JP5636096B2

JP5636096B2 - 樹脂複合材料

Info

Publication number: JP5636096B2
Application number: JP2013512898A
Authority: JP
Inventors: 大輔向畑; 高橋　克典; 克典高橋; 延彦乾
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2033-03-11
Also published as: CN104204104A; US20150073082A1; EP2832798A1; JPWO2013146213A1; EP2832798B1; KR101892331B1; EP2832798A4; WO2013146213A1; KR20140148375A

Description

本発明は、熱可塑性樹脂とフィラーとを含む樹脂複合材料に関する。

従来、熱可塑性樹脂中にフィラーが配合された樹脂複合材料が知られている。熱可塑性樹脂に種々のフィラーを配合することにより、樹脂複合材料の線膨張率を高めるなど、樹脂複合材料に様々な物性を付与することができる。

フィラーが配合された樹脂複合材料としては、例えば、黒鉛をフィラーとして用いた樹脂複合材料が知られている。

例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂にグラファイト粉末が配合された樹脂複合材料が開示されている。特許文献１では、樹脂中にグラファイト粉末を配合することにより、高弾性率を有する樹脂複合材料を得ることが提案されている。

特開平６−３２９３９号公報

しかしながら、特許文献１に開示されたような樹脂複合材料において、熱可塑性樹脂に少量のグラファイト粉末が配合されただけでは、樹脂複合材料の弾性率が十分に高められない場合がある。

本発明は、高弾性率を有する樹脂複合材料を提供することを主な目的とする。

本発明に係る樹脂複合材料は、熱可塑性樹脂、薄片化黒鉛、及び薄片化黒鉛とは異なる無機フィラーを含む。

本発明に係る樹脂複合材料のある特定の局面では、薄片化黒鉛を構成するグラフェンシートの積層数が１０００以下である。

本発明に係る樹脂複合材料の別の特定の局面では、薄片化黒鉛を構成するグラフェンシートの積層数が１５０以下である。

本発明に係る樹脂複合材料の他の特定の局面では、薄片化黒鉛のアスペクト比が２０以上である。

本発明に係る樹脂複合材料のさらに他の特定の局面では、薄片化黒鉛が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜４０質量部含まれる。

本発明に係る樹脂複合材料のさらに別の特定の局面では、熱可塑性樹脂がポリオレフィンである。

本発明に係る樹脂複合材料のまた他の特定の局面では、無機フィラーが、シリカ、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイト、ワラストナイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、及びガラス繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種である。好ましくは、タルクが用いられる。

本発明に係る樹脂複合材料のまた別の特定の局面では、無機フィラーが、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上含まれる。

本発明によれば、高弾性率を有する樹脂複合材料を提供することができる。

図１は、実施例及び比較例において作製したカップの略図的正面断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。本発明に係る樹脂複合材料は、熱可塑性樹脂、薄片化黒鉛、及び薄片化黒鉛とは異なる無機フィラーを含む。

熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、これらのうち少なくとも２種の共重合体などが挙げられる。樹脂複合材料に含まれる熱可塑性樹脂は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンは安価であり、加熱下の成形が容易である。このため、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いることにより、樹脂複合材料の製造コストを低減でき、樹脂複合材料を容易に成形することができる。

ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテン単独重合体、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体または共重合体などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。

本発明において、薄片化黒鉛とは、１層のグラフェンにより構成されたグラフェンシートの積層体である。薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離処理することにより得られる。すなわち、薄片化黒鉛は、元の黒鉛よりも薄い、グラフェンシートの積層体である。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、２以上である。樹脂複合材料の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高める観点から、積層数は、１０００以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましい。

薄片化黒鉛の平均粒子径は、０．１〜５０μｍ程度であることが好ましい。なお、薄片化黒鉛の平均粒子径は、粒度分布測定装置によって測定した値である。

薄片化黒鉛は、アスペクト比の大きい形状を有する。そのため、本発明に係る樹脂複合材料において、薄片化黒鉛が均一に分散されていると、薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高めることができる。ただし、薄片化黒鉛のアスペクト比が小さすぎると、積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が充分でないことがある。薄片化黒鉛のアスペクト比が大きすぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果を望めないことがある。以上のような観点から、薄片化黒鉛のアスペクト比は、２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。薄片化黒鉛のアスペクト比は、５０００以下であることが好ましい。なお、本発明においてアスペクト比とは、薄片化黒鉛の厚みに対する薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の比をいう。

薄片化黒鉛は、市販品が入手可能であり、従来公知の方法により製造することもできる。例えば、薄片化黒鉛は、黒鉛の層間に硝酸イオンなどのイオンを挿入した後に加熱処理する化学的処理方法、黒鉛に超音波を印加するなどの物理的処理方法、黒鉛を作用極として電気分解を行う電気化学的方法などの方法により得られる。

薄片化黒鉛は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、薄片化黒鉛の表面に樹脂をグラフト化したり、薄片化黒鉛の表面に親水性官能基または疎水性官能基を導入する処理などが挙げられる。薄片化黒鉛を表面改質処理することにより、薄片化黒鉛と熱可塑性樹脂との親和性を高めることができる。薄片化黒鉛と熱可塑性樹脂との親和性を高められると、樹脂複合材料の弾性率などの機械的強度が高められる。

樹脂複合材料の弾性率などの機械的強度を効果的に高める観点から、樹脂複合材料中においては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、薄片化黒鉛が０．１質量部以上含まれていることが好ましく、１質量部以上含まれていることがより好ましい。樹脂複合材料が脆くなり、割れやすくなることを抑制する観点からは、樹脂複合材料中において、熱可塑性樹脂１００質量部に対して薄片化黒鉛が５０質量部以下含まれていることが好ましく、４０質量部以下含まれていることがより好ましい。

薄片化黒鉛とは異なる無機フィラーとしては、特に限定されず、公知の無機フィラーを用いることができる。無機フィラーの具体例としては、シリカ、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイト、ワラストナイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維などが挙げられる。好ましくは、タルクが用いられる。その場合には、機械的強度をより一層高めること及び線膨張率をより一層低くすることができる。樹脂複合材料中に含まれる無機フィラーは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

樹脂複合材料の機械的強度を効果的に高める観点から、無機フィラーの平均粒子径は、０．１〜１００μｍ程度であることが好ましく、１〜５０μｍ程度であることがより好ましい。なお、無機フィラーの平均粒子径は、粒度分布測定装置によって測定した値である。

樹脂複合材料の弾性率などの機械的強度を効果的に高める観点から、樹脂複合材料中において、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、無機フィラーが５０質量部以上含まれていることが好ましく、５５質量部以上含まれていることがより好ましい。樹脂複合材料が脆くなり、割れやすくなることを抑制する観点からは、樹脂複合材料中において、熱可塑性樹脂１００質量部に対して無機フィラーが２００質量部以下含まれていることが好ましく、１５０質量部以下含まれていることがより好ましい。

樹脂複合材料中において、薄片化黒鉛と無機フィラーとは、質量比（薄片化黒鉛：無機フィラー）で、１：２〜１：３０程度の範囲で含まれることが好ましく、１：３〜１：２０程度の範囲で含まれることがより好ましい。薄片化黒鉛と無機フィラーとがこのような質量比で含まれることにより、樹脂複合材料の弾性率を効果的に高めることができる。

樹脂複合材料には、添加剤がさらに含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系などの酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系などの紫外線吸収剤；金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン化難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェートなどの難燃剤；各種充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料などが挙げられる。

上述のように、従来、熱可塑性樹脂にグラファイト粉末などを混合することにより、弾性率の高い樹脂複合材料を得る試みがなされている。しかしながら、熱可塑性樹脂に少量のグラファイト粉末を配合しただけでは、樹脂複合材料の弾性率を十分に高めることは困難であった。

本発明に係る樹脂複合材料は、熱可塑性樹脂中に、薄片化黒鉛に加えて、さらに薄片化黒鉛とは異なる無機フィラーを含む。薄片化黒鉛に加えて、薄片化黒鉛とは異なる無機フィラーがさらに含まれることにより、本発明に係る樹脂複合材料は、高弾性率を有する。さらに、本発明に係る樹脂複合材料は、低線膨張率を有し、二次加工性にも優れる。

本発明に係る樹脂複合材料の引張弾性率は、５．０ＧＰａ以上であることが好ましい。樹脂複合材料の引張弾性率が５．０ＧＰａ以上であることにより、高い引張弾性率が求められる車輌部品や構造材などの用途に樹脂複合材料を好適に使用することができる。本発明に係る樹脂複合材料の線膨張率は、７．５×１０^−５／Ｋ以下であることが好ましい。樹脂複合材料の線膨張率が７．５×１０^−５／Ｋ以下であることにより、低い線膨張率が求められる車輌部品や構造材などの用途に樹脂複合材料を好適に使用することができる。なお、樹脂複合材料の弾性率及び線膨張率は、それぞれ、実施例に記載の方法により測定した値である。

本発明に係る樹脂複合材料は、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、上記の熱可塑性樹脂と、上記の薄片化黒鉛と、上記の無機フィラーとを用意する。次に、上記の熱可塑性樹脂と、上記の薄片化黒鉛と、上記の無機フィラーとを混合する。混合方法は、熱可塑性樹脂と、薄片化黒鉛と、無機フィラーとを混合できる方法であれば、特に限定されない。混合は、熱可塑性樹脂が溶融する温度で行うことが好ましい。

混合方法としては、例えば、プラストミルなどの二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置を用いて、加熱下において混練する方法などが挙げられる。これらの中でも、プラストミルを用いて溶融混練する方法が好ましい。

さらに、樹脂複合材料に対してプレス加工、射出成形、押出成形などを施すことにより、樹脂複合材料をシート状などの所望の形状に成形し、樹脂組成物シートなどの樹脂成形体とすることもできる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
ポリプロピレン（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ、線膨張率：１１×１０^−５／Ｋ）１００質量部と、薄片化黒鉛（グラフェン、ＸＧＳｃｉｅｎｃｅ社製、商品名「ｘＧｎＰ−Ｍ５」、積層数９０、アスペクト比１６８）１０質量部と、タルク（日本タルク社製、商品名「Ｌ−１」、粒子径５μｍ）１００質量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製、商品名「Ｒ−１００」）にて１８０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。

（実施例２）
薄片化黒鉛を０．１質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例３）
薄片化黒鉛を４０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例４）
ポリプロピレンの代わりに、ポリエチレン（プライムポリマー社製、商品名「１３００Ｊ」、曲げ弾性率：１．３ＧＰａ、線膨張率：１１×１０^−５／Ｋ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例５）
タルクの代わりにベントナイト（ホージュン社製、商品名「エスベンＮ４００」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例６）
タルクの代わりに炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名「ＢＦ３００」、粒径８．０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例７）
タルクを５０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例８）
実施例１で用いた薄片化黒鉛とは積層数の異なる薄片化黒鉛（グラフェン、ＸＧＳｃｉｅｎｃｅ社製、商品名「ｘＧｎＰ−Ｈ５」、積層数１２０、アスペクト比１２６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例９）
ポリプロピレンの代わりに、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製商品名「Ｈ−４０００」、引張弾性率：２．４ＧＰａ、線膨張係数：６．５×１０^−５／Ｋ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例１０）
ポリプロピレンの代わりに、ポリエステル（三菱エンジニアリングプラスチックス社製商品名「５０１０Ｒ３−２」、引張弾性率：２．４ＧＰａ、線膨張係数：１０×１０^−５／Ｋ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例１１）
ポリプロピレンの代わりに、ポリアミド（旭化成製商品名「１３００Ｓ」、曲げ弾性率：２．７ＧＰａ、線膨張係数：８×１０^−５／Ｋ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例１２）
ポリプロピレンの代わりに、ポリスチレン（ＤＩＣ社製商品名「ＣＲ−３５００」、曲げ弾性率：３．３ＧＰａ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（実施例１３）
ポリプロピレンの代わりに、ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製商品名「ＶＨ０００」、引張弾性率：３．３ＧＰａ、線膨張係数：６×１０^−５／Ｋ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例１）
タルクを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例２）
薄片化黒鉛を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例３）
薄片化黒鉛の代わりに天然黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、商品名「ＳＮＯ」、積層数１５００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例４）
タルクを用いなかったこと以外は、比較例３と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例５）
タルクを用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例６）
タルクを用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例７）
薄片化黒鉛を５０質量部用いたこと以外は、比較例６と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例８）
タルクを用いなかったこと以外は、実施例４と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例９）
薄片化黒鉛を用いなかったこと以外は、実施例４と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例１０）
薄片化黒鉛を用いなかったこと以外は、実施例５と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例１１）
薄片化黒鉛を用いなかったこと以外は、実施例６と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例１２）
薄片化黒鉛を用いなかったこと以外は、実施例７と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例１３）
薄片化黒鉛を用いなかったこと、及びタルクを２５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例１４）
タルクを用いなかったこと以外は、実施例８と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例１５）
タルクを用いなかったこと以外は、実施例９と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例１６）
薄片化黒鉛を用いなかったこと以外は、実施例９と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例１７）
タルクを用いなかったこと以外は、実施例１０と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例１８）
薄片化黒鉛を用いなかったこと以外は、実施例１０と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例１９）
タルクを用いなかったこと以外は、実施例１１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例２０）
薄片化黒鉛を用いなかったこと以外は、実施例１１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例２１）
タルクを用いなかったこと以外は、実施例１２と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例２２）
薄片化黒鉛を用いなかったこと以外は、実施例１２と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例２３）
タルクを用いなかったこと以外は、実施例１３と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

（比較例２４）
薄片化黒鉛を用いなかったこと以外は、実施例１３と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。

上記のようにして得た実施例１〜１３及び比較例１〜２４の樹脂複合材料シートについて、引張弾性率、線膨張率、及び二次加工性を、以下の要領でそれぞれ評価した。

（１）引張弾性率の評価
実施例１〜１３及び比較例１〜２４により得られた樹脂複合材料シートから、それぞれ、縦７５ｍｍ×横６．０ｍｍの平面長方形状の試験片を切り出した。それぞれの試験片について、２３℃における引張弾性率をＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定した。引張弾性率（ＧＰａ）と、熱可塑性樹脂の引張弾性率を基準（１００％）とした相対的な引張弾性率上昇率（％）とを表１〜表３に示す。

（２）線膨張率の評価
実施例１〜１３及び比較例１〜２４により得られた樹脂複合材料シートの３０〜１００℃における平均線膨張率を、それぞれ、ＪＩＳＫ７１９７に準拠して測定した。線膨張率（％）と、熱可塑性樹脂の線膨張率を基準（１００％）とした相対的な線膨張率改善率（％）とを表１〜表３に示す。

（３）二次加工性の評価
実施例１〜１３及び比較例１〜２４により得られた樹脂複合材料シートを、それぞれ、上下一対のプレス金型を用いて、図１に示すような形状のカップに成形した。得られたカップについて、目視にてその外観を評価した。その際に、カップにしわや破れが無い場合には、二次加工性が良好（〇）であると評価し、カップにしわや破れがあった場合には、二次加工性が悪い（×）と評価した。

Claims

熱可塑性樹脂、薄片化黒鉛、及び前記薄片化黒鉛とは異なる無機フィラーを含み、
前記薄片化黒鉛を構成するグラフェンシートの積層数が１５０以下である、樹脂複合材料。
前記薄片化黒鉛のアスペクト比が２０以上である、請求項１に記載の樹脂複合材料。
前記薄片化黒鉛が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜４０質量部含まれる、請求項１又は２に記載の樹脂複合材料。
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂複合材料。
前記無機フィラーが、シリカ、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイト、ワラストナイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、及びガラス繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂複合材料。
前記無機フィラーが、タルクである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂複合材料。
前記無機フィラーが、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上含まれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂複合材料。