材料中の各成分の割合＞
　本発明の造形材料中の各成分の配合割合は、固形換算で、通常、セルロースナノファイバーなどの（Ａ）ナノファイバーが0.5～20重量％、好ましくは1～10重量％、（Ｂ）分散剤が0.0005～10重量％、好ましくは0.001～5重量％、（Ｃ）樹脂成分が70～99.4995重量％、好ましくは85～98.999重量％［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％］である。
　（Ａ）成分が0.5重量％未満では、得られる造形材料の強度、寸法安定性が低下して、樹脂単体との差別化が困難となり、一方20重量％を超えると溶融粘度が高くなり得られる造形材料の成形性が劣り、またセルロースナノファイバーの分散性が劣り凝集物が多く均一分散しにくくなる。
　また、（Ｂ）分散剤の使用量が0.0005重量％未満では、（Ａ）セルロースナノファイバーの分散体の分散が悪くなり、樹脂との相溶性が低下することになり、一方10重量％を超えると、樹脂中に分散剤のみが溶解し、機械的特性などの物性が低下する。
　さらに、（Ｃ）樹脂成分が70重量％未満では成形性が劣り、また樹脂混練工程にて複合材が得られなくなり、一方99.4995重量％を超えると樹脂単体との差別化が困難になる。
＜造形材料の調製＞
　本発明の造形材料は、上記のようにして得られる分散体と（Ｃ）樹脂成分を用いて調製される。
　この場合、本発明の樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）ナノファイバーと（Ｂ）分散剤を主成分とする分散体を乾燥して、（Ｃ）樹脂成分と混練する。この場合の具体例としては、（Ａ）ナノファイバーと（Ｂ）分散剤を主成分とする分散体（エマルジョンまたはスラリー）を、凍結乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、あるいは噴霧乾燥したのち、（Ｃ）樹脂成分と混練することが挙げられる。
＜造形材料の製造方法＞
  本発明の造形材料の形態は３Ｄプリンタに装着できるものであれば限定しないが、例えば熱溶解積層方式の３Ｄプリンタに用いる場合には、連続線状に成形されたものとする。この場合、直径１．７５ｍｍ～３．００ｍｍの線状体、いわゆるモノフィラメント糸の形態を呈する成形体がよい。連続線状であるモノフィラメント糸の形態を呈する成形体はボビンに巻いたものとする、あるいは、かせ状にすることにより、コンパクトな形態にできるため好ましい。
　このような本発明における造形材料は、以下の方法により得ることができる。すなわち、上記のようにして調製された造形材料（樹脂組成物）を、溶融押出機から吐出し、空気中または水などの液体浴中で冷却・固化させ、連続線状のモノフィラメント糸の形態とすることで製造できる。
  なお、本発明の造形材料を製造するには、（Ａ）～（Ｃ）成分を主成分とする樹脂組成物をそのまま溶融押し出ししてもよいが、あらかじめ高濃度のセルロースナノファイバーなどの（Ａ）ナノファイバーと（Ｂ）分散剤を（Ｃ）樹脂成分に練り込んだマスターバッチを作成し、このマスターバッチとバージンのポリ乳酸などの（Ｃ）樹脂成分を所定の比率で混ぜ合わせ溶融押出することにより、よりナノファイバーを（Ｃ）樹脂成分中により均一に分散することができる。
　溶融押出する際の溶融押出機におけるポリ乳酸などの（Ｃ）樹脂成分の溶融温度は、（Ｃ）樹脂成分の融点（一般的にはポリ乳酸場合、融点は１５０℃～１８０℃）よりも２０℃以上高い温度に設定することで、（Ｃ）樹脂成分を溶融し、押出する。押出されて、連続線状のモノフィラメント糸状になった（Ｃ）樹脂成分（およびナノファイバー）を液体浴中で冷却・固化する。冷却・固化温度は（Ｃ）樹脂成分のガラス転移温度（一般的にはポリ乳酸のガラス転移温度は５５～６０℃）よりも－５０～＋２０℃の設定温度の範囲内で冷却・固化するとよい。
  冷却・固化に使用する液体としては、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、シリコーンなどが使用できるが、液体浴を高温にする必要がないため、作業性のよい、環境汚染を起こしにくい水が最も好ましい。水が最も好ましい。
  冷却・固化されたモノフィラメント糸は乾燥後、そのまま巻き取ってもよい。あるいは、必要に応じて、温度２０～８０℃の雰囲気中で延伸してもよい。延伸する場合は、一段または二段以上の多段で行うことができる。
  本発明の造形材料は、３Ｄプリンタの造形材料として適用し、コンピュータ上の設計図等に基づき所望の造形物を得ることができる。
　なお、本発明の造形材料は、主として熱溶解積層方式の３Ｄプリンタの場合について説明したが、そのほかマテリアルジェッティング、バインダージェッティング、粉末焼結積層造形、光造形などにも応用可能である。
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
　実施例１～３、比較例１～３
　メディアレス分散機として、（株）広島メタル＆マシナリー製のＫ‐２を用い、分散媒としての精製水、セルロースナノファイバーおよび分散剤を分散したスラリー状物を当該メディアレス分散機に投入して回転周速３０ｍ／ｓで循環させ、せん断によりセルロースの分散・解繊を促進させて、分散が安定したセルロースナノファイバー分散体を得た。
　すなわち、上記の装置を用いて、セルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ－ｓ、（株）スギノマシン製）を０．１重量％、分散剤として異なった濃度（０．００４重量％～０．０１重量％）のポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（リピジュアＨＭ、日油（株）製）を含む水分散液について５回メディアレス分散処理を繰り返し、セルロースナノファイバー分散体を調製し、ゼータ電位、分散性を測定し、沈降安定性を目視にて評価した。結果を表１に示す。
　なお、比較例１は、分散剤を含まない例である。
　また、分散剤の添加量は、セルロースナノファイバーに対する重量割合であり、残量は水である（表２～４も同様）。
　実施例４～６、比較例４～５
　分散剤の種類をポリメタクリル酸ブチル・メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（リピジュアＰＭＢ、日油（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、セルロースナノファイバー分散体を調製した。結果を表２に示す。
　実施例７～９、比較例６～７
　分散剤の種類をポリメタクリル酸ステアリル・メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（リピジュアＮＲ、日油（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、セルロースナノファイバー分散体を調製した。結果を表３に示す。
　実施例１０～１２、比較例８～１０
　分散剤の添加量を一定にする一方、セルロースナノファイバーの添加量を変える以外は、実施例１と同様に操作して、セルロースナノファイバー分散体を調製して同様に評価した（実施例１０～１２）。一方、分散剤を添加することなく、セルロースナノファイバーの添加量を変えた以外は実施例１と同様に操作して、セルロースナノファイバー分散体を調製して評価した（比較例８～１０）。結果を表４に示す。
 

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、ゼータ電位の測定および分散性は下記のようにして測定した。
（ゼータ電位測定法）
　以下の順序でサンプル調製及びゼータ電位の測定を行った。
　サンプルを充分攪拌したのち、ディスポーザブルガラス試験管を用いて、蒸留水で希釈しセルロースナノファイバー濃度（重量％濃度）を0.01％に調整する。次いで、30分超音波処理後、下記のゼータ電位測定に供した。用いた機器及び測定条件は以下のごとくである。
　測定機器：ゼータ電位・粒径測定システム  （大塚電子製）
　測定条件：ゼータ電位用  標準セルSOP
　測定温度：25.0℃
　ゼータ電位換算式：Smolchowskiの式
　溶媒名：water (溶媒の屈折率・粘度・誘電率のパラメータは、大塚電子製ELSZソフトの値をそのまま適用)
　システム適合性：Latex262nm標準溶液（0.001％）で規格値の範囲を超えない。
（セルロースナノファイバーの分散・凝集の目視判定）
　上記のゼータ電位測定液の、セルロースナノファイバー分散性ならびに添加成分の沈降の有無を評価した。
　均一微分散とは、白濁している分散液全体が全体に一様な明度であり、色むらや凝集物がまったく見られない状態が長時間安定している。
　不均一分散とは、白濁している分散液全体に色むらが見られ、凝集物が散在しているか、または分散状態が経時的に変化している。
（沈降安定性の測定方法）
　得られた分散体組成物の分散性を目視評価したのち、２４時間静置して、セルロースナノファイバーの沈降の有無（セルロースナノファイバー沈降安定性）を目視にて観察した。
　〇：分散液を２４時間静置した後でも、分散液が均一な白濁状態を保持している。
　×；分散液を静置すると、セルロースナノファイバーが沈降し、透明部（上側）と白濁部（下側）に層分離する。
＜実施例の効果＞
　表１～４より、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体からなる分散剤であれば、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ポリメタクリル酸ブチル・メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン及びポリメタクリル酸ステアリル・メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンいずれであっても、セルロースナノファイバーの水中での分散性を向上させ、経時的に安定な分散体を作成できることがわかった。
　また、セルロースナノファイバーに対する分散剤の比率はほぼ一定で、４重量％～１０重量％であれば、均一に微分散し分散状態が安定な分散体を得ることができる。
　実施例１３～１８、比較例１１～１２
　メディアレス分散機として、（株）広島メタル＆マシナリー製のＫ―２を用い、分散媒としての精製水、セルロースナノファイバーおよびスルホン酸系分散剤（アロンＡ－６０１２、東亜合成（株）製）を分散したスラリー状物を当該メディアレス分散機に投入して回転周速３０ｍ／ｓで循環させ、せん断によりセルロースの分散を促進させて、分散が安定したセルロースナノファイバーを得た。
　すなわち、上記の装置を用いて、セルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ-ｓ、（株）スギノマシン製）を０．１重量％、分散剤として表５記載の分散剤を表１の配合比で含む水分散液について５回メディアレス分散処理を繰り返し、セルロースナノファイバー分散体を調製した。
　その後、凍結乾燥用の容器に移して－８０℃にて凍結した後、凍結乾燥機（ＦＤ－１、東京理化機械（株）製）用いて凍結乾燥した。凍結乾燥後に粉砕機を用いて粉末状のセルロースナノファイバーを得た。得られたセルロースナノファイバー分散体及びその凍結粉砕による粉体物の性状は表５のとおりであった。粉体物の嵩密度はＪＩＳ　Ｋ７３６５に準拠して測定した。
　上記にて得られた分散体のゼータ電位、分散性、沈降安定性、および粉末の嵩密度を表５に示す。
　なお、実施例中における測定項目については下記のとおりである。
  ［繊維径］
  実施例及び比較例で得られた微小繊維について５０,０００倍の電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真を撮影し、撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に２本の線を引き、線と交差する全ての繊維径をカウントして平均繊維径（ｎ＝２０以上）を算出した。線の引き方は、線と交差する繊維の数が２０以上となれば、特に限定されない。さらに、繊維径の測定値から、繊維径分布の標準偏差及び最大繊維径を求めた。なお、最大繊維径が１μｍを超える微小繊維の場合には、５,０００倍のＳＥＭ写真を用いて算出した。
　［嵩密度］
　ＪＩＳ　Ｋ７３６５に記載のシリンダーならびに漏斗を用いて２回測定し、算術平均値を嵩密度とした。
（分散性および沈降安定性の評価方法）
　得られた分散体組成物の分散性を目視で評価したのち、２４時間静置して、セルロースナノファイバーの沈降の有無（ＣＮＦ沈降安定性）を目視にて観察した。
　分散性：
　〇：分散体の色調が均一でムラがなく、かつ凝集物がない。
　×：分散体が不均一で、凝集物が存在する。
　沈降安定性：
　〇：２４時間静置後の分散体に層分離がなく、沈降を生じない。
　×：２４時間静置後に層分離が生じ、セルロースナノファイバーが沈降している。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１９～２１、比較例１３
（セルロースナノファイバー粉体を熱可塑性樹脂マトリックス成分に添加する場合）
　表５のうち、実施例１４による粉末状のセルロースナノファイバーを、ポリ乳酸樹脂（Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ製、Ｉｎｇｅｏ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ ３００１Ｄ）に対して１，５，１０ｗｔ％になるように配合し、２軸混練押し出し装置(ＢＴ－３０、（株）プラスチック工学研究所製、Ｌ／Ｄ＝３０)にてセルロースナノファイバーと樹脂を複合化した後、射出成形にてテストピースを成形し、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に基づいて、力学特性を評価した。さらに複合材の流動性を、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に基づき、フローテスター　ＣＦＴ－５０００（（株）島津製作所製）を用いて、バレル温度；２００℃、測定荷重；７００Ｎにて測定した。結果を表６に示す。
　なお、比較例１３は、セルロースナノファイバー無添加の例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１９～２１および比較例１３の対比から、セルロースナノファイバーを添加すると、添加量に応じて流動性が低下し、引張強度、引張弾性率が向上しているが、反面、引張伸びが低下している。
　このように、本発明によれば、市販の部材を用いて汎用的な操作で、セルロースナノファイバーが均一に微細分散した組成物を得ることができる。
　なお、実施例１３において、セルロースナノファイバー分散体の乾燥法手段を凍結乾燥から、減圧乾燥（＜２０ｋＰａ×２４ｈｒ）あるいは加熱乾燥（１３０℃×２４ｈｒ）に代えた以外は、実施例１９～２１と同様の操作で、樹脂組成物を調製し、射出成形にてテストピースを作製し、同様に樹脂複合体(樹脂組成物)の流動性ならびに力学的特性を評価した。
　いずれの乾燥手段においても樹脂組成物の流動性、力学特性においても表５と同様の結果が得られ、セルロースナノファイバーの添加効果、ならびに分散剤の添加効果が確認できた。
　実施例２２～２４、比較例１４～１６
（セルロースナノファイバー粉体を熱硬化性樹脂マトリックス成分に添加する場合）
　上記にて得られた実施例１４のセルロースナノファイバー（分散剤を添加し、分散処理後に凍結乾燥したもの）粉末を、エポキシ樹脂（８２８、三菱化学（株）製）に対して１、５あるいは１０重量％になるように配合し、さらに硬化剤（ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、和光純薬工業（株）製）をエポキシ樹脂に対して２０重量％添加し、自動乳鉢にてセルロースナノファイバーと樹脂を複合化した。得られた樹脂混合体を８０℃に加熱して粘度を下げ、キャビティ寸法：５０×１００ｍｍのシリコーン型に注入し、加熱成形（１５０℃×４時間）にて３ｍｍのシートを作製し、機械加工にて５０×１００×３ｍｍのテストピースを作成し、複合材硬化物の曲げ強度ならびに曲げ弾性率を、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に基づいて評価した。その結果を表７に示す（実施例２２～２４）。
　一方、セルロースナノファイバーを含まないエポキシ樹脂を実施例２２と同様にシリコーン型にて５０×１００×３ｍｍのシートを作製し、５０×１００×３ｍｍのテストピースを機械加工にて作製し、曲げ特性を評価した（比較例１４）。
　また、分散剤を配合していない以外、実施例２２に準じて調製されたセルロースナノファイバーの添加量を５．０重量％とし、実施例２２と同様にしてテストピースを作製し評価した（比較例１５）。
　さらに、分散剤を配合した実施例２２のセルロースナノファイバーの添加量を１５重量％とし、実施例２２と同様にしてテストピースを作製し評価した（比較例１６）。
　以上の結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７の実施例２２～２４、比較例１４～１５の対比から、次のようなことが分かる。
　すなわち、セルロースナノファイバーを添加していない比較例１４の組成物に比べて、セルロースナノファイバーを1％添加した実施例２２の組成物は、曲げ強度、曲げ弾性率が向上している。分散剤を添加していない比較例１５のセルロースナノファイバーの組成物に対し、分散剤を添加した実施例２３の組成物は、特に曲げ強度が比較例１５に比べて大幅に向上している。これは、マトリックス成分中で、実施例２３で用いたセルロースナノファイバーの分散性が分散剤により向上しているためと考えられる。実施例２３に比べてセルロースナノファイバーの添加量を増やした実施例２４では、曲げ強度、曲げ弾性率ともに向上している。
　一方、表８の比較例１６から、ナノファイバー添加量が１５ｗｔ％となると、曲げ強度が返って低下し、弾性率の値も頭打ちとなっている。これは、セルロースナノファイバーの添加量が多いと、樹脂組成物に対するセルロースナノファイバーの分散が十分ではなく、セルロースナノファイバー表面がマトリックス樹脂と十分に濡れずにセルロースナノファイバーの凝集体が生成して、成形体中で欠陥点となっていることが考えられる。このことから、本発明の組成物のうち、熱硬化樹脂をマトリックスとする場合であっても、セルロースナノファイバーの好ましい添加量としては、１０重量％以下と考える。
　実施例２５～２７、比較例１７～１９
（セルロースナノファイバー粉体をゴムマトリックス成分に添加する場合）
　上記の実施例１４にて得られた粉末を天然ゴム（ＮＲ）に対して１、５あるいは１０重量％になるように配合し、２本オープンロールにてセルロースナノファイバーとゴムを複合化して厚さ１ｍｍのシートを得た。その後打抜きにて力学的特性を評価する平行部寸法が５×１２ｍｍのマイクロダンベル状引張テストピースを作製し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に基づいて、ゴム複合材の力学特性を評価した。その結果を表９に示す（実施例２５～２７）。
　一方、セルロースナノファイバーを含まない天然ゴム（ＮＲ）を同様に機械加工にてテストピースを成形し、力学特性を評価した（比較例１７）。
　また、分散剤を配合していない以外、実施例１３に準じて調製されたセルロースナノファイバー５重量％を用いて、実施例２５と同様にしてテストピースを作製し、評価した（比較例１８）。
　以上の結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９から、次のことが分かる。
　すなわち、セルロースナノファイバーを添加していない比較例１７の組成物に比べて、セルロースナノファイバーを1％添加した実施例２５の組成物は、引張強度が向上している。
　また、分散剤を添加していない比較例１８のセルロースナノファイバーの組成物に対し、分散剤を添加した実施例２６の組成物は、引張強度が大幅に向上している。これは、マトリックス成分中で、実施例２６で用いたセルロースナノファイバーの分散性が分散剤により向上しているためと考えられる。さらに、実施例２６に比べてセルロースナノファイバーの添加量を増やした実施例２７では、引張強度が大幅に向上している。
　なお、実施例１４において、分散剤（アロン　Ａ－６０１２、東亜合成（株）製）をメタクロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体（リピジュアＢＬ、日油（株）製）、あるいはアクリルカルボン酸共重合体（アロン　Ａ－６１１４、東亞合成（株）製）に代えた以外は、実施例１９～２１、あるいは実施例２５～２７と同様の操作で樹脂組成物を調製し、その後に同様の評価を行った。
　セルロースナノファイバー分散体のゼータ電位、沈降安定性、粉末状のセルロースナノファイバーのかさ密度、ならびに曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度について、実施例１４と同等の結果を得たことから、いずれの分散剤においても架橋ならびにセルロースナノファイバーの添加効果が確認できた。なお、この場合の添加量、試料作成条件ならびに評価条件はすべて実施例１４と同一とした。
　実施例２８～３０（マトリックス成分が熱可塑性樹脂の場合）
　メディアレス分散機として、（株）広島メタル＆マシナリー製のＫ―２を用い、分散媒としての精製水、市販のセルロースナノファイバーおよび分散剤を分散したスラリー状物を当該メディアレス分散機に投入して回転周速３０ｍ／ｓで循環させ、せん断によりセルロースの分散を促進させて、分散が安定したセルロースナノファイバーを得た。
　すなわち、上記の装置を用いて、セルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ―ｓ、（株）スギノマシン製）を０．１重量％、分散剤としてポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（日油（株）製、リピジュアＨＭ）０．０４重量％を含む水分散液について５回メディアレス分散処理を繰り返し、セルロースナノファイバー分散体を調製し、その後、凍結乾燥用の容器に移して―８０℃にて凍結した後、凍結乾燥機（ＦＤ－１、東京理化機械（株）製）用いて凍結乾燥した。凍結乾燥後に粉砕機を用いて粉末状にした。
　上記にて得られた粉末をポリ乳酸樹脂（Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ製、Ｉｎｇｅｏ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ ３００１Ｄ）に対して１，５，１０ｗｔ％になるように配合し、２軸混練押し出し装置(ＢＴ－３０、（株）プラスチック工学研究所社製、Ｌ／Ｄ＝３０　)にてセルロースナノファイバーと樹脂を複合化した後、射出成形にてテストピースを成形し、力学特性を評価した。
　なお、当該複合材の流動性は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に基づいて、フローテスター（ＣＦＴ－５０００、（株）島津製作所社製）を用いて、バレル温度；２００℃、測定荷重；７００Ｎの条件で測定した。
　また、力学特性は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に基づいて、精密万能試験機（オートグラフＡＧ－Ｘ　plus、（株）島津製作所製）を用いて、試験速度：1ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度、引張弾性率、引張破断伸びを求めた。
　結果を表１０に示す。
　比較例１９～２０
　セルロースナノファイバーを含まないポリ乳酸樹脂、ならびに分散剤なしでセルロースナノファイバーを5％含むポリ乳酸樹脂などを上記同様に射出成形にてテストピースを成形し、上記と同様に操作し、流動性および力学特性を評価した。結果を表１０に示す。
　比較例２１
　実施例２８において、セルロースナノファイバー量を１５重量％とし、分散剤量をそれに応じて増量した以外は、同様に操作して、射出成形にてテストピースを作成し、同様に力学特性を測定した。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例２８～３０および比較例１９～２０から、セルロースナノファイバーを添加すると、添加量に応じて流動性が低下し、引張強度、引張弾性率が向上しているが、反面引張伸びが低下した。
　また、表１１の比較例２１から、ナノファイバー添加量が１５ｗｔ％となると、流動性が大きく向上するが、力学特性の低下が見られる。これは、セルロースナノファイバーが多いと混練装置内のスクリュ部で過大の剪断力が作用し、結果としてポリ乳酸樹脂の加水分解を引き起こしたと考えられる。このことから、本発明の組成物に対するセルロースナノファイバーの好ましい添加量としては、１０重量％以下と考える。
　また、セルロールナノファイバーを分散剤なしで添加したもの（比較例２０）は、引張強度がポリ乳酸樹脂単体（比較例１９）より低くなっている。これは、セルロールナノファイバーが均一に分散せず、大きな凝集物が成形品内部に残存したためと考えられる。
　このように、本発明によれば、市販の部材を用いて比較的簡単な操作で、セルロースナノファイバーが均一に微細分散した樹脂組成物を得ることができる。
　ここで、実施例２８において、セルロースナノファイバー分散体の乾燥法手段を凍結乾燥から、減圧乾燥（＜２０ｋＰａ×２４ｈｒ）あるいは加熱乾燥（１３０℃×２４ｈｒ）に代えた以外は、同様の操作で樹脂分散体を調製し、射出成形にてテストピースを作製し、同様に樹脂複合体の流動性ならびに力学的特性を評価した。
　いずれも樹脂混合物の流動性、力学特性においても表１と同様の結果が得られ、セルロースナノファイバーの添加効果、ならびに分散剤の添加効果が確認できた。
　なお、この場合の添加量、試料作成条件ならびに評価条件はすべて実施例２８と同一とした。
　実施例３１～３３（マトリックス成分が熱硬化性樹脂の場合）
　上記にて得られたセルロースナノファイバー（分散剤を添加している）粉末をエポキシ樹脂（８２８、三菱化学（株）製）に対してそれぞれ１、５、１０重量％になるように配合し、さらにエポキシ樹脂の硬化剤（ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、和光純薬工業（株）製）をエポキシ樹脂に対して２０重量％添加したのち、自動乳鉢にてセルロースナノファイバーと樹脂を複合化した。得られた樹脂混合体を８０℃に加熱して粘度を下げたうえで、キャビティ寸法：５０×１００ｍｍのシリコーン型に注入し、加熱成形（１５０℃×４時間）にて厚さ３ｍｍのシートを作製し、複合材の力学特性を評価した。その結果を表１２に示す。
　圧縮成形は減圧加熱炉に上記シリコーン型を設置し、２００ｋＰａ以下で１５０℃、２０分間の条件で行った。
　得られたシートから、機械加工にて平行部が５×１０ｍｍのマイクロダンベル状引張試験片を得た。
　また、力学特性は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に基づいて、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ－Ｘ　plus （２０ｋＮ）を用いて、試験速度：1ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ強度ならびに曲げ弾性率を求めた。
　比較例２２～２３
　比較例２２は、セルロースナノファイバーを含まないエポキシ樹脂に硬化剤を添加し、実施例３１と同様に厚さ３ｍｍのシート状成形品を成形し、機械加工にてマイクロダンベル状引張試験片を作成して、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。また、比較例２３では、比較例２０の分散剤なしのセルロースナノファイバーを用いて、実施例３１同様にしてエポキシ樹脂を用いて試験片を作製して評価した。さらに、比較例２３は、比較例２１に対応して、分散剤ありのセルロースナノファイバーの添加量を１５重量％とした以外は、実施例３１と同様にしてエポキシ樹脂を用いて試験片を作製し、上記と同様にして評価した。併せて、表１２に示す。
　比較例２４
　実施例２８において、セルロースナノファイバー量を１５重量％とし、分散剤量をそれに応じて増量した以外は、同様に操作して、射出成形にてテストピースを作成し、同様に力学特性を測定した。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１２の実施例３１～３３および比較例２２～２３から、セルロースナノファイバーを添加すると、添加量に応じて曲げ強度、曲げ弾性率が向上している。
　また、表１３の比較例２４から、ナノファイバー添加量が１５ｗｔ％となると、曲げ強度が返って低下し、弾性率の値も頭打ちとなっている。これは、セルロースナノファイバーの添加量が多いと、樹脂組成物に対するセルロースナノファイバーの分散が十分ではなく、セルロースナノファイボー表面がマトリックス樹脂と十分に濡れずにセルロースナノファイバーの凝集体が生成して、成形体中で欠陥点となっていることが考えられる。このことから、本発明の組成物のうち、熱硬化樹脂をマトリックスとする場合であっても、セルロースナノファイバーの好ましい添加量としては、１０重量％以下と考える。
　実施例３４～３６、比較例２５～２６
　メディアレス分散機として、（株）広島メタル＆マシナリー製のＫ―２を用い、分散媒としての精製水、市販のセルロースナノファイバーおよび分散剤を分散したスラリー状物を当該メディアレス分散機に投入して回転周速３０ｍ／ｓで循環させ、せん断によりセルロースの分散を促進させて、分散が安定したセルロースナノファイバーを得た。
　すなわち、上記の装置を用いて、セルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ―ｓ、（株）スギノマシン製）を０．１重量％、分散剤としてメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体０．０４重量％を含む水分散液について５回メディアレス分散処理を繰り返し、セルロースナノファイバー分散体を調製し、その後、凍結乾燥用の容器に移して―８０℃にて凍結した後、凍結乾燥機（ＦＤ－１、東京理化機械（株）製）用いて凍結乾燥した。凍結乾燥後に粉砕機を用いて粉末状にした。
　上記にて得られた粉末をポリ乳酸樹脂（Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ製、Ｉｎｇｅｏ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ ３００１Ｄ）に対して１、５、１０重量％になるように配合し、２軸混練押し出し装置(ＢＴ－３０、（株）プラスチック工学研究所製、Ｌ／Ｄ＝３０)にてセルロースナノファイバーと樹脂を複合化し、ストランドダイを用いてφ１．７５ｍｍのストランドを引き取り、３Ｄプリンタ用モノフィラメントとした。また、このフィラメントをストランドカッターにより長さ２ｍｍでペレット化して、力学特性評価用テストピースを射出成形した。
　この射出成形テストピースを用いて、オートグラフ（ＡＧ－Ｘ　ＰＬＵＳ）にて力学特性（引張強度、引張破断伸び、引張弾性率）を測定した。さらにテストピース成形品の長さ方向寸法をマイクロメータで測定して金型キャビティ寸法を基準に収縮率を求めた。さらに複合材の流動性をフローテスター（ＣＦＴ－５０００、（株）島津製作所製）を用いて、バレル温度：２００℃、測定荷重：７００Ｎにて測定した。
　また、ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）による形状安定性の効果として、実際に熱溶解積層方式３Ｄプリンタ（Ｃｒｅａｔｒ　Ｄｕａｌ、Ｌｅａｐｆｌｏｇ社製）を用いて作製したＭ１６六角ボルト（図１）のねじ部のねじ山のトップ部の基準線からのズレの大きさを万能投影機（Ｖ－１２、（株）ニコン製）に測定した。
　結果を表１４に示す。
　実施例３２～３４および比較例２５～２６の比較から、セルロースナノファイバーを添加すると、添加量に応じて流動性が低下し、引張強度、引張弾性率が向上しているが、反面、引張伸びが低下するとともに射出成形品の収縮率が低減している。さらに、ねじ山のズレはセルロースナノファイバー添加量の増加とともに小さくなっている。これは射出成形品の収縮率が低下したことと、材料の流動性が低くなっていることの相乗効果であると考えられる。
　このように、セルロースナノファイバーを３Ｄプリンタ用造形材料に添加することで、強度・弾性率が高くなり、成形品としての形状精度が向上している。さらに、上記実施例で得られた３Ｄプリンタ用造形材料を用いて、３Ｄプリンタ（Ｃｒｅａｔｒ　Ｄｕａｌ、Ｌｅａｐｆｌｏｇ社製）を適用した三次元造形物について外観観察を行った。その結果、設計上の形状を造形物としてより正確に再現できており、表面平滑性、透明性や染色性に優れた造形物であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 
　本発明のセルロースナノファイバー分散体は、さまざまな高分子材料などと組み合わせることで、機械部品、構造部材、フィルター部材、高ガスバリア包装部材、エレクトロニクスデバイス、光学部材、食品、医薬、化粧品、ヘルスケアなど様々な分野において、構造材料、摺動材料、ペイント材料、成形用材料、フィルム用材料などの機能を向上させることが期待できる。
　また、本発明の粉末状セルロースナノファイバーは、樹脂への均一分散性、樹脂とのなじみ性、及び界面接着性に優れているので、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいはゴム成分に容易に均一にブレンドして、高機能な樹脂組成物とすることができる。たとえば、２軸混練押出機等で成形用ペレットとすることで射出成形などの一般的な樹脂成形法によりさまざまな用途の部品を得ることができる。たとえば、電気機器筺体などの産業用機械部品や一般機械部品、自動車、鉄道、船舶、航空関連部品、電子電気機器用部品（筺体を含む）部材、生活用品、スポーツレジャー用品（キャンプ用品、フィットネス用品、各種プロテクタなど）、タイヤ、各種減衰用ゴム、保護パッド等に好適に私用することができる。また、フィルムやコーティング用材料として、包装用途などに好適に使用することができる。
　また、本発明の樹脂組成物を３Ｄプリンタ用フィラメントとすると各種機械部品などの試作を高精度で効率よく行えるだけでなく、高機能性を備えた造形物を作成するのに好適である。
 

 

Claims (22)

  1. 　ナノファイバーと分散剤とを主成分とするナノファイバー分散体であって、該分散剤が（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体、またはP-OH基、－ＣＯＯＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、及び／または、それらの金属塩基、ならびにイミダゾリン基の群から選ばれた少なくとも1種が結合した分散剤であることを特徴とする、ナノファイバー分散体。
  2. 　ナノファイバーがセルロースナノファイバーである、請求項１記載のナノファイバー分散体。
  3. 　セルロースナノファイバーの平均繊維径が１０～１００ｎｍである請求項２記載のナノファイバー分散体。
  4. 　分散剤を構成する（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体が、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ポリメタクリル酸ブチル・メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン及びポリメタクリル酸ステアリル・メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１～３いずれかに記載のナノファイバー分散体。
  5. 　分散剤が、リン酸またはポリリン酸、リン酸またはポリリン酸の塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル酸の塩、ポリアクリル酸共重合体の塩、オレフィン（a）および不飽和カルボン酸（塩）（b）を必須構成単量体として含む共重合体、アルキルイミダゾリン系化合物、ならびに酸価とアミン価とを有する分散剤の群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１～３いずれかに記載のナノファイバー分散体。
  6. 　ナノファイバー０．０１～１０重量％と分散剤をナノファイバーに対して０．１～５０重量％含む請求項１～５いずれかに記載のナノファイバー分散体。
  7. 　ナノファイバーの原料と分散剤を含む分散体を、メディアレス分散機で処理することを特徴とする請求項１～６いずれかに記載のナノファイバー分散体の製造方法。
  8. 　請求項１～７いずれかに記載のナノファイバー分散体を乾燥した粉末状ナノファイバーであって、（Ａ）粉末状のナノファイバーに対し、（Ｂ）分散剤を固形分換算で１～４０重量％配合してなり、かつ嵩密度が９０～２００ｇ／Ｌであることを特徴とする粉末状ナノファイバー。
  9. 　（Ａ）ナノファイバーの分散体であって、該分散体中に（Ｂ）分散剤を含み、ゼータ電位が－２０～－５０ｍＶであり、さらにメディアレス分散機で分散されてなるナノファイバー分散体を乾燥することを特徴とする、請求項８記載の粉末状ナノファイバーの製造方法。
  10. 　分散体の乾燥が、凍結乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、あるいは噴霧乾燥である、請求項９に記載の粉末状ナノファイバーの製造方法。
  11. 　分散体の乾燥が、凍結乾燥である、請求項１０記載の粉末状ナノファイバーの製造方法。
  12. 　乾燥後に、さらに粉砕を行う請求項９～１１いずれかに記載の粉末状ナノファイバーの製造方法。
  13. 　請求項８に記載の（Ａ）ナノファイバーおよび（Ｂ）分散剤から構成される粉末状ナノファイバー、ならびに（Ｃ）（Ｃ－１）熱可塑性樹脂、（Ｃ－２）熱硬化性樹脂および（Ｃ－３）ゴムから選ばれたマトリックス成分を主成分とする組成物。
  14. 　（Ｃ－１）熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、および環状ポリオレフィン樹脂の群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１３に記載の組成物。
  15. 　（Ｃ－２）熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリル（テレ）フタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、および熱硬化性ポリイミド樹脂の群から選ばれた少なくとも１種である請求項１３に記載の組成物。
  16. 　（Ｃ－３）ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、およびフッ素ゴム（ＦＫＭ）の群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１３に記載の組成物。
  17. 　固形分換算で、（Ａ）セルロースナノファイバーが０．５～２０重量％、（Ｂ）分散剤が固形分換算で０．０００５～１０重量％、（Ｃ）マトリックス成分が７０～９９．４９９５重量％［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％］である、請求項１３～１６いずれかに記載の組成物。
  18. 　請求項１３～１７いずれかに記載の組成物を成形してなる、成形品。
  19. 　３Ｄプリンタ用造形材料であって、請求項１３～１７いずれかに記載の、（Ａ）ナノファイバー、（Ｂ）分散剤、および（Ｃ－１）熱可塑性樹脂、あるいは（Ａ）ナノファイバー、（Ｂ）分散剤、および（Ｃ－４）光硬化性樹脂からなる樹脂成分、を主成分とする造形材料。
  20. 　固形換算で、（Ａ）ナノファイバーが０．５～２０重量％、（Ｂ）分散剤が０．０００５～１０重量％、（Ｃ）樹脂成分が７０～９９．４９９５重量％［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％］である、請求項１９に記載の造形材料。
  21. 　請求項１９または２０に記載の造形材料を溶融押し出ししたのち、液体浴中で冷却・固化し、モノフィラメント糸となすことを特徴とする、３Ｄプリンタ用造形材料の製造方法。
  22. 　請求項１９または２０に記載の造形材料を用いて、３Ｄプリンタを適用して得られる三次元造形物。

     
PCT/JP2017/004509 2016-02-18 2017-02-08 ナノファイバー分散体、ナノファイバー分散体の製造方法、この分散体から得られる粉末状ナノファイバー、当該粉末状ナノファイバーを含む樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた３ｄプリンタ用造形材料 WO2017141779A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/999,061 US11566118B2 (en) 2016-02-18 2017-02-08 Nanofiber dispersion, method of producing nanofiber dispersion, powdery nanofibers obtainable from the dispersion, resin composition containing the powdery nanofibers ad molding material for 3D printer using the resin composition
CN201780012017.0A CN108779256B (zh) 2016-02-18 2017-02-08 纳米纤维分散体及其粉体以及3d打印机用造型材料

Applications Claiming Priority (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016028660 2016-02-18
JP2016-028660 2016-02-18
JP2016-055567 2016-03-18
JP2016055581 2016-03-18
JP2016055567 2016-03-18
JP2016-055581 2016-03-18
JP2016100548 2016-05-19
JP2016-100548 2016-05-19
JP2017002581A JP6153679B1 (ja) 2016-02-18 2017-01-11 セルロースナノファイバー分散体、およびセルロースナノファイバー分散体の製造方法
JP2017-002588 2017-01-11
JP2017002585A JP6189558B1 (ja) 2016-03-18 2017-01-11 樹脂組成物
JP2017002588A JP6153680B1 (ja) 2016-03-18 2017-01-11 ３ｄプリンタ用造形材料、その製造方法、および三次元造形物
JP2017-002581 2017-01-11
JP2017-002585 2017-01-11
JP2017-008232 2017-01-20
JP2017008232A JP6189559B1 (ja) 2016-05-19 2017-01-20 組成物製造用粉末状セルロースナノファイバー、組成物製造用粉末状セルロースナノファイバーの製造方法、ならびに組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017141779A1 true WO2017141779A1 (ja) 2017-08-24

Family

ID=59625734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/004509 WO2017141779A1 (ja) 2016-02-18 2017-02-08 ナノファイバー分散体、ナノファイバー分散体の製造方法、この分散体から得られる粉末状ナノファイバー、当該粉末状ナノファイバーを含む樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた３ｄプリンタ用造形材料

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN108779256B (ja)
WO (1) WO2017141779A1 (ja)

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017222169A (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 ウーペーエム−キュンメネ コーポレイションＵＰＭ−Ｋｙｍｍｅｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 三次元複合製品の付加製造のための複合材料
WO2018012643A1 (ja) * 2016-07-15 2018-01-18 スターライト工業株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
WO2018122464A1 (en) * 2016-12-30 2018-07-05 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Three dimensional printing with biomaterial
WO2018131352A1 (ja) * 2017-01-12 2018-07-19 コニカミノルタ株式会社 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法
CN109354851A (zh) * 2018-09-30 2019-02-19 濮阳市盛源能源科技股份有限公司 一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法
CN109354849A (zh) * 2018-09-12 2019-02-19 濮阳市盛源能源科技股份有限公司 可用于三维打印快速成型的不饱和聚酯树脂及其制备方法
JP6472590B1 (ja) * 2017-09-04 2019-02-20 大塚化学株式会社 造形物及びその製造方法
CN109370160A (zh) * 2018-10-31 2019-02-22 科化新材料泰州有限公司 一种粉末纤维改性的环氧模塑料及其制备方法
WO2019044864A1 (ja) * 2017-09-04 2019-03-07 大塚化学株式会社 造形物及びその製造方法
WO2019066070A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 古河電気工業株式会社 成形品
JP2019143113A (ja) * 2018-02-23 2019-08-29 スターライト工業株式会社 樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法
JP2019189758A (ja) * 2018-04-25 2019-10-31 Dic株式会社 樹脂組成物の製造方法、および前記樹脂組成物を用いた成形体の製造方法
JP2019214703A (ja) * 2018-06-07 2019-12-19 日本製紙株式会社 樹脂複合体
JP2019214702A (ja) * 2018-06-07 2019-12-19 日本製紙株式会社 樹脂複合体の製造方法
CN110982238A (zh) * 2019-12-18 2020-04-10 万华化学（宁波）有限公司 一种聚碳酸酯合金材料及其制备方法
JP2020083983A (ja) * 2018-11-21 2020-06-04 大日精化工業株式会社 セルロース分散樹脂組成物、その製造方法、及びセルロース樹脂複合材
JP2020105434A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、配線板及び電子部品
JP2020158737A (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 株式会社スギノマシン 予備セルロースナノファイバー（ｃｎｆ）粉末、ｃｎｆ分散液および樹脂組成物の製造方法
JP2020158700A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 大王製紙株式会社 繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法、並びに樹脂の補強材
JPWO2019098210A1 (ja) * 2017-11-16 2020-11-19 ユニチカ株式会社 摺動部材
CN112852054A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 金发科技股份有限公司 一种纳米纤维增韧聚丙烯树脂及其制备方法
US11466140B2 (en) 2016-03-31 2022-10-11 Furukawa Electric Co., Ltd. Thermoplastic resin composition, method of producing thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin
CN115286739A (zh) * 2022-01-24 2022-11-04 衢州学院 一种纳米几丁质复合3d打印导电材料制备方法
US11572447B2 (en) 2019-05-28 2023-02-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Resin molded body production method
US11578192B2 (en) 2017-09-29 2023-02-14 Furukawa Electric Co., Ltd. Molded article
US11597817B2 (en) 2016-03-31 2023-03-07 Furukawa Electric Co., Ltd Thermoplastic resin composition, method of producing thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin
US11629244B2 (en) 2016-03-31 2023-04-18 Furukawa Electric Co., Ltd. Thermoplastic resin composition, cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, method of producing cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin
WO2023095422A1 (ja) * 2021-11-29 2023-06-01 大王製紙株式会社 セルロース粒子及びセルロース粒子分散液
WO2023095421A1 (ja) * 2021-11-29 2023-06-01 大王製紙株式会社 セルロース粒子及びセルロース粒子分散液
US11746215B2 (en) 2017-09-29 2023-09-05 Furukawa Electric Co., Ltd. Molded article
CN117230542A (zh) * 2023-09-25 2023-12-15 天津永续新材料有限公司 一种磷酸化纤维素纳米纤维及其制备方法
US11891498B2 (en) 2017-10-31 2024-02-06 Furukawa Electric Co., Ltd. Molded article provided with a resin part

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6952529B2 (ja) * 2017-07-28 2021-10-20 東洋レヂン株式会社 熱可塑性複合樹脂、該樹脂を用いた３ｄプリンタ用フィラメント及びそれらの製造方法
US20210292492A1 (en) * 2019-01-21 2021-09-23 Seiko Pmc Corporation Method for manufacturing modified cellulose fiber blended resin composition
WO2020240935A1 (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 中越パルプ工業株式会社 溶融混合物、溶融混合物の製造方法、組成物、組成物の製造方法並びに成形品
WO2021045216A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11 花王株式会社 吸水性組成物及びその製造方法
CN110591162B (zh) * 2019-10-10 2022-02-01 济南圣泉集团股份有限公司 纳米纤维素粉体材料及制备方法、包含其的再分散纳米纤维素浆料和应用
JP7511362B2 (ja) * 2020-03-05 2024-07-05 大王製紙株式会社 繊維状セルロース含有物、繊維状セルロース複合樹脂、及び繊維状セルロース含有物の製造方法
KR20220131972A (ko) * 2020-04-01 2022-09-29 호쿠에츠 코포레이션 가부시키가이샤 전자파 차폐시트 제조방법 및 전자파 차폐시트
CN112226056A (zh) * 2020-11-01 2021-01-15 福建师范大学泉港石化研究院 一种含茶籽粉3d打印耗材及其制备方法
CN115417931B (zh) * 2022-09-22 2024-03-22 上海同化益生纤生物科技有限公司 一种耐温型纤维素的制备方法与应用
CN116120661B (zh) * 2022-12-27 2023-12-15 金发科技股份有限公司 一种复合纤维改性的pp材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998004341A1 (fr) * 1996-07-31 1998-02-05 Nof Corporation Agents solubilisants, emulsifiants et dispersants
WO2011071156A1 (ja) * 2009-12-11 2011-06-16 花王株式会社 複合材料
JP2012051991A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Nagoya Univ セルロースナノファイバー分散体及びその製造方法
JP2012224960A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Daicel Corp 微小繊維及びその製造方法
JP2014118521A (ja) * 2012-12-18 2014-06-30 Kao Corp セルロースナノファイバー分散液の製造方法
JP2015196790A (ja) * 2014-04-02 2015-11-09 サンノプコ株式会社 セルロースナノファイバー水性分散体及び分散剤
JP2016028887A (ja) * 2014-07-14 2016-03-03 学校法人同志社 熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントおよびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004013750A1 (de) * 2004-03-18 2005-11-03 Stockhausen Gmbh Anionische Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE102006037185A1 (de) * 2005-09-27 2007-03-29 Electrovac Ag Verfahren zur Behandlung von Nanofasermaterial sowie Zusammensetzung aus Nanofasermaterial
DK2386683T3 (da) * 2010-04-27 2014-06-23 Omya Int Ag Fremgangsmåde til fremstilling af gel-baserede kompositmaterialer
CN103842452B (zh) * 2011-09-22 2017-05-31 凸版印刷株式会社 膜形成用组合物、层叠体、膜、片材基体、包装材料、膜形成用组合物的制造方法以及纤维素分散液的制造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998004341A1 (fr) * 1996-07-31 1998-02-05 Nof Corporation Agents solubilisants, emulsifiants et dispersants
WO2011071156A1 (ja) * 2009-12-11 2011-06-16 花王株式会社 複合材料
JP2012051991A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Nagoya Univ セルロースナノファイバー分散体及びその製造方法
JP2012224960A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Daicel Corp 微小繊維及びその製造方法
JP2014118521A (ja) * 2012-12-18 2014-06-30 Kao Corp セルロースナノファイバー分散液の製造方法
JP2015196790A (ja) * 2014-04-02 2015-11-09 サンノプコ株式会社 セルロースナノファイバー水性分散体及び分散剤
JP2016028887A (ja) * 2014-07-14 2016-03-03 学校法人同志社 熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントおよびその製造方法

Cited By (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11629244B2 (en) 2016-03-31 2023-04-18 Furukawa Electric Co., Ltd. Thermoplastic resin composition, cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, method of producing cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin
US11597817B2 (en) 2016-03-31 2023-03-07 Furukawa Electric Co., Ltd Thermoplastic resin composition, method of producing thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin
US11466140B2 (en) 2016-03-31 2022-10-11 Furukawa Electric Co., Ltd. Thermoplastic resin composition, method of producing thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin
JP2017222169A (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 ウーペーエム−キュンメネ コーポレイションＵＰＭ−Ｋｙｍｍｅｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 三次元複合製品の付加製造のための複合材料
WO2018012643A1 (ja) * 2016-07-15 2018-01-18 スターライト工業株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
JP7120011B2 (ja) 2016-07-15 2022-08-17 スターライト工業株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
JPWO2018012643A1 (ja) * 2016-07-15 2019-04-25 スターライト工業株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
WO2018122464A1 (en) * 2016-12-30 2018-07-05 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Three dimensional printing with biomaterial
JPWO2018131352A1 (ja) * 2017-01-12 2019-11-07 コニカミノルタ株式会社 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法
WO2018131352A1 (ja) * 2017-01-12 2018-07-19 コニカミノルタ株式会社 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法
US11752690B2 (en) 2017-01-12 2023-09-12 Konica Minolta, Inc. Resin composition and method for producing three-dimensionally shaped object using same
JP7010243B2 (ja) 2017-01-12 2022-01-26 コニカミノルタ株式会社 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法
KR102518995B1 (ko) 2017-09-04 2023-04-05 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 조형물 및 그의 제조 방법
KR20200049766A (ko) * 2017-09-04 2020-05-08 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 조형물 및 그의 제조 방법
WO2019044864A1 (ja) * 2017-09-04 2019-03-07 大塚化学株式会社 造形物及びその製造方法
JP6472590B1 (ja) * 2017-09-04 2019-02-20 大塚化学株式会社 造形物及びその製造方法
US11746215B2 (en) 2017-09-29 2023-09-05 Furukawa Electric Co., Ltd. Molded article
CN111148798A (zh) * 2017-09-29 2020-05-12 古河电气工业株式会社 成型品
US11578192B2 (en) 2017-09-29 2023-02-14 Furukawa Electric Co., Ltd. Molded article
JP7203742B2 (ja) 2017-09-29 2023-01-13 古河電気工業株式会社 成形品
JPWO2019066070A1 (ja) * 2017-09-29 2020-09-10 古河電気工業株式会社 成形品
US11597818B2 (en) 2017-09-29 2023-03-07 Furukawa Electric Co., Ltd. Molded article
WO2019066070A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 古河電気工業株式会社 成形品
US11891498B2 (en) 2017-10-31 2024-02-06 Furukawa Electric Co., Ltd. Molded article provided with a resin part
JP7144866B2 (ja) 2017-11-16 2022-09-30 ユニチカ株式会社 樹脂組成物および該樹脂組成物を含む摺動部材
JPWO2019098210A1 (ja) * 2017-11-16 2020-11-19 ユニチカ株式会社 摺動部材
JP7184524B2 (ja) 2018-02-23 2022-12-06 スターライト工業株式会社 樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法
JP2019143113A (ja) * 2018-02-23 2019-08-29 スターライト工業株式会社 樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法
JP7183565B2 (ja) 2018-04-25 2022-12-06 Dic株式会社 樹脂組成物の製造方法、および前記樹脂組成物を用いた成形体の製造方法
JP2019189758A (ja) * 2018-04-25 2019-10-31 Dic株式会社 樹脂組成物の製造方法、および前記樹脂組成物を用いた成形体の製造方法
JP2019214703A (ja) * 2018-06-07 2019-12-19 日本製紙株式会社 樹脂複合体
JP7303015B2 (ja) 2018-06-07 2023-07-04 日本製紙株式会社 樹脂複合体の製造方法、及び変性セルロース繊維
JP7227068B2 (ja) 2018-06-07 2023-02-21 日本製紙株式会社 樹脂複合体の製造方法
JP2019214702A (ja) * 2018-06-07 2019-12-19 日本製紙株式会社 樹脂複合体の製造方法
CN109354849A (zh) * 2018-09-12 2019-02-19 濮阳市盛源能源科技股份有限公司 可用于三维打印快速成型的不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN109354851A (zh) * 2018-09-30 2019-02-19 濮阳市盛源能源科技股份有限公司 一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法
CN109370160A (zh) * 2018-10-31 2019-02-22 科化新材料泰州有限公司 一种粉末纤维改性的环氧模塑料及其制备方法
JP2020083983A (ja) * 2018-11-21 2020-06-04 大日精化工業株式会社 セルロース分散樹脂組成物、その製造方法、及びセルロース樹脂複合材
JP7168443B2 (ja) 2018-12-28 2022-11-09 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、配線板及び電子部品
JP2020105434A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、配線板及び電子部品
JP2020158700A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 大王製紙株式会社 繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法、並びに樹脂の補強材
JP7402615B2 (ja) 2019-03-28 2023-12-21 株式会社スギノマシン 予備セルロースナノファイバー（ｃｎｆ）粉末、ｃｎｆ分散液および樹脂組成物の製造方法
JP2020158737A (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 株式会社スギノマシン 予備セルロースナノファイバー（ｃｎｆ）粉末、ｃｎｆ分散液および樹脂組成物の製造方法
US11572447B2 (en) 2019-05-28 2023-02-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Resin molded body production method
CN110982238A (zh) * 2019-12-18 2020-04-10 万华化学（宁波）有限公司 一种聚碳酸酯合金材料及其制备方法
CN112852054A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 金发科技股份有限公司 一种纳米纤维增韧聚丙烯树脂及其制备方法
JP2023079481A (ja) * 2021-11-29 2023-06-08 大王製紙株式会社 セルロース粒子及びセルロース粒子分散液
JP2023079480A (ja) * 2021-11-29 2023-06-08 大王製紙株式会社 セルロース粒子及びセルロース粒子分散液
WO2023095421A1 (ja) * 2021-11-29 2023-06-01 大王製紙株式会社 セルロース粒子及びセルロース粒子分散液
JP7414790B2 (ja) 2021-11-29 2024-01-16 大王製紙株式会社 セルロース粒子及びセルロース粒子分散液
WO2023095422A1 (ja) * 2021-11-29 2023-06-01 大王製紙株式会社 セルロース粒子及びセルロース粒子分散液
JP7461920B2 (ja) 2021-11-29 2024-04-04 大王製紙株式会社 セルロース粒子及びセルロース粒子分散液
CN115286739A (zh) * 2022-01-24 2022-11-04 衢州学院 一种纳米几丁质复合3d打印导电材料制备方法
CN117230542A (zh) * 2023-09-25 2023-12-15 天津永续新材料有限公司 一种磷酸化纤维素纳米纤维及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108779256B (zh) 2021-12-14
CN108779256A (zh) 2018-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017141779A1 (ja) ナノファイバー分散体、ナノファイバー分散体の製造方法、この分散体から得られる粉末状ナノファイバー、当該粉末状ナノファイバーを含む樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた３ｄプリンタ用造形材料
JP6189559B1 (ja) 組成物製造用粉末状セルロースナノファイバー、組成物製造用粉末状セルロースナノファイバーの製造方法、ならびに組成物
JP6153680B1 (ja) ３ｄプリンタ用造形材料、その製造方法、および三次元造形物
US11566118B2 (en) Nanofiber dispersion, method of producing nanofiber dispersion, powdery nanofibers obtainable from the dispersion, resin composition containing the powdery nanofibers ad molding material for 3D printer using the resin composition
Kargarzadeh et al. Recent developments on nanocellulose reinforced polymer nanocomposites: A review
JP6189558B1 (ja) 樹脂組成物
Herrera et al. Plasticized polylactic acid/cellulose nanocomposites prepared using melt-extrusion and liquid feeding: Mechanical, thermal and optical properties
Yang et al. Sustainable packaging biocomposites from polylactic acid and wheat straw: Enhanced physical performance by solid state shear milling process
Njuguna et al. Nanofiller‐reinforced polymer nanocomposites
CN105121561B (zh) 滑石组合物及其应用
Ma et al. Preparing cellulose nanocrystal/acrylonitrile-butadiene-styrene nanocomposites using the master-batch method
JP5673931B2 (ja) 混合物及びセルロースファイバー分散組成物並びにそれらの製造方法
US9359499B2 (en) Radiation curable polymers
Guo et al. The influence of interface and thermal conductivity of filler on the nonisothermal crystallization kinetics of polypropylene/natural protein fiber composites
Rahaman et al. Preparation/processing of polymer–carbon composites by different techniques
JP2012207100A (ja) 機械的特性に優れる成型品並びにその製造方法及び製造装置
Oksman et al. Melt compounding process of cellulose nanocomposites
Sapuan et al. Production and performance properties of composites reinforced with environmentally benign nanomaterials
KR20150074481A (ko) 나일론 복합체 및 이의 제조방법
Lapshin et al. Ultrasound‐aided extrusion process for preparation of polypropylene–clay nanocomposites
Ray et al. Sustainable Polylactide-Based Composites
JP6979933B2 (ja) セルロース充填樹脂組成物の製造方法
Vasmer Preparation and characterization of composites containing natural rubber, wastes rubber and cellulose nano-crystals
JP6931341B2 (ja) セルロース配合樹脂組成物の製造方法
Bonnia et al. Mechanical and morphological properties of nano filler polyester composites

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17753037

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17753037

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1