JP2005264059A - 複合樹脂組成物の製造方法、複合樹脂組成物及び複合樹脂成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 熱可塑性樹脂と表面がグラフェンシートで形成された粒子との複合樹脂組成物を製造するにあたり、嵩高い膨脹黒鉛粉末を熱可塑性樹脂に対して均一に分散混合することにより、良好な導電性となる複合樹脂組成物の製造方法、当該製造方法により得られた複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物からなる複合樹脂成形体を提供すること。
【解決手段】芳香族溶剤(a)に対して熱可塑性樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製する工程と、芳香族溶剤(b)に対して膨脹黒鉛粉末等の表面がグラフェンシートで形成された粒子を分散させた粒子分散液を調製する工程と、前記した樹脂溶液と粒子分散液を混合して混合液に対して更に、前記芳香族溶剤と相溶する溶剤を混合させて熱可塑性樹脂と粒子の複合樹脂組成物を析出させる工程とを含む複合樹脂組成物の製造方法、及び当該複合樹脂組成物からなる複合樹脂成形体。
【選択図】図1
【解決手段】芳香族溶剤(a)に対して熱可塑性樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製する工程と、芳香族溶剤(b)に対して膨脹黒鉛粉末等の表面がグラフェンシートで形成された粒子を分散させた粒子分散液を調製する工程と、前記した樹脂溶液と粒子分散液を混合して混合液に対して更に、前記芳香族溶剤と相溶する溶剤を混合させて熱可塑性樹脂と粒子の複合樹脂組成物を析出させる工程とを含む複合樹脂組成物の製造方法、及び当該複合樹脂組成物からなる複合樹脂成形体。
【選択図】図1
Description
本発明は、熱可塑性樹脂と膨張黒鉛粉末との複合樹脂組成物の製造方法、当該製造方法により得られた複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物からなる複合樹脂成形体に関する。
ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に代表される熱可塑性樹脂は、その良好な成形加工性と優れた機械的特性や化学的特性から、幅広い分野で利用されている。その一方で、熱可塑性樹脂は電気的には絶縁性であるため、液体や固体と接触する場合には摩擦により生じる電荷が帯電しやすく、また、可燃性の液体や大量の紙類と接触する場合や摺動部として用いた場合には、発生する電荷が周辺部に悪影響を及ぼしてしまうという問題があった。
従って、熱可塑性樹脂に対して導電性フィラー等の導電性材料を含有させた導電性樹脂組成物として、このような問題の発生を防止していた。ここで、熱可塑性樹脂に対して導電性を付与するための導電性材料としては、カーボンブラック、カーボンファイバー、黒鉛粉末等の導電性を有する炭素系材料や、あるいは金属繊維などが知られているが、熱可塑性樹脂に対する分散性等の面から、炭素系材料が広く使用されていた。
炭素系材料は電気伝導性や熱伝導率が高く複合材料への機能付与には好適であり、例えば、熱可塑性樹脂にカーボンブラックを含有させて導電性樹脂組成物とした場合には、導電性、機械特性に異方性が少ない材料が得られる。しかし、この樹脂組成物を成形品とした場合にあっては、流動性の低下による成形品表面のあれが生じることがあるほか、機械的特性の中で重要な剛性についての向上を図ることは難しかった。
また、カーボンファイバーと熱可塑性樹脂との導電性樹脂組成物は、剛性は大きく向上するが、得られた導電性樹脂組成物による射出成形品は、カーボンファイバーの配向による導電性、機械特性の異方性が生じ、また、一般的なカーボンファイバーの繊維径は10μmと太いこともあり、成形品の表面にあれが生じやすいという問題があった。更に、カーボンファイバーは高価である一方、ガラス繊維強化品と比較して強度向上させにくく、また、性能の割には高価であるため、補強材料としては好ましいものではなかった。
一方、黒鉛粉末を用いて熱可塑性樹脂と導電性樹脂組成物とすると、十分な導電性を得るためには比較的多量の添加を必要とするという問題はあるが、剛性は格段に向上する。しかし、黒鉛粉末のアスペクト比は、通常の天然黒鉛粉末の場合で50前後、また、人造黒鉛の粉砕品の場合には5〜10位であり、このままでは熱可塑性樹脂の導電性や機械特性の向上のためには不十分であるという問題があった。
従って、黒鉛材料の性能向上を図るため、黒鉛平面を破壊することなく黒鉛粉末を微細化させることが検討されており、近年においては、黒鉛材料を強酸及び酸化剤で処理した黒鉛層間化合物を熱処理した膨脹黒鉛を粉末化した膨脹黒鉛粉末が使用されている。この膨脹黒鉛は、C軸方向に膨脹して伸びた各黒鉛が、方向性なく複雑に絡み合った状態で構成されているので、熱可塑性樹脂に対して混合して導電性樹脂材料を形成した場合には、良好な導電性及び機械的特性の付与が期待できた。
また、熱可塑性樹脂に炭素系材料を複合化する手段としては、各種混練機を用いて、熱可塑性樹脂と炭素系材料を溶融混練して複合化する方法が知られている(例えば、特許文献1)。そして、得られた導電性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形等の手段により、所望の成形品に成形されていた。
しかしながら、熱可塑性樹脂と膨張黒鉛とを混練機で溶融混練するといった従来の手段で混合した場合では、嵩高い膨脹黒鉛は熱可塑性樹脂中に均一に分散させた状態で混合することは困難であり、その結果、得られた導電化樹脂組成物の導電性も良好ではなく、成形品とした場合には表面のあれが生じていた。また、このような成形品は成形性も悪く、導電性樹脂組成物として実用化されていないというのが実状であった。
従って、本発明の目的は、熱可塑性樹脂と膨脹黒鉛粉末等表面がグラフェンシートで形成された粒子との複合樹脂組成物を製造するにあたり、非常に嵩高い膨脹黒鉛粉末を熱可塑性樹脂に対して均一に分散混合することにより、良好な導電性となる複合樹脂組成物の製造方法、当該製造方法により得られた複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物からなる複合樹脂成形体を提供することにある。
本発明の複合樹枝組成物の製造方法は、
(1)芳香族溶剤(a)に対して熱可塑性樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製する工程と、
(2)芳香族溶剤(b)に対して表面がグラフェンシートで形成された粒子を分散させた粒子分散液を調製する工程と、
(3)前記した樹脂溶液と黒鉛分散液を混合して混合液を調製し、当該混合液に対して更に、前記芳香族溶剤と相溶し熱可塑性樹脂を溶解しない溶剤を混合させて熱可塑性樹脂と粒子の複合樹脂組成物を析出させる工程と、
を含むことを特徴とする。
(1)芳香族溶剤(a)に対して熱可塑性樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製する工程と、
(2)芳香族溶剤(b)に対して表面がグラフェンシートで形成された粒子を分散させた粒子分散液を調製する工程と、
(3)前記した樹脂溶液と黒鉛分散液を混合して混合液を調製し、当該混合液に対して更に、前記芳香族溶剤と相溶し熱可塑性樹脂を溶解しない溶剤を混合させて熱可塑性樹脂と粒子の複合樹脂組成物を析出させる工程と、
を含むことを特徴とする。
この本発明は、熱可塑性樹脂と、表面がグラフェンシートで形成された粒子(以下、単に「粒子」とすることもある)との複合樹脂組成物を製造するにあたって、熱可塑性樹脂と粒子を、それぞれの良分散媒ないしは良溶媒中を用いて溶解または分散させ、調製された熱可塑性樹脂溶液及び粒子分散液を混合した後、使用した芳香族溶剤と相溶性を有し、熱可塑性樹脂及び粒子に対して貧分散媒ないしは貧溶媒となる溶剤を添加して複合樹脂組成物を析出することにより、当該粒子が熱可塑性樹脂に対して均一に分散混合された複合樹脂組成物を得るものである。
なお、本発明において、「芳香族溶剤」とは、芳香族炭化水素を主成分とした溶剤を示すものである。
なお、本発明において、「芳香族溶剤」とは、芳香族炭化水素を主成分とした溶剤を示すものである。
また、表面がグラフェンシートで形成された粒子としては、膨脹黒鉛粉末のほか、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fibers:VGCF)等が挙げられる。
なお、「表面がグラフェンシートで形成された」とは、表面の全てがグラフェンシートで形成されているほか、当該表面の大部分がグラフェンシートで形成されていればよい。
なお、「表面がグラフェンシートで形成された」とは、表面の全てがグラフェンシートで形成されているほか、当該表面の大部分がグラフェンシートで形成されていればよい。
この本発明の製造方法によれば、従来使用されていた押出機による溶融混合法を使用することなく、簡便な手段で嵩高い膨脹黒鉛粉末や、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等の表面がグラフェンシートで形成された粒子が熱可塑性樹脂に対して均一に分散されて混合されることとなるため、良好な導電性を有した熱可塑性樹脂と当該粒子との複合樹脂組成物を提供することができる。
また、製造面においても、複合樹脂組成物製造時の黒鉛成分の飛散による環境汚染や、粉塵爆発などの発生を防止することができ、安全面や環境面も問題のない複合樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
また、製造面においても、複合樹脂組成物製造時の黒鉛成分の飛散による環境汚染や、粉塵爆発などの発生を防止することができ、安全面や環境面も問題のない複合樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
本発明の複合樹脂組成物の製造方法は、前記した(2)工程で使用される表面がグラフェンシートで形成された粒子が膨脹黒鉛粉末であることが好ましい。
本発明は、嵩高い粒子を簡便な手段で複合樹脂組成物とすることができるので、表面がグラフェンシートで形成された粒子が膨脹黒鉛粉末とした場合に、前記した効果をより一層好適に発揮することができる。
本発明は、嵩高い粒子を簡便な手段で複合樹脂組成物とすることができるので、表面がグラフェンシートで形成された粒子が膨脹黒鉛粉末とした場合に、前記した効果をより一層好適に発揮することができる。
本発明の複合樹脂組成物の製造方法は、前記(3)工程で使用される溶剤が極性溶剤であることが好ましい。
この本発明によれば、(3)工程で使用される、芳香族溶剤と相溶し熱可塑性樹脂を溶解しない溶剤が極性溶剤であるので、芳香族溶剤との相性がよいだけでなく、複合樹脂組成物の析出能力も良好であるため好ましい。
この本発明によれば、(3)工程で使用される、芳香族溶剤と相溶し熱可塑性樹脂を溶解しない溶剤が極性溶剤であるので、芳香族溶剤との相性がよいだけでなく、複合樹脂組成物の析出能力も良好であるため好ましい。
また、本発明の複合樹脂組成物は、前記した製造方法により得られることを特徴としており、この本発明の複合樹脂組成物は、膨脹黒鉛粉末等、表面がグラフェンシートで形成された粒子が熱可塑性樹脂に対して均一に分散混合されており、良好な導電性を有する。
本発明の複合樹脂組成物は、前記した熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
この本発明によれば、複合樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を採用すれば、ポリオレフィン系樹脂は汎用樹脂なため、多岐の用途に使用できるとともに、低コスト化を図ることができる。また、ポリオレフィン系樹脂は成形性も良好である。
この本発明によれば、複合樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を採用すれば、ポリオレフィン系樹脂は汎用樹脂なため、多岐の用途に使用できるとともに、低コスト化を図ることができる。また、ポリオレフィン系樹脂は成形性も良好である。
本発明の複合樹脂組成物は、前記した表面がグラフェンシートで形成された粒子の含有率が、複合樹脂組成物全体に対して3〜70質量%であることが好ましく、また、5〜70質量%とすることが特に好ましい。
この本発明によれば、表面がグラフェンシートで形成された粒子の複合樹脂組成物における含有率が特定の範囲となるようにしているので、得られる複合樹脂組成物が良好な導電性を有し、また、機械的特性も優れたものとなる。更には、複合樹脂組成物を製造する場合においては、製造性も良好となる。
この本発明によれば、表面がグラフェンシートで形成された粒子の複合樹脂組成物における含有率が特定の範囲となるようにしているので、得られる複合樹脂組成物が良好な導電性を有し、また、機械的特性も優れたものとなる。更には、複合樹脂組成物を製造する場合においては、製造性も良好となる。
本発明の複合樹脂組成物は、表面固有抵抗値が1×1013Ω以下であることが好ましく、1×1012Ω以下であることが特に好ましい。
この本発明によれば、表面固有抵抗値が特定の範囲であることより、導電性に優れた複合樹脂組成物を好適に提供することができる。
この本発明によれば、表面固有抵抗値が特定の範囲であることより、導電性に優れた複合樹脂組成物を好適に提供することができる。
そして、本発明の複合樹脂成形体は、前記した複合樹脂組成物からなることを特徴とするものであり、この複合樹脂成形体は、本発明の複合樹脂組成物の奏する効果を享受し、良好な導電性を備えた成形体を提供することができる。
また、複合化樹脂組成物中における膨脹黒鉛粉末等の表面がグラフェンシートで形成された粒子が熱可塑性樹脂に対して均一に分散されて混合されているので、表面あれが生じることもなく、外観も優れた成形品となる。更には、成形品の成形性も良好である。
なお、この複合樹脂成形体は、本発明の複合樹脂組成物のみから構成されていてもよく、また、当該複合樹脂組成物と他の樹脂材料とを混合した混合材料から構成されるようにしてもよい。
また、複合化樹脂組成物中における膨脹黒鉛粉末等の表面がグラフェンシートで形成された粒子が熱可塑性樹脂に対して均一に分散されて混合されているので、表面あれが生じることもなく、外観も優れた成形品となる。更には、成形品の成形性も良好である。
なお、この複合樹脂成形体は、本発明の複合樹脂組成物のみから構成されていてもよく、また、当該複合樹脂組成物と他の樹脂材料とを混合した混合材料から構成されるようにしてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂と表面がグラフェンシートで形成された粒子との複合樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と当該粒子を、それぞれの良分散媒ないしは良溶媒中を用いて溶解または分散させ、調製された熱可塑性樹脂溶液及び当該粒子を混合した後、使用した芳香族溶剤と相溶性を有し、熱可塑性樹脂及び当該粒子に対して貧分散媒ないしは貧溶媒となる溶剤を添加し、熱可塑性樹脂と当該粒子との複合材料を析出させることにより得られるものである。また、このようにして得られる複合樹脂組成物は、表面がグラフェンシートで形成された粒子が熱可塑性樹脂に対して均一に分散混合されている。
ここで、本発明の複合樹脂組成物を製造するにあたって、使用される熱可塑性樹脂としては、汎用性、コスト性、成形性という点から、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合等のほか、不飽和時カルボン酸またはその無水物、アミノ基、グリシジル基によりドラフト変性されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のグラフト変性ポリオレフィン系樹脂の一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、使用する熱可塑性樹脂の形状としては、ペレット状のほか、粉末状等の各種形状のものを採用することができる。
一方、表面がグラフェンシートで形成された粒子としては、膨脹黒鉛粉末、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fibers:VGCF)等が挙げられ、膨脹黒鉛粉末を使用することが好ましい
使用される膨脹黒鉛粉末としては、一般には、ガスケットなど炭素系成形体に使用されているものあり、本発明においては、熱可塑性樹脂に対して混合される導電性フィラーとしてカーボンブラック、カーボンファイバー、及び一般の黒鉛粉末を使用する代わりに膨脹黒鉛粉末を使用するが、特定の製造方法により、熱可塑性樹脂に対して当該膨脹黒鉛粉末を均一に分散混合することができる。
使用される膨脹黒鉛粉末としては、一般には、ガスケットなど炭素系成形体に使用されているものあり、本発明においては、熱可塑性樹脂に対して混合される導電性フィラーとしてカーボンブラック、カーボンファイバー、及び一般の黒鉛粉末を使用する代わりに膨脹黒鉛粉末を使用するが、特定の製造方法により、熱可塑性樹脂に対して当該膨脹黒鉛粉末を均一に分散混合することができる。
この膨張黒鉛粉末は、例えば、次のようにして得ることができる。まず、天然黒鉛、キッシユ黒鉛、熱分解黒鉛等、結晶が高度に発達した黒鉛を、硫酸、硝酸又はこれらの混合液の酸成分に過酸化水素を添加したものに浸漬して黒鉛層間化合物を生成させる。次に、生成した黒鉛層間化合物を水洗してから急速加熱して、黒鉛結晶のC軸方向を膨張処理して膨張黒鉛となる。この膨張黒鉛は、C軸方向に膨脹して伸びた各黒鉛が、方向性なく複雑に絡み合った状態となる。
更に、この膨張黒鉛を、ロールやプレス等で加圧して、膨張黒鉛同士の接触を大きくして、所望の密度の、例えばシート状の成形体に成形する。そして、この成形体を粉砕し、必要に応じて分級することにより、膨脹黒鉛粉末を得ることができる。
また、膨脹黒鉛粉末の膨脹倍率は、特に制限はないが、200cc/g以上であることが好ましい。膨脹黒鉛粉末の膨脹倍率が200cc/gより小さいと、膨脹黒鉛粉末を含有した複合樹脂組成物からなる成形体が良好な導電性を示すことができない場合があるため好ましくない。
また、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fibers:VGCF)も、常法で得られたものを適宜使用することができる。
本発明の複合樹脂組成物を製造するにあたっては、表面がグラフェンシートで形成された粒子の含有率が、複合樹脂組成物全体に対して3〜70質量%の範囲とすることが好ましく、5〜70%の範囲とすることが特に好ましい。このように当該粒子の含有率を3〜70質量%とすることにより、得られる複合樹脂組成物は、例えば、表面固有抵抗値が1×1013Ωといった良好な導電性を有し、また、機械的特性も優れたものとなるほか、複合樹脂組成物を製造する場合においても成形性が良好なものとなる。
一方、粒子の含有率が3質量%より少ないと、複合樹脂組成物について目的とする導電性を得ることができない場合があり、また、70質量%を越えると、複合樹脂組成物の機械的特性に悪影響を及ぼすほか、製造に際して成形性を損なうことになる場合があるため好ましくない。
一方、粒子の含有率が3質量%より少ないと、複合樹脂組成物について目的とする導電性を得ることができない場合があり、また、70質量%を越えると、複合樹脂組成物の機械的特性に悪影響を及ぼすほか、製造に際して成形性を損なうことになる場合があるため好ましくない。
なお、本発明の複合樹脂組成物を製造するにあたっては、その製造性や、発明の奏する効果を損なわない範囲で、構成材料である熱可塑性樹脂及び表面がグラフェンシートで形成された粒子に加えて、添加剤を配合させるようにしてもよい。当該添加剤の種類や添加量は、複合樹脂組成物を使用する目的や、構成材料である熱可塑性樹脂及び膨脹黒鉛粉末等の当該粒子の種類等に応じて適宜決定することができる。
添加剤として具体的なものとしては、例えば、立体障害性フェノール、立体障害性アミン等の酸化防止剤、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸等の有機酸の塩、アルコシキド、アミン化合物、アミジン化合物、アミド化合物等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の紫外線安定剤、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、パラフィンワックス等の滑剤、脂肪酸エステル、リン酸エステル、硫酸エステル等の帯電防止剤、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、マイカ、ガラスファイバー、ガラスビーズ、カーボンファイバー等の補強剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウム赤、べんがら、群青等の着色剤、臭素系難燃剤、金属水酸化物、塩素系難燃剤、リン系難燃剤等の難燃剤等が挙げられる。
そして、本発明の複合樹脂組成物の製造は、下記(1)〜(3)に示した工程に従って実施される。
(1)芳香族溶剤(a)に対して熱可塑性樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製する工程(樹脂溶液調製工程)。
(2)芳香族溶剤(b)に対して表面がグラフェンシートで形成された粒子を分散させた粒子分散液を調製する工程(粒子分散液調製工程)。
(3)前記した樹脂溶液と粒子分散液を混合して混合液を調製し、当該混合液に対して更に、前記芳香族溶剤と相溶し熱可塑性樹脂を溶解しない溶剤を混合させて熱可塑性樹脂と表面がグラフェンシートで形成された粒子の複合樹脂組成物を析出させる工程(複合樹脂組成物析出工程)。
(1)芳香族溶剤(a)に対して熱可塑性樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製する工程(樹脂溶液調製工程)。
(2)芳香族溶剤(b)に対して表面がグラフェンシートで形成された粒子を分散させた粒子分散液を調製する工程(粒子分散液調製工程)。
(3)前記した樹脂溶液と粒子分散液を混合して混合液を調製し、当該混合液に対して更に、前記芳香族溶剤と相溶し熱可塑性樹脂を溶解しない溶剤を混合させて熱可塑性樹脂と表面がグラフェンシートで形成された粒子の複合樹脂組成物を析出させる工程(複合樹脂組成物析出工程)。
(1)樹脂溶液調製工程(ステップ1):
本工程において、熱可塑性樹脂を溶解させて樹脂溶液を調製するための芳香族溶剤(a)としては、熱可塑性樹脂を好適に溶解させることができるものであれば特に制限はなく、例えば、パラキシレン、メタキシレン、ベンゼン、トルエン、スチレン、α−メチルスチレン、ナフタレン、アントラセン等を使用することができる。
なお、芳香族溶剤(a)の種類やその適用量は、熱可塑性樹脂の種類や形状、使用量に応じて適宜決定することができる。
また、当該芳香族溶剤(a)に対して熱可塑性樹脂を溶解させるためには、芳香族溶剤(a)に対して熱可塑性樹脂を徐々に添加していく等、公知の手段を適用することができる。
本工程において、熱可塑性樹脂を溶解させて樹脂溶液を調製するための芳香族溶剤(a)としては、熱可塑性樹脂を好適に溶解させることができるものであれば特に制限はなく、例えば、パラキシレン、メタキシレン、ベンゼン、トルエン、スチレン、α−メチルスチレン、ナフタレン、アントラセン等を使用することができる。
なお、芳香族溶剤(a)の種類やその適用量は、熱可塑性樹脂の種類や形状、使用量に応じて適宜決定することができる。
また、当該芳香族溶剤(a)に対して熱可塑性樹脂を溶解させるためには、芳香族溶剤(a)に対して熱可塑性樹脂を徐々に添加していく等、公知の手段を適用することができる。
(2)粒子分散液調製工程(ステップ2):
本工程において、膨脹黒鉛粉末等の表面がグラフェンシートで形成された粒子を分散させて粒子分散液を調製するための芳香族溶剤(b)としては、膨脹黒鉛粉末等の当該粒子を好適に分散させることができるものであれば特に制限はなく、例えば、前記(1)樹脂溶液調製工程(1)と同様な、パラキシレン、メタキシレン、ベンゼン、トルエン、スチレン、α−メチルスチレン、ナフタレン、アントラセン等を使用することができる。ここで、本工程における「分散」は、分散そのもののほか、「混合」も含むものである。
なお、芳香族溶剤(b)の種類やその適用量は、粒子の性状(密度、平均粒径等)や使用量に応じて適宜決定することができる。
また、当該芳香族溶剤(b)に対して膨脹黒鉛粉末等の表面がグラフェンシートで形成された粒子を分散させるためには、前記した(1)樹脂溶液調製工程と同様、芳香族溶剤(b)に対して熱可塑性樹脂を徐々に添加して分散させる等、公知の手段を適用することができる。
本工程において、膨脹黒鉛粉末等の表面がグラフェンシートで形成された粒子を分散させて粒子分散液を調製するための芳香族溶剤(b)としては、膨脹黒鉛粉末等の当該粒子を好適に分散させることができるものであれば特に制限はなく、例えば、前記(1)樹脂溶液調製工程(1)と同様な、パラキシレン、メタキシレン、ベンゼン、トルエン、スチレン、α−メチルスチレン、ナフタレン、アントラセン等を使用することができる。ここで、本工程における「分散」は、分散そのもののほか、「混合」も含むものである。
なお、芳香族溶剤(b)の種類やその適用量は、粒子の性状(密度、平均粒径等)や使用量に応じて適宜決定することができる。
また、当該芳香族溶剤(b)に対して膨脹黒鉛粉末等の表面がグラフェンシートで形成された粒子を分散させるためには、前記した(1)樹脂溶液調製工程と同様、芳香族溶剤(b)に対して熱可塑性樹脂を徐々に添加して分散させる等、公知の手段を適用することができる。
ここで、この芳香族溶剤(b)は、前記した芳香族溶剤(a)と同じものを使用することが好ましい。(1)樹脂溶液調製工程で使用する芳香性溶剤と、(2)粒子分散液調製工程で使用する芳香性溶剤を同じものとすることにより、後工程の(3)複合樹脂組成物析出工程で使用する溶剤の選定が容易になるばかりか、芳香族溶剤同士が反応してしまい製造に悪影響を及ぼすこともなく好ましい。
(3)複合樹脂組成物析出工程:
本工程では、前記した工程により調製された樹脂溶液と粒子分散液を混合して混合液を調製する(ステップ3)。
この樹脂溶液と粒子分散液を混合して混合液を調製するには、従来公知の混合手段を用いればよいが、少量の場合は超音波洗浄機等を用いれば、両者を均一に攪拌混合することができるため好ましい。
本工程では、前記した工程により調製された樹脂溶液と粒子分散液を混合して混合液を調製する(ステップ3)。
この樹脂溶液と粒子分散液を混合して混合液を調製するには、従来公知の混合手段を用いればよいが、少量の場合は超音波洗浄機等を用いれば、両者を均一に攪拌混合することができるため好ましい。
ここで、芳香族溶剤と相溶し、熱可塑性樹脂を溶解しない溶剤としては、芳香族溶剤との相性や、複合樹脂組成物の析出能力という点を考慮して、極性溶剤を使用することが好ましく、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の極性溶剤を使用することができる。本工程で使用する溶剤の種類や適用量としては、複合樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂や膨脹黒鉛粉末等の表面がグラフェンシートで形成された粒子、並びに芳香族溶剤(a)及び芳香族溶剤(b)の種類や量に応じて適宜決定すればよい。
また、この混合液に対して、芳香族溶剤(芳香族溶剤(a)及び芳香族溶剤(b))と相溶し、熱可塑性樹脂を溶解しない溶剤を混合すると、熱可塑性樹脂と膨脹黒鉛粉末等の表面がグラフェンシートで形成された粒子の複合材料が沈殿析出する(ステップ4)。
そして、かかる析出物と溶剤成分を分別することにより(ステップ5)、本発明の熱可塑性樹脂と表面がグラフェンシートで形成された粒子の複合樹脂組成物を得ることができる。
そして、かかる析出物と溶剤成分を分別することにより(ステップ5)、本発明の熱可塑性樹脂と表面がグラフェンシートで形成された粒子の複合樹脂組成物を得ることができる。
また、析出された複合樹脂組成物を溶剤成分から分別する手段としては、沈殿ろ過、遠心分離、蒸発乾固等の公知の分別手段を使用することができる。
以上に説明した本発明の製造方法によれば、従来使用されていた押出機による溶融混合法を使用することなく、簡便な手段で嵩高い膨脹黒鉛粉末や、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fibers:VGCF)等の表面がグラフェンシートで形成された粒子を可塑性樹脂に対して均一に分散されて混合されることとなるとともに、製造時の黒鉛成分の飛散による環境汚染や、粉塵爆発などの発生を防止することができ、安全面や環境面にも優れた製造方法を提供することができる。
また、当該製造方法により得られた熱可塑性樹脂と表面がグラフェンシートで形成された粒子の複合樹脂組成物は、導電性が良好であり、また、当該粒子の含有量を調整することにより、例えば、表面固有抵抗値が1×1013Ω以下といった、導電性に優れた複合樹脂組成物とすることができる。
そして、この複合樹脂組成物をそのまま、あるいは他の樹脂材料と混合して、射出成形、
押出成形、プレス成形等の従来公知の成形方法により、良好な導電性を示す複合樹脂成形品、例えば、各種産業用機器、自動車、電化製品等の各種部品等に好適に用いることができる。
押出成形、プレス成形等の従来公知の成形方法により、良好な導電性を示す複合樹脂成形品、例えば、各種産業用機器、自動車、電化製品等の各種部品等に好適に用いることができる。
なお、複合樹脂組成物と混合可能の他の樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂複合材料、ナイロン6、ナイロン66などのポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、SEBS(スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンエラストマー)、水添スチレン−ブタジエンゴム(水添SBR)など各種熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらの一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
[実施例1]
(1)樹脂溶液調製工程:
熱可塑性樹脂であるエチレン・オクテンエラストマー(エンゲージ8200:デュポンダウエラストマー社製)88gを、芳香族溶剤であるパラキシレン100mlに溶解させて樹脂溶液を調製した。
(1)樹脂溶液調製工程:
熱可塑性樹脂であるエチレン・オクテンエラストマー(エンゲージ8200:デュポンダウエラストマー社製)88gを、芳香族溶剤であるパラキシレン100mlに溶解させて樹脂溶液を調製した。
(2)粒子分散液調製工程:
また、表面がグラフェンシートで形成された粒子である膨張黒鉛粉末(膨脹黒鉛:日立化成工業(株)製、膨脹倍率 200〜300cc/g)12gを、芳香族溶剤であるパラキシレン100mlに分散させて粒子分散液を調製した。
また、表面がグラフェンシートで形成された粒子である膨張黒鉛粉末(膨脹黒鉛:日立化成工業(株)製、膨脹倍率 200〜300cc/g)12gを、芳香族溶剤であるパラキシレン100mlに分散させて粒子分散液を調製した。
(3)複合樹脂組成物析出工程:
樹脂溶液と粒子分散液を、市販の超音波洗浄機を用いて均一に攪拌混合して混合液を調製した後、この混合液に対して極性溶媒であるメチルエチルケトンを200ml混合して、エチレン・オクテンエラストマーと膨脹黒鉛粉末との複合材料を沈殿析出させるとともに、析出物を常法によりろ過することにより、本発明のエチレン・オクテンエラストマーと膨脹黒鉛粉末との複合樹脂組成物を得た。
樹脂溶液と粒子分散液を、市販の超音波洗浄機を用いて均一に攪拌混合して混合液を調製した後、この混合液に対して極性溶媒であるメチルエチルケトンを200ml混合して、エチレン・オクテンエラストマーと膨脹黒鉛粉末との複合材料を沈殿析出させるとともに、析出物を常法によりろ過することにより、本発明のエチレン・オクテンエラストマーと膨脹黒鉛粉末との複合樹脂組成物を得た。
[実施例2]
熱可塑性樹脂として、メルトフローレートが30g/10分(測定条件はJIS K7210に準拠)のポリプロピレン(J−3000GP:出光石油化学(株)製)を用いた以外は、実施例1と同様な方法を用いて、本発明のポリプロピレンと膨脹黒鉛粉末との複合樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂として、メルトフローレートが30g/10分(測定条件はJIS K7210に準拠)のポリプロピレン(J−3000GP:出光石油化学(株)製)を用いた以外は、実施例1と同様な方法を用いて、本発明のポリプロピレンと膨脹黒鉛粉末との複合樹脂組成物を得た。
[実施例3]
熱可塑性樹脂であるエチレン・オクテンエラストマーの使用量を88gから70gに、また、膨張黒鉛粉末の使用量を12gから30gに変更した以外は、実施例1と同様な方法を用いて、本発明のポリプロピレンと膨脹黒鉛粉末との複合樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂であるエチレン・オクテンエラストマーの使用量を88gから70gに、また、膨張黒鉛粉末の使用量を12gから30gに変更した以外は、実施例1と同様な方法を用いて、本発明のポリプロピレンと膨脹黒鉛粉末との複合樹脂組成物を得た。
[比較例1]
熱可塑性樹脂であるエチレン・オクテンエラストマー(エンゲージ8200:デュポンダウ社製)88gと、膨張黒鉛粉末(膨脹黒鉛:日立化成工業(株)製、膨脹倍率 200〜300cc/g)12gを、市販されるバッチ式混練機(ラボプラストミル(株):東洋精機製作所製)を用いて溶融混合して、エチレン・オクテンエラストマーと膨脹黒鉛粉末との複合樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂であるエチレン・オクテンエラストマー(エンゲージ8200:デュポンダウ社製)88gと、膨張黒鉛粉末(膨脹黒鉛:日立化成工業(株)製、膨脹倍率 200〜300cc/g)12gを、市販されるバッチ式混練機(ラボプラストミル(株):東洋精機製作所製)を用いて溶融混合して、エチレン・オクテンエラストマーと膨脹黒鉛粉末との複合樹脂組成物を得た。
[比較例2]
熱可塑性樹脂であるエチレン・オクテンエラストマー(エンゲージ8200:デュポンダウエラストマー社製)88gを、芳香族溶剤であるパラキシレン100mlに溶解させて樹脂溶液を調製した。
また、黒鉛粉末(BF−5A:(株)中越黒鉛工業所製、密度 1.7kg/m3、平均粒径 4.9μm)12gを、芳香族溶剤であるパラキシレン100mlに分散させて粒子分散液を調製した。
熱可塑性樹脂であるエチレン・オクテンエラストマー(エンゲージ8200:デュポンダウエラストマー社製)88gを、芳香族溶剤であるパラキシレン100mlに溶解させて樹脂溶液を調製した。
また、黒鉛粉末(BF−5A:(株)中越黒鉛工業所製、密度 1.7kg/m3、平均粒径 4.9μm)12gを、芳香族溶剤であるパラキシレン100mlに分散させて粒子分散液を調製した。
樹脂溶液と粒子分散液を、市販の超音波洗浄機を用いて均一に攪拌混合して混合液を調製した後、この混合液に対して極性溶媒であるメチルエチルケトンを200ml混合して、エチレン・オクテンエラストマーと膨脹黒鉛との複合材料を沈殿析出させるとともに、析出物を常法によりろ過することにより、エチレン・オクテンエラストマーと黒鉛粉末との複合樹脂組成物を得た。
なお、前記の実施例及び比較例で使用した熱可塑性樹脂及び膨脹黒鉛粉末(比較例2は黒鉛)を表1に示した。
[試験例1]
前記した実施例1ないし実施例3及び比較例1,2により得られた複合樹脂組成物を、
市販のプレス機(PY−50/50A:(株)小平製作所製)を用いて、成形温度を200℃として、サイズが30mm×30mm×厚み1mmの成形体を成形した。そして、得られた複合樹脂成形体の表面固有抵抗値及び表面粗さ値を比較・評価した。結果を表2に示す。
前記した実施例1ないし実施例3及び比較例1,2により得られた複合樹脂組成物を、
市販のプレス機(PY−50/50A:(株)小平製作所製)を用いて、成形温度を200℃として、サイズが30mm×30mm×厚み1mmの成形体を成形した。そして、得られた複合樹脂成形体の表面固有抵抗値及び表面粗さ値を比較・評価した。結果を表2に示す。
なお、表面固有抵抗値は、デジタル絶縁計(DSM8103:東亜電波工業(株))を用いて、JIS K6911に準拠して測定した。また、表面粗さ値は、市販の表面粗さ測定機(サーフコム550A:(株)東京精密製)を用いて、中心線表面粗さ(Ra)を測定した。
また、全体の判定は、表面粗さが0.5μm以下で且つ表面固有抵抗値が1×1013Ω以下のものを○とし、それ以外を×にした。
表2に示されるように、本発明の製造方法を用いた実施例1ないし実施例3によって製造された複合樹脂組成物を用いた成形体は、熱可塑性樹脂と表面がグラフェンシートで形成された粒子である膨脹黒鉛粉末が均一に混合されているため、良好な表面固有抵抗値を示し、また、表面粗さ値(中心線表面粗さ(Ra))も小さく、成形品表面にあれが生じることもなかった。
一方、構成材料を溶融混合した比較例1で製造された複合樹脂組成物や、構成材料として膨脹黒鉛粉末等表面がグラフェンシートで形成された粒子を使用しない比較例2で製造された複合樹脂組成物を用いて成形された成形体は、ともに表面固有抵抗値や表面粗さ値(中心線表面粗さ(Ra))が大きく、実施例と比較して大きく劣るものであった。
本発明は、膨脹黒鉛粉末等の表面がグラフェンシートで形成された粒子が熱可塑性樹脂に対して均一に分散混合され、良好な表面固有抵抗値を示し、表面あれもないため、各種産業用機器、自動車、電化製品等の複合樹脂成形体を構成可能な複合樹脂組成物及び当該複合樹脂組成物の製造方法として広く利用することができる。
Claims (8)
- (1)芳香族溶剤(a)に対して熱可塑性樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製する工程と、
(2)芳香族溶剤(b)に対して表面がグラフェンシートで形成された粒子を分散させた粒子分散液を調製する工程と、
(3)前記した樹脂溶液と粒子分散液を混合して混合液を調製し、当該混合液に対して更に、前記芳香族溶剤と相溶し熱可塑性樹脂を溶解しない溶剤を混合させて熱可塑性樹脂と
表面がグラフェンシートで形成された粒子の複合樹脂組成物を析出させる工程と、
を含むことを特徴とする複合樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1記載の複合樹脂組成物の製造方法において、
前記(2)工程で使用される表面がグラフェンシートで形成された粒子が膨脹黒鉛粉末であることを特徴とする複合樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1または請求項2に記載の複合樹脂組成物の製造方法において、
前記(3)工程で使用される溶剤が極性溶剤であることを特徴とする複合樹脂組成物の製造方法。 - 前記請求項1ないし請求項3の何れかに記載の製造方法により得られることを特徴とする複合樹脂組成物。
- 請求項4に記載の複合樹脂組成物において、
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする複合樹脂組成物。 - 請求項4または請求項5に記載の複合樹脂組成物において、
前記表面がグラフェンシートで形成された粒子の含有率が、複合樹脂組成物全体に対して3〜70質量%であることを特徴とする複合樹脂組成物。 - 請求項4ないし請求項6の何れかに記載の複合樹脂組成物において、
表面固有抵抗値が1×1013Ω以下であることを特徴とする複合樹脂組成物。 - 請求項4ないし請求項7の何れかに記載の複合樹脂組成物からなることを特徴とする複合樹脂成形体。
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-
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- 2004-03-19 JP JP2004080819A patent/JP2005264059A/ja not_active Withdrawn
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