JP4589834B2 - 導電性成形品の製造方法及び導電性成形品 - Google Patents

Description

本発明は、導電性成形品の製造方法に関する。さらに詳しくは、カーボンナノファイバーの添加が少量であっても導電性を効率よく発現できる導電性成形品の製造方法及び導電性成形品に関する。

熱可塑性樹脂は成形性に優れることから、様々な用途で便利な素材として使用されている。しかし、絶縁材料であるため、用途によっては、導電性が必要な場合がある。
熱可塑性樹脂に導電性を付与する方法として、一般的には、熱可塑性樹脂に導電性物質を添加し、複合化する方法が行われている。導電性物質としては、金属粒子や金属繊維、カーボン繊維、カーボンブラック等が一般的に用いられいる。

ところで、最近、導電性ナノフィラーとしてカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が開発されて話題となっている。両者は共に、直径が数ｎｍから数十ｎｍであり、従来のカーボン繊維（直径が１０〜１５μｍ）と比べ少量の添加量で熱可塑性樹脂に導電性を付与するポテンシャルを有している。
しかし、ＣＮＴは非常に高価であり、また、中空で柔軟性があるため糸まり状に凝集しやすい。そのため、導電性フィラーとして使用するには凝集を防ぐための特別な分散技術が必要である。一方、ＣＮＦはＣＮＴよりは安価であり、また、剛直で柔軟性がないために糸まり状の凝集体になりにくい特徴がある。従って、ＣＮＦをできるだけ少量添加して、熱可塑性樹脂に導電性を付与する技術の開発が望まれていた。

この課題に対し、特許文献１では、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂にＣＮＴを１〜２ｗｔ％程度添加した組成物を用い、標準の成形加工温度よりも高温で射出し、また、その射出速度を非常に遅くすることで、少量のＣＮＴ量で表面抵抗値を下げることが可能であることが開示されている。
しかしながら、ＣＮＦに関する記載はなく、また、スチレン系以外の樹脂についての技術開示はないため、各樹脂の特異性についての技術開示はない。また、非常に遅い射出速度であるため、実際の製品の製造では対応が難しかった。

一方、本発明者の一人である呉らは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とＣＮＦの複合材料において、少量（１〜５ｗｔ％）のポリエチレン（ＰＥ）を添加することにより、ＣＮＦの量が大幅に少ない領域でもＣＮＦ同士の会合状態が発生し、導電性となる事を見出している（非特許文献１参照）。そして、少量で導電性になる理由として、複合材料内部の電子顕微鏡観察を行い、ＣＮＦの端部に選択的に吸着されたＰＥがクランプホルダーとなって、ＣＮＦが連結した構造が形成されていることを示している。

しかし、本技術は静的な状態でのみ観察されたものであり、実際の射出成形のように溶融樹脂の流動を伴う場合では、ＣＮＦが配向しＣＮＦが単純に連結した構造が形成されないため、ＣＮＦを少量添加する系では導電性を示さないか、又は導電性が非常に低かった。そのため、この方法にて導電体として使用可能な程度の導電性を得るためには大量のＣＮＦを添加する必要があり、コスト的に実用が困難であった。
特開２００３−１００１４７号公報 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，３５３４−３５３６（１９９９）

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、射出成形等の成形法において成形サイクルに優れ、ＣＮＦを少量添加した場合でも効率よく導電性を発現できる導電性成形品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、
（１）射出成形時における樹脂組成物の溶融温度及び金型温度を特定の条件に調整すること、
（２）ポリエチレン系樹脂の配合量を調整することによって、少量のＣＮＦの添加でもＣＮＦが連続した構造を形成でき、高い導電性を発現できること、
を見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の導電性成形品の製造方法及び導電性成形品が提供される。
１．非晶性の熱可塑性樹脂、ポリエチレン系樹脂及びカーボンナノファイバーを含む樹脂組成物からなる導電性成形品の製造方法であって、前記非晶性の熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも７０℃以上高い溶融温度で前記樹脂組成物を溶融し、金型温度を（前記Ｔｇ＋５０）℃以上の温度とし、溶融状態の前記樹脂組成物を金型のキャビティ内に充填し、前記樹脂組成物の充填後に、前記金型温度を前記ガラス転移温度以下とし、前記樹脂組成物を冷却する、導電性成形品の製造方法。
２．ポリエチレン系樹脂を除く結晶性の熱可塑性樹脂、ポリエチレン系樹脂及びカーボンナノファイバーを含む樹脂組成物からなる導電性成形品の製造方法であって、前記結晶性の熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）よりも５０℃以上高い溶融温度で前記樹脂組成物を溶融し、金型温度を（前記Ｔｍ＋３０）℃以上の温度とし、溶融状態の前記樹脂組成物を金型のキャビティ内に充填し、前記樹脂組成物の充填後に、前記金型温度を前記融点以下とし、前記樹脂組成物を冷却する、導電性成形品の製造方法。
３．前記樹脂組成物が、前記非晶性の熱可塑性樹脂又はポリエチレン系樹脂を除く結晶性の熱可塑性樹脂を７０〜９８．５ｗｔ％、前記ポリエチレン系樹脂を０．５〜２０ｗｔ％、及び前記カーボンナノファイバーを０．５〜１０ｗｔ％含む組成物である１又は２に記載の導電性成形品の製造方法。
４．前記樹脂組成物が、前記非晶性の熱可塑性樹脂又はポリエチレン系樹脂を除く結晶性の熱可塑性樹脂を８０〜９４ｗｔ％、高密度ポリエチレン系樹脂を５．５〜１５ｗｔ％、及び前記カーボンナノファイバーを０．５〜５ｗｔ％含む組成物である１又は２に記載の導電性成形品の製造方法。
５．さらに、前記樹脂組成物１００重量部に対し、カーボンブラックを０．５〜１０重量部含む１〜４のいずれかに記載の導電性成形品の製造方法。
６．上記１〜５のいずれかに記載の導電性成形品の製造方法により得られる導電性成形品。
７．体積固有抵抗が１０^１０〔Ω・ｃｍ〕以下である６記載の導電性成形品。

本発明の導電性成形品の製造方法により、ＣＮＦの少量添加でも高い導電性を有する導電性成形品が得られる。また、成形サイクルよく射出成形できる。

以下、本発明の導電性成形品の製造方法を具体的に説明する。
本発明の導電性成形品の製造方法は、熱可塑性樹脂、ポリエチレン系樹脂及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を含む樹脂組成物を、一定以上の溶融温度で溶融し、従来よりも比較的高温に設定した金型内に充填する。そして、キャビティへの充填後、金型温度を樹脂のガラス転移温度又は融点以下に冷却して、樹脂組成物を冷却する。
本発明では金型温度を、樹脂組成物の充填後に変化させたことに特徴がある。即ち、金型内において樹脂の冷却を２段階で行なっている。このように金型温度を制御することにより、ＣＮＦの添加量が少量であっても、優れた導電性を有する成形品が得られる。

このようにＣＮＦの添加量が少量で導電性に優れる成形品が得られるのは、ＣＮＦの端部が実質的にポリエチレン（ＰＥ）系樹脂のドメイン中に存在し、この樹脂を介して連続構造を形成しているためである。即ち、ＣＮＦはＰＥ系樹脂と親和性が高いためにＰＥドメイン中に主に集まるようになり、その結果、成形品中に点在するＰＥドメインをＣＮＦが橋をかける構造となるため、ＣＮＦ同士の接点が多くなる。

具体的に、熱可塑性樹脂として非晶性の樹脂を用いる場合は、非晶性の熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも７０℃以上高い温度（Ｔｇ＋７０）℃以上、好ましくは、（Ｔｇ＋８０）℃〜（Ｔｇ＋２００）℃、特に好ましくは、（Ｔｇ＋１００）℃〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で樹脂組成物を溶融する。
充填時における金型温度は、（上記Ｔｇ＋５０）℃以上の温度、好ましくは、（Ｔｇ＋６０）℃〜（Ｔｇ＋２００）℃、かつ３７０℃以下に設定する。３７０℃を超えると樹脂の分解が起こるおそれがある。
樹脂組成物を金型内に充填した後の金型温度は、非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下、好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ−５０）℃、特に好ましくは（Ｔｇ−２０）℃〜（Ｔｇ−４０）℃とする。

熱可塑性樹脂として結晶性の樹脂を用いる場合は、結晶性の熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）よりも５０℃以上高い溶融温度（Ｔｍ＋５０）℃以上、好ましくは、（Ｔｍ＋５０）℃〜（Ｔｍ＋１５０）℃、特に好ましくは、（Ｔｍ＋６０）℃〜（Ｔｍ＋１００）℃の溶融温度で樹脂組成物を溶融する。
充填時における金型温度は、（上記Ｔｍ＋３０）℃以上の温度、好ましくは、（Ｔｍ＋６０）℃〜（Ｔｍ＋２００）℃、かつ３７０℃以下に設定する。
樹脂組成物を金型内に充填した後の金型温度は、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）以下、好ましくは（Ｔｍ−３０）℃〜（Ｔｍ−１５０）℃、特に好ましくは（Ｔｍ−４０）℃〜（Ｔｍ−１００）℃とする。

本発明の製造方法を実施する成形装置は、上述の条件に制御可能な成形装置であれば特に制限されない。例えば、通常の射出成形機を使用する場合、樹脂組成物の溶融温度は射出成形機のバレル（シリンダ）の温度を設定することにより、また、金型温度は、ヒーターによる加熱や冷却媒体の循環による冷却機構により調整できる。
尚、本明細書において、溶融温度とは、溶融状態の樹脂の温度を意味し、金型温度とは、金型表面の温度を意味する。また、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）で測定した温度を意味する。

本発明の製造方法で使用する熱可塑性樹脂、ポリエチレン系樹脂及びカーボンナノファイバーは、特に制限はなく、工業用に販売されているものが使用できる。
熱可塑性樹脂のうち、非晶性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、アタクチックポリスチレン系樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、塩化ビニル等を挙げることができる。好ましくは、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、アタクチックポリスチレン系樹脂である。
また、結晶性の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール等を挙げることができる。好ましくは、ポリプロピレン、ＰＰＳ、ＳＰＳ、ＰＢＴである。

ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の各種ポリエチレンや、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−αオレフィン共重合体が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。好ましくは、ＨＤＰＥである。

カーボンナノファイバーとしては、一般的に市販されているもの、例えば、繊維長が０．５μｍ〜２００μｍ、繊維径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであるものが使用できる。

樹脂組成物の配合は、ポリエチレン系樹脂を除く熱可塑性樹脂を７０〜９８．５ｗｔ％とし、ポリエチレン系樹脂を０．５〜２０ｗｔ％とし、カーボンナノファイバーを０．５〜１０ｗｔ％とすることが好ましく、特に、ポリエチレン系樹脂を除く熱可塑性樹脂を８０〜９４ｗｔ％とし、ポリエチレン系樹脂を５．５〜１５ｗｔ％とし、カーボンナノファイバーを０．５〜５ｗｔ％とすることが好ましい。このような配合比とすることにより、ポリエチレン系樹脂の添加による成形品の機械的性能を低下させることなく、また、少量のＣＮＦの添加でも効率よく導電性を付与することができる。

本発明では樹脂組成物が、さらに、カーボンブラックを樹脂組成物１００重量部に対し、０．５〜１０重量部含むことが好ましく、特に１〜５重量部含むことが好ましい。これにより、導電性が高まるとともに、より少ないＣＮＦ量で導電性を得ることができる。
カーボンブラックは、工業用に販売されているものが特に制限なく使用できる。
尚、本発明では上記材料の他、必要に応じて、ガラス繊維、タルク等の無機フィラー、着色剤、可塑剤、成形助材、紫外線吸収剤等の各種添加剤を配合してもよい。

本発明の製造方法で作製した成形品は、カーボンナノファイバーが、成形品中にてポリエチレン系樹脂からなるドメイン部に選択的に移行し、連続して繋がった構造を形成するため、カーボンナノファイバーの添加が少量であっても高い導電性を有する成形品が得られる。従って、本発明の導電性成形品は、体積固有抵抗が、１０^１０〔Ω・ｃｍ〕以下、特に１０^７〔Ω・ｃｍ〕以下という優れた導電性を有する。
尚、体積固有抵抗はＪＩＳ Ｋ７１９４に記載の方法で測定した値を意味する。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例１−３、比較例１−４
（１）樹脂組成物ペレットの作製
ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製、出光タフロン：ＦＮ２２００Ａ、粘度平均分子量が２２０００、ガラス転移温度１５２℃）９１ｗｔ％と、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ、昭和電工製：ＶＧＣＦ）３ｗｔ％と、高密度ポリエチレン（出光興産株式会社製、出光ＰＥ：１１０Ｊ）６ｗｔ％とをドライブレンドした。これを二軸混練機（東芝機械製、ＴＥＭ−３５Ｂ）にて２８０℃で溶融混練し、樹脂組成物ペレットを得た。

（２）射出成形
上記の樹脂組成物ペレットを１２０℃で６時間乾燥した後、射出成形を行なった。射出成形機は日精ＡＺ７０００−３６Ｈ（型締め力２２０ｔ）を使用し、金型は３００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の平板形状金型を用いた。金型には、加熱用のヒーターを埋め込むと共に、開閉バルブの付いた冷却パイプを設置した。
実施例１−３、及び比較例１−４における成形条件（樹脂組成物の溶融（射出）温度、充填時の金型温度及び充填後の金型温度）と、得られた射出成形品の体積固有抵抗を表１に示す。
尚、実施例１〜３では、溶融樹脂を金型内に射出充填後、約３０秒間後に冷却パイプに冷却水を導入して金型温度を１２０℃まで冷却し、成形品を固化した。また、表１に示した以外の成形条件は、射出速度を５ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力を３０ｋｇ／ｃｍ^２、金型における冷却時間１８０秒とした。
体積固有抵抗はＪＩＳ Ｋ７１９４に基づいて測定した。

得られた成形品の一部を切り出し、メチレンクロライドでポリカーボネートをエッチングし、電子顕微鏡にて形態を観察した。その結果、実施例１−３では、ＣＮＦの連結構造が形成されていた。一方、比較例１−４においては、ＣＮＦは単独で分散しており連結構造が形成されていなかった。
実施例１で作製した成形品のＣＮＦの連結状態を観察した電子顕微鏡写真を図１に示す。

実施例４，５
ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製、出光タフロン：ＦＮ１９００Ａ、粘度平均分子量が１９０００、ガラス転移温度１５１℃）を使用し、カーボンブラック（ＥＣ６００ＪＤ）を添加し、さらに、樹脂組成物の組成を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物ペレットを作製した。
このペレットを用いて、溶融温度を３００℃、充填時の金型温度を２５０℃、充填後の金型温度を１２０℃とした他は、実施例１と同様にして射出成形をした。得られた成形品の体積固有抵抗を表２に示す。

ＰＣ：ポリカーボネート
ＰＥ：ポリエチレン
ＣＮＦ：カーボンナノファイバー
ＣＢ：カーボンブラック

比較例５，６
射出成形時の溶融温度を３００℃、充填時及び充填後の金型温度を８０℃とした他は、実施例５又は６と同様にして射出成形をした。
得られた成形品の体積固有抵抗を表２に示す。

比較例７−１０
樹脂組成物を表３に示す配合とした他は、実施例４又は比較例５の成形条件にて成形品を作製し、評価した。
得られた成形品の体積固有抵抗を表３に示す。

条件Ａ：溶融温度を３００℃、充填時及び充填後の金型温度を８０℃とした。
条件Ｂ：溶融温度を３００℃、充填時の金型温度を２５０℃、充填後の金型温度を１２０℃とした。

実施例６，７、比較例１１−１３
（１）樹脂組成物ペレットの作製
ポリメタクリル酸メチル樹脂（三菱レーヨン製、ＶＨ：ガラス転移温度９７℃）８９ｗｔ％と、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ、昭和電工製：ＶＧＣＦ）６ｗｔ％と、高密度ポリエチレン（出光興産株式会社製、出光ＰＥ：１１０Ｊ）５ｗｔ％をドライブレンドした。これを二軸混練機（東芝機械製、ＴＥＭ−３５Ｂ）にて２３０℃で溶融混練し、樹脂組成物ペレットを得た。

（２）射出成形
上記の樹脂組成物ペレットを８０℃で３時間乾燥した後、射出成形を行なった。射出成形機及び金型は、上記実施例１等と同じものを用いた。
実施例６，７、及び比較例１１−１４における成形条件（樹脂組成物の溶融（射出）温度、充填時の金型温度及び充填後の金型温度）と、得られた射出成形品の体積固有抵抗を表４に示す。
尚、実施例６，７では、溶融樹脂を金型内に射出充填後、約４０秒間後に冷却パイプに冷却水を導入して金型温度を７０℃まで冷却し、成形品を固化した。また、その他の成形条件は、射出速度を２０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力を１０ｋｇ／ｃｍ^２、金型における冷却時間２００秒とした。

比較例１４
樹脂組成物ペレットの作製において、高密度ポリエチレンを添加せずに、カーボンナノファイバーを１０ｗｔ％添加した他は、実施例７と同様にしてペレットを作製し、射出成形した。結果を表４に示す。

実施例８，９、比較例１５，１６
（１）樹脂組成物ペレットの作製
ポリプロピレン（出光興産株式会社製、出光ポリプロ、Ｊ−３０００ＧＰ：融点１６６℃）８１ｗｔ％と、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ、昭和電工製：ＶＧＣＦ）４ｗｔ％と、高密度ポリエチレン（出光興産株式会社製、出光ＰＥ：１１０Ｊ）１５ｗｔ％をドライブレンドした。これを二軸混練機（東芝機械製、ＴＥＭ−３５Ｂ）にて２３０℃で溶融混練し、樹脂組成物ペレットを得た。

（２）射出成形
上記の樹脂組成物ペレットを８０℃で３時間乾燥した後、射出成形を行なった。射出成形機及び金型は、上記実施例１等と同じものを用いた。
実施例８，９、及び比較例１５，１６における成形条件（樹脂組成物の溶融（射出）温度、充填時の金型温度及び充填後の金型温度）と、得られた射出成形品の体積固有抵抗を表５に示す。
尚、実施例８，９では、溶融樹脂を金型内に射出充填後、約６０秒間後に冷却パイプに冷却水を導入して金型温度を６０℃まで冷却し、成形品を固化した。また、その他の成形条件は、射出速度を１０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力を１５ｋｇ／ｃｍ^２、金型における冷却時間１５０秒とした。

比較例１７−２０
実施例１，２及び比較例１，２において、高密度ポリエチレンの代わりにポリプロピレン（出光興産株式会社製、出光ポリプロ、Ｊ−７８５Ｈ）を使用した。その他は同様にして、樹脂組成物ペレットを作製し、射出成形を行った。結果を表６に示す。

本発明の製造方法で作製される導電性成形品は、導電性を必要とする成形品、例えば、静電塗装を必要とする自動車部品や帯電防止性が必要な電子部品の搬送トレイ、電子部品のハウジング、コピー機の転写ロール等に好適に使用できる。

実施例１で作製した成形品のＣＮＦの連結状態を観察した電子顕微鏡写真である。

Claims (7)

1. 非晶性の熱可塑性樹脂、ポリエチレン系樹脂及びカーボンナノファイバーを含む樹脂組成物からなる導電性成形品の製造方法であって、
   前記非晶性の熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも７０℃以上高い溶融温度で前記樹脂組成物を溶融し、
   金型温度を（前記Ｔｇ＋５０）℃以上の温度とし、溶融状態の前記樹脂組成物を金型のキャビティ内に充填し、
   前記樹脂組成物の充填後に、前記金型温度を前記ガラス転移温度以下とし、前記樹脂組成物を冷却する、導電性成形品の製造方法。
2. ポリエチレン系樹脂を除く結晶性の熱可塑性樹脂、ポリエチレン系樹脂及びカーボンナノファイバーを含む樹脂組成物からなる導電性成形品の製造方法であって、
   前記結晶性の熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）よりも５０℃以上高い溶融温度で前記樹脂組成物を溶融し、
   金型温度を（前記Ｔｍ＋３０）℃以上の温度とし、溶融状態の前記樹脂組成物を金型のキャビティ内に充填し、
   前記樹脂組成物の充填後に、前記金型温度を前記融点以下とし、前記樹脂組成物を冷却する、導電性成形品の製造方法。
3. 前記樹脂組成物が、前記非晶性の熱可塑性樹脂又はポリエチレン系樹脂を除く結晶性の熱可塑性樹脂を７０〜９８．５ｗｔ％、前記ポリエチレン系樹脂を０．５〜２０ｗｔ％、及び前記カーボンナノファイバーを０．５〜１０ｗｔ％含む組成物である請求項１又は２に記載の導電性成形品の製造方法。
4. 前記樹脂組成物が、前記非晶性の熱可塑性樹脂又はポリエチレン系樹脂を除く結晶性の熱可塑性樹脂を８０〜９４ｗｔ％、高密度ポリエチレン系樹脂を５．５〜１５ｗｔ％、及び前記カーボンナノファイバーを０．５〜５ｗｔ％含む組成物である請求項１又は２に記載の導電性成形品の製造方法。
5. さらに、前記樹脂組成物１００重量部に対し、カーボンブラックを０．５〜１０重量部含む請求項１〜４のいずれかに記載の導電性成形品の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の導電性成形品の製造方法により得られる導電性成形品。
7. 体積固有抵抗が１０^１０〔Ω・ｃｍ〕以下である請求項６記載の導電性成形品。