JP7402615B2

JP7402615B2 - 予備セルロースナノファイバー（ｃｎｆ）粉末、ｃｎｆ分散液および樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JP7402615B2
Application number: JP2019062984A
Authority: JP
Inventors: 誠悟村山; 兼司近藤
Original assignee: Sugino Machine Ltd
Current assignee: Sugino Machine Ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2023-12-21
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: JP2020158737A

Description

本発明は、予備ＣＮＦ粉末、ＣＮＦ分散液および樹脂組成物の製造方法に関する。

セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の優れた機械的性質を利用し、樹脂にＣＮＦをコンポジットさせたＣＮＦ強化樹脂の開発が進んでいる。セルロースは、水以外の溶媒では基本的に解繊が進まず、ナノファイバー（ＮＦ）化しない材料であるため、市販されているＣＮＦ原料はほとんどが水分散状態である。現状、疎水性材料である樹脂とＣＮＦ原料の直接的な混練は困難であり、混練前にはＣＮＦ原料の脱水処理や、化学修飾によるＣＮＦの疎水化処理が必要である。

特許文献１は、解繊処理前にセルロース原料に化学的処理を施すものであり、化学修飾として、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル）酸化処理が挙げられている。また、一般に、その他の化学修飾として、酸処理、オゾン処理、酵素処理、またはセルロースや繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理などが知られている。

特開２０１７－００２１３５号公報

しかし、脱水処理ではＣＮＦの凝集が起こり、化学修飾では処理に時間とコストが掛かるという課題があった。そのため、ＣＮＦの高濃度化や用途拡大を可能にする商品として、樹脂と相溶性の高い有機溶媒に分散したＣＮＦの開発や、それを可能とする大比表面積を有する予備ＣＮＦ粉末の開発が求められていた。

そこで本発明の目的は、大比表面積を有する予備ＣＮＦ粉末を提供し、有機溶媒に分散したＣＮＦを提供することにある。また樹脂組成物に均一分散が可能なＣＮＦ分散液を提供し、補強効果が付与された樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の予備ＣＮＦ粉末の製造方法は、ＣＮＦに第一の有機溶媒を添加して分散処理し、ＣＮＦ予備分散液を調整する工程と、前記ＣＮＦ予備分散液を乾燥して予備ＣＮＦ粉末を製作する工程を含むことを特徴とする。

本発明の予備ＣＮＦ粉末の製造方法は、セルロース原料と第一の有機溶媒の混合液を湿式微粒化処理し、ＣＮＦ予備分散液を調整する工程と、前記ＣＮＦ予備分散液を乾燥して予備ＣＮＦ粉末を製作する工程を含むことを特徴とする。

本発明の予備ＣＮＦ粉末の製造方法は、前記第一の有機溶媒は、ｔ－ブタノール、ベンゼン、１，４－ジオキサンの群から選ばれた少なくとも一つまたはそれらの混合物であることを特徴とする。

本発明のＣＮＦ分散液の製造方法は、請求項１記載の予備ＣＮＦ粉末に第二の有機溶媒を添加した後、湿式微粒化処理を行う工程を含むことを特徴とする。

本発明のＣＮＦ分散液の製造方法は、請求項２記載の予備ＣＮＦ粉末に第二の有機溶媒を添加した後、湿式微粒化処理を行う工程を含むことを特徴とする。

本発明のＣＮＦ分散液の製造方法は、前記第二の有機溶媒は、エタノール、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン、流動パラフィン、オレイン酸、シリコーンからなる群から選択された少なくとも一つまたは複数の混合液であることを特徴とする。

本発明のＣＮＦ分散液の製造方法は、前記予備ＣＮＦ粉末に前記有機溶媒を添加した後において、ホモジナイザー処理を行う工程を備えることを特徴とする。

本発明のＣＮＦ分散液の製造方法は、前記予備ＣＮＦ粉末に前記有機溶媒を添加した後において、スプレーノズルで処理を行う工程を備えることを特徴とする。

本発明のＣＮＦ分散液の製造方法は、前記予備ＣＮＦ粉末を製作する工程の前において、液体窒素を添加して予備凍結を行う工程を備えることを特徴とする。

本発明の樹脂組成物は、請求項４から９のいずれか一項記載の前記ＣＮＦ分散液を添加したことを特徴とする。

本発明によれば、大比表面積を有する予備ＣＮＦ粉末を提供でき、有機溶媒に分散したＣＮＦを提供できる。ＣＮＦの特徴である高粘度、大比表面積を持つＣＮＦを有機溶媒に分散した状態で製造することが可能になる。さらに、この製造技術では、有機溶媒の種類を選ばず、様々な有機溶媒中にＣＮＦを分散することが可能になるため、従来の水に分散したＣＮＦよりも汎用性の高い材料を製造することができる。さらに本発明のＣＮＦ分散液を樹脂に添加すると、樹脂に均一分散するとともに、樹脂に対して補強効果を付与することができる。

（ａ）比較例αおよび（ｂ）実施例αの外観を示した写真である。（ａ）セルロース原料粉（未処理）、（ｂ）比較例αおよび（ｃ）実施例αのＦＥ－ＳＥＭ撮影像である。実施例βの外観を示した写真である。実施例βのＦＥ－ＳＥＭ撮影像である。（ａ）実施例γ１および（ｂ）実施例γ２の外観を示した写真である。（ａ）比較例１および（ｂ）比較例２の外観を示した写真である。（ａ）未処理、（ｂ）比較例１および（ｃ）比較例２のＦＥ－ＳＥＭ撮影像である。実施例１の外観を示した写真である。比較例１と実施例１の粘度測定結果である。（ａ）未処理、（ｂ）比較例１および（ｃ）実施例１のＦＥ－ＳＥＭ撮影像である。（ａ）実施例６、（ｂ）実施例７、（ｃ）実施例８のＣＮＦ分散液のＦＥ－ＳＥＭ撮影像である。比較例１および実施例１～８のＣＮＦ分散液の粘度測定結果である。比較例３、比較例４、および実施例６の粘度測定結果である。（ａ）実施例１、（ｂ）実施例９、（ｃ）実施例１０のＦＥ－ＳＥＭ撮影像である。ＰＬＡ単体、比較例Ｂ、実施例Ａ、比較例ＡのＸ線ＣＴ撮影像である。比較例Ａ，Ｂ、実施例Ａ、ＰＬＡ単体、および１，４－ジオキサンを加えたＰＬＡ（ＰＬＡ＋ジオキサン）の引張試験結果およびヤング率を示す結果である。

（ナノファイバー）
本発明において「ナノファイバー（ＮＦ）」とは、繊維の幅がナノサイズになったものを意味する。また、本発明において「セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）」とは、ナノファイバー化したセルロースを意味する。例えば、セルロースは、本発明の方法の実施により繊維同士がほどけて１本の最小単位の繊維になると、その直径は１０～５０ｎｍ程度となる。バイオマス原料ないしナノファイバーの直径（幅）は、電子顕微鏡写真により測定することができる。このような繊維は、長さはナノサイズではないが、直径（幅）がナノサイズであるので、本明細書においてナノファイバーと記載する。本発明の方法により処理されて得られたナノファイバーの平均径は、１０～１００ｎｍ程度、好ましくは１０～４０ｎｍ程度、最も好ましくは１５～２５ｎｍ程度である。

（予備ＣＮＦ粉末）
予備ＣＮＦ粉末とは、ＣＮＦを乾燥させて粉末状にしたＣＮＦ粉末のことである。本発明の予備ＣＮＦ粉末は、複数の製造方法がある。以下、製造方法の例を、製造方法α，β，γ１，γ２，δ１，δ２，ε１，ε２，ε３，ζ１，ζ２として示す。

（製造方法α）
水に分散したＣＮＦを、よく混ぜ合わせてＣＮＦ予備分散液とする（ＣＮＦ予備分散液を調整する工程）。

冷凍庫に入れて凍らせ、凍結乾燥機で乾燥させて粉末化する（予備ＣＮＦ粉末を製作する工程）。

（製造方法β）
水に分散したＣＮＦに、第一の有機溶媒を添加し、よく混ぜ合わせる。湿式微粒化処理によって分散処理し、ＣＮＦ予備分散液とする（ＣＮＦ予備分散液を調整する工程）。

冷凍庫に入れて凍らせる。凍結乾燥機で乾燥させて粉末化する（予備ＣＮＦ粉末を製作する工程）。

（製造方法γ１）
湿式微粒化による解繊処理により水に分散したＣＮＦに、第一の有機溶媒を添加し、よく混ぜ合わせる。湿式微粒化処理によって分散処理し、ＣＮＦ予備分散液とする（ＣＮＦ予備分散液を調整する工程）。

遠心分離して脱水する。上澄み液を廃棄し、第一の有機溶媒をＣＮＦに再添加して、よく混ぜ合わせることで溶媒置換する（溶媒置換を行う工程）。

（製造方法γ２）
湿式微粒化による解繊処理により水に分散したＣＮＦに、第一の有機溶媒を添加し、よく混ぜ合わせる。湿式微粒化処理によって分散処理し、ＣＮＦ予備分散液とする（ＣＮＦ予備分散液を調整する工程）。

液体窒素に浸漬させて混合物を急速凍結させる（急速凍結を行う工程）。

凍結乾燥機で乾燥させて粉末化する（予備ＣＮＦ粉末を製作する工程）。

（製造方法δ１）
セルロースと水とｔ－ブタノールの懸濁液を調整し、該懸濁液を湿式微粒化処理によって分散処理し、ＣＮＦ予備分散液とする（ＣＮＦ予備分散液を調整する工程）。

液体窒素で急速凍結させた後、凍結乾燥機で乾燥させて粉末化する（予備ＣＮＦ粉末を製作する工程）。

（製造方法δ２）
セルロースと水の懸濁液を調整し、該懸濁液を湿式微粒化処理によって分散処理し、ＣＮＦ予備分散液とする（ＣＮＦ予備分散液を調整する工程）。

ＣＮＦ予備分散液に、第一の有機溶媒を添加する。

再び、湿式微粒化処理によって分散処理する。

（製造方法ε１）
水に分散したＣＮＦに、第一の有機溶媒を添加し、よく混ぜ合わせてＣＮＦ予備分散液とする（ＣＮＦ予備分散液を調整する工程）。

蓋の付いた容器に移し、薬さじで混ぜた後、容器の蓋を閉め、上下左右に振り続けることで、ハンドシェイクにより分散処理を行う。

（製造方法ε２）
水に分散したＣＮＦに、第一の有機溶媒を添加し、よく混ぜ合わせてＣＮＦ予備分散液とする（ＣＮＦ予備分散液を調整する工程）。

プロペラ撹拌機で撹拌することで分散処理を行う。

（製造方法ε３）
水に分散したＣＮＦに、第一の有機溶媒を添加し、よく混ぜ合わせてＣＮＦ予備分散液とする（ＣＮＦ予備分散液を調整する工程）。

回転式ホモジナイザーで撹拌することで分散処理を行う。

（製造方法ζ１）
水に分散したＣＮＦに、第一の有機溶媒を添加し、よく混ぜ合わせてＣＮＦ予備分散液とする（ＣＮＦ予備分散液を調整する工程）。

プロペラ撹拌機で撹拌することで分散処理を行う。

（製造方法ζ２）
水に分散したＣＮＦに、第一の有機溶媒を添加し、よく混ぜ合わせてＣＮＦ予備分散液とする（ＣＮＦ予備分散液を調整する工程）。

プロペラ撹拌機で撹拌することで分散処理を行う。

（第一の有機溶媒）
本発明において「第一の有機溶媒」とは、ＣＮＦ予備分散液を調整するために使用される各種の有機溶媒であり、例えば、ｔ－ブタノール、ベンゼン、１，４－ジオキサンの群から選ばれた少なくとも一つ、またはそれらの混合物である。ｔ－ブタノールの他、１，４－ジオキサンやベンゼンのようなΔｔが小さい有機溶媒を使用すれば、比表面積の大きい予備ＣＮＦ粉末を得ることができる。その中でも、ｔ－ブタノールを有機溶媒として使用すれば、比表面積が一番大きい予備ＣＮＦ粉末を得ることができる。

（ＣＮＦ分散液）
本発明において「ＣＮＦ分散液」とは、ナノファイバー化（以下、ＮＦ化）後のセルロースを溶媒に分散させた液体を指す。本発明のＣＮＦ分散液は、複数の製造方法がある。以下、製造方法の例を、製造方法１～３として示す。

（製造方法１）
まず、セルロース原料と水で懸濁液を調製した後、当該懸濁液を湿式微粒化装置で解繊処理することで、水に分散したＣＮＦを調整する（ＣＮＦを生成する工程）。

次に、当該ＣＮＦにｔ－ブタノールを添加し、ＣＮＦ予備分散液を調整する（ＣＮＦ予備分散液を調整する工程）。その後、遠心分離を行う。

さらに、凍結乾燥機を用いて凍結乾燥で粉末化し、予備ＣＮＦ粉末を製作する（予備ＣＮＦ粉末を製作する工程）。なお、前処理として、冷凍庫あるいは液体窒素で予備凍結させることも想定できる（予備凍結を行う工程）。

予備ＣＮＦ粉末を第二の有機溶媒に分散した懸濁液を調製し、湿式微粒化装置で再解繊処理する（湿式微粒化処理を行う工程）。なお、再解繊処理の前処理として、その懸濁液を回転式のホモジナイザー処理し（ホモジナイザー処理を行う工程）、さらには、ダイヤフラムポンプを備えたスプレーノズルで処理してもよい（スプレーノズルで処理を行う工程）。以上により、ＣＮＦ分散液を得る。

（製造方法２）
水にｔ－ブタノールを添加した混合液を作製する。

セルロース原料と当該混合液で懸濁液を調製した後、当該懸濁液を湿式微粒化装置で解繊処理することで、ＣＮＦ予備分散液を調整する（ＣＮＦ予備分散液を調整する工程）。

予備ＣＮＦ粉末を第二の有機溶媒で分散した懸濁液を調整し、湿式微粒化装置で再解繊処理する（湿式微粒化処理を行う工程）。なお、再解繊処理の前処理として、その懸濁液を回転式のホモジナイザー処理し（ホモジナイザー処理を行う工程）、さらには、ダイヤフラムポンプを備えたスプレーノズルで２パス処理してもよい（スプレーノズルで処理を行う工程）。以上により、ＣＮＦ分散液を得る。

（製造方法３）
セルロース原料と水で懸濁液を調製した後、当該懸濁液を湿式微粒化装置で解繊処理することで、水に分散したＣＮＦを製作する（ＣＮＦを生成する工程）。

上澄み液を廃棄した後、それと同量の有機溶媒を沈降したＣＮＦに再添加し、よく混ぜ合わせた後に遠心分離を行う。

廃棄した上澄み液と同量の第二の有機溶媒を沈降したＣＮＦに再添加し、よく混ぜ合わせる。これにより、懸濁液を調整する。

懸濁液を、湿式微粒化装置で再解繊処理する（湿式微粒化処理を行う工程）。以上により、ＣＮＦ分散液を得る。

（第二の有機溶媒）
本発明において「第二の有機溶媒」とは、製造方法１～３に示された、湿式微粒化装置による再解繊処理前に添加する各種有機溶媒であり、例えば、エタノール、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン、流動パラフィン、オレイン酸、シリコーンから選ばれる一つの溶媒、またはそれらの混合液である。

（樹脂組成物）
本発明において「樹脂組成物」とは、ナノファイバーと熱可塑性樹脂との複合体を意味する。熱可塑性樹脂は、溶融温度が３００℃以下の樹脂であり、具体的には、ポリエチレン、ＰＰ樹脂（ポリプロピレン）、ポリスチレン、ＡＳ樹脂（アクリロニトリルスチレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＡ樹脂（ポリビニルアルコール）、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、アセタール樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ＰＢＴ樹脂（ポリブチレンテレフタレート）、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、アセチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース、硝酸セルロース、プロピオン酸セルロースエチルセルロースなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物の製造方法を、以下に示す。

（製造方法Ａ）
製造方法１に従って、有機溶媒に分散したＣＮＦを作製する。これにより、本発明のＣＮＦ分散液を得る。

各種熱可塑性樹脂に当該ＣＮＦ分散液を添加して、その混合物を撹拌する。

ドラフト内で当該混合物を加熱して有機溶媒を揮発させ、当該混合物が固形化していることを確認し、真空乾燥機で乾燥させて完全乾燥した混合物を得る。これにより、本発明のＣＮＦ分散液を添加した樹脂組成物を得る。

（湿式微粒化装置）
本発明において「湿式微粒化装置」とは、株式会社スギノマシン製スターバーストを用い、セルロース原料を１００～２４５ＭＰａの超高圧に加圧し、微細なオリフィスノズル（φ０．１～０．８ｍｍ）から高圧で噴射、もしくは互いに噴射衝突させることで得ることでＣＮＦ分散液を得ることができるものをいう。本手法をウォータージェット法（ＷＪ法）と定義する。

オリフィスノズルからの吐出流は、４４０～７００ｍ／ｓの高速噴流となるが、その速度までに加速されるオリフィス内では、高い剪断力が発生する。ここで使用するオリフィスノズルの厚みは、０．４ｍｍと極端に薄いため、圧力エネルギーのほぼ１００％を噴射の速度エネルギーに変換できる。すなわち、オリフィス内部では、０．１～０．８ｍｍという狭い隙間と、４４０～７００ｍ／ｓの超高速の状態となり、高い剪断力を得るための構成要素が満たされている。なお、［剪断力］＝［スラリーの粘度］×［速度］／［隙間］と定義できる。

本発明の大比表面積の予備ＣＮＦ粉末を作成し、従来技術と比較評価した。

まず、ＣＮＦ予備分散液の乾燥方法によって予備ＣＮＦ粉末の比表面積が変化するかを検証した。

（比較例α）
水に分散したＣＮＦを、よく混ぜ合わせてＣＮＦ予備分散液とした。恒温槽で乾燥させて粉末化した。

（実施例α）
水に分散したＣＮＦを、よく混ぜ合わせてＣＮＦ予備分散液とした。冷凍庫に入れて凍らせ、凍結乾燥機で乾燥させて粉末化した。

（比較例αおよび実施例αの評価）
比較例αまたは実施例αで作製した予備ＣＮＦ粉末について、外観観察、ＢＥＴ比表面積、およびＦＥ－ＳＥＭ観察を行った。

図１は、比較例αおよび実施例αの外観を示した写真である。比較例αの予備ＣＮＦ粉末は、ＣＮＦ繊維の収縮および表面硬化が起こってＣＮＦが２次元的にフィルム化した（図１（ａ））。一方、実施例αの予備ＣＮＦ粉末は、ＣＮＦ繊維の収縮が少なく、ＣＮＦが３次元的に粉末化した（図１（ｂ））。

また、実施例αの予備ＣＮＦ粉末のＢＥＴ比表面積は、セルロース原料粉（未処理）と比較して約３倍、比較例αの予備ＣＮＦ粉末と比較して約４倍大きくなった（表１）。
＜表１＞

図２は、セルロース原料粉（未処理）、比較例αおよび実施例αのＦＥ－ＳＥＭ撮影像である。ＦＥ－ＳＥＭ観察の結果、セルロース原料粉（未処理）は、多数の繊維が集合して繊維束を形成している状態であった（図２（ａ））。これに対し、実施例αの予備ＣＮＦ粉末は、繊維が１本１本解れている様子が確認できた（図２（ｃ））。一方、比較例αの予備ＣＮＦ粉末は、解れた繊維が２次元的に隙間なく配列してフィルムを形成している様子が観察できた（図２（ｂ））。

本発明によれば、ＣＮＦ予備分散液を凍結乾燥することによって比表面積が大きい予備ＣＮＦ粉末を作製することができる。

次に、ｔ－ブタノールを添加し湿式微粒化処理によりＣＮＦを分散させることで、より大比表面積の予備ＣＮＦ粉末を作製できるか検討した。

比較として、表１に上述したセルロース原料粉（未処理）と、上述の実施例αで作製した予備ＣＮＦ粉末の実験結果を利用した。

（実施例β）
水に分散したＣＮＦに、ｔ－ブタノールを添加し、よく混ぜ合わせた。湿式微粒化処理によって分散処理し、ＣＮＦ予備分散液とした。冷凍庫に入れて凍らせた。凍結乾燥機で乾燥させて粉末化した。

（セルロース原料粉、実施例α、および実施例βの評価）
セルロース原料粉、実施例αおよび実施例βの予備ＣＮＦ粉末について、外観観察、ＢＥＴ比表面積、およびＦＥ－ＳＥＭ観察を行った。

図３は、実施例βの外観を示した写真である。実施例αの予備ＣＮＦ粉末は、鱗片状の粉末が集合してパサついた状態だったのに対し（図１（ｂ））、実施例βの予備ＣＮＦ粉末は、外観がふっくらしており３次元的に粉末化した（図３）。

表２に、実施例βの予備ＣＮＦ粉末のＢＥＴ比表面積を示す。実施例βの予備ＣＮＦ粉末のＢＥＴ比表面積は、セルロース原料粉（未処理）と比較して６．６倍、実施例αの予備ＣＮＦ粉末と比較して約１．９倍大きくなった（表１，２）。このことから、ｔ－ブタノールを使用することによりＣＮＦの繊維収縮が抑えられることが分かった。
＜表２＞

図４は、実施例βのＦＥ－ＳＥＭ撮影像である。ＦＥ－ＳＥＭ観察の結果、実施例αの予備ＣＮＦ粉末（図２（ｃ））と同様、実施例βの予備ＣＮＦ粉末（図４）は、繊維が解れてナノファイバーになっていることが確認できた。

本発明によれば、水に分散したＣＮＦに、ｔ－ブタノールを添加し湿式微粒化処理し、凍結乾燥することで、より大きな比表面積を持つ予備ＣＮＦ粉末を作製することができる。

水と有機溶媒が懸濁した場合は、凝固点の差によって部分的な濃縮が起こり、繊維が凝集して比表面積が低下する可能性がある。そこで、遠心分離による溶媒置換や、液体窒素による急速凍結を行うことで、より大比表面積の予備ＣＮＦ粉末を作製できるか検討した。

比較として、表２に上述した実施例βで作製した予備ＣＮＦ粉末の実験結果を利用した。

（実施例γ１）
湿式微粒化による分散処理により水に分散したＣＮＦに、ｔ－ブタノールを添加し、よく混ぜ合わせた。湿式微粒化処理によって分散処理し、ＣＮＦ予備分散液とした。遠心分離して脱水し、上澄み液を廃棄し、ｔ－ブタノールをＣＮＦに再添加して、よく混ぜ合わせることで溶媒置換した。冷凍庫に入れて凍らせた。凍結乾燥機で乾燥させて粉末化した。

（実施例γ２）
湿式微粒化による分散処理により水に分散したＣＮＦに、ｔ－ブタノールを添加し、よく混ぜ合わせた。湿式微粒化処理によって分散処理し、ＣＮＦ予備分散液とした。液体窒素に浸漬させて混合物を急速凍結させた。凍結乾燥機で乾燥させて粉末化した。

（実施例β、実施例γ１、および実施例γ２の評価）
実施例βと、実施例γ１および実施例γ２の予備ＣＮＦ粉末について、外観観察、ＢＥＴ比表面積を行った。

図５は、実施例γ１および実施例γ２の外観を示した写真である。実施例γ１の予備ＣＮＦ粉末（図５（ａ））、および実施例γ２の予備ＣＮＦ粉末（図５（ｂ））の外観形状は、発泡スチロールやコットンと類似し、体積は大きく、重量は軽かった。

また、実施例β（溶媒置換や急速凍結を行っていないもの）（表２）と比較して、実施例γ１および実施例γ２の予備ＣＮＦ粉末のＢＥＴ比表面積は、著しく大きくなった（表３）。
＜表３＞

本発明によれば、ｔ－ブタノールを添加し湿式微粒化処理した後の工程として、遠心分離による脱水および溶媒置換する工程かまたは液体窒素による急速凍結を行う工程かのいずれか一方の工程を行い、その後に凍結乾燥させて粉末化することで、比表面積が大きい予備ＣＮＦ粉末を作製することができる。

次に、湿式微粒化処理による解繊処理においてｔ－ブタノールを添加するタイミングによって予備ＣＮＦ粉末の比表面積が変化するか評価した。ｔ－ブタノールを添加するタイミングは、湿式微粒化処理による解繊処理前か、処理中か、処理後とした。

比較として、表３に上述した実施例γ２（湿式微粒化処理による解繊処理後にｔ－ブタノールを添加した予備ＣＮＦ粉末）の実験結果を利用した。

（実施例δ１）
セルロースと水とｔ－ブタノールの懸濁液を調整し、該懸濁液を湿式微粒化処理によって分散処理し、ＣＮＦ予備分散液とした。液体窒素で急速凍結させた後、凍結乾燥機で乾燥させて粉末化した。該粉末は、湿式微粒化処理による解繊処理前にｔ－ブタノールを添加した予備ＣＮＦ粉末である。

（実施例δ２）
セルロースと水の懸濁液を調整し、該懸濁液を湿式微粒化処理によって分散処理し、ＣＮＦ予備分散液とした。ＣＮＦ予備分散液に、ｔ－ブタノールを添加し、再び、湿式微粒化処理によって分散処理した。液体窒素で急速凍結させた後、凍結乾燥機で乾燥させて粉末化した。該粉末は、湿式微粒化処理による解繊処理中にｔ－ブタノールを添加した予備ＣＮＦ粉末である。

（比較例γ２、実施例δ１，実施例δ２の評価）
結果、ＢＥＴ比表面積は、実施例γ２（湿式微粒化処理による解繊処理後にｔ－ブタノールを添加した予備ＣＮＦ粉末）＞実施例δ２（湿式微粒化処理による解繊処理中にｔ－ブタノールを添加した予備ＣＮＦ粉末）＞実施例δ１（湿式微粒化処理による解繊処理前にｔ－ブタノールを添加した予備ＣＮＦ粉末となった）（表４）。
＜表４＞

本発明によれば、水溶媒中のセルロースを湿式微粒化処理により十分に解繊してからｔ－ブタノールを添加することで、比表面積が最大化した予備ＣＮＦ粉末を作製することができる。

従来技術を用いた有機溶媒に分散したセルロース（湿式微粒化処理による解繊処理したセルロース）を検証するために、比較例１と比較例２を製作および評価した。

（比較例１）
セルロース原料と水で２ｗｔ％の懸濁液を調製した後、当該懸濁液を湿式微粒化装置で解繊処理（２００ＭＰａ、１０パス以上）することで、水に分散したＣＮＦを製作した。次に、水に分散したＣＮＦを遠心分離（４０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ）でｔ－ブタノールに置換後、凍結乾燥（２４時間）で粉末化した。

（比較例２）
セルロース原料とメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）で２ｗｔ％の懸濁液を調製した後、当該懸濁液を湿式微粒化装置で解繊処理（２００ＭＰａ、１０パス以上）することで、ＭＥＫに分散したセルロースを製作した。次に、ＭＥＫに分散したセルロース（湿式微粒化処理による解繊処理したセルロース）を遠心分離（４０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ）でｔ－ブタノールに置換後、凍結乾燥（２４時間）で粉末化した。

（比較例１と比較例２の評価）
製作した比較例１および２を、比表面積測定、ＦＥ－ＳＥＭ撮影により物性値および形状を確認した。なお、比表面積測定には、島津サイエンス東日本株式会社のマイクロメリティックスＴｒｉＳｔａｒＩＩを使用した。ＦＥ－ＳＥＭには、日本電子株式会社のＪＳＭ－７００１ＦＴＴＬＳを使用した。ＦＥ－ＳＥＭ観察では、比表面積測定と同じ粉末に白金蒸着（１０ｍＡ、１０ｓｅｃ）にして観察した。

比較例１および比較例２の外観写真を図６に示す。セルロースは、ＮＦ化すると比表面積が大きくなり、粘度が増加する特徴がある。比較例１では、粘度増加が明らかであり、見た目でセルロースがＮＦ化している様子が確認できた（比較例１）。一方、比較例２は、粘度の変化がなく、静置するとＭＥＫとセルロースが分離するため、セルロースはＮＦ化していない様子だった（比較例２）。結果、従来技術を用いた有機溶媒中のＮＦ化の方法では、比較例２のような有機溶媒のセルロースは、ＮＦ化できないことが確認できた。

比較例１および比較例２の比表面積測定結果を表５に示す。左から未処理（高圧時湿式ジェットミルでの解繊処理をしていないもの）、比較例１、比較例２である。比較例２の比表面積は、比較例１よりも小さく、未処理から２倍程度に留まるため、ほとんどのセルロースがＮＦ化していないことが示唆された。
＜表５＞

比較例１および比較例２のＦＥ－ＳＥＭ観察結果を図７に示す。左から未処理（高圧時湿式ジェットミルでの解繊処理をしていないもの）、比較例１、比較例２である。比較例２は、比較例１と異なり、セルロースの繊維が解れず、ＮＦ化していないことが確認できた（図７）。

本発明を用いた有機溶媒ＣＮＦを検証するために、比較例１と実施例１を製作および評価した。

（実施例１）
セルロース原料と水で０．５～１０ｗｔ％の懸濁液を調製した後、当該懸濁液を湿式微粒化装置で解繊処理（２００ＭＰａ、１０パス以上）することで、水に分散したＣＮＦを製作した。

当該ＣＮＦにｔ－ブタノールを添加し、ＣＮＦ予備分散液を調整した後、遠心分離（１８００ｒｐｍ、５ｍｉｎ）を行った。

さらに、凍結乾燥機を用いて凍結乾燥（６時間）で粉末化し、予備ＣＮＦ粉末を製作した。なお、前処理として、冷凍庫あるいは液体窒素で予備凍結させることも想定できる。

予備ＣＮＦ粉末をＭＥＫに分散した１ｗｔ％の懸濁液を調製し、湿式微粒化装置で再解繊処理（２００ＭＰａ、３パス以上）する。なお、再解繊処理の前処理として、その懸濁液を回転式のホモジナイザー処理（２０００ｒｐｍ、２ｍｉｎ）、さらには、ダイヤフラムポンプ（吐出圧力：０．５ＭＰａ）を備えたスプレーノズルで２パス処理する。以上により、ＣＮＦ分散液を得た。

（比較例１と実施例１の評価）
製作した比較例１および実施例１を、粘度測定、比表面積測定、およびＦＥ－ＳＥＭ撮影により物性値および形状を確認した。なお、粘度測定には、アントンパールのレオメータＭＣＲ３０２－ＣＣ２７を使用した。比表面積測定には、島津サイエンス東日本株式会社のマイクロメリティックスＴｒｉＳｔａｒＩＩを使用した。ＦＥ－ＳＥＭには、日本電子株式会社のＪＳＭ－７００１ＦＴＴＬＳを使用した。ＦＥ－ＳＥＭ観察では、比表面積測定と同じ粉末に白金蒸着（１０ｍＡ、１０ｓｅｃ）にして観察した。

実施例１の外観写真を図８に示す。実施例１では、比較例１と同程度まで粘度が増加しており、見た目でセルロースがＮＦ化している様子が確認できた。また、実施例１は、静置してもＭＥＫとセルロースの分離が起こらなかった。

比較例１と実施例１の粘度測定結果を図９に示す。溶媒自体の粘度が異なるため、正確な比較は出来ないが、実施例１の粘度は比較例１と同等かそれ以上であることから、ＭＥＫ中でセルロースがＮＦ化していることが確認できた。

比較例１および実施例１の比表面積測定結果を表６に示す。実施例１の比表面積は、比較例１よりも小さいが、未処理から１６倍大きくなっているため、ほとんどのセルロースがＮＦ化していることが確認できた。
＜表６＞

未処理、比較例１および実施例１のＦＥ－ＳＥＭ観察結果を図１０に示す。左から、未処理（図１０（ａ））、比較例１（図１０（ｂ））、実施例１（図１０（ｃ））である。実施例１は、比較例１と同様にセルロースの繊維が解れてＮＦ化していることが確認できた。

実施例１では、有機溶媒としてＭＥＫを使用したが、その他の有機溶媒でも効果が得られるかを確認した。

（その他の有機溶媒の評価）
実施例１と同様の手順で、ＣＮＦ分散液を作成し、粘度測定、比表面積測定、ＦＥ－ＳＥＭ撮影により物性値および形状を確認した。以下表７に比表面積測定の結果を示す。

実施例１～５までの分子量の小さい有機溶媒で作成したＣＮＦは、比表面積が比較例１と同様になることがわかった。一方、実施例６～８の分子量の大きな有機溶媒は、比表面積が小さかった。この原因は、分子量が大きい溶媒は、凍結乾燥時に揮発せずに残留し、ＣＮＦ表面をコートしたり、繊維同士を結着したりするためではないか、と推測できる。
＜表７＞

実施例６～８のＣＮＦ分散液のＦＥ－ＳＥＭ観察結果を図１１に示す。左から、実施例６（図１１（ａ））、実施例７（図１１（ｂ））、実施例８（図１１（ｃ））である。実施例６～８のＣＮＦ分散液は、一部の繊維がナノファイバーとして存在していたものの、ほとんどの繊維は溶媒がコートしていたり、溶媒によって繊維同士が結着したりしている様子が確認できた。分子量の大きい有機溶媒は、凍結乾燥時に凝集が起こるため、乾式測定では、セルロースが分子量の大きい有機溶媒中でナノファイバーとして存在しているかどうかの評価が困難だとわかった。

比較例１および実施例１～８のＣＮＦ分散液の粘度測定結果を図１２に示す。実施例１～８のＣＮＦ分散液の粘度変化の挙動は、評価基準である比較例１と同等であることから、各種有機溶媒中でセルロースがＮＦ化していることが確認できた。

粘度変化の挙動がナノファイバーに由来するものか確認するため、比較例３、比較例４、実施例６を製作および評価した。

（比較例３，４）
比較例３は、流動パラフィン（実施例６の溶媒）である。比較例４は、流動パラフィンとセルロース原料の懸濁液（実施例６において湿式微粒化処理なし）であり、セルロースがＮＦ化されていない。

比較例３、比較例４、および実施例６の粘度測定結果を図１３に示す。比較例３の粘度変化は比較例２と同様になったため、ナノファイバー化していないセルロースには増粘効果がないことがわかった。つまり、実施例６は流動パラフィン中でセルロースがナノファイバーとして存在していることによって増粘したと考えられる。

実施例１～８とは異なる製造方法でも効果が得られるか確認するため、実施例９および実施例１０を作製および評価した。比較として上述の比較例２および実施例１の数値を用いた。

（実施例９）
水にｔ－ブタノールを全量に対して１０～５０％になるように添加した混合液を作製する。

セルロース原料と当該混合液で０．５～１０ｗｔ％の懸濁液を調製した後、当該懸濁液を湿式微粒化装置で解繊処理（２００ＭＰａ、１０パス以上）することで、ＣＮＦ予備分散液を調整する。

予備ＣＮＦ粉末をＭＥＫで分散した１～３ｗｔ％の懸濁液を調整し、湿式微粒化装置で再解繊処理（２００ＭＰａ、３パス以上）する。なお、再解繊処理の前処理として、その懸濁液を回転式のホモジナイザー処理（２０００ｒｐｍ、２ｍｉｎ）、さらには、ダイヤフラムポンプ（吐出圧力：０．５ＭＰａ）を備えたスプレーノズルで２パス処理する。以上により、ＣＮＦ分散液を得た。

（実施例１０）
セルロース原料と水で０．５～１０ｗｔ％の懸濁液を調製した後、当該懸濁液を湿式微粒化装置で解繊処理（２００ＭＰａ、１０パス以上）することで、水に分散したＣＮＦを製作した。

次に、当該ＣＮＦにｔ－ブタノールを添加し、ＣＮＦ予備分散液を調整した後、遠心分離（１８００ｒｐｍ、５ｍｉｎ）を行った。

上澄み液を廃棄した後、それと同量のＭＥＫを沈降したＣＮＦに再添加し、よく混ぜ合わせた後に遠心分離（１８００ｒｐｍ、５ｍｉｎ）を行う。

廃棄した上澄み液と同量のＭＥＫを沈降したＣＮＦに再添加し、よく混ぜ合わせる。これにより、懸濁液を調整する。

懸濁液を、湿式微粒化装置で再解繊処理（２００ＭＰａ、３パス以上）する。以上により、ＣＮＦ分散液を得た。

（実施例９、実施例１０の評価）
製作した実施例９および実施例１０を、比表面積測定、およびＦＥ－ＳＥＭ撮影により物性値および形状を確認した。

比較例２、実施例１，９，１０の比表面積測定結果を表８に示す。実施例９、１０は、実施例１より比表面積が小さいものの、従来の比較例２と比べると約５．５～６．５倍の比表面積を持つことがわかった。
＜表８＞

実施例１，９，１０のＦＥ－ＳＥＭ観察結果を図１４に示す。左から、実施例１（図１４（ａ））、実施例９（図１４（ｂ））、実施例１０（図１４（ｃ））である。実施例９および実施例１０は、実施例１と同様にセルロースの繊維が解れてＮＦ化していることが確認できた。

本発明の製造方法で作製した樹脂組成物におけるＣＮＦ分散液の分散性および補強効果を検証した。以下の比較例Ａ，Ｂ、実施例Ａ、およびＰＬＡ単体を使用した。

（比較例Ａ）
比較例１の製造方法に従って、水溶媒に分散したＣＮＦ分散液を作製する。これにより従来の、ＣＮＦ分散液を得る。

ポリ乳酸樹脂（以下、ＰＬＡとする）に固形成分濃度が１ｗｔ％になるようＣＮＦ分散液を添加して、その混合物を撹拌する。

ドラフト内で、当該混合物を２４時間以上加熱し、水を揮発させ、当該混合物が固形化していることを確認し、真空乾燥機（１００℃）で２４時間乾燥させ、完全乾燥した混合物を得る。これにより従来の、水に分散させたＣＮＦ分散液を添加した樹脂組成物を得る。

（比較例Ｂ）
比較例２の製造方法に従って、１，４－ジオキサン溶媒に分散したセルロースを作製する。これにより従来の、セルロース分散液を得る。

ＰＬＡに固形成分濃度が１ｗｔ％になるようセルロース分散液を添加して、その混合物を撹拌する。

ドラフト内で、当該混合物を２４時間以上加熱し、１，４－ジオキサンを揮発させ、当該混合物が固形化していることを確認し、真空乾燥機（１００℃）で２４時間乾燥させ、完全乾燥した混合物を得る。これにより従来の、水に分散させたセルロースを添加した樹脂組成物を得る。

（実施例Ａ）
製造方法１に従って、１，４－ジオキサン溶媒に分散したＣＮＦを作製する。これにより、本発明のＣＮＦ分散液を得る。

ＰＬＡに固形成分濃度が１ｗｔ％になるよう当該ＣＮＦ分散液を添加して、その混合物を撹拌する。

ドラフト内で、当該混合物を２４時間以上加熱し、１，４－ジオキサンを揮発させ、当該混合物が固形化していることを確認し、真空乾燥機（１００℃）で２４時間乾燥させ、完全乾燥した混合物を得る。これにより、本発明のＣＮＦ分散液を添加した樹脂組成物を得る。

（比較例Ａ，Ｂ、実施例ＡおよびＰＬＡ単体の評価）
比較例Ａまたは実施例Ａを射出成型機に投入し、ダンベル型試験片（ＪＩＳ７１６２の試験片１Ｂ）を作製した。各試験片をＸ線ＣＴにセットし、透過画像を撮影することで、樹脂中のセルロースまたはＣＮＦの分散状態を確認した。各試験片で引張試験を行い、ヤング率を測定して（Ｎ＝５）、セルロースまたはＣＮＦの補強効果を確認した。

比較例Ａ，Ｂ、実施例ＡおよびＰＬＡ単体のＸ線ＣＴ測定結果を図１５に示す。これらを比較すると、比較例ＢのようにＮＦ化が進んでいないものは繊維が太いため、セルロースの繊維が白く映った。これに対し、実施例ＡのようにＮＦ化したものは繊維が細く、装置の検出限界であるナノサイズ状態で樹脂中に存在していたと考えられるため、ＣＮＦの繊維はほとんど映らなかった。一方、同じＮＦ化した繊維を加えた比較例Ａの透過画像では、樹脂中にＣＮＦが白く存在している様子が確認できた。これは、ＰＬＡと水は親和性が低く、馴染みにくいため、樹脂中で繊維が凝集したためだと考えられる。

比較例Ａ，Ｂ、実施例Ａ、ＰＬＡ単体、および１，４－ジオキサンを加えたＰＬＡ（ＰＬＡ＋ジオキサン）の引張試験結果およびヤング率を図１６に示す。測定の結果、ＰＬＡに１，４－ジオキサンを添加するとヤング率が増加することがわかった。これは、１，４－ジオキサンの添加によってＰＬＡが一度溶解することにより、射出成型時に空隙のない試験片ができたためだと考えられる。また、実施例Ａは、ヤング率がＰＬＡ単体の約１．６倍になることがわかった。これに対し、比較例Ｂは、ヤング率が１，４－ジオキサンを加えたＰＬＡと変わらなかった。このことから、ＰＬＡに解れていないセルロースを加えても、補強効果はないが、ＮＦ化したセルロース繊維を加えると補強効果があることがわかった。また、ＮＦ化したセルロース繊維を加えた場合でも、比較例Ａのように水に分散したＣＮＦ分散液では、樹脂中でＣＮＦが凝集するため、あまり補強効果がないことがわかった。

本発明では、メチルエチルケトンが適用されているが、メチルエチルケトンの代わりに、同じケトン基を持つ化合物が適用され得る。例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタデカノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンジルなどが適用されてもよい。

本発明では、ジメチルスルホキシドが適用されているが、ジメチルスルホキシドの代わりに、同じスルフィニル基を持つ化合物が適用され得る。例えば、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ブチルエチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、フェニルビニルスルホキシドなどが適用されてもよい。

本発明では、ジメチルホルムアミドが適用されているが、ジメチルホルムアミドの代わりに、同じアミド基を持つ化合物が適用され得る。例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、ベンズアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどが適用されてもよい。

本発明では、トルエンが適用されているが、トルエンの代わりに、芳香族炭化水素が適用され得る。例えば、ベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、スチレン、クメン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどが適用されてもよい。

本発明では流動パラフィンが適用されているが、流動パラフィンの代わりに、脂肪族炭化水素が適用され得る。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが適用されてもよい。。

本発明では、オレイン酸が使用されているが、オレイン酸の代わりに、同じカルボキシ基を持つ化合物が適用され得る。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ－酪酸、イソ酪酸、ｎ－吉草酸、トリメチル酢酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、グリコール酸、マロン酸、アクリル酸、安息香酸などが適用されてもよい。

シリコーンとは、ケイ素と酸素からなるシロキサン結合による主骨格を持ち、ケイ素に有機基が結合した化合物をいう。具体的には、環状の揮発性シリコーンや直鎖状の揮発性シリコーン等のシリコーンオイルが挙げられる。環状の揮発性シリコーンとしては、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、直鎖状の揮発性シリコーンとしては、例えば、オクタメチルトリシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン等が挙げられる。

本発明では、エタノールが使用されているが、エタノールの代わりに、同じ水酸基を持つ化合物が適用され得る。例えば、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、フェノールなどが適用されてもよい。

Claims

セルロース原料と水で懸濁液を調整して湿式微粒化装置で解繊処理して水に分散したＣＮＦを得た後に、前記水に分散したＣＮＦの水を第一の有機溶媒であるｔ－ブタノールに置換して、ＣＮＦ予備分散液を調整する工程と、前記ＣＮＦ予備分散液を乾燥して予備ＣＮＦ粉末を製作する工程を含むことを特徴とする予備ＣＮＦ粉末の製造方法。
前記ｔ－ブタノールへの置換は、
前記水に分散したＣＮＦを湿式微粒化処理によって分散処理し、
遠心分離により脱水し、得られた上澄み液を廃棄し、
更にｔ－ブタノールを添加する、
請求項１に記載の予備ＣＮＦ粉末の製造方法。
請求項１又は２に記載の予備ＣＮＦ粉末に第二の有機溶媒を添加した後、湿式微粒化処理を行う工程を含むことを特徴とするＣＮＦ分散液の製造方法。
前記第二の有機溶媒は、エタノール、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン、流動パラフィン、オレイン酸、シリコーンからなる群から選択された少なくとも一つまたは複数の混合液であることを特徴とする請求項３に記載のＣＮＦ分散液の製造方法。
前記予備ＣＮＦ粉末に前記第二の有機溶媒を添加した後において、ホモジナイザー処理を行う工程を備えることを特徴とする請求項３または４に記載のＣＮＦ分散液の製造方法。
前記予備ＣＮＦ粉末に前記第二の有機溶媒を添加した後において、スプレーノズルで処理を行う工程を備えることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載のＣＮＦ分散液の製造方法。
前記予備ＣＮＦ粉末を製作する工程の前において、液体窒素を添加して予備凍結を行う工程を備えることを特徴とする請求項３から６のいずれか一項記載のＣＮＦ分散液の製造方法。
請求項３から７のいずれか一項に記載の前記ＣＮＦ分散液を添加することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。