CN107825621A - 聚合物基微/纳米功能复合球形粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子领域，具体涉及一种聚合物基微/纳米功能复合球形粉体及其制备方法。本发明方法首先通过固相剪切碾磨得到结合紧密、分散均匀的聚合物基微/纳米功能复合超细粉体，粉体粒径30～200μm，将上述功能复合粉体均匀分散于分散剂中加热到其热变形温度以上进行球形化处理，然后将加热后的悬浮液冷却、过滤、洗涤、干燥并筛分得到功能复合球形粉体。该方法操作简单、经济环保、可规模化制备聚合物基微/纳米功能复合球形粉体，具有球形度高、尺寸分布较窄、内部结构均匀、流动性和堆积密度较高等特点。该方法制备的功能复合粉体除了可满足选择性激光烧结要求，还可用于生物医学工程、超级电容、涂料以及化妆品等领域。

Description

聚合物基微/纳米功能复合球形粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种聚合物基微/纳米功能复合球形粉体及其制备方法。
背景技术
3D打印是基于材料、机械、控制、计算机软件等多学科交叉的先进制造技术，体现绿色制造、智能制造和社会化制造的特点。目前，3D打印制备的产品被广泛应用于国防重大装备、航空航天、生物医疗、工业设计、通讯电子、汽车等高科技领域。欧美发达国家对此高度重视，认为该技术“将推动实现第三次工业革命”，并被美国“时代周刊”列为“美国十个增长最快的工业”。鉴于此，各国实施了不同的战略布局和政策引导，比如我国的《国家中长期科技发展规划纲要(2006-2020)》、《信息化和工业化深度融合专项行动计划》，美国的《先进制造国家战略计划》以及欧盟的《3D打印标准化支持行动(SASAM)》等，全方位支持3D打印的科学技术创新和产业发展。显然，3D打印是当今和未来的材料加工领域的发展前沿，是关系国家核心竞争力的新兴战略产业。
选择性激光烧结(selective laser sintering,简称SLS)作为一个重要的3D打印技术，基于离散/堆积成型原理，以激光作为加工热源在计算机控制下有选择地对金属或非金属粉末进行烧结快速形成三维制件，为实现模具制造的结构多样化、短周期、低费用提供了一条捷径，成为目前市场应用最为广泛的智能制造技术。SLS可以成型多种材料，如金属、陶瓷、高分子以及复合材料等。高分子材料与陶瓷和金属材料相比，具有熔融温度低、加工条件温和、精度高等特点，是目前应用最为广泛也是商业化最成功的SLS材料。由于SLS要求高分子材料粉体具有较宽的烧结窗口(初始熔融-结晶温度差)、较低的熔融温度和熔融焓、良好的流动性和堆积密度、适宜的粒径尺寸以及较高的球形度等，导致目前适用于SLS的原材料种类相对较少，主要有尼龙(PA)12、PA 11、聚醚醚酮(PEEK)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)以及聚碳酸酯(PC)等，其中，PA 12因其具有良好的力学性能和耐磨性，热稳定性好，熔融粘度低，吸水率和成型收缩率较小，是当前SLS技术制备塑料制件的最常用材料，但纯聚合物结构功能单一，限制了其在国防重大装备、航空航天、生物医疗、工业设计、通讯电子、汽车等高科技领域的应用。虽然国内外研究者发展了纳米填料、纤维、无机材料、金属材料等填充改性高分子材料，用于SLS打印加工，但仅仅为了改善高分子材料SLS打印制件的力学性能。而对于特殊高端性能如如光、电、磁、热等研究较少，难以实现打印制品的智能化、功能化，以及高性能化。因此，发展适用于SLS的聚合物基微/纳米功能复合材料粉体不仅对发展SLS技术产业具有重要的推动作用，也将对新材料产业的发展起到积极促进作用。
SLS用聚合物基微/纳米功能复合材料粉体的制备是开发SLS新材料的一个关键环节，直接决定了烧结件的最终性能。目前SLS用复合粉体的制备方法主要包括机械共混、溶剂沉淀、合成法、深冷粉碎等(陈丽卿,吴波震,祝郑冬,等.粒径可控3D打印用PA6/12粉末制备及热性能研究[J].化工新型材料,2017,45(5):226-228.)。虽然这些方法都有各自的优势，但也存在一定的问题。如中国专利CN102311637采用SLS商用尼龙粉与无机粒子简单机械共混制备SLS用尼龙复合材料，该方法虽然操作简单，制备成本低，但存在无机粒子在聚合物内部分散不均匀，运输和存储过程中出现“偏析”，激光吸收效率低等问题；溶剂沉淀法通过在某些特殊条件下(如高温、高压、强烈搅拌)将高分子溶解在良溶剂中，然后在缓慢冷却条件下该溶剂变为不良溶剂，从而聚合物逐渐析出到无机粒子表面，得到聚合物复合粉体，该方法的优点是制备的粉末颗粒接近球形，粉末粒径分布窄，流动性好，但该制备过程存在的问题是溶剂不具有普适性，针对不同的聚合物需要选择不同的试剂或溶解工艺来溶解聚合物，制备过程可能使用有毒试剂，工艺条件相对复杂，同时无法制备高填充的复合粉体(CN101148541A)；合成法如乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、种子聚合、膜乳化以及乳液溶剂挥发等(王亚宁,王翰,梁洁.聚合物微球的合成与应用进展(1)[J].离子交换与吸附,2016,32(4):377-384.)，虽然制备的颗粒球形度较高、表面较光滑，但是原料损失率较高、颗粒粒径尺寸无法满足SLS使用要求等(陈丽卿,吴波震,祝郑冬,等.粒径可控3D打印用PA6/12粉末制备及热性能研究[J].化工新型材料,2017,45(5):226-228.)。深冷粉碎法是用双螺杆挤出熔融共混制备复合材料，再将复合材料在极低温度下粉碎成适用于SLS成形的粉末材料。该方法的优点是操作简单，但是制备的粉体粒径分布较宽，需要消耗大量液氮。相比深冷粉碎法，本课题组自主研发的固相剪切碾磨技术可在室温条件下实现聚合物和无机粒子的微细化和复合化，在规模化制备聚合物功能复合粉体上具有很大优势。无论是通过低温粉碎还是磨盘碾磨得到的粉体，颗粒形状都不规则，球形度都较差(CN1664003A；Berretta S,Ghita O,Evans K E.Morphology of polymeric powders inLaser Sintering(LS):From Polyamide to new PEEK powders[J].European PolymerJournal,2014,59:218-229.)。球形度差的粉体在SLS打印过程中体现为低流动性、低烧结精度及低堆积密度等特性；SLS打印的制件易出现中空、坍塌和变形等现象，无法满足工业上对终端打印制件的精度和强度要求。因此，结合磨盘碾磨技术，寻找一种经济有效的针对功能复合粉体球形化处理的方法，将在很大程度上实现SLS加工用聚合物基微/纳米功能复合粉体的规模化制备，降低SLS原材料成本。然而，目前针对聚合物粉体球形化处理的技术较少，鲜见报道。Schmidt J等(Schmidt J,Sachs M,Blümel C,et al.A novel processroute for the production of spherical LBM polymer powders with small size andgood flowability[J].Powder Technology,2014,261:78-86；Schmidt J,Sachs M,BlümelC,et al.A novel process chain for the production of spherical SLS polymerpowders with good flowability[J].Procedia Engineering,2015,102:550-556.)试图通过将湿磨后的PS或PBT粉体通入到经过特殊设计的高温管道式流化床中对其进行球形化，球形化后的PS或PBT粉体颗粒的球形度、流动性以及堆积密度都得到了极大改善，然而该方法要求针对不同熔点的聚合物需要设计不同长度的管道，此外，聚合物在熔融状态下极易粘附到管壁上，造成堵塞现象，球化产率较低，这些问题都很大程度上限制了该方法的应用。中国专利CN104175417A利用高温流化床对PEEK粉体进行球形化处理也存在此类问题。因此，受限于当前的技术，功能复合粉体的球形化还存在很大的困难和挑战，这一技术的突破不仅有效推动SLS技术的发展，更大程度上拓宽其应用领域，而且对生物医学工程、超级电容、涂料以及化妆品等领域也会产生巨大影响。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种适用于SLS的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体及其制备方法。本发明利用磨盘型固相力化学反应器(专利号为ZL95111258.9、公开号为CN1130545A)在运转过程中对物料施加强大的压力，剪切应力和环向应力，实现微/纳米无机功能粒子在聚合物基体中的良好分散；然后熔融挤出可实现聚合物对微/纳米粒子的包覆，防止“沉析现象”产生；再碾磨至合适粒径，最后进行球形化处理，从而得到适用于SLS加工的聚合物基微/纳米复合球形粉体。本发明提供了一种球形度高、内部结构均匀且适用于SLS加工的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体及其制备方法。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
A、利用磨盘型力化学反应器将聚合物粒料、无机功能粒子混合碾磨，得初级复合粉体；
B、将初级复合粉体熔融挤出、切粒得复合粒子；
C、再用磨盘型力化学反应器将复合粒子进行碾磨，得二次复合粉体；
D、将二次复合粉体于分散剂中分散均匀，体系在惰性气体下升温至球形化温度进行球形化，球形化至球化率达95％以上，然后冷却、过滤、洗涤、干燥得到聚合物基微/纳米功能复合球形粉体。
优选的，上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法中，还包括将聚合物基微/纳米功能复合球形粉体与流动助剂混合的步骤。所述的流动助剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化锆、纳米羟基磷灰石或纳米碳化硅中的至少一种。所述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体与流动助剂的质量比为1000～100﹕1。
优选的，上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法步骤A中，还包括加入抗氧剂。
具体的，上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法步骤A中，所述抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按质量比为7～9﹕3～1组成。
进一步的，上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法步骤A中，所述受阻酚类抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷或2,2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷中的至少一种。
进一步的，上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法步骤A中，所述亚磷酸酯类抗氧剂为2,2-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)或4,4’-联苯基双亚磷酸酯中的至少一种。
具体的，上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法步骤A中，所述聚合物为聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚偏氟乙烯、尼龙12、尼龙11、尼龙6、尼龙66、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚醚酮、聚乳酸或聚己内酯中的至少一种。所述聚合物粒料的粒径为2～5mm。
具体的，上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法步骤A中，所述无机功能粒子为碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、氧化铝、羟基磷灰石、磷酸三钙、黏土、玻璃微珠、碳化硅、玻璃纤维、碳纤维、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、钛酸钡或氮化硼中的至少一种。所述无机功能粒子的粒径为10nm～80μm。
优选的，上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法步骤A中，以重量份计，聚合物粒料为60～99份、无机功能粒子为1～40份。
进一步的，上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法步骤A中，以重量份计，聚合物粒料为60～99份、无机功能粒子为1～40份、抗氧剂为1～2份。
具体的，上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法步骤A或C中，所述碾磨压力为20～30MPa，碾磨转速为500～1000rmp，碾磨次数为5～12次，冷却循环水温为20～28℃。
具体的，上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法步骤D中，所述分散剂为水、聚乙二醇、甘油、石蜡油、硅油或改性高温硅油中的至少一种。
优选的，上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法步骤D中，所述二次复合粉体与分散剂为重量比为1﹕5～100。
优选的，上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法步骤C中，采用碾磨与筛分相结合的方式得到合适粒径的二次复合粉体。
优选的，上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法步骤C中，所述二次复合粉体的粒径为30～200μm。
具体的，上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法步骤D中，所述球形化温度在变形温度以上10～50℃。所述球形化时间为2～5min。
优选的，上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法步骤D中，所述升温速率50～80℃/min；冷却速率50～80℃/min。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述制备方法制备得到的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体。
本发明还提供了上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体在SLS技术中作为打印材料的用途。
本发明还提供了上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体用作选择性激光烧结加工原料。
本发明方法具有如下优点：
1)本发明方法利用磨盘型力化学反应器独特的结构及对材料施加强大的剪切应力，可在无需溶剂或液氮条件下同时实现聚合物和无机粒子的微细化和复合化，有效解决无机粒子的团聚问题，形成复合超细粉体。
2)本发明方法具有普适性，几乎所有的聚合物基复合粉体都可以找到适合的分散剂，通过加热悬浮液可实现粉体颗粒的球形化，制备的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体颗粒内部结构均匀，粒径分布较窄，球形度高，球化率可达到95％以上，流动性和堆积密度较高，该方法具有环境友好、工艺简单、易于实施、可实现规模化连续生产的特点。
3)本发明方法具有球化时间短、球化效率高以及分散剂易于清洗回收等特点，不会改变聚合物基复合粉体的理化性质，如热性能、分子量及分子量分布、功能基团等，可有效突破SLS用功能复合材料的技术瓶颈，扩大SLS烧结制件的应用领域。
4)本发明方法所得球形粉体堆积角控制在25～40°，烧结窗口为2～20℃，可根据不同领域的需求合理地控制球形粉体的粒度。作为选择性激光烧结用的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体，其粒径控制在30～150μm范围内。
附图说明
图1a至图1c分别示出了实施例1中二次碾磨后得到的PA11/BaTiO3压电纳米复合材料粉体在不同放大倍数下的扫描电镜图片，图1d至图1f分别示出了实施例1中PA11/BaTiO3压电纳米复合材料粉体在球形化处理之后的粉体在不同放大倍数下的扫描电镜图片。
图2示出了实施例1中二次碾磨后得到的PA11/BaTiO3压电纳米复合材料粉体的粒径及粒径分布情况。
图3示出了实施例1中PA11/BaTiO3压电纳米复合材料粉体在球形化处理之后的粉体的粒径及粒径分布情况。
图4示出了实施例1中PA11/BaTiO3压电纳米复合材料粉体在球形化处理前后的Carr指数变化。
具体实施方式
下面将对本发明聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法进行详细说明。
本发明的关键在于结合固相剪切碾磨和球形化后处理技术制备球形度高、内部结构均匀且适用于SLS加工的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体。
本发明中采用的磨盘型力化学反应器优选为专利号为ZL95111258.9、公开号为CN1130545A的专利文献中公开的具体装置，在此不作赘述。
聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法，包括以下步骤：
A、第一次碾磨：利用磨盘型力化学反应器将聚合物粒料、无机功能粒子混合碾磨，使各原料细化、混合均匀，得初级复合粉体；
B、熔融挤出：将初级复合粉体熔融挤出、切粒得复合粒子；该步骤使聚合物与无机功能粒子粘结在一起；但是该步骤得到的复合粒子粒径为毫米级，不能满足使用要求，所以还需进行进一步粉碎后再进行球形化处理；
C、第二次碾磨：再用磨盘型力化学反应器将复合粒子进行碾磨，得到粒径合适的二次复合粉体，以便最终得到粒径合适的微米或纳米产品；该步骤也包括碾磨与筛分相结合的方式，得粒径合适的二次复合粉体；
D、球形化：将二次复合粉体于分散剂中分散均匀，体系在惰性气体下升温至球形化温度进行球形化，球形化至球化率达95％以上，然后冷却、过滤、洗涤、干燥、筛分得到聚合物基微/纳米功能复合球形粉体。
本发明方法步骤A中，为了使原料混合、分散均匀，利用磨盘型力化学反应器在运转过程中对物料施加强大的压力、剪切应力和环向应力，使聚合物粒料与无机功能粒子通过摩擦、剪切、破裂、力嵌合和力扩散等过程获得分散稳定性良好的聚合物基微/纳米功能复合粉体。优选，磨盘型力化学反应器的碾磨压力为20～30MPa，碾磨转速为500～1000rmp，碾磨次数为5～10次，冷却循环水温为20～28℃。
本发明方法步骤B中，如果将步骤A所得粉体直接进行球形化处理，聚合物和无机粒子会由于密度差在溶液中分离，无法得到功能性的球形粉体，所以采用熔融挤出实现聚合物对无机功能粒子的包覆，防止“沉析现象”产生，并切粒得到复合粒子。根据采用的聚合物和无机功能粒子的不同，控制不同的熔融挤出温度、速度等参数，以保证最佳的熔融挤出效果。优选采用双螺杆挤出机进行熔融挤出，控制切粒后得到的复合粒子的粒径为2～5mm。
本发明方法步骤C是为了对复合材料粒子进行粉碎，从而获得粒径合适的粉体，便于后续的球形化处理。步骤D球形化以后所得产品体积与球形化之前基本不变，粒径相对有所降低，但是变化不大，所以最终产品粒径范围是通过步骤C控制的。所以，实际生产中，可根据应用领域对产品粒径的不同需要，可合理地调整碾磨次数；或者碾磨后筛分、筛分后再碾磨、筛分后再碾磨再筛分的方式得到粒径在某一范围内的二次复合粉体。第二次碾磨的条件与第一次碾磨相同，为碾磨压力为20～30MPa，碾磨转速为500～1000rmp，碾磨次数为5～10次，冷却循环水温为20～28℃，也可根据具体要求进行调节。优选的，控制二次复合粉体的粒径为30～200μm。
本发明方法步骤D中，需将步骤C所得二次复合粉体均匀分散在分散剂中，然后使整个体系在惰性气氛下达到合适的温度进行球形化处理。所述分散均匀为无明显团聚体。可采用超声、搅拌或者超声加搅拌的方式、或者其他方式达到该目的。优选超声功率100～1000W，超声时间30～300min，搅拌速度100～1000rmp。所述分散剂为水、聚乙二醇、甘油、石蜡油、硅油或改性高温硅油中的至少一种。优选二次复合粉体与分散剂的质量比为1﹕5～100。在球形化处理的过程中，无规则的复合材料粉体颗粒熔体会在自身表面张力和内聚力的作用下自收缩成球，然后通过冷却、过滤、洗涤、干燥、筛分得到不同粒度以及粒度分布的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体。为了保证球形化效果，优选球形化温度在变形温度(可通过差示扫描量热和升温光学显微镜测试得到)以上10～50℃。根据聚合物性质不同，聚合物分为无定形聚合物和结晶聚合物，其中，无定形聚合物的变形温度用粘流温度来界定，结晶聚合物的变形温度用熔融温度来界定，则球形化温度即在粘流温度或熔融温度以上10～50℃。所述球形化时间为2～5min。
进一步的，如果球形化升温速率过慢，会导致聚合物在融化过程中粘接，如果升温速率过快，又会导致球形化不完全、球形化效果差。所以优选升温速率为50～80℃/min。同样，如果冷却温度过快聚合物的结晶会不完善，影响加工性能，过慢则会导致聚合物颗粒熔体彼此粘接，无法球形化，所以优选冷却温度为50～80℃/min。
为了防止材料在加工过程中被氧化，本发明制备方法还包括在配方中加入抗氧剂，为达到较优的抗氧化效果。优选抗氧剂由主抗氧剂和辅抗氧剂按照一定比例配合而成，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，其中，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为7～9﹕3～1，由此保证最佳的抗氧化效果。
优选的，所述受阻酚类抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷或2,2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷中的至少一种。所述亚磷酸酯类抗氧剂为2,2-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)或4,4’-联苯基双亚磷酸酯中的至少一种。
本发明方法步骤D中，所述洗涤采用水洗或醇洗的方式，如果分散剂不能溶解到水中，则采用醇洗，因为醇和大部分溶剂的溶解性都比较好，价格相对便宜，沸点也比较低，容易通过加热蒸发来进行回收。优选的，醇洗采用乙醇。
为了保证所得复合球形粉体能够满足SLS加工的功能要求，优选聚合物为聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚偏氟乙烯、尼龙12、尼龙11、尼龙6、尼龙66、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚醚酮、聚乳酸或聚己内酯中的至少一种。其中，聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯为无定形聚合物，聚偏氟乙烯、尼龙12、尼龙11、尼龙6、尼龙66、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚醚酮、聚乳酸、聚己内酯为结晶聚合物。所述聚合物粒料的粒径为2～5mm。加入无机功能粒子能够赋予聚合物一定功能性，可根据功能需求加入合适的无机功能粒子。优选无机功能粒子为碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、氧化铝、羟基磷灰石、磷酸三钙、黏土、玻璃微珠、碳化硅、玻璃纤维、碳纤维、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、钛酸钡或氮化硼中的至少一种。所述无机功能粒子的粒径为10nm～80μm。无机功能粒子的加入对聚合物的粘度有一定影响，添加量越多，粘度越大，影响产品球形化。在实际操作中，可根据实际需求合理地添加适量的无机功能粒子。优选聚合物粒子60～90份、无机功能粒子1～40份。更优选聚合物粒子60～90份、无机功能粒子1～40份、抗氧剂为1～2份。通过上述材料具体类型和粒径的限制，能够保证最终制得的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体达到SLS加工所要求的理化性质。
为了进一步改善粉体的流动性，本发明制备方法还包括将聚合物基微/纳米功能复合球形粉体与流动助剂混合的步骤。所述流动助剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化锆、纳米羟基磷灰石或纳米碳化硅中的至少一种。优选聚合物基微/纳米功能复合球形粉体与流动助剂的质量比为1000～100﹕1。例如，可在高速混合机中进行混合，控制转速为20000～30000rmp、混合时间为3～10min，即可得到更加适用于选择性激光烧结的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体。
本发明提供的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体则是采用上述聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法制得。该聚合物基微/纳米功能复合球形粉体能用于选择性激光烧结加工。本发明所得选择性激光烧结用的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体，其粒径控制在30～150μm范围内，球化率控制在95～100％，堆积角控制在25～40°，烧结窗口为2～20℃。
实施例1：PA11/BaTiO3压电纳米复合球形粉体的制备
将粒径为2～5mm的尼龙11(PA11)800g、平均粒径为500nm的BaTiO3压电纳米粉体颗粒200g以及抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯9g和2,2-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯1g通过加料口加入已开启的磨盘型力化学反应器中进行混合碾磨，在碾磨过程中控制冷却循环水温为25℃、碾磨压力为25MPa、碾磨转速为500rpm，经10次碾磨后得到混合均匀的第一PA11/BaTiO3压电纳米复合材料粉体；
将碾磨得到的PA11/BaTiO3压电纳米复合材料粉体在双螺杆挤出机中熔融挤出，控制挤出温度为190～210℃且挤出速度为80rpm，然后切粒得到粒径2～5mm的复合材料粒子；
将熔融挤出的复合材料粒子重新加入到磨盘型力化学反应器中进行二次碾磨，二次碾磨的条件与上述碾磨相似，每碾磨一次就将粉碎的粉体过80目筛，直到所有的粉体能顺利通过；
最后，按照质量比为1﹕9分别称取二次碾磨得到的PA11/BaTiO3压电纳米复合材料粒子粉体和聚乙二醇400，通过超声、搅拌使粉体在分散剂聚乙二醇中均匀分散，然后将均匀分散的悬浮液置于氮气保护的预热容器中迅速升温至210℃，球形化时间控制为2min，将加热后的悬浮液迅速冷却，然后抽滤，水洗、干燥、过筛得到粒径均匀、内部分散良好、球形度高的PA11/BaTiO3压电纳米复合球形粉体；
该方法制备的PA11/BaTiO3压电纳米复合球形粉体球化率在95％以上，平均粒径为112.5μm，烧结窗口为14℃，堆积角为31°，适宜于选择性激光烧结。通过优化选择性激光烧结的工艺参数，可以得到尺寸精度误差在±0.1％，密实度在98％以上的PA11/BaTiO3压电纳米复合材料制件。
其中，图1a至图1c分别显示出了实施例1中二次碾磨后得到的PA11/BaTiO3压电纳米复合材料粉体在不同放大倍数下的扫描电镜图片；图1d至图1f分别显示出了实施例1中球形化处理之后的粉体在不同放大倍数下的扫描电镜图片。可以看出，BaTiO3纳米颗粒经碾磨后可均匀的分散在PA11基体中，PA11和BaTiO3纳米颗粒具有良好的界面相容性，BaTiO3纳米颗粒紧紧地镶嵌在PA11基体中，PA11/BaTiO3压电纳米复合材料粉体颗粒多呈现长条形的片状结构，严重影响该粉体的流动性和堆积密度，进而出现烧结收缩、空洞化等现象；经过球形化处理后，PA11/BaTiO3压电纳米复合球形粉体的球化率达到95％以上，颗粒表面较为光滑，无凸出棱角、毛刺等，这有助于提高粉体的流动性和堆积密度，改善材料的烧结性能，进而可望得到性能良好的烧结制件。
图2显示出了实施例1中二次碾磨后得到的PA11/BaTiO3压电纳米复合材料粉体的粒径及粒径分布情况，图3示显出了实施例1中PA11/BaTiO3压电纳米复合材料粉体在球形化处理之后的粉体的粒径及粒径分布情况。可以看出，相比PA11/BaTiO3压电纳米复合材料粉体，经球形化处理后的复合球形粒径减小，粒径分布更为均匀，这是球形化过程中的体积收缩所引起的，该方法制备的复合球形粉体粒径及粒径分布均能很好满足选择性激光烧结的要求。图4示显出了实施例1中PA11/BaTiO3压电纳米复合材料粉体在球形化前后的Carr指数变化情况，球形化后Carr指数急剧降低，说明球形化之后复合粉体的堆积密度明显提高，有利于SLS加工。
为了进一步改善粉体的流动性，可将球形化后的PA11/BaTiO3压电纳米复合球形粉体与3g粒径为5nm的流动助剂疏水性纳米二氧化硅在高速混合机中混合3min，控制转速为25000rpm。
实施例2：用于生物组织支架聚偏氟乙烯/羟基磷灰石纳米复合球形粉体的制备
将粒径为2～5mm的聚偏氟乙烯(PVDF)600g、平均粒径为60nm的羟基磷灰石纳米粉体颗粒400g以及N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)8g和四(2,4-二叔丁基苯基)2g通过加料口加入已开启的磨盘型力化学反应器中进行混合碾磨，在碾磨过程中控制冷却循环水温为24℃、碾磨压力为20MPa且碾磨转速为800rpm，经8次碾磨后得到混合均匀的聚偏氟乙烯/羟基磷灰石纳米复合材料粉体；
将碾磨得到的聚偏氟乙烯/羟基磷灰石纳米复合材料粉体在双螺杆挤出机中熔融挤出，控制挤出温度为190～200℃且挤出速度为60rpm，然后切粒得到粒径2～5mm的复合材料粒子；
将熔融挤出的复合材料粒子重新加入到磨盘型力化学反应器中进行二次碾磨，二次碾磨的条件与上述碾磨相似，每碾磨一次就将粉碎的粉体过100目筛，直到所有的粉体能顺利通过；
最后，按照质量比为1﹕50分别称取二次碾磨得到的聚偏氟乙烯/羟基磷灰石纳米复合材料粉体和丙三醇，通过超声、搅拌使粉体在分散剂丙三醇中均匀分散，然后将均匀分散的悬浮液置于氮气保护的预热容器中迅速升温至190℃，球形化时间控制为3min，将加热后的悬浮液迅速冷却，然后抽滤，水洗、干燥、过筛得到粒径均匀、内部分散良好、球形度高的聚偏氟乙烯/羟基磷灰石纳米复合球形粉体；
该方法制备的聚偏氟乙烯/羟基磷灰石纳米复合球形粉体球化率在95％以上，平均粒径为80.8μm，烧结窗口为12℃，堆积角为33°，适宜于选择性激光烧结。通过优化选择性激光烧结的工艺参数，可以得到尺寸精度误差在±0.3％，结构复杂的聚偏氟乙烯/羟基磷灰石生物组织支架。
为了进一步改善粉体的流动性，可将球形化后的聚偏氟乙烯/羟基磷灰石纳米复合球形粉体与2g粒径为10nm的流动助剂疏水性纳米羟基磷灰石在高速混合机中混合2min，控制转速为20000rpm。
实施例3：用于生物传感器的聚氨酯/碳纳米管复合球形粉体的制备
将粒径为2～5mm的热塑性聚氨酯(TPU)990g、长度为300nm，平均直径为60nm的碳纳米管粉体颗粒10g通过加料口加入已开启的磨盘型力化学反应器中进行混合碾磨，在碾磨过程中控制冷却循环水温为20℃、碾磨压力为25MPa且碾磨转速为1000rpm，经12次碾磨后得到混合均匀的聚氨酯/碳纳米管复合材料粉体；
将碾磨得到的聚氨酯/碳纳米管复合材料粉体在双螺杆挤出机中熔融挤出，控制挤出温度为150～170℃且挤出速度为50rpm，然后切粒得到粒径2～5mm的复合材料粒子；
将熔融挤出的复合材料粒子重新加入到磨盘型力化学反应器中进行二次碾磨，二次碾磨的条件与上述碾磨相似，每碾磨一次就将粉碎的粉体过100目筛，直到所有的粉体能顺利通过；
最后，按照质量比为1﹕5分别称取二次碾磨得到的聚氨酯/碳纳米管复合材料粉体和乙醇，通过超声、搅拌使粉体在分散剂乙醇中均匀分散，然后将均匀分散的悬浮液置于氮气保护的预热容器中迅速升温至180℃，球形化时间控制为5min，将加热后的悬浮液迅速冷却，然后抽滤，水洗、干燥、过筛得到粒径均匀、内部分散良好、球形度高的聚氨酯/碳纳米管复合球形粉体；
该方法制备的聚氨酯/碳纳米管复合材料粉体球化率在95％以上，平均粒径为81.8μm，堆积角为31°，适宜于选择性激光烧结。通过优化选择性激光烧结的工艺参数，可以得到尺寸精度误差在±0.3％，结构复杂的用于生物传感器的聚氨酯/碳纳米管复合材料。
为了进一步改善粉体的流动性，可将球形化后的聚氨酯/碳纳米管复合球形粉体与1g粒径为10nm的流动助剂纳米二氧化钛在高速混合机中混合2min，控制转速为20000rpm。
实施例4：高密度聚乙烯/碳纤维复合球形粉体的制备
将粒径为2～5mm的高密度聚乙烯(HDPE)800g、平均长度为40μm的碳纤维200g以及2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚9g和辅抗氧剂4,4’-联苯基双亚磷酸酯2g通过加料口加入已开启的磨盘型力化学反应器中进行混合碾磨，在碾磨过程中控制冷却循环水温为26℃、碾磨压力为25MPa且碾磨转速为1000rpm，经10次碾磨后得到混合均匀的高密度聚乙烯/碳纤维复合材料粉体；
将碾磨得到的高密度聚乙烯/碳纤维复合材料粉体在双螺杆挤出机中熔融挤出，控制挤出温度为180～210℃且挤出速度为50rpm，然后切粒得到粒径2～5mm的复合材料粒子；
将熔融挤出的复合材料粒子重新加入到磨盘型力化学反应器中进行二次碾磨，二次碾磨的条件与上述碾磨相似，每碾磨一次就将粉碎的粉体过80目筛，直到所有的粉体能顺利通过；
最后，按照质量比为1﹕80分别称取二次碾磨得到的高密度聚乙烯/碳纤维复合材料粉体和硅油，通过超声、搅拌使粉体在分散剂硅油中均匀分散，然后将均匀分散的悬浮液置于氮气保护的预热容器中迅速升温至180℃，球形化时间控制为4min，将加热后的悬浮液迅速冷却，然后抽滤，水洗、干燥、过筛得到粒径均匀、内部分散良好、球形度高的高密度聚乙烯/碳纤维复合球形粉体；
该方法制备的高密度聚乙烯/碳纤维复合材料粉体球化率在95％以上，平均粒径80.8μm，烧结窗口9℃，堆积角为28°，适宜于选择性激光烧结。通过优化选择性激光烧结的工艺参数，可以得到尺寸精度误差在±0.1％，力学强度优异的高密度聚乙烯/碳纤维复合材料制件。
为了进一步改善粉体的流动性，可将球形化后的高密度聚乙烯/碳纤维复合球形粉体与1g粒径为10nm的流动助剂疏水性纳米氧化锌在高速混合机中混合3min，控制转速为25000rpm。
实施例5：聚苯乙烯/氮化硼高导热复合球形粉体的制备
先将粒径为2～5mm的聚苯乙烯(PS)700g、平均粒径为4μm的氮化硼300g以及2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚11g和4,4’-联苯基双亚磷酸酯2g通过加料口加入已开启的磨盘型力化学反应器中进行混合碾磨，在碾磨过程中控制冷却循环水温为24℃、碾磨压力为30MPa且碾磨转速为500rpm，经5次碾磨后得到混合均匀的聚苯乙烯/氮化硼复合材料粉体；
将碾磨得到的聚苯乙烯/氮化硼复合材料粉体在双螺杆挤出机中熔融挤出，控制挤出温度为150～170℃且挤出速度为80rpm，然后切粒得到粒径2～5mm的复合材料粒子；
将熔融挤出的复合材料粒子重新加入到磨盘型力化学反应器中进行二次碾磨，二次碾磨的条件与上述碾磨相似，每碾磨一次就将粉碎的粉体过80目筛，直到所有的粉体能顺利通过；
最后，按照质量比为1﹕60分别称取二次碾磨得到的聚苯乙烯/氮化硼复合材料粉体和石蜡油，通过超声、搅拌使粉体在分散剂石蜡油中均匀分散，然后将均匀分散的悬浮液置于氮气保护的预热容器中迅速升温至100℃，球形化时间控制为2min，将加热后的悬浮液迅速冷却，然后抽滤，水洗、干燥、过筛得到粒径均匀、内部分散良好、球形度高的聚苯乙烯/氮化硼导热复合球形粉体；
该方法制备的聚苯乙烯/氮化硼复合球形粉体球化率在95％以上，平均粒径为90.8μm，烧结窗口为10℃，堆积角为29°，适宜于选择性激光烧结。通过优化选择性激光烧结的工艺参数，可以得到尺寸精度误差在±0.2％，导热系数较高的聚苯乙烯/氮化硼导热复合材料制件。
为了进一步改善粉体的流动性，可将球形化后的聚苯乙烯/氮化硼导热复合球形粉体与0.5g粒径为10nm的流动助剂疏水性纳米碳化硅在高速混合机中混合3min，控制转速为25000rpm。

Claims (10)

1.聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、利用磨盘型力化学反应器将聚合物粒料、无机功能粒子混合碾磨，得初级复合粉体；
B、将初级复合粉体熔融挤出、切粒得复合粒子；
C、再用磨盘型力化学反应器将复合粒子进行碾磨，得二次复合粉体；
D、将二次复合粉体于分散剂中分散均匀，体系在惰性气体下升温至球形化温度进行球形化，球形化至球化率达95％以上，然后冷却、过滤、洗涤、干燥得到聚合物基微/纳米功能复合球形粉体。
2.根据权利要求1所述的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法，其特征在于：步骤A中，还包括加入抗氧剂；所述抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按质量比为7～9﹕3～1组成；所述受阻酚类抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷或2,2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷中的至少一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂为2,2-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)或4,4’-联苯基双亚磷酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述聚合物为聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚偏氟乙烯、尼龙12、尼龙11、尼龙6、尼龙66、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚醚酮、聚乳酸或聚己内酯中的至少一种；所述聚合物粒料的粒径为2～5mm；所述无机功能粒子为碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、氧化铝、羟基磷灰石、磷酸三钙、黏土、玻璃微珠、碳化硅、玻璃纤维、碳纤维、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、钛酸钡或氮化硼中的至少一种；所述无机功能粒子的粒径为10nm～80μm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法，其特征在于：步骤A中，以重量份计，聚合物粒料为60～99份、无机功能粒子为1～40份；优选的，以重量份计，聚合物粒料为60～99份、无机功能粒子为1～40份、抗氧剂为1～2份。
5.根据权利要求1～3任一项所述的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法，其特征在于：步骤A或C中，所述碾磨压力为20～30MPa，碾磨转速为500～1000rmp，碾磨次数为5～12次，冷却循环水温为20～28℃。
6.根据权利要求1～3任一项所述的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述分散剂为水、聚乙二醇、甘油、石蜡油、硅油或改性高温硅油中的至少一种；所述二次复合粉体与分散剂为重量比为1﹕5～100。
7.根据权利要求1～3任一项所述的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述球形化温度在变形温度以上10～50℃；所述球形化时间为2～5min。
8.根据权利要求1～3任一项所述的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述升温速率50～80℃/min；冷却速率50～80℃/min。
9.根据权利要求1～3任一项所述的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体的制备方法，其特征在于：步骤C中，采用碾磨与筛分相结合的方式得到合适粒径的二次复合粉体；所述二次复合粉体的粒径为30～200μm。
10.由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的聚合物基微/纳米功能复合球形粉体。
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