KR20140103834A - 수지 복합 재료 및 수지 복합 재료의 제조 방법 - Google Patents

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노부히꼬 이누이
다꾸야 와다
히로노리 다바따
게이이찌 오사노
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 절곡이나 주름의 양이 적은 판상의 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연을 포함하고, 인장 탄성률 등의 기계적 강도가 효과적으로 높아진 수지 복합 재료 및 상기 수지 복합 재료의 제조 방법을 제공한다. 합성 수지와 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연을 포함하는 수지 복합 재료로서, 상기 수지 복합 재료를 2개의 직교하는 절단면에 의해 절단했을 때, 한쪽의 상기 절단면에서의 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 평균 굴곡도와, 다른쪽의 상기 절단면에서의 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 평균 굴곡도의 평균값이 0.3 미만인 수지 복합 재료, 및 상기 합성 수지와 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연을 갖는 수지 조성물을 복수 준비하는 준비 공정과, 상기 준비 공정의 후에, 복수의 상기 수지 조성물을 중첩시켜 프레스하는 공정을 구비하는 수지 복합 재료의 제조 방법을 제공한다.

Description

수지 복합 재료 및 수지 복합 재료의 제조 방법{RESIN COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING RESIN COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은, 탄소 재료가 합성 수지 중에 분산되어 이루어지는 수지 복합 재료 및 수지 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 탄소 재료가 박편화 흑연인 수지 복합 재료 및 수지 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 그래핀 시트 구조를 갖는 탄소 재료는 높은 탄성률이나 높은 도전성을 갖기 때문에 주목받고 있다. 이러한 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 합성 수지에 복합함으로써, 합성 수지로 이루어지는 제품을 보강하거나 도전성을 부여할 수 있다. 특히, 그래핀 시트나 카본 나노 튜브, 박막화 흑연 등은 나노 크기이고, 비표면적이 크다. 그 때문에, 상기 탄소 재료를 수지에 복합시킨 경우에는, 상기 효과가 보다 발현될 수 있다고 생각된다.
하기의 비특허문헌 1에는, 탄소 재료로 이루어지는 충전재로서 박편화 흑연이 복합된 수지 복합 재료가 개시되어 있다. 비특허문헌 1에서는 상기 박편화 흑연의 강성을 수지 복합 재료에 부여함으로써, 기계적 강도가 높은 수지 복합 재료를 얻을 수 있다고 되어 있다.
Macromolecular Rapid Communication 2009, 30, 316-327.
그러나, 상기 비특허문헌 1에 기재된 수지 복합 재료에서는, 박편화 흑연이 매트릭스 수지 중에서 절곡되어 있거나 다수의 주름을 포함하고 있다는 등의 이유에 의해, 박편화 흑연의 형상이 판상이 아니게 되는 경우가 있었다. 그 때문에, 박편화 흑연의 강성을 상기 수지 복합 재료에 효율적으로 부여하는 것이 곤란하였다. 따라서, 상기 수지 복합 재료의 기계적 강도를 충분히 높일 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은, 절곡이나 주름의 양이 적은 판상의 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연을 포함하고, 인장 탄성률 등의 기계적 강도가 효과적으로 높아진 수지 복합 재료 및 상기 수지 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 수지 복합 재료는 합성 수지와 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연을 포함하는 수지 복합 재료로서, 상기 수지 복합 재료를 1개의 절단면에 의해 절단했을 때에 있어서, 상기 절단면에 노출되어 있는 1개의 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연의 단면의 양끝간의 최단 거리를 A로 하고, 상기 양끝간의 도정(道程)을 B로 했을 때, (1-A/B)로 표시되는 값을 상기 1개의 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연의 상기 절단면에서의 굴곡도로 정의하고, 상기 절단면에 노출되어 있는 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연의 상기 절단면에서의 굴곡도의 평균값을 평균 굴곡도로 정의했을 때, 상기 수지 복합 재료를 2개의 직교하는 절단면에 의해 절단했을 때, 한쪽의 상기 절단면에서의 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 평균 굴곡도와, 다른쪽의 상기 절단면에서의 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 평균 굴곡도의 평균값이 0.3 미만이다.
본 발명의 수지 복합 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 합성 수지가 폴리프로필렌이다. 이 경우에는 복합 수지 성형체의 비용을 감소시킬 수 있으며, 복합 수지 성형체를 용이하게 성형할 수 있다.
본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법은, 상기 합성 수지와 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연을 갖는 수지 조성물을 복수 준비하는 준비 공정과, 상기 준비 공정 후에, 복수의 상기 수지 조성물을 중첩시켜 프레스하는 공정을 구비한다.
본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 상기 준비 공정이 상기 합성 수지와 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연을 용융 혼련함으로써 상기 수지 조성물을 준비하는 공정을 포함한다. 이러한 공정에 의해 상기 합성 수지를 매트릭스 수지로 하고, 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연을 포함하는 수지 조성물을 준비할 수 있다.
본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 상기 준비 공정이 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연을 분산매 중에 분산시켜, 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연이 분산된 분산액을 얻는 분산 공정과, 상기 분산 공정 후에, 상기 분산액을 상기 합성 수지의 표면에 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정 후에, 상기 합성 수지에 도포된 상기 분산액에 포함되는 분산액을 휘발시킴으로써, 상기 합성 수지의 표면에 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연이 부착되어 있는 상기 수지 조성물을 준비하는 공정을 포함한다. 이러한 공정에 의해 상기 합성 수지의 표면에 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연이 부착되어 있는 수지 조성물을 준비할 수 있다.
본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 프레스하는 공정 후에, 얻어진 수지 복합 재료를 더 복수 준비하고, 중첩시켜 프레스하는 추가 프레스 공정을 더 구비하고, 상기 추가 프레스 공정을 1회 또는 복수회 행한다. 이 경우에는, 상기 수지 복합 재료의 기계적 강도를 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 수지 복합 재료에서는 상기 수지 복합 재료를 2개의 직교하는 절단면에 의해 절단했을 때, 한쪽의 상기 절단면에서의 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 평균 굴곡도와, 다른쪽의 상기 절단면에서의 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 평균 굴곡도의 평균값이 0.3 미만이기 때문에, 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연은 그다지 굴곡되지 않고, 주름의 양도 적고, 판상에 가까운 형상을 갖고 있다. 따라서, 인장 탄성률 등의 기계적 강도가 효과적으로 높아진 수지 복합 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법에서는, 상기 합성 수지와 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연을 갖는 수지 조성물을 중첩시켜 프레스하기 때문에, 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 절곡이나 주름이 연장되어, 판상에 가까운 형상이 된다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 수지 복합 재료의 인장 탄성률 등의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명함으로써 본 발명을 분명히 한다.
(수지 복합 재료)
본 발명의 수지 복합 재료는 합성 수지와 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연을 포함한다. 본 발명에서 박편화 흑연이란, 원래의 흑연을 박리 처리하여 얻어지는 것이며, 원래의 흑연보다 얇은 그래핀 시트 적층체를 말한다. 또한, 산화 박편화 흑연이란, 박편화 흑연을 산화한 것, 또는 산화 흑연을 박리 처리하여 얻어지는 것이며, 원래의 흑연 또는 산화 흑연보다 얇은 산화그래핀 시트의 적층체를 말한다. 박편화 흑연에서의 그래핀 시트의 적층수 또는 산화 박편화 흑연에서의 산화그래핀 시트의 적층수는, 원래의 흑연 또는 산화 흑연보다 적은 것이 바람직하지만, 통상 수층 내지 200층 정도이다.
상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연은 얇은 그래핀 시트 또는 산화 그래핀 시트가 적층되어 있기 때문에, 종횡비가 비교적 큰 형상을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 수지 복합 재료에 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연이 균일하게 분산된 경우, 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 적층면에 교차하는 방향으로 가해지는 외력에 대한 보강 효과를 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 본 발명에서 종횡비란, 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연의 적층면 방향에서의 최대 치수의 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연의 두께에 대한 비를 말한다.
상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 종횡비가 지나치게 낮으면, 상기 적층면에 교차하는 방향으로 가해진 외력에 대한 보강 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 종횡비가 지나치게 높으면, 효과가 포화되어 더 이상의 보강 효과를 기대할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 종횡비의 바람직한 하한은 50이고, 바람직한 상한은 5000이다.
또한, 상기 산화 박편화 흑연에 포함되는 산소 원자의 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 산화 박편화 흑연의 원소 분석에 의해 얻어지는 C/O비가 2 이상인 것이 바람직하다. 상기 C/O비가 2 미만이면, 상기 산화 박편화 흑연을 구성하는 산화그래핀 시트 상에 결함 구조가 많아진다. 그 때문에, 상기 산화 박편화 흑연의 굴곡도를 작게 하는 것이 곤란해진다. 따라서, 수지 복합 재료의 기계적 강도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있다.
상기 박편화 흑연 및 상기 산화 박편화 흑연을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 박편화 흑연은, 흑연에 층간에 질산 이온 등의 이온을 삽입한 후에 가열 처리하는 화학적 처리 방법, 초음파의 인가 등의 물리적 처리 방법, 또는 흑연을 작용극으로서 전기 분해를 행하는 전기 화학적 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 상기 산화 박편화 흑연은, 일본 특허 공개 제2002-053313호 공보에 준거한 하머즈의 방법(문헌 [W.S.Hummers et.al., J.Chem.Soc., 80, 1339, 1958]) 등에 의해 얻을 수 있다.
또한, 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연은 필요에 따라 표면 개질 처리되어 있을 수도 있다. 상기 표면 개질 처리로서는, 예를 들면 수지의 그래프트화나 친수성 관능기 또는 소수성 관능기 도입 등을 들 수 있다. 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연을 표면 개질 처리함으로써, 상기 합성 수지와의 친화성을 높일 수 있다.
본 발명의 수지 복합 재료에 포함되는 상기 합성 수지는 특별히 한정되지 않으며, 다양한 공지된 합성 수지를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 합성 수지로서 열가소성 수지가 이용된다. 열가소성 수지를 이용한 수지 복합 재료에서는, 가열하에 보다 다양한 성형 방법을 이용하여 다양한 성형품을 용이하게 얻을 수 있다. 상기 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리디메틸실록산, (메트)아크릴계 수지 및 이들 중합체를 구성하고 있는 단량체를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 합성 수지는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
특히 바람직하게는, 상기 합성 수지로서 폴리올레핀을 이용할 수 있다. 폴리올레핀은 저렴하고, 가열하의 성형이 용이하다. 그 때문에 상기 열가소성 수지로서 폴리올레핀을 이용함으로써 수지 복합 재료의 비용을 감소시킬 수 있으며, 수지 복합 재료를 용이하게 성형할 수 있다. 상기 폴리올레핀은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지, 2) 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지, 3) 부텐 단독 중합체, 4) 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔의 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 열가소성 수지로서는 보다 저렴한 폴리프로필렌이 이용된다.
상기 합성 수지와 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기 합성 수지 100 중량부에 대하여 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연이 0.1 내지 50 중량부의 범위이다. 상기 배합 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 수지 복합 재료의 인장 탄성률 등의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다. 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 배합 비율이 0.1 중량부 미만이면, 수지 복합 재료의 기계적 강도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 배합 비율이 50 중량부를 초과하면, 수지 복합 재료가 약해지고, 균열되기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명의 수지 복합 재료에서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다양한 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 첨가제로서는, 페놀계, 인계, 아민계 또는 황계 등의 산화 방지제; 벤조트리아졸계, 히드록시페닐트리아진계 등의 자외선 흡수제; 금속해 방지제; 헥사브로모비페닐에테르 또는 데카브로모디페닐에테르 등의 할로겐화 난연제; 폴리인산암모늄 또는 트리메틸포스페이트 등의 난연제; 각종 충전제; 대전 방지제; 안정제; 안료 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 복합 재료에서는, 상기 수지 복합 재료를 2개의 직교하는 절단면에 의해 절단했을 때에 한쪽의 상기 절단면에서의 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 평균 굴곡도와, 다른쪽의 상기 절단면에서의 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 평균 굴곡도의 평균값이 0.3 미만이다. 본 발명에서 어느 절단면에서의 1개의 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연의 굴곡도란, 상기 수지 복합 재료를 상기 절단면에 의해 절단했을 때에 있어서, 상기 절단면에 노출되어 있는 상기 1개의 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연의 단면의 양끝간의 최단 거리를 A로 하고, 상기 양끝간의 도정을 B로 했을 때, (1-A/B)로 표시되는 값을 말한다. 본 발명에서 어느 절단면의 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연의 평균 굴곡도란, 상기 절단면에 노출되어 있는 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연의 상기 절단면에서의 굴곡도의 평균값을 말한다.
본 발명에서는, 상기 수지 복합 재료에 포함되는 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 굴곡도가 작다. 그 때문에, 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연은 그다지 절곡되지 않고, 주름의 양도 적고, 판상에 가까운 형상을 갖고 있다. 따라서, 굴곡도가 작은 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연에 의해 상기 수지 복합 재료의 인장 탄성률 등의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다.
상기 평균 굴곡도의 평균값은 이하와 같이 하여 산출할 수 있다. 우선, 한쪽의 상기 절단면에 노출되어 있는 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연을 무작위로 30개 이상 선택한다. 이어서, 선택된 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 굴곡도를 측정한다. 이 때, 선택된 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 굴곡도의 표준 편차가 0.3 이상인 경우에는, 굴곡도가 높은 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연으로부터 순서대로 관찰 대상으로부터 제외하여, 표준 편차가 0.3 미만이 되도록 한다. 이와 같이 하여 측정된 굴곡도의 평균값을 산출하여, 한쪽의 상기 절단면에 노출되어 있는 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 평균 굴곡도로 한다.
이어서, 다른쪽의 상기 절단면에 대해서도 마찬가지로, 다른쪽의 상기 절단면에 노출되어 있는 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 평균 굴곡도를 산출한다. 이들 2개의 평균 굴곡도의 평균값을 산출함으로써, 상기 평균 굴곡도의 평균값으로 할 수 있다.
상기 수지 복합 재료 중에서 단순히 1개의 절단면에 노출된 박편화 흑연의 평균 굴곡도를 측정하는 것만으로는, 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연이 1개의 방향으로 배향고되어 있는 경우 등, 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 절곡이나 주름의 양을 적절히 나타낼 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명에서 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 절곡이나 주름의 양을 상기 굴곡도에 따라 적절히 나타내기 위해서는, 2개의 직교하는 절단면에서의 평균 굴곡도를 각각 측정하고, 이들의 평균값을 산출할 필요가 있다.
(수지 복합 재료의 제조 방법)
본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법에서는, 우선 상기 합성 수지와 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연을 갖는 수지 조성물을 복수 준비하는 준비 공정을 행한다. 상기 수지 조성물을 복수 준비하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 적절한 방법에 의해 준비할 수 있다.
상기 수지 조성물을 준비하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 합성 수지와 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연을 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이러한 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들면 플라스토밀 등의 이축 스크류 혼련기, 단축 압출기, 이축 압출기, 벤버리 믹서, 롤 등의 혼련 장치를 이용하여 가열하에 혼련함으로써 행하는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 니딩 디스크를 구비한 플라스토밀에 의해 용융 혼련하는 방법을 이용할 수 있다. 이 경우에는, 상기 합성 수지와 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연을 충분히 혼련할 수 있기 때문에, 상기 그래핀 구조를 갖는 박편화 흑연을 균일하게 분산시키는 것이 용이해진다.
또한, 상기 수지 조성물을 준비하는 다른 방법으로서는, 예를 들면 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연을 분산시킨 분산액을 상기 합성 수지에 도포하고, 그 후 건조시킴으로써, 상기 합성 수지의 표면에 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연이 부착되어 있는 상기 수지 조성물을 준비하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이, 상기 수지 조성물은 상기 합성 수지의 내부에 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연을 포함하고 있는 것일 수도 있고, 상기 합성 수지의 표면에 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연이 부착되어 있는 것일 수도 있다.
상기 합성 수지의 표면에 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연이 부착되어 있는 상기 수지 조성물은, 구체적으로는 이하의 각 공정에 의해 준비된다. 우선, 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연을 분산매 중에 분산시켜, 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연이 분산된 분산액을 얻는 분산 공정을 행한다. 상기 분산매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 DMF, DMAc, DMSO, 디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메톡시벤젠, 에탄올, 프로판올 또는 피리딘 등을 이용할 수 있다.
상기 분산매 중에 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면 초음파를 이용하는 방법이나 교반 또는 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 분산액을 상기 합성 수지의 표면에 도포하는 도포 공정을 행한다. 상기 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 합성 수지의 표면에 상기 분산액을 균일하게 도포할 수 있는 방법이 바람직하다. 상기 도포 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅을 이용하여 도포하는 방법이나, 바 코팅을 이용하여 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 합성 수지의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 프레스를 용이하게 행하기 위해 시트상이 바람직하다. 시트상의 상기 합성 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 상기 합성 수지를 프레스하는 방법을 들 수 있다.
그 후, 상기 합성 수지에 도포된 상기 분산액에 포함되는 분산액을 휘발시킴으로써, 상기 합성 수지의 표면에 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연이 부착되어 있는 상기 수지 조성물을 준비할 수 있다. 상기 분산액을 휘발시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 합성 수지를 진공 오븐 내에서 건조시키는 방법을 들 수 있다.
상기 수지 조성물의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 프레스를 용이하게 행하기 위해 시트상이 바람직하다. 시트상의 상기 수지 조성물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 상기 수지 조성물을 프레스하는 방법을 들 수 있다.
상기 준비 공정에서의 상기 합성 수지와 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 합성 수지 100 중량부에 대하여 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 양을 0.1 내지 50 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 수지 복합 재료의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다. 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 배합 비율이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 수지 복합 재료의 기계적 강도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 배합 비율이 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 수지 복합 재료가 약해지고, 균열되기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 수지 조성물을 복수 준비하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 방법으로서는, 예를 들면 단순히 상기 수지 조성물을 복수 제조함으로써 준비할 수도 있다. 복수의 상기 수지 조성물은 동일한 방법에 의해 준비될 수도 있고, 상이한 방법에 의해 준비될 수도 있다. 또한, 1개의 상기 수지 조성물을 절단하여, 복수의 상기 수지 조성물로 할 수도 있다.
이어서, 복수의 상기 수지 조성물을 중첩시켜 프레스함으로써, 본 발명의 수지 복합 재료를 얻는 공정을 행한다. 상기 프레스에 의해, 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 절곡이나 주름이 연장된다. 그 때문에, 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연이 판상에 가까운 형상이 된다. 따라서, 절곡이나 주름이 작은 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연에 의해 상기 수지 복합 재료의 인장 탄성률 등의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다.
상기 프레스하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 적절한 방법에 의해 프레스할 수 있다. 상기 프레스할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도 범위에서 프레스한다. 상기 온도 범위에 의해 복수의 상기 수지 조성물을 프레스함으로써, 복수의 상기 수지 조성물을 1매의 시트상으로 성형할 수 있다.
본 발명에서는 상기 프레스하는 공정 후, 얻어진 수지 복합 재료를 더 복수 준비하고, 중첩시켜 프레스하는 추가 프레스 공정을 행할 수도 있다. 이와 같이 함으로써, 상기 수지 복합 재료에 포함되는 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 절곡이나 주름이 더 연장된다. 따라서, 상기 수지 복합 재료의 기계적 강도가 더욱 높아진다. 또한, 상기 추가 프레스 공정을 복수회 반복할 수도 있다. 이 경우에는, 상기 수지 복합 재료의 기계적 강도가 더욱 높아진다.
상기 수지 복합 재료를 복수 준비하는 방법으로서는, 1개의 상기 수지 복합 재료를 절단하여, 복수의 상기 수지 복합 재료로 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 수지 복합 재료를 단순히 복수 제조함으로써 준비할 수도 있다.
또한, 상기 프레스하는 공정 후에, 얻어진 수지 복합 재료에 전자선을 조사하는 등의 방법에 의해 상기 수지 복합 재료를 강고하게 굳히는 공정을 행할 수도 있다. 이에 따라, 상기 수지 복합 재료에 포함되는 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 형상이 붕괴되기 어려워진다. 상기 수지 복합 재료를 강고하게 굳히는 방법으로서는, 전자선 조사 이외에 자외선 조사 등일 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 실시예 및 비교예를 들어 분명히 한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(산화 박편화 흑연)
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용하는 산화 박편화 흑연을 문헌 [W.S.Hummers et.al., J.Chem.Soc., 80, 1339, 1958]에 보고되어 있는 하머즈의 방법과 동일한 제조 방법 및 장치에 의해 원소 분석으로 얻어지는 C/O비=3:1의 산화 박편화 흑연을 제조하였다. 상기 제조 방법에는, SEC 카본사 제조, 상품명 「SNO-5」(평균 입경 5 ㎛, 비표면적 15 m2/g)를 원료 흑연으로서 사용하였다.
(실시예 1)
폴리프로필렌(프라임 폴리머사 제조 상품명 「J-721GR」, 인장 탄성률: 1.2 GPa) 100 중량부와, 상기 산화 박편화 흑연 3 중량부를 라보플라스트밀(도요 세이끼사 제조 상품명 「R-100」)로 180℃에서 용융 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 상기 수지 조성물을 유압 프레스를 이용하여 190℃에서 가열 압축하여, 상기 수지 조성물을 시트상으로 가공하였다.
이어서, 얻어진 수지 조성물 시트를 4 등분하여 중첩시키고, 유압 프레스를 이용하여 190℃에서 가열 압축하여 1매의 수지 복합 재료 시트로 하였다.
그 후, 상기 수지 복합 재료 시트의 4 등분, 중첩 및 유압 프레스의 일련의 공정을 9회 더 반복하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(실시예 2)
상기 산화 박편화 흑연을 DMF 중에 30 g/L의 농도가 되도록 혼합하고, 초음파를 이용하여 분산시켜 분산액을 얻었다. 별도로 폴리프로필렌(프라임 폴리머사 제조 상품명 「J-721GR」, 인장 탄성률: 1.2 GPa)을 유압 프레스를 이용하여 190℃에서 가열 압축하여, 두께 50 ㎛의 폴리프로필렌 시트를 얻었다.
이어서, 상기 분산액을 스핀 코팅을 이용하여 상기 폴리프로필렌 시트 위에 도포한 후, 진공 오븐 내에서 80℃에서 12시간 건조시켜 수지 조성물 시트를 얻었다. 이 때, 상기 분산액을 도포하기 전의 폴리프로필렌 시트와 상기 수지 조성물 시트의 질량차로부터 상기 수지 조성물 시트 위에서 상기 산화 박편화 흑연이 3 중량부 부착되어 있는 것을 알 수 있었다. 그 후, 상기와 동일하게 하여 상기 수지 조성물 시트를 합계 10매 제작하였다.
10매의 상기 수지 조성물 시트를 중첩시키고, 유압 프레스를 이용하여 190℃에서 가열 압축하여 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(실시예 3)
상기 산화 박편화 흑연 1 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(실시예 4)
분산액의 농도를 10 g/L로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다. 이 때, 상기 수지 조성물 시트 위에는 상기 산화 박편화 흑연이 1 중량부 부착되어 있었다.
(실시예 5)
폴리에틸렌(프라임 폴리머사 제조 상품명 「1300J」, 인장 탄성률: 1.3 GPa) 100 중량부와, 상기 산화 박편화 흑연 3 중량부를 라보플라스트밀(도요 세이끼사 제조 상품명 「R-100」)로 150℃에서 용융 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 수지 조성물을 유압 프레스를 이용하여 160℃에서 가열 압축하여, 상기 수지 조성물을 시트상으로 가공하였다. 이어서, 얻어진 수지 조성물 시트를 4 등분하여 중첩시키고, 유압 프레스를 이용하여 160℃에서 가열 압축하여 1매의 수지 복합 재료 시트로 하였다. 그 후, 상기 수지 복합 재료 시트의 4 등분, 중첩 및 유압 프레스의 일련의 공정을 9회 더 반복하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(실시예 6)
폴리아미드(아사히 가세이 제조 상품명 「1300S」, 굽힘 탄성률: 2.7 GPa) 100 중량부와, 상기 산화 박편화 흑연 3 중량부를 라보플라스트밀(도요 세이끼사 제조 상품명 「R-100」)로 270℃에서 용융 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 수지 조성물을 유압 프레스를 이용하여 290℃에서 가열 압축하여, 상기 수지 조성물을 시트상으로 가공하였다. 이어서, 얻어진 수지 조성물 시트를 4 등분하여 중첩시키고, 유압 프레스를 이용하여 290℃에서 가열 압축하여 1매의 수지 복합 재료 시트로 하였다. 그 후, 상기 수지 복합 재료 시트의 4 등분, 중첩 및 유압 프레스의 일련의 공정을 9회 더 반복하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(실시예 7)
폴리에스테르(미츠비시 엔지니어링 플라스틱 제조 상품명 「5010R3-2」, 인장 탄성률: 2.4 GPa) 100 중량부와, 상기 산화 박편화 흑연 3 중량부를 라보플라스트밀(도요 세이끼사 제조 상품명 「R-100」)로 240℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 수지 조성물을 유압 프레스를 이용하여 250℃에서 가열 압축하여, 상기 수지 조성물을 시트상으로 가공하였다. 이어서, 얻어진 수지 조성물 시트를 4 등분하여 중첩시키고, 유압 프레스를 이용하여 250℃에서 가열 압축하여 1매의 수지 복합 재료 시트로 하였다. 그 후, 상기 수지 복합 재료 시트의 4 등분, 중첩 및 유압 프레스의 일련의 공정을 9회 더 반복하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(실시예 8)
폴리메틸메타크릴레이트(미쯔비시 레이온 제조 상품명 「VH000」, 인장 탄성률: 3.3 GPa) 100 중량부와, 상기 산화 박편화 흑연 3 중량부를 라보플라스트밀(도요 세이끼사 제조 상품명 「R-100」)로 240℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 수지 조성물을 유압 프레스를 이용하여 250℃에서 가열 압축하여, 상기 수지 조성물을 시트상으로 가공하였다. 이어서, 얻어진 수지 조성물 시트를 4 등분하여 중첩시키고, 유압 프레스를 이용하여 250℃에서 가열 압축하여 1매의 수지 복합 재료 시트로 하였다. 그 후, 상기 수지 복합 재료 시트의 4 등분, 중첩 및 유압 프레스의 일련의 공정을 9회 더 반복하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(실시예 9)
폴리카르보네이트(미츠비시 엔지니어링 플라스틱 제조 상품명 「H-4000」, 인장 탄성률: 2.4 GPa) 100 중량부와, 상기 산화 박편화 흑연 3 중량부를 라보플라스트밀(도요 세이끼사 제조 상품명 「R-100」)로 270℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 수지 조성물을 유압 프레스를 이용하여 280℃에서 가열 압축하여, 상기 수지 조성물을 시트상으로 가공하였다. 이어서, 얻어진 수지 조성물 시트를 4 등분하여 중첩시키고, 유압 프레스를 이용하여 280℃에서 가열 압축하여 1매의 수지 복합 재료 시트로 하였다. 그 후, 상기 수지 복합 재료 시트의 4 등분, 중첩 및 유압 프레스의 일련의 공정을 9회 더 반복하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(실시예 10)
폴리스티렌(DIC사 제조 상품명 「CR-3500」, 굽힘 탄성률: 3.3 GPa) 100 중량부와, 상기 산화 박편화 흑연 3 중량부를 라보플라스트밀(도요 세이끼사 제조 상품명 「R-100」)로 220℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 수지 조성물을 유압 프레스를 이용하여 220℃에서 가열 압축하여, 상기 수지 조성물을 시트상으로 가공하였다. 이어서, 얻어진 수지 조성물 시트를 4 등분하여 중첩시키고, 유압 프레스를 이용하여 220℃에서 가열 압축하여 1매의 수지 복합 재료 시트로 하였다. 그 후, 상기 수지 복합 재료 시트의 4 등분, 중첩 및 유압 프레스의 일련의 공정을 9회 더 반복하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(비교예 1)
상기 산화 박편화 흑연을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(비교예 2)
상기 산화 박편화 흑연을 포함하는 상기 분산액을 도포하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(비교예 3)
폴리프로필렌(프라임 폴리머사 제조 상품명 「J-721GR」, 인장 탄성률: 1.2 GPa) 100 중량부와, 상기 산화 박편화 흑연 3 중량부를 라보플라스트밀(도요 세이끼사 제조 상품명 「R-100」)로 180℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 상기 수지 조성물을 유압 프레스를 이용하여 190℃에서 가열 압축하여, 상기 수지 조성물을 두께 0.5 mm의 시트상으로 가공하였다.
상기 수지 조성물을 시트상으로 가공한 것을 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트로서 얻었다.
(비교예 4)
상기 산화 박편화 흑연 1 중량부를 사용한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(비교예 5)
실시예 5에서 용융 혼련하여 얻어진 수지 조성물을 유압 프레스를 이용하여 160℃에서 1회 가열 압축하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(비교예 6)
실시예 6에서 용융 혼련하여 얻어진 수지 조성물을 유압 프레스를 이용하여 290℃에서 1회 가열 압축하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(비교예 7)
실시예 7에서 용융 혼련하여 얻어진 수지 조성물을 유압 프레스를 이용하여 250℃에서 1회 가열 압축하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(비교예 8)
실시예 8에서 용융 혼련하여 얻어진 수지 조성물을 유압 프레스를 이용하여 250℃에서 1회 가열 압축하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(비교예 9)
실시예 9에서 용융 혼련하여 얻어진 수지 조성물을 유압 프레스를 이용하여 280℃에서 1회 가열 압축하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(비교예 10)
실시예 10에서 용융 혼련하여 얻어진 수지 조성물을 유압 프레스를 이용하여 220℃에서 1회 가열 압축하여, 두께 0.5 mm의 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
〔실시예 및 비교예의 평가〕
상기한 바와 같이 하여 얻은 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10의 수지 복합 재료 시트에 대하여, 상기 수지 복합 재료 시트의 2개의 직교하는 절단면에서의 상기 산화 박편화 흑연의 평균 굴곡도의 평균값, 및 상기 수지 복합 재료 시트의 인장 탄성률을 이하의 요령으로 각각 평가하였다.
(1) 굴곡도의 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 3 내지 10의 수지 복합 재료 시트를 2개의 직교하는 절단면에서 절단하여, 상기 절단면에 노출된 상기 산화 박편화 흑연의 단면을 TEM을 이용하여 관찰하였다. 2개의 절단면에 대하여 각각 상기 산화 박편화 흑연의 평균 굴곡도를 측정하여, 이들의 평균 굴곡도의 평균값을 산출하였다. 결과를 하기의 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(2) 인장 탄성률의 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10의 수지 복합 재료 시트의 23℃에서의 인장 탄성률을 JIS K6767에 준거하여 측정하였다. 결과를 하기의 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따른 실시예 1 내지 4에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트에서는 상기 산화 박편화 흑연의 평균 굴곡도의 평균값이 0.15 내지 0.20로서, 0.3 미만이다. 이에 비해, 비교예 3, 4에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트에서는, 상기 산화 박편화 흑연의 평균 굴곡도의 평균값이 0.30 이상이다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 상기 산화 박편화 흑연의 절곡이나 주름이 연장되어, 상기 산화 박편화 흑연이 판상에 가까운 형상이 되어 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 산화 박편화 흑연을 포함하고 있지 않은 비교예 1, 2의 수지 복합 재료 시트에 비해, 비교예 3, 4의 수지 복합 재료 시트에서는 인장 탄성률이 그다지 높아지지 않았다. 이것은, 비교예 3, 4의 수지 복합 재료 시트에 포함되는 상기 산화 박편화 흑연의 굴곡도가 높고, 절곡이나 주름이 많기 때문에, 상기 산화 박편화 흑연에 의한 수지 복합 재료 시트의 보강 효과가 충분히 발휘되어 있지 않다고 생각된다.
이에 비해, 실시예 1 내지 4에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트에서는 인장 탄성률이 2.6 내지 3.2로 높아져 있다. 이것은, 상기한 바와 같이 상기 산화 박편화 흑연이 보다 판상에 가까운 형상이 되어 있기 때문에, 상기 산화 박편화 흑연에 의해 수지 복합 재료 시트의 기계적 강도가 효과적으로 높아져 있다고 생각된다.
또한, 상기 실시예 5 내지 10에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트에서는, 실시예 5 내지 10에 각각 대응하는 비교예 5 내지 10에서 얻어진 수지 복합 재료 시트에 비해 인장 탄성률이 대폭 높아져 있다. 이것은, 실시예 5 내지 10에서는 상기 산화 박편화 흑연이 보다 판상에 가까운 형상이 되어 있기 때문이라고 생각된다.

Claims (6)

  1. 합성 수지와 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연을 포함하는 수지 복합 재료로서,
    상기 수지 복합 재료를 1개의 절단면에 의해 절단했을 때에 있어서, 상기 절단면에 노출되어 있는 1개의 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연의 단면의 양끝간의 최단 거리를 A로 하고, 상기 양끝간의 도정(道程)을 B로 했을 때, (1-A/B)로 표시되는 값을 상기 1개의 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연의 상기 절단면에서의 굴곡도로 정의하고, 상기 절단면에 노출되어 있는 박편화 흑연 또는 산화 박편화 흑연의 상기 절단면에서의 굴곡도의 평균값을 평균 굴곡도로 정의했을 때,
    상기 수지 복합 재료를 2개의 직교하는 절단면에 의해 절단했을 때, 한쪽의 상기 절단면에서의 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 평균 굴곡도와, 다른쪽의 상기 절단면에서의 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연의 평균 굴곡도의 평균값이 0.3 미만인 수지 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 합성 수지가 폴리프로필렌인 수지 복합 재료.
  3. 상기 합성 수지와 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연을 갖는 수지 조성물을 복수 준비하는 준비 공정과,
    상기 준비 공정 후에, 복수의 상기 수지 조성물을 중첩시켜 프레스하는 공정을 구비하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 복합 재료의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 준비 공정이 상기 합성 수지와 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연을 용융 혼련함으로써 상기 수지 조성물을 준비하는 공정을 포함하는, 수지 복합 재료의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 준비 공정이 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연을 분산매 중에 분산시켜, 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연이 분산된 분산액을 얻는 분산 공정과,
    상기 분산 공정 후에, 상기 분산액을 상기 합성 수지의 표면에 도포하는 도포 공정과,
    상기 도포 공정 후에, 상기 합성 수지에 도포된 상기 분산액에 포함되는 분산액을 휘발시킴으로써, 상기 합성 수지의 표면에 상기 박편화 흑연 또는 상기 산화 박편화 흑연이 부착되어 있는 상기 수지 조성물을 준비하는 공정을 포함하는, 수지 복합 재료의 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프레스하는 공정 후에, 얻어진 수지 복합 재료를 더 복수 준비하고, 중첩시켜 프레스하는 추가 프레스 공정을 더 구비하고, 상기 추가 프레스 공정을 1회 또는 복수회 행하는, 수지 복합 재료의 제조 방법.
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