JP7019613B2 - 正温度係数を有する導電性成形体 - Google Patents

Description

本発明は、固有の正温度係数（ＰＴＣ）を有し、少なくとも１つの有機マトリックスポリマー、サブマイクロスケールまたはナノスケール導電性粒子および－４２℃～＋１５０℃の範囲の相変化温度を有する少なくとも１つの相変化材料を含んでなる、導電性ポリマー組成物から製造された導電性成形物に関する。成形物は、射出成形法により製造され、具体例としては、自動車ヒーティングシステムまたは電気毛布もしくは産業織物において使用することができる導電性モノフィラメント、マルチフィラメント、繊維、不織布、フォームまたはフィルムもしくは箔であり、電流に応じて自動制御される。

ＰＴＣ抵抗またはＰＴＣサーミスタは、電気抵抗率の正温度係数（ＰＴＣ）を有し、高温より低温においてより良好な電気伝導度を有する導電性材料である。比較的狭い温度範囲内で、電気抵抗率は温度の上昇と共に顕著に上昇する。この種の材料は、発熱素子、電流制限スイッチまたはセンサーに使用することができる。既知のＰＴＣポリマー組成物は、室温、すなわち、約２４℃において低抵抗を有し、したがって、電流が流れるのを可能とする。温度が融点の近くまで大幅に上昇する場合、抵抗は室温（２４℃）における値の１０^４～１０^５倍の値まで上昇する。

ポリマーのＰＴＣ組成物は、有機ポリマーと導電性添加剤との混合物、特に、結晶性および半結晶性ポリマーと導電性添加剤との混合物からなる。従来技術におけるＰＴＣ効果は、大部分、温度上昇中に結晶性ポリマードメインが構造的に変化して非晶質または結晶性の低いドメインを得ることに基づいている。特定のポリマー混合物は、熱可塑性ポリマーだけでなく、熱弾性ポリマー、樹脂および他のエラストマーも含んでなる。この例は、国際公開第２００６／１１５５６９号に記載されている。

上記種類のポリマー組成物は、ＰＴＣ効果が主成分として使用されるポリマーの構造的変化に基づいたスイッチング挙動に制限されるという短所を有する。ＰＴＣ強度、すなわち、抵抗の変化は、さらに、使用されるポリマーまたはポリマー配合物に非常に高度に依存する。

従来技術は、コーティングまたはラッカーシステム用に提供されるＰＴＣ効果を有する液体ポリマー分散液も開示している。これらの液体ポリマー分散液におけるＰＴＣ効果は、添加剤、例えば、パラフィンまたはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に基づいている（例えば、国際公開第２００６／００６７７１号参照）。

特開２０１２－１８１９５６号公報は、アクリレートポリマー、結晶性熱硬化性樹脂、パラフィン、導電性材料としてカーボンブラックおよびグラファイト、ならびに架橋剤を含んでなる水性塗料分散液を開示している。熱硬化性樹脂は、好ましくは、ポリエチレングリコールであり、架橋剤は、好ましくは、ポリイソシアネートである。塗料を面に塗布し、３０～６０分間、１３０～２００℃の温度まで加熱する。このように、ＰＴＣ効果を有し、面状発熱素子としての役割を果たすことができるコーティングを製造する。

多かれ少なかれ、コーティング中に見られる窪みおよび膨れの形成と共に塗布中に蒸発による制御されない溶媒の減少は、しばしば起こるので、上記種類の含浸組成物およびコーティング組成物は問題である。塗布される基材の前処理が不充分である場合、過度に低いまたは過度に高い表面エネルギー、または不適切な表面構造のために、コーティングの接着はしばしば不完全である。これは、機能層の剥離およびフレーキングをもたらし、これに関連して、電気伝導度およびＰＴＣ効果を相当に損なう。含浸組成物もしくはコーティング組成物の不完全な塗布、不純分な乾燥および／もしくは架橋、過度な高乾燥温度もしくは硬化温度、過度な長時間乾燥もしくは長時間硬化、または架橋放射線照射の過度な線量は、コーティングの耐久性および機能性に対して直接的に有害な影響を及ぼす。このことは、特に、以下に限定されるものではないが、織物のコーティングにおいて正しい。比較的僅かに、あるいは大きな領域にわたって、しばしば見られる別の現象は、短い使用時間後にこの不良の原因となる、前記含浸システムおよびコーティングからのパラフィンの「ブリーディング」である。

Ｍ．Ｂｉｓｃｈｏｆｆらの論文Technische Textilien 2/2016, pp. 50-52中の「Herstellung eines Black-Compounds aus PE/Leitruss zur Anwendung fuer aufheizbare Fasern」［加熱可能な繊維用途の黒色化合物材料体ＰＥ／導電性カーボンブラック］は、９０％のポリエチレンおよび１０％の導電性カーボンブラックから製造された化合物材料の電気伝導度、および該化合物材料による発熱に関する。

米国特許第６，６０７，６７９（Ｂ２）号は、低分子量有機化合物、導電性金属粒子、および少なくとも２つのポリマーから製造されたマトリックスを含んでなる有機ＰＴＣサーミスタであって、各導電性粒子の表面が１０～５００個の円錐状突起物を有する、該有機ＰＴＣサーミスタについて記載している。約１０～１０００個の前記粒子は網目状に結合して二次粒子を得ることができる。個々の粒子は、好ましくは、ニッケルからなる。これらの平均径は、約３～７μｍである。マトリックス中の２つのポリマーのうち少なくとも１つは、熱可塑性エラストマーでなければならない。熱可塑性エラストマーは、たとえ低分子量有機化合物が溶融する場合でも、ＰＴＣ複合材の電気特性、特に室温における低電気抵抗および高温における大きな抵抗変化の再現性を保証する。低分子量有機化合物は、好ましくは、４０～２００℃の融点を有するパラフィンワックスである。マトリックスは、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、タングステンカーバイド、窒化チタン、炭化チタンもしくはホウ化チタン、窒化ジルコニウムまたはケイ化モリブデンから製造された他の導電性粒子を含んでなることができる。ＰＴＣサーミスタを、高温（例えば、１５０℃）において加圧またはトルエンなどの溶媒を付加的に含んでなる混合物を担体、例えば、ニッケル箔に塗布し、次いで、得られたコーティングを加熱して架橋することにより製造することができる。

国際公開第２００６／００６７７１（Ａ１）号は、正温度係数（ＰＴＣ）を有する水性導電性ポリマー組成物について記載している。これは、水可溶性ポリマー、パラフィン、および導電性カーボンブラックを含んでなる。水可溶性ポリマーは、好ましくはポリエチレングリコールである。該水性組成物を使用して、平面状発熱素子として使用することができるコーティングを製造することができる。

正温度係数（ＰＴＣ）を有する導電性ポリマー成形物の製造に関する従来技術で開示された材料は、水性分散液系であり、溶融、例えば、押出、溶融紡糸および射出成形に適していない。本発明の目的のためのＰＴＣを有する導電性ポリマー成形物用組成物は、実質的成分としてマトリックスポリマー、導電性添加剤および相変化材料を含んでなる。溶融を含む過程の処理温度は、通常、１００℃～４００℃超の範囲、特に、１０５℃～４５０℃の範囲である。これらの温度において、相変化材料は液体であり、低粘度である。対照的に、可塑化されたマトリックスポリマーの粘度は実質的により高く、数桁違ってより高いことがある。マトリックスポリマーおよび相変化材料、例えば、ポリエチレンおよびパラフィンの良好な混和性がある場合でさえ、相変化材料はマトリックスポリマー中にインターカレートした相の形態をとる。押出機のダイまたは射出成形ノズルにおける高機械負荷もしくは高せん断応力、または圧が、相変化材料の溶融範囲を充分に超える温度と組み合わされる場合、結果として、インターカレートした低粘度相変化材料はマトリックスポリマーから強制的に外に出され、ある程度、環境中に失う。この効果は、さらに、特に温度－せん断応力／圧範囲において、変形誘起相分離または偏析により増幅され得る。相変化材料の損失は、押し出された成形物、例えば、繊維または箔の寸法が少なくとも１つの空間方向において小さい；１０００μｍ未満。本発明の目的のため、用語「ブリードアウト」は、相変化材料の損失のためにも使用される。

ＰＣＴ成形物の意図された使用中、相変化材料は、引き続いて、時々かなりの機械負荷に曝されながら加熱され液化される。したがって、相変化材料の「ブリーディング」は、ＰＴＣ成形物の使用中に起こる。

国際公開第２００６／１１５５６９号 国際公開第２００６／００６７７１号 特開２０１２－１８１９５６号公報 米国特許第６，６０７，６７９（Ｂ２）号 国際公開第２００６／００６７７１（Ａ１）

Ｍ．Ｂｉｓｃｈｏｆｆらの論文Technische Textilien 2/2016, pp. 50-52中の「Herstellung eines Black-Compounds aus PE/Leitruss zur Anwendung fuer aufheizbare Fasern」

本発明の成形物は、特に、電気発熱シート材、例えば、箔、紡織繊維および／または不織布を対象とする。電流が流れる抵抗Ｒを有する導体中で生じる熱出力Ｐは、Ｐ＝Ｕ・Ｉ＝Ｕ^２／Ｒ（式中、Ｕは電圧であり、Ｉは電流である）の関係から算出されるオームの法則から算出された電力出力と本質的に同等である。数ワットから約２０００Ｗまでの熱出力Ｐは、用途および成形物または本発明の電気発熱シート材の大きさに応じて達成可能である。熱出力は、成形物の利用可能な電圧Ｕおよび抵抗Ｒにより課される上向きの制限に付されている。固定用途または携帯用途、例えば、家庭用途、病院用途、または自動車用途用に利用可能な電圧は、１．５～２４０Ｖの範囲である。所与の電圧Ｕおよび所望の熱出力Ｐに対して、抵抗Ｒは、Ｒ＝Ｕ^２／Ｐの関係から算出される。例として、電圧Ｕ＝２４０ＶでＰ＝３００Ｗの熱出力に対して、抵抗Ｒは、（２４０Ｖ）^２／３００Ｗ＝１９２Ωである。同様に、電圧Ｕ＝１Ｖで熱出力Ｐ＝１Ｗに対して、必要な抵抗Ｒは、（１Ｖ）^２／１Ｗ＝１Ωである。したがって、成形物の電気抵抗Ｒは、１～２００Ωの範囲内であることが目的となる。

電流が流れる物体の抵抗Ｒは、電流が移動する距離または経路の長さＬおよびＲ＝ρ・Ｌ／Ａ（式中、ρはΩ・ｍｍ^２／ｍまたはしばしばΩ・ｍもしくはΩ・ｃｍの単位で物体の電気抵抗率である）の関係に従って電流の経路に対して垂直な面内の物体の断面積Ａに依存する。抵抗率は、物体の形状寸法に関係なく、所与の材料に対して一定である。これは、厚さＴ＝２００μｍ、電流が移動する距離Ｌ＝１０００ｍｍ、および幅Ｗ＝８００ｍｍの箔を考えることにより例証され得る。電流が移動する距離Ｌにわたる箔の抵抗Ｒは、Ｒ＝１００Ωであろう。箔材料の抵抗率ρについて得られた値は、
ρ＝Ｒ・Ａ／Ｌ＝Ｒ・Ｔ・Ｗ／Ｌ＝１００Ω・２００μｍ・８００ｍｍ／１０００ｍｍ＝１６０００Ω・μｍ＝０．０１６Ω・ｍ
である。

導電性成形物の抵抗率ρは、導電性添加剤の含有率および電気伝導度により決められる。上記ヒーティングの応用に必要な抵抗率は、原則として、導電性添加剤の対応した高含有率により達成することができる。しかしながら、これに関連した費用、および／または成形物の機械特性を損なうことは多くの応用にとって考慮すべき障害となる。

所定の電気伝導度または本発明のポリマー成形物に対する電気抵抗率を提供するために、ポリマーマトリックス中の導電性添加剤は、適切な形態を有する導電性ネットワークを展開しなければならない。同時に、成形物の機械特性、例えば、破断伸びを過度に損なうのを避けるために、導電性添加剤の割合を特定の値を超えないようにする。

本発明は、これまでにある問題を克服し、固有ＰＴＣ効果を有する導電性成形物を製造可能である組成物を提供する目的に基づく。無水組成物は、溶融、例えば、押出、溶融紡糸または射出成形を含む従来の加工により成形物を得るための加工を可能にすることを目的としている。

マスターバッチを得るための共重合体のポリマー網状構造物中に有利に組み込まれた相変化材料と一緒に、かつ、他の化合物材料成分とも一緒にサブマイクロスケールまたはナノスケール導電性粒子が、熱可塑性化可能な混合物を形成する場合、溶融を含む方法で、かかる成形物を製造可能であることが分かった。

したがって、目的は、固有の正温度係数を有し、少なくとも１つの有機マトリックスポリマー（化合物材料成分Ａ）、サブマイクロスケールもしくはナノスケール導電性粒子（化合物材料成分Ｂ）および－４２℃～＋１５０℃の範囲の相変化温度を有する少なくとも１つの相変化材料（化合物材料成分Ｄ）、ならびに必要に応じて安定剤、改質剤、分散剤および加工助剤を含んでなる導電性組成物からなる成形物であって、該ポリマー組成物の溶融範囲が１００～４５０℃の範囲内である、該成形物において、相変化材料が少なくとも２つの異なるエチレン性モノマー（化合物材料成分Ｃ）をベースとする少なくとも１つの共重合体から製造された有機網状構造物中に入っていることを特徴とし、かつ、ＰＴＣ効果が発現するための温度範囲が該相変化材料の性質および相変化温度によって設定され、該ＰＴＣ効果は温度上昇の結果として相変化材料の体積増大に起因し、該ＰＴＣが効果を生ずる場合に該導電性成形物は結晶構造の形態変化をせず、溶融しないことも特徴とする、該成形物により達成される。導電性成形物の使用特性は損なわれない。ここで６０℃の温度上昇は、ＰＴＣ強度において５０％以上の増大をもたらす。下記実施例においても示されているように、前記温度上昇がＰＴＣ強度において少なくとも７５％、特に少なくとも１００％の増大をもたらすことが好ましい。温度変化を、成形物の結晶領域の結果として生じる形態変化なく、要望通り頻繁に繰り返すことができる。

相変化材料は、導電性組成物の製造中に他の成分と混合される場合、希釈していない形態またはマスターバッチの形態であり得る。

好ましい実施形態では、組成物は、該組成物の総重量に対してマトリックスポリマー１０～９０重量％、導電性粒子０．１～３０重量％、－４２℃～１５０℃の範囲の相変化温度を有する相変化材料２～５０重量％、加工助剤０～１０重量％、ならびに安定剤、改質剤および分散剤からなり、該組成物の全成分の重量比率の合計が１００重量％であり、該組成物の溶融範囲が１００℃～４５０℃の範囲内である。

好ましい実施形態では、
組成物は架橋可能であり、
マトリックスポリマーの溶融範囲は、１００℃～４５０℃の範囲内であり、
助剤および／または安定剤、改質剤および分散剤と合わせたマトリックスポリマーの溶融範囲は１００℃～４５０℃の範囲内であり、
相変化材料の溶融範囲は、マトリックスポリマーの溶融範囲より少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃、特に好ましくは少なくとも３０℃低く、
マトリックスポリマーは、エチレンホモ重合体、エチレン共重合体、プロピレンホモ重合体、プロピレン共重合体、ホモポリアミドおよびコポリアミド、ホモポリエステルおよびコポリエステル、アクリレートホモ重合体および共重合体、スチレンホモ重合体および共重合体、ポリフッ化ビニリデンならびにその混合物から選択される１つ以上のポリマーからなり、
マトリックスポリマーは、結晶性、半結晶性および／または非晶質ポリマーならびにポリエチレン（ＰＥ）、例えば、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥおよび／またはそれぞれの共重合体の群から；アタクチック、シンジオタクチックおよび／またはアイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）および／またはそれぞれの共重合体の群から；ポリアミド（ＰＡ）、これらの中で特にＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．６６共重合体、ＰＡ６．１０共重合体、ＰＡ６．１２共重合体、ＰＡ６またはＰＡ６．６の群から；脂肪族成分、脂環式と組み合わせた脂肪族成分および／または芳香族成分と組み合わせた脂肪族成分を有するポリエステル（ＰＥＳ）、これらの中でも特に、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、および化学的改質ポリエステル、これらの中でも特に、グリコール改質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）の群から；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびそれぞれの共重合体の群から；架橋可能な共重合体の群から；ならびに前記ポリマーおよび／または共重合体の混合物または配合物の群から少なくとも１つのポリマーを含んでなり、
導電性材料は、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、グラフェン、金属または金属合金；導電性ポリマー；単層もしくは多層、開口もしくは閉じた、非内包型もしくは内包型カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；金属内包カーボンナノチューブまたは上記材料の混合物から製造されたマイクロスケールまたはナノスケールの粒子、フレーク、ニードル、チューブ、プレートレット、回転楕円体または繊維からなり；
導電性材料は、担体ポリマーならびに、この中に分散された、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、グラフェン、金属または金属合金；導電性ポリマー；単層もしくは多層、開口もしくは閉じた、非内包型もしくは内包型カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；金属内包カーボンナノチューブまたは上記材料の混合物から製造されたマイクロスケールまたはナノスケールの粒子、フレーク、ニードル、チューブ、プレートレット、回転楕円体または繊維からなり、
導電性材料は、導電性担体ポリマーならびに、この中に分散された、カーボンブラック、グラフェン、金属、金属合金および／またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から製造されたマイクロスケールまたはナノスケール粒子、凝集粒子または繊維からなり、
導電性材料は、マイクロスケールもしくはナノスケール粒子、マイクロスケールもしくはナノスケール繊維、マイクロスケールもしくはナノスケールニードル、マイクロスケールもしくはナノスケールチューブ、マイクロスケールもしくはナノスケールプレートレット、マイクロスケールもしくはナノスケール回転楕円体またはその混合物を含んでなり、
導電性材料は、カーボンブラック、導電性カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、単層または多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、開口または閉じたカーボンナノチューブ、非内包型または内包型カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維、金属粒子、特に金属Ｎｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｎまたはその合金を含んでなり、
導電性材料は、銀複合カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含んでなり、
カーボンブラックから製造された導電性材料のヨウ素吸着は、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０－１６に従って決定された４００～１８００ｍｇ／ｇであり、
カーボンブラックから製造された導電性材料の吸油量（フタル酸ジブチル吸収）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４－１６に従って決定された２００～５００ｃｍ^３／１００ｇであり、
導電性材料はカーボンブラックからなり、１６５ＭＰａの圧により４回圧縮した後のこの吸油量（フタル酸ジブチル吸収）はＡＳＴＭ Ｄ３４９３－１６に従って決定された１６０～２４０ｃｍ^３／１００ｇであり、
導電性材料はカーボンブラックからなり、この空隙容量は５０ＭＰａの幾何平均圧Ｐ_ＧＭに対してＡＳＴＭ Ｄ６０８６－０９ａに従って決定された１００～２５０ｃｍ^３／１００ｇであり、Ｐ_ＧＭは円筒形カーボンブラックサンプルの上面側に印加された圧Ｐ_０および円筒形カーボンブラックサンプルの下面側で測定された圧Ｐ_１から下記関係式：

により算出され、
導電性材料はカーボンブラックからなり、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９－１４ａに従って決定された一次カーボンブラック粒子の平均相当径は８～４０ｎｍ、８～３０ｎｍ、８～２０ｎｍまたは８～１６ｎｍであり、
導電性材料はカーボンブラックからなり、カーボンブラックは１００～１０００ｎｍ、１００～３００ｎｍまたは１００～２００ｎｍのＡＳＴＭ Ｄ３８４９－１４ａに従って決定された平均相当径を有する凝集体を含んでなり、
相変化材料の相変化温度は、－４２℃～１５０℃、－４２℃～９６℃、２０～８０℃、２０～６０℃、２０～５０℃、３０～８０℃、３０～６０℃または３０～５０℃の範囲であり、
相変化材料は、好ましくは、分子鎖に１０～２５個の炭素原子を有する低分子量炭化水素である１つ以上の物質；低分子量、天然または合成、直鎖もしくは分岐鎖ポリマー；イオン性液体；天然もしくは合成パラフィン；天然もしくは合成ワックス；天然もしくは合成ワックスアルコール；または２つ以上の前記材料の混合物からなり、
相変化材料は、天然もしくは合成パラフィン、ポリアルキレングリコール（＝ポリアルキレンオキシド）、好ましくはポリエチレングリコール（＝ポリエチレンオキシド）、ポリエステルアルコール、高結晶性ポリエチレンワックスまたはその混合物であり、
相変化材料は、１つ以上のイオン性液体からなり、
相変化材料は、１つ以上のイオン性液体と、天然および合成パラフィン、ポリアルキレングリコール（＝ポリアルキレンオキシド）、好ましくはポリエチレングリコール（＝ポリエチレンオキシド）、ポリエステルアルコール、高結晶性ポリエチレンワックスを含んでなる群から選択される１つ以上の物質との混合物からなり、
相変化材料は、官能化ポリマー、官能化マイクロスケールまたはナノスケールシリカ、層構造を有する官能化マイクロスケールまたはナノスケール鉱物、ｎ－オクタデシルアミン官能化カーボンナノチューブおよびその混合物から選択される１つ以上の安定剤を含んでなり、
相変化材料は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン・ポリ（エチレン・プロピレン）、ポリ（エチレン・ブテン）、ポリ（無水マレイン酸アミド－コ－α－オレフィン）およびその混合物から選択される１つ以上の分散剤を含んでなり、
相変化材料は、以下から選択される安定剤および／または分散剤、
三元ブロックポリマー、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）およびスチレン・イソプレン・スチレン（ＳＩＳ）、
四元ブロックポリマー、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン・ポリ（イソプレン・ブタジエン）・スチレン（ＳＩＢＳ）、
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、
三元ブロックポリマー、特に、エチレン・プロピレン・ジエン（ＥＰＤＭ）、
三元ポリマー、特に、エチレン・酢酸ビニル・ビニルアルコール（ＥＶＡＶＯＨ）、
エチレン・無水マレイン酸（ＥＭＳＡ）、エチレン・アクリレート・無水マレイン酸（ＥＡＭＳＡ）、アクリル酸メチル・無水マレイン酸、アクリル酸エチル・無水マレイン酸、アクリル酸プロピル・無水マレイン酸、アクリル酸ブチル・無水マレイン酸、
エチレン・メタクリル酸グリシジル（ＥＧＭＡ）、メタクリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸エチルグリシジル、メタクリル酸プロピルグリシジル、メタクリル酸ブチルグリシジル、
エチレン・アクリレート・メタクリル酸グリシジル（ＥＡＧＭＡ）、アクリル酸メチル・メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル・メタクリル酸グリシジル、アクリル酸プロピル・メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ブチル・メタクリル酸グリシジル、
エチレン・酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレン・アクリレート（ＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸プロピル（ＥＰＡ）、エチレン・アクリル酸ブチル（ＥＢＡ）、
ポリエチレン（ＰＥ）、特に、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥのホモ重合体および共重合体ならびにグラフト共重合体、
ポリプロピレン（ＰＰ）、特に、アタクチック、シンジオタクチックおよびアイソタクチックポリプロピレンのホモ重合体および共重合体ならびにグラフト共重合体、
非晶質ポリマー、例えば、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、非晶質ポリプロピレン、非晶質ポリアミド、非晶質ポリエステルおよびポリカーボネート（ＰＣ）、
を含んでなり、
マトリックスポリマーの重量比率は、組成物の総重量に対して、１０～３０重量％、２０～４０重量％、３０～５０重量％、４０～６０重量％、５０～７０重量％、６０～８０重量％、または７０～９０重量％の範囲であり、組成物の個々の全成分の重量比率の合計は１００重量％であり、
導電性材料の重量比率は、組成物の総重量に対して、０．１～４重量％、２～６重量％、４～８重量％、６～１０重量％、８～１２重量％、１０～１４重量％、１２～１６重量％、１４～１８重量％、１６～２０重量％、１８～２２重量％、２０～２４重量％、２２～２６重量％、２４～２８重量％、または２６～３０重量％の範囲であり、組成物の個々の全成分の重量パーセントの合計は１００重量％であり、
導電性材料はカーボンブラックからなり、導電性添加剤の重量比率は、組成物の総重量に対して、１８～３０重量％、２０～２４重量％、２４～２８重量％、または２６～３０重量％の範囲であり、組成物の個々の全成分の重量パーセントの合計は１００重量％であり、
導電性材料はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなり、導電性添加剤の重量比率は、組成物の総重量に対して、０．１～４重量％の範囲であり、組成物の個々の全成分の重量パーセントの合計は１００重量％であり、
導電性材料はカーボンブラックおよびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなり、導電性添加剤の重量比率は、組成物の総重量に対して、０．１～４重量％の範囲であり、組成物の個々の全成分の重量パーセントの合計は１００重量％であり、
相変化材料の重量比率は、組成物の総重量に対して、２～６重量％、４～８重量％、６～１０重量％、８～１６重量％、１２～２０重量％、１６～２４重量％、２０～２８重量％、２４～３２重量％、２８～３６重量％、３２～４０重量％、３６～４４重量％、４０～４８重量％、または４２～５０重量％の範囲であり、組成物の個々の全成分の重量パーセントの合計は１００重量％であり、ならびに
組成物は必要に応じて、潤滑剤、エポキシ化ダイズ油、熱安定剤、高分子量ポリマー、可塑剤、粘着防止剤、染料、着色顔料、殺菌剤、ＵＶ安定剤、難燃剤および香料から選択される１つ以上の加工助剤および／または分散剤および／または安定剤および／または改質剤を含んでなる。

本発明の成形物は、好ましくは、モノフィラメント、マルチフィラメント、繊維、不織布、フォーム、箔またはフィルムである。モノフィラメントの平均径は、好ましくは、８～４００μｍまたは８０～３００μｍ、特に１００～３００μｍである。マルチフィラメントは、有利には８～４８の個々のフィラメントからなり、個々のフィラメントの平均径は好ましくは８～４０μｍである。

本発明の箔の厚さは、概して、３０～２０００μｍ、３０～１０００μｍ、３０～８００μｍ、３０～６００μｍ、３０～４００μｍ、３０～２００μｍまたは５０～２００μｍである。箔の幅は、概して、０．１～６ｍであり、その長さは、概して、０．１～１００００ｍである。

本発明の他の好ましい実施形態は、成形物が以下であることを特徴とする。
カーボンブラックを含んでなり、組成物の溶液に対するＡＳＴＭ Ｄ３８４９－１４ａに従って決定された一次カーボンブラック粒子の平均相当径は、８～４０ｎｍ、８～３０ｍ、８～２０ｎｍまたは８～１６ｎｍであり、
カーボンブラックを含んでなり、カーボンブラックは、１００～１０００ｍ、１００～３００ｎｍまたは１００～２００ｎｍである、成形組成物の溶液に対するＡＳＴＭ Ｄ３８４９－１４ａに従って決定された平均相当径を有する凝集体を含んでなり、
２４℃の温度において、０．００１～３．０Ω・ｍ、好ましくは０．０１～０．１Ω・ｍ、特に好ましくは０．０１～０．０９Ω・ｍ、特に０．０２～０．０８Ω・ｍ、または０．０３～０．０８Ω・ｍの電気抵抗率ρを有し、
２４℃の温度において、０．０４～０．０８Ω・ｍ、０．０６～０．１Ω・ｍ、０．０８～０．１２Ω・ｍ、０．１～０．３Ω・ｍ、０．２～０．４Ω・ｍ、０．３～０．５Ω・ｍ、０．４～０．６Ω・ｍ、０．３～０．５Ω・ｍ、０．４～０．６Ω・ｍ、０．５～０．７Ω・ｍ、０．６～０．８Ω・ｍ、０．７～０．９Ω・ｍ、０．８～１．０Ω・ｍ、１．０～２．０Ω・ｍ、または２．０～３．０Ω・ｍの電気抵抗率ρを有し、
２４℃≦Ｔ≦９０℃の温度範囲において、ρ（Ｔ）の温度依存性抵抗率を有し、比ρ（Ｔ）／ρ（２４℃）は、温度Ｔの上昇と共に、１から１．１～３０の値に、好ましくは１．１～５の値に、特に好ましくは１．１～４の値に、特に１．１～３の値に増大し、
２４℃≦Ｔ≦９０℃の温度範囲において、ρ（Ｔ）の温度依存性抵抗率を有し、比ρ（Ｔ）／ρ（２４℃）は、温度Ｔの上昇と共に、１から１０～２１の値に、好ましくは１から１５～２１の値に増大し、
２４℃≦Ｔ≦９０℃の温度範囲において、ρ（Ｔ）の温度依存性抵抗率を有し、比ρ（Ｔ）／ρ（２４℃）は、温度Ｔの上昇と共に、１から１．１～２１の値に増大し、上昇範囲における上昇勾配［ρ（Ｔ＋ΔＴ）－ρ（Ｔ）］／［ρ（２４℃）・ΔＴ］の平均値が０．１／℃～３．５／℃であり、
２４℃≦Ｔ≦９０℃の温度範囲において、ρ（Ｔ）の温度依存性抵抗率を有し、比ρ（Ｔ）／ρ（２４℃）は、温度Ｔの上昇と共に、１から１．１～２１の値に増大し、上昇範囲における上昇勾配［ρ（Ｔ＋ΔＴ）－ρ（Ｔ）］／［ρ（２４℃）・ΔＴ］の平均値が０．１／℃～１．５／℃であり；
２４℃≦Ｔ≦９０℃の温度範囲において、ρ（Ｔ）の温度依存性抵抗率を有し、比ρ（Ｔ）／ρ（２４℃）は、温度Ｔの上昇と共に、１から１．１～２１の値に増大し、上昇範囲における上昇勾配［ρ（Ｔ＋ΔＴ）－ρ（Ｔ）］／［ρ（２４℃）・ΔＴ］の平均値が０．８／℃～１．２／℃であり、
２４℃の温度において、１１Ｎ／ｍｍ^２～１１００Ｎ／ｍｍ^２の最大引張力に耐え、
２４℃の温度において、５～６０％、５～３０％、５～２０％または１０～３０％の破断伸びを有し、
２４℃の温度において、少なくとも１１０Ｎ／ｍｍ^２の弾性係数を有するが、好ましくは１８００～３２００Ｎ／ｍｍ^２の弾性係数を有し、および／または
箔として構成され、２４℃の温度において、４０～６０ｋＪ／ｍ^２の衝撃引張耐性を有する。

有利な実施形態では、相変化材料の相変化温度より高い温度（Ｔ）における本発明の成形物の電気抵抗率ρ（Ｔ）は、相変化温度未満の温度における電気抵抗率の１．１～３０倍、好ましくは１．５～２１倍、特に好ましくは３～１０倍である。

本発明の別の目的は、電気発熱織物を提供することにある。この目的は、上記組成物から製造されたモノフィラメント、マルチフィラメント、繊維、不織布、フォームおよび／または箔を含んでなる織物により達成される。

本発明の目的のため、用語「相変化材料」は、２つ以上の物質から製造された個々の物質あるいは組成物を示し、個々の物質または組成物の少なくとも１つの物質の相変化温度は－４２℃～＋１５０℃の範囲である。相変化は、好ましくは、固体から液体への転移である、すなわち、相変化材料は、好ましくは、－４２℃～＋１５０℃の範囲の主溶融ピークを有する。相変化材料は、例として、パラフィンまたはポリマーがパラフィンと結合して安定化する１つ以上のポリマーと一緒にパラフィンを含んでなる組成物からなる。

用語「サブマイクロスケール」および「ナノスケール」は、少なくとも１つの空間方向において１０００ｎｍ未満、または１００ｎｍ以下の寸法を有する粒子および物体を示す。用語「マイクロスケール」は、１つの空間方向において、例として、３００～８００ｎｍの寸法を有する粒子またはプレートレットに使用される。用語「ナノスケール」は、例として、１つの空間方向において、１０～５０ｎｍの寸法を有する粒子または繊維に使用される。

組成物は、少なくとも１つの熱可塑性有機ポリマーまたは架橋可能な共重合体、１つの導電性フィラー、および相変化材料、および他の不活性または機能性材料を含んでなる。材料の組合せは、特に所望の用途のために選択される。様々な転移温度におけるＰＴＣスイッチング挙動は、適切な相変化材料の選択により成立する。マトリックスポリマーまたはマトリックスポリマー配合物の使用前に、これらの材料自体は、好ましくは、ポリマー性網状構造物中に導入されるおよび／または添加剤によるこれらのレオロジーにおいて影響を受けることができる。このように改質されたこれらの相変化材料を、導電性添加剤および相変化材料が実質的に均一に分布するように、マトリックスポリマーまたはマトリックスポリマー配合物において導電性添加剤と密接に混合する。その後、ポリマー組成物は、ＰＴＣ効果を示す。他の不活性または機能性添加物は、例えば、熱安定剤および／もしくはＵＶ安定剤、酸化防止剤、定着剤、染料および含量、架橋剤、加工助剤および／または分散剤である本発明の組成物に付加的に添加することができる。同様に、他の材料および充填剤、特に、炭化ケイ素、窒化ホウ素および／または窒化アルミニウムを添加して、熱伝導度を増大させることも可能である。

マトリックスポリマーまたはマトリックスポリマー配合物－以後化合物材料成分Ａと呼ぶ－は、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン（ＰＥ）および／またはそれぞれの共重合体の群から；アタクチック、シンジオタクチックおよび／またはアイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）および／またはそれぞれの共重合体の群から；ポリアミド（ＰＡ）、これらの中で特にＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．６６共重合体、ＰＡ６．１０共重合体、ＰＡ６．１２共重合体、ＰＡ６またはＰＡ６．６の群から；脂肪族成分、脂環式と組み合わせた脂肪族成分および／または芳香族成分と組み合わせた脂肪族成分を有するポリエステル（ＰＥＳ）、これらの中でも特に、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、および化学的改質ポリエステル、これらの中でも特に、グリコール改質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）の群から；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびそれぞれの共重合体の群から；架橋可能な共重合体の群から；ならびに前記ポリマーおよび／または共重合体の混合物または配合物の群から１つ以上の結晶性、半結晶性および／または非晶質ポリマーを含んでなる。

組成物中に存在する導電性添加剤（化合物材料成分Ｂ）は、マイクロスケールもしくはナノスケールドメイン、マイクロスケールもしくはナノスケール粒子、マイクロスケールもしくはナノスケール繊維、マイクロスケールもしくはナノスケールニードル、マイクロスケールもしくはナノスケールチューブおよび／またはマイクロスケールもしくはナノスケールプレートレットの形態をとり、１つ以上の導電性ポリマー、カーボンブラック、導電性カーボンブラック、グラファイト、膨張化黒鉛、単層および／もしくは多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、開口もしくは閉じたカーボンナノチューブ、内包していないおよび／もしくは金属内包、例えば、銀内包、銅内包もしくは金内包カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維（ＣＦ）、金属、例えば、Ｎｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｎもしくは２つ以上の金属の合金から製造されたフレークおよび／または粒子からなる。さらに、導電性添加剤または化合物材料成分Ｂは、必要に応じて、化合物材料成分Ｂを成形物の製造においてマスターバッチとして使用することができるように導電性粒子が分散されているポリマーを含んでなる。

本発明の好ましい実施形態では、化合物材料成分Ｃから製造されたポリマー性網状構造物中に入っている相変化材料（化合物材料成分Ｄ）がある。化合物材料成分Ｃは、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）もしくはスチレン・イソプレン・スチレン（ＳＩＳ）からなる三元ブロックポリマー、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン（ＳＥＰＳ）もしくはスチレン・ポリ（イソプレン・ブタジエン）・スチレン（ＳＩＢＳ）からなる四元ブロックポリマー、エチレン・プロピレン・ジエン（ＥＰＤＭ）からなる三元ブロックポリマー、エチレン、酢酸ビニルおよびビニルアルコール（ＥＶＡＶＯＨ）、エチレン、アクリル酸メチルおよび／もしくはアクリル酸エチルおよび／もしくはアクリル酸プロピルおよび／もしくはアクリル酸ブチルならびに無水マレイン酸（ＥＡＥＭＳＡ）、エチレン、アクリル酸メチルおよび／もしくはアクリル酸エチルおよび／もしくはアクリル酸プロピルおよび／もしくはアクリル酸ブチルならびにメタクリル酸グリシジル（ＥＡＥＧＭＡ）またはアクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレン（ＡＢＳ）からなる三元ポリマー、エチレンおよび無水マレイン酸（ＥＭＳＡ）、エチレンおよびメタクリル酸グリシジル（ＥＧＭＡ）、エチレンおよび酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンおよびビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレンおよびアクリル酸エステル（ＥＡ）、例えば、アクリル酸メチル（ＥＭＡ）および／もしくはアクリル酸エチル（ＥＥＡ）および／もしくはアクリル酸プロピル（ＥＰＡ）および／もしくはアクリル酸ブチル（ＥＢＡ）からなる共重合体の群から；ならびに／またはポリプロピレングラフト共重合体を含めて、アタクチック、シンジオタクチックおよび／もしくはアイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）ならびに／もしくはそれぞれの共重合体の群からのポリエチレンのグラフト共重合体を含めて、様々なタイプのポリエチレン（ＰＥ）、例えば、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥならびに／またはそれぞれの共重合体の群から１つ以上のポリマーを含んでなる。本明細書において用語「共重合体」は、三元ポリマーおよび４つ以上の異なるモノマーから製造される単位を有するポリマーも含む。

本発明の好ましい実施形態では、化合物材料成分Ｃ中に分散された、導電性添加剤（化合物材料成分Ｂ）および相変化材料（化合物材料成分Ｄ）を含んでなるマスターバッチを使用する。

熱可塑性特性および加工性を改良するポリマー性改質剤を組成物に添加することは有利である。ポリマー性改質剤は、好ましくは、非晶質ポリマー、例えば、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、非晶質ポリプロピレン、非晶質ポリアミド、非晶質ポリエステルおよびポリカーボネート（ＰＣ）を含んでなる群から選択される。

本発明の別の実施形態では、マイクロスケールまたはナノスケール安定剤を相変化材料または化合物材料成分Ｃに添加する。

本発明において、用語「ナノスケール材料」は、粉末、分散液またはポリマー複合材の形態をとり、特に厚さまたは径が１００ナノメートルより小さい少なくとも１つの寸法を有する粒子を含んでなる。したがって、ナノスケール安定剤として使用することができる材料は、好ましくは、層構造を有する疎水化ミネラル、例えば、親油性層状珪酸塩であり、これらの中でも、本発明の組成物の処理中の樹脂加工および混合過程においてこれらが剥離する場合、親油性ベントナイトである。これらの剥離された粒子の長さおよび幅は、概して、約２００ｎｍ～１０００ｎｍであり、これらの厚さは、概して、約１ｎｍ～４ｎｍである。厚さに対する長さおよび幅の比（アスペクト比）は、好ましくは、約１５０～１０００、好ましくは２００～５００である。好ましく使用される他の疎水性増粘材料は、疎水化ナノスケールヒュームドシリカである。これらのナノスケールヒュームドシリカは、概して、好ましくは３０ｎｍ～１００ｎｍの平均径を有する粒子からなる。

本発明の別の有利な実施形態では、溶融粘度の適切な調節のために潤滑剤を使用する。潤滑剤を、相変化材料または化合物材料成分Ｃに添加することができる。

本発明の組成物は、本明細書において化合物材料成分Ｄとも呼ぶ相変化材料（ＰＣＭ）を含んでなる。その体積およびその密度が可逆変化する相変化材料（化合物材料成分Ｄ）の相変化温度は、－４２℃～＋１５０℃、特に－３０℃～＋９６℃の範囲である。相変化材料または化合物材料成分Ｄは、天然および合成パラフィン、ポリアルキレングリコール（＝ポリアルキレンオキシド）、好ましくはポリエチレングリコール（＝ポリエチレンオキシド）、ポリエステルアルコール、高結晶性ポリエチレンワックスならびにその混合物を含んでなる群から選択され、ならびに／または相変化材料は、イオン性液体およびその混合物を含んでなる群から選択され、ならびに／または相変化材料は、天然および合成パラフィン、ポリアルキレングリコール（＝ポリアルキレンオキシド）、好ましくはポリエチレングリコール（＝ポリエチレンオキシド）、ポリエステルアルコールもしくは高結晶性ポリエチレンワックスを第一に含んでなり、かつ、イオン性液体を第二に含んでなる混合物を含んでなる群から選択される。

本発明の目的のため、相変化材料は、－４２℃～＋１５０℃、特に－３０℃～＋９６℃の範囲でその体積およびその密度が可逆変化する相変化温度を有する前節で言及された群から選択される材料のいずれかである。これらの相変化材料を、ポリマー性網状構造物中に入っている材料の形態、またはこれらの２つの形態の混合物の形態で、単独（さらに処理しないで）で使用することができる。さらなる処理なしで相変化材料として適切な材料の例は、ポリエステルアルコール、ポリエーテルアルコールおよびポリアルキレンオキシドである。好ましい実施形態では、相変化材料を、ポリマー性網状構造物中へ封じた後に使用する。このポリマー性網状構造物を、少なくとも２つの異なるエチレン性不飽和モノマー（化合物材料成分Ｃ）をベースとした少なくとも１つの共重合体から生成する。熱可塑性特性および加工性を改良するポリマー性改質剤を組成物に添加することは有利である。ポリマー性改質剤は、好ましくは、非晶質ポリマー、例えば、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、非晶質ポリプロピレン、非晶質ポリアミド、非晶質ポリエステルおよびポリカーボネート（ＰＣ）を含んでなる群から選択される。

組成物は、熱伝導度を増大させるために、難燃性物質および／または熱安定剤および／またはＵＶ可視光安定剤および／または酸化防止剤および／またはオゾン防止剤および／または染料および／または色顔料および／または他の顔料および／または発泡剤および／または定着剤および／または加工助剤および／または架橋剤および／または分散剤および／または他の材料および充填剤、特に、炭化ケイ素、窒化ホウ素および／または窒化アルミニウムの群から選択される１つ以上の添加剤（以後化合物材料成分Ｅと呼ばれる）を必要に応じて含んでなる。

組成物は、その総重量に対して、１０～９８重量％のマトリックスポリマーまたはマトリックスポリマー配合物、ならびに合計２～９０重量％の導電性添加剤および相変化材料、ならびに必要に応じて他の添加剤を有利に含んでなる。組成物は、好ましくは、１５～８９重量％のマトリックスポリマーまたはマトリックスポリマー配合物、ならびに合計１１～８５重量％の導電性添加剤および相変化材料、ならびに必要に応じて他の添加剤を含んでなる。組成物は、特に好ましくは、１７～５０重量％のマトリックスポリマーまたはマトリックスポリマー配合物、ならびに合計５０～８３重量％の導電性添加剤および相変化材料、ならびに必要に応じて他の添加剤を含んでなる。

組成物から製造された成形物のＰＴＣ効果の温度範囲および強度を、これらの成分およびそれぞれの質量分率の選択により、用途の要件に応じて調整することができる。

組成物を使用して、様々な成形物、例えば、モノフィラメント、マルチフィラメント、ステープルファイバー、独立気泡フォームもしくは開放気泡フォームまたは混合気泡フォーム、インテグラルフォーム、小表面積層および大表面積層、パッチ、薄膜または箔を製造することができる。本発明の好ましい実施形態では、電気特性および耐熱性を得るために、持続的安定性組成物から製造された成形物を、架橋剤を用いて、ならびに／または熱および／もしくは高エネルギー照射に暴露することにより架橋する。

熱可塑性処理方法の使用により成形物、例えば、モノフィラメント、マルチフィラメント、ステープルファイバー、スパンボンド式不織布、独立気泡フォームもしくは開放気泡フォームまたは混合気泡フォーム、インテグラルフォーム、小表面積層および大表面積層、パッチ、薄膜、箔または電気抵抗の正温度係数、もしくはＰＴＣ効果を有する射出成形物を製造することができる。本発明の成形物を用いて、０．１Ｖ～２４０Ｖの範囲で所定の電圧Ｕの印加に対するその電気抵抗が、設定温度範囲内の温度の上昇と共に著しく増大し、その結果、製品内で消費される電流の低下および電力の制限をもたらす該製品を製造することが可能である。

本発明を、図を参照してより詳細に説明する。

図１ａは、ＰＴＣフィラメント糸を含んでなる発熱布における時間の関数としての電流を示す。 図１ｂは、時間の関数としての図１ａの発熱布の温度を示す。 図２は、ＰＴＣモノフィラメントおよびマルチフィラメントの標準化された電気抵抗Ｒ（Ｔ）／Ｒ（２４℃）を示す。

ＰＴＣ効果の温度範囲および強度を、化合物材料成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび必要に応じてＥを変えることにより調整することができる。この挙動は、図１ａおよび図１ｂにより立証されている。「自動制御」発熱布に関して、いずれの場合も時間の関数として、図１ａは電流Ｉを示し、図１ｂは温度Ｔを示している。「自動制御」発熱布を、ポリエステルマルチフィラメントから製造された担体布において、緯糸として３００μｍ径の本発明のＰＴＣモノフィラメントを使用して製造した。２４ボルトの電圧を印加する場合、メートル四方当たり２４８ワット以下の熱出力を、発熱布により発生することができる。

図１ａは、２４Ｖまたは３０Ｖのいずれかの電圧Ｕを印加する本発明のＰＴＣフィラメント糸を含んでなる発熱布における時間の関数としての電流を示す。オームの法則により、発熱布またはその中に存在するＰＴＣフィラメント糸において発生した電力出力をＰ_Ω＝Ｕ／Ｒ^２の関係から算出する。時間ΔＴの間に発熱布において消費される電気エネルギー、または得られた電気的仕事量Ｗ（Ｗ＝Ｐ_Ω）。Δｔは、ほとんど完全に熱に変換され、発熱布の温度を上昇させる。発熱布において発生される熱の一部は、放射熱および対流により環境に散逸される。発熱布に残る熱は、特に、ＰＴＣフィラメントにおいて、継続的に温度を上昇させる。発熱布の温度がＰＴＣフィラメント糸に存在する相変化材料の相変化温度に接近するや否や、相変化材料の一部は溶融し始める。これに関連して、相変化材料の密度が低下し、これに対応してその体積は増大する。この進行する体積増加は、ＰＴＣフィラメント糸の電気抵抗の増大、および熱出力の低下をもたらす、Ｐ_Ω＝Ｕ／Ｒ^２。単位時間当たりの発熱布に導入される電気エネルギーが発熱布により発生される熱と均衡する場合、特定の温度、およびそれに対応する抵抗において、熱平衡が成立する。熱平衡では、特定の電圧が印加されると、図１ａに図示された得られる電流および電気抵抗、ならびに結果として発熱布の温度は一定である。図１ａから分かるように、約４～５分の比較的短時間の後に、電流だけでなく、発熱布の電気抵抗も一定となり、熱平衡において後者により推定される値は、電圧に応じて、Ｒ＝２４Ｖ／０．１３Ａ＝１８５ΩまたはＲ＝３０Ｖ／０．１Ａ＝３００Ωとなる。対応する電気熱出力は、それぞれ、Ｐ_Ω＝（２４Ｖ）^２／１８５Ω＝３．１Ｗ、およびＰ_Ω＝（３０Ｖ）^２／３００Ω＝３．０Ｗとなる。上記電力から、この布は、熱平衡において、一定量の単位時間当たりの熱を発生する。したがって、この状態では、発熱布の温度も一定である。

図１ｂは、時間の関数としてこの特定の発熱布の温度を示す。それぞれ、２４Ｖおよび３０Ｖの印加電圧で、熱平衡における温度は、それぞれ、６３℃および５９℃と推定される。

図２は、温度の関数として、本発明において製造されたＰＴＣモノフィラメントおよびマルチフィラメントの標準化された電気抵抗Ｒ（Ｔ）／Ｒ（２４℃）を示す。相変化の領域での標準化された電気抵抗Ｒ（Ｔ）／Ｒ（２４℃）の最大値および勾配は、「ＰＴＣ強度」の項目で技術文献中に含まれている。それぞれの測定曲線は、図２中、数表示１ａ、１ｂおよび２～７で示され、数表示は、本発明の実施例においてフィラメントに対する略名である。
１ａ＝「ＰＴＣモノフィラメント＿０１ａ」
１ｂ＝「ＰＴＣモノフィラメント＿０１ｂ」
２＝「ＰＴＣモノフィラメント＿０２」
３＝「ＰＴＣモノフィラメント＿０３」
４＝「ＰＴＣモノフィラメント＿０４」
５＝「ＰＴＣモノフィラメント＿０５」
６＝「ＰＴＣモノフィラメント＿０６」
７＝「ＰＴＣモノフィラメント＿０７」

図２から分かるように、適切な相変化材料および対応する導電性添加剤の選択により、フィラメントの抵抗増大する温度を、例えば、約２０℃～９０℃の範囲で変更することができる。本発明者らは、各フォラメントに存在する相変化材料、対応する導電性添加剤、ならびにこれらの、および使用して「ＰＴＣ強度」に影響を及ぼすことができるポリマー組成物の他の成分の相対質量分率、ならびに各フィラメントの線密度も以下に記載している。

組成物の成分の濃度を変えることにより、異なるＰＴＣ特性または抵抗－温度プロファイルを有するモノフィラメントおよびマルチフィラメントを製造することが可能である。

「ＰＴＣモノフィラメント＿０１ａ」および「ＰＴＣモノフィラメント＿０１ｂ」と示されたモノフィラメントは、４５℃～６３℃の溶融範囲を有し、かつ、５２℃の温度における主溶融ピークを有する相変化材料（ＰＣＭ）を含んでなる。相変化材料の割合は５．２５重量％であった。２つの曲線（ａ）および（ｂ）は、製造方法の良好な再現性の証拠を提供している。「ＰＴＣモノフィラメント＿０１ａ」および「ＰＴＣモノフィラメント＿０１ｂ」は異なるフィラメントホイールに由来するが、曲線（ａ）および（ｂ）間の差は無視できる。「ＰＴＣモノフィラメント＿０２」および「ＰＴＣモノフィラメント＿０３」と示されたモノフィラメントは、それぞれ、３５℃および２８℃の温度における主溶融ピークを有する相変化材料を使用した。したがって、両方のモノフィラメントにおけるＰＴＣ効果は、対応して、「ＰＴＣモノフィラメント＿０１」より低温度において観察可能である。「ＰＴＣモノフィラメント＿０５」、「ＰＴＣモノフィラメント＿０４」および「ＰＴＣモノフィラメント＿０７」と示されたモノフィラメントは、５．２５重量％の重量割合でいずれの場合も、「ＰＴＣモノフィラメント＿０１」と同じ相変化材料を使用し、したがって、相変化材料は、温度Ｔ＝５２℃において主溶融ピークを示した。しかしながら、いずれの場合も、導電性成分Ｂの性質、組成および割合が異なるので、モノフィラメント「ＰＴＣモノフィラメント＿０５」、「ＰＴＣモノフィラメント＿０４」および「ＰＴＣモノフィラメント＿０７」は、その電気伝導度が異なる。これは、２４℃においてフィラメントの電気抵抗の開始レベルに対して有意な効果を有する。モノフィラメント「ＰＴＣモノフィラメント＿０７」の抵抗はたったのＲ＝０．６ＭΩ／ｍであったが、「ＰＴＣモノフィラメント＿０４」の抵抗は１７．９ＭΩ／ｍ、「ＰＴＣモノフィラメント＿０５」の抵抗はＲ＝２２．０ＭΩ／ｍ、そして「ＰＴＣモノフィラメント＿０１」の抵抗はＲ＝２６．１ＭΩ／ｍである。「ＰＴＣモノフィラメント＿０６」と示された試料は線密度３０７ｄｔｅｘ（デシテックス）（３６フィラメント）を有するマルチフィラメントである。これは、導電性成分Ｂの性質および割合によって、比較的良好な電気伝導度を与え、同時に、マルチフィラメントの製造を可能とする材料から製造された。２４℃におけるマルチフィラメント糸「ＰＴＣモノフィラメント＿０６」の電気抵抗は１３．１ＭΩ／ｍであり、したがって、これは線密度７６０ｄｔｅｘおよび３００μｍ径を有するモノフィラメントより低かった。マルチフィラメント糸のＰＴＣ強度は、基本的に、モノフィラメントに関して観察された挙動に対応付けられた。

０．１ボルト～４２ボルトの低電圧または２４０ボルト以下の比較的高い電圧のいずれかで、直流電圧または交流電圧でも、１メガヘルツ以下の周波数で使用することができるので、ＰＴＣを有する本発明の成形物の多くの異なる潜在的用途および応用があり、これらは長期安定性を示す電気特性および耐熱性を有する。

導電性添加剤としてカーボンブラックを使用することは好ましい。カーボンブラックは様々な方法により製造される。得られたカーボンブラックに対して使用される用語は、これらは製造方法または出発物質に依存するが、「ファーネスブラック」、「アセチレンブラック」、「プラズマブラック」および「活性炭」である。カーボンブラックは、１５～３００ｎｍの範囲の平均径を有する一次カーボンブラック粒子として知られるものからなる。製造方法の結果として、多数の一次カーボンブラック粒子が、いずれの場合も、非常に高い機械的安定性を有する焼結架橋が隣接する一次カーボンブラック粒子と互いに連結するカーボンブラック凝集体（aggregate）として知られるものを形成する。静電引力は、カーボンブラック凝集体の凝集を引き起こし、様々なレベルの結合を示す凝集魂（agglomerate）を得る。カーボンブラック供給者は、カーボンブラック凝集体およびカーボンブラック凝集魂の必要に応じて追加される造粒またはペレット化に関して異なる。

溶融を含む方法、例えば、押出、溶融紡糸および射出成形において添加剤としてカーボンブラックを含んでなるポリマー組成物の加工の間、カーボンブラック凝集体およびカーボンブラック凝集魂はせん断力に曝される。ポリマー溶融物中で作用する最大せん断力は、使用される押出機の形状大きさおよび運転パラメーターまたはゲル集合体に対して、およびポリマー組成物の流動学的性質およびその温度に対しても複雑に依存する。プロセス中に作用する最大せん断力は、静電結合力を超えることができ、分割されたカーボンブラックは、溶融物中に分散されるカーボンブラック凝集体に凝集する。他方、カーボンブラック凝集体の高移動性および低せん断力がある低粘度ポリマー溶融物または溶液中において、アグロメレーションまたはフロキュレーションを促進することができる。

カーボンブラックを含んでなるポリマー成形物の導電性は、カーボンブラック凝集魂およびカーボンブラック凝集体の割合、分布および形態により決定的に影響を受ける。上記のように、溶融を含む方法により製造されたポリマー成形物中のカーボンブラックの分布および形態は、カーボンブラック添加剤の性質、ポリマー組成物の流動学的性質およびプロセスパラメーターに依存する。カーボンブラック添加剤およびポリマー組成物の他の成分の割合および性質によって必要とされる通りに適切な方法で、成形物に所定の導電性を提供するようにプロセスパラメーターを調整することが必要である。カーボンブラック添加剤の物性によってもたらされる影響および物性間の相互作用、ポリマー組成物の他の成分およびプロセスパラメーターは、今までに充分に理解されてこなかった極めて複雑な問題である。

技術文献には、ポリマー溶融物中の高せん断力によるカーボンブラック凝集魂の分裂およびカーボンブラックｖの均一な分散が、カーボンブラック凝集魂の網状形成を抑え、導電性を桁違いに低下させることを示すものが含まれる。

驚くべきことに、本発明者らが行った実験は、様々なマトリックス中において相変化材料を使用するとポリマー成形物中においてカーボンブラック凝集魂およびカーボンブラック凝集体の微細で均一な分散を得ることができ、導電性を向上させるという明白な結論に導く。したがって、カーボンブラックの割合に関して３０重量％の所定の上限で、１００Ｓ／ｍ以下（抵抗率ρ＝０．０１Ω・ｍに相当）、特殊な例では１０００Ｓ／ｍ以下（ρ＝０．００１Ω・ｍ）の導電性を有するポリマー成形物を製造することが可能である。

下記の実施例では、出発物質または成分の全て、すなわち、ポリマー、ポリマー配合物および添加剤の全てを、真空乾燥キャビネット内で注意深く乾燥した後でのみ処理した。既に上記で説明した通り、相変化材料は、１つ以上の物質を含んでなることができる。実施例中の相変化材料は、網状形成剤として機能する化合物材料成分Ｃ、および約２０℃～約１００℃の温度範囲で相変化する物質、特にパラフィンである化合物材料成分Ｄを含んでなる。別段の指定または文脈から明白でない限り、パーセントは重量パーセントである。

実施例１： モノフィラメント
マトリックスポリマー、すなわち化合物材料成分Ａは、Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）４６２Ｒポリプロピレン３９．８重量％の割合およびＬｕｐｏｌｅｎ（登録商標）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）２２．５重量％の割合の混合物からなり、「Ｓｕｐｅｒ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｎ２９４」導電性カーボンブラック２２．５重量％の割合を導電性添加剤または化合物材料成分Ｂとして使用した。化合物材料成分Ｃは、スチレンブロック共重合体およびポリメタクリル酸メチルの配合物からなり、各割合は２．２５重量％であった。５２℃の温度において主溶融ピークを有するＲｕｂｉｔｈｅｒｍ ＲＴ５２パラフィン１０．５重量％を、化合物材料成分Ｄすなわち狭義の相変化材料として使用した。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を０．０６重量％、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８を０．０４重量％およびステアリン酸カルシウム０．１０重量％の混合物０．２重量％を、さらなる化合物材料成分Ｅとして使用した。

別の工程において、化合物材料成分Ｄ、すなわち、パラフィンを最初に可塑化し、造粒機を装備した混練アセンブリ中でスチレンブロック共重合体およびポリメタクリル酸メチルとホモジナイズし、それから、混合物を造粒する。ＰＣＭ造粒物の組成は次の通りであった。
７０＊重量％のＰＣＭ（Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ ＲＴ５２、Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ）、
１５＊重量％のＳＥＥＰＳ（Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）スチレンブロック共重合体、株式会社クラレ）、
１５＊重量％のＰＭＭＡ（ＰＭＭＡ ７Ｎ 無着色、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）。
＊重量％の定量データはＰＣＭ造粒物の総重量に対するものである。ＰＣＭ造粒物の平均粒径は４．５ｍｍであった。

このＰＣＭ造粒物、粒状のマトリックスポリマーポリプロピレン（Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）４６２Ｒ）および粒状のポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ（登録商標）ＬＤＰＥ）、ならびに化合物材料成分Ｅも混合し、押出機ホッパーに投入した。導電性カーボンブラック、すなわち化合物材料成分Ｂを、押出機と連結した計量装置に投入した。計量装置は、導電性カーボンブラックをポリマー溶融物中に均一に導入することを可能とする。押出機は、標準的構成、すなわち、バック搬送エレメントを有しないセグメント化スクリューを有するＨａａｋｅ社から入手したＲｈｅｏｍｅｘ ＰＴＷ １６／２５同方向回転方式二軸押出機である。ホッパーの内容物、および導電性カーボンブラックを可塑化し、ホモジナイズして押出機により押し出した。全押出処理中に、ホッパー押出機および計量装置を窒素シールした。スクリュー回転速度は１８０ｒｐｍであり、質量スループットは約１ｋｇ／時であった。押出機ゾーンの温度は次の通りであった。取入口において２２０℃、ゾーン１において２４０℃、ゾーン２において２６０℃、ゾーン３において２４０℃およびストランドダイにおいて２２０℃。ストランドダイの内径は３ｍｍであった。押出して冷却したポリマーを造粒機で造粒した。このように得られたポリマー造粒物の組成は次の通りであった。
化合物材料成分Ａの一部として、ポリプロピレン３９．８重量％、
化合物材料成分Ａの一部として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）２２．５重量％、
化合物材料成分Ｂとして、導電性カーボンブラック２２．５重量％、
化合物材料成分Ｄとして、パラフィン１０．５重量％、ならびに化合物材料成分ＣとしてＳＥＥＰＳおよびＰＭＭＡのそれぞれ２．２５重量％を含む、ＰＣＭ造粒物１５．０重量％、
化合物材料成分Ｅとして添加剤０．２重量％。

この造粒物を乾燥し、ＦＥＴ Ｌｔｄ．（英国リーズ）のフィラメント押出システムでモノフィラメントの製造のための出発物質として供給した。フィラメント押出システムは、２５ｍｍ径および長さ対直径比Ｌ／Ｄ＝３０：１のスクリューを有する一軸押出機を備える。ポリマー溶融物の質量スループットは１３．７ｇ／分であった。次の組成物温度状況により実行された。ゾーン１において２００℃、ゾーン２において２１０℃、ゾーン３において２２０℃、ゾーン４において２３０℃、ゾーン５において２４０℃、ゾーン６において２５０℃およびフィラメントダイにおいて２６０℃。ダイ穿孔径は１ｍｍであった。押出されたポリマー溶融物を水浴２０℃で冷却し、３つの延伸ユニットを用いて処理工程において固化されたモノフィラメントをインラインで延伸した。第一延伸ユニットのゴデットの周速度は５８．２ｍ／分であり、第二延伸ユニットのゴデットの周速度は１９８ｍ／分であった。第一および第二延伸ユニット間の範囲の延伸浴は９０℃において水を含有していた。第二延伸ユニット後、加熱オーブンを経て第三延伸ユニットにモノフィラメントを通過させた。第三延伸ユニットのゴデットの周速度は同様に１９８ｍ／分であった。それから、延伸したモノフィラメントをＫ１６０シェル上に巻取った。巻取機を１９５ｍ／分の速度で運転した。延伸比は１：３．４であった。このように製造されたモノフィラメントの径は３００μｍである。

その物性に関するモノフィラメントの特性決定をして、伸び２３％、引張強さ６２ｍＮ／ｔｅｘおよび初期弾性率１０２４ＭＰａを得た。

モノフィラメントの電気抵抗を、制御温湿度チャンバー内に配置された四点式機器で温度の関数として測定した。
この時、温度を２４℃（室温）から３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃および８０℃の値に段階的に上昇させた。８片のモノフィラメントを同時に試験し、いずれの場合も、試験距離または試験長さは７５ｍｍであった。室温におけるモノフィラメントの電気抵抗は、Ｒ（２４℃）＝２．６ＭΩ／ｍである。モノフィラメントを８０℃の温度まで加熱すると、抵抗はＲ（８０℃）＝１９．０ＭΩ／ｍに増大する。モノフィラメントを室温まで冷却後、抵抗は初期値に戻った。８０℃の温度において、温度の関数として、したがって、ＰＴＣ強度の測度として、図２中に示された抵抗比Ｒ（Ｔ）／Ｒ（２４℃）は、Ｒ（８０℃）／Ｒ（２４℃）＝７．３である。これは、比較的中程度の電気伝導度、すなわち、特定のポリマー組成物を使用して記載されているように製造されたこのモノフィラメントについて２．６ＭΩ／ｍの比較的高い室温における電気抵抗の結果である。

実施例２： マルチフィラメント
Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）４６２Ｒポリプロピレン３４．３重量％の割合およびＬｕｐｏｌｅｎ（登録商標）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）３０重量％の割合の配合物を、マトリックスポリマーすなわち化合物材料成分Ａとして使用し、「Ｓｕｐｅｒ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｎ２９４」導電性カーボンブラック２８．０重量％の割合を導電性添加剤すなわち化合物材料成分Ｂとして使用した。化合物材料成分Ｃは、スチレンブロック共重合体およびポリメタクリル酸メチルの配合物からなり、各割合は１．１２５重量％であった。５５℃の温度において主溶融ピークを有するＲｕｂｉｔｈｅｒｍ ＲＴ５５パラフィン５．２５重量％を、化合物材料成分Ｄすなわち狭義の相変化材料として使用した。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を０．０６重量％、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８を０．０４重量％およびステアリン酸カルシウム０．１０重量％の混合物０．２重量％を、さらなる化合物材料成分Ｅとして使用した。

別の工程において、造粒機を装備した混練アセンブリ中で、相変化材料としてパラフィン、およびバインダーまたは安定剤としてスチレンブロック共重合体およびポリメタクリル酸メチルからなるＰＣＭ造粒物を第一に製造した。ＰＣＭ造粒物の組成は次の通りであった。
７０＊重量％のＰＣＭ（Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ ＲＴ５５、Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ）、
１５＊重量％のＳＥＥＰＳ（Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）スチレンブロック共重合体、株式会社クラレ）、
１５＊重量％のＰＭＭＡ（ＰＭＭＡ ７Ｎ 無着色、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）。
＊重量％の定量データはＰＣＭ造粒物の総重量に対するものである。ＰＣＭ造粒物の平均粒径は４．５ｍｍであった。

このＰＣＭ造粒物、粒状のマトリックスポリマーポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ（登録商標）ＬＤＰＥ）、粒状のマトリックスポリマーポリプロピレン（Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）４６２Ｒ）、および化合物材料成分Ｅを一緒に混合し、押出機ホッパーに投入した。導電性カーボンブラックすなわち化合物材料成分Ｂを、押出機と連結した計量装置に投入した。計量装置は、導電性カーボンブラックをポリマー溶融物中に均一に導入することを可能とする。押出機は、標準的構成、すなわち、バック搬送エレメントを有しないセグメント化スクリューを有するＨａａｋｅ社から入手したＲｈｅｏｍｅｘ ＰＴＷ １６／２５同方向回転方式二軸押出機である。ホッパーの内容物および導電性カーボンブラックを可塑化し、ホモジナイズして押出機により押し出した。全押出処理中に、ホッパー押出機および計量装置を窒素シールした。スクリュー回転速度は１８０ｒｐｍであり、質量スループットは約１ｋｇ／時であった。押出機ゾーンの温度は次の通りであった。取入口において２２０℃、ゾーン１において２４０℃、ゾーン２において２６０℃、ゾーン３において２４０℃およびストランドダイにおいて２２０℃。ストランドダイの内径は３ｍｍであった。押出して冷却したポリマーを造粒機で造粒した。このように得られた造粒物の組成は次の通りであった。
化合物材料成分Ａの一部として、ポリプロピレン３４．３重量％、
化合物材料成分Ａの一部として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）３０．０重量％、
化合物材料成分Ｂとして、導電性カーボンブラック２８．０重量％、
化合物材料成分Ｄとして、パラフィン７０重量％、ならびに化合物材料成分ＣとしてＳＥＥＰＳおよびＰＭＭＡそれぞれ１５重量％を含むＰＣＭ造粒物７．５重量％、
化合物材料成分Ｅとして添加剤０．２重量％。

この造粒物を乾燥し、ＦＥＴ Ｌｔｄ．（英国リーズ）のフィラメント押出システムでマルチフィラメント糸の製造のための出発物質として供給した。ＦＥＴ Ｌｔｄ．（英国リーズ）のフィラメント押出システムで造粒物を加工した。フィラメント押出システムは、２５ｍｍ径および長さ対直径比Ｌ／Ｄ＝３０：１のスクリューを有する一軸押出機を備える。ポリマー溶融物の質量スループットは２０ｇ／分であった。次の組成物温度状況により実行された。ゾーン１において１９０℃、ゾーン２において１９０℃、ゾーン３において１９０℃、ゾーン４において１９０℃、ゾーン５において１９０℃、ゾーン６において１９０℃および紡糸ダイにおいて１９０℃。紡糸ダイは各２００μｍ径の３６個の穿孔を有する。紡糸ダイから出てくるポリマー溶融物を冷却シャフトで２５℃の空気温度において冷却し、このように固化されたマルチフィラメントを４つのゴデット対を用いた工程においてインラインで延伸した。この時の周速度は引取ゴデットについては５９２ｍ／分、第一ゴデット対については５９４ｍ／分、第二ゴデット対については５９６ｍ／分、第三ゴデット対については５９８ｍ／分、第四ゴデット対については６００ｍ／分であった。それから、マルチフィラメントをＫ１６０シェル上に巻取った。巻取機を５９０ｍ／分の速度で運転した。得られたマルチフィラメント糸の線密度は３０７ｄｔｅｘ（３６フィラメント）であった。

下流工程では、マルチフィラメント糸を、三段階延伸ユニットで後延伸に付した。周速度は、第一延伸段階のゴデットについては６０ｍ／分、第二および第三延伸段階のゴデットについては、それぞれ１９２ｍ／分であった。第一および第二延伸段階の間に、９０℃の水充填延伸浴にマルチフィラメントを通過させた。第二および第三延伸段階の間に、加熱トンネルにマルチフィラメント糸を通過させた。それから、マルチフィラメント糸をＫ１６０シェル上に巻取った。巻取機を１９０ｍ／分の速度で運転した。線密度９６ｄｔｅｘ（３６フィラメント）でこのように処理されたマルチフィラメント糸の延伸比は、１：３．２であった。

その物性に関してこの方法で処理されたマルチフィラメント糸の特性決定により、伸び１９％、引張強さ１３６ｍＮ／ｔｅｘおよび初期弾性率１４３１ＭＰａを得た。マルチフィラメント糸の個々のフィラメントの径は１７μｍであった。

線密度３０７ｄｔｅｘ（３６フィラメント）を有する、後延伸に付されていないマルチフィラメント糸に対して測定された特性は、１９２％、引張強さ３８ｍＮ／ｔｅｘおよび初期弾性率１１９０ＭＰａであった。後延伸に付されていないマルチフィラメント糸の個々のフィラメントの径は３１μｍであった。

温延伸されていないマルチフィラメント糸電気抵抗を、制御温湿度チャンバー内に配置された四点式機器によって温度の関数として測定した。この時、温度を２４℃（室温）から３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃および８０℃の値に段階的に上昇させた。８片のマルチフィラメント糸を同時に試験し、いずれの場合も、試験距離または試験長さは７５ｍｍであった。室温におけるマルチフィラメント糸の電気抵抗は、Ｒ（２４℃）＝１３ＭΩ／ｍである。マルチフィラメント糸を８０℃の温度まで加熱すると、抵抗はＲ（８０℃）＝１１９ＭΩ／ｍに増大する。マルチフィラメント糸を室温まで冷却後、抵抗は初期値に戻った。８０℃の温度において、温度の関数として、したがって、ＰＴＣ強度の測度として、図２中に示された抵抗比Ｒ（Ｔ）／Ｒ（２４℃）は、Ｒ（８０℃）／Ｒ（２４℃）＝９．１である。この値は、９０℃の温度において、Ｒ（９０℃）／Ｒ（２４℃）＝１７．８に増加した。

導電性成分Ｂの割合および性質によって、比較的良好な電気伝導度を与えるにもかかわらず、使用して延伸可能であるマルチフィラメントを製造することができるポリマー組成物の使用により、このマルチフィラメント糸を製造した。線密度または断面積に対する、２４℃の温度において線密度３０７ｄｔｅｘ（３６フィラメント）を有するマルチフィラメント糸の電気抵抗は、線密度７６０ｄｔｅｘを有するモノフィラメント（３００μｍ径）の４．６分の１と小さい。図２から分かるように、マルチフィラメント糸のＰＴＣ強度は、モノフィラメントのＰＴＣ強度と実質的に対応する。

実施例３： 箔
Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）４６２Ｒポリプロピレン３４．３重量％の割合およびＬｕｐｏｌｅｎ（登録商標）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）３０重量％の割合の配合物を、マトリックスポリマーすなわち化合物材料成分Ａとして使用し、「Ｓｕｐｅｒ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｎ２９４」導電性カーボンブラック２８．０重量％の割合を導電性添加剤すなわち化合物材料成分Ｂとして使用した。化合物材料成分Ｃは、スチレンブロック共重合体およびポリメタクリル酸メチルの配合物からなり、各割合は１．１２５重量％であった。５５℃の温度において主溶融ピークを有するＲｕｂｉｔｈｅｒｍ ＲＴ５５パラフィン５．２５重量％を、化合物材料成分Ｄすなわち狭義の相変化材料として使用した。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を０．０６重量％、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８を０．０４重量％およびステアリン酸カルシウム０．１０重量％の混合物０．２重量％を、さらなる化合物材料成分Ｅとして使用した。

別の工程において、造粒機を装備した混練アセンブリ中で、相変化材料としてパラフィン、およびバインダーまたは安定剤としてスチレンブロック共重合体およびポリメタクリル酸メチルからなるＰＣＭ造粒物を第一に製造した。ＰＣＭ造粒物の組成は次の通りであった。
７０＊重量％のＰＣＭ（Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ ＲＴ５５、Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ）、
１５＊重量％のＳＥＥＰＳ（Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標）４０５５、株式会社クラレ）、
１５＊重量％のＰＭＭＡ（ＰＭＭＡ ７Ｎ 無着色、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）。
＊重量％の定量データはＰＣＭ造粒物の総重量に対するものである。ＰＣＭ造粒物の平均粒径は４．５ｍｍであった。

このＰＣＭ造粒物、粒状のマトリックスポリマーポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ（登録商標）ＬＤＰＥ）、粒状のマトリックスポリマーポリプロピレン（Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）４６２Ｒ）、および化合物材料成分Ｅを一緒に混合し、押出機ホッパーに投入した。導電性カーボンブラックすなわち化合物材料成分Ｂを、押出機と連結した計量装置に投入した。計量装置は、導電性カーボンブラックをポリマー溶融物中に均一に導入することを可能とする。押出機は、標準的構成、すなわち、バック搬送エレメントを有しないセグメント化スクリューを有するＨａａｋｅ社から入手したＲｈｅｏｍｅｘ ＰＴＷ １６／２５同方向回転方式二軸押出機である。ホッパーの内容物および導電性カーボンブラックを可塑化し、ホモジナイズして押出機により押し出した。全押出処理中に、ホッパー押出機および計量装置を窒素シールした。スクリュー回転速度は１８０ｒｐｍであり、質量スループットは約１ｋｇ／時であった。押出機ゾーンの温度は次の通りであった。取入口において２２０℃、ゾーン１において２４０℃、ゾーン２において２６０℃、ゾーン３において２４０℃およびストランドダイにおいて２２０℃。ストランドダイの内径は３ｍｍであった。押出して冷却したポリマーを造粒機で造粒した。このように得られた造粒物の組成は次ぎの通りであった。
化合物材料成分Ａの一部として、ポリプロピレン３４．３重量％、
化合物材料成分Ａの一部として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）３０．０重量％、
化合物材料成分Ｂとして、導電性カーボンブラック２８．０重量％、
化合物材料成分Ｄとして、パラフィン７０重量％、ならびに化合物材料成分Ｃとして、ＳＥＥＰＳおよびＰＭＭＡそれぞれ１５重量％を含むＰＣＭ造粒物７．５重量％、
化合物材料成分Ｅとして添加剤０．２重量％。

この造粒物を、窒素シール下、遊星ボールミルで粉末に粉砕し、得られた粉末を真空乾燥キャビネット内で１６時間乾燥した。乾燥された粉末は、７つの調節可能な温度ゾーン（押出機ヘッドに３ゾーン、押出機ヘッドとフラットフィルム押出ダイとの間に３ゾーン、フラットフィルム押出ダイに１ゾーン）を備える垂直型「Ｒａｎｓｃａｓｔｌｅ Ｍｉｃｒｏｔｒｕｄｅｒ」一軸押出機による箔の製造用出発物質として供給した。一軸押出機は、０．５インチ（＝１．２７ｃｍ）径および長さ対直径比Ｌ／Ｄ＝２４：１のスクリューを有する。押出機の容量または溶融体積は１５ｃｍ^３であり、最大圧縮比は３．４：１である。

窒素シール下、押出機ホッパーに粉末を投入した。７つの押出機ゾーンの温度は、ゾーン１においては１９０℃、ゾーン２においては２００℃、ゾーン３、４、５、６においてはそれぞれ２１０℃、フラットフィルム押出ダイにおいては２２０℃であった。フラットフィルム押出ダイのスロット幅は５０ｍｍであり、そのギャップサイズは３００μｍであった。一軸押出機を、８回転毎分のスクリュー回転速度で、かつ、３．５ｇ／分の質量スループットで運転した。フラットフィルム押出ダイから出てくるポリマー溶融物またはポリマーウェブを、０．６ｍ／分の速度で冷却ロールおよび下流のベルト取出装置によって延伸した。冷却ロールの温度は３６℃であった。４０～５０ｍｍ幅および１６０～２４０μｍ厚の箔ウェブを、上記処理パラメーターを変化させることにより連続的に製造することができた。このように製造された４５ｍｍ幅および１８０μｍの箔の伸びは４４８％であり、その引張強さは３４Ｎ／ｍｍ^２であった。

温度の関数として、得られた箔の電気抵抗を、ＤＩＮ ＥＮ ６００９３：１９９３－１２に従って、制御された温湿度条件下チャンバー内で決定した。この時、温度を２４℃（室温）から３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃および８０℃の値に１０℃ずつ段階的に上昇させた。Ｒ（２４℃）＝１８．４ｍΩおよびＲ（８０℃）＝４８．０ｍΩの抵抗値を、２４℃および８０℃において１８０μｍ厚および２８．３ｃｍ^２の面積の箔試料で測定した。８０℃から２４℃へ箔を冷却した後、抵抗はその初期値に戻った。温度の関数として抵抗比Ｒ（Ｔ）／Ｒ（２４℃）は、ＰＴＣ強度の指標として機能し、Ｒ（Ｔ）／Ｒ（２４℃）＝２．６であった。

次の方法を使用して、本発明の成形物およびその中に存在する導電性添加剤の物性を測定した。

上表において、本発明の目的のため、用語「相当径」は、検討中の粒子と同じ化学組成および面積部（電子顕微鏡画像）を有する「相当する」球状粒子の径を意味する。実際面では、検討中の各（不規則な形状の）粒子の面積部は、測定されたシグナルに相応する径を有する球状粒子に割り当てられる。

本発明の成形物中のカーボンブラック凝集魂およびカーボンブラック凝集体の分布を、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９－１４ａに従って決定する。このため、約１ｍｌの体積の検討中の成形物を適切な溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ－クレゾール、２－クロロフェノール、フェノール、テトラクロロエタン、ジクロロ酢酸、ジクロロメタンまたはブタノン中に先ず溶解する。マトリックスポリマーの性質によって必要とされる場合、溶液を、高温において２４時間以下の時間内で製造する。得られたポリマー溶液を約３ｍｌのクロロホルム中に超音波を用いて分散または希釈し、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による分析のため、試料グリッドに塗布する。希釈ポリマー溶液からＳＴＥＭにより得られた画像を、カーボンブラック凝集魂およびカーボンブラック凝集体の面積または相当径を決定するために、画像解析ソフトウェア、例えば、ＩｍａｇｅＪにより評価する。

Claims (13)

1. 少なくとも１つの有機マトリックスポリマー（化合物材料成分Ａ）、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の寸法を有する少なくとも１つの導電性添加剤（化合物材料成分Ｂ）および－４２℃～＋１５０℃の範囲の相変化温度を有する少なくとも１つの相変化材料（化合物材料成分Ｄ）を含んでなるポリマー組成物から製造された固有の正温度係数を有する導電性成形物であって、前記ポリマー組成物の溶融範囲が１００℃～４５０℃の範囲内である前記成形物において、前記相変化材料は少なくとも２つの異なるエチレン性不飽和モノマー（化合物材料成分Ｃ）をベースとする少なくとも１つの共重合体から製造された有機網状構造物中に含まれ、前記相変化材料の主溶融ピークの温度範囲内の前記ポリマー組成物のＰＴＣの強度が顕著な上昇を示し、前記ＰＴＣの効果は温度上昇の結果として前記相変化材料の体積増大に起因するように前記相変化材料を選択し、前記ＰＴＣが効果を生ずる場合前記導電性成形物は結晶構造の形態変化も溶融もせず、前記成形物は、それぞれの場合において前記成形物の総重量に対して、前記有機マトリックスポリマー１０～９０重量％、前記導電性添加剤０．１～３０重量％、－４２℃～１５０℃の範囲の相変化温度を有する相変化材料２～５０重量％、安定剤、改質剤および分散剤０～１０重量％、加工助剤０～１０重量％を含んでなり、前記成形物の全成分の重量パーセントの合計が１００重量％であり、前記少なくとも２つの異なるエチレン性不飽和モノマー（化合物材料成分Ｃ）をベースとする少なくとも１つの共重合体が、少なくとも２つの異なるポリマーブロックを有するスチレンブロック共重合体であり、前記相変化材料が、天然もしくは合成パラフィン、天然もしくは合成ワックス、ポリアルキレングリコール、またはその２つ以上の混合物であり、前記相変化材料の融点または溶融範囲が前記有機マトリックスポリマーの融点または溶融範囲より少なくとも１０℃低く、前記成形物が、モノフィラメント、マルチフィラメント、繊維または不織布であることを特徴とする、成形物。
2. 前記有機マトリックスポリマー（化合物材料成分Ａ）が、ポリエチレン、エチレン共重合体、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン共重合体、ポリアミド、コポリアミド、ホモポリエステル、脂肪族コポリエステル、脂環式コポリエステル、半芳香族コポリエステル、改質ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体、架橋性熱可塑性重合体、架橋性熱可塑性共重合体、または前記重合体の２つ以上の混合物もしくは配合物であることを特徴とする、請求項１に記載の成形物。
3. 前記導電性添加剤（化合物材料成分Ｂ）が、サブマイクロスケールもしくはナノスケールの粒子、フレーク、ニードル、チューブ、プレートレットおよび／または回転楕円体；サブマイクロスケールもしくはナノスケール金属フレークまたは金属粒子；導電性ポリマー、単層もしくは多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、開口もしくは閉じたカーボンナノチューブ、非内包型もしくは内包型カーボンナノチューブ、または金属内包カーボンナノチューブを含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形物。
4. 前記少なくとも２つの異なるポリマーブロックを有するスチレンブロック共重合体が、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体またはスチレン・ポリ（イソプレン・ブタジエン）・スチレンブロック共重合体であり、前記相変化材料は非晶質ポリマー、例えば、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、非晶質ポリプロピレン、非晶質ポリアミド、非晶質ポリエステルまたはポリカーボネート（ＰＣ）を必要に応じて付加的に含んでなることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の成形物。
5. 前記相変化材料が、その体積の可逆変化と連動する－４２℃～＋１５０℃の範囲の相変化を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の成形物。
6. 前記ポリマー組成物が、安定剤、改質剤、分散剤および／または加工助剤を含んでなることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の成形物。
7. 単独または加工助剤および／もしくは改質剤との併用での前記マトリックスポリマーの融点または溶融範囲が、１００℃～４５０℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の成形物。
8. 相変化材料の融点または溶融範囲が、前記有機マトリックスポリマーの融点または溶融範囲より少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも３０℃低いことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の成形物。
9. ２４℃の温度における前記成形物の抵抗率が、０．００１Ω・ｍ～３．０Ω・ｍであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の成形物。
10. ２４℃≦Ｔ≦９０℃の温度範囲において、前記成形物の温度依存性抵抗率がρ（Ｔ）であり、比ρ（Ｔ）／ρ（２４℃）は、温度Ｔの上昇と共に、１から１．１～３０の値に増大することを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の成形物。
11. ２４℃≦Ｔ≦９０℃の温度範囲において、前記成形物の温度依存性抵抗率がρ（Ｔ）であり、比ρ（Ｔ）／ρ（２４℃）は、温度Ｔの上昇と共に、１から１．１～２１の値に増大し、増大範囲における増大勾配［ρ（Ｔ＋ΔＴ）－ρ（Ｔ）］／［ρ（２４℃）・ΔＴ］の平均値が、０．１／℃～３．５／℃であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の成形物。
12. 前記成形物が、加熱および／または高エネルギー照射処理により、化学架橋剤を用いて架橋されていることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の成形物。
13. 相変化材料（化合物材料成分Ｄ）を共重合体（化合物材料成分Ｃ）で処理してマスターバッチを得て、次いで、前記他の成分と混合することを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の成形物の製造方法。

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