WO2013077178A1 - 樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法 - Google Patents

樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013077178A1
WO2013077178A1 PCT/JP2012/078670 JP2012078670W WO2013077178A1 WO 2013077178 A1 WO2013077178 A1 WO 2013077178A1 JP 2012078670 W JP2012078670 W JP 2012078670W WO 2013077178 A1 WO2013077178 A1 WO 2013077178A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
exfoliated graphite
composite material
resin composite
resin
oxidized
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/078670
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高橋　克典
延彦 乾
和田　拓也
博則 田畑
恵市 小佐野
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Priority to CN201280038126.7A priority Critical patent/CN103732679A/zh
Priority to JP2012552204A priority patent/JP5323270B1/ja
Priority to US14/114,718 priority patent/US20140178670A1/en
Priority to EP12851299.3A priority patent/EP2784117A4/en
Priority to KR1020137026514A priority patent/KR20140103834A/ko
Publication of WO2013077178A1 publication Critical patent/WO2013077178A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/58—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles

Definitions

  • the present invention relates to a resin composite material in which a carbon material is dispersed in a synthetic resin and a method for manufacturing the resin composite material, and more particularly to a resin composite material and a method for manufacturing the resin composite material in which the carbon material is exfoliated graphite.
  • carbon materials having a graphene sheet structure have attracted attention because of their high elastic modulus and high conductivity.
  • a product made of the synthetic resin can be reinforced or imparted with conductivity.
  • graphene sheets, carbon nanotubes, thinned graphite, and the like are nano-sized and have a large specific surface area. Therefore, when the carbon material is combined with a resin, it is considered that the above effect can be expressed more.
  • Non-Patent Document 1 discloses a resin composite material in which exfoliated graphite is combined as a filler made of a carbon material.
  • a resin composite material having high mechanical strength can be obtained by imparting the rigidity of the exfoliated graphite to the resin composite material.
  • the exfoliated graphite is not plate-like because the exfoliated graphite is bent in the matrix resin or contains many wrinkles. There was. Therefore, it has been difficult to efficiently impart exfoliated graphite rigidity to the resin composite material. Therefore, the mechanical strength of the resin composite material may not be sufficiently increased.
  • the present invention includes a plate-like exfoliated graphite or oxidized exfoliated graphite having a small amount of bending and wrinkles, and a resin composite material having improved mechanical strength such as tensile elastic modulus, and the production of the resin composite material It aims to provide a method.
  • the resin composite material of the present invention is a resin composite material containing a synthetic resin and exfoliated graphite or oxidized exfoliated graphite, and is exposed to the cut surface when the resin composite material is cut by one cut surface.
  • the value expressed by (1-A / B) is 1 Is defined as the degree of bending at the cut surface of one exfoliated graphite or oxidized flake graphite, and the average value of the degree of bending at the cut surface of exfoliated graphite or oxidized flake graphite exposed on the cut surface
  • the resin composite material is cut by two orthogonal cut surfaces, the average bending degree of the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite in one of the cut surfaces, and the other in the cut surface Above Average value of the singulated graphite or average tortuosity of the oxide exfoliated
  • the synthetic resin is polypropylene. In that case, the cost of the composite resin molding can be reduced, and the composite resin molding can be easily molded.
  • the method for producing a resin composite material of the present invention includes a preparation step of preparing a plurality of resin compositions having the synthetic resin and the exfoliated graphite or the exfoliated graphite, and a plurality of the resin compositions after the preparation step. And a step of overlapping and pressing the object.
  • the preparing step prepares the resin composition by melt-kneading the synthetic resin and the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite. Process. Through such steps, a resin composition containing the synthetic resin as a matrix resin and containing the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite can be prepared.
  • the preparing step includes dispersing the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite in a dispersion medium, and then exfoliating the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite.
  • a dispersion step of obtaining a dispersion in which graphite is dispersed; an application step of applying the dispersion on the surface of the synthetic resin after the dispersion step; and the dispersion applied to the synthetic resin after the application step Preparing the resin composition in which the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite is attached to the surface of the synthetic resin by volatilizing the dispersion contained in the liquid.
  • a resin composition in which the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite adheres to the surface of the synthetic resin can be prepared by such a process.
  • an additional pressing step of further preparing a plurality of the obtained resin composite materials and stacking and pressing them is further provided.
  • the pressing process is performed once or a plurality of times. In that case, the mechanical strength of the resin composite material can be further increased.
  • the resin composite material of the present invention when the resin composite material is cut by two orthogonal cut surfaces, the average bending degree of the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite on one of the cut surfaces, and the other of the above Since the average value of the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite on the cut surface is less than 0.3, the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite is not so bent and the amount of wrinkles There are few, and it has the shape close
  • the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated material is used.
  • the bending and wrinkles of graphite are extended to form a shape close to a plate shape. Therefore, according to the production method of the present invention, the mechanical strength such as the tensile elastic modulus of the resin composite material can be effectively increased.
  • the resin composite material of the present invention includes a synthetic resin and exfoliated graphite or oxidized exfoliated graphite.
  • exfoliated graphite is obtained by exfoliating original graphite, and refers to a graphene sheet laminate that is thinner than the original graphite.
  • the exfoliated graphite is obtained by oxidizing exfoliated graphite, or obtained by exfoliating graphite oxide, and refers to a laminate of graphene oxide sheets that are thinner than the original graphite or graphite oxide.
  • the number of graphene sheets laminated in exfoliated graphite or the number of graphene oxide sheets laminated in exfoliated graphite may be less than that of the original graphite or graphite oxide, but is usually about several to 200 layers.
  • the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite has a shape having a relatively large aspect ratio because a thin graphene sheet or a graphene oxide sheet is laminated. Therefore, when the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite is uniformly dispersed in the resin composite material of the present invention, the reinforcing effect against the external force applied in the direction intersecting the laminated surface of the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite Can be effectively increased.
  • the aspect ratio means the ratio of the maximum dimension of the exfoliated graphite or oxidized exfoliated graphite to the thickness of the exfoliated graphite or oxidized exfoliated graphite.
  • the aspect ratio of the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite is too low, the reinforcing effect against the external force applied in the direction intersecting the laminated surface may not be sufficient. If the aspect ratio of the exfoliated graphite or the exfoliated graphite is too high, the effect may be saturated and a further reinforcing effect may not be expected. Therefore, the preferable lower limit of the aspect ratio of the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite is 50, and the preferable upper limit is 5000.
  • the ratio of oxygen atoms contained in the oxidized exfoliated graphite is not particularly limited, but the C / O ratio obtained by elemental analysis of the oxidized exfoliated graphite is preferably 2 or more.
  • the C / O ratio is less than 2
  • the defect structure increases on the graphene oxide sheet constituting the oxide exfoliated graphite. Therefore, it becomes difficult to reduce the degree of bending of the oxidized exfoliated graphite. Therefore, the mechanical strength of the resin composite material may not be sufficiently increased.
  • the method for obtaining the exfoliated graphite and the oxidized exfoliated graphite is not particularly limited, and can be obtained by a conventionally known method.
  • the exfoliated graphite is electrolyzed using a chemical treatment method in which ions such as nitrate ions are inserted between layers of graphite and then heat treatment, a physical treatment method such as application of ultrasonic waves, or graphite as a working electrode. It can be obtained by an electrochemical method or the like.
  • the oxidized exfoliated graphite can be obtained by the Hammers method (WS Hummers et.al., J. Chem. Soc., 80, 1339, 1958) based on JP 2002-053313. .
  • the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite may be subjected to surface modification treatment as necessary.
  • the surface modification treatment include resin grafting, introduction of a hydrophilic functional group or a hydrophobic functional group, and the like.
  • the synthetic resin contained in the resin composite material of the present invention is not particularly limited, and various known synthetic resins can be used.
  • a thermoplastic resin is used as the synthetic resin.
  • various molded products can be easily obtained using various molding methods under heating.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, but polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylate, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyester, polyamide, polyurethane, polyethersulfone, polyetherketone, polyimide, polydimethylsiloxane, (meth) acrylic resin And copolymers containing the monomers constituting these polymers.
  • the said synthetic resin only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • polyolefin can be used as the synthetic resin.
  • Polyolefin is inexpensive and easy to mold under heating. Therefore, by using polyolefin as the thermoplastic resin, the cost of the resin composite material can be reduced, and the resin composite material can be easily molded.
  • the polyolefin is not particularly limited.
  • polyethylene resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer
  • polypropylene such as propylene homopolymer, propylene- ⁇ -olefin copolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer Resin, 3) butene homopolymer
  • homopolymers or copolymers of conjugated dienes such as butadiene and isoprene.
  • a cheaper polypropylene is used as the thermoplastic resin.
  • the blending ratio of the synthetic resin and the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite is not particularly limited.
  • the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin. It is in the range of ⁇ 50 parts by weight.
  • mechanical strength such as the tensile elasticity modulus of the resin composite material of this invention, can be raised effectively.
  • the mechanical strength of the resin composite material may not be sufficiently increased.
  • the blending ratio of the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite exceeds 50 parts by weight, the resin composite material becomes brittle and may be easily broken.
  • the resin composite material of the present invention may contain various additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • additives include phenol, phosphorus, amine or sulfur antioxidants; UV absorbers such as benzotriazole and hydroxyphenyl triazine; metal hazard inhibitors; hexabromobiphenyl ether or deca Halogenated flame retardants such as bromodiphenyl ether; flame retardants such as ammonium polyphosphate or trimethyl phosphate; various fillers; antistatic agents; stabilizers;
  • the average bending degree of the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite on one of the cut surfaces, and the other of the above is less than 0.3.
  • the bending degree of one exfoliated graphite or oxidized exfoliated graphite at a certain cut surface is the one flake exposed on the cut surface when the resin composite material is cut by the cut surface.
  • the average bending degree of exfoliated graphite or oxidized exfoliated graphite of a certain cut surface is the average value of the bending degree in the cut surface of exfoliated graphite or oxidized exfoliated graphite exposed on the cut surface.
  • the flexibility of the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite contained in the resin composite material is small. Therefore, the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite is not so bent, has a small amount of wrinkles, and has a shape close to a plate shape. Therefore, mechanical strength such as tensile elastic modulus of the resin composite material can be effectively increased by the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite having a low bending degree.
  • the average value of the average bending degree can be calculated as follows. First, 30 or more of the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite exposed on one of the cut surfaces is selected at random. Next, the bending degree of the selected exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite is measured. At this time, when the standard deviation of the bending degree of the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite selected is 0.3 or more, from the observation object in order from the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite having a high degree of bending. Exclude it so that the standard deviation is less than 0.3. The average value of the bending degree measured in this way is calculated and set as the average bending degree of the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite exposed on one of the cut surfaces.
  • the average bending degree of the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite exposed on the other cut surface is calculated in the same manner for the other cut surface.
  • the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite is oriented in one direction, etc.
  • the amount of bending or wrinkles of the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite may not be appropriately represented. Therefore, in order to appropriately represent the amount of bending or wrinkle of the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite in the present invention by the bending degree, the average bending degree at two orthogonal cut surfaces is measured, and the average A value needs to be calculated.
  • a preparation step is performed in which a plurality of resin compositions having the synthetic resin and the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite are prepared.
  • the method for preparing a plurality of the resin compositions is not particularly limited, and can be prepared by an appropriate method.
  • Examples of the method of preparing the resin composition include a method of melt-kneading the synthetic resin and the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite.
  • a melt kneading method for example, it is carried out by kneading under heating using a kneading apparatus such as a twin screw kneader such as a plast mill, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, or a roll.
  • a melt kneading method using a plast mill provided with a kneading disk can be used. In that case, since the synthetic resin and the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite can be sufficiently kneaded, it is easy to uniformly disperse the exfoliated graphite having the graphene structure.
  • the resin composition for example, a dispersion liquid in which the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite is dispersed is applied to the synthetic resin, and then dried, whereby the synthetic resin is prepared.
  • the resin composition may include the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite inside the synthetic resin, and the exfoliated graphite or the oxidized flakes on the surface of the synthetic resin. It may be one with attached graphite oxide.
  • the resin composition in which the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite adheres to the surface of the synthetic resin is prepared by the following steps.
  • a dispersion step is performed in which the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite is dispersed in a dispersion medium to obtain a dispersion in which the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite is dispersed.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and for example, DMF, DMAc, DMSO, dichlorobenzene, toluene, xylene, methoxybenzene, ethanol, propanol, pyridine, or the like can be used.
  • Examples of the method of dispersing the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite in the dispersion medium include a method using ultrasonic waves and a method of stirring or heating.
  • an application step of applying the dispersion liquid to the surface of the synthetic resin is performed.
  • the said coating method is not specifically limited, The method which can apply
  • the coating method include a coating method using spin coating and a coating method using bar coating.
  • the shape of the synthetic resin is not particularly limited, but a sheet shape is preferable in order to easily perform the press described later.
  • Examples of a method for obtaining the sheet-like synthetic resin include a method of pressing the synthetic resin.
  • the resin composition in which the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite is adhered to the surface of the synthetic resin is prepared. can do.
  • the method for volatilizing the dispersion is not particularly limited, and examples thereof include a method of drying the synthetic resin in a vacuum oven.
  • the shape of the resin composition is not particularly limited, but a sheet shape is preferable in order to easily perform the press described later.
  • Examples of the method for obtaining the sheet-shaped resin composition include a method of pressing the resin composition.
  • the ratio of the synthetic resin and the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite in the preparation step is not particularly limited, but the amount of the exfoliated graphite or the exfoliated graphite is 0 with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin.
  • the range of 1 to 50 parts by weight is preferred. By making the said ratio into the said range, the mechanical strength of the resin composite material obtained can be raised effectively.
  • the mechanical strength of the obtained resin composite material may not be sufficiently increased.
  • the blending ratio of the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite exceeds 50 parts by weight, the resulting resin composite material becomes brittle and may be easily broken.
  • the method for preparing a plurality of the resin compositions is not particularly limited. As the above method, for example, it may be prepared by simply producing a plurality of the above resin compositions.
  • the plurality of resin compositions may be prepared by the same method, may be prepared by different methods, or one of the resin compositions may be cut to form a plurality of the resin compositions.
  • a step of obtaining the resin composite material of the present invention is performed by pressing a plurality of the resin compositions superimposed on each other.
  • the press By the press, bending or wrinkles of the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite contained in the resin composition are extended. Therefore, the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite has a shape close to a plate shape. Therefore, the mechanical strength such as the tensile modulus of elasticity of the resin composite material can be effectively increased by the exfoliated graphite or the oxidized exfoliated graphite having small bends and wrinkles.
  • the method of pressing is not particularly limited, and can be pressed by a conventionally known appropriate method.
  • the temperature at the time of pressing is not particularly limited, but the pressing is preferably performed in a temperature range of 150 to 200 ° C. By pressing a plurality of the resin compositions in the temperature range, the plurality of resin compositions can be formed into a single sheet.
  • an additional pressing step of preparing a plurality of the obtained resin composite materials and pressing them in an overlapping manner may be performed.
  • the mechanical strength of the resin composite material is further increased.
  • the additional pressing step may be repeated a plurality of times. In that case, the mechanical strength of the resin composite material is further enhanced.
  • a method of preparing a plurality of the resin composite materials there is a method of cutting one resin composite material into a plurality of the resin composite materials.
  • the method is not particularly limited, and it may be prepared by simply producing a plurality of the resin composite materials.
  • a step of firmly solidifying the resin composite material may be performed by a method such as irradiating the obtained resin composite material with an electron beam.
  • a method for solidifying the resin composite material ultraviolet irradiation may be used in addition to electron beam irradiation.
  • Oxidized exfoliated graphite used in Examples and Comparative Examples of the present invention is described in W.W. S. Hummers et. al. , J .; Chem. Soc. , 80, 1339, 1958, and exfoliated graphite with a C / O ratio of 3: 1 obtained by elemental analysis was produced using the same production method and apparatus as the Hammers method.
  • a trade name “SNO-5” average particle size 5 ⁇ m, specific surface area 15 m 2 / g) manufactured by SEC Carbon Co. was used as raw material graphite.
  • Example 1 100 parts by weight of polypropylene (trade name “J-721GR” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., tensile elastic modulus: 1.2 GPa) and 3 parts by weight of the above exfoliated graphite were combined with Labo Plast Mill (trade name “R” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • the resin composition was obtained by melt-kneading at ⁇ 100 ”) at 180 ° C. Next, the resin composition was heated and compressed at 190 ° C. using a hydraulic press to process the resin composition into a sheet.
  • the obtained resin composition sheet was divided into four equal parts and overlapped, and heated and compressed at 190 ° C. using a hydraulic press to obtain one resin composite material sheet.
  • the resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained by repeating the series of steps of superposing and hydraulic pressing four times in four equal parts of the resin composite material sheet.
  • Example 2 The oxidized exfoliated graphite was mixed in DMF so as to have a concentration of 30 g / L, and dispersed using ultrasonic waves to obtain a dispersion.
  • polypropylene (trade name “J-721GR” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., tensile elastic modulus: 1.2 GPa) was heated and compressed at 190 ° C. using a hydraulic press to obtain a polypropylene sheet having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the dispersion was applied onto the polypropylene sheet using spin coating, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 12 hours to obtain a resin composition sheet. At this time, it was found from the mass difference between the polypropylene sheet before applying the dispersion and the resin composition sheet that 3 parts by weight of the exfoliated graphite adhered to the resin composition sheet. Thereafter, a total of 10 resin composition sheets were produced in the same manner as described above.
  • Example 3 A resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of the above exfoliated graphite was used.
  • Example 4 A resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained in the same manner as in Example 2 except that the concentration of the dispersion was 10 g / L. At this time, 1 part by weight of the oxidized exfoliated graphite was adhered on the resin composition sheet.
  • Example 5 100 parts by weight of polyethylene (trade name “1300J” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., tensile modulus: 1.3 GPa) and 3 parts by weight of the above exfoliated graphite were combined with Labo Plast Mill (trade name “R-100 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). ]) And kneaded at 150 ° C. to obtain a resin composition.
  • polyethylene trade name “1300J” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., tensile modulus: 1.3 GPa
  • Labo Plast Mill trade name “R-100 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the resin composition was heated and compressed at 160 ° C. using a hydraulic press to process the resin composition into a sheet. Subsequently, the obtained resin composition sheet was divided into four equal parts and overlapped, and heated and compressed at 160 ° C. using a hydraulic press to obtain one resin composite material sheet. Thereafter, a series of the steps of 4 equal parts, superposition and hydraulic press of the resin composite material sheet was further repeated 9 times to obtain a resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • Example 6 100 parts by weight of polyamide (trade name “1300S” manufactured by Asahi Kasei, flexural modulus: 2.7 GPa) and 3 parts by weight of the above exfoliated graphite were combined with Labo Plast Mill (trade name “R-100” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). And kneaded at 270 ° C. to obtain a resin composition.
  • polyamide trade name “1300S” manufactured by Asahi Kasei, flexural modulus: 2.7 GPa
  • Labo Plast Mill trade name “R-100” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the resin composition was heated and compressed at 290 ° C. using a hydraulic press to process the resin composition into a sheet. Subsequently, the obtained resin composition sheet was divided into four equal parts and overlapped, and heated and compressed at 290 ° C. using a hydraulic press to obtain one resin composite material sheet. Thereafter, a series of the steps of 4 equal parts, superposition and hydraulic press of the resin composite material sheet was further repeated 9 times to obtain a resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • Example 7 100 parts by weight of polyester (trade name “5010R3-2” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, tensile elastic modulus: 2.4 GPa) and 3 parts by weight of the above exfoliated graphite were added to Labo Plast Mill (trade name “Toyo Seiki Co., Ltd. R-100 ”) and melt kneading at 240 ° C to obtain a resin composition.
  • polyester trade name “5010R3-2” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, tensile elastic modulus: 2.4 GPa
  • Labo Plast Mill trade name “Toyo Seiki Co., Ltd. R-100 ”
  • the resin composition was heated and compressed at 250 ° C. using a hydraulic press to process the resin composition into a sheet. Subsequently, the obtained resin composition sheet was divided into four equal parts and overlapped, and heated and compressed at 250 ° C. using a hydraulic press to obtain one resin composite material sheet. Thereafter, a series of the steps of 4 equal parts, superposition and hydraulic press of the resin composite material sheet was further repeated 9 times to obtain a resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • Example 8 100 parts by weight of polymethyl methacrylate (trade name “VH000” manufactured by Mitsubishi Rayon, tensile elastic modulus: 3.3 GPa) and 3 parts by weight of the above exfoliated graphite were combined with Labo Plast Mill (trade name “R-” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). 100 ”) and kneaded at 240 ° C. to obtain a resin composition.
  • polymethyl methacrylate trade name “VH000” manufactured by Mitsubishi Rayon, tensile elastic modulus: 3.3 GPa
  • Labo Plast Mill trade name “R-” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the resin composition was heated and compressed at 250 ° C. using a hydraulic press to process the resin composition into a sheet. Subsequently, the obtained resin composition sheet was divided into four equal parts and overlapped, and heated and compressed at 250 ° C. using a hydraulic press to obtain one resin composite material sheet. Thereafter, a series of the steps of 4 equal parts, superposition and hydraulic press of the resin composite material sheet was further repeated 9 times to obtain a resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • Example 9 100 parts by weight of polycarbonate (trade name “H-4000” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, tensile elastic modulus: 2.4 GPa) and 3 parts by weight of the above exfoliated graphite were combined with Labo Plast Mill (trade name “Toyo Seiki Co., Ltd. R-100 ”) and kneaded at 270 ° C to obtain a resin composition.
  • polycarbonate trade name “H-4000” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, tensile elastic modulus: 2.4 GPa
  • Labo Plast Mill trade name “Toyo Seiki Co., Ltd. R-100 ”
  • the resin composition was heated and compressed at 280 ° C. using a hydraulic press to process the resin composition into a sheet. Subsequently, the obtained resin composition sheet was divided into four equal parts and superimposed, and heated and compressed at 280 ° C. using a hydraulic press to obtain one resin composite material sheet. Thereafter, a series of the steps of 4 equal parts, superposition and hydraulic press of the resin composite material sheet was further repeated 9 times to obtain a resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • Example 10 100 parts by weight of polystyrene (trade name “CR-3500” manufactured by DIC Corporation, flexural modulus: 3.3 GPa) and 3 parts by weight of the above exfoliated graphite were combined with Labo Plast Mill (trade name “R-” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). 100 ”) and kneaded at 220 ° C. to obtain a resin composition.
  • polystyrene trade name “CR-3500” manufactured by DIC Corporation, flexural modulus: 3.3 GPa
  • Labo Plast Mill trade name “R-” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the resin composition was heated and compressed at 220 ° C. using a hydraulic press to process the resin composition into a sheet. Subsequently, the obtained resin composition sheet was divided into four equal parts and overlapped, and heated and compressed at 220 ° C. using a hydraulic press to obtain one resin composite material sheet. Thereafter, a series of the steps of 4 equal parts, superposition and hydraulic press of the resin composite material sheet was further repeated 9 times to obtain a resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • Example 1 A resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxidized exfoliated graphite was not used.
  • Example 2 A resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dispersion containing the oxidized exfoliated graphite was not applied.
  • a resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained by processing the resin composition into a sheet.
  • Comparative Example 4 A resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that 1 part by weight of the above exfoliated graphite was used.
  • Example 5 The resin composition obtained by melt-kneading in Example 5 was heated and compressed once at 160 ° C. using a hydraulic press to obtain a resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • Example 6 The resin composition obtained by melt kneading in Example 6 was heated and compressed once at 290 ° C. using a hydraulic press to obtain a resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • Example 7 The resin composition obtained by melt-kneading in Example 7 was heated and compressed once at 250 ° C. using a hydraulic press to obtain a resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • Example 8 The resin composition obtained by melt-kneading in Example 8 was heated and compressed once at 250 ° C. using a hydraulic press to obtain a resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • Example 9 The resin composition obtained by melt-kneading in Example 9 was heated and compressed once at 280 ° C. using a hydraulic press to obtain a resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • Example 10 The resin composition obtained by melt-kneading in Example 10 was heated and compressed once at 220 ° C. using a hydraulic press to obtain a resin composite material sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • the average value of the average bending degree of the oxidized exfoliated graphite is 0.15 to 0.20. Yes, less than 0.3.
  • the average value of the average bending degree of the oxidized exfoliated graphite is 0.30 or more. Therefore, it can be seen that by the manufacturing method of the present invention, bending and wrinkles of the oxidized exfoliated graphite are extended, and the oxidized exfoliated graphite has a shape close to a plate shape.
  • the resin composite material sheets of Comparative Examples 3 and 4 are not so high in tensile modulus. This is because the oxidized exfoliated graphite contained in the resin composite material sheets of Comparative Examples 3 and 4 has a high degree of bending, and there are many bends and wrinkles, so that the reinforcing effect of the resin composite material sheet by the oxidized exfoliated graphite is sufficient. It is thought that it has not been demonstrated.
  • the tensile elastic modulus is increased to 2.6 to 3.2. This is probably because the oxidized exfoliated graphite has a plate-like shape as described above, and the mechanical strength of the resin composite material sheet is effectively enhanced by the oxidized exfoliated graphite. .
  • the resin composite material sheets obtained in Examples 5 to 10 have significantly higher tensile elastic modulus than the resin composite material sheets obtained in Comparative Examples 5 to 10 corresponding to Examples 5 to 10, respectively. It has been. This is presumably because, in Examples 5 to 10, the oxidized exfoliated graphite has a shape closer to a plate shape.

Abstract

　折れ曲がりやしわの量の少ない板状の薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛を含み、引張弾性率等の機械的強度が効果的に高められた樹脂複合材料及び上記樹脂複合材料の製造方法を提供する。　合成樹脂と薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛とを含む樹脂複合材料であって、前記樹脂複合材料を２つの直交する切断面により切断したときに、一方の前記切断面における前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度と、他方の前記切断面における前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度との平均値が０．３未満である樹脂複合材料、及び前記合成樹脂と前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛とを有する樹脂組成物を複数用意する用意工程と、前記用意工程の後に、複数の前記樹脂組成物を重ね合わせてプレスする工程とを備える樹脂複合材料の製造方法。

Description

樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法
　本発明は、炭素材料が合成樹脂中に分散されてなる樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法に関し、特に、炭素材料が薄片化黒鉛である、樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法に関する。
　近年、グラフェンシート構造を有する炭素材料は、高い弾性率や高い導電性を有することから注目されている。このようなグラフェン構造を有する炭素材料を、合成樹脂に複合することにより、合成樹脂からなる製品を補強したり、導電性を付与したりすることができる。特に、グラフェンシートやカーボンナノチューブ、薄膜化黒鉛などは、ナノサイズであり、また比表面積が大きい。そのため、上記炭素材料を樹脂に複合させた場合には、上記効果がより発現できると考えられる。
　下記の非特許文献１には、炭素材料からなるフィラーとして薄片化黒鉛が複合された樹脂複合材料が開示されている。非特許文献１では、上記薄片化黒鉛の剛性を樹脂複合材料に付与することにより、機械的強度の高い樹脂複合材料を得ることができるとされている。
Macromolecular Rapid Communication 2009, 30,316-327.
　しかしながら、上記非特許文献１に記載の樹脂複合材料では、薄片化黒鉛がマトリックス樹脂中で折れ曲がっていたり、多数のしわを含んでいる等の理由により、薄片化黒鉛の形状が板状でなくなっていることがあった。そのため、薄片化黒鉛の剛性を上記樹脂複合材料に効率良く付与することが困難であった。従って、上記樹脂複合材料の機械的強度を充分に高めることができないことがあった。
　本発明は、折れ曲がりやしわの量の少ない板状の薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛を含み、引張弾性率等の機械的強度が効果的に高められた樹脂複合材料及び上記樹脂複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の樹脂複合材料は、合成樹脂と薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛とを含む樹脂複合材料であって、前記樹脂複合材料を１つの切断面により切断した際において、前記切断面に露出している１つの薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の断面の両端間の最短距離をＡとし、前記両端間の道のりをＢとしたとき、（１－Ａ／Ｂ）で表される値を前記１つの薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の前記切断面における屈曲度と定義し、前記切断面に露出している薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の前記切断面における屈曲度の平均値を平均屈曲度と定義したとき、前記樹脂複合材料を２つの直交する切断面により切断したときに、一方の前記切断面における前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度と、他方の前記切断面における前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度との平均値が０．３未満である。
　本発明の樹脂複合材料のある特定の局面では、前記合成樹脂がポリプロピレンである。その場合には、複合樹脂成形体のコストを低減でき、かつ複合樹脂成形体を容易に成形することができる。
　本発明の樹脂複合材料の製造方法は、前記合成樹脂と前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛とを有する樹脂組成物を複数用意する用意工程と、前記用意工程の後に、複数の前記樹脂組成物を重ね合わせてプレスする工程とを備える。
　本発明の樹脂複合材料の製造方法のある特定の局面では、前記用意工程が、前記合成樹脂と前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛とを溶融混練することにより、前記樹脂組成物を用意する工程を含む。このような工程により、前記合成樹脂をマトリクス樹脂とし、前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛を含む樹脂組成物を用意することができる。
　本発明の樹脂複合材料の製造方法の他の特定の局面では、前記用意工程が、前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛を分散媒中に分散させて、前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛が分散された分散液を得る分散工程と、前記分散工程の後に、前記分散液を前記合成樹脂の表面に塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後に、前記合成樹脂に塗布された前記分散液に含まれる分散液を揮発させることにより、前記合成樹脂の表面に前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛が付着している前記樹脂組成物を用意する工程とを含む。このような工程により前記合成樹脂の表面に前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛が付着している樹脂組成物を用意することができる。
　本発明の樹脂複合材料の製造方法の別の特定の局面では、前記プレスする工程の後、得られた樹脂複合材料をさらに複数用意し、重ね合わせてプレスする追加プレス工程をさらに備え、前記追加プレス工程を１回または複数回行う。その場合には、上記樹脂複合材料の機械的強度がさらに一層高めることができる。
　本発明の樹脂複合材料では、上記樹脂複合材料を２つの直交する切断面により切断したときに、一方の上記切断面における上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度と、他方の上記切断面における上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度との平均値が０．３未満であるため、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛はさほど折れ曲がっておらず、しわの量も少なく、板状に近い形状を有している。従って、引張弾性率等の機械的強度が効果的に高められた樹脂複合材料を提供することができる。
　また、本発明の樹脂複合材料の製造方法では、上記合成樹脂と上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛とを有する樹脂組成物を重ね合わせてプレスするため、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の折れ曲がりやしわが延ばされ、板状に近い形状となる。従って、本発明の製造方法によれば、上記樹脂複合材料の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高めることができる。
　以下、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
　（樹脂複合材料）
　本発明の樹脂複合材料は、合成樹脂と薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛とを含む。本発明において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。また、酸化薄片化黒鉛とは、薄片化黒鉛を酸化したもの、あるいは酸化黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛あるいは酸化黒鉛よりも薄い酸化グラフェンシートの積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数または酸化薄片化黒鉛における酸化グラフェンシートの積層数は、元の黒鉛あるいは酸化黒鉛より少なければよいが、通常数層～２００層程度である。
　上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛は、薄いグラフェンシートまたは酸化グラフェンシートが積層されているため、アスペクト比が比較的大きい形状を有する。そのため、本発明の樹脂複合材料に上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が均一に分散された場合、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高めることができる。なお、本発明においてアスペクト比とは、薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の厚みに対する比をいう。
　上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が充分でないことがある。上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛のアスペクト比が高すぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果を望めないことがある。従って、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛のアスペクト比の好ましい下限は５０であり、好ましい上限は５０００である。
　なお、上記酸化薄片化黒鉛に含まれる酸素原子の割合については特に限定されないが、上記酸化薄片化黒鉛の元素分析により得られるＣ／Ｏ比が２以上であることが好ましい。上記Ｃ／Ｏ比が２未満であると、上記酸化薄片化黒鉛を構成する酸化グラフェンシート上に欠陥構造が多くなる。そのため、上記酸化薄片化黒鉛の屈曲度を小さくすることが困難になる。従って、樹脂複合材料の機械的強度が充分に高められないことがある。
　上記薄片化黒鉛及び上記酸化薄片化黒鉛を得る方法は特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。例えば、上記薄片化黒鉛は、黒鉛に層間に硝酸イオンなどのイオンを挿入した後に加熱処理する化学的処理方法、超音波の印加などの物理的処理方法、あるいは黒鉛を作用極として電気分解を行う電気化学的方法などにより得ることができる。上記酸化薄片化黒鉛は、特開２００２－０５３３１３号公報に準拠したハマーズの方法（Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ　ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，１３３９，１９５８）などにより得ることができる。
　また、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛は、必要に応じて表面改質処理されていてもよい。上記表面改質処理としては、例えば、樹脂のグラフト化や、親水性官能基または疎水性官能基導入等が挙げられる。上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛を表面改質処理することにより、上記合成樹脂との親和性を高めることができる。
　本発明の樹脂複合材料に含まれる上記合成樹脂は特に限定されず、様々な公知の合成樹脂を用いることができる。好ましくは、上記合成樹脂として熱可塑性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂を用いた樹脂複合材料では、加熱下により様々な成形方法を用いて、様々な成形品を容易に得ることができる。上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリル系樹脂及びこれらのポリマーを構成しているモノマーを含む共重合体等が挙げられる。上記合成樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　特に好ましくは、上記合成樹脂としてポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは安価であり、加熱下の成形が容易である。そのため、上記熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いることにより、樹脂複合材料のコストを低減でき、かつ樹脂複合材料を容易に成形することができる。上記ポリオレフィンは特に限定されず、例えば、１）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン単独重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂、２）プロピレン単独重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂、３）ブテン単独重合体、４）ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。さらに好ましくは、上記熱可塑性樹脂としては、より安価であるポリプロピレンが用いられる。
　上記合成樹脂と上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛との配合割合は特に限定されないが、好ましくは、上記合成樹脂１００重量部に対し、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が０．１～５０重量部の範囲である。上記配合割合を上記範囲とすることにより、本発明の樹脂複合材料の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高めることができる。上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の配合割合が０．１重量部未満だと、樹脂複合材料の機械的強度を十分に高められないことがある。上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の配合割合が５０重量部を超えると、樹脂複合材料が脆くなり、割れやすくなることがある。
　本発明の樹脂複合材料においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、様々な添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、フェノール系、リン系、アミン系もしくはイオウ系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等の紫外線吸収剤；金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテルもしくはデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤；ポリリン酸アンモニウムもしくはトリメチルフォスフェート等の難燃剤；各種充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料等を挙げることができる。
　本発明の樹脂複合材料では、上記樹脂複合材料を２つの直交する切断面により切断したときに、一方の上記切断面における上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度と、他方の上記切断面における上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度との平均値が０．３未満である。本発明において、ある切断面における１つの薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の屈曲度とは、上記樹脂複合材料を上記切断面により切断した際において、上記切断面に露出している上記１つの薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の断面の両端間の最短距離をＡとし、上記両端間の道のりをＢとしたとき、（１－Ａ／Ｂ）で表される値をいう。本発明において、ある切断面の薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度とは、上記切断面に露出している薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の上記切断面における屈曲度の平均値をいう。
　本発明では、上記樹脂複合材料に含まれる上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の屈曲度が小さい。そのため、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛はさほど折れ曲がっておらず、しわの量も少なく、板状に近い形状を有している。従って、屈曲度の小さい上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛によって、上記樹脂複合材料の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高めることができる。
　上記平均屈曲度の平均値は、以下のようにして算出することができる。まず、一方の上記切断面露出している上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛を無作為に３０個以上選択する。次に、選択された上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の屈曲度を測定する。このとき、選択された上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の屈曲度の標準偏差が０．３以上である場合には、屈曲度の高い薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛から順に観察対象から除外し、標準偏差が０．３未満となるようにする。このようにして測定された屈曲度の平均値を算出し、一方の上記切断面に露出している上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度とする。
　続いて、他方の上記切断面についても同様に、他方の上記切断面に露出している上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度を算出する。これら２つの平均屈曲度の平均値を算出することにより、上記平均屈曲度の平均値とすることができる。
　上記樹脂複合材料中において、単に１つの切断面に露出した薄片化黒鉛の平均屈曲度を測定するだけでは、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が１つの方向に配向している場合など、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の折れ曲がりやしわの量を適切に表すことができないことがある。そのため、本発明において上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の折れ曲がりやしわの量を上記屈曲度により適切に表すには、２つの直交する切断面における平均屈曲度をそれぞれ測定し、それらの平均値を算出する必要がある。
　（樹脂複合材料の製造方法）
　本発明の樹脂複合材料の製造方法では、まず、上記合成樹脂と上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛とを有する樹脂組成物を複数用意する用意工程を行う。上記樹脂組成物を複数用意する方法は特に限定されず、適宜の方法により用意することができる。
　上記樹脂組成物を用意する方法としては、例えば、上記合成樹脂と上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛とを溶融混練する方法が挙げられる。このような溶融混練方法としては、例えば、プラストミル等の二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置を用いて、加熱下において混練することにより行う方法などが挙げられる。好ましくは、ニーディングディスクを備えたプラストミルにより溶融混練する方法を用いることができる。その場合には、上記合成樹脂と上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛とを充分に混練することができるため、上記グラフェン構造を有する薄片化黒鉛を均一に分散させることが容易となる。
　また、上記樹脂組成物を用意する他の方法としては、例えば、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛を分散させた分散液を上記合成樹脂に塗布し、その後乾燥させることにより、上記合成樹脂の表面に上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が付着している上記樹脂組成物を用意する方法が挙げられる。このように、上記樹脂組成物は、上記合成樹脂の内部に上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛を含んでいるものであってよく、上記合成樹脂の表面に上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が付着しているものであってもよい。
　上記合成樹脂の表面に上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が付着している上記樹脂組成物は、具体的には、以下の各工程により用意される。まず、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛を分散媒中に分散させて、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が分散された分散液を得る分散工程を行う。上記分散媒は特に限定されないが、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、エタノール、プロパノールまたはピリジン等を用いることができる。
　上記分散媒中に上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛分散させる方法としては、例えば、超音波を用いる方法や、攪拌または加熱する方法などが挙げられる。
　次に、上記分散液を上記合成樹脂の表面に塗布する塗布工程を行う。上記塗布方法は特に限定されないが、上記合成樹脂の表面に上記分散液を均一に塗布できる方法が好ましい。上記塗布方法としては、例えば、スピンコートを用いて塗布する方法や、バーコートを用いて塗布する方法などが挙げられる。
　なお、上記合成樹脂の形状は特に限定されないが、後述するプレスを容易に行うために、シート状が好ましい。シート状の上記合成樹脂を得る方法としては、例えば、上記合成樹脂をプレスする方法が挙げられる。
　その後、上記合成樹脂に塗布された上記分散液に含まれる分散液を揮発させることにより、上記合成樹脂の表面に上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が付着している上記樹脂組成物を用意することができる。上記分散液を揮発させる方法としては特に限定されないが、例えば、上記合成樹脂を真空オーブン内において乾燥させる方法が挙げられる。
　上記樹脂組成物の形状は特に限定されないが、後述するプレスを容易に行うために、シート状が好ましい。シート状の上記樹脂組成物を得る方法としては、例えば、上記樹脂組成物をプレスする方法が挙げられる。
　上記用意工程における上記合成樹脂と上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛との割合は特に限定されないが、上記合成樹脂１００重量部に対し、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の量を０．１～５０重量部の範囲とすることが好ましい。上記割合を上記範囲とすることにより、得られる樹脂複合材料の機械的強度を効果的に高めることができる。上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の配合割合が０．１重量部未満だと、得られる樹脂複合材料の機械的強度を十分に高められないことがある。上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の配合割合が５０重量部を超えると、得られる樹脂複合材料が脆くなり、割れやすくなることがある。
　上記樹脂組成物を複数用意する方法は特に限定されない。上記方法としては、例えば、単に上記樹脂組成物を複数製造することにより用意してもよい。複数の上記樹脂組成物は、同じ方法により用意されてもよく、異なる方法により用意されてもよい、また、１つの上記樹脂組成物を切断し、複数の上記樹脂組成物としてもよい。
　次に、複数の上記樹脂組成物を重ね合わせてプレスすることにより、本発明の樹脂複合材料を得る工程を行う。上記プレスにより、上記樹脂組成物に含まれる上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の折れ曲がりやしわが延ばされる。そのため、上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛が板状に近い形状となる。従って、折れ曲がりやしわの小さい上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛によって、上記樹脂複合材料の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高めることができる。
　上記プレスする方法は特に限定されず、従来公知の適宜の方法によりプレスすることができる。上記プレスする際の温度は特に限定されないが、好ましくは、１５０～２００℃の温度範囲にてプレスする。上記温度範囲により複数の上記樹脂組成物をプレスすることにより、複数の上記樹脂組成物を一枚のシート状に成形することができる。
　本発明においては、上記プレスする工程の後、得られた樹脂複合材料をさらに複数用意し、重ね合わせてプレスする追加プレス工程を行ってもよい。そうすることにより、上記樹脂複合材料に含まれる上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の折れ曲がりやしわがさらに延ばされる。従って、上記樹脂複合材料の機械的強度がより一層高められる。さらに、上記追加プレス工程を複数回繰り返してもよい。その場合には、上記樹脂複合材料の機械的強度がさらに一層高められる。
　上記樹脂複合材料を複数用意する方法としては、１つの上記樹脂複合材料を切断し、複数の上記樹脂複合材料とする方法が挙げられる。もっとも、上記方法は特に限定されず、上記樹脂複合材料を単に複数製造することにより用意してもよい。
　さらに、上記プレスする工程の後に、得られた樹脂複合材料に電子線を照射する等の方法により、上記樹脂複合材料を強固に固める工程を行ってもよい。それによって、上記樹脂複合材料に含まれる上記薄片化黒鉛または上記酸化薄片化黒鉛の形状が崩れ難くなる。上記樹脂複合材料を強固に固める方法としては、電子線照射の他に、紫外線照射などであってもよい。
　以下、本発明を具体的に実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（酸化薄片化黒鉛）
　本発明の実施例及び比較例において使用する酸化薄片化黒鉛を、Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ　ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，１３３９，１９５８で報告されているハマーズの方法と同一の製造方法及び装置により、元素分析で得られるＣ／Ｏ比＝３：１の酸化薄片化黒鉛を製造した。上記製造方法には、ＳＥＣカーボン社製、商品名「ＳＮＯ－５」（平均粒径５μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇ）を原料黒鉛として使用した。
　（実施例１）
　ポリプロピレン（プライムポリマー社製 　商品名「Ｊ－７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製　商品名「Ｒ－１００」）にて１８０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて１９０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物をシート状に加工した。
　続いて、得られた樹脂組成物シートを４等分して重ね合わせ、油圧プレスを用いて１９０℃で加熱圧縮して、１枚の樹脂複合材料シートとした。
　その後、上記樹脂複合材料シートの４等分、重ね合わせ及び油圧プレスの一連の工程をさらに９回繰り返して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（実施例２）
　上記酸化薄片化黒鉛をＤＭＦ中に３０ｇ／Ｌの濃度となるように混合し、超音波を用いて分散させて、分散液を得た。別途、ポリプロピレン（プライムポリマー社製　商品名「Ｊ－７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ）を油圧プレスを用いて１９０℃で加熱圧縮して、厚み５０μｍのポリプロピレンシートを得た。
　次に、上記分散液を、スピンコートを用いて上記ポリプロピレンシート上に塗布した後、真空オーブン内で８０℃にて１２時間乾燥させて、樹脂組成物シートを得た。このとき、上記分散液を塗布する前のポリプロピレンシートと上記樹脂組成物シートとの質量差から、上記樹脂組成物シート上において上記酸化薄片化黒鉛が３重量部付着していることがわかった。その後、上記と同様にして、上記樹脂組成物シートを合計１０枚作製した。
　１０枚の上記樹脂組成物シートを重ね合わせ、油圧プレスを用いて１９０℃で加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（実施例３）
　上記酸化薄片化黒鉛１重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（実施例４）
　分散液の濃度を１０ｇ／Ｌとした以外は実施例２と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。このとき、上記樹脂組成物シート上には上記酸化薄片化黒鉛が１重量部付着していた。
　（実施例５）
　ポリエチレン（プライムポリマー社製 　商品名「１３００Ｊ」、引張弾性率：１．３ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製　商品名「Ｒ－１００」）にて１５０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
　次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて１６０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物をシート状に加工した。続いて、得られた樹脂組成物シートを４等分して重ね合わせ、油圧プレスを用いて１６０℃で加熱圧縮して、１枚の樹脂複合材料シートとした。その後、上記樹脂複合材料シートの４等分、重ね合わせ及び油圧プレスの一連の工程をさらに９回繰り返して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（実施例６）
　ポリアミド（旭化成製 　商品名「１３００Ｓ」、曲げ弾性率：２．７ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製　商品名「Ｒ－１００」）にて２７０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
　次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて２９０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物をシート状に加工した。続いて、得られた樹脂組成物シートを４等分して重ね合わせ、油圧プレスを用いて２９０℃で加熱圧縮して、１枚の樹脂複合材料シートとした。その後、上記樹脂複合材料シートの４等分、重ね合わせ及び油圧プレスの一連の工程をさらに９回繰り返して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（実施例７）
　ポリエステル（三菱エンジニアリングプラスチックス製 　商品名「５０１０Ｒ３－２」、引張弾性率：２．４ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製　商品名「Ｒ－１００」）にて２４０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
　次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて２５０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物をシート状に加工した。続いて、得られた樹脂組成物シートを４等分して重ね合わせ、油圧プレスを用いて２５０℃で加熱圧縮して、１枚の樹脂複合材料シートとした。その後、上記樹脂複合材料シートの４等分、重ね合わせ及び油圧プレスの一連の工程をさらに９回繰り返して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（実施例８）
　ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン製 　商品名「ＶＨ０００」、引張弾性率：３．３ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製　商品名「Ｒ－１００」）にて２４０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
　次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて２５０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物をシート状に加工した。続いて、得られた樹脂組成物シートを４等分して重ね合わせ、油圧プレスを用いて２５０℃で加熱圧縮して、１枚の樹脂複合材料シートとした。その後、上記樹脂複合材料シートの４等分、重ね合わせ及び油圧プレスの一連の工程をさらに９回繰り返して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（実施例９）
　ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製 　商品名「Ｈ－４０００」、引張弾性率：２．４ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製　商品名「Ｒ－１００」）にて２７０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
　次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて２８０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物をシート状に加工した。続いて、得られた樹脂組成物シートを４等分して重ね合わせ、油圧プレスを用いて２８０℃で加熱圧縮して、１枚の樹脂複合材料シートとした。その後、上記樹脂複合材料シートの４等分、重ね合わせ及び油圧プレスの一連の工程をさらに９回繰り返して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（実施例１０）
　ポリスチレン（ＤＩＣ社製 　商品名「ＣＲ－３５００」、曲げ弾性率：３．３ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製　商品名「Ｒ－１００」）にて２２０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
　次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて２２０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物をシート状に加工した。続いて、得られた樹脂組成物シートを４等分して重ね合わせ、油圧プレスを用いて２２０℃で加熱圧縮して、１枚の樹脂複合材料シートとした。その後、上記樹脂複合材料シートの４等分、重ね合わせ及び油圧プレスの一連の工程をさらに９回繰り返して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（比較例１）
　上記酸化薄片化黒鉛を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（比較例２）
　上記酸化薄片化黒鉛を含む上記分散液を塗布しなかった以外は実施例２と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（比較例３）
　ポリプロピレン（プライムポリマー社製　商品名「Ｊ－７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ）１００重量部と、上記酸化薄片化黒鉛３重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製　商品名「Ｒ－１００」）にて１８０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。次に、上記樹脂組成物を油圧プレスを用いて１９０℃で加熱圧縮して、上記樹脂組成物を厚み０．５ｍｍのシート状に加工した。
　上記樹脂組成物をシート状に加工したものを、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートとして得た。
　（比較例４）
　上記酸化薄片化黒鉛１重量部を使用したこと以外は比較例３と同様にして、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（比較例５）
　実施例５において溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて１６０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（比較例６）
　実施例６にて溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて２９０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（比較例７）
　実施例７にて溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて２５０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（比較例８）
　実施例８にて溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて２５０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（比較例９）
　実施例９にて溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて２８０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　（比較例１０）
　実施例１０にて溶融混練して得られた樹脂組成物を油圧プレスを用いて２２０℃で一度加熱圧縮して、厚み０．５ｍｍの樹脂複合材料シートを得た。
　〔実施例及び比較例の評価〕
　上記のようにして得た実施例１～１０及び比較例１～１０の樹脂複合材料シートについて、上記樹脂複合材料シートの２つの直交する切断面における上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度の平均値、及び上記樹脂複合材料シートの引張弾性率を、以下の要領でそれぞれ評価した。
　（１）屈曲度の評価
　実施例１～１０及び比較例３～１０の樹脂複合材料シートを２つの直交する切断面において切断し、上記切断面に露出した上記酸化薄片化黒鉛の断面をＴＥＭを用いて観察した。２つの切断面についてそれぞれ上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度を測定し、それらの平均屈曲度の平均値を算出した。結果を下記の表１及び表２に示す。
　（２）引張弾性率の評価
　実施例１～１０及び比較例１～１０の樹脂複合材料シートの２３℃における引張弾性率を、ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して測定した。結果を下記の表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から明らかなように、本発明の製造方法に従う実施例１～４により得られた樹脂複合材料シートでは、上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度の平均値が０．１５～０．２０であり、０．３未満である。これに対し、比較例３，４により得られた樹脂複合材料シートでは、上記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度の平均値が０．３０以上である。従って、本発明の製造方法により、上記酸化薄片化黒鉛の折れ曲がりやしわが延ばされ、上記酸化薄片化黒鉛が板状に近い形状となっていることがわかる。
　また、上記酸化薄片化黒鉛を含んでいない比較例１，２の樹脂複合材料シートに比べて、比較例３，４の樹脂複合材料シートでは引張弾性率があまり高められていない。これは、比較例３，４の樹脂複合材料シートに含まれる上記酸化薄片化黒鉛の屈曲度が高く、折れ曲がりやしわが多いため、上記酸化薄片化黒鉛による樹脂複合材料シートの補強効果が充分に発揮されていないと考えられる。
　これに対し、実施例１～４により得られた樹脂複合材料シートでは、引張弾性率が２．６～３．２と高められている。これは、上記のように上記酸化薄片化黒鉛がより板状に近い形状となっているため、上記酸化薄片化黒鉛により樹脂複合材料シートの機械的強度が効果的に高められていると考えられる。
　また、上記実施例５～１０により得られた樹脂複合材料シートでは、実施例５～１０にそれぞれ対応する比較例５～１０で得られた樹脂複合材料シートに比べ、引張弾性率が大幅に高められている。これは、実施例５～１０では、上記酸化薄片化黒鉛がより板状に近い形状となっているためと考えられる。

Claims (6)

  1. 　合成樹脂と薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛とを含む樹脂複合材料であって、
    　前記樹脂複合材料を１つの切断面により切断した際において、前記切断面に露出している１つの薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の断面の両端間の最短距離をＡとし、前記両端間の道のりをＢとしたとき、（１－Ａ／Ｂ）で表される値を前記１つの薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の前記切断面における屈曲度と定義し、前記切断面に露出している薄片化黒鉛または酸化薄片化黒鉛の前記切断面における屈曲度の平均値を平均屈曲度と定義したとき、
    　前記樹脂複合材料を２つの直交する切断面により切断したときに、一方の前記切断面における前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度と、他方の前記切断面における前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛の平均屈曲度との平均値が０．３未満である、樹脂複合材料。
  2. 　前記合成樹脂がポリプロピレンである、請求項１に記載の樹脂複合材料。
  3. 　前記合成樹脂と前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛とを有する樹脂組成物を複数用意する用意工程と、
    　前記用意工程の後に、複数の前記樹脂組成物を重ね合わせてプレスする工程とを備える、請求項１または２に記載の樹脂複合材料の製造方法。
  4. 　前記用意工程が、前記合成樹脂と前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛とを溶融混練することにより、前記樹脂組成物を用意する工程を含む、請求項３に記載の樹脂複合材料の製造方法。
  5. 　前記用意工程が、前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛を分散媒中に分散させて、前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛が分散された分散液を得る分散工程と、
    　前記分散工程の後に、前記分散液を前記合成樹脂の表面に塗布する塗布工程と、
    　前記塗布工程の後に、前記合成樹脂に塗布された前記分散液に含まれる分散液を揮発させることにより、前記合成樹脂の表面に前記薄片化黒鉛または前記酸化薄片化黒鉛が付着している前記樹脂組成物を用意する工程とを含む、請求項３に記載の樹脂複合材料の製造方法。
  6. 　前記プレスする工程の後、得られた樹脂複合材料をさらに複数用意し、重ね合わせてプレスする追加プレス工程をさらに備え、前記追加プレス工程を１回または複数回行う、請求項３～５のいずれか１項に記載の樹脂複合材料の製造方法。
PCT/JP2012/078670 2011-11-24 2012-11-06 樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法 WO2013077178A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280038126.7A CN103732679A (zh) 2011-11-24 2012-11-06 树脂复合材料及树脂复合材料的制造方法
JP2012552204A JP5323270B1 (ja) 2011-11-24 2012-11-06 樹脂複合材料の製造方法
US14/114,718 US20140178670A1 (en) 2011-11-24 2012-11-06 Resin composite material and method for manufacturing resin composite material
EP12851299.3A EP2784117A4 (en) 2011-11-24 2012-11-06 RESIN COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING A RESIN COMPOSITE MATERIAL
KR1020137026514A KR20140103834A (ko) 2011-11-24 2012-11-06 수지 복합 재료 및 수지 복합 재료의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-256038 2011-11-24
JP2011256038 2011-11-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013077178A1 true WO2013077178A1 (ja) 2013-05-30

Family

ID=48469626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/078670 WO2013077178A1 (ja) 2011-11-24 2012-11-06 樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140178670A1 (ja)
EP (1) EP2784117A4 (ja)
JP (2) JP5323270B1 (ja)
KR (1) KR20140103834A (ja)
CN (1) CN103732679A (ja)
WO (1) WO2013077178A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104204104A (zh) * 2012-03-27 2014-12-10 积水化学工业株式会社 树脂复合材料
US9527043B2 (en) 2012-05-17 2016-12-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Gas separation membrane and method of preparing the same
KR101920716B1 (ko) * 2012-05-17 2019-02-13 삼성전자주식회사 기체 분리막 및 그 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002053313A (ja) 2000-08-09 2002-02-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子
JP2002114914A (ja) * 2000-10-05 2002-04-16 Sekisui Chem Co Ltd 耐火性樹脂組成物およびそのシート状成形体
JP2005264059A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Calp Corp 複合樹脂組成物の製造方法、複合樹脂組成物及び複合樹脂成形体
JP2006328213A (ja) * 2005-05-26 2006-12-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱伝導性シート
WO2008053843A1 (en) * 2006-11-01 2008-05-08 Hitachi Chemical Co., Ltd. Heat conducting sheet, process for producing the same, and radiator utilizing the sheet
JP2009149831A (ja) * 2007-11-26 2009-07-09 Hitachi Chem Co Ltd 熱伝導シート、その製造方法及び熱伝導シートを用いた放熱装置
JP2011162642A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Hitachi Chem Co Ltd 熱伝導シート、その製造方法及び熱伝導シートを用いた放熱装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002053313A (ja) 2000-08-09 2002-02-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子
JP2002114914A (ja) * 2000-10-05 2002-04-16 Sekisui Chem Co Ltd 耐火性樹脂組成物およびそのシート状成形体
JP2005264059A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Calp Corp 複合樹脂組成物の製造方法、複合樹脂組成物及び複合樹脂成形体
JP2006328213A (ja) * 2005-05-26 2006-12-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱伝導性シート
WO2008053843A1 (en) * 2006-11-01 2008-05-08 Hitachi Chemical Co., Ltd. Heat conducting sheet, process for producing the same, and radiator utilizing the sheet
JP2009149831A (ja) * 2007-11-26 2009-07-09 Hitachi Chem Co Ltd 熱伝導シート、その製造方法及び熱伝導シートを用いた放熱装置
JP2011162642A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Hitachi Chem Co Ltd 熱伝導シート、その製造方法及び熱伝導シートを用いた放熱装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATION, vol. 30, 2009, pages 316 - 327
See also references of EP2784117A4
W. S. HUMMERS, J. CHEM. SOC., vol. 80, 1958, pages 1339

Also Published As

Publication number Publication date
CN103732679A (zh) 2014-04-16
JP5323270B1 (ja) 2013-10-23
EP2784117A4 (en) 2015-09-30
EP2784117A1 (en) 2014-10-01
US20140178670A1 (en) 2014-06-26
JPWO2013077178A1 (ja) 2015-04-27
JP2013129843A (ja) 2013-07-04
JP5651202B2 (ja) 2015-01-07
KR20140103834A (ko) 2014-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2832798B1 (en) Resin composite material
Swain et al. Effect of ultrasound on HDPE/clay nanocomposites: Rheology, structure and properties
Inuwa et al. Mechanical and thermal properties of exfoliated graphite nanoplatelets reinforced polyethylene terephthalate/polypropylene composites
Guan et al. Ecofriendly fabrication of modified graphene oxide latex nanocomposites with high oxygen barrier performance
George et al. Thermally conductive thin films derived from defect free graphene-natural rubber latex nanocomposite: Preparation and properties
WO2013058181A1 (ja) 樹脂複合材料の製造方法及び樹脂複合材料
Galimberti et al. Filler networking of a nanographite with a high shape anisotropy and synergism with carbon black in poly (1, 4-cis-isoprene)–based nanocomposites
Yuan et al. A novel surface modification for calcium sulfate whisker used for reinforcement of poly (vinyl chloride)
Huang et al. Reduction of graphite oxide with a grignard reagent for facile in situ preparation of electrically conductive polyolefin/graphene nanocomposites
JP2013233790A (ja) 樹脂成形体の製造方法及び樹脂成形体
Liu et al. Effects of modifier type on properties of in situ organo-montmorillonite modified wood flour/poly (lactic acid) composites
WO2012128114A1 (ja) 酸化薄片化黒鉛誘導体、その樹脂複合材料及びその樹脂複合材料の製造方法
Choi et al. Noncovalent functionalization of multi-walled carbon nanotubes with hydroxyl group-containing pyrene derivatives for their composites with polycarbonate
JP5651202B2 (ja) 樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法
WO2011158907A1 (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造方法
US20140378599A1 (en) Process for manufacturing resin composite material, and resin composite material
Pande et al. Synthesis and characterization of multiwalled carbon nanotubes‐polymethyl methacrylate composites prepared by in situ polymerization method
Chen et al. Effects of graphene oxide size on curing kinetics of epoxy resin
JP6445966B2 (ja) 炭素材料、樹脂複合材料及びそれらの製造方法
JP2016029003A (ja) 薄片化黒鉛、電極材料及び薄片化黒鉛−樹脂複合材料
JP6397342B2 (ja) 薄片化黒鉛、薄片化黒鉛誘導体、薄片化黒鉛−樹脂複合材料及びそれらの製造方法
Xie et al. Effect of γ-ray-radiation-modified graphene oxide on the integrated mechanical properties of PET blends
Hajiali et al. Epoxidized block and statistical copolymers reinforced by Organophosphorus–Titanium–Silicon hybrid nanoparticles: morphology and thermal and mechanical properties
Ansari et al. Effect of multi-walled carbon nanotubes on mechanical properties of feldspar filled polypropylene composites
Shimpi et al. Effect of nBaCO 3 on mechanical, thermal and morphological properties of isotactic PP-EPDM blend

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012552204

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12851299

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137026514

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14114718

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012851299

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012851299

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE