JP5133478B2 - 生分解性ポリエステル樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性ポリエステル樹脂からなる微粒子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、環境への配慮から、石油原料に頼らずしかも廃棄時にも環境への負荷の少ない生分解性樹脂が注目されている。生分解性樹脂は物性の面で制約はあるものの、これまでシート、フィルム、繊維、スパンボンド等に加工され、実用化されてきている。生分解性樹脂の粒子形状への加工としては、これまでに特開平05-170965等に示される生分解樹脂の発泡体や特開平09-078494に示される生分解性樹脂の水分散体、エマルションなどは検討がなされ、石油原料から作製した樹脂代替品として提案されている。特に生体内などで、薬剤を徐放するいわゆるドラッグデリバリー用途のカプセルとしては特公平1-5005など、古くから研究・実用化がなされている。
【0003】
これまでに生分解性樹脂水分散体についてはいくつか提案がなされている。特開平9−77910号公報等には澱粉誘導体が、WO9704036号にはポリヒドロキシアルカノエートが、コロイドポリマージャーナル、273巻、501頁(1995年)にはポリカプロラクトンが、特開平11−92712号公報には脂肪族ジカルボン酸とグリコール類から構成される脂肪族ポリエステルが、それぞれ開示されている。しかしながらこれらの生分解性樹脂はいずれも融点ないし分解温度が低いため、使用可能な温度範囲が制限されたものであった。
【0004】
生分解性樹脂のなかで、ポリ乳酸は、融点ないし軟化点が約100〜170℃と比較的高く、また、耐水性にも優れるため、微粒子として添加剤や機能付与材など各種用途に好適である。このポリ乳酸系水分散体に関しては、従来より薬剤徐放を目的としたマイクロカプセル化の研究が盛んに行われてきた。例えば、特開昭63−122620号公報、特開平5−58882号公報、特開平6−72863号公報、特開平9−110678号公報には、乳酸系ポリマーを用いたマイクロカプセル化技術が開示されている。これらにおいては、乳酸系ポリマーを有機溶剤に溶解し、これに薬物を溶解あるいは分散させた後、界面活性剤含有水溶液中に滴下または混合し、撹拌して転相乳化させることにより水中油(O/W)型乳剤を形成する方法が採用されている。有機溶剤を大量に用いるため、溶剤の完全な除去が困難であったり、また溶剤留去および回収の工程が完全密閉系でないため周辺環境への影響が無視できない等の問題がった。また、この方法では、1μmを超える比較的大きな粒子を得ることは困難であった。
【0005】
また、ポリ乳酸系樹脂の微粒子をエマルション(水溶液)の形態に作製する方法も提案されているが(特願平2000−370106)、エマルション形態から乾燥により微粒子を取り出した場合には、球形にすることは出来ても機械的強度に劣るものしか得られず、各種充填剤やフィラー、補強材としての用途には不向きであった。有機溶剤に溶解後微粒子化する方法でも、機械的強度の向上はわずかであり、用途が限られていた。また、いずれの方法も、無機/有機化合物を樹脂中に包含させる事は非常に困難であり、これらを含有した生分解性ポリエステル樹脂複合微粒子は得られていなかった。
【0006】
一方、生分解性樹脂を粉砕後、有機溶媒などを含浸させ、これを発泡させる方法で発泡粒子が得られるが、粒子の密度の低いものしか得られず、強度や比重の点から問題があり、充填剤、添加剤や補強材などには使用できなかった。また、ここでも有機溶媒を用いる問題点があった。
【0007】
また、特開2000-220994号にはポリ乳酸主成分とする熱可塑性樹脂からなる生分解性材料を球状に加工したものであることを特徴とする生分解性ボールが開示されているが、本技術では外形30mm程度の大粒径の粒子を得ることは出来るが、直径1mm以下の微粒子を作製することは出来なかった。
【0008】
さらに、微粒子の高機能化のため、微粒子に種々の無機或いは有機或いは無機・有機複合物質を含有させることは有用であるが、上記いずれの方法でもこのような微粉体を含有させ、複合微粒子を得ることは困難であった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記現状を鑑みてなされたものであり、その目的は、充填剤、添加剤や補強材などに広く利用できる、強度に優れた生分解性ポリエステル樹脂微粒子を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、生分解性ポリエステル樹脂を用いて微粒子を作製するに際し、生分解性ポリエステル樹脂と、この樹脂と溶融状態で非相溶な分散媒とを溶融混練操作によって撹拌し、分散媒を取り除いて球状微粒子を得る製造方法を見出し、この方法により作製された微粒子は強度が非常に強いことを見いだし、本発明に達した。
【0011】
すなわち、本発明の要旨は、樹脂成分中に乳酸単位を50モル%以上含有し、乳酸単位中のD体含有率が0.1〜25モル%であるポリ乳酸系樹脂とポリアクリル酸とを一緒に2軸押出機で加熱、混合し、微粒子に分散させる工程を経ることにより、下記条件(A)〜(D)をみたす生分解性ポリエステル樹脂微粒子を製造することを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂微粒子の製造方法である。
(A)微粒子の全個数の70%以上が、長径(a)と短径(b)の比が a/b≦1.5をみたす
(B)密度が1.0〜10.0g/cm3
(C)平均粒径が0.01〜1000μm
(D)圧縮時の10%変形強度が5MPa以上
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる生分解性ポリエステル樹脂は、主成分として乳酸単位を含む乳酸系ポリマーであり、単独では水に分散または溶解しない、本質的に疎水性のポリマーである。以下、該生分解性ポリエステル樹脂の構成成分について説明する。
【0013】
本発明で使用される生分解性ポリエステル樹脂としては、乳酸の単独重合体、または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸、例えば、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸等との共重合体、または乳酸と脂肪族カルボン酸およびグリコール類との共重合体、またはポリ乳酸と他のポリヒドロキシカルボン酸、ポリカプロラクトン、あるいは脂肪族ポリエステル等との混合物が挙げられる。該生分解性ポリエステル樹脂中の乳酸単位は、50モル%以上であることが必要であり、好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。乳酸単位が50モル%未満では、得られる微粒子の圧縮強度が低下する。
【0014】
さらに乳酸単位中のD-乳酸の含有量は、0.1〜25モル%であることが必要であり、好ましくは0.5〜20モル%、さらに好ましくは1〜15モル%である。D-乳酸の含有量が0.1%未満のポリ乳酸微粒子を作製することは実質的に困難であり、またD-乳酸の含有量が25%以上であると、ガラス転移温度が低下し、得られる微粒子の強度や耐熱性が低下するなどの弊害が大きくなる。
【0015】
本発明の製造方法により得られる生分解性ポリエステル樹脂微粒子の圧縮時の10%変形強度(測定法については後述)は5MPa以上であることが必要であり、特に10MPa以上が好ましい。10%変形強度が5MPa未満の場合は、強度の必要な用途に用いることが出来ず、本微粒子の特性をいかせず好ましくない。
【0016】
本発明で用いる生分解性ポリエステル樹脂は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー,ポリスチレン換算)で測定される数平均分子量が2,000〜1000,000の範囲内でなければならない。2,000未満では、十分な強度が付与できない。また1,000,000を超える高分子量体は入手することが困難である。
【0021】
本発明における生分解性ポリエステル樹脂微粒子は以下の方法で製造される。すなわち、生分解性ポリエステル樹脂を、この樹脂と相溶性のない分散媒と一緒に、この樹脂の融点以上の温度に加熱・混合し、微粒子に分散する工程、得られた生分解性ポリエステル樹脂の微粒子をその融点以下の温度に冷却し、平均粒径が約0.01μm以上であって1,000μm以下である、微小球体として固化させる工程(より微粒子は製造される。この際に使用する分散媒は、生分解性ポリエステル樹脂に対して、体積比で1〜5倍が好ましい。
【0022】
混合する際の加熱温度は、融点より高ければよく、好ましくは融点より10〜200℃高い温度、さらに好ましくは20〜150℃高い温度を用いる。加熱温度が低すぎると、生分解性ポリエステル樹脂は微粒子に分散されにくく、加熱温度が高すぎると、熱分解・分子量低下等が起こるため好ましくない。
【0023】
微粒子形成後、前記生分解性ポリエステル樹脂と分散媒の混合物に対して、生分解性ポリエステル樹脂に対して貧溶媒(沈殿剤)で、分散媒に対して良溶媒である溶媒(以後懸濁液作製用溶媒という)とを混合し、生分解性ポリエステル樹脂の懸濁液とし、この懸濁液から目的とする微粒子を分離、取り出す。
【0024】
本発明に使用する分散媒としては、ポリアクリル酸を用いる必要がある。
【0025】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂微粒子において、生分解性ポリエステル樹脂と分散媒とを混合して、分散媒中に微粒子として分散させるための方法・装置は、連続生産性と微粒子の圧縮時の強度を高める点で、樹脂と分散媒とを高剪断で溶融混練することのできる点からも、2軸押出機を用いることが必要である。2軸押出機の種類や大きさは特に限定されないが、シリンダー長と口径の比(L/D)が20以上のものを好ましく用いることができる。本発明の造粒方法は湿式攪拌造粒に属すると考えられ、微粒子を分裂する力である、攪拌による剪断力と、微粒子を保持する力である、樹脂の粘弾性および界面張力とのバランスにより、粒子サイズが決定されると考えられる。
【0026】
前述の本発明の製造方法を用いて生分解性ポリエステル樹脂微粒子を製造すると、その際に与えられる高い剪断力によって、生分解性樹脂分子が分散媒中へきわめて高度に分散する。このため、本発明により得られる微粒子は、他の製法によって得られる微粒子に比べて、特に圧縮強度において優れているものと推定される。
【0027】
本発明において、樹脂/分散媒混合物を、融点以下に冷却した後、該樹脂の貧溶媒でかつ分散媒の良溶媒である懸濁液作製用溶媒とこの混合物を混合して、微粒子の懸濁液としてそのまま使用しても良い。この場合、前記混合物を冷却した後、クラッシャー等で粉砕したり、ペレタイザーでペレット化したり、押出機、ロール等でシート状に成形してから懸濁液作製の工程に進んでもよい。
【0028】
親水性の懸濁液作製用溶媒としては、水、または水性有機溶剤を用いることができる。分散媒がポリアルキレンオキシドまたはポリアルキレンカルボン酸である場合、水を懸濁液作製用溶剤として使用することができる。樹脂/分散媒混合物の懸濁液から目的とする樹脂微粒子を、遠心分離、濾過、またはこれらの方法を組み合わせて分離することができる。分離した微粒子は、必要に応じて、乾燥してから使用する。
疎水性の分散媒に対する懸濁液作製用溶剤としては、疎水性の有機溶剤を使用することができる。分散媒としてプロピルセルロースを使用する場合には、その良溶媒であるトルエン、メチルエチルケトン(MEK)等を使用することができる。ただし、環境へ与える影響を考慮すると水を用いることが望ましい。
【0029】
こうして得られた微粒子に、さらに表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、湿式粉砕装置を用いて、金属酸化物(鉄、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、コバルト等の酸化物)を被覆する方法も採用できる(特開平8−59433)。
【0030】
本発明の製造方法により得られる微粒子においては、長径と短径の長さの比が1.5以下のものが70%以上存在することが必要である。1.5よりも大きいと微粒子は細長となって微粒子の強度が低くなってしまい好ましくない。また、この比が1.5以下のものが全体の70%未満である場合は、補強材に用いる場合に微粒子全体としての強度が不十分となるため好ましくない。
【0031】
密度は1.0〜10g/cm3であることが必要である。1.0未満の場合は、微粒子中に空隙があることを意味し、補強材としての強度が低下してしまう。10よりも大きい場合には、他の素材との比重差が大きくなるため、混練時などにトラブルが起こるため好ましくない。
【0032】
本発明の製造方法により得られる微粒子は、平均粒径が0.01〜1,000μmである。中でも平均粒子径が1〜100μmの粒子は、多くの用途に好ましく使用される。平均粒径が0.01未満の微粒子を作製することは困難であり、歩留まりが悪い。また、静電気発生や吸湿しやすくなり粉体として取り扱いにくい。また1,000μmを超える場合には、歩留まりが悪くなり、コスト高となる。
【0033】
本発明の製造方法により得られる生分解性ポリエステル樹脂微粒子は、化粧品添加材、塗料・インク・潤滑剤添加材、スペーサー、各種担体、トナー、磁性流体、電気粘性流体、導電ペースト、静電・帯電防止剤、電磁・放射線・熱線・紫外線遮蔽材、プラスチックマグネット、圧電体、焦電体、誘電体、光触媒、癌温熱治療用磁性粉体、反射材料、研磨剤、摺動性改良材等に使用可能である。
【0034】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各分析項目は以下の方法に従って行った。
(1)生分解性ポリエステル樹脂の分子量
GPC分析(島津製作所製、溶媒:テトラヒドロフラン、屈折率分光計、ポリスチレン換算)より分子量を求めた。
(2)微粒子の長径と短径の測定
粒径が5μm以上のものは光学顕微鏡(OLYMPUS社 PM-10AK)を用いて倍率500倍で行った。粒径が5μm未満のものは、走査型電子顕微鏡(日立製作所製S−4000)を用いて、倍率2000〜5000倍で測定した。
(3)密度
食塩水による密度勾配管を作製し、密度標準サンプルで校正して測定を行った。
(4)10%変形強度
微小圧縮試験器(島津製作所製MCTM-500)を用い、試験荷重49mN、負荷速度0.89mN/sにて、強度測定をおこなった。微粒子を1点ずつ顕微鏡観察し、粒径を測定した後、強度を測定した。粒子径が10%変化したときの強度を10%変形強度とした。1サンプルにつき10回測定し、平均値を採用した。
(5)平均粒子経
粒度分布測定装置(堀場製作所社製、LA920)を用いて測定し、体積平均粒子径で評価した。
【0035】
実施例1
生分解性ポリエステル樹脂としてポリ乳酸(数平均分子量6万、D体含有率1.7%)40質量部と、分散媒としてポリアクリル酸(重量平均分子量1,000,000)60質量部とをドライブレンドした後、同方向2軸押出機(池貝鉄工社製PCM-30)の供給口に供給した。シリンダー温度180℃で溶融混練を行い、ノズルから樹脂組成物を押出して冷却固化した。その後、ポリアクリル酸に対して10倍の質量の水を用いてポリアクリル酸を溶解し、直径約10μmのポリ乳酸球状粒子の懸濁液を得た。これを、遠心分離、乾燥し、生分解性ポリエステル微粒子Aを得た。
【0037】
実施例3
ポリ乳酸として数平均分子量10万、D体含有率9%のものを用いた以外は、実施例1と同様にして加圧混練装置にて微粒子Cを得た。
【0038】
実施例4
ポリ乳酸として数平均分子量10万、D体含有率19%のものを用い、2軸押出機のシリンダー温度を170℃とした以外は、実施例1と同様にして微粒子Dを得た。
【0039】
実施例5
生分解性ポリエステル樹脂として、ポリ乳酸(数平均分子量10万、D体含有率19%)36質量部とポリカプロラクトン(数平均分子量8万)4質量部を用い、2軸押出機のシリンダー温度を160℃とした以外は、実施例1と同様にして微粒子Eを得た。
【0043】
比較例1
ポリ乳酸(数平均分子量6万、D体含有率1.7%)10質量部を、90質量部の塩化メチレンに溶解後、撹拌しながら水中へ投入し、ポリ乳酸球状粒子の懸濁液を得た。これを、遠心分離、乾燥し、生分解性ポリエステル微粒子aを得た。
【0044】
比較例2
ポリ乳酸として数平均分子量10万、D体含有率9%のものを用いた以外は、比較例1と同様にして微粒子bを得た。
【0045】
比較例3
一部解重合したポリ乳酸(数平均分子量2万、D体含有率9%)25質量部を用い、イソプロピルアルコール10質量部で膨潤させ、界面活性剤としてPVA(ユニチカ製、UF170G)2質量%水溶液10質量部と蒸留水55質量部および該ポリ乳酸中に含まれる全カルボキシル基量の1.2倍当量に相当するトリエチルアミンを投入し、6,000rpmで強制撹拌した。系内温度を60℃まで上昇させ、攪拌を続け、エマルションを得た。比較例1と同様に乾燥して微粒子cを得た。
【0046】
実施例1、3〜5および比較例1〜3で得られた微粒子について各種測定をおこない、結果を表1にまとめて示した。
【0047】
【表1】
【0048】
本発明によれば、有機溶剤を使用せず、特殊な設備や煩雑な操作を用いることなく、容易かつ安価に、強度に優れた生分解性ポリエステル樹脂微粒子を得ることが出来る。

Claims (2)

  1. 樹脂成分中に乳酸単位を50モル%以上含有し、乳酸単位中のD体含有率が0.1〜25モル%であるポリ乳酸系樹脂とポリアクリル酸とを一緒に2軸押出機で加熱、混合し、微粒子に分散させる工程を経ることにより、下記条件(A)〜(D)をみたす生分解性ポリエステル樹脂微粒子を製造することを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
    (A)微粒子の全個数の70%以上が、長径(a)と短径(b)の比が a/b≦1.5をみたす
    (B)密度が1.0〜10.0g/cm3
    (C)平均粒径が0.01〜1000μm
    (D)圧縮時の10%変形強度が5MPa以上
  2. ポリ乳酸系樹脂が、乳酸単位を90モル%以上含有し、乳酸単位中のD体含有率が0.1〜25モル%であることを特徴とする請求項1記載の生分解性ポリエステル樹脂微粒子の製造方法
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022215653A1 (ja) 2021-04-06 2022-10-13 株式会社 フューエンス ポリヒドロキシアルカン酸(pha)を含む微粒子及びその製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4873828B2 (ja) * 2003-04-18 2012-02-08 ユニチカ株式会社 塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法
JP4570855B2 (ja) * 2003-06-11 2010-10-27 東邦化学工業株式会社 生分解性ポリエステル系樹脂微粒子及びその製造方法
JP2007321027A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Trial Corp 造粒装置及び造粒方法
RU2566750C2 (ru) * 2011-06-20 2015-10-27 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Жидкий состав для чистки и/или глубокой очистки
JP6168401B2 (ja) * 2012-07-31 2017-07-26 東レ株式会社 ポリ乳酸系樹脂微粒子およびそれを用いてなる分散液、ならびにポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法
US20140352721A1 (en) * 2013-05-29 2014-12-04 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
JP6451061B2 (ja) * 2014-03-11 2019-01-16 東洋製罐グループホールディングス株式会社 水中投下用樹脂成型体
WO2017056908A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 積水化成品工業株式会社 多孔質樹脂微粒子及びその製造方法
JP6554021B2 (ja) * 2015-11-16 2019-07-31 大東化成工業株式会社 非球状生分解性ポリマー粉体の製造方法および化粧料
IT201700035338A1 (it) * 2017-03-30 2018-09-30 Bio On Spa Composizione cosmetica comprendente un poliestere biodegradabile e una fase oleosa.
CN114395221B (zh) * 2021-12-24 2023-08-04 中国农业科学院农产品加工研究所 四元共混可降解插层抗菌高透保鲜膜及制备方法
KR20230162745A (ko) * 2022-05-21 2023-11-28 에코밴스 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6013816A (ja) * 1983-07-06 1985-01-24 Showa Denko Kk 熱可塑性樹脂微粒子の製造法
JPS619433A (ja) * 1984-06-26 1986-01-17 Technol Risooshizu Inkooporeetetsudo:Kk 熱可塑性樹脂微小球体の製法
JPH1025239A (ja) * 1996-07-09 1998-01-27 Nikka Chem Co Ltd 身体用洗浄剤組成物
JP2001114901A (ja) * 1999-10-22 2001-04-24 Technology Resources Incorporated:Kk 球状複合粉体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022215653A1 (ja) 2021-04-06 2022-10-13 株式会社 フューエンス ポリヒドロキシアルカン酸(pha)を含む微粒子及びその製造方法

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