WO2012133303A1 - 樹脂複合材料及びその製造方法 - Google Patents

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大輔 向畑
延彦 乾
高橋　克典
恵市 小佐野
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composite material reinforced with a carbon material and a method for manufacturing the resin composite material, and more particularly to a resin composite material and a method for manufacturing the resin composite material in which the carbon material is a carbon material having a graphene structure.
  • carbon materials having a graphene sheet structure have attracted attention because of their high elastic modulus and high conductivity.
  • a product made of the synthetic resin can be reinforced or imparted with conductivity.
  • graphene sheets, carbon nanotubes, thinned graphite, and the like are nano-sized and have a large specific surface area. Therefore, it is considered that the reinforcing effect is high when the carbon material is combined with a synthetic resin.
  • Patent Document 1 discloses a method for obtaining a uniform dispersed state using a good solvent of a thermoplastic resin and a carbon material. According to this method, as long as a common solvent exists in the thermoplastic resin and the carbon material, it is possible to obtain a resin composite material in a uniformly dispersed state.
  • the above carbon materials have a problem that the dispersibility in the solvent is extremely poor because of the large cohesive force due to the ⁇ stacking force. Moreover, in the manufacturing method described in Patent Document 1, a large amount of solvent is required to disperse the carbon material in the resin. For this reason, there are problems such as high cost of the solvent and difficulty in removing the solvent.
  • An object of the present invention is to provide a resin composite material that is excellent in mechanical strength and can be easily manufactured, and a method for manufacturing the resin composite material.
  • the resin composite material according to the present invention is a resin composite material obtained by chemically bonding a reactive polyfunctional compound to both a thermoplastic resin and a carbon material having a graphene structure.
  • the reactive polyfunctional compound has a reactive functional group
  • the reactive functional group includes a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonic acid group, a hydroxy group, Selected from the group consisting of isocyanate group, silyl group, siloxy group, alkoxy group, vinyl group, chlorine, aryl group, amino group, ether group, ester group, amide group, thiol group, (meth) acryl group and epoxy group It is a functional group.
  • these reactive functional groups are included, a resin composite material with higher mechanical strength can be obtained.
  • the reactive polyfunctional compound has a chemical bond between a compound A having the structure of the following formula (1) or a plurality of compounds having the structure of the formula (1).
  • Compound B has a chemical bond between a compound A having the structure of the following formula (1) or a plurality of compounds having the structure of the formula (1).
  • R 1 to R 4 in the formula (1) are independent from the group consisting of silyl, siloxy, alkoxy, vinyl, chlorine, aryl, alkyl, alkylamine, ether, ester, amine, amide, hydrogen, thiol, methacryl and epoxy. Is a functional group selected.
  • R 1 to R 4 are independently selected from the group consisting of alkoxy, vinyl, alkyl and (meth) acryl. At least one of R 1 to R 4 is any one of chlorine, siloxy, and alkoxy.
  • the hydrocarbon group may have a branch or a cyclic structure.
  • the compound A or the compound B is chemically bonded to both the thermoplastic resin and the carbon material having a graphene structure, the mechanical strength of the resin composite material can be effectively increased. .
  • the reactive polyfunctional compound may be either Compound A or Compound B.
  • Compound B preferably, a portion derived from at least one compound having the structure of Formula (1) among the plurality of compounds having the structure of Formula (1) is chemically bonded to the thermoplastic resin, At least one of the remaining portions derived from the compound A having the structure of the formula (1) may be chemically bonded to the carbon material having a graphene structure.
  • the compound B among the plurality of compounds A constituting the compound B, at least one part derived from the compound A is a thermoplastic resin and at least one of the parts derived from the remaining compound A One is chemically bonded to a carbon material having a graphene structure.
  • the reactive polyfunctional compound is one reactive polyfunctional compound selected from a dioxime compound, a bismaleimide compound, and a quinone compound.
  • the carbon material having the graphene structure is at least one selected from the group consisting of graphene, graphene oxide, carbon nanotubes, exfoliated graphite, and exfoliated graphite. It is a carbon material. In that case, the carbon material having a graphene structure has a nano size and a large specific surface area. Therefore, the mechanical strength of the resin composite material can be further increased with a small amount.
  • the carbon material having the graphene structure is oxidized exfoliated graphite, and the C / O ratio obtained by elemental analysis of the oxidized exfoliated graphite is in the range of 2-20.
  • the dispersibility of the carbon material having a graphene structure is increased, and the carbon material is more uniformly dispersed in the thermoplastic resin, so that the mechanical strength of the resin composite material can be further increased.
  • thermoplastic resin is a polyolefin.
  • the cost of the resin composite material can be reduced by using a widely used polyolefin.
  • the method for producing a resin composite material according to the present invention is a method for obtaining the resin composite material according to the present invention.
  • the first step of chemically bonding the reactive polyfunctional compound and the thermoplastic resin, the reactive polyfunctional compound, and the carbon material having the graphene structure are chemically bonded.
  • At least one of the first step and the second step is performed in a process of kneading using an extruder.
  • the first or second step can be performed in the process of kneading the raw materials with an extruder.
  • the first And the second step is performed in the process of supplying and kneading a thermoplastic resin, a reactive polyfunctional compound, and a carbon material having the graphene structure to an extruder.
  • the first And the second step is performed in the process of supplying and kneading a thermoplastic resin, a reactive polyfunctional compound, and a carbon material having the graphene structure to an extruder.
  • both the reactive polyfunctional compound and the thermoplastic resin and the carbon material having a graphene structure are chemically bonded. Therefore, the manufacturing process can be simplified.
  • the second step is performed, and after the extrusion from the extruder, the first step is performed. Done.
  • the process of chemically bonding the other of the thermoplastic resin and the carbon material having a graphene structure to the reactive polyfunctional compound can be optimized.
  • the reactive polyfunctional compound is chemically bonded to both the thermoplastic resin and the carbon material having a graphene structure, it is possible to effectively increase the mechanical strength of the resin composite material. It becomes. Moreover, in the manufacturing method of the resin composite material which concerns on this invention, the resin composite material of this invention with high mechanical strength can be provided.
  • the resin composite material according to the present invention is obtained by chemically bonding a reactive polyfunctional compound to both a thermoplastic resin and a carbon material having a graphene structure.
  • a resin composite material obtained by simply kneading a conventional thermoplastic resin and a carbon material did not exhibit sufficient mechanical strength, whereas in the present invention, the reactive polyfunctional compound has a thermoplastic resin and a graphene structure. Since it is chemically bonded to both of the carbon materials it has, the mechanical strength can be effectively increased.
  • Reactive polyfunctional compound As the reactive polyfunctional compound used in the present invention, various reactive polyfunctional compounds having a plurality of reactive functional groups and capable of chemically bonding to both a thermoplastic resin and a carbon material having a graphene structure are used. it can. Examples of such reactive polyfunctional compounds include the following a) to c).
  • a) having a reactive functional group the reactive functional group being a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonic acid group, a hydroxy group, an isocyanate group, a silyl group, a siloxy group, an alkoxy group, a vinyl group, chlorine, an aryl group,
  • a reactive polyfunctional compound which is a functional group selected from the group consisting of an amino group, an ether group, an ester group, an amide group, a thiol group, a (meth) acryl group and an epoxy group.
  • Examples of such a reactive polyfunctional compound a include maleic acid as a compound having a carboxyl group, dicarboxylic acids such as terephthalic acid, disulfonic acids such as 1,5-naphthalenedisulfonic acid as a compound having a sulfonic acid group, hydroxy Glycols such as ethylene glycol as compounds having a group, diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and phenylene diisocyanate as compounds having an isocyanate group, divinyls such as divirbenzene as compounds having a vinyl group, and phenylene as a compound having an amino group Diamines such as diamine and ethylenediamine, triamines such as pyridine-2,3,6-triamine, and dithiols such as 1,2-ethanedithiol as compounds having a thiol group Di (meth) acrylic compounds such as 1,9-nononediol diacrylate and tri (meth) acrylic compounds such as trimethyl
  • the reactive polyfunctional compound may have two or more different functional groups such as methacryloyl chloride, 10-undecenoyl chloride, 3-amino-2-cyclohexen-1-one, aminophenol, Examples thereof include aminobutanol allyl glycidyl ether, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid, salicylic acid and methyl 3- (4hydroxyphenyl) propionate.
  • Compound A having the structure of the following formula (1) or compound B in which a plurality of compounds having the structure of formula (1) are chemically bonded to each other.
  • R 1 to R 4 in the formula (1) are independent from the group consisting of silyl, siloxy, alkoxy, vinyl, chlorine, aryl, alkyl, alkylamine, ether, ester, amine, amide, hydrogen, thiol, methacryl and epoxy. Is a functional group selected.
  • R 1 to R 4 are independently selected from the group consisting of alkoxy, vinyl, alkyl and (meth) acryl. At least one of R 1 to R 4 is any one of chlorine, siloxy, and alkoxy.
  • the hydrocarbon group may have a branch or a cyclic structure.
  • Specific examples of the compound A having the structure of the above formula (1) include 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and the like.
  • Specific examples of compound B in which compounds A having the structure of formula (1) are bonded to each other include alkoxy oligomers.
  • reactive polyfunctional compound c selected from the group consisting of the dioxime compound, bismaleimide compound and quinone compound
  • the dioxime compound include p-quinone dioxime and p, p-dibenzoylquinone dioxime
  • the bismaleimide compound include N, Np-phenylene bismaleimide, N, Nm-phenylene bismaleimide, and diphenylmethane bismaleimide.
  • quinone compound include hydroquinone, p-benzoquinone, and tetrachloro-p-benzoquinone.
  • the compound A having the structure of the above formula (1) may be used, or the compound B in which the compounds having the plurality of the structures of the formula (1) are chemically bonded may be used.
  • the compound A both the thermoplastic resin and the carbon material having a graphene structure are chemically bonded to the compound A.
  • the mechanical strength of the resin composite material can be greatly increased.
  • the mechanical strength at a high temperature of 80 ° C. or higher can be greatly increased.
  • At least one of the portions derived from the compound having the structure of Formula (1) is heat. It may be chemically bonded to the plastic resin, and at least one of the remaining portions derived from the compound A having the structure of the formula (1) may be chemically bonded to the carbon material having a graphene structure. Even in that case, the thermoplastic resin and the carbon material having a graphene structure are bonded through the compound B. Therefore, the mechanical strength of the resin composite material can be effectively increased according to the present invention.
  • the type of chemical bond between the compounds having the structure of the plurality of formulas (1) is not particularly limited, and examples thereof include a covalent bond, an ionic bond, and a van der Waals bond.
  • the chemical bond is a covalent bond between silicon atoms formed by a silane coupling reaction between compounds having the structure of formula (1).
  • thermoplastic resin used for the resin composite material of the present invention is not particularly limited.
  • thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymer, acrylonitrile styrene copolymer, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, polyvinyl chloride, acrylic resin, methacrylic resin, polystyrene, polytetrafluoro Ethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene vinyl alcohol copolymer, vinylidene chloride resin, chlorinated polyethylene, polydicyclopentadiene, methylpentene resin, polybutylene, polyphenylene ether, polyamide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide Ether ether ketone, polyallyl ether ketone, polyamideimide, polyimide, polyetherimi
  • thermoplastic resin a modified thermoplastic resin modified with a functional group may be used.
  • the thermoplastic resin can be easily chemically bonded to the reactive polyfunctional compound by the reaction between the reactive polyfunctional compound and the modified portion of the modified thermoplastic resin.
  • modified thermoplastic resin various modified thermoplastic resins modified with a functional group capable of reacting with the reactive functional group of the reactive polyfunctional compound can be used.
  • maleic anhydride-modified polyolefin, chlorinated polyolefin, or the like can be suitably used as the modified thermoplastic resin in which the modified portion can react with the amino group.
  • maleic anhydride-modified polyolefin include maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride-modified polyethylene.
  • chlorinated polyolefin include chlorinated polypropylene and chlorinated polyethylene. More preferably, when the reactive polyfunctional compound is the compound A or the compound B having the structure of the above formula (1) and has an amino group, the modified thermoplastic resin has a reactivity with an amino group.
  • the modified part of the maleic anhydride-modified polyolefin is condensed with the amino group of Compound A or Compound B to form a chemical bond.
  • a carbon material having a graphene structure is used in order to give a reinforcing effect to the resin composite material or in some cases to provide conductivity.
  • the carbon material having a graphene structure at least one selected from the group consisting of graphene, graphene oxide, carbon nanotubes, exfoliated graphite, and exfoliated graphite can be used. Note that exfoliated graphite is obtained by exfoliating ordinary graphite and having a number of graphene layers of about several to 200 layers.
  • the carbon material having the graphene structure is a laminate of a plurality of graphene oxide sheets, that is, exfoliated graphite.
  • Oxidized exfoliated graphite is obtained by oxidizing exfoliated graphite obtained by exfoliating original graphite or exfoliating graphite oxide.
  • the exfoliated graphite is a graphene oxide laminate, and the number of graphene oxide layers in the exfoliated graphite that is thinner than the original graphite or graphite oxide should be less than that of the original graphite, and is usually about several to 200 layers. is there.
  • oxide exfoliated graphite When oxide exfoliated graphite is used as the carbon material having the graphene structure, it can be bonded to the compound A or the compound B by a silane coupling reaction.
  • the C / O ratio obtained by elemental analysis of the oxidized exfoliated graphite is in the range of 2 to 20 with respect to the proportion of oxygen atoms contained in the oxidized exfoliated graphite. preferable.
  • the C / O ratio obtained by elemental analysis refers to the ratio of the number of moles of carbon atoms and oxygen atoms obtained by elemental analysis.
  • the oxide exfoliated graphite has a shape with a relatively large aspect ratio. Therefore, when the oxidized exfoliated graphite is uniformly dispersed in the resin composite material, it is possible to effectively enhance the reinforcing effect against the external force applied in the direction intersecting the laminated surface of the oxidized exfoliated graphite.
  • the aspect ratio refers to the ratio of the maximum dimension of the oxidized exfoliated graphite in the graphene lamination surface direction to the thickness of the exfoliated graphite.
  • the preferable lower limit of the aspect ratio of the exfoliated graphite is 50, and the preferable upper limit is 5000.
  • the mixing ratio of the carbon material having the graphene structure is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If it is less than 0.5 part by weight, the reinforcing effect by the oxidized exfoliated graphite derivative may be insufficient. If the amount exceeds 40 parts by weight, the resin composite material can have high rigidity, but it may be brittle and easily cracked.
  • additives may be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • additives include phenolic, phosphorous, amine or sulfur antioxidants; metal harm inhibitors; halogenated flame retardants such as hexabromobiphenyl ether or decabromodiphenyl ether; ammonium polyphosphate or trimethyl. Flame retardants such as phosphates; various fillers; antistatic agents; stabilizers; pigments and the like.
  • a radical generator such as peroxide may be added.
  • a radical generator can efficiently react the reactive polyfunctional compound even when the temperature and shear rate of the extruder are relatively low.
  • the production method according to the present invention is a method for obtaining the resin composite material of the present invention.
  • the method for producing a resin composite material according to the present invention includes a first step of chemically bonding a reactive polyfunctional compound to a thermoplastic resin, and a second step of chemically bonding the reactive polyfunctional compound and a carbon material having a graphene structure. The process is provided.
  • the first and second steps may be performed in separate steps, and the first and second steps may be performed in the same process.
  • chemical bonds can be formed effectively. Therefore, the mechanical strength can be further increased.
  • the order is not particularly limited. That is, the second step may be performed after the first step. Alternatively, the first step may be performed after the second step.
  • the method itself for forming a chemical bond in the first step and the second step is not particularly limited. That is, the following various chemical bond forming methods can be used.
  • the type of chemical bond between the reactive polyfunctional compound and the thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include a covalent bond, an ionic bond, and a van der Waals bond.
  • the chemical bond may be a bond formed by a radical reaction between a reactive polyfunctional compound and the thermoplastic resin.
  • the type of chemical bond between the reactive polyfunctional compound and the carbon material having the graphene structure is not particularly limited, and examples thereof include a covalent bond, an ionic bond, and a van der Waals bond.
  • the chemical bond is preferably a bond formed by a silane coupling reaction between the compound A and the oxidized exfoliated graphite.
  • a chemical bond may be formed by an appropriate method according to the type of the reactive functional group. Examples of such methods include heating, electron beam irradiation, and addition of peroxide.
  • the reactive polyfunctional compound a has an amino group
  • the thermoplastic resin is hardly deteriorated. Therefore, the mechanical strength of the obtained resin composite material can be effectively increased.
  • the reactive polyfunctional compound is the compound A having the structure of the formula (1) or the compound B described above
  • a method of irradiating an electron beam at a stage where it is kneaded with a thermoplastic resin can be used.
  • compound A has an amino group
  • the reactive polyfunctional compound is the reactive polyfunctional compound c
  • methods such as heating, electron beam irradiation, and addition of peroxide can be used for chemical bonding with the thermoplastic resin.
  • the method for forming a chemical bond between the reactive polyfunctional compound and the carbon material having a graphene structure is not particularly limited, and an appropriate method can be used.
  • the reactive polyfunctional compound has an amino group
  • Oxidized exfoliated graphite has an epoxy group on its surface. Therefore, a chemical bond can be formed by reacting an amino group with the epoxy group. In this case, chemical bonds can be formed more easily, and the mechanical strength of the resulting resin composite material can be more reliably increased.
  • the reactive polyfunctional compound is the compound A having the structure of the above formula (1) or the above compound B, and oxide exfoliated graphite is used as a carbon material having a graphene structure, a silane coupling reaction Thus, a chemical bond can be formed.
  • exfoliated graphite as a carbon material having a graphene structure, whereby a chemical bond with a reactive polyfunctional compound can be easily formed.
  • thermoplastic resin and the carbon material having a graphene structure may be directly chemically bonded.
  • mechanical strength of the resin composite material can be further increased.
  • Such a chemical bond can be formed by, for example, a graft reaction between a thermoplastic resin and a carbon material having a graphene structure.
  • thermoplastic resin a carbon material having a graphene structure
  • a reactive polyfunctional compound are kneaded in an extruder.
  • the reactive polyfunctional compound is chemically bonded to at least one of a thermoplastic resin and a carbon material having a graphene structure. Since the chemical bond can be formed in the kneading process, the production is easy. More specifically, the following first and second methods can be mentioned.
  • the reactive polyfunctional compound in the kneading process, is chemically bonded to one of a thermoplastic resin and a carbon material having a graphene structure. Then, in the composite material extruded from the extruder, the reactive polyfunctional compound is chemically bonded to the other of the thermoplastic resin and the carbon material having a graphene structure outside the extruder. In this manner, the resin composite material of the present invention in which the reactive polyfunctional compound is chemically bonded to both the thermoplastic resin and the carbon material having a graphene structure can be obtained.
  • the reactive polyfunctional compound is chemically bonded to both the thermoplastic resin and the carbon material having a graphene structure in the kneading process.
  • the resin composite material of the present invention can be extruded immediately from the extruder. Therefore, the manufacturing process can be further simplified.
  • the reactive polyfunctional compound when the reactive polyfunctional compound is chemically bonded to both the thermoplastic resin and the carbon material having a graphene structure, the reactive polyfunctional compound is converted into the thermoplastic resin and The step of chemically bonding with one of the carbon materials having a graphene structure is carried out in a kneading process in the extruder, and the step of chemically bonding the reactive polyfunctional compound with the other of the thermoplastic resin and the carbon material having a graphene structure is performed by kneading. It may be carried out simultaneously in the process, or after kneading extrusion.
  • an appropriate extruder can be used as long as the thermoplastic resin, the carbon material having a graphene structure, and the reactive polyfunctional compound can be kneaded.
  • examples of such an extruder include a mesh type twin screw extruder including a kneading screw and a plurality of cylinder barrels in which the screw is disposed.
  • Examples of the above twin screw extruder include a mesh type co-rotating twin screw extruder including a self-wiping type double screw element, a screw having a kneading disk element, and a plurality of cylinder barrels. it can.
  • a meshing type co-rotating twin screw extruder for example, model “BT40” manufactured by Plastics Engineering Laboratory can be cited.
  • a sheet-like resin composite material can be obtained by, for example, connecting a T die to the tip of the extruder.
  • the temperature in the extruder needs to be configured to be heated to an appropriate temperature so that the thermoplastic resin, the carbon material having a graphene structure, and the reactive polyfunctional compound can be kneaded. What is necessary is just to select suitably about this heating temperature according to the material to be used and the kind of chemical bond to form.
  • the temperature in the extruder may be set to 180 ° C. or higher.
  • fusing point shall mean the temperature of the melting peak by DSC.
  • the temperature in the extruder only needs to be higher than the melting point of the thermoplastic resin to be used.
  • About the upper limit of heating temperature, what is necessary is just to be below the temperature which does not cause the quality change of a thermoplastic resin and a reactive polyfunctional compound.
  • the resin composite material extruded to form the chemical bond is heated to an appropriate temperature outside the extruder.
  • Various treatments such as electron beam irradiation may be performed.
  • the step of chemically bonding the reactive polyfunctional compound and the thermoplastic resin and the step of chemically bonding the reactive polyfunctional compound and the carbon material having a graphene structure can be performed separately. Therefore, chemical bonds can be formed by a method suitable for each chemical bond. Therefore, a resin composite material with higher mechanical strength can be obtained.
  • compound A or compound B and the thermoplastic resin are chemically bonded in the first step.
  • the compound A or the compound B and the carbon material having a graphene structure are chemically bonded in the second step.
  • compound A or compound B and a thermoplastic resin are chemically bonded to obtain a compound having a structure in which compound A or compound B is chemically bonded to the thermoplastic resin.
  • a carbon material having a graphene structure is chemically bonded to the compound having this structure.
  • a silane-modified carbon material in which compound A or compound B is bonded to a carbon material having a graphene structure by silane coupling is obtained. Then, after the second step, a chemical bond is formed between the silane-modified carbon material and the thermoplastic resin.
  • the compound A used in the first step and the compound A used in the second step may be separate compounds.
  • a silane-bonded thermoplastic resin is obtained in the first step, and a silane-modified carbon material is obtained in the second step.
  • the silane-bonded thermoplastic resin and the carbon material having a graphene structure are silane-coupled. It will be.
  • the second step is performed first, a silane-modified carbon material is obtained, and the thermoplastic resin is silane-bonded to the silane-modified carbon material in the second step.
  • thermoplastic resin when the compound B is used, the thermoplastic resin is chemically bonded to at least one portion of the plurality of portions having the structure of the formula (1) in the compound B, and the graphene structure is formed to the remaining at least one portion.
  • the carbon material which has can be chemically bonded.
  • polymerization of the monomer for obtaining the said thermoplastic resin thereby, a chemical bond between the compound containing a portion derived from compound A and the thermoplastic resin can be formed.
  • the reactive polyfunctional compound may coexist with the monomer during the polymerization of the monomer for obtaining the thermoplastic resin.
  • the resin composite material of the present invention is obtained by the above-described production method, it is molded by being extruded from an extruder. Therefore, according to the present invention, resin composite material molded products having various shapes obtained by extrusion molding can be obtained. it can. For example, a sheet-like resin composite material having high mechanical strength can be obtained by connecting a T die to an extruder.
  • the resin composite material according to the present invention includes the carbon material having the graphene structure.
  • the resin composite material can also exhibit electrical conductivity. Therefore, the resin composite material has a possibility that it can be used as a material exhibiting electrical conductivity.
  • the present invention will be clarified by giving specific examples of the present invention. In addition, this invention is not limited to a following example.
  • Oxidized exfoliated graphite used in Examples and Comparative Examples of the present invention was produced by the following method.
  • Example 1 Oxidized exfoliated graphite (C / O ratio obtained by elemental analysis: 8) produced by the above method was dispersed in a water / ethanol (50/50) mixed solution using ultrasonic waves, and oxidized exfoliated graphite.
  • a water / ethanol (50/50) mixed solution using ultrasonic waves was dispersed in a water / ethanol (50/50) mixed solution using ultrasonic waves, and oxidized exfoliated graphite.
  • acetic acid was added to the mixture to adjust the pH of the mixture to 5.
  • the vinyltriethoxysilane was added so that the weight% of the vinyltriethoxysilane in the mixture was 0.5% by weight.
  • the mixture was treated with ultrasonic waves for 1 hour.
  • the mixture was heated at 120 ° C. for 2 hours. Thereafter, the obtained reaction mixture was sonicated in acetone, and the liquid was removed by filtration to obtain surface-modified oxide-exfoliated graphite to which vinyl
  • the resin composition sheet was irradiated with an electron beam to chemically bond the vinyltriethoxysilane to the polypropylene to obtain a resin composite sheet (thickness 0.5 mm).
  • Example 2 100 parts by weight of polypropylene (trade name “J-721GR” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., tensile elastic modulus: 1.2 GPa, linear expansion coefficient: 11 ⁇ 10 ⁇ 5 / K), and exfoliated graphite oxide produced by the above method ( C / O ratio obtained by elemental analysis: 8) 5 parts by weight and 10 parts by weight of vinyltriethoxysilane were melt kneaded at 180 ° C. with a Laboplast mill (trade name “R-100” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). And it shape
  • the resin composition sheet was immersed in warm water at 80 ° C. for 24 hours to chemically bond the vinyltriethoxysilane and the oxidized exfoliated graphite, thereby obtaining a resin composite sheet (thickness 0.5 mm). .
  • Example 3 Maleic anhydride-modified polypropylene (trade name “Admer QE800” manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd., tensile elastic modulus: 1.5 GPa, linear expansion coefficient: 10 ⁇ 10 ⁇ 5 / K) 100 parts by weight, and oxidized flakes produced by the above method Graphite (C / O ratio obtained by elemental analysis: 8 parts by weight) and 10 parts by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane were added to a lab plast mill (trade name “R-100” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The mixture was melt-kneaded at 180 ° C. and formed into a sheet by pressing to obtain a resin composition sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • the 3-aminopropyltriethoxysilane was coupled by immersing the resin composition sheet in warm water at 80 ° C. for 24 hours.
  • a resin composite material sheet (thickness 0.5 mm) in which the maleic anhydride-modified polypropylene and the oxidized exfoliated graphite were bonded via the 3-aminopropyltriethoxysilane was obtained.
  • Example 4 A resin composite material sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that carbon nanotubes (trade name “CTUBE-100” manufactured by CNT) were used in place of oxidized exfoliated graphite.
  • carbon nanotubes trade name “CTUBE-100” manufactured by CNT
  • the above 10-divided cylinder barrels were changed from the first barrel to the tenth barrel from the upstream side to the downstream side of the extruder.
  • the first to fifth barrels were set at 180 ° C.
  • the sixth to eighth barrels at 230 ° C.
  • the ninth to tenth barrels and the coat hanger die at 210 ° C.
  • Maleic anhydride-modified polypropylene (trade name “Admer QE800” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., tensile elastic modulus: 1.5 GPa, linear expansion coefficient: 10 ⁇ 10 ⁇ 5 / K) is charged into the hopper, and 10 kg is used using a screw feeder. It was supplied to the extruder from the supply port at a supply rate of / hour.
  • 3-glycidoxypropyltriethoxysilane was added to a micropump (model “VC-102”).
  • MODEL 186-346 manufactured by Chuo Science Co., Ltd.
  • the extruder was operated at a screw speed of 40 rpm, and the resin composite material was discharged from the discharge port of the T die to obtain a resin composite material sheet.
  • the resin composite material sheet was immersed in warm water at 80 ° C. for 24 hours to chemically bond the 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the exfoliated graphite to obtain a resin composite sheet.
  • Example 6 The same T die as in Example 5 was connected to the tip of the same meshing type same-direction rotating twin screw extruder as in Example 5.
  • the temperature settings of the first to tenth cylinder barrels are 180 ° C for the first to fifth barrels, 220 ° C for the sixth to eighth barrels, the ninth barrel from the upstream side to the downstream side of the extruder. ⁇ 10th barrel and coat hanger die set to 200 ° C.
  • Polypropylene (trade name “J-721GR” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., tensile elastic modulus: 1.2 GPa, linear expansion coefficient: 11 ⁇ 10 ⁇ 5 / K) is put into the hopper, and 10 kg / hour is used using a screw feeder. It supplied to the said extruder from the supply port at the supply speed.
  • oxidized graphite exfoliated graphite (C / O ratio obtained by elemental analysis: 8) and p-quinone dioxime produced by the above method (“Barunok GM-" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.) P ”) was added at a rate of 500 g / hour and 150 g / hour, respectively, and the extruder was operated at a screw rotation speed of 40 rpm, and discharged from a T-die discharge port to obtain a resin composite material sheet.
  • Example 7 instead of the polypropylene of Example 6, maleic anhydride-modified polypropylene (trade name “Admer QE800” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., tensile modulus: 1.5 GPa, linear expansion coefficient: 10 ⁇ 10 ⁇ 5 / K) was used, and p A resin composite material sheet was obtained in the same manner as in Example 6 except that phenylenediamine was used in place of quinonedioxime and the input amount was 200 g / hour.
  • Admer QE800 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., tensile modulus: 1.5 GPa, linear expansion coefficient: 10 ⁇ 10 ⁇ 5 / K
  • Example 8 In the same manner as in Example 5, a T-die was connected to the tip of the meshing type co-rotating twin screw extruder used in Example 5.
  • the temperature setting of the first to tenth cylinder barrels is from the first barrel to the tenth barrel from the upstream side to the downstream side of the extruder, the first barrel to the fifth barrel are 180 ° C., the sixth barrel to the eighth barrel
  • the barrel was set at 220 ° C
  • the ninth to tenth barrels and the coat hanger die at 200 ° C.
  • Polypropylene (trade name “J-721GR” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., tensile elastic modulus: 1.2 GPa, linear expansion coefficient: 11 ⁇ 10 ⁇ 5 / K) is put into the hopper, and 10 kg / hour is used using a screw feeder. It supplied to the said extruder from the supply port at the supply speed. From the side feeder installed in the third barrel, exfoliated graphite (C / O ratio obtained by elemental analysis: 8) produced by the above method was charged at a rate of 500 g / hour.
  • Example 9 100 parts by weight of polyethylene (trade name “1300J” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., tensile elastic modulus: 1.3 GPa, linear expansion coefficient: 11 ⁇ 10 ⁇ 5 / K), and oxidized exfoliated graphite (elemental analysis) manufactured by the above method C / O ratio obtained in 8: 5 parts by weight and 10 parts by weight of vinyltriethoxysilane were melt-kneaded at 180 ° C. with a lab plast mill (trade name “R-100” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) The resin composition sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained by forming into a sheet by pressing. Subsequently, the polypropylene and the vinyltriethoxysilane were chemically bonded by irradiating the resin composition sheet with an electron beam.
  • polyethylene trade name “1300J” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., tensile elastic modulus: 1.3 GPa, linear expansion coefficient: 11 ⁇
  • the resin composition sheet was immersed in warm water at 80 ° C. for 24 hours to chemically bond the vinyltriethoxysilane and the oxidized exfoliated graphite, thereby obtaining a resin composite sheet (thickness 0.5 mm). .
  • Example 10 100 parts by weight of polycarbonate (trade name “H-4000”, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., tensile elastic modulus: 2.4 GPa, linear expansion coefficient: 6.5 ⁇ 10 ⁇ 5 / K) and oxidation produced by the above method Exfoliated graphite (C / O ratio obtained by elemental analysis: 8) 5 parts by weight and 10 parts by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane, Labo Plastmill (trade name “R-100” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) And kneaded at 270 ° C., and formed into a sheet by press working to obtain a resin composition sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • polycarbonate trade name “H-4000”, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., tensile elastic modulus: 2.4 GPa, linear expansion coefficient: 6.5 ⁇ 10 ⁇ 5 / K
  • Exfoliated graphite C / O ratio obtained by elemental analysis: 8
  • the 3-aminopropyltriethoxysilane was coupled by immersing the resin composition sheet in warm water at 80 ° C. for 24 hours. Thereby, a resin composite material sheet (thickness 0.5 mm) in which the polycarbonate and the oxidized exfoliated graphite were bonded via the 3-aminopropyltriethoxysilane was obtained.
  • Example 11 100 parts by weight of polyester (trade name “5010R3-2” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., tensile modulus: 2.4 GPa, linear expansion coefficient: 10 ⁇ 10 ⁇ 5 / K), and oxidized flakes produced by the above method 5 parts by weight of graphite (C / O ratio obtained by elemental analysis: 8) and 10 parts by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane were used in a lab plast mill (trade name “R-100” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The mixture was melt-kneaded at 240 ° C. and formed into a sheet by pressing to obtain a resin composition sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • polyester trade name “5010R3-2” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., tensile modulus: 2.4 GPa, linear expansion coefficient: 10 ⁇ 10 ⁇ 5 / K
  • oxidized flakes produced by the above method 5 parts by weight of graphite (C
  • the 3-aminopropyltriethoxysilane was coupled by immersing the resin composition sheet in warm water at 80 ° C. for 24 hours.
  • a resin composite material sheet (thickness 0.5 mm) in which the polyester and the oxidized exfoliated graphite were bonded via the 3-aminopropyltriethoxysilane was obtained.
  • Example 12 100 parts by weight of polyamide (trade name “1300S” manufactured by Asahi Kasei, flexural modulus: 2.7 GPa, coefficient of linear expansion: 8 ⁇ 10 ⁇ 5 / K), and oxidized graphite exfoliated (obtained by elemental analysis) C / O ratio: 8) 5 parts by weight and 10 parts by weight of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane were melt-kneaded at 270 ° C. with a lab plast mill (trade name “R-100” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The resin composition sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained by molding into a sheet by pressing.
  • polyamide trade name “1300S” manufactured by Asahi Kasei, flexural modulus: 2.7 GPa, coefficient of linear expansion: 8 ⁇ 10 ⁇ 5 / K
  • Example 13 100 parts by weight of polystyrene (trade name “CR-3500” manufactured by DIC Corporation, flexural modulus: 3.3 GPa) and exfoliated graphite (C / O ratio obtained by elemental analysis: 8) produced by the above method 5 Part by weight and 10 parts by weight of vinyltriethoxysilane were melt-kneaded at 220 ° C. with a lab plast mill (trade name “R-100” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), formed into a sheet by pressing, A 0.5 mm resin composition sheet was obtained. Subsequently, the polystyrene and the vinyltriethoxysilane were chemically bonded by irradiating the resin composition sheet with an electron beam.
  • a lab plast mill trade name “R-100” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the resin composition sheet was immersed in warm water at 80 ° C. for 24 hours to chemically bond the vinyltriethoxysilane and the oxidized exfoliated graphite, thereby obtaining a resin composite sheet (thickness 0.5 mm). .
  • Example 14 100 parts by weight of polymethyl methacrylate (trade name “VH000” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., tensile elastic modulus: 3.3 GPa, linear expansion coefficient: 6 ⁇ 10 ⁇ 5 / K), and exfoliated graphite ( C / O ratio obtained by elemental analysis: 8) 5 parts by weight and 10 parts by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane were mixed at 240 ° C. using a lab plast mill (trade name “R-100” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Were melt-kneaded and formed into a sheet by press working to obtain a resin composition sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • a lab plast mill trade name “R-100” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the 3-aminopropyltriethoxysilane was coupled by immersing the resin composition sheet in warm water at 80 ° C. for 24 hours. Thereby, a resin composite material sheet (thickness 0.5 mm) in which the polymethyl methacrylate and the oxidized exfoliated graphite were bonded via the 3-aminopropyltriethoxysilane was obtained.
  • Example 1 a resin composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except that vinyltriethoxysilane was not added.
  • Comparative Example 2 A resin composite material sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electron beam was not irradiated.
  • Example 7 a resin composite material sheet was obtained in the same manner as in Example 7 except that phenylenediamine was not added.
  • Comparative Example 9 The resin composite material sheet extruded from the extruder in Example 5 was referred to as Comparative Example 9.
  • Example 9 a resin composite material was obtained in the same manner as in Example 9 except that vinyltriethoxysilane was not added.
  • Example 12 a resin composite material was obtained in the same manner as in Example 12 except that 3-isocyanatopropyltriethoxysilane was not added.
  • Example 14 a resin composite material was obtained in the same manner as in Example 14 except that 3-aminopropyltriethoxysilane was not added.
  • the resin composite material sheets manufactured according to Examples 1 to 4 according to the present invention have a significantly higher tensile elastic modulus than the resin composite material sheets manufactured according to Comparative Examples 1 to 4.
  • the tensile elastic modulus of the resin composite material sheets of Examples 1 to 3 using exfoliated graphite as the carbon material is higher than that of the resin composite material sheet of Example 4 using carbon nanotubes as the carbon material. Yes. This is presumably because the mechanical strength of the resin composite material sheets of Examples 1 to 3 was effectively enhanced by the oxidized exfoliated graphite having a C / O ratio of 8.
  • the tensile elastic modulus of the resin composite material sheet of Example 2 is increased to the same extent as the resin composite material sheet of Example 1.
  • the chemical bond between vinyl triethoxysilane and polypropylene and vinyl triethoxysilane and oxidation can be adjusted by appropriately adjusting the reaction conditions. It can be seen that chemical bonds with exfoliated graphite can be formed selectively and efficiently.
  • Example 5 maleic anhydride-modified polypropylene and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are chemically bonded in the kneading process in the extruder, and the resin composite material sheet is immersed in warm water at 80 ° C. for 24 hours.
  • the tensile elastic modulus was increased because 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and oxidized exfoliated graphite were chemically bonded.
  • p-quinonedioxime or phenylenediamine is chemically bonded to polypropylene or maleic anhydride-modified polypropylene and oxidized exfoliated graphite in the extruder, thereby greatly increasing the tensile modulus. It is thought that it has been raised.
  • Example 8 since the 1,9-nonanediol dimethacrylate is chemically bonded to polypropylene and oxidized exfoliated graphite in the kneading process in the extruder, it is considered that the tensile elastic modulus is greatly increased.
  • Comparative Example 9 a resin composite material sheet kneaded from the extruder in Example 1 was obtained.
  • this resin composite material sheet 3-glycidoxypropyltriethoxysilane was chemically converted to oxidized exfoliated graphite. It is considered that the tensile elastic modulus is lower than that of Example 5 because the process of bonding is not performed.
  • the tensile elastic modulus is increased. This is presumably because maleic anhydride-modified polypropylene and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane form a chemical bond during the kneading process.
  • the tensile elastic modulus of the resin composite material sheets produced in Examples 9 to 14 is greatly increased as compared with the resin composite material sheets produced in Comparative Examples 10 to 15.
  • the tensile modulus at 80 ° C. is greatly increased. This is considered to be due to the fact that in Examples 9 to 14, each thermoplastic resin and the carbon material were bonded via a silane compound.

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Abstract

　機械的強度に優れ、かつ容易に製造し得る樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法を提供することにある。　反応性多官能化合物が熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方に化学結合することにより得られた樹脂複合材料、並びに前記反応性多官能化合物と、前記熱可塑性樹脂とを化学結合させる第１の工程と、前記反応性多官能化合物と前記グラフェン構造を有する炭素材料とを化学結合させる第２の工程とを備える、樹脂複合材料の製造方法。

Description

樹脂複合材料及びその製造方法
　本発明は、炭素材料により補強された樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法に関し、特に、炭素材料がグラフェン構造を有する炭素材料である、樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法に関する。
　近年、グラフェンシート構造を有する炭素材料は、高い弾性率や高い導電性を有することから注目されている。このようなグラフェン構造を有する炭素材料を、合成樹脂に複合することにより、合成樹脂からなる製品を補強したり、導電性を付与したりすることができる。特に、グラフェンシートやカーボンナノチューブ、薄膜化黒鉛などは、ナノサイズであり、また比表面積が大きい。そのため、上記炭素材料を合成樹脂に複合させた場合の補強効果が高いと考えられている。
　一般的に複合材料としての効果を十分に発現するには、上記炭素材料がマトリクス樹脂に均一に分散された状態にあることが好ましい。そこで、下記の特許文献１には、熱可塑性樹脂と炭素材料との良溶媒を用いて、均一な分散状態を得る方法が開示されている。この方法によれば、熱可塑性樹脂と炭素材料とに共通溶媒が存在する限りにおいて、均一な分散状態の樹脂複合材料を得ることが可能である。
特開２００５－２６４０５９号公報
　上記のような炭素材料は、πスタッキング力による凝集力が大きいため、溶媒中の分散性が極めて悪いという問題があった。また、特許文献１に記載の製造方法では、上記炭素材料を樹脂中に分散させるためには、大量の溶媒が必要であった。そのため、溶媒のコストが高くつくこと及び溶媒の除去が困難であることなどの問題もあった。
　また、特許文献１に記載の方法で得られた樹脂複合材料では、機械的強度を充分に高めることができなかった。
　本発明の目的は、機械的強度に優れ、かつ容易に製造し得る樹脂複合材料及び該樹脂複合材料の製造方法を提供することにある。
　本発明に係る樹脂複合材料は、反応性多官能化合物が、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方に化学結合することにより得られた樹脂複合材料である。
　本発明に係る樹脂複合材料のある特定の局面では、前記反応性多官能化合物が、反応性官能基を有し、該反応性官能基が、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、ビニル基、塩素、アリール基、アミノ基、エーテル基、エステル基、アミド基、チオール基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基である。これらの反応性官能基を有する場合、機械的強度のより一層高い樹脂複合材料を得ることができる。
　本発明に係る樹脂複合材料の他の特定の局面では、前記反応性多官能化合物が下記の式（１）の構造を有する化合物Ａまたは複数の式（１）の構造を有する化合物同士が化学結合している化合物Ｂである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中のＲ１～Ｒ４は、シリル、シロキシ、アルコキシ、ビニル、塩素、アリール、アルキル、アルキルアミン、エーテル、エステル、アミン、アミド、水素、チオール、メタクリル及びエポキシからなる群から独立して選択される官能基である。好ましくは、Ｒ１～Ｒ４は、アルコキシ、ビニル、アルキル及び（メタ）アクリルからなる群から独立して選択される。Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、塩素、シロキシ、アルコキシのいずれかである。Ｒ１～Ｒ４が炭化水素基を含む場合、上記炭化水素基は、枝分かれや環状構造を有していてもよい。
　この場合には、上記化合物Ａまたは上記化合物Ｂが、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方と化学結合することになるため、樹脂複合材料の機械的強度を効果的に高めることができる。
　本発明においては、上記反応性多官能化合物は、上記化合物Ａまたは化合物Ｂのいずれであってもよい。化合物Ｂの場合には、好ましくは、複数の式（１）の構造を有する化合物のうち少なくとも１つの式（１）の構造を有する化合物に由来する部分が熱可塑性樹脂と化学結合しており、残りの式（１）の構造を有する化合物Ａに由来する部分のうち少なくとも１つがグラフェン構造を有する炭素材料と化学結合していてもよい。この場合には、化合物Ｂにおいて、化合物Ｂを構成している複数の化合物Ａのうち、少なくとも１つの化合物Ａに由来する部分が熱可塑性樹脂に、残りの化合物Ａに由来する部分のうちの少なくとも１つがグラフェン構造を有する炭素材料と化学結合することになる。
　本発明の樹脂複合材料の他の特定の局面では、前記反応性多官能化合物が、ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物及びキノン化合物から選択された１種の反応性多官能化合物である。
　本発明の樹脂複合材料の別の特定の局面では、前記グラフェン構造を有する炭素材料が、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、薄片化黒鉛及び酸化薄片化黒鉛からなる群から選択された少なくとも１種の炭素材料である。その場合には、グラフェン構造を有する炭素材料はナノサイズを有し、かつ比表面積が大きい。そのため、少量で樹脂複合材料の機械的強度をより高めることができる。
　より好ましくは、前記グラフェン構造を有する炭素材料は酸化薄片化黒鉛であり、前記酸化薄片化黒鉛の元素分析により得られるＣ／Ｏ比が２～２０の範囲である。その場合には、グラフェン構造を有する炭素材料の分散性が高くなり、熱可塑性樹脂中により均一に分散されるため、樹脂複合材料の機械的強度をさらに高めることができる。
　本発明の樹脂複合材料のさらに他の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである。その場合には、汎用されているポリオレフィンを用いることにより、樹脂複合材料のコストを低減することができる。
　本発明に係る樹脂複合材料の製造方法は、上記本発明に係る樹脂複合材料を得る方法である。本発明の製造方法は、前記反応性多官能化合物と、前記熱可塑性樹脂とを化学結合させる第１の工程と、前記反応性多官能化合物と、前記グラフェン構造を有する炭素材料とを化学結合させる第２の工程とを備える。
　本発明に係る樹脂複合材料の製造方法のある特定の局面では、前記第１の工程及び第２の工程のうち少なくとも一方が、押出機を用いて混練する過程において行われる。この場合には、押出機で原料を混練する過程において、第１または第２の工程を実施することができる。
　本発明に係る樹脂複合材料の製造方法の他の特定の局面では、押出機に熱可塑性樹脂、反応性多官能化合物及び前記グラフェン構造を有する炭素材料を供給し、混練する過程において、前記第１及び第２の工程が行われる。この場合には、押出機内の混練過程において、反応性多官能化合物と、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方とが化学結合される。従って、製造工程の簡略化を図ることができる。
　本発明に係る樹脂複合材料の製造方法の別の特定の局面では、前記押出機中の混練過程において、第２の工程が行われ、前記押出機から押出された後に、前記第１の工程が行われる。この場合には、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の他方を反応性多官能化合物に化学結合させる工程の最適化を図り得る。
　本発明に係る樹脂複合材料では、反応性多官能化合物が熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方に化学結合しているため、樹脂複合材料の機械的強度を効果的に高めることが可能となる。
　また、本発明に係る樹脂複合材料の製造方法では、機械的強度の高い本発明の樹脂複合材料を提供することができる。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　（樹脂複合材料）
　本発明に係る樹脂複合材料は、反応性多官能化合物が熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方に化学結合することにより得られたものである。従来の熱可塑性樹脂及び炭素材料を単に混練してなる樹脂複合材料では、充分な機械的強度が発現しなかったのに対し、本発明では、反応性多官能化合物が熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方に化学結合しているため、機械的強度を効果的に高めることができる。
　（反応性多官能化合物）
　本発明において用いられる反応性多官能化合物としては、反応性官能基を複数有し、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方に化学結合し得る様々な反応性多官能化合物を用いることができる。このような反応性多官能化合物の例としては、以下のａ）～ｃ）を挙げることができる。
　ａ）反応性官能基を有し、該反応性官能基が、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、ビニル基、塩素、アリール基、アミノ基、エーテル基、エステル基、アミド基、チオール基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基である反応性多官能化合物。このような反応性多官能化合物ａとしては、例えばカルボキシル基を有する化合物としてマレイン酸や、テレフタル酸などのジカルボン酸類、スルホン酸基を有する化合物として１，５－ナフタレンジスルホン酸などのジスルホン酸類、ヒドロキシ基を有する化合物としてエチレングリコールなどのグリコール類、イソシアネート基を有する化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートやフェニレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、ビニル基を有する化合物としてジビルベンゼンなどのジビニル類、アミノ基を有する化合物としてフェニレンジアミンやエチレンジアミンなどのジアミン類や、ピリジン－２，３，６－トリアミンなどのトリアミン類、チオール基を有する化合物として１，２－エタンジチオールなどのジチオール類、（メタ）アクリル基を有する化合物として１，９－ノンンジオールジアクリレートなどのジ（メタ）アクリル類やトリメチロルプロパントリアクリレートなどのトリ（メタ）アクリル類、エポキシ基を有する化合物としてエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのジエポキシ類などが挙げられる。
　また、反応性多官能化合物は２種類以上の異なる官能基を有していてもよく、例えば、メタクリロイルクロリド、１０－ウンデセノイルクロリド、３－アミノ－２－シクロヘキセン－１－オン、アミノフェノール、アミノブタノールアリルグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３－（４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、サリチル酸や３－（４ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルなどが挙げられる。
　ｂ）下記の式（１）の構造を有する化合物Ａまたは複数の式（１）の構造を有する化合物同士が化学結合している化合物Ｂ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中のＲ１～Ｒ４は、シリル、シロキシ、アルコキシ、ビニル、塩素、アリール、アルキル、アルキルアミン、エーテル、エステル、アミン、アミド、水素、チオール、メタクリル及びエポキシからなる群から独立して選択される官能基である。好ましくは、Ｒ１～Ｒ４は、アルコキシ、ビニル、アルキル及び（メタ）アクリルからなる群から独立して選択される。Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、塩素、シロキシ、アルコキシのいずれかである。Ｒ１～Ｒ４が炭化水素基を含む場合、上記炭化水素基は、枝分かれや環状構造を有していてもよい。
　上記式（１）の構造を有する化合物Ａの具体的な例としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、式（１）の構造を有する化合物Ａ同士が結合している化合物Ｂの具体的な例としては、アルコキシオリゴマーなどを挙げることができる。
　ｃ）ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物及びキノン化合物から選択された少なくとも１種の反応性多官能化合物ｃ。
　上記ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物及びキノン化合物からなる群から選択された１種の反応性多官能化合物ｃの場合には、ラジカル反応しうる官能基であるため、押出機中での樹脂の分子切断等によって生じたラジカルと反応し、化学結合を生じさせることができる。ジオキシム化合物としては、例えばｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ－ジベンゾイルキノンジオキシムなどを挙げることができる。ビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジフェニルメタンビスマレイミドなどを挙げることができる。キノン化合物としては、ヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノンなどを挙げることができる。
　上記式（１）の構造を有する化合物Ａを用いてもよく、上記複数の式（１）の構造を有する化合物同士が化学結合している化合物Ｂを用いてもよい。化合物Ａを用いる場合には、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方が化合物Ａと化学結合している。それによって、樹脂複合材料の機械的強度を大幅に高めることができる。特に８０℃以上の高温における機械的強度を大幅に高めることができる。
　また、化合物Ｂの場合には、複数の式（１）の構造を有する化合物同士が結合している構造において、式（１）の構造を有する化合物に由来している部分のうち少なくとも１つが熱可塑性樹脂と化学結合しており、残りの式（１）の構造を有する化合物Ａに由来する部分のうち少なくとも１つがグラフェン構造を有する炭素材料と化学結合していてもよい。その場合においても、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料とが化合物Ｂを介して結合することとなる。従って、本発明に従って樹脂複合材料の機械的強度を効果的に高めることができる。
　もっとも、化合物Ｂの場合、化合物Ｂを構成している式（１）の構造を有する１つの化合物に由来する部分に、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方が化学結合していてもよい。この場合には、化合物Ｂを構成している複数の式（１）の構造を有する化合物のうち、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料のいずれにも化学結合していない式（１）の構造を有する化合物に由来する部分が含まれる。
　上記化合物Ｂの場合においては、上記複数の式（１）の構造を有する化合物同士の化学結合の種類は特に限定されず、例えば、共有結合、イオン結合またはファンデルワールス結合等が挙げられる。好ましくは、上記化学結合は、式（１）の構造を有する化合物同士のシランカップリング反応により形成される、ケイ素原子同士の共有結合である。
　（熱可塑性樹脂）
　本発明の樹脂複合材料に用いられる熱可塑性樹脂は特に限定されない。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフロオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、エチレンビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリジシクロペンタジエン、メチルペンテン樹脂、ポリブチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系樹脂、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエトキシエチルメタクリレート、ポリホルムアルデヒド、セルロースジアセテート、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、上記熱可塑性樹脂としては、安価であり、加熱下の成形が容易であるポリオレフィンを用いることが望ましい。
　また、上記熱可塑性樹脂としては、官能基で変性された変性熱可塑性樹脂を用いてもよい。変性熱可塑性樹脂を用いることにより、反応性多官能化合物と変性熱可塑性樹脂の変性部分との反応により、熱可塑性樹脂を反応性多官能化合物と容易に化学結合させることができる。このような変性熱可塑性樹脂としては、反応性多官能化合物の反応性官能基と反応し得る官能基で変性された様々な変性熱可塑性樹脂を用いることができる。
　例えば、反応性多官能化合物がアミノ基を有する場合、変性部分がアミノ基と反応し得る変性熱可塑性樹脂として、無水マレイン酸変性ポリオレフィンや塩素化ポリオレフィンなどを好適に用いることができる。無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレンを挙げることができる。塩素化ポリオレフィンとしては、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどを挙げることができる。より好ましくは、反応性多官能化合物が、上述した式（１）の構造を有する化合物Ａまたは上記化合物Ｂであり、かつアミノ基を有する場合、変性熱可塑性樹脂として、アミノ基との反応性が高い無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いることが望ましい。その場合には、化合物Ａまたは化合物Ｂのアミノ基に無水マレイン酸変性ポリオレフィンの変性部分が縮合反応し、化学結合を形成する。
　（グラフェン構造を有する炭素材料）
　本発明においては、樹脂複合材料に補強効果を与えるため、あるいは場合によっては導電性を与えるために、グラフェン構造を有する炭素材料が用いられている。グラフェン構造を有する炭素材料としては、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、薄片化黒鉛及び酸化薄片化黒鉛からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。
　なお、薄片化黒鉛とは、通常の黒鉛を剥離することにより得られ、グラフェン積層数が数層～２００層程度のものをいう。
　上記グラフェン構造を有する炭素材料としては、より好ましくは、複数の酸化グラフェンシートの積層体、すなわち酸化薄片化黒鉛が望ましい。酸化薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理した薄片化黒鉛を酸化したもの、あるいは酸化黒鉛を剥離処理して得られる。酸化薄片化黒鉛は、酸化グラフェン積層体であり、元の黒鉛あるいは酸化黒鉛よりも薄い酸化薄片化黒鉛における酸化グラフェン積層数は、元の黒鉛より少なければよく、通常、数層～２００層程度である。
　上記グラフェン構造を有する炭素材料として酸化薄片化黒鉛を用いた場合には、上記化合物Ａまたは化合物Ｂとのシランカップリング反応による結合が可能となる。上記シランカップリング反応を行うためには、上記酸化薄片化黒鉛に含まれる酸素原子の割合について、上記酸化薄片化黒鉛の元素分析により得られるＣ／Ｏ比が２～２０の範囲であることが好ましい。なお、本発明において、元素分析により得られるＣ／Ｏ比とは、元素分析により得られる炭素原子と酸素原子とのモル数の比をいう。
　上記酸化薄片化黒鉛では、アスペクト比が比較的大きい形状を有する。そのため、樹脂複合材料中に上記酸化薄片化黒鉛が均一に分散された場合、上記酸化薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高めることができる。なお、本発明においてアスペクト比とは、酸化薄片化黒鉛のグラフェン積層面方向における最大寸法の酸化薄片化黒鉛の厚みに対する比をいう。
　上記酸化薄片化黒鉛のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が充分でないことがある。上記酸化薄片化黒鉛のアスペクト比が高すぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果を望めないことがある。従って、上記酸化薄片化黒鉛のアスペクト比の好ましい下限は５０であり、好ましい上限は５０００である。
　上記グラフェン構造を有する炭素材料の配合割合は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．５～４０重量部の範囲とすることが好ましい。０．５重量部未満では、上記酸化薄片化黒鉛誘導体による補強効果が不十分となることがある。４０重量部を超えると、樹脂複合材料に高い剛性が得られる半面、脆くて割れやすくなることがある。
　（他の成分）
　本発明に係る樹脂複合材料においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、様々な添加剤を用いてもよい。このような添加剤としては、フェノール系、リン系、アミン系もしくはイオウ系等の酸化防止剤；金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテルもしくはデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤；ポリリン酸アンモニウムもしくはトリメチルフォスフェート等の難燃剤；各種充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料等を挙げることができる。
　また、ラジカル反応性の反応性多官能化合物を用いる場合等は、パーオキサイド等のラジカル発生剤を添加してもよい。このようなラジカル発生剤は、押出機の温度やせん断速度が比較的低い場合でも、反応性多官能化合物を効率的に反応させることができる。
　（樹脂複合材料の製造工程）
　本発明に係る製造方法は、本発明の樹脂複合材料を得る方法である。本発明に係る樹脂複合材料の製造方法は、反応性多官能化合物を熱可塑性樹脂と化学結合させる第１の工程と、反応性多官能化合物とグラフェン構造を有する炭素材料とを化学結合させる第２の工程とを備える。
　本発明では、上記第１及び第２の工程を別々の工程によって行っても良く、同じ過程において第１及び第２の工程を実施しても良い。第１の工程と第２の工程とを別々の工程で行う場合には、化学結合をそれぞれ効果的に形成することができる。従って、機械的強度をより一層高めることができる。
　第１の工程と第２の工程とを別々に行う場合、その順序は特に限定されない。すなわち、第１の工程の後に第２の工程を行っても良い。あるいは、第２の工程の後に第１の工程を行っても良い。
　第１の工程と第２の工程とを同時に行う場合には、製造工程の簡略化を図ることができる。上記第１の工程及び第２工程において化学結合を形成する方法自体は特に限定されない。すなわち、以下の様々な化学結合形成方法を用いることができる。
　上記反応性多官能化合物と上記熱可塑性樹脂との化学結合の種類は特に限定されず、例えば、共有結合、イオン結合またはファンデルワールス結合等が挙げられる。好ましくは、上記化学結合は、反応性多官能化合物と上記熱可塑性樹脂とのラジカル反応により形成される結合であってもよい。
　上記反応性多官能化合物と上記グラフェン構造を有する炭素材料との化学結合の種類も特に限定されず、例えば、共有結合、イオン結合またはファンデルワールス結合等が挙げられる。上記グラフェン構造を有する化合物が酸化薄片化黒鉛の場合には、好ましくは、上記化学結合は、化合物Ａと上記酸化薄片化黒鉛とのシランカップリング反応により形成される結合である。
　次に、上記反応性多官能化合物ａ）～ｃ）を用いた場合の化学結合の形成方法の具体例につき説明する。
　反応性多官能化合物ａの場合には、反応性官能基の種類に応じて、適宜の方法により化学結合を形成すればよい。このような方法としては、加熱、電子線照射、過酸化物の添加などが挙げられる。
　また、反応性多官能化合物ａが、アミノ基を有する場合には、熱可塑性樹脂として、前述したアミノ基と反応可能な変性熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。この場合には、電子線照射や過酸化物の添加を必要としない。また、熱可塑性樹脂の劣化も生じ難い。従って、得られる樹脂複合材料の機械的強度を効果的に高めることができる。
　反応性多官能化合物が式（１）の構造を有する化合物Ａまたは前述した化合物Ｂの場合には、熱可塑性樹脂と混練されている段階で電子線を照射する方法を用いることができる。また、過酸化物を添加してもよい。さらに、化合物Ａがアミノ基を有する場合には、上記と同様に、アミノ基と反応可能な変性熱可塑性樹脂を用いることが望ましい。その場合には、熱可塑性樹脂の劣化が少ないため、得られる樹脂複合材料の機械的強度を効果的に高めることができる。
　反応性多官能化合物が反応性多官能化合物ｃの場合には、熱可塑性樹脂との化学結合に際しては、加熱、電子線照射、過酸化物の添加などの方法を用いることができる。
　前述したように、上記反応性多官能化合物とグラフェン構造を有する炭素材料との化学結合の形成方法についても特に限定されず、適宜の方法を用いることができる。例えば反応性多官能化合物が、アミノ基を有する場合には、グラフェン構造を有する炭素材料として酸化薄片化黒鉛を用いることが好ましい。酸化薄片化黒鉛は表面にエポキシ基を有する。従って、アミノ基と該エポキシ基とを反応させることにより化学結合を形成することができる。この場合には、化学結合をより一層容易に形成することができ、得られる樹脂複合材料の機械的強度をより確実に高めることができる。
　また、反応性多官能化合物が前述した式（１）の構造を有する化合物Ａや上記化合物Ｂであり、かつグラフェン構造を有する炭素材料として酸化薄片化黒鉛を用いた場合には、シランカップリング反応により化学結合を形成することができる。
　上記の通り、本発明においては、グラフェン構造を有する炭素材料として酸化薄片化黒鉛を用いることが好ましく、それによって、反応性多官能化合物との化学結合を容易に形成することができる。
　また、本発明においては、熱可塑性樹脂とグラフェン構造を有する炭素材料とが直接化学結合されていてもよい。その場合には、樹脂複合材料の機械的強度をさらに高めることができる。このような化学結合は、例えば熱可塑性樹脂とグラフェン構造を有する炭素材料とのグラフト反応により形成され得る。
　本発明に係る樹脂複合材料の製造方法の好ましい実施態様を説明する。この好ましい実施態様では、熱可塑性樹脂とグラフェン構造を有する炭素材料と、反応性多官能化合物とを押出機内で混練する。この混練過程において、反応性多官能化合物を、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の少なくとも一方と化学結合させる。混練過程において、上記化学結合を形成させることができるので、製造が容易である。
　より具体的には、以下の第１及び第２の方法を挙げることができる。
　第１の方法では、上記混練過程において、反応性多官能化合物を、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の一方と化学結合させる。そして、押出機から押し出された複合材料において、押出機外で、反応性多官能化合物を熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の他方と化学結合させる。このようにして、反応性多官能化合物が熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方と化学結合している本発明の樹脂複合材料を得ることができる。
　第２の方法としては、上記混練過程において、上記反応性多官能化合物を熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方と化学結合させる。この場合には、押出機からただちに本発明の樹脂複合材料を押し出すことができる。従って、製造工程をより一層簡略化することができる。
　上記のように、本発明の樹脂複合材料の製造方法では、反応性多官能化合物を熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方と化学結合させるに際し、反応性多官能化合物を熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の一方と化学結合させる工程を押出機内での混練過程において実施し、反応性多官能化合物を熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の他方と化学結合させる工程は、混練過程において同時に実施してもよく、混練押し出し後に実施してもよい。
　上記押出機としては、熱可塑性樹脂、グラフェン構造を有する炭素材料及び反応性多官能化合物を混練し得る限り、適宜の押出機を用いることができる。このような押出機としては、混練用スクリューと、該スクリューが内部に配置されている複数のシリンダーバレルとを備えた噛み合い型２軸スクリュー押出機などを挙げることができる。上記２軸押出機の例としては、セルフワイピング型の二条スクリューエレメントとニーディングディスクエレメント等を有するスクリューと、複数のシリンダーバレルとを備えた噛み合い型同方向回転２軸スクリュー押出機を挙げることができる。
　このような噛み合い型同方向回転２軸スクリュー押出機としては、例えばプラスチック工学研究所製、型式「ＢＴ４０」を挙げることができる。
　上記押出機の先端に、例えばＴダイを連結することにより、シート状の樹脂複合材料を得ることができる。
　上記押出機内の温度は、熱可塑性樹脂、グラフェン構造を有する炭素材料及び反応性多官能化合物を混練し得るように、適宜の温度に加熱し得るように構成されていることが必要である。この加熱温度については使用する材料及び形成する化学結合の種類に応じて適宜選定すればよい。
　一例を挙げると、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いる場合、ポリプロピレンの融点は１７０℃程度であるため、上記押出機内の温度を１８０℃以上の温度に設定すればよい。なお、上記融点とは、ＤＳＣによる融解ピークの温度をいうものとする。
　すなわち、押出機内の温度は、使用する熱可塑性樹脂の融点以上の温度を要すればよい。加熱温度の上限については、熱可塑性樹脂及び反応性多官能化合物の変質を招かない温度以下とすればよい。
　また、上述した第１の方法、すなわち押出機外で、さらに化学結合を形成する場合、押出機外においては、化学結合を形成するために押し出された樹脂複合材料を適宜の温度に加熱したり、電子線照射等の様々な処理を施せばよい。
　第１の方法では、反応性多官能化合物と熱可塑性樹脂とを化学結合させる工程と、反応性多官能化合物とグラフェン構造を有する炭素材料とを化学結合させる工程を別々に実施することができる。従って、それぞれの化学結合に適した方法で、化学結合を形成することができる。よって、より一層機械的強度の高い樹脂複合材料を得ることができる。
　（式（１）の構造を有する化合物Ａまたは化合物Ｂを用いる製造方法の好ましい実施態様）
　上記反応性多官能化合物として、式（１）の構造を有する化合物Ａまたは前述した化合物Ｂを用いる場合の好ましい実施態様を説明する。上記反応性多官能化合物として式（１）の構造を有する化合物Ａまたは複数の式（１）の構造を有する化合物Ａ同士が化学結合し化合物Ｂを用いた実施態様を説明する。
　この場合には、化合物Ａまたは化合物Ｂと熱可塑性樹脂とが第１の工程で化学結合される。また、化合物Ａまたは化合物Ｂと、グラフェン構造を有する炭素材料とが第２の工程で化学結合される。この場合には、例えば、第１の工程において、化合物Ａまたは化合物Ｂと熱可塑性樹脂とを化学結合させることにより、化合物Ａまたは化合物Ｂが熱可塑性樹脂に化学結合された構造の化合物が得られる。この構造の化合物に、第２の工程において、グラフェン構造を有する炭素材料が化学結合される。
　また、第２の工程を先に実施する場合には、第２の工程において、化合物Ａまたは化合物Ｂがグラフェン構造を有する炭素材料にシランカップリングにより結合されたシラン修飾炭素材料が得られる。そして、第２の工程の後に、上記シラン修飾炭素材料と、熱可塑性樹脂との間に化学結合が形成されることになる。
　なお、第１の工程において用いる化合物Ａと、第２の工程において用いる化合物Ａとは、別々の化合物であっても良い。その場合には、第１の工程において、シラン結合熱可塑性樹脂が得られ、第２の工程においてシラン修飾炭素材料が得られることになる。この場合、例えば第１の工程を先に実施した場合、シラン結合熱可塑性樹脂が得られ、次に第２の工程においてシラン結合熱可塑性樹脂とをグラフェン構造を有する炭素材料とをシランカップリングさせることになる。逆に、第２の工程を先に実施した場合には、シラン修飾炭素材料が得られ、該シラン修飾炭素材料に第２の工程において熱可塑性樹脂がシラン結合されることになる。
　この場合、化合物Ｂを用いた場合、化合物Ｂにおける式（１）の構造を有する複数の部分のうち、少なくとも１つの部分で熱可塑性樹脂が化学結合され、残りの少なくとも１つの部分でグラフェン構造を有する炭素材料を化学結合することができる。
　また、上記熱可塑性樹脂を得るためのモノマーの重合時に、上記式（１）の構造を有する化合物Ａに由来する部分を含む化合物を加えてもよい。それによって、化合物Ａに由来する部分を含む化合物と上記熱可塑性樹脂との化学結合を形成することができる。
　また、上記熱可塑性樹脂を得るためのモノマーの重合時に、上記反応性多官能化合物を、上記モノマーと共存させておいてもよい。
　本発明の樹脂複合材料は上記製造方法により得られるが、押出機から押し出されて成形されるため、本発明によれば、押出成形により得られる様々な形状の樹脂複合材料成形品を得ることができる。例えば、Ｔダイを押出機に連結することにより、機械的強度の高いシート状の樹脂複合材料を得ることができる。
　また、本発明に係る樹脂複合材料は、上記グラフェン構造を有する炭素材料を含む。このため、樹脂複合材料は、導電性を発現させることも可能である。従って、樹脂複合材料は、導電性を発現する材料としても用いることができる可能性を有する。
　以下、本発明の具体的な実施例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（酸化薄片化黒鉛）
　本発明の実施例及び比較例において使用する酸化薄片化黒鉛を、以下の方法により製造した。
　Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ　ｅｔ．ａｌ．１９５８，８０，１３３９で報告されているハマーズの方法により、元素分析で得られるＣ／Ｏ比：２の酸化薄片化黒鉛を製造した。
　上記Ｃ／Ｏ比：２である酸化薄片化黒鉛の一部を空気中において２００℃で２時間加熱して、元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８の酸化薄片化黒鉛を製造した。
　（実施例１）
　上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）を、水／エタノール（５０／５０）混合溶液中に、超音波を用いて分散し、酸化薄片化黒鉛の濃度が１ｍｇ／ｍｌの混合物とした。次に、上記混合物に酢酸を加えて、上記混合物のｐＨを５に調整した。続いて、上記混合物中におけるビニルトリエトキシシランの重量％が０．５重量％になるように、上記ビニルトリエトキシシランを加えた。次に、上記混合物を超音波で１時間処理した。次に、室温にてエタノールを蒸発させた後、上記混合物を１２０℃で２時間加熱した。その後、得られた反応混合物をアセトン中で超音波処理して、濾過により液体を除去して、ビニルトリエトキシシランが結合されている表面修飾済み酸化薄片化黒鉛を得た。
　得られた表面修飾済み酸化薄片化黒鉛５重量部と、ポリプロピレン（プライムポリマー社製　商品名「Ｊ－７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ、線膨張係数：１１×１０－５／Ｋ）１００重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製　商品名「Ｒ－１００」）にて１８０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。
　その後、上記樹脂組成物シートに電子線を照射することによって、上記ポリプロピレンに上記ビニルトリエトキシシランを化学結合させ、樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。
　（実施例２）
　ポリプロピレン（プライムポリマー社製　商品名「Ｊ－７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ、線膨張係数：１１×１０－５／Ｋ）１００重量部と、上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）５重量部と、ビニルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製　商品名「Ｒ－１００」）にて１８０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。
　続いて、上記樹脂組成物シートに電子線を照射することによって、上記ポリプロピレンと上記ビニルトリエトキシシランを化学結合させた。
　その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記ビニルトリエトキシシランと上記酸化薄片化黒鉛を化学結合させ、樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。
　（実施例３）
　無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製　商品名「アドマーＱＥ８００」、引張弾性率：１．５ＧＰａ、線膨張係数：１０×１０－５／Ｋ）１００重量部と、上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）５重量部と、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製　商品名「Ｒ－１００」）にて１８０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。
　その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記３－アミノプロピルトリエトキシシランをカップリングさせた。それによって、上記３－アミノプロピルトリエトキシシランを介して、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンと上記酸化薄片化黒鉛とが結合している樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。
　（実施例４）
　酸化薄片化黒鉛の代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製　商品名「ＣＴＵＢＥ－１００」）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、樹脂複合材料シートを得た。
　（実施例５）
　セルフワイピング型の２条スクリューエレメントとニーディングディスクエレメントから構成されるスクリュー（直径３９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）及び１０分割のシリンダーバレルを備えた噛み合い型同方向回転２軸スクリュー押出機（型式「ＢＴ４０」、プラスチック工学研究所製）を用意した。この押出機の先端に、幅１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの吐出口を有するＴダイを連結した。
　上記１０分割のシリンダーバレルを、押出機の上流側から下流側に向かって第１バレル～第１０バレルとした。第１バレル～第５バレルを１８０℃、第６バレル～第８バレルを２３０℃、第９バレル～第１０バレル及びコートハンガーダイを２１０℃の各温度に設定した。
　ホッパーに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製　商品名「アドマーＱＥ８００」、引張弾性率：１．５ＧＰａ、線膨張係数：１０×１０－５／Ｋ）を投入し、スクリューフィーダーを用いて、１０ｋｇ／時間の供給速度で供給口から上記押出機に供給した。第３バレルに設置したサイドフィーダーから上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）を５００ｇ／時間の速度で投入した。さらに３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランをマイクロポンプ（型式「ＶＣ－１０２
ＭＯＤＥＬ１８６－３４６」、中央理科社製）を用いて、５００ｇ／時間の供給速度で圧入ノズルにより第５バレルから押出機に供給した。この間、スクリュー回転数４０ｒｐｍで押出機を運転し、Ｔダイの吐出口より樹脂複合材料を吐出して、樹脂複合材料シートを得た。
　その後、上記樹脂複合材料シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランと上記酸化薄片化黒鉛を化学結合させ、樹脂複合材料シートを得た。
　（実施例６）
　実施例５と同じ噛み合い型同方向回転２軸スクリュー押出機の先端に実施例５と同じＴダイを連結した。
　第１～第１０のシリンダーバレルの温度設定は、押出機の上流側から下流側に向かって、第１バレル～第５バレルを１８０℃、第６バレル～第８バレルを２２０℃、第９バレル～第１０バレル及びコートハンガーダイを２００℃に設定した。
　ホッパーにポリプロピレン（プライムポリマー社製　商品名「Ｊ－７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ、線膨張係数：１１×１０－５／Ｋ）を投入し、スクリューフィーダーを用いて、１０ｋｇ／時間の供給速度で供給口から上記押出機に供給した。第３バレルに設置したサイドフィーダーからは上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）とｐ－キノンジオキシム（大内振興化学社製「バルノックＧＭ－Ｐ」）をそれぞれ５００ｇ／時間及び１５０ｇ／時間の速度で投入し、スクリュー回転数４０ｒｐｍで押出機を運転し、Ｔダイ吐出口より吐出して、樹脂複合材料シートを得た。
　（実施例７）
　実施例６のポリプロピレンの代わりに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製　商品名「アドマーＱＥ８００」、引張弾性率：１．５ＧＰａ、線膨張係数：１０×１０－５／Ｋ）を用い、またｐ－キノンジオキシムの代わりにフェニレンジアミンを用い、投入量を２００ｇ／時間としたこと以外は実施例６と同様にして樹脂複合材料シートを得た。
　（実施例８）
　実施例５で用いた噛み合い型同方向回転２軸スクリュー押出機の先端に実施例５と同様にＴダイを連結した。
　第１～第１０のシリンダーバレルの温度設定は、押出機の上流側から下流側に向かって第１バレル～第１０バレルとし、第１バレル～第５バレルを１８０℃、第６バレル～第８バレルを２２０℃、第９バレル～第１０バレル及びコートハンガーダイを２００℃に設定した。
　ホッパーにポリプロピレン（プライムポリマー社製　商品名「Ｊ－７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ、線膨張係数：１１×１０－５／Ｋ）を投入し、スクリューフィーダーを用いて、１０ｋｇ／時間の供給速度で供給口から上記押出機に供給した。第３バレルに設置したサイドフィーダーからは上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）を５００ｇ／時間の速度で投入した。次に１，９－ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステル１．９ＮＤ」）とジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）の４／１混合物（重量比）とをマイクロポンプ（型式「ＶＣ－１０２　ＭＯＤＥＬ１８６－３４６」、中央理科社製）を用いて、１００ｇ／時間の供給速度で圧入ノズルにより第５バレルから押出機に供給した。この間、スクリュー回転数４０ｒｐｍで押出機を運転し、Ｔダイ吐出口より吐出して、樹脂複合材料シートを得た。
　（実施例９）

　ポリエチレン（プライムポリマー社製　商品名「１３００Ｊ」、引張弾性率：１．３ＧＰａ、線膨張係数：１１×１０－５／Ｋ）１００重量部と、上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）５重量部と、ビニルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製　商品名「Ｒ－１００」）にて１８０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。　続いて、上記樹脂組成物シートに電子線を照射することによって、上記ポリプロピレンと上記ビニルトリエトキシシランを化学結合させた。　
　その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記ビニルトリエトキシシランと上記酸化薄片化黒鉛を化学結合させ、樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。
　（実施例１０）

　ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製　商品名「Ｈ－４０００」、引張弾性率：２．４ＧＰａ、線膨張係数：６．５×１０－５／Ｋ）１００重量部と、上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）５重量部と、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製　商品名「Ｒ－１００」）にて２７０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。
　その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記３－アミノプロピルトリエトキシシランをカップリングさせた。それによって、上記３－アミノプロピルトリエトキシシランを介して、上記ポリカーボネートと上記酸化薄片化黒鉛とが結合している樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。
　（実施例１１）

　ポリエステル（三菱エンジニアリングプラスチックス社製　商品名「５０１０Ｒ３－２」、引張弾性率：２．４ＧＰａ、線膨張係数：１０×１０－５／Ｋ）１００重量部と、上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）５重量部と、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製　商品名「Ｒ－１００」）にて２４０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。　
　その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記３－アミノプロピルトリエトキシシランをカップリングさせた。それによって、上記３－アミノプロピルトリエトキシシランを介して、上記ポリエステルと上記酸化薄片化黒鉛とが結合している樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。
　（実施例１２）

　ポリアミド（旭化成製　商品名「１３００Ｓ」、曲げ弾性率：２．７ＧＰａ、線膨張係数：８×１０－５／Ｋ）１００重量部と、上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）５重量部と、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製　商品名「Ｒ－１００」）にて２７０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。　
　その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランをカップリングさせた。それによって、上記３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを介して、上記ポリアミドと上記酸化薄片化黒鉛とが結合している樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。　
　（実施例１３）

　ポリスチレン（ＤＩＣ社製　商品名「ＣＲ－３５００」、曲げ弾性率：３．３ＧＰａ）１００重量部と、上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）５重量部と、ビニルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製　商品名「Ｒ－１００」）にて２２０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。　続いて、上記樹脂組成物シートに電子線を照射することによって、上記ポリスチレンと上記ビニルトリエトキシシランを化学結合させた。　
　その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記ビニルトリエトキシシランと上記酸化薄片化黒鉛を化学結合させ、樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。
　（実施例１４）

　ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製　商品名「ＶＨ０００」、引張弾性率：３．３ＧＰａ、線膨張係数：６×１０－５／Ｋ）１００重量部と、上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）５重量部と、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製　商品名「Ｒ－１００」）にて２４０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。　
　その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記３－アミノプロピルトリエトキシシランをカップリングさせた。それによって、上記３－アミノプロピルトリエトキシシランを介して、上記ポリメチルメタクリレートと上記酸化薄片化黒鉛とが結合している樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。
　（比較例１）
　実施例１において、ビニルトリエトキシシランを添加しなかったことを除いては、実施例１と同様にして樹脂複合材料を得た。
　（比較例２）
　電子線を照射しなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂複合材料シートを得た。
　（比較例３）
　８０℃の温水中に２４時間浸漬しなかったこと以外は実施例２と同様にして、樹脂複合材料シートを得た。
　（比較例４）
　ビニルトリエトキシシランの代わりにトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いたこと以外は実施例２と同様にして、樹脂複合材料シートを得た。
　（比較例５）
　実施例５において、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを加えなかったこと以外は実施例５と同様にして樹脂複合材料シートを得た。
　（比較例６）
　実施例６において、ｐ－キノンジオキシムを加えなかったこと以外は実施例６と同様にして樹脂複合材料シートを得た。
　（比較例７）
　実施例７において、フェニレンジアミンを加えなかったこと以外は実施例７と同様にして樹脂複合材料シートを得た。
　（比較例８）
　実施例８において、１，９－ノナンジオールジメタクリレートを加えなかったこと以外は実施例８と同様にして樹脂複合材料シートを得た。
　（比較例９）　実施例５で押出機から押し出された樹脂複合材料シートを、比較例９とした。
　（比較例１０）
　実施例９において、ビニルトリエトキシシランを添加しなかったことを除いては、実施例９と同様にして樹脂複合材料を得た。
　（比較例１１）
　実施例１０において、３－アミノプロピルトリエトキシシランを添加しなかったことを除いては、実施例１０と同様にして樹脂複合材料を得た。
　（比較例１２）
　実施例１１において、３－アミノプロピルトリエトキシシランを添加しなかったことを除いては、実施例１１と同様にして樹脂複合材料を得た。
　（比較例１３）
実施例１２において、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを添加しなかったことを除いては、実施例１２と同様にして樹脂複合材料を得た。
　（比較例１４）
　実施例１３において、ビニルトリエトキシシランを添加しなかったことを除いては、実施例１３と同様にして樹脂複合材料を得た。
　（比較例１５）
　実施例１４において、３－アミノプロピルトリエトキシシランを添加しなかったことを除いては、実施例１４と同様にして樹脂複合材料を得た。
　（引張弾性率）
　実施例１～１４及び比較例１～１５により得られた樹脂複合材料シートから縦７０ｍｍ×横６．０ｍｍの平面長方形状の試験片を切り出した。上記試験片の２３℃及び８０℃における引張弾性率をＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠して測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、本発明に従う実施例１～４により製造された樹脂複合材料シートは、比較例１～４により製造された樹脂複合材料シートと比較して、引張弾性率が大きく高められていることがわかる。特に、８０℃における引張弾性率が大きく高められていることがわかる。これは、実施例１～４においては、上記ポリプロピレン系樹脂と上記炭素材料とが、シラン化合物を介して結合したことによると考えられる。これによって、実施例１～４の樹脂複合材料シートの機械的強度が高められたと考えられる。
　また、上記炭素材料として薄片化黒鉛を用いた実施例１～３の樹脂複合材料シートの引張弾性率は、上記炭素材料としてカーボンナノチューブを用いた実施例４の樹脂複合材料シートよりも高められている。これは、Ｃ／Ｏ比が８である酸化薄片化黒鉛により、実施例１～３の樹脂複合材料シートの機械的強度が効果的に高められたと考えられる。
　加えて、実施例２の樹脂複合材料シートの引張弾性率は、実施例１の樹脂複合材料シート同程度に高められている。これによって、最初にビニルトリエトキシシラン、ポリプロピレン及び酸化薄片化黒鉛を溶融混練した場合においても、反応条件を適宜調整することによって、ビニルトリエトキシシランとポリプロピレンとの化学結合及びビニルトリエトキシシランと酸化薄片化黒鉛との化学結合を、選択的かつ効率的に形成できることがわかる。
　実施例５～８では、比較例５～８に比べて、２３℃及び８０℃のいずれにおいても、引張弾性率が大幅に高められていることがわかる。これは、比較例５～８では、反応性多官能化合物が加えられていなかったのに対し、実施例５～８では、反応性多官能化合物として３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－キノンジオキシム、フェニレンジアミン及び１，９－ノナンジオールジメタクリレートがそれぞれ添加されているためと考えられる。すなわち、反応性多官能化合物が、熱可塑性樹脂としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンやポリプロピレンと、酸化薄片化黒鉛との双方に化学結合しているため、上記引張弾性率が実施例１～４において高められていると考えられる。すなわち、実施例５では、押出機内の混練過程において無水マレイン酸変性ポリプロピレンと３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランとが化学結合し、８０℃の温水中に樹脂複合材料シートを２４時間浸漬させることにより、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランと酸化薄片化黒鉛とが化学結合しているため、引張弾性率が高められたと考えられる。
　また、実施例６及び７では、押出機内において、ｐ－キノンジオキシムまたはフェニレンジアミンが、ポリプロピレンまたは無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、酸化薄片化黒鉛とに化学結合し、それによって引張弾性率が大幅に高められていると考えられる。
　実施例８では、押出機内の混練過程において、１，９－ノナンジオールジメタクリレートが、ポリプロピレン及び酸化薄片化黒鉛に化学結合しているため、引張弾性率が大幅に高められていると考えられる。
　また、比較例９では、実施例１で押出機から混練した樹脂複合材料シートが得られているが、この樹脂複合材料シートでは、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを酸化薄片化黒鉛に化学結合させる処理を行なっていないため、実施例５に比べて、引張弾性率が低くなっていると考えられる。もっとも、比較例９においても、比較例５に比べれば、引張弾性率は高められている。これは、無水マレイン酸変性ポリプロピレンと３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランとが混練過程において化学結合を形成しているためと考えられる。
　また、実施例９～１４により製造された樹脂複合材料シートにおいても、比較例１０～１５により製造された樹脂複合材料シートと比較して、引張弾性率が大きく高められていることがわかる。特に、８０℃における引張弾性率が大きく高められていることがわかる。これは、実施例９～１４においては、各熱可塑性樹脂と上記炭素材料とが、シラン化合物を介して結合したことによると考えられる。

Claims (16)

  1. 　反応性多官能化合物が熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方に化学結合することにより得られた樹脂複合材料。
  2. 　前記反応性多官能化合物が、反応性官能基を有し、該反応性官能基が、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、ビニル基、塩素、アリール基、アミノ基、エーテル基、エステル基、アミド基、チオール基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基である、請求項１に記載の樹脂複合材料。
  3. 　前記反応性多官能化合物が下記の式（１）の構造を有する化合物または複数の式（１）の構造を有する化合物同士が化学結合している化合物である、請求項１に記載の樹脂複合材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中のＲ１～Ｒ４は、シリル、シロキシ、アルコキシ、ビニル、塩素、アリール、アルキル、アルキルアミン、エーテル、エステル、アミン、アミド、水素、チオール、メタクリル及びエポキシからなる群から独立して選択される官能基である。好ましくは、Ｒ１～Ｒ４は、アルコキシ、ビニル、アルキル及び（メタ）アクリルからなる群から独立して選択される。Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、塩素、シロキシ、アルコキシのいずれかである。Ｒ１～Ｒ４が炭化水素基を含む場合、上記炭化水素基は、枝分かれや環状構造を有していてもよい。
  4. 　前記式（１）の構造を有する化合物または複数の式（１）の構造を有する化合物同士が化学結合している化合物が、前記式（１）の構造を有する化合物である、請求項３に記載の樹脂複合材料。
  5. 　前記式（１）の構造を有する化合物または複数の式（１）の構造を有する化合物同士が化学結合している化合物が、前記複数の式（１）の構造を有する化合物同士が結合している化合物Ｂであって、
    　前記化合物Ｂにおいて、少なくとも１つの式（１）の構造を有する化合物に由来する部分が前記熱可塑性樹脂と化学結合しており、
    　残りの式（１）の構造を有する化合物に由来している部分のうち少なくとも１つが前記グラフェン構造を有する炭素材料と化学結合している、請求項３に記載の樹脂複合材料。
  6. 　前記反応性多官能化合物が、ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物及びキノン化合物からなる群から選択された１種の反応性多官能化合物である、請求項１に記載の樹脂複合材料。
  7. 　前記グラフェン構造を有する炭素材料が、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、薄片化黒鉛及び酸化薄片化黒鉛からなる群から選択された少なくとも１種の炭素材料である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂複合材料。
  8. 　前記グラフェン構造を有する炭素材料が酸化薄片化黒鉛であり、前記酸化薄片化黒鉛の元素分析により得られるＣ／Ｏ比が２～２０の範囲にある、請求項７に記載の樹脂複合材料。
  9. 　前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂複合材料。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂複合材料の製造方法であって、
    　前記反応性多官能化合物と、前記熱可塑性樹脂とを化学結合させる第１の工程と、
    　前記反応性多官能化合物と、前記グラフェン構造を有する炭素材料とを化学結合させる第２の工程とを備える、樹脂複合材料の製造方法。
  11. 　前記第１の工程及び第２の工程のうち少なくとも一方が、押出機を用いて混練する過程において行われる、請求項１０に記載の樹脂複合材料の製造方法。
  12. 　押出機に熱可塑性樹脂、反応性多官能化合物及び前記グラフェン構造を有する炭素材料を供給し、混練する過程において、前記第１及び第２の工程が行われる、請求項１１に記載の樹脂複合材料の製造方法。
  13. 　前記押出機中の混練過程において、第２の工程が行われ、前記押出機から押出された後に、前記第１の工程が行われる、請求項１１に記載の樹脂複合材料の製造方法。
  14. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂複合材料の製造方法であって、押出機に熱可塑性樹脂、前記反応性多官能化合物及び前記グラフェン構造を有する炭素材料を供給し混練し、前記反応性多官能化合物を、前記熱可塑性樹脂及び前記グラフェン構造を有する炭素材料のうち一方と化学結合させる工程と、
    　前記熱可塑性樹脂及び前記グラフェン構造を有する炭素材料のうち他方を前記反応性多官能化合物と化学結合させる工程とを備える、樹脂複合材料の製造方法。
  15. 　前記熱可塑性樹脂及び前記グラフェン構造を有する炭素材料の他方を前記反応性多官能化合物と化学結合させる工程が、前記押出機内における混練工程で行なわれ、該押出機内の混練過程で、前記反応性多官能化合物と前記熱可塑性樹脂及び前記グラフェン構造を有する炭素材料の双方とを化学結合させる、請求項１０に記載の樹脂複合材料の製造方法。
  16. 　前記熱可塑性樹脂及び前記グラフェン構造を有する炭素材料の他方を前記反応性多官能化合物に化学結合させる工程が、前記押出機において前記反応性多官能化合物を前記熱可塑性樹脂及び前記グラフェン構造を有する炭素材料の一方と化学結合させ押出機から押出した後に行なわれる、請求項１０に記載の樹脂複合材料の製造方法。
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