CN103443131A - 树脂复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种机械强度优异且能够容易地制造的树脂复合材料和树脂复合材料的制造方法。所述树脂复合材料是通过使热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料这两者与反应性多官能化合物形成化学键而得到的，所述树脂复合材料的制造方法包括使所述反应性多官能化合物和所述热塑性树脂形成化学键的第1工序和使所述反应性多官能化合物和所述具有石墨烯结构的碳材料形成化学键的第2工序。

Description

树脂复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种利用碳材料补强的树脂复合材料和树脂复合材料的制造方法，特别涉及一种碳材料为具有石墨烯结构的碳材料的树脂复合材料和树脂复合材料的制造方法。
背景技术
近年来，具有石墨烯片结构的碳材料由于具有高弹性模量和高导电性而受到瞩目。通过将这种具有石墨烯结构的碳材料与合成树脂复合，可以补强由合成树脂制成的制品的强度或赋予其导电性。特别是，石墨烯片、碳纳米管、薄片化石墨等为纳米尺寸，且比表面积较大。因此，通常认为在使上述碳材料与合成树脂复合时，其补强效果显著。
一般情况下，为了充分体现出作为复合材料的效果，优选使上述碳材料处于均匀分散在基体树脂中的状态。因此，下述专利文献1中公开了一种使用热塑性树脂和碳材料的良溶剂来获得均匀分散状态的方法。根据该方法，只要热塑性树脂和碳材料存在共同溶剂，就能够获得处于均匀分散状态的树脂复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-264059号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述碳材料由π堆积力产生的凝聚力较大，因而存在着在溶剂中的分散性极差的问题。此外，在专利文献1记载的制造方法中，为了使上述碳材料分散在树脂中，需要大量的溶剂。因此，还存在着溶剂后续成本高及溶剂除去困难等问题。
此外，就利用专利文献1中记载的方法获得的树脂复合材料而言，其机械强度无法得到充分提高。
本发明的目的在于提供一种机械强度优异且能够容易地制造的树脂复合材料、以及该树脂复合材料的制造方法。
解决问题的方法
本发明的树脂复合材料是通过使热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料这两者与反应性多官能化合物形成化学键而得到的树脂复合材料。
在本发明的树脂复合材料的某个特定方面中，所述反应性多官能化合物具有反应性官能团，该反应性官能团是选自下组的官能团：羧基、羰基、磺酸基、羟基、异氰酸酯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、乙烯基、氯、芳基、氨基、醚基、酯基、酰胺基、硫羟基、(甲基)丙烯酰基及环氧基。具有这些反应性官能团时，可以获得机械强度更高的树脂复合材料。
在本发明的树脂复合材料的其他特定方面中，所述反应性多官能化合物是具有下述式(1)结构的化合物A或由多个具有式(1)结构的化合物彼此形成化学键而得到的化合物B。
[化学式1]
Figure BDA0000379171030000021
…式(1)
式(1)中，R1～R4独立地代表选自甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、乙烯基、氯、芳基、烷基、氨基烷基、醚基、酯基、胺基、酰胺基、氢、硫羟基、甲基丙烯酰基及环氧基中的官能团。优选R1～R4独立地选自烷氧基、乙烯基、烷基及(甲基)丙烯酰基。R1～R4中的至少1个为氯、甲硅烷氧基、烷氧基中的任意基团。R1～R4包含烃基时，上述烃基任选具有支化或环状结构。
在这种情况下，由于热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料这两者与上述化合物A或上述化合物B形成化学键，因此，可以有效地提高树脂复合材料的机械强度。
在本发明中，上述反应性多官能化合物可以是上述化合物A或化合物B中的任意化合物。上述反应性多官能化合物为化合物B时，优选来自于多个具有式(1)结构的化合物中的至少1个具有式(1)结构的化合物的部分与热塑性树脂形成化学键，其余的来自于具有式(1)结构的化合物A的部分中的至少1个可以与具有石墨烯结构的碳材料形成化学键。在这种情况下，在化合物B中，来自于构成化合物B的多个化合物A中的至少1个化合物A的部分与热塑性树脂形成化学键，其余的来自于化合物A的部分中的至少1个与具有石墨烯结构的碳材料形成化学键。
在本发明的树脂复合材料的其他特定方面中，所述反应性多官能化合物是选自二肟化合物、双马来酰亚胺化合物及醌化合物中的1种反应性多官能化合物。
在本发明的树脂复合材料的另外的特定方面中，所述具有石墨烯结构的碳材料是选自下组中的至少1种碳材料：石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、薄片化石墨及氧化薄片化石墨。在这种情况下，具有石墨烯结构的碳材料具有纳米尺寸，且比表面积较大。因此，能够以较少的量进一步提高树脂复合材料的机械强度。
更优选所述具有石墨烯结构的碳材料为氧化薄片化石墨，通过元素分析测得的所述氧化薄片化石墨的C/O比在2～20的范围。在这种情况下，具有石墨烯结构的碳材料的分散性变高，可以在热塑性树脂中更均匀地分散，因而可以进一步提高树脂复合材料的机械强度。
在本发明的树脂复合材料的其他特定方面中，所述热塑性树脂为聚烯烃。在这种情况下，可以通过使用通用的聚烯烃来降低树脂复合材料的成本。
本发明的树脂复合材料的制造方法是获得上述本发明的树脂复合材料的方法。本发明的制造方法包括：使所述反应性多官能化合物和所述热塑性树脂形成化学键的第1工序、以及使所述反应性多官能化合物和所述具有石墨烯结构的碳材料形成化学键的第2工序。
在本发明树脂复合材料的制造方法的某个特定方面中，所述第1工序和第2工序中的至少一个工序在使用挤出机进行混炼的过程中进行。在这种情况下，可以在用挤出机对原料进行混炼的过程中实施第1或第2工序。
在本发明树脂复合材料的制造方法的其他特定方面中，在向挤出机供给热塑性树脂、反应性多官能化合物及所述具有石墨烯结构的碳材料并进行混炼的过程中进行所述第1和第2工序。在这种情况下，在挤出机内的混炼过程中使热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料这两者与反应性多官能化合物形成化学键。因此，可以实现制造工序的简化。
在本发明树脂复合材料的制造方法的另一特定方面中，在所述挤出机的混炼过程中进行第2工序，在从所述挤出机挤出后进行所述第1工序。在这种情况下，使热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料中的另一者与反应性多官能化合物形成化学键的工序可实现最优化。
发明的效果
本发明的树脂复合材料中，由于热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料这两者与反应性多官能化合物形成化学键，因此，可以有效地提高树脂复合材料的机械强度。
此外，利用本发明的树脂复合材料的制造方法，可以提供机械强度高的本发明的树脂复合材料。
具体实施方式
下面，对本发明的详细内容进行说明。
(树脂复合材料)
本发明的树脂复合材料是通过使热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料这两者与反应性多官能化合物形成化学键而得到的树脂复合材料。对于传统的仅将热塑性树脂和碳材料进行混炼而形成的树脂复合材料而言，未显示出充分的机械强度，而与此相对，本发明中，由于热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料这两者与反应性多官能化合物形成了化学键，因此，可以有效地提高机械强度。
(反应性多官能化合物)
作为本发明中使用的反应性多官能化合物，可以使用具有多个反应性官能团、能够与热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料这两者形成化学键的各种反应性多官能化合物。作为这样的反应性多官能化合物的例子，可以列举以下a)～c)。
a)具有反应性官能团、且该反应性官能团是选自下组的官能团的反应性多官能化合物，所述官能团包括：羧基、羰基、磺酸基、羟基、异氰酸酯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、乙烯基、氯、芳基、氨基、醚基、酯基、酰胺基、硫羟基、(甲基)丙烯酰基及环氧基。作为这样的反应性多官能化合物a，可以列举例如：作为具有羧基的化合物的马来酸、对苯二甲酸等二元羧酸类，作为具有磺酸基的化合物的1,5-萘二磺酸等二元磺酸类，作为具有羟基的化合物的乙二醇等二元醇类，作为具有异氰酸酯基的化合物的六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯等二异氰酸酯类，作为具有乙烯基的化合物的二乙烯基苯等二乙烯基类，作为具有氨基的化合物的苯二胺、乙二胺等二胺类、及吡啶-2,3,6-三胺等三胺类，作为具有硫羟基的化合物的1,2-乙二硫醇等二硫醇类，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物的1,9-壬二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸类、及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸类，作为具有环氧基的化合物的乙二醇二缩水甘油醚等二环氧类等。
此外，反应性多官能化合物可以具有2种以上不同的官能团，可以列举例如：甲基丙烯酰氯、10-十一碳烯酰氯、3-氨基-2-环己烯-1-酮、氨基苯酚、氨基丁醇烯丙基缩水甘油醚、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、3-(4-羟基苯基)丙酸、水杨酸、3-(4-羟基苯基)丙酸甲酯等。
b)具有下述式(1)结构的化合物A或由多个具有式(1)结构的化合物彼此形成化学键而得到的化合物B。
[化学式2]
Figure BDA0000379171030000051
…式(1)
式(1)中，R1～R4独立地代表选自甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、乙烯基、氯、芳基、烷基、氨基烷基、醚基、酯基、胺基、酰胺基、氢、硫羟基、甲基丙烯酰基及环氧基中的官能团。优选R1～R4独立地选自烷氧基、乙烯基、烷基及(甲基)丙烯酰基。R1～R4中的至少1个为氯、甲硅烷氧基、烷氧基中的任意基团。R1～R4包含烃基时，上述烃基任选具有支化或环状结构。
作为具有上述式(1)结构的化合物A的具体例子，可以列举例如：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。此外，作为具有式(1)结构的化合物A彼此成键而得到的化合物B的具体例子，可以列举烷氧基低聚物等。
c)选自二肟化合物、双马来酰亚胺化合物及醌化合物中的至少1种反应性多官能化合物c。
反应性多官能化合物为上述选自二肟化合物、双马来酰亚胺化合物及醌化合物中的1种反应性多官能化合物c时，由于其具有能进行自由基反应的官能团，因此，可以与在挤出机中因树脂分子发生断裂等而产生的自由基反应，并形成化学键。作为二肟化合物，可以列举例如：对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟等。作为双马来酰亚胺化合物，可以列举例如：N,N-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N-间亚苯基双马来酰亚胺、二苯基甲烷双马来酰亚胺等。作为醌化合物，可以列举：氢醌、对苯醌、四氯对苯醌等。
可以使用具有上述式(1)结构的化合物A，也可以使用由上述多个具有式(1)结构的化合物彼此形成化学键而得到的化合物B。使用化合物A时，热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料这两者与化合物A形成化学键。由此可以大幅度地提高树脂复合材料的机械强度。特别是，可以大幅度地提高树脂复合材料在80℃以上的高温下的机械强度。
此外，使用化合物B时，在由多个具有式(1)结构的化合物彼此成键而得到的结构中，来自于具有式(1)结构的化合物的部分中的至少1个与热塑性树脂形成化学键，其余的来自于具有式(1)结构的化合物A的部分中的至少1个可以与具有石墨烯结构的碳材料形成化学键。在这种情况下，热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料通过化合物B结合。因此，根据本发明，可以有效地提高树脂复合材料的机械强度。
当然，使用化合物B时，也可以是热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料这两者与来自于构成化合物B的具有式(1)结构的1个化合物的部分形成化学键。在这种情况下，在构成化合物B的多个具有式(1)结构的化合物中，包含未与热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料中的任一者形成化学键的来自于具有式(1)结构的化合物的部分。
在使用上述化合物B时，上述多个具有式(1)结构的化合物彼此形成的化学键的种类并无特别限定，可以列举例如共价键、离子键或范德华键等。优选上述化学键是通过具有式(1)结构的化合物彼此进行硅烷偶联反应而形成的硅原子间的共价键。
(热塑性树脂)
本发明的树脂复合材料中使用的热塑性树脂并无特别限定。作为这样的热塑性树脂，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚一氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、偏氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、聚双环戊二烯、甲基戊烯树脂、聚丁烯、聚苯醚、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、降冰片烯类树脂、聚乙烯醇、聚氨酯树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸乙氧基乙酯、聚甲醛、二乙酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯、聚酯等。这些热塑性树脂可以单独使用，或者多种组合使用。优选使用低价且在加热下容易成型的聚烯烃作为上述热塑性树脂。
此外，作为上述热塑性树脂，也可以使用利用官能团进行了改性的改性热塑性树脂。通过使用改性热塑性树脂，可利用反应性多官能化合物与改性热塑性树脂的改性部分之间的反应而使热塑性树脂与反应性多官能化合物之间容易地形成化学键。作为这样的改性热塑性树脂，可以使用利用能够与反应性多官能化合物的反应性官能团反应的官能团进行了改性的各种改性热塑性树脂。
例如，反应性多官能化合物具有氨基的情况下，作为改性部分能与氨基反应的改性热塑性树脂，可以使用马来酸酐改性聚烯烃、氯化聚烯烃等。作为马来酸酐改性聚烯烃，可以列举马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性聚乙烯。作为氯化聚烯烃，可以列举氯化聚丙烯、氯化聚乙烯等。更优选：在反应性多官能化合物为上述具有式(1)结构的化合物A或上述化合物B且具有氨基的情况下，使用与氨基的反应性高的马来酸酐改性聚烯烃作为改性热塑性树脂。在这种情况下，马来酸酐改性聚烯烃的改性部分与化合物A或化合物B的氨基发生缩合反应而形成化学键。
(具有石墨烯结构的碳材料)
在本发明中，为了赋予树脂复合材料以补强效果，或者为了在某些情况下赋予其导电性，使用具有石墨烯结构的碳材料。作为具有石墨烯结构的碳材料，可以使用选自下组中的至少1种碳材料：石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、薄片化石墨及氧化薄片化石墨。
需要说明的是，所述薄片化石墨是指通过将普通的石墨剥离而得到的石墨烯叠层数为几层～200层左右的石墨。
作为上述具有石墨烯结构的碳材料，更优选为多个氧化石墨烯片的叠层体，即氧化薄片化石墨。所述氧化薄片化石墨指的是，对原石墨经剥离处理而得到的薄片化石墨进行氧化而得到的物质，或者是将氧化石墨进行剥离处理而得到的物质。氧化薄片化石墨是氧化石墨烯叠层体，比原石墨或氧化石墨薄的氧化薄片化石墨的氧化石墨烯叠层数比原石墨少即可，通常为几层～200层左右。
使用氧化薄片化石墨作为上述具有石墨烯结构的碳材料时，可以通过与上述化合物A或化合物B发生硅烷偶联反应而成键。为了进行上述硅烷偶联反应，关于上述氧化薄片化石墨中所含的氧原子的比例，优选通过元素分析测得的上述氧化薄片化石墨的C/O比为2～20的范围。需要说明的是，本发明中，所述通过元素分析测得的C/O比是指通过元素分析测得的碳原子与氧原子的摩尔数之比。
上述氧化薄片化石墨具有纵横比较大的形状。因此，上述氧化薄片化石墨均匀分散在树脂复合材料中时，可以有效地提高对施加在与上述氧化薄片化石墨的叠层面交叉的方向上的外力的补强效果。需要说明的是，本发明中，所述纵横比是指氧化薄片化石墨的叠层面方向的最大尺寸与氧化薄片化石墨的厚度之比。
如果上述氧化薄片化石墨的纵横比过低，则有时对施加在与上述叠层面交叉的方向上的外力的补强效果不充分。如果上述氧化薄片化石墨的纵横比过高，有时会因效果已达饱和而无法获得更好的补强效果。因此，上述氧化薄片化石墨的纵横比的优选下限为50，优选上限为5000。
上述具有石墨烯结构的碳材料的配合比例不特别限定，优选相对于100重量份的上述热塑性树脂为0.5～40重量份的范围。如果少于0.5重量份，则有时上述氧化薄片化石墨衍生物的补强效果不充分。如果超过40重量份，则虽然树脂复合材料可获得高刚性，但另一方面，其可能变得较脆而容易破裂。
(其他成分)
本发明的树脂复合材料中，还可以在不损害本发明目的的范围内使用各种添加剂。作为这种添加剂，可以列举：酚类、磷类、胺类或硫类等的抗氧化剂；金属毒抑制剂；六溴二苯醚或十溴二苯醚等卤化阻燃剂；多磷酸铵或磷酸三甲酯等阻燃剂；各种填充剂；防静电剂；稳定剂；颜料等。
此外，使用自由基反应性的反应性多官能化合物等时，可以添加过氧化物等自由基发生剂。这样的自由基发生剂即使在挤出机的温度、剪切速度较低的情况下，也可以使反应性多官能化合物有效地进行反应。
(树脂复合材料的制造工序)
本发明的制造方法是获得本发明的树脂复合材料的方法。本发明的树脂复合材料的制造方法包括：使反应性多官能化合物和热塑性树脂形成化学键的第1工序、和使反应性多官能化合物和具有石墨烯结构的碳材料形成化学键的第2工序。
本发明中，可以通过不同的工序进行上述第1和第2工序，也可以在同一过程中实施第1和第2工序。通过不同的工序进行第1工序和第2工序的情况下，可以分别有效地形成化学键。由此，可以进一步提高机械强度。
分别进行第1工序和第2工序的情况下，其顺序不特别限定。即，可以在第1工序之后进行第2工序。或者，也可以在第2工序之后进行第1工序。
同时进行第1工序和第2工序的情况下，可以实现制造工序的简化。在上述第1工序和第2工序中形成化学键的方法本身不特别限定。即，可以采用以下各种形成化学键的方法。
上述反应性多官能化合物和上述热塑性树脂形成的化学键的种类不特别限定，可以列举例如共价键、离子键或范德华键等。优选地，上述化学键可以是通过反应性多官能化合物和上述热塑性树脂进行自由基反应而形成的键。
上述反应性多官能化合物和上述具有石墨烯结构的碳材料形成的化学键的种类不特别限定，可以列举例如共价键、离子键或范德华键等。上述具有石墨烯结构的碳材料为氧化薄片化石墨时，优选上述化学键是通过化合物A和上述氧化薄片化石墨进行硅烷偶联反应而形成的键。
下面，对使用上述反应性多官能化合物a)～c)时形成化学键的方法的具体例子进行说明。
使用反应性多官能化合物a时，可以根据反应性官能团的种类，通过适当的方法形成化学键。作为这种方法，可以列举：加热、照射电子束、添加过氧化物等。
此外，反应性多官能化合物a具有氨基时，优选使用上述的可与氨基反应的改性热塑性树脂作为热塑性树脂。在这种情况下，不需要照射电子束或添加过氧化物。并且，热塑性树脂也不易发生劣化。因此，可以有效地提高所得树脂复合材料的机械强度。
反应性多官能化合物为具有式(1)结构的化合物A或上述化合物B时，可以采用在与热塑性树脂混炼的阶段照射电子束的方法。另外，也可以添加过氧化物。进一步，化合物A具有氨基时，与上述相同，最好使用可与氨基反应的改性热塑性树脂。在这种情况下，热塑性树脂的劣化少，因而可以有效地提高所得树脂复合材料的机械强度。
反应性多官能化合物为反应性多官能化合物c时，在与热塑性树脂形成化学键时，可以采用加热、照射电子束、添加过氧化物等方法。
如上所述，上述反应性多官能化合物与具有石墨烯结构的碳材料形成化学键的方法并无特别限定，可以采用适当的方法。例如，反应性多官能化合物具有氨基时，优选使用氧化薄片化石墨作为具有石墨烯结构的碳材料。氧化薄片化石墨的表面具有环氧基。因此，可以通过使氨基与该环氧基反应而形成化学键。在这种情况下，可以更容易地形成化学键，能够更为切实地提高所得树脂复合材料的机械强度。
此外，反应性多官能化合物为上述具有式(1)结构的化合物A或上述化合物B、且使用氧化薄片化石墨作为具有石墨烯结构的碳材料的情况下，可以通过硅烷偶联反应形成化学键。
如上所述，本发明中，优选使用氧化薄片化石墨作为具有石墨烯结构的碳材料，由此，可以容易地与反应性多官能化合物形成化学键。
此外，在本发明中，热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料也可以直接形成化学键。在这种情况下，可以进一步提高树脂复合材料的机械强度。这样的化学键可以通过例如热塑性树脂与具有石墨烯结构的碳材料的接枝反应而形成。
对本发明的树脂复合材料的制造方法的优选实施方式进行说明。在该优选实施方式中，将热塑性树脂、具有石墨烯结构的碳材料及反应性多官能化合物在挤出机内进行混炼。在该混炼过程中，使热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料中的至少一者与反应性多官能化合物形成化学键。由于可以在混炼过程中使上述化学键形成，因此容易制造。
更具体而言，可以列举以下的第1方法及第2方法。
在第1方法中，在上述混炼过程中使热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料中的一者与反应性多官能化合物形成化学键。然后，在从挤出机挤出后的复合材料中，使热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料中的另一者与反应性多官能化合物在挤出机外形成化学键。由此可以得到热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料这两者与反应性多官能化合物形成了化学键的本发明的树脂复合材料。
作为第2方法，在上述混炼过程中使热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料这两者与上述反应性多官能化合物形成化学键。在这种情况下，可以从挤出机直接挤出本发明的树脂复合材料。因此，可以进一步简化制造工序。
如上所述，在本发明的树脂复合材料的制造方法中，在使热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料这两者与反应性多官能化合物形成化学键时，在挤出机内的混炼过程中实施使热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料中的一者与反应性多官能化合物形成化学键的工序，而对于使热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料中的另一者与反应性多官能化合物形成化学键的工序，可以在混炼过程中同时实施，也可以在混炼挤出后实施。
作为上述挤出机，只要能够将热塑性树脂、具有石墨烯结构的碳材料及反应性多官能化合物混炼，可使用适当的挤出机。作为这样的挤出机，可以列举啮合型双螺杆挤出机等，所述啮合型双螺杆挤出机具有混炼用螺杆和内部配置有该螺杆的多个气缸筒。作为上述双螺杆挤出机的例子，可以列举具备螺杆和多个气缸筒的啮合型同向旋转双螺杆挤出机，所述螺杆具有自擦拭型的双头螺杆元件和捏合盘元件等。
作为这种啮合型同向旋转双螺杆挤出机，可以列举例如日本塑料工学研究所制造的型号为“BT40”的挤出机。
可以通过在上述挤出机的前端连接例如T型模来获得片状的树脂复合材料。
上述挤出机内的温度必须以能够加热至适当温度、以使热塑性树脂、具有石墨烯结构的碳材料及反应性多官能化合物可进行混炼的方式构成。该加热温度可以根据使用的材料和形成的化学键的种类适当选择。
作为一例，可列举如下：在使用聚丙烯作为热塑性树脂时，由于聚丙烯的熔点为170℃左右，因此，可以将上述挤出机内的温度设定为180℃以上的温度。需要说明的是，上述熔点是指通过DSC测得的熔解峰的温度。
即，挤出机内的温度只要是所使用的热塑性树脂的熔点以上的温度即可。加热温度的上限只要在不会导致热塑性树脂和反应性多官能化合物变性的温度以下即可。
此外，在采用上述第1方法、即在挤出机外进一步形成化学键的情况下，可以在挤出机外，为了形成化学键而将挤出的树脂复合材料加热至适当温度，或者实施电子束照射等各种处理。
在第1方法中，可以分别实施使反应性多官能化合物与热塑性树脂形成化学键的工序、和使反应性多官能化合物与具有石墨烯结构的碳材料形成化学键的工序。因此，可以利用与各个化学键相适合的方法来形成化学键。由此，可以得到机械强度更高的树脂复合材料。
(使用具有式(1)结构的化合物A或化合物B的制造方法的优选实施方式)
对使用具有式(1)结构的化合物A或上述化合物B作为上述反应性多官能化合物时的优选实施方式进行说明。对使用具有式(1)结构的化合物A或由多个具有式(1)结构的化合物A彼此形成化学键而得到的化合物B作为上述反应性多官能化合物时的实施方式进行说明。
在这种情况下，化合物A或化合物B与热塑性树脂在第1工序中形成化学键。另外，化合物A或化合物B与具有石墨烯结构的碳材料在第2工序中形成化学键。在这种情况下，可以通过例如使化合物A或化合物B与热塑性树脂在第1工序中形成化学键，来获得具有化合物A或化合物B与热塑性树脂形成了化学键的结构的化合物。具有该结构的化合物在第2工序中与具有石墨烯结构的碳材料形成化学键。
此外，在先实施第2工序的情况下，在第2工序中得到化合物A或化合物B与具有石墨烯结构的碳材料通过硅烷偶联而成键的硅烷修饰碳材料。接着，在第2工序之后，上述硅烷修饰碳材料与热塑性树脂之间形成化学键。
需要说明的是，在第1工序中使用的化合物A和在第2工序中使用的化合物A可以是不同的化合物。这种情况下，在第1工序中得到硅烷键合热塑性树脂，在第2工序中得到硅烷修饰碳材料。此时，例如在先实施第1工序的情况下，得到硅烷键合热塑性树脂，然后，在第2工序中使硅烷键合热塑性树脂与具有石墨烯结构的碳材料进行硅烷偶联。相反，在先实施第2工序的情况下，得到硅烷修饰碳材料，该硅烷修饰碳材料在第2工序中与热塑性树脂进行硅烷键合。
此时，在使用化合物B的情况下，在化合物B的具有式(1)结构的多个部分中，至少1个部分与热塑性树脂形成化学键，其余的至少1个部分可以与具有石墨烯结构的碳材料形成化学键。
此外，在进行用以获得上述热塑性树脂的单体聚合时，可以添加包含来自于具有上述式(1)结构的化合物A的部分的化合物。由此，可以在包含来自于化合物A的部分的化合物和上述热塑性树脂之间形成化学键。
此外，在进行用以获得上述热塑性树脂的单体聚合时，可以使上述反应性多官能化合物与上述单体共存。
本发明的树脂复合材料可以通过上述制造方法获得，由于是从挤出机中挤出并成型，因此，根据本发明，能够获得可通过挤出成型而得到的各种形状的树脂复合材料成型品。例如，通过将T型模连接到挤出机上，可以得到机械强度高的片状树脂复合材料。
此外，本发明的树脂复合材料含有上述具有石墨烯结构的碳材料。因此，树脂复合材料还可以显示出导电性。因此，树脂复合材料还可以作为显示导电性的材料使用。
下面，结合本发明的具体实施例来阐明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于以下实施例。
(氧化薄片化石墨)
通过以下方法制造本发明的实施例和比较例中使用的氧化薄片化石墨。
通过J.Chem.Soc.W.S.Hummers et.al.1958,80,1339中公开的Hummers的方法，制造了通过元素分析测得的C/O比为2的氧化薄片化石墨。
将一部分上述C/O比为2的氧化薄片化石墨在空气中于200℃下加热2小时，制造了通过元素分析测得的C/O比为8的氧化薄片化石墨。
(实施例1)
利用超声波将通过上述方法制造的氧化薄片化石墨(通过元素分析测得的C/O比为8)分散在水/乙醇(50/50)混合溶液中，形成氧化薄片化石墨的浓度为1mg/ml的混合物。然后，向上述混合物中添加乙酸，将上述混合物的pH调节为5。然后加入乙烯基三乙氧基硅烷，使乙烯基三乙氧基硅烷在上述混合物中的重量%为0.5质量%。然后，利用超声波对上述混合物进行1小时处理。然后，在室温下使乙醇蒸发后，将上述混合物在120℃下加热2小时。然后，在丙酮中对所得反应混合物进行超声波处理，过滤除去液体，得到键合有乙烯基三乙氧基硅烷的完成表面修饰的氧化薄片化石墨。
利用试验用炼塑机(东洋精机公司制造，商品名为“R-100”)对得到的完成表面修饰的氧化薄片化石墨5重量份和聚丙烯(PRIM POLYMER公司制造，商品名为“J-721GR”，拉伸弹性模量：1.2GPa，线性膨胀系数：11×10-5/K)100重量份在180℃下进行熔融混炼，并通过压制加工成型为片状，得到厚0.5mm的树脂组合物片。
然后，通过向上述树脂组合物片照射电子束，使上述乙烯基三乙氧基硅烷与上述聚丙烯形成化学键，得到树脂复合材料片(厚0.5mm)。
(实施例2)
利用试验用炼塑机(东洋精机公司制造，商品名为“R-100”)对100重量份聚丙烯(PRIM POLYMER公司制造，商品名为“J-721GR”，拉伸弹性模量：1.2GPa，线性膨胀系数：11×10-5/K)、5重量份通过上述方法制造的氧化薄片化石墨(通过元素分析测得的C/O比为8)及10重量份乙烯基三乙氧基硅烷在180℃下进行熔融混炼，并通过压制加工成型为片状，得到厚0.5mm的树脂组合物片。
然后，通过向上述树脂组合物片照射电子束，使上述乙烯基三乙氧基硅烷与上述聚丙烯形成化学键。
然后，通过使上述树脂组合物片在80℃的温水中浸渍24小时，使上述乙烯基三乙氧基硅烷与上述氧化薄片化石墨形成化学键，得到了树脂复合材料片(厚0.5mm)。
(实施例3)
利用试验用炼塑机(东洋精机公司制造，商品名为“R-100”)对100重量份马来酸酐改性聚丙烯(三井化学公司制造，商品名为“ADMER QE800”，拉伸弹性模量：1.5GPa，线性膨胀系数：10×10-5/K)、5重量份通过上述方法制造的氧化薄片化石墨(通过元素分析测得的C/O比为8)及10重量份3-氨基丙基三乙氧基硅烷在180℃下进行熔融混炼，并通过压制加工成型为片状，得到厚0.5mm的树脂组合物片。
然后，通过使上述树脂组合物片在80℃的温水中浸渍24小时，使上述3-氨基丙基三乙氧基硅烷发生偶联。由此得到上述马来酸酐改性聚丙烯和上述氧化薄片化石墨经由上述3-氨基丙基三乙氧基硅烷相结合的树脂复合材料片(厚0.5mm)。
(实施例4)
除了使用碳纳米管(CNT公司制造，商品名为“CTUBE-100”)代替氧化薄片化石墨以外，与实施例2同样地实施，得到树脂复合材料片。
(实施例5)
准备了具备由自擦拭型的双头螺杆元件和捏合盘元件构成的螺杆(直径39mm，L/D=35)和分割为10部分的气缸筒的啮合型同向旋转双螺杆挤出机(型号为“BT40”，日本塑料工学研究所制造)。该挤出机的前端连接有具有150mm宽、1mm厚的排出口的T型模。
沿着从挤出机的上游侧至下游侧的方向，将上述分割为10部分的气缸筒记作第1机筒～第10机筒。将第1机筒～第5机筒设为180℃，第6机筒～第8机筒设为230℃，第9机筒～第10机筒及衣架型模设为210℃。
向料筒中加入马来酸酐改性聚丙烯(三井化学公司制造，商品名为“ADMER QE800”，拉伸弹性模量：1.5GPa，线性膨胀系数：10×10-5/K)，用螺旋进料器以10kg/小时的供给速度从供给口供给到上述挤出机中。从设置于第3机筒的侧进料器以500g/小时的速度加入通过上述方法制造的氧化薄片化石墨(通过元素分析测得的C/O比为8)。进一步，使用微泵(型号为“VC-102MODEL186-346”，中央理科公司制造)以500g/小时的供给速度通过压入喷嘴从第5机筒向挤出机供给3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。在此期间，以40rpm的螺杆转速运行挤出机，并从T型模的排出口排出树脂复合材料，得到树脂复合材料片。
然后，通过使上述树脂复合材料片在80℃的温水中浸渍24小时，使上述3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷与上述氧化薄片化石墨形成化学键，得到树脂复合材料片。
(实施例6)
在与实施例5相同的啮合型同向旋转双螺杆挤出机的前端连接了与实施例5相同的T型模。
对于第1～第10气缸筒的温度的设定，从挤出机的上游侧至下游侧，将第1机筒～第5机筒设为180℃，第6机筒～第8机筒设为220℃，第9机筒～第10机筒和衣架型模设为200℃。
向料筒中加入聚丙烯(PRIM POLYMER公司制造，商品名为“J-721GR”，拉伸弹性模量：1.2GPa，线性膨胀系数：11×10-5/K)，用螺旋进料器以10kg/小时的供给速度从供给口供给到上述挤出机中。从设置于第3机筒的侧进料器分别以500g/小时和150g/小时的速度加入通过上述方法制造的氧化薄片化石墨(通过元素分析测得的C/O比为8)和对醌二肟(Ouchishinko ChemicalIndustrial公司制造，商品名为“Vulnoc GM-P”)，以40rpm的螺杆转速运行挤出机，并从T型模的排出口排出树脂复合材料，得到树脂复合材料片。
(实施例7)
用马来酸酐改性聚丙烯(三井化学公司制造，商品名为“ADMERQE800”，拉伸弹性模量：1.5GPa，线性膨胀系数：10×10-5/K)代替实施例6的聚丙烯，此外，用苯二胺代替对醌二肟，并使投入量为200g/小时，除此之外，与实施例6同样地实施，得到树脂复合材料片。
(实施例8)
在实施例5使用的啮合型同向旋转双螺杆挤出机的前端连接了与实施例5相同的T型模。
对于第1～第10气缸筒的温度的设定，沿着从挤出机的上游侧至下游侧的方向记作第1机筒～第10机筒，并将第1机筒～第5机筒设为180℃，第6机筒～第8机筒设为220℃，第9机筒～第10机筒和衣架型模设为200℃。
向料筒中加入聚丙烯(PRIM POLYMER公司制造，商品名为“J-721GR”，拉伸弹性模量：1.2GPa，线性膨胀系数：11×10-5/K)，用螺旋进料器以10kg/小时的供给速度从供给口供给到上述挤出机中。从设置于第3机筒的侧进料器以500g/小时的速度加入通过上述方法制造的氧化薄片化石墨(通过元素分析测得的C/O比为8)。然后，用微泵(型号为“VC-102MODEL186-346”，中央理科公司制造)以100g/小时的速度通过压入喷嘴从第5机筒向挤出机供给1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学公司制造的“LIGHTESTER1.9ND”)与过氧化二异丙苯(日本油脂公司制造)的4/1混合物。在此期间，以40rpm的螺杆转速运行挤出机，并从T型模的排出口排出树脂复合材料，得到树脂复合材料片。
(实施例9)
利用试验用炼塑机(东洋精机公司制造，商品名为“R-100”)对100重量份聚乙烯(PRIM POLYMER公司制造，商品名为“1300J”，拉伸弹性模量：1.3GPa，线性膨胀系数：11×10-5/K)、5重量份通过上述方法制造的氧化薄片化石墨(通过元素分析测得的C/O比为8)及10重量份乙烯基三乙氧基硅烷在180℃下进行熔融混炼，并通过压制加工成型为片状，得到厚0.5mm的树脂组合物片。
然后，通过向上述树脂组合物片照射电子束使上述聚丙烯和上述乙烯基三乙氧基硅烷形成化学键。
然后，通过使上述树脂组合物片在80℃的温水中浸渍24小时，使上述乙烯基三乙氧基硅烷与上述氧化薄片化石墨形成化学键，得到树脂复合材料片(厚0.5mm)。
(实施例10)
利用试验用炼塑机(东洋精机公司制造，商品名为“R-100”)对100重量份聚碳酸酯(Mitsubishi Engineering-Plastics公司制造，商品名为“H-4000”，拉伸弹性模量：2.4GPa，线性膨胀系数:6.5×10-5/K)、5重量份通过上述方法制造的氧化薄片化石墨(通过元素分析测得的C/O比为8)及10重量份3-氨基丙基三乙氧基硅烷在270℃下进行熔融混炼，并通过压制加工成型为片状，得到厚0.5mm的树脂组合物片。
然后，通过使上述树脂组合物片在80℃的温水中浸渍24小时，使上述3-氨基丙基三乙氧基硅烷发生偶联。由此得到上述聚碳酸酯和上述氧化薄片化石墨经由上述3-氨基丙基三乙氧基硅烷相结合的树脂复合材料片(厚0.5mm)。
(实施例11)
利用试验用炼塑机(东洋精机公司制造，商品名为“R-100”)对100重量份聚酯(Mitsubishi Engineering-Plastics公司制造，商品名为“5010R3-2”，拉伸弹性模量：2.4GPa，线性膨胀系数:10×10-5/K)、5重量份通过上述方法制造的氧化薄片化石墨(通过元素分析测得的C/O比为8)及10重量份3-氨基丙基三乙氧基硅烷在240℃下进行熔融混炼，并通过压制加工成型为片状，得到厚0.5mm的树脂组合物片。
然后，通过使上述树脂组合物片在80℃的温水中浸渍24小时，使上述3-氨基丙基三乙氧基硅烷发生偶联。由此得到上述聚酯和上述氧化薄片化石墨经由上述3-氨基丙基三乙氧基硅烷相结合的树脂复合材料片(厚0.5mm)。
(实施例12)
利用试验用炼塑机(东洋精机公司制造，商品名为“R-100”)对100重量份聚酰胺(旭化成制造，商品名为“1300S”，弯曲弹性模量：2.7GPa，线性膨胀系数:8×10-5/K)、5重量份通过上述方法制造的氧化薄片化石墨(通过元素分析测得的C/O比为8)及10重量份3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在270℃下进行熔融混炼，并通过压制加工成型为片状，得到厚0.5mm的树脂组合物片。
然后，通过使上述树脂组合物片在80℃的温水中浸渍24小时，使上述3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷发生偶联。由此得到上述聚酰胺和上述氧化薄片化石墨经由上述3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷相结合的树脂复合材料片(厚0.5mm)。
(实施例13)
利用试验用炼塑机(东洋精机公司制造，商品名为“R-100”)对100重量份聚苯乙烯(DIC公司制造，商品名为“CR-3500”，弯曲弹性模量：3.3GPa)、5重量份通过上述方法制造的氧化薄片化石墨(通过元素分析测得的C/O比为8)及10重量份乙烯基三乙氧基硅烷在220℃下进行熔融混炼，并通过压制加工成型为片状，得到厚0.5mm的树脂组合物片。然后，通过向上述树脂组合物片照射电子束，使上述聚苯乙烯和上述乙烯基三乙氧基硅烷形成化学键。
然后，通过使上述树脂组合物片在80℃的温水中浸渍24小时，使上述乙烯基三乙氧基硅烷与上述氧化薄片化石墨形成化学键，得到树脂复合材料片(厚0.5mm)。
(实施例14)
利用试验用炼塑机(东洋精机公司制造，商品名为“R-100”)对100重量份聚甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳公司制造，商品名为“VH000”，拉伸弹性模量：3.3GPa，线性膨胀系数:6×10-5/K)、5重量份通过上述方法制造的氧化薄片化石墨(通过元素分析测得的C/O比为8)及10重量份3-氨基丙基三乙氧基硅烷在240℃下进行熔融混炼，并通过压制加工成型为片状，得到厚0.5mm的树脂组合物片。
然后，通过使上述树脂组合物片在80℃的温水中浸渍24小时，使上述3-氨基丙基三乙氧基硅烷发生偶联。由此得到上述聚甲基丙烯酸甲酯和上述氧化薄片化石墨经由上述3-氨基丙基三乙氧基硅烷相结合的树脂复合材料片(厚0.5mm)。
(比较例1)
除了在实施例1中未添加乙烯基三乙氧基硅烷以外，与实施例1同样地实施，得到树脂复合材料。
(比较例2)
除了未照射电子束以外，与实施例1同样地实施，得到树脂复合材料片。
(比较例3)
除了未在80℃的温水中浸渍24小时以外，与实施例2同样地实施，得到树脂复合材料片。
(比较例4)
除了用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯代替乙烯基三乙氧基硅烷以外，与实施例2同样地实施，得到树脂复合材料片。
(比较例5)
除了在实施例5中未添加3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷以外，与实施例5同样地实施，得到树脂复合材料片。
(比较例6)
除了在实施例6中未添加对醌二肟以外，与实施例6同样地实施，得到树脂复合材料片。
(比较例7)
除了在实施例7中未添加苯二胺以外，与实施例7同样地实施，得到树脂复合材料片。
(比较例8)
除了在实施例8中未添加1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯以外，与实施例8同样地实施，得到树脂复合材料片。
(比较例9)
将实施例5中从挤出机挤出的树脂复合材料片作为比较例9。
(比较例10)
除了在实施例9中未添加乙烯基三乙氧基硅烷以外，与实施例9同样地实施，得到树脂复合材料。
(比较例11)
除了在实施例10中未添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷以外，与实施例10同样地实施，得到树脂复合材料。
(比较例12)
除了在实施例11中未添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷以外，与实施例11同样地实施，得到树脂复合材料。
(比较例13)
除了在实施例12中未添加3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷以外，与实施例12同样地实施，得到树脂复合材料。
(比较例14)
除了在实施例13中未添加乙烯基三乙氧基硅烷以外，与实施例13同样地实施，得到树脂复合材料。
(比较例15)
除了在实施例14中未添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷以外，与实施例14同样地实施，得到树脂复合材料。
(拉伸弹性模量)
从通过实施例1～14和比较例1～15得到的树脂复合材料片上切割出长70mm×宽6.0mm的平面长方形试验片。依据JIS K7161测定上述试验片在23℃和80℃下的拉伸弹性模量，结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000379171030000211
由表1可知，由按照本发明的实施例1～4制造的树脂复合材料片与通过比较例1～4制造的树脂复合材料片相比，拉伸弹性模量大幅提高。特别是，在80℃下的拉伸弹性模量大幅提高。可以认为，这是由于在实施例1～4中，上述聚丙烯树脂和上述碳材料经由硅烷化合物成键。由此，实施例1～4的树脂复合材料片的机械强度得到了提高。
此外，使用薄片化石墨作为上述碳材料的实施例1～3的树脂复合材料片的拉伸弹性模量比使用碳纳米管作为上述碳材料的实施例4的树脂复合材料片的拉伸弹性模量高。可以认为，这是由于C/O比为8的氧化薄片化石墨有效地提高了实施例1～3的树脂复合材料片的机械强度。
此外，实施例2的树脂复合材料片的拉伸弹性模量提高至与实施例1的树脂复合材料片同等的程度。由此可知，即使在最开始就将乙烯基三乙氧基硅烷、聚丙烯及氧化薄片化石墨熔融混炼的情况下，也可以通过适当地调整反应条件而选择性且高效地形成乙烯基三乙氧基硅烷与聚丙烯之间的化学键、以及乙烯基三乙氧基硅烷与氧化薄片化石墨之间的化学键。
在实施例5～8中可以看出，与比较例5～8相比，在23℃和80℃中的任意温度下，拉伸弹性模量均得到了大幅度的提高。可以认为，这是由于比较例5～8中未添加反应性多官能化合物，而与此相对，实施例5～8中分别添加了3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对醌二肟、苯二胺及1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯作为反应性多官能化合物。即，由于作为热塑性树脂的马来酸酐改性聚丙烯、聚丙烯和氧化薄片化石墨这两者与反应性多官能化合物形成了化学键，因此，提高了实施例1～4中的上述拉伸弹性模量。即，在实施例5中，在挤出机内的混炼过程中，马来酸酐改性聚丙烯和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷形成了化学键，并通过使树脂复合材料片在80℃的温水中浸渍24小时而使3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷与氧化薄片化石墨形成了化学键，因而提高了拉伸弹性模量。
此外，在实施例6和7中，在挤出机内，对醌二肟或苯二胺、与聚丙烯或马来酸酐改性聚丙烯和氧化薄片化石墨形成了化学键，由此大幅度地提高了拉伸弹性模量。
在实施例8中，在挤出机内的混炼过程中，聚丙烯和氧化薄片化石墨与1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯形成了化学键，因而大幅度地提高了拉伸弹性模量。
此外，就比较例9而言，虽在实施例1中从挤出机得到了混炼的树脂复合材料片，但由于未对该树脂复合材料片进行使3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷与氧化薄片化石墨形成化学键的处理，因此，与实施例5相比，拉伸弹性模量较低。即便如此，与比较例5相比，比较例9的拉伸弹性模量也较高。可以认为，这是由于马来酸酐改性聚丙烯和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷在混炼过程中形成了化学键。
另外可知，与通过比较例10～15制造的树脂复合材料片相比，通过实施例9～14制造的树脂复合材料片的拉伸弹性模量大幅提高。特别是在80℃下的拉伸弹性模量大幅提高。可以认为，这是由于在实施例9～14中，各热塑性树脂与上述碳材料经由硅烷化合物相结合。

Claims (16)

1.一种树脂复合材料，其是通过使热塑性树脂和具有石墨烯结构的碳材料这两者与反应性多官能化合物形成化学键而得到的。
2.根据权利要求1所述的树脂复合材料，其中，所述反应性多官能化合物具有反应性官能团，该反应性官能团是选自下组的官能团：羧基、羰基、磺酸基、羟基、异氰酸酯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、乙烯基、氯、芳基、氨基、醚基、酯基、酰胺基、硫羟基、(甲基)丙烯酰基及环氧基。
3.根据权利要求1所述的树脂复合材料，其中，所述反应性多官能化合物是具有下述式(1)结构的化合物或由多个具有式(1)结构的化合物彼此形成化学键而得到的化合物，
Figure FDA0000379171020000011
…式(1)
式(1)中，R1～R4独立地代表选自甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、乙烯基、氯、芳基、烷基、氨基烷基、醚基、酯基、胺基、酰胺基、氢、硫羟基、甲基丙烯酰基及环氧基中的官能团，优选R1～R4独立地选自烷氧基、乙烯基、烷基及(甲基)丙烯酰基；R1～R4中的至少1个为氯、甲硅烷氧基、烷氧基中的任意基团；R1～R4包含烃基时，所述烃基任选具有支化或环状结构。
4.根据权利要求3所述的树脂复合材料，其中，所述具有式(1)结构的化合物或由多个具有式(1)结构的化合物彼此形成化学键而得到的化合物为所述具有式(1)结构的化合物。
5.根据权利要求3所述的树脂复合材料，其中，
所述具有式(1)结构的化合物或由多个具有式(1)结构的化合物彼此形成化学键而得到的化合物为由所述多个具有式(1)结构的化合物彼此形成化学键而得到的化合物B，
在所述化合物B中，至少一个来自于具有式(1)结构的化合物的部分与所述热塑性树脂形成化学键，
其余的来自于具有式(1)结构的化合物的部分中的至少一个与所述具有石墨烯结构的碳材料形成化学键。
6.根据权利要求1所述的树脂复合材料，其中，所述反应性多官能化合物是选自二肟化合物、双马来酰亚胺化合物及醌化合物中的1种反应性多官能化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂复合材料，其中，所述具有石墨烯结构的碳材料是选自下组中的至少1种碳材料：石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、薄片化石墨及氧化薄片化石墨。
8.根据权利要求7所述的树脂复合材料，其中，所述具有石墨烯结构的碳材料为氧化薄片化石墨，通过元素分析测得的所述氧化薄片化石墨的C/O比在2～20的范围。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂复合材料，其中，所述热塑性树脂为聚烯烃。
10.一种树脂复合材料的制造方法，其是制造权利要求1～9中任一项所述的树脂复合材料的方法，该方法包括：
使所述反应性多官能化合物和所述热塑性树脂形成化学键的第1工序；和
使所述反应性多官能化合物和所述具有石墨烯结构的碳材料形成化学键的第2工序。
11.根据权利要求10所述的树脂复合材料的制造方法，其中，所述第1工序和第2工序中的至少一个工序在使用挤出机进行混炼的过程中进行。
12.根据权利要求11所述的树脂复合材料的制造方法，其中，在向挤出机供给热塑性树脂、反应性多官能化合物及所述具有石墨烯结构的碳材料并进行混炼的过程中进行所述第1和第2工序。
13.根据权利要求11所述的树脂复合材料的制造方法，其中，在所述挤出机的混炼过程中进行第2工序，在从所述挤出机挤出后进行所述第1工序。
14.一种树脂复合材料的制造方法，其是制造权利要求1～9中任一项所述的树脂复合材料的方法，该方法包括：
向挤出机供给热塑性树脂、所述反应性多官能化合物及所述具有石墨烯结构的碳材料并进行混炼，使所述热塑性树脂和所述具有石墨烯结构的碳材料中的一者与所述反应性多官能化合物形成化学键的工序；和
使所述热塑性树脂和所述具有石墨烯结构的碳材料中的另一者与所述反应性多官能化合物形成化学键的工序。
15.根据权利要求10所述的树脂复合材料的制造方法，其中，使所述热塑性树脂和所述具有石墨烯结构的碳材料中的另一者与所述反应性多官能化合物形成化学键的工序在所述挤出机内的混炼工序中进行，在该挤出机内的混炼过程中使所述热塑性树脂和所述具有石墨烯结构的碳材料这两者与所述反应性多官能化合物形成化学键。
16.根据权利要求10所述的树脂复合材料的制造方法，其中，使所述热塑性树脂和所述具有石墨烯结构的碳材料中的另一者与所述反应性多官能化合物形成化学键的工序是在使所述热塑性树脂和所述具有石墨烯结构的碳材料中的一者与所述反应性多官能化合物在所述挤出机中形成化学键并从挤出机中挤出之后进行的。
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