WO2013058181A1 - 樹脂複合材料の製造方法及び樹脂複合材料 - Google Patents

樹脂複合材料の製造方法及び樹脂複合材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2013058181A1
WO2013058181A1 PCT/JP2012/076430 JP2012076430W WO2013058181A1 WO 2013058181 A1 WO2013058181 A1 WO 2013058181A1 JP 2012076430 W JP2012076430 W JP 2012076430W WO 2013058181 A1 WO2013058181 A1 WO 2013058181A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
composite material
resin composite
synthetic resin
carbon material
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/076430
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和洋 沢
健輔 津村
延彦 乾
高橋　克典
谷口　浩司
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Priority to CN201280038796.9A priority Critical patent/CN103717648A/zh
Priority to KR1020137024644A priority patent/KR20140080456A/ko
Priority to EP12842079.1A priority patent/EP2770013A4/en
Priority to US14/110,610 priority patent/US9068037B2/en
Publication of WO2013058181A1 publication Critical patent/WO2013058181A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/297—Feeding the extrusion material to the extruder at several locations, e.g. using several hoppers or using a separate additive feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/405—Intermeshing co-rotating screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/53—Screws having a varying channel depth, e.g. varying the diameter of the longitudinal screw trunk
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/42—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/402—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders the screws having intermeshing parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers
    • B29K2105/162—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers
    • B29K2105/165—Hollow fillers, e.g. microballoons or expanded particles
    • B29K2105/167—Nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2507/00—Use of elements other than metals as filler
    • B29K2507/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0039—Amorphous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0041—Crystalline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin composite material in which a carbon material is dispersed in a synthetic resin and a resin composite material, and more particularly, to a method for producing a resin composite material and a resin composite in which the carbon material is a carbon material having a graphene structure Regarding materials.
  • a carbon material having a graphene sheet structure has attracted attention because of its high elastic modulus and high conductivity.
  • a product made of the synthetic resin can be reinforced or imparted with conductivity.
  • graphene sheets, carbon nanotubes, or thinned graphite have nano-sized dimensions and a large specific surface area. Therefore, it is considered that the reinforcing effect when combined with resin is high.
  • Patent Document 1 discloses a method for obtaining a uniform dispersed state using a good solvent of a thermoplastic resin and a carbon material. According to this method, as long as a common solvent exists in the thermoplastic resin and the carbon material, it is possible to obtain a resin composite material in a uniformly dispersed state.
  • An object of the present invention is to provide a resin composite material in which a carbon material having a graphene structure is dispersed in a synthetic resin, a method for producing a resin composite material having high mechanical strength, and a resin composite material obtained thereby. There is.
  • the method for producing a resin composite material according to the present invention is a method for producing a resin composite material in which a carbon material having a graphene structure is uniformly dispersed in a synthetic resin selected from the group consisting of a crystalline resin and an amorphous resin.
  • a synthetic resin selected from the group consisting of a crystalline resin and an amorphous resin.
  • the synthetic resin is a crystalline resin
  • the crystalline resin and the carbon material are shear kneaded with a shear kneader at a temperature lower than the melting point of the crystalline resin, and the synthetic resin is obtained.
  • the amorphous resin and the carbon material are subjected to shear kneading with a shear kneader at a temperature near Tg of the amorphous resin.
  • the synthetic resin and the carbon material are subjected to shear kneading, the synthetic resin is grafted onto the carbon material in the previous method.
  • the graft ratio of the carbon material contained in the resin composite material is in the range of 5 wt% to 3300 wt%.
  • the adhesion between the synthetic resin and the carbon material is further enhanced. Therefore, the carbon material can be more uniformly dispersed in the synthetic resin. Therefore, it is possible to obtain a resin composite material with further improved mechanical strength.
  • the synthetic resin and the carbon material are shear-kneaded and then the obtained resin composite material is melted by heating.
  • the obtained resin composite material can be easily taken out from the shear kneader.
  • the obtained resin composite material can be easily molded into various shapes.
  • the synthetic resin and the carbon material are shear-kneaded, and then the same or different resin as the synthetic resin is further mixed. In that case, resin composite materials having various physical properties can be easily produced.
  • the carbon material having the graphene structure is exfoliated graphite or carbon nanotubes.
  • the carbon material has a nano size and a large specific surface area. Therefore, it is possible to easily manufacture a resin composite material with further increased mechanical strength.
  • the synthetic resin is a thermoplastic resin.
  • the resin composite material can be easily molded, resin composite material products having various shapes can be easily manufactured.
  • the thermoplastic resin is a crystalline resin.
  • the molecular chain of the amorphous part contained in the crystalline resin is mainly broken during shear kneading, so that the crystallinity of the crystalline resin is hardly lowered. Therefore, it is possible to obtain a resin composite material with further improved mechanical strength.
  • the resin composite material according to the present invention is obtained by the method for producing a resin composite material of the present invention.
  • a carbon material having a graphene structure is uniformly dispersed in the resin composite material. Therefore, the resin composite material according to the present invention has high mechanical strength.
  • the synthetic resin and the carbon material having a graphene structure are shear kneaded at a temperature below the melting point of the synthetic resin or in the vicinity of Tg, so that the viscosity of the synthetic resin increases. Therefore, a high shearing force is given during the shear kneading.
  • the synthetic resin is cut by the shearing force, and free radicals are generated in the synthetic resin.
  • the synthetic resin having free radicals is grafted to the carbon material, and a chemical bond is formed between the carbon material and the synthetic resin.
  • the adhesion between the carbon material and the synthetic resin is enhanced.
  • the carbon material grafted with the synthetic resin has enhanced affinity with the synthetic resin, the carbon material can be uniformly dispersed in the synthetic resin. Therefore, a resin composite material with improved mechanical strength can be obtained.
  • the resin composite material of the present invention is obtained by the above production method, the carbon material is uniformly dispersed in the synthetic resin. Therefore, a resin composite material having high mechanical strength can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a production apparatus used in the method for producing a resin composite material according to the present invention.
  • the synthetic resin is not particularly limited, but a thermoplastic resin is preferably used.
  • a resin composite material using a thermoplastic resin various molded products can be easily obtained using various molding methods under heating.
  • the thermoplastic resin include polyethylenes such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene, polyolefins typified by polypropylenes such as homopolypropylene, block polypropylene, and random polypropylene, and cyclics such as norbornene resin.
  • Polyvinyl acetates such as polyolefins, polyvinyl acetate and ethylene vinyl acetate, polyvinyl acetate derivatives such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, polyesters such as PET, polycarbonate and polylactic acid, polyethylene oxide, polyphenylene ether, Polyether resins such as polyetheretherketone, acrylic resins such as PMMA, sulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone, PTFE and PVDF Fluorinated resins, polyamide resins such as nylon, polyvinyl chloride, halogenated resins such as vinylidene chloride, polystyrene, polyacrylonitrile or a copolymer resin thereof such and the like. As for the said synthetic resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. Particularly preferred are polyolefins that are inexpensive and easy to mold under heating.
  • a crystalline resin may be used, or an amorphous resin may be used.
  • a crystalline resin When a crystalline resin is used as the synthetic resin, it has a crystalline component at a temperature below the melting point. Therefore, when the crystalline resin is sheared and kneaded at a temperature lower than the melting point of the crystalline resin, the molecular chain of the amorphous part mainly contained in the crystalline resin is broken. Therefore, since the crystal component contained in the crystalline resin is hardly destroyed during shear kneading, the crystallinity of the crystalline resin is hardly lowered. Therefore, since the degree of crystallinity of the obtained resin composite material is increased, a resin composite material with further improved mechanical strength can be obtained.
  • crystalline resin examples include crystalline polypropylene, crystalline polyethylene, crystalline norbornene, crystalline polyvinyl acetate, crystalline polylactic acid, and semicrystalline PVDF. More preferably, an inexpensive crystalline polypropylene can be used.
  • amorphous resin examples include atactic polypropylene, amorphous norbornene, amorphous PET, amorphous polycarbonate, polyphenylene ether, polyetheretherketone, atactic PMMA, polysulfone, polyethersulfone, and atactic.
  • examples include tic polystyrene. More preferably, an inexpensive atactic polypropylene can be used.
  • a carbon material having a graphene structure is used in order to give a reinforcing effect to the resin composite material or in some cases to provide conductivity.
  • exfoliated graphite or a carbon nanotube can be used.
  • a laminate of a plurality of graphene sheets, that is, exfoliated graphite is used as the carbon material.
  • exfoliated graphite is obtained by exfoliating original graphite, and refers to a graphene sheet laminate that is thinner than the original graphite.
  • the number of graphene sheets laminated in exfoliated graphite should be less than that of the original graphite, but is usually about several to 200 layers.
  • the exfoliated graphite has a shape with a relatively large specific surface area. Therefore, in the resin composite material in which the exfoliated graphite is uniformly dispersed according to the present invention, the mechanical strength against the external force applied in the direction intersecting the graphene sheet lamination surface of the exfoliated graphite can be effectively increased.
  • the specific surface area means a BET specific surface area measured by the BET three-point method.
  • the preferable lower limit of the BET specific surface area of the exfoliated graphite is 15 m 2 / g, and the preferable upper limit is 2700 m 2 / g. If the specific surface area of the exfoliated graphite is lower than 15 m 2 / g, the mechanical strength against an external force applied in the direction intersecting the laminated surface may not be sufficiently increased. On the other hand, the theoretical BET specific surface area of the single-layer graphene sheet is 2700 m 2 / g, which is a limit value.
  • the blending ratio of the carbon material and the synthetic resin is not particularly limited, but the blending amount of the carbon material is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin.
  • the mechanical strength of the resin composite material may not be sufficiently increased. If the blending amount of the carbon material exceeds 50 parts by weight, the resin composite material may be increased in rigidity, but the resin composite material may become brittle and easily cracked.
  • additives may be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • additives include phenolic, phosphorous, amine or sulfur antioxidants; metal harm inhibitors; halogenated flame retardants such as hexabromobiphenyl ether or decabromodiphenyl ether; ammonium polyphosphate or trimethyl. Flame retardants such as phosphates; various fillers; antistatic agents; stabilizers; pigments and the like.
  • an appropriate polymerization initiator that is generally used may be used in order to generate a radical reaction.
  • the reaction initiator selectively cleaves molecules of the amorphous portion of the crystalline resin, so that deterioration of the matrix resin is suppressed.
  • the polymerization initiator include peroxides, peroxide compounds, azo compounds, dihalogen compounds, and the like. Only 1 type may be used for a radical initiator and 2 or more types may be used together.
  • an appropriate reaction aid generally used for promoting radical reaction may be used.
  • a reaction aid may be used to promote the grafting reaction of the synthetic resin onto the carbon material in the production of the resin composite material of the present invention.
  • the reaction aid include divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, trimellitic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate, ethyl vinyl.
  • Examples thereof include benzene, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, and diallyl isophthalate.
  • the reaction aid is preferably blended in an amount of 10 parts by weight or less, more preferably 8 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin.
  • the synthetic resin, the carbon material having the graphene structure, and the reaction aid and the additive used as necessary are shear kneaded using a shear kneader.
  • the synthetic resin is a crystalline resin
  • the shear kneading is performed at a temperature lower than the melting point of the crystalline resin.
  • the synthetic resin is an amorphous resin
  • the above-described shear kneading is performed at a temperature near the Tg of the amorphous resin.
  • the melting point of the crystalline resin refers to a melting peak temperature obtained by DSC (differential scanning calorimetry) measurement based on JIS K7121.
  • the vicinity of Tg of an amorphous resin means a range of ⁇ 20 ° C. of the midpoint glass transition temperature obtained by DSC measurement based on JIS K7121.
  • the synthetic resin and the carbon material having a graphene structure are shear kneaded at a temperature below the melting point of the synthetic resin or in the vicinity of Tg, so that the viscosity of the synthetic resin increases. Therefore, a high shearing force is given when performing the shear kneading.
  • the synthetic resin is cut by the shearing force, and free radicals are generated in the synthetic resin.
  • a carbon material having a graphene structure has a property of easily adsorbing free radicals by delocalizing the free radicals. For this reason, the free radicals are adsorbed on the carbon material and firmly bond the carbon material and the synthetic resin by a graft reaction.
  • the adhesion between the carbon material and the synthetic resin is enhanced.
  • the carbon material grafted with the synthetic resin has enhanced affinity with the synthetic resin. Therefore, the carbon material can be uniformly dispersed in the synthetic resin. Therefore, a resin composite material with improved mechanical strength can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a co-directional twin-screw extruder 1 that shears and kneads the synthetic resin of the present invention and the carbon material.
  • the synthetic resin and the carbon material are supplied from the raw material hopper 2 and the side feeder 3 to the supply unit A, respectively.
  • the synthetic resin and the carbon material are transferred to the shear kneading part B while being kneaded by the rotation of the screw part 4.
  • the shear kneading part B is a main part for shear kneading the synthetic resin and the carbon material, and has a temperature below the melting point of the synthetic resin or near Tg.
  • the synthetic resin and the carbon material are set to a temperature below the melting point when the synthetic resin is a crystalline resin, and to a temperature near Tg when the synthetic resin is an amorphous resin.
  • the resin composite material is transferred to the discharge part C by rotation of 4 parts of the screw.
  • the discharge part C after depressurizing from the vent 5 as needed, the said resin composite material is discharged out of an extruder through the rotary gate valve 6.
  • the temperature is equal to or higher than the melting point of the synthetic resin in order to melt and discharge the resin composite material.
  • the method for carrying out the shear kneading is not limited to the method using the same-direction twin screw extruder 1.
  • the method of performing the shear kneading is not particularly limited as long as the shear kneading is performed at a temperature below the melting point of the synthetic resin or near Tg, and various conventionally known shear kneading methods can be used.
  • Preferable examples include a shear kneading method using a shear kneader equipped with a kneading screw such as a twin screw kneader such as a plast mill, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, and a roll.
  • a shear kneader having the following aspect can be used.
  • This shear kneader has a pair of discs facing each other with a gap of about 0.1 to 2 mm.
  • At least one of the pair of disk bodies is provided with a supply hole for supplying material to the gap.
  • the supply hole penetrates from the center of the outer surface of the disk body toward the center of the inner surface.
  • At least one of the pair of disk bodies is connected to the rotation drive unit. Thereby, one disk body is rotated with respect to the other disk body. Therefore, it is possible to apply a shearing force to the material supplied to the gap and shear knead the material.
  • the said disk body may have an uneven
  • the synthetic resin in order to give a high shearing force to the synthetic resin, when the synthetic resin is a crystalline resin, at a temperature below the melting point, and when the synthetic resin is an amorphous resin, a temperature around Tg. It is necessary to carry out shear kneading. Synthetic resins have the property that the viscosity increases at low temperatures, and the viscosity increases significantly below the melting point and softening point. Therefore, by shear kneading the synthetic resin at a temperature below the melting point or near Tg, a very high shearing force can be imparted to the synthetic resin even when the rotation speed of the screw of the kneading apparatus is slow. .
  • shear kneading Before or after the shear kneading, shear kneading may be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the synthetic resin or equal to or higher than Tg.
  • the shear kneading unit B is shear kneaded at a temperature below the melting point of the synthetic resin or near Tg. It may be a temperature equal to or higher than the melting point of the synthetic resin or equal to or higher than Tg.
  • the obtained resin composite material is preferably heated to a temperature equal to or higher than the melting point or equal to or higher than Tg to melt the obtained resin composite material.
  • the resin composite material obtained by the production method of the present invention can be easily taken out from the shear kneader.
  • the molten resin composite material can be easily formed into various shapes.
  • the graft ratio of the carbon material refers to the weight of the synthetic resin that forms a chemical bond directly by grafting to the carbon material in the resin composite material with respect to the weight of the carbon material contained in the resin composite material. The ratio.
  • the graft ratio of the carbon material is in the range of 10 wt% to 2000 wt%, and more preferably in the range of 30 wt% to 1000 wt%.
  • the grafting rate of the carbon material contained in the resin composite material can be measured by the following method. For example, ungrafted synthetic resin contained in the resin composite material is dissolved and removed with a solvent to isolate the grafted carbon material. Thereafter, the grafted carbon material is subjected to thermogravimetric measurement (TGA measurement) at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a temperature range of 30 to 600 ° C. in an air atmosphere. At this time, the amount of the decomposition product decomposed until the temperature was raised to 500 ° C. was A wt%, and the amount of the undecomposed product that was not decomposed even when the temperature was raised to 500 ° C. The grafting rate of the carbon material can be determined.
  • TGA measurement thermogravimetric measurement
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the ungrafted synthetic resin and hardly dissolves the grafted carbon material, and an appropriate solvent can be used.
  • the synthetic resin is an olefin resin, 130 ° C. hot xylene or the like
  • acrylic resin such as PMMA, acetone or dichlorobenzene
  • polyamide resin such as nylon
  • 200 ° C. hot benzyl alcohol 200 ° C. heat nitrobenzene, THF or dichlorobenzene or the like can be used in the case of polystyrene resin
  • THF or dichloromethane or the like can be used in the case of polycarbonate resin.
  • the synthetic resin and the same or different resin may be further mixed. Accordingly, resin composite materials having various physical properties can be easily manufactured.
  • thermoplastic resins include polyolefins, vinyl acetate copolymers and their derivatives, polyesters, polyether resins, acrylic resins, sulfone resins, fluorinated resins, polyamide resins, and halogenated resins. , Polystyrene, polyacrylonitrile, copolymer resins thereof, and the like.
  • thermosetting resin include an epoxy resin and a polyurethane resin. Moreover, only 1 type may be used for the same kind or different resin from the said synthetic resin, and 2 or more types may be used together.
  • the blending ratio of the resin composite material obtained by the shear kneading and the same or different resin as the synthetic resin is not particularly limited, but the blending amount of the additional resin is 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. The following is preferable. When the blending amount of the same or different resin as the synthetic resin exceeds 1000 parts by weight, the effect of improving the mechanical strength by the carbon material contained in the resin composite material may not be sufficiently exhibited.
  • the carbon material is uniformly dispersed in the synthetic resin. Therefore, the mechanical strength of the resin composite material of the present invention is effectively enhanced.
  • a resin composite material sheet having high mechanical strength such as tensile elastic modulus and bending elastic modulus can be produced by press-molding the resin composite material into a sheet shape.
  • the product manufactured by the resin composite material of this invention and the resin composite material obtained by the manufacturing method of this invention is not specifically limited, It can shape
  • the resin composite material obtained by the production method of the present invention includes the carbon material having the graphene structure. For this reason, the resin composite material can also exhibit electrical conductivity. Therefore, the resin composite material has a possibility that it can be used as a material exhibiting electrical conductivity.
  • exfoliated graphite M Product name “xGnP-5”, maximum dimension in the surface direction of the layer surface observed with SEM before use: about 5.0 ⁇ m, layer thickness: about 60 nm, number of graphene layers: about 180 layers, BET specific surface area : 75 m 2 / g) 20 parts by weight were supplied from the raw material hopper 2 and the side feeder 3 to the supply part A of the same-direction twin-screw extruder 1, respectively.
  • the polypropylene resin and the exfoliated graphite supplied to the supply unit are kneaded by the rotation of the screw unit 4 (rotation speed: 75 rpm) of the same-direction twin-screw extruder 1, and the shear kneading unit B It was transferred to.
  • the shear kneading part B set to a temperature of 90 to 120 ° C.
  • the polypropylene resin and the exfoliated graphite were shear kneaded by rotation of the screw part 4 to obtain a resin composite material.
  • the resin composite material was transferred to the discharge part C and extruded from a T-die attached to the rotary gate valve 6 of the discharge part C.
  • the resin composite material extruded from the T-die was used to obtain a resin composite material sheet having a thickness of 500 ⁇ m using a cooling roll.
  • exfoliated graphite N made from graphite powder, maximum dimension in the plane direction of the layer surface observed using SEM before use: about 0.3 ⁇ m, layer thickness: about 2
  • Resin composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of 0.6 nm, the number of graphene layers: about 8 layers, and the BET specific surface area: 300 m 2 / g) were used.
  • Example 3 Regarding the temperature in each part of the same-direction twin screw extruder 1, the temperature of the supply section A is 100 to 140 ° C., the temperature of the shear kneading section B is 60 to 80 ° C., and the temperature of the discharge section C is 140 to 150 ° C. Set to.
  • a polyethylene resin manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name “HF560”, melting point 135 ° C., tensile elastic modulus 1.1 GPa at 23 ° C.
  • a resin composite sheet was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
  • Example 4 Regarding the temperature in each part of the same-direction twin screw extruder 1, the temperature of the supply part A is 80 to 130 ° C., the temperature of the shear kneading part B is 90 to 120 ° C., and the temperature of the discharge part C is 220 to 240 ° C. Set to. Instead of 100 parts by weight of polypropylene resin and 20 parts by weight of exfoliated graphite M, polymethyl methacrylate PMMA (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumipex EX”, glass transition temperature 100 ° C., tensile modulus at 23 ° C. 3.1 GPa) 100 parts by weight and 5 parts by weight of exfoliated graphite N were used. A resin composite sheet was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
  • polymethyl methacrylate PMMA manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumipex EX”, glass transition temperature 100 ° C.
  • Example 5 Regarding the temperature in each part of the same-direction twin screw extruder 1, the temperature of the supply section A is 60 to 100 ° C., the temperature of the shear kneading section B is 70 to 90 ° C., and the temperature of the discharge section C is 190 to 220 ° C. Set to.
  • polystyrene resin manufactured by Toyostyrene Co., Ltd., Toyostyrene GP HRM26, melting point 230 ° C., flexural modulus 3.5 GPa at 23 ° C.
  • exfoliated graphite N 5 weight Part 100 parts by weight of polystyrene resin (manufactured by Toyostyrene Co., Ltd., Toyostyrene GP HRM26, melting point 230 ° C., flexural modulus 3.5 GPa at 23 ° C.), exfoliated graphite N 5 weight Part.
  • a resin composite sheet was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
  • Example 6 Regarding the temperature in each part of the same-direction twin screw extruder 1, the temperature of the supply section A is 200 to 280 ° C., the temperature of the shear kneading section B is 190 to 210 ° C., and the temperature of the discharge section C is 270 to 290 ° C. Set to.
  • the polyamide resin product name: A-125J, melting point 267 ° C., tensile elastic modulus 1.0 GPa at 23 ° C., manufactured by Unitika Ltd. 100 parts by weight is exfoliated. 10 parts by weight of graphite M was used.
  • a resin composite sheet was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
  • Example 7 Regarding the temperature in each part of the same-direction twin screw extruder 1, the temperature of the supply part A is 200 to 320 ° C., the temperature of the shear kneading part B is 170 to 190 ° C., and the temperature of the discharge part C is 320 to 340 ° C. Set to.
  • Example 8 Regarding the temperature in each part of the same-direction twin screw extruder 1, the temperature of the supply section A is 100 to 170 ° C., the temperature of the shear kneading section B is 140 to 160 ° C., and the temperature of the discharge section C is 230 to 270 ° C. Set to.
  • a polycarbonate resin manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate, trade name: Gulliver 301-15, glass transition point 150 ° C., tensile modulus 2.3 GPa at 23 ° C.
  • a resin composite sheet was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
  • Example 9 A side feeder 7 was attached next to the side feeder 3 of the same-direction twin-screw extruder 1.
  • 100 parts by weight of the polypropylene resin 5 parts by weight of exfoliated graphite N and a radical initiator, azobisisobutylnitrile AIBN (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name V-70, 10 hour half-life temperature 65 C.) 1.4 parts by weight were supplied from the raw material hopper 2, the side feeder 3, and the side feeder 7 to the supply part A of the same-direction twin screw extruder 1, respectively.
  • AIBN azobisisobutylnitrile
  • the temperature of the supply unit A was set to 60 to 80 ° C.
  • the temperature of the shear kneading unit B was set to 90 to 120 ° C.
  • the temperature of the discharge unit C was set to 190 to 210 ° C.
  • a resin composite material sheet was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
  • Example 10 A side feeder 7 was attached next to the side feeder 3 of the same-direction twin-screw extruder 1.
  • 5 parts by weight of exfoliated graphite N and 100 parts by weight of the polypropylene resin and bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (trade name: Parroyl TCP, manufactured by NOF Corporation) as a radical initiator, 1.9 parts by weight were supplied from the raw material hopper 2, the side feeder 3, and the side feeder 7 to the supply part A of the same-direction twin screw extruder 1, respectively.
  • the temperature of the supply unit A was 60 to 80 ° C.
  • the temperature of the shear kneading unit B was 90 to 120 ° C.
  • the temperature of the discharge unit C was 190 to 210 ° C.
  • a resin composite material sheet was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
  • Example 1 A resin composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the kneaded portion was 190 ° C. to 220 ° C.
  • Example 2 A resin composite sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the kneaded portion was 190 ° C. to 220 ° C.
  • Example 5 A resin composite sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that the temperature of the kneaded portion was 190 ° C. to 220 ° C.
  • Example 7 A resin composite sheet was obtained in the same manner as in Example 7 except that the temperature of the kneaded portion was 32 ° C. to 340 ° C.
  • the exfoliated graphite thus isolated was subjected to thermogravimetric measurement (TGA measurement) at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the temperature range of 30 to 600 ° C. in an air atmosphere.
  • TGA measurement thermogravimetric measurement
  • the amount of the decomposed product decomposed until the temperature was raised to 500 ° C. was A wt%, and the amount of the undecomposed material that was not decomposed even when the temperature was raised to 500 ° C.
  • Grafting rate was calculated
  • required by the following formula as weight%. Grafting rate (% by weight) A / B ⁇ 100
  • the resin composite material sheets obtained in Examples 1 to 10 were greatly enhanced in mechanical strength as compared with the resin composite material sheets obtained in Comparative Examples 1 to 10. This is considered to be because a large amount of the synthetic resin was grafted on the exfoliated graphite. Thereby, the adhesion between the carbon material and the synthetic resin is enhanced, and the affinity between the carbon material and the synthetic resin is enhanced, and the carbon material is considered to be uniformly dispersed in the synthetic resin. .

Abstract

　グラフェン構造を有する炭素材料が合成樹脂中に分散されている樹脂複合材料であって、機械的強度の高い樹脂複合材料の製造方法及びそれによって得られる樹脂複合材料を提供する。　結晶性樹脂及び非晶性樹脂からなる群から選択される合成樹脂に、グラフェン構造を有する炭素材料が均一に分散された樹脂複合材料の製造方法であって、前記合成樹脂が結晶性樹脂である場合には、前記結晶性樹脂と前記炭素材料とを、前記結晶性樹脂の融点未満の温度において、せん断混練装置によりせん断混練を行い、前記合成樹脂が非晶性樹脂である場合には、前記非晶性樹脂と前記炭素材料とを、前記結晶性樹脂のＴｇ付近の温度において、せん断混練装置によりせん断混練を行う、樹脂複合材料の製造方法、及び前記製造方法により得られた樹脂複合材料。

Description

樹脂複合材料の製造方法及び樹脂複合材料
　本発明は、炭素材料が合成樹脂中に分散されてなる樹脂複合材料の製造方法及び樹脂複合材料に関し、特に、炭素材料がグラフェン構造を有する炭素材料である、樹脂複合材料の製造方法及び樹脂複合材料に関する。
　高い弾性率や高い導電性を有することから、グラフェンシート構造を有する炭素材料が注目されてきている。このようなグラフェン構造を有する炭素材料を、合成樹脂に複合することにより、合成樹脂からなる製品を補強したり、導電性を付与したりすることができる。特に、グラフェンシート、カーボンナノチューブまたは薄膜化グラファイトなどは、ナノサイズの寸法を有し、かつ比表面積が大きい。そのため、樹脂に複合させた場合の補強効果が高いと考えられている。
　一般に、複合材料としての効果を高めるには、上記炭素材料をマトリクス樹脂に均一に分散させることが好ましい。そこで、下記の特許文献１には、熱可塑性樹脂と炭素材料との良溶媒を用いて、均一な分散状態を得る方法が開示されている。この方法によれば、熱可塑性樹脂と炭素材料とに共通溶媒が存在する限りにおいて、均一な分散状態の樹脂複合材料を得ることが可能である。
特開２００５－２６４０５９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の樹脂複合材料では、溶媒を揮発させた後に形成される熱可塑性樹脂と炭素材料との界面の密着強度が低かった。そのため、得られた樹脂複合材料に外力が作用した場合、上記界面で剥離が生じることがあった。加えて、上記のような炭素材料は、πスタッキング力による凝集力が大きいため、溶媒中の分散性が極めて悪かった。従って、充分な機械的強度を発現しないという問題があった。
　本発明の目的は、グラフェン構造を有する炭素材料が合成樹脂中に分散されている樹脂複合材料であって、機械的強度の高い樹脂複合材料の製造方法及びそれによって得られる樹脂複合材料を提供することにある。
　本発明に係る樹脂複合材料の製造方法は、結晶性樹脂及び非晶性樹脂からなる群から選択される合成樹脂に、グラフェン構造を有する炭素材料が均一に分散された樹脂複合材料の製造方法であって、前記合成樹脂が結晶性樹脂である場合には、前記結晶性樹脂と前記炭素材料とを、前記結晶性樹脂の融点未満の温度において、せん断混練装置によりせん断混練を行い、前記合成樹脂が非晶性樹脂である場合には、前記非晶性樹脂と前記炭素材料とを、前記非晶性樹脂のＴｇ付近の温度において、せん断混練装置によりせん断混練を行う。
　本発明に係る樹脂複合材料の製造方法のある特定の局面では、前記合成樹脂と前記炭素材料とをせん断混練する際に、前期合成樹脂が前記炭素材料にグラフト化する樹脂複合材料の製造方法であって、前記樹脂複合材料に含まれる前記炭素材料のグラフト化率が５重量％～３３００重量％の範囲となる。その場合には、前記合成樹脂と前記炭素材料との密着性がより一層高められる。そのため、前記炭素材料を前記合成樹脂中により一層均一に分散することができる。従って、機械的強度がさらに高められた樹脂複合材料を得ることができる。
　本発明に係る樹脂複合材料の製造方法の他の特定の局面では、前記合成樹脂と前記炭素材料とをせん断混練した後に、得られた樹脂複合材料を加熱することにより溶融させる。その場合には、得られた樹脂複合材料を前記せん断混練装置から容易に取り出すことができる。さらに、得られた樹脂複合材料を様々な形状へと容易に成形することができる。
　本発明に係る樹脂複合材料の製造方法の別の特定の局面では、前記合成樹脂と前記炭素材料とをせん断混練した後に、前記合成樹脂と同種または異なる樹脂をさらに混合する。その場合には、様々な物性の樹脂複合材料を容易に製造することができる。
　本発明に係る樹脂複合材料の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記グラフェン構造を有する炭素材料が、薄片化黒鉛またはカーボンナノチューブである。その場合には、上記炭素材料はナノサイズを有し、かつ比表面積が大きい。そのため、機械的強度がさらに高められた樹脂複合材料を容易に製造することができる。
　本発明に係る樹脂複合材料の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記合成樹脂が熱可塑性樹脂である。その場合には、樹脂複合材料の成形が容易であるため、様々な形状の樹脂複合材料製品を容易に製造することができる。
　より好ましくは、前記熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である。その場合には、せん断混練時には主に前記結晶性樹脂に含まれる非晶部分の分子鎖が切断されるため、前記結晶性樹脂の結晶化度が低下し難い。従って、機械的強度がより一層高められた樹脂複合材料を得ることができる。
　本発明に係る樹脂複合材料は、本発明の樹脂複合材料の製造方法により得られたものである。樹脂複合材料には、グラフェン構造を有する炭素材料が均一に分散されている。従って、本発明に係る樹脂複合材料は、高い機械的強度を有する。
　本発明の樹脂複合材料の製造方法では、合成樹脂とグラフェン構造を有する炭素材料とを、上記合成樹脂の融点未満またはＴｇ付近の温度においてせん断混練するため、上記合成樹脂の粘度が高くなる。そのため、上記せん断混練時に高いせん断力が与えられる。
　上記せん断力により上記合成樹脂が切断され、上記合成樹脂にフリーラジカルが生じる。それによって、フリーラジカルを有する上記合成樹脂が上記炭素材料にグラフト化し、上記炭素材料と上記合成樹脂との間に化学結合が形成される。それによって、上記炭素材料と上記合成樹脂との密着性が高められる。加えて、上記合成樹脂によりグラフト化された上記炭素材料は、上記合成樹脂との親和性が高められているため、上記炭素材料を上記合成樹脂中に均一に分散することができる。従って、機械的強度が高められた樹脂複合材料を得ることができる。
　また、本発明の樹脂複合材料は、上記製造方法により得られるため、上記炭素材料が上記合成樹脂中に均一に分散されている。従って、機械的強度の高い樹脂複合材料を提供することができる。
図１は、本発明に係る樹脂複合材料の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　（合成樹脂）
　本発明の樹脂複合材料の製造方法では、上記合成樹脂として、特に限定されるわけではないが、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂を用いた樹脂複合材料では、加熱下により様々な成形方法を用いて、様々な成形品を容易に得ることができる。上記熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン類や、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどのポリプロピレン類に代表されるポリオレフィン、ノルボルネン樹脂等の環状ポリオレフィン類、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル等の酢酸ビニル共重合体類や、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリ酢酸ビニル誘導体類、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル類、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル樹脂類、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂類、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂類、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素化樹脂類、ナイロン等のポリアミド樹脂類、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルやそれらの共重合樹脂類などを挙げることができる。上記合成樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。特に好ましくは、安価であり、加熱下の成形が容易であるポリオレフィンが望ましい。
　さらに、上記合成樹脂としては、結晶性樹脂を用いてもよく、非晶性樹脂を用いてもよい。上記合成樹脂として結晶性樹脂を用いた場合には、融点未満の温度において結晶成分を有する。そのため、結晶性樹脂の融点未満の温度で結晶性樹脂をせん断混練すると、主に上記結晶性樹脂に含まれる非晶部分の分子鎖が切断される。従って、せん断混練時に結晶性樹脂に含まれる結晶成分が破壊され難いため、前記結晶性樹脂の結晶化度が低下し難い。よって、得られる樹脂複合材料の結晶化度が高くなるため、機械的強度がより一層高められた樹脂複合材料を得ることができる。
　上記結晶性樹脂としては、例えば、結晶性ポリプロピレン、結晶性ポリエチレン、結晶性ノルボルネン、結晶性ポリ酢酸ビニル、結晶性ポリ乳酸、半結晶性ＰＶＤＦ等が挙げられる。より好ましくは、安価な結晶性ポリプロピレンを用いることができる。
　また、上記非晶性樹脂としては、例えば、アタクチックポリプロピレン、非晶性ノルボルネン、非晶性ＰＥＴ、非晶性ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、アタクチックＰＭＭＡ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びアタクチックポリスチレン等が挙げられる。より好ましくは、安価なアタクチックポリプロピレンを用いることができる。
　（グラフェン構造を有する炭素材料）
　本発明においては、樹脂複合材料に補強効果を与えるため、あるいは場合によっては導電性を与えるために、グラフェン構造を有する炭素材料が用いられている。上記グラフェン構造を有する炭素材料としては特に限定されないが、好ましくは、薄片化黒鉛またはカーボンナノチューブを用いることができる。より好ましくは、上記炭素材料としては、複数のグラフェンシートの積層体、すなわち薄片化黒鉛が用いられる。本発明において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、元の黒鉛より少なければよいが、通常数層～２００層程度である。
　上記薄片化黒鉛は、比表面積が比較的大きい形状を有する。従って、本発明により上記薄片化黒鉛が均一に分散された樹脂複合材料においては、上記薄片化黒鉛のグラフェンシート積層面に交差する方向に加わる外力に対する機械的強度を効果的に高めることができる。なお、本発明において比表面積とは、ＢＥＴ３点法により測定されたＢＥＴ比表面積をいう。
　上記薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積の好ましい下限は１５ｍ２／ｇであり、好ましい上限は２７００ｍ２／ｇである。上記薄片化黒鉛の比表面積が１５ｍ２／ｇより低いと、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する機械的強度が充分に高められないことがある。一方で、単層グラフェンシートの理論ＢＥＴ比表面積は２７００ｍ２／ｇであり、限界値である。
　上記炭素材料と上記合成樹脂との配合割合は特に限定されないが、上記合成樹脂１００重量部に対し、上記炭素材料の配合量を１～５０重量部の範囲とすることが好ましい。上記炭素材料の配合量が１重量部未満では、樹脂複合材料の機械的強度が充分に高められないことがある。上記炭素材料の配合量が５０重量部を超えると、樹脂複合材料の剛性が高められるものの、樹脂複合材料が脆くなり、割れやすくなることがある。
　（他の成分）
　本発明の樹脂複合材料の製造方法では、本発明の目的を阻害しない範囲で、様々な添加剤を用いてもよい。このような添加剤としては、フェノール系、リン系、アミン系もしくはイオウ系等の酸化防止剤；金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテルもしくはデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤；ポリリン酸アンモニウムもしくはトリメチルフォスフェート等の難燃剤；各種充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料等を挙げることができる。
　また、本発明の樹脂複合材料の製造方法においては、ラジカル反応を発生させるために、一般的に用いられている適宜の重合開始剤を用いてもよい。このような重合開始剤は、上記合成樹脂が結晶性樹脂である場合には、反応開始剤が選択的に結晶性樹脂の非晶部分の分子を切断するので、マトリクス樹脂の劣化が抑制される。上記重合開始剤としては、例えば、過酸化物、過酸化物化合物、アゾ系化合物、ジハロゲン系化合物等が挙げられる。ラジカル開始剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　また、本発明の樹脂複合材料の製造方法においては、ラジカル反応を促進するのに一般的に用いられている適宜の反応助剤を用いてもよい。このような反応助剤は、本発明の樹脂複合材料を製造する際において、上記合成樹脂の上記炭素材料へのグラフト化反応を促進するために用いられることがある。上記反応助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等を挙げることができる。
　上記重合開始剤、反応助剤の添加量が多すぎると、上記反応助剤の重合物が多く生成してしまうことがある。そのため、得られる樹脂複合材料の外観性が低下することがある。従って、上記反応助剤は、上記合成樹脂１００重量部に対し、１０重量部以下配合されることが好ましく、より好ましくは８重量部以下である。
　（製造方法）
　本発明の樹脂複合材料の製造方法では、上記合成樹脂と、上記グラフェン構造を有する炭素材料と、必要に応じて用いられる上記反応助剤及び上記添加剤とを、せん断混練装置を用いてせん断混練する。上記合成樹脂が結晶性樹脂である場合には、上記結晶性樹脂の融点未満の温度において上述のせん断混練を行う。上記合成樹脂が非晶性樹脂である場合には、上記非晶性樹脂のＴｇ付近の温度において上述のせん断混練を行う。
　なお、本発明において、結晶性樹脂の融点とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づき、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）測定により得られた融解ピーク温度をいう。非晶性樹脂のＴｇ付近とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づき、ＤＳＣ測定により得られた中間点ガラス転移温度の±２０℃の範囲のことをいう。
　本発明の樹脂複合材料の製造方法では、合成樹脂とグラフェン構造を有する炭素材料とを、上記合成樹脂の融点未満またはＴｇ付近の温度においてせん断混練するため、上記合成樹脂の粘度が高くなる。そのため、上記せん断混練を行う際に高いせん断力が与えられる。上記せん断力により上記合成樹脂が切断され、上記合成樹脂にフリーラジカルが生じる。一方、グラフェン構造を有する炭素材料は、フリーラジカルを非局在化することにより、フリーラジカルを吸着しやすいという性質を有する。このため、上記フリーラジカルは、炭素材料に吸着され、炭素材料と合成樹脂とをグラフト反応により強固に結合する。それによって、上記炭素材料と上記合成樹脂との密着性が高められる。加えて、上記合成樹脂によりグラフト化された上記炭素材料は、上記合成樹脂との親和性が高められている。そのため、上記炭素材料を上記合成樹脂中に均一に分散することができる。従って、機械的強度が高められた樹脂複合材料を得ることができる。
　上記合成樹脂と上記炭素材料とをせん断混練する方法の一例を、図１に示す製造装置により説明する。図１は、本発明の上記合成樹脂と上記炭素材料とをせん断混練する同方向二軸押出機１を示す模式図である。同方向二軸押出機１では、まず、上記合成樹脂と上記炭素材料を、それぞれ原料ホッパー２とサイドフィーダー３から供給部Ａに供給する。次に、供給部Ａにおいて、上記合成樹脂及び上記炭素材料をスクリュー部４の回転により混練しつつ、せん断混練部Ｂへと移送する。
　せん断混練部Ｂは、上記合成樹脂及び上記炭素材料をせん断混練する主要な部分であり、上記合成樹脂の融点未満またはＴｇ付近の温度とされている。せん断混練部Ｂでは、上記合成樹脂及び上記炭素材料を、上記合成樹脂が結晶性樹脂の場合には融点未満の温度とし、上記合成樹脂が非晶性樹脂の場合にはＴｇ付近の温度とすることにすることにより、上記合成樹脂の粘度を高めた状態において、スクリュー部４の回転によりせん断混練する。それによって、上記炭素材料が上記合成樹脂中に均一に分散された樹脂複合材料を得ることができる。
　その後、上記樹脂複合材料をスクリュー４部の回転により吐出部Ｃへと移送する。吐出部Ｃにおいては、必要に応じてベント５から脱圧した後、ロータリーゲートバルブ６を通して上記樹脂複合材料を押出機外に吐出する。なお、吐出部Ｃでは、上記樹脂複合材料を溶融して吐出し易くするために、上記合成樹脂の融点以上の温度することが好ましい。
　もっとも、上記せん断混練を行う方法は、上記同方向二軸押出機１を用いる方法に限定されない。上記せん断混練を行う方法は、上記合成樹脂の融点未満またはＴｇ付近の温度においてせん断混練する限り特に限定されず、従来知られた様々なせん断混練方法を用いることができる。好ましくは、例えば、プラストミル等の二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練用のスクリューを備えるせん断混練装置を用いてせん断混練する方法が挙げられる。
　より好ましくは、以下に述べる態様のせん断混練機を用いることができる。このせん断混練機は、０．１～２ｍｍ程度の大きさの隙間を隔てて対向している一対の円盤体を有する。上記一対の円盤体のうち少なくとも一方の円盤体は、上記隙間に材料を供給するための供給孔が設けられている。供給孔は、該円盤体の外面中央から内面中央に向かって貫通している。
　上記一対の円盤体のうち少なくとも一方の円盤体が、回転駆動部に連結されている。それによって、一方の円盤体が他方の円盤体に対し回転される。従って、上記隙間に供給された材料に対してせん断力を与え、上記材料をせん断混練することができる。
　なお、上記円盤体は、他の円盤体と隙間を隔てて対向する内面に凹凸形状を有していてもよい。その場合には、上記凹凸形状により、上記材料に対してせん断力をより効果的に与えることができる。
　本発明においては、上記合成樹脂に高いせん断力を与えるために、上記合成樹脂が結晶性樹脂の場合には融点未満の温度において、上記合成樹脂が非晶性樹脂の場合にはＴｇ付近の温度においてせん断混練する必要がある。合成樹脂は低温で粘度が高くなり、特に融点や軟化点以下では粘度は大幅に高くなる性質を有する。そのため、融点未満またはＴｇ付近の温度において上記合成樹脂をせん断混練することにより、たとえ混練装置のスクリューの回転速度が遅い場合であっても、非常に高いせん断力を上記合成樹脂に与えることができる。
　上記せん断混練を行う前または行った後に、上記合成樹脂の融点以上またはＴｇ以上の温度においてせん断混練してもよい。例えば、上記同方向二軸押出機１を用いる方法においては、せん断混練部Ｂにおいて上記合成樹脂の融点未満またはＴｇ付近の温度にてせん断混練していればよく、供給部Ａ及び吐出部Ｃが上記合成樹脂の融点以上またはＴｇ以上の温度であってもよい。
　また、上記せん断混練を行った後には、得られた樹脂複合材料を融点以上またはＴｇ以上の温度に加熱し、得られた樹脂複合材料を溶融することが好ましい。それによって、本発明の製造方法により得られた樹脂複合材料を上記せん断混練装置より容易に取り出すことができる。さらに、溶融状態となった樹脂複合材料は、様々な形状へと容易に成形することができる。
　本発明の製造方法では、上記せん断混練によって上記炭素材料に上記合成樹脂をグラフト化させることにより、上記炭素材料のグラフト化率を５重量％～３３００重量％の範囲とすることが好ましい。本発明において炭素材料のグラフト化率とは、樹脂複合材料内に含まれる上記炭素材料の重量に対する、樹脂複合材料内において上記炭素材料にグラフト化により直接化学結合を形成している合成樹脂の重量の比率をいう。上記炭素材料のグラフト化率を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られる樹脂複合材料の機械的強度を効果的に高めることができる。
　上記炭素材料のグラフト化率が５重量％より低いと、上記合成樹脂と上記炭素材料との密着性が充分に高められないことがある。そのため、得られる樹脂複合材料の機械的強度を充分に高めることができないことがある。上記炭素材料のグラフト化率が３３００重量％より高いと、効果が飽和してそれ以上機械的強度が高められないことがある。好ましくは、上記炭素材料のグラフト化率は１０重量％～２０００重量％の範囲であり、さらに好ましくは３０重量％～１０００重量％の範囲である。
　なお、樹脂複合材料に含まれる炭素材料のグラフト化率は、以下の方法により測定することができる。例えば、樹脂複合材料に含まれるグラフト化していない合成樹脂を溶媒により溶解除去して、グラフト化された炭素材料を単離する。その後、空気雰囲気下、３０～６００℃の温度範囲において、１０℃／分の昇温速度により上記グラフト化された炭素材料を熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行う。このとき、５００℃に昇温されるまでに分解した分解物の量をＡ重量％、５００℃まで昇温しても分解しなかった未分解物の量をＢ重量％として、下記の式により上記炭素材料のグラフト化率を求めることができる。
　グラフト化率（重量％）＝Ａ／Ｂ×１００
　上記溶媒としては、上記グラフト化していない合成樹脂を溶解し、上記グラフト化された炭素材料をほとんど溶解しない限り特に限定されず、適宜の溶媒を用いることができる。例えば、上記合成樹脂がオレフィン系樹脂の場合には１３０℃熱キシレンなど、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂の場合にはアセトンまたはジクロロベンゼンなど、ナイロン等のポリアミド系樹脂の場合には２００℃熱ベンジルアルコールまたは２００℃熱ニトロベンゼンなど、ポリスチレン系樹脂の場合にはＴＨＦまたはジクロロベンゼンなど、ポリカーボネート系樹脂の場合にはＴＨＦまたはジクロロメタンなどを用いることができる。
　また、本発明に係る樹脂複合材料の製造方法では、上記せん断混練後に、上記合成樹脂と同種または異なる樹脂とをさらに混合してもよい。それによって、様々な物性の樹脂複合材料を容易に製造することができる。
　上記合成樹脂と異なる樹脂としては、様々な熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン類、酢酸ビニル共重合体類やその誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル樹脂類、アクリル系樹脂類、スルホン系樹脂類、フッ素化樹脂類、ポリアミド樹脂類、ハロゲン化樹脂類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルやそれらの共重合樹脂類等を挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。また、上記合成樹脂と同種または異なる樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記せん断混練により得られた樹脂複合材料と上記合成樹脂と同種または異なる樹脂との配合割合は特に限定されないが、上記樹脂組成物１００重量部に対し、上記追加の樹脂の配合量を１０００重量部以下とすることが好ましい。上記合成樹脂と同種または異なる樹脂の配合量が１０００重量部を超えると、樹脂複合材料に含まれる上記炭素材料による機械的強度の向上効果を充分に発揮できないことがある。
　本発明の製造方法によって得られた樹脂複合材料は、上記炭素材料が上記合成樹脂中に均一に分散されている。従って、本発明の樹脂複合材料は、機械的強度が効果的に高められている。
　本発明の製造方法により得られた樹脂複合材料を用いることにより、機械的強度の高い様々な製品を製造することができる。例えば、樹脂複合材料をシート状にプレス成形することにより、引張弾性率や曲げ弾性率等の機械的強度が高い樹脂複合材料シートを製造することができる。もっとも、本発明の樹脂複合材料及び本発明の製造方法により得られた樹脂複合材料により製造される製品は、特に限定されず、適宜の形状に成形することができる。
　また、本発明の製造方法により得られた樹脂複合材料は、上記グラフェン構造を有する炭素材料を含む。このため、樹脂複合材料は、導電性を発現させることも可能である。従って、樹脂複合材料は、導電性を発現する材料としても用いることができる可能性を有する。
　以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例には限定されない。
　（実施例１）
　図１に示す同方向二軸押出機１（スクリュー部４のスクリュー径＝１０ｍｍ、スクリュー有効長さ／スクリュー径＝６０）の各部分における温度について、供給部Ａの温度を１２０～１８０℃、せん断混練部Ｂの温度を９０～１２０℃、吐出部Ｃの温度を１８０～２００℃となるように設定した。
　ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ－７２１ＧＲ」、融点１７０℃、２３℃における引張り弾性率：１．２ＧＰａ、ＭＦＲ＝１１ｇ／分）１００重量部と、薄片化黒鉛Ｍ（ｘＧＳｃｉｅｎｃｅ社製、商品名「ｘＧｎＰ－５」、使用前にＳＥＭを用いて観察した層面の面方向における最大寸法：約５．０μｍ、層厚み：約６０ｎｍ、グラフェンの積層数：約１８０層、ＢＥＴ比表面積：７５ｍ２／ｇ）２０重量部とを、それぞれ原料ホッパー２とサイドフィーダー３から上記同方向二軸押出機１の供給部Ａに供給した。
　次に、上記供給部に供給された上記ポリプロピレン系樹脂及び上記薄片化黒鉛を、上記同方向二軸押出機１のスクリュー部４（回転数７５ｒｐｍ）の回転により混練して、上記せん断混練部Ｂへと移送した。続いて、９０～１２０℃の温度に設定された上記せん断混練部Ｂにおいて、上記スクリュー部４の回転により上記ポリプロピレン系樹脂及び上記薄片化黒鉛をせん断混練し、樹脂複合材料とした。その後、上記樹脂複合材料を上記吐出部Ｃへと移送し、上記吐出部Ｃのロータリーゲートバルブ６に取り付けられたＴ－ダイから押出した。
　上記Ｔ－ダイより押し出された上記樹脂複合材料を、冷却ロールにより厚み５００μｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（実施例２）
　薄片化黒鉛Ｍ２０重量部に代えて、薄片化黒鉛Ｎ（黒鉛粉末より内作したもの、使用前にＳＥＭを用いて観察した層面の面方向における最大寸法：約０．３μｍ、層厚み：約２．６ｎｍ、グラフェンの積層数：約８層、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合シートを得た。
　（実施例３）
　同方向二軸押出機１の各部分における温度について、供給部Ａの温度を１００～１４０℃、せん断混練部Ｂの温度を６０～８０℃、吐出部Ｃの温度を１４０～１５０℃となるように設定した。ポリプロピレン系樹脂に代えて、ポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン社製、商品名「ＨＦ５６０」、融点１３５℃、２３℃における引張弾性率　１．１ＧＰａ）を用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合シートを得た。
　（実施例４）
　同方向二軸押出機１の各部分における温度について、供給部Ａの温度を８０～１３０℃、せん断混練部Ｂの温度を９０～１２０℃、吐出部Ｃの温度を２２０～２４０℃となるように設定した。
　ポリプロピレン系樹脂１００重量部及び薄片化黒鉛Ｍ２０重量部に代えて、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ（住友化学社製、商品名「スミペックスＥＸ」、ガラス転移温度１００℃、２３℃における引張弾性率　３．１ＧＰａ）１００重量部と、薄片化黒鉛Ｎ５重量部とを用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合シートを得た。
　（実施例５）
　同方向二軸押出機１の各部分における温度について、供給部Ａの温度を６０～１００℃、せん断混練部Ｂの温度を７０～９０℃、吐出部Ｃの温度を１９０～２２０℃となるように設定した。
　ポリプロピレン系樹脂及び薄片化黒鉛Ｍに代えて、ポリスチレン系樹脂（東洋スチレン社製、トーヨースチロールＧＰ　ＨＲＭ２６、融点２３０℃、２３℃における曲げ弾性率３．５ＧＰａ）１００重量部と、薄片化黒鉛Ｎ５重量部とを用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合シートを得た。
　（実施例６）
　同方向二軸押出機１の各部分における温度について、供給部Ａの温度を２００～２８０℃、せん断混練部Ｂの温度を１９０～２１０℃、吐出部Ｃの温度を２７０～２９０℃となるように設定した。
　ポリプロピレン系樹脂及び薄片化黒鉛Ｍに代えて、ポリアミド系樹脂（ユニチカ社製、商品名：Ａ－１２５Ｊ、融点２６７℃、２３℃における引張弾性率１．０ＧＰａ）１００重量部に対して、薄片化黒鉛Ｍ１０重量部を用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合シートを得た。
　（実施例７）
　同方向二軸押出機１の各部分における温度について、供給部Ａの温度を２００～３２０℃、せん断混練部Ｂの温度を１７０～１９０℃、吐出部Ｃの温度を３２０～３４０℃となるように設定した。
　ポリプロピレン系樹脂及び薄片化黒鉛Ｍに代えて、ポリアクリロニトリル系樹脂（三井化学社製、商品名：三井バレックス＃１０００、融点３１７℃、２３℃における曲げ弾性率３．３ＧＰａ）１００重量部に対して、薄片化黒鉛Ｍ１０重量部を用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合シートを得た。
　（実施例８）
　同方向二軸押出機１の各部分における温度について、供給部Ａの温度を１００～１７０℃、せん断混練部Ｂの温度を１４０～１６０℃、吐出部Ｃの温度を２３０～２７０℃となるように設定した。
　ポリプロピレン系樹脂に代えて、ポリカーボネート系樹脂（住化スタイロンポリカーボネート社製、商品名：ガリバー３０１－１５、ガラス転移点１５０℃、２３℃における引張弾性率２．３ＧＰａ）を用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合シートを得た。
　（実施例９）
　上記同方向二軸押出機１のサイドフィーダー３の隣にサイドフィーダー７を取り付けた。上記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、上記薄片化黒鉛Ｎを５重量部とラジカル開始剤として、アゾビスイソブチルニトリルＡＩＢＮ（和光純薬社製、商品名　Ｖ－７０、１０時間半減期温度６５℃）１．４重量部とをそれぞれ原料ホッパー２とサイドフィーダー３、サイドフィーダー７から上記同方向二軸押出機１の供給部Ａに供給した。この供給部Ａの温度を６０～８０℃、せん断混練部Ｂの温度を９０～１２０℃、吐出部Ｃの温度を１９０～２１０℃となるように設定した。上記以外は実施例１と同様にして、樹脂複合材料シートを得た。
　（実施例１０）
　上記同方向二軸押出機１のサイドフィーダー３の隣にサイドフィーダー７を取り付けた。上記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、上記薄片化黒鉛Ｎを５重量部とラジカル開始剤としてビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製、商品名　パーロイルＴＣＰ、１分間半減期温度９２℃）１．９重量部とをそれぞれ原料ホッパー２とサイドフィーダー３、サイドフィーダー７から上記同方向二軸押出機１の供給部Ａに供給した。この供給部Ａの温度を６０～８０℃、せん断混練部Ｂの温度を９０～１２０℃、吐出部Ｃの温度を１９０～２１０℃とした。上記以外は実施例１と同様にして、樹脂複合材料シートを得た。
　（比較例１）
　混練部分の温度を１９０℃～２２０℃にしたことを除いては、実施例１と同様にして、樹脂複合シートを得た。
　（比較例２）
　混練部分の温度を１９０℃～２２０℃にしたことを除いては、実施例２と同様にして、樹脂複合シートを得た。
　（比較例３）
　混練部分の温度を１５０℃～１８０℃にしたことを除いては、実施例３と同様にして、樹脂複合シートを得た。
　（比較例４）
　混練部分の温度を２２０℃～２４０℃にしたことを除いては、実施例４と同様にして、樹脂複合シートを得た。
　（比較例５）
　混練部分の温度を１９０℃～２２０℃にしたことを除いては、実施例５と同様にして、樹脂複合シートを得た。
　（比較例６）
　混練部分の温度を２７０℃～２９０℃にしたことを除いては、実施例６と同様にして、樹脂複合シートを得た。
　（比較例７）
　混練部分の温度を３２℃～３４０℃にしたことを除いては、実施例７と同様にして、樹脂複合シートを得た。
　（比較例８）
　混練部分の温度を２３０℃～２７０℃にしたことを除いては、実施例８と同様にして、樹脂複合シートを得た。
　（比較例９）
　混練部分の温度を１９０℃～２１０℃にしたことを除いては、実施例９と同様にして、樹脂複合シートを得た。
　（比較例１０）
　混練部分の温度を１９０℃～２１０℃にしたことを除いては、実施例１０と同様にして、樹脂複合シートを得た。
　〔実施例及び比較例の評価〕
　実施例１～１０及び比較例１～１０により得られた樹脂複合材料シートについて、上記樹脂複合材料シートに含まれる上記薄片化黒鉛のグラフト化率、及び樹脂複合材料シートの引張弾性率もしくは曲げ弾性率を、以下の要領でそれぞれ評価した。
　（１）薄片化黒鉛のグラフト化率の評価
　得られた樹脂複合材料シートを小さく裁断し、樹脂複合材料片とした。次に、上記樹脂複合材料片を濾紙で包んだ。上記濾紙から上記樹脂複合材料片が漏れ出ないように上記濾紙の端を折り込み、さらにその周囲を金属クリップで封止した。このようにして得られた包装体を、過剰量の１３０℃熱キシレンに１２時間浸した。それによって、樹脂複合材料シートに含まれるグラフト化していない合成樹脂を溶解除去した。その後、上記包装体を熱キシレンから取り出し、真空乾燥させることにより、上記薄片化黒鉛を単離した。
　このようにして単離された薄片化黒鉛を、空気雰囲気下、３０～６００℃の温度範囲において、１０℃／分の昇温速度により熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行った。このとき、上記グラフト化薄片化黒鉛において、５００℃に昇温されるまでに分解した分解物の量をＡ重量％、５００℃まで昇温しても分解しなかった未分解物の量をＢ重量％として、下記の式によりグラフト化率を求めた。
　グラフト化率（重量％）＝Ａ／Ｂ×１００
　（２）引張弾性率の評価
　実施例１～４，６，８～１０及び比較例１～４，６，８～１０の樹脂複合材料シートの２３℃における引張弾性率を、ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して測定した。
　（３）曲げ弾性率の評価
　実施例５，７及び比較例５，７の樹脂複合材料シートの２３℃における曲げ弾性率をＪＩＳ…に準拠して測定した。
　上記実施例１～１０及び比較例１～１０で用いた材料、並びに上記評価結果を、下記の表１より表２にまとめて示すこととする。
　なお、表１及び表２における略語は以下の通りである。
　ＰＰ：ポリプロピレン
　ＰＥ：ポリエチレン
　ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
　ＰＳ：ポリスチレン
　ＰＡ：ポリアミド
　ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル系樹脂
　ＰＣ：ポリカーボネート
　ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチルニトリル
　ＰＯ：ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から明らかなように、実施例１～１０により得られた樹脂複合材料シートでは、上記薄片化黒鉛に多量の上記合成樹脂がグラフト化していた。これに対し、比較例１～８により得られた樹脂複合材料シートでは、上記薄片化黒鉛には上記合成樹脂がほとんどグラフト化していなかった。
　また、実施例１～１０により得られた樹脂複合材料シートは、比較例１～１０により得られた樹脂複合材料シートと比較して、機械的強度が大きく高められていた。これは、上記薄片化黒鉛に多量の上記合成樹脂がグラフト化したことによると考えられる。それによって、上記炭素材料と上記合成樹脂との密着性が高められ及び上記炭素材料と上記合成樹脂の親和性が高められ、上記炭素材料が上記合成樹脂中に均一に分散していると考えられる。
　さらに、表１から明らかなように、実施例９，１０により得られた樹脂複合材料シートでは、より多くの合成樹脂がグラフト化していた。そのため、引張弾性率も対応する実施例２に比べて高くなっている。これに対し、比較例９，１０により得られた合成樹脂シートでは、グラフト化はしているものの、引張弾性率は低くなっている。これは、添加した重合開始剤がマトリクス樹脂を劣化させているために、グラフト化はしていても弾性率が低くなっていると考えられる。一方、実施例９，１０で結晶性樹脂の非晶部分のみが開裂し、グラフト化しているので、マトリクス樹脂の劣化も抑えられ、引張弾性率も高くなっていると考えられる。
　１…同方向二軸押出機
　２…原料ホッパー
　３…サイドフィーダー
　４…スクリュー部
　５…ベント
　６…ロータリーゲートバルブ
　Ａ…供給部
　Ｂ…せん断混練部
　Ｃ…吐出部

Claims (8)

  1. 　結晶性樹脂及び非晶性樹脂からなる群から選択される合成樹脂に、グラフェン構造を有する炭素材料が均一に分散された樹脂複合材料の製造方法であって、
    　前記合成樹脂が結晶性樹脂である場合には、前記結晶性樹脂と前記炭素材料とを、前記結晶性樹脂の融点未満の温度において、せん断混練装置によりせん断混練を行い、
    　前記合成樹脂が非晶性樹脂である場合には、前記非晶性樹脂と前記炭素材料とを、前記非晶性樹脂のＴｇ付近の温度において、せん断混練装置によりせん断混練を行う、樹脂複合材料の製造方法。
  2. 　前記合成樹脂と前記炭素材料とをせん断混練する際に、前期合成樹脂が前記炭素材料にグラフト化する、請求項１に記載の樹脂複合材料の製造方法であって、
    　前記樹脂複合材料に含まれる前記炭素材料のグラフト化率が５重量％～３３００重量％の範囲となる、樹脂複合材料の製造方法。
  3. 　前記合成樹脂と前記炭素材料とをせん断混練した後に、得られた樹脂複合材料を加熱することにより溶融させる、請求項１または２に記載の樹脂複合材料の製造方法。
  4. 　前記合成樹脂と前記炭素材料とをせん断混練した後に、前記合成樹脂と同種または異なる樹脂をさらに混合する、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂複合材料の製造方法。
  5. 　前記グラフェン構造を有する炭素材料が、薄片化黒鉛またはカーボンナノチューブである、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂複合材料の製造方法。
  6. 　前記合成樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂複合材料の製造方法。
  7. 　前記熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である、請求項６に記載の樹脂複合材料の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂複合材料の製造方法により得られた樹脂複合材料。
PCT/JP2012/076430 2011-10-18 2012-10-12 樹脂複合材料の製造方法及び樹脂複合材料 WO2013058181A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280038796.9A CN103717648A (zh) 2011-10-18 2012-10-12 树脂复合材料的制造方法及树脂复合材料
KR1020137024644A KR20140080456A (ko) 2011-10-18 2012-10-12 수지 복합 재료의 제조 방법 및 수지 복합 재료
EP12842079.1A EP2770013A4 (en) 2011-10-18 2012-10-12 METHOD FOR PRODUCING A RESIN COMPOSITE MATERIAL AND RESIN COMPOSITE MATERIAL
US14/110,610 US9068037B2 (en) 2011-10-18 2012-10-12 Method for producing resin composite material, and resin composite material

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-228558 2011-10-18
JP2011228558 2011-10-18
JP2012-192197 2012-08-31
JP2012192197 2012-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013058181A1 true WO2013058181A1 (ja) 2013-04-25

Family

ID=48140829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/076430 WO2013058181A1 (ja) 2011-10-18 2012-10-12 樹脂複合材料の製造方法及び樹脂複合材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9068037B2 (ja)
EP (1) EP2770013A4 (ja)
JP (1) JPWO2013058181A1 (ja)
KR (1) KR20140080456A (ja)
CN (1) CN103717648A (ja)
WO (1) WO2013058181A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015125916A1 (ja) * 2014-02-24 2015-08-27 積水化学工業株式会社 炭素材料、樹脂複合材料及びそれらの製造方法
CN104884508A (zh) * 2013-03-06 2015-09-02 积水化学工业株式会社 树脂复合材料的制造方法及树脂复合材料
JP2016053603A (ja) * 2014-09-02 2016-04-14 三菱樹脂株式会社 積層熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及びそれから得られる偏光板保護フィルム
JP2017531052A (ja) * 2014-07-30 2017-10-19 ラトガース，ザ ステート ユニバーシティ オブ ニュー ジャージー グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体
JP2018138667A (ja) * 2012-10-19 2018-09-06 ラトガース，ザ ステート ユニバーシティ オブ ニュー ジャージー グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体を製造するためのｉｎ ｓｉｔｕ剥離方法
US11059945B2 (en) 2016-07-22 2021-07-13 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ bonding of carbon fibers and nanotubes to polymer matrices
US11174366B2 (en) 2013-04-18 2021-11-16 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ exfoliation method to fabricate a graphene-reinforced polymer matrix composite
US11479652B2 (en) 2012-10-19 2022-10-25 Rutgers, The State University Of New Jersey Covalent conjugates of graphene nanoparticles and polymer chains and composite materials formed therefrom
US11479653B2 (en) 2018-01-16 2022-10-25 Rutgers, The State University Of New Jersey Use of graphene-polymer composites to improve barrier resistance of polymers to liquid and gas permeants
US11702518B2 (en) 2016-07-22 2023-07-18 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ bonding of carbon fibers and nanotubes to polymer matrices
US11760640B2 (en) 2018-10-15 2023-09-19 Rutgers, The State University Of New Jersey Nano-graphitic sponges and methods for fabricating the same
US11807757B2 (en) 2019-05-07 2023-11-07 Rutgers, The State University Of New Jersey Economical multi-scale reinforced composites

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140378599A1 (en) * 2012-04-04 2014-12-25 Sekisui Chemical Co., Ltd. Process for manufacturing resin composite material, and resin composite material
CN106519610A (zh) * 2016-11-02 2017-03-22 江南大学 一种高温下聚合物快速结晶的方法
DE102017129146B4 (de) * 2016-12-12 2023-11-02 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffnanoröhren in hoher Konzentration enthaltenden leitenden Harzzusammensetzung
TWI794322B (zh) * 2017-11-07 2023-03-01 義大利商伊特其米卡股份有限公司 具有高機械性能的用於瀝青礫岩的添加劑組成物
CN109702983A (zh) * 2019-01-25 2019-05-03 麻陶炼 一种用于制备石墨烯母料的高剪切分散挤出机
US11285640B2 (en) * 2020-04-08 2022-03-29 Next-Gen Graphene Polymers Co., Ltd Facility for forming one of graphene-polymer resin composite and carbon material-polymer resin composite
KR102234468B1 (ko) * 2020-04-17 2021-04-01 주식회사 넥스젠그래핀폴리머스 그래핀 또는 탄소 소재-고분자 수지 복합체의 제조시설

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1060287A (ja) * 1996-08-14 1998-03-03 Matsushita Electric Works Ltd 高熱伝導性材料及びその製造方法、床暖房システム
JP2002347020A (ja) * 2001-05-29 2002-12-04 Kck Oyo Gijutsu Kenkyusho:Kk 超微粉体と樹脂との混練方法および混練装置
JP2005264059A (ja) 2004-03-19 2005-09-29 Calp Corp 複合樹脂組成物の製造方法、複合樹脂組成物及び複合樹脂成形体
JP2007015333A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Idemitsu Kosan Co Ltd 導電性成形品の製造方法及び導電性成形品
JP2008307863A (ja) * 2007-06-18 2008-12-25 Kck Oyo Gijutsu Kenkyusho:Kk 超微粉体を樹脂に混練分散する方法および混練装置
JP2010531911A (ja) * 2007-06-27 2010-09-30 アルケマ フランス ポリマーマトリクスの高温での機械特性を改善するためのナノチューブ、特にカーボンナノチューブの使用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090048385A1 (en) 2005-09-16 2009-02-19 Asahi Kasei Chemicals Corporation Masterbatch and composition containing the same
CN100478392C (zh) 2005-12-14 2009-04-15 中国科学院金属研究所 一种耐高温的热敏电阻复合材料及制备方法
DE102007029008A1 (de) * 2007-06-23 2008-12-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polymerverbundwerkstoffs
IT1396193B1 (it) 2009-10-07 2012-11-16 Polimeri Europa Spa Composizioni polimeriche nanocomposite termoplastiche espansibili con migliorata capacita' di isolamento termico.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1060287A (ja) * 1996-08-14 1998-03-03 Matsushita Electric Works Ltd 高熱伝導性材料及びその製造方法、床暖房システム
JP2002347020A (ja) * 2001-05-29 2002-12-04 Kck Oyo Gijutsu Kenkyusho:Kk 超微粉体と樹脂との混練方法および混練装置
JP2005264059A (ja) 2004-03-19 2005-09-29 Calp Corp 複合樹脂組成物の製造方法、複合樹脂組成物及び複合樹脂成形体
JP2007015333A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Idemitsu Kosan Co Ltd 導電性成形品の製造方法及び導電性成形品
JP2008307863A (ja) * 2007-06-18 2008-12-25 Kck Oyo Gijutsu Kenkyusho:Kk 超微粉体を樹脂に混練分散する方法および混練装置
JP2010531911A (ja) * 2007-06-27 2010-09-30 アルケマ フランス ポリマーマトリクスの高温での機械特性を改善するためのナノチューブ、特にカーボンナノチューブの使用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2770013A4

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11098175B2 (en) 2012-10-19 2021-08-24 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ exfoliation method to fabricate a graphene-reinforced polymer matrix composite
US11479652B2 (en) 2012-10-19 2022-10-25 Rutgers, The State University Of New Jersey Covalent conjugates of graphene nanoparticles and polymer chains and composite materials formed therefrom
JP2018138667A (ja) * 2012-10-19 2018-09-06 ラトガース，ザ ステート ユニバーシティ オブ ニュー ジャージー グラフェン補強ポリマーマトリクス複合体を製造するためのｉｎ ｓｉｔｕ剥離方法
CN104884508A (zh) * 2013-03-06 2015-09-02 积水化学工业株式会社 树脂复合材料的制造方法及树脂复合材料
EP2966116A4 (en) * 2013-03-06 2016-10-19 Sekisui Chemical Co Ltd PROCESS FOR PRODUCING RESIN COMPOSITE MATERIAL AND RESIN COMPOSITE MATERIAL
US11174366B2 (en) 2013-04-18 2021-11-16 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ exfoliation method to fabricate a graphene-reinforced polymer matrix composite
JPWO2015125916A1 (ja) * 2014-02-24 2017-03-30 積水化学工業株式会社 炭素材料、樹脂複合材料及びそれらの製造方法
WO2015125916A1 (ja) * 2014-02-24 2015-08-27 積水化学工業株式会社 炭素材料、樹脂複合材料及びそれらの製造方法
US10435533B2 (en) 2014-02-24 2019-10-08 Sekisui Chemical Co., Ltd. Carbon material, resin composite material, and method for producing said carbon material and resin composite material
JP2017531052A (ja) * 2014-07-30 2017-10-19 ラトガース，ザ ステート ユニバーシティ オブ ニュー ジャージー グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体
US11225558B2 (en) 2014-07-30 2022-01-18 Rutgers, The State University Of New Jersey Graphene-reinforced polymer matrix composites
JP7001472B2 (ja) 2014-07-30 2022-01-19 ラトガース，ザ ステート ユニバーシティ オブ ニュー ジャージー グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体
JP2022025074A (ja) * 2014-07-30 2022-02-09 ラトガース，ザ ステート ユニバーシティ オブ ニュー ジャージー グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体
JP7231267B2 (ja) 2014-07-30 2023-03-01 ラトガース，ザ ステート ユニバーシティ オブ ニュー ジャージー グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体
JP2016053603A (ja) * 2014-09-02 2016-04-14 三菱樹脂株式会社 積層熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及びそれから得られる偏光板保護フィルム
US11059945B2 (en) 2016-07-22 2021-07-13 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ bonding of carbon fibers and nanotubes to polymer matrices
US11702518B2 (en) 2016-07-22 2023-07-18 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ bonding of carbon fibers and nanotubes to polymer matrices
US11479653B2 (en) 2018-01-16 2022-10-25 Rutgers, The State University Of New Jersey Use of graphene-polymer composites to improve barrier resistance of polymers to liquid and gas permeants
US11760640B2 (en) 2018-10-15 2023-09-19 Rutgers, The State University Of New Jersey Nano-graphitic sponges and methods for fabricating the same
US11807757B2 (en) 2019-05-07 2023-11-07 Rutgers, The State University Of New Jersey Economical multi-scale reinforced composites

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140080456A (ko) 2014-06-30
US9068037B2 (en) 2015-06-30
EP2770013A1 (en) 2014-08-27
EP2770013A4 (en) 2015-04-01
CN103717648A (zh) 2014-04-09
US20140058046A1 (en) 2014-02-27
JPWO2013058181A1 (ja) 2015-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013058181A1 (ja) 樹脂複合材料の製造方法及び樹脂複合材料
JP5007371B1 (ja) 樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法
JP5176001B1 (ja) 樹脂複合材料
JP5636096B2 (ja) 樹脂複合材料
JP2013233790A (ja) 樹脂成形体の製造方法及び樹脂成形体
WO2011118535A1 (ja) 樹脂組成物、合成樹脂シート、合成樹脂成形品及び合成樹脂積層体
JP5333723B2 (ja) ゴム組成物
JP6690040B1 (ja) 立体造形装置用樹脂成形材料および立体造形装置用フィラメント
JP5782181B2 (ja) 樹脂複合材料の製造方法及び樹脂複合材料
WO2013150973A1 (ja) 樹脂複合材料の製造方法及び樹脂複合材料
JP5167427B1 (ja) 樹脂多層成形体及びその製造方法
JP2012062453A (ja) 成形体及びその製造方法
JP2014201676A (ja) 樹脂複合材料の製造方法
JP5588810B2 (ja) 熱可塑性樹脂複合材料及びその製造方法
JP5651202B2 (ja) 樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法
JP5564090B2 (ja) 樹脂複合材料の製造方法及び樹脂複合材料
JP2013163363A (ja) 樹脂多層成形体及びその製造方法
JP2012224810A (ja) 混合液、樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法
Paria et al. TPE nanocomposites; processing and additives
JP2013095784A (ja) 複合樹脂成形体の製造方法及び複合樹脂成形体
JP2014098114A (ja) 表面処理された熱可塑性樹脂、それを用いてなる熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012548271

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12842079

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137024644

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14110610

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012842079

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE