JP3949215B2 - 積層体、積層体の製造方法および多層基板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層と繊維材料の層からなる積層体、さらには金属箔、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層および繊維材料の層からなる積層体に関するものであり、耐熱性に優れ、比誘電率、誘電正接、吸水率が小さく、しかも安価な電気、電子部品、回路、多層基板などへ用いられる積層体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気、電子産業においては、繊維材料とエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂およびポリイミドフィルムとの積層体、さらには金属箔、熱硬化性樹脂、ポリイミドフィルムおよび繊維材料との積層体は、多層基板、ＴＡＢ用テープなどに幅広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、硝子繊維織物にエポキシ樹脂を含侵し、それとポリイミド樹脂層および金属箔からなる積層体は、多層基板として広く産業界で用いられているが、該基板はエポキシ樹脂の誘電率も高く製造工程が複雑であるため、非常に高価であるという問題があった。
例えば、特開昭６２−１１２８９号公報には、硝子繊維の代わりにアラミド繊維を使用した技術が開示されているが、この場合にはアラミド繊維の誘電率が高く、また吸水性があるという問題があった。
米国特許第４９７５３１２号明細書には、二軸配向した液晶ポリマーフィルム、硝子繊維、エポキシ補強材からなる積層体を用いた多層基板が開示されているが、該液晶ポリマーフィルムは薄肉化できず、物性的にも不十分なものであった。
特開平２−１７５７３１号公報には、低比誘電率のエポキシ樹脂を硝子繊維に含侵し、多層基板に適用する方法が開示されているが、その効果は十分ではなかった。
特開昭６２−２８３６９４号公報、特開平８−１５７６２１号公報などには、テフロンの多孔質シートに熱硬化性樹脂を含侵してプリプレグとして使用する方法が開示されているが、非常に高価であったり、あるいは物性が不十分なものであった。
耐熱性に優れ、比誘電率、誘電正接、吸水率が小さく、しかも安価な積層体は市場から強く要望されるところであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性に優れ、比誘電率、誘電正接、吸水率が小さく、外観も良好で、しかも安価な積層体、それを使用する多層基板およびその製法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、本発明に到達した。即ち本発明は、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層と、有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有する繊維材料の層を有する積層体、及び金属箔、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層、並びに有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有する繊維材料の層からなる積層体にかかるものである。さらには、各層を重ね合わせ、熱圧着する該積層体の製造方法、及び該積層体よりなる多層基板にかかるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層に用いられる液晶ポリエステル（Ａ）は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。
具体的には、
【０００７】
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、
【０００８】
などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

【００１０】

【００１１】
芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：

【００１２】

【００１３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：

【００１４】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは

なる繰り返し構造単位を、好ましくは３０モル％以上、含むものであり、具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のものである。
【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】
該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１５２３号公報などに記載されている。これらの中で好ましくは（Ｉ）、（II）、（IV）の組合せであり、さらに好ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せである。
【００２２】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物において、高い耐熱性が要求される分野には成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００２３】

（式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）
【００２４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層に用いられる成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体である。かかる液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有すれば何でもよく、具体的には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
エポキシ基は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００２５】
エポキシ基を有する単量体、中でもグリシジル基を含有する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００２６】
不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位は、一般式

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。）
【００２７】
で表され、不飽和グリシジルエーテル単位を与える化合物は、一般式

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ₂ −Ｏ−または

である。）
で表される。
【００２８】
具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
不飽和グリシジルエーテルとしては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２９】
上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体である。
【００３０】
また、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴムの混合物であってもよい。結晶性の小さいゴムがより好ましい。
【００３１】
好ましくは、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体である。
また本発明の共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
【００３２】
ここでいうゴムとは、新版高分子辞典（高分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温にてゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）又はその水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフルオロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレンオキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。中でも、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体が好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。
【００３３】
これらのゴム様物質は、いかなる製造法（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたものでもよい。
【００３４】
そして本発明においては、共重合体（Ｂ）としてのゴムは上記のようなゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴムである。
かかるゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、該官能基を有するモノマーを共重合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有するモノマーをグラフト共重合することも可能である。
【００３５】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を有する共重合体ゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。
【００３６】
好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル単位が４０重量％をこえ９７重量％未満、さらに好ましくは４５〜７０重量％、エチレン単位が３重量％以上５０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００３７】
かかる共重合体ゴムの（メタ）アクリル酸エステルが４０重量％以下であるとゴム弾性が低下し、該組成物の耐衝撃性改良の効果が小さくなり、また（メタ）アクリル酸エステルが９７重量％以上であると、該共重合耐ゴムの脆化点が高くなり、該組成物の低温での機械的性質が低下する場合があり好ましくない。
また、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが０．１重量％未満であると、液晶ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、３０重量％を超えると該組成物の剛性が低下する場合があり好ましくない。
【００３８】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００３９】
該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報、特公昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ² 以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００４０】
共重合体（Ｂ）として用いるゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
また、共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。
【００４２】
エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００４３】
該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００４４】
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。
【００４５】
また、該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ² の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ² のものがさらに好ましい。
曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり好ましくない。
【００４６】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても作られる。
【００４７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層に用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記の液晶ポリエステルを含有する樹脂組成物であり、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする樹脂組成物である。
液晶ポリエステルが連続相でない場合、積層体の耐熱性、強度、吸水率や比誘電率などが不十分となる場合があり、好ましくない。
【００４８】
このような官能基を有する共重合体と液晶ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間で反応が生起し、そのために該組成物の成形性が向上するものと考えられる。
【００４９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層に用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物の一実施態様は、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、好ましくは６５．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体４４．０〜０．１重量％、好ましくは３５．０〜０．１重量％、さらに好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂組成物である。
成分（Ａ）が５６．０重量％未満であると該組成物の耐熱性が低下し、またフィルムにした際のガスバリア性も低下するため好ましくない。また成分（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物の成膜性の改良効果が充分でない場合があり、価格的にも高価なものとなり好ましくない。
【００５０】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３５０℃である。
【００５１】
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００５２】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。
【００５３】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００５４】
液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムもしくはシートを製造するには、上記の方法で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物を押出機で溶融混練し、口金（ダイ）を通して押出した溶融樹脂を引き取ることによって得ることができる、予め混練の過程を経ず、成形時に各成分をドライブレンドして溶融加工操作中に混練して樹脂組成物とし、直接成形加工品を得ることもできる。口金（ダイ）は、通常Ｔダイ（以下、Ｔダイということがある）あるいは環状スリットのダイを用いることができる。
【００５５】
Ｔダイを用いたフィルム（シート）成形の場合、押出機によって溶融混練された液晶ポリエステル樹脂組成物は、通常下向きのＴダイを通してシート状の溶融体となり、次に圧着ロールを通して長手方向に引取り装置で巻き取られる。
【００５６】
このような成膜時における押出機の設定条件は、組成物の組成物に応じて適宜選ばれるが、押出機のシリンダーの設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく，２３０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。この範囲外であると、組成物の熱分解が生じたり、成膜が困難となる場合があり好ましくない。
【００５７】
Ｔダイ法における液晶ポリエステル樹脂組成物フィルム（シート）の厚みは１〜１０００μｍの範囲で制御可能であるが、５〜１００μｍのものが実用上多く用いられ好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムのドラフト比は１．１〜４０．０の範囲のものである。
【００５８】
また、Ｔダイから押出された外樹脂組成物の二軸延伸フィルムも得ることができる。
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの製造における二軸延伸の方法に特に制限はないが、具体的には押出機のＴダイから押し出した本発明の組成物の溶融物をＭＤ方向（長手方向）に一軸延伸し、それからＴＤ方向（横手方向）に延伸する逐次延伸、Ｔダイから押出したシートをＭＤ、ＴＤ方向同時に延伸する同時延伸、さらにはＴダイから押出した未延伸シートを二軸延伸機、テンター等により逐次、または、同時延伸するなどの二軸延伸の方法も挙げられる。
【００５９】
どの方法による場合でも、成膜温度は本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度マイナス６０℃以上、流動開始温度プラス６０℃以下の温度範囲が好ましいが、流動開始温度以上、流動開始温度プラス３０℃以下の温度範囲で成膜加工されることがさらに好ましい。
【００６０】
また、Ｔダイのスリット間隔は、０．２ｍｍ〜１．５ｍｍが好ましい。延伸倍率は、成形法により適当な値が決められるが、たとえば、二軸延伸機で延伸する場合、延伸倍率を（延伸後の長さ／元の長さ）で定義すると、ＭＤ延伸方向、ＴＤ方向のそれぞれの方向の延伸倍率は１．２〜２０．０、好ましくは１．５〜５．０が用いられる。延伸倍率が１．２より小さいと引張物性が低下する場合があり、２０．０より大きいとフィルムの平滑性が不十分な場合がある。
【００６１】
環状スリットのダイを使用するインフレーション成形（成膜）の場合、得られた液晶ポリエステル樹脂組成物は、環状スリットのダイを備えた溶融混練押出機に供給され、シリンダー設定温度２００〜３６０℃、好ましくは２３０〜３５０℃で溶融混練を行って押出機の環状スリットから筒状フィルムは上方または下方へ溶融樹脂が押し出される。環状スリット間隔は通常０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、環状スリットの直径は通常２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５〜６００ｍｍである。
【００６２】
溶融押出された筒状の溶融樹脂フィルムに、長手方向（ＭＤ）にドラフトをかけると共に、この筒状フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば窒素ガス等を吹き込むにより長手方向と直角な横手方向（ＴＤ）にフィルムを膨張延伸させることができる。
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物のインフレーション成膜において、好ましいブロー比は１．５〜１０、好ましいＭＤ延伸倍率は１．５〜４０である。
インフレーション成膜時の設定条件が上記の範囲外であると厚さが均一でしわのない高強度の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを得るのが困難となり好ましくない。
膨張させたフィルムは、その円周を空冷、あるいは水冷させたのち、ニップロールを通過させて引き取る。
【００６３】
インフレーション成膜に際しては液晶ポリエステル樹脂組成物の組成に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条件を選択することができる。
【００６４】
インフレーション成膜における液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの膜厚は５〜１０００μｍの範囲で制御可能であるが、実用上５〜１００μｍのものが多く用いられる。
【００６５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られるフィルムには、必要に応じて表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、火炎処理、スパッタリング処理、溶剤処理等が挙げられる。
【００６６】
本発明における繊維材料は、通常、積層体の強度を補強する役割を有し、無機繊維材料や有機繊維材料を用いることができる。
本発明における繊維材料の層の厚みは通常、５〜１０００μｍであり、好ましくは１０〜５００μｍである。
【００６７】
無機繊維材料の具体例としては、硝子繊維、石英繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ステンレス繊維、チタン繊維、ボロン繊維などが挙げられ、これらの混合物も使用可能であるが、中でも強度があり安価である硝子繊維が好ましい。
有機繊維材料の具体例としては、アラミド繊維、ポリアミド繊維、液晶ポリエステル繊維などであり、これらの混合物も用いることができる。
本発明においては、軽量の積層体を得るためには、弾性率の高い有機繊維材料が好ましく用いられる。
【００６８】
また、該有機繊維材料と、後述する熱硬化性樹脂との接着性を向上させるため、該有機繊維材料に表面処理を施すことができる。
かかる表面処理の例としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理あるいは溶剤処理などが挙げられる。
【００６９】
繊維材料は、取り扱い上の観点から織物、不織布などの形態で使用されるのが好ましく、織物の形態がさらに好ましい。
【００７０】
本発明においては、かかる繊維材料をそのまま構成成分としても使用することができるが、かかる繊維材料に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂を含侵してプリプレグとし使用することもできる。
【００７１】
これらの中では機械的性質、耐熱性などに優れ、しかも安価であるという観点からはエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
ここでいうエポキシ樹脂は、周知のものを用いることができ、二官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、フェノールノボラックのグリシジルエーエル、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル、マレイミド樹脂、シアネート樹脂などを挙げることができる。
【００７２】
本発明において、繊維材料を熱硬化性樹脂に含浸し、プリプレグを製造する方法は公知の方法でよく、熱硬化性樹脂を溶媒に溶解して繊維材料に含浸、乾燥させる方法、無溶媒で熱硬化性樹脂を加熱、加圧下、繊維材料に含浸させる方法などが挙げられる。熱硬化性樹脂と繊維材料の割合は、繊維材料が１０〜９０重量％であるのが好ましい。
【００７３】
本発明の積層体は、上記の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層と、有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有する繊維材料の層を有する積層体である。
【００７４】
本発明においては、液晶ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムもしくはシートをあらかじめ製造し、該フィルムもしくはシートと繊維材料とを加熱、加圧して積層体を形成することができる。
【００７５】
本発明において、上述の方法で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムと繊維材料の層とを加熱、加圧する条件は、特に制限するものではなく、該フィルムと繊維材料の層の性状に応じて適宜条件を選択することができる。
【００７６】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層と繊維材料の層との積層体を得るには、繊維材料層上に、Ｔダイから液晶ポリエステル樹脂組成物を溶融押出しし、次にロールなどでそれらを圧着する方法も用いることができる。液晶ポリエステル樹脂組成物をＴダイから溶融押出しするには、上述のＴダイ法と同様の条件で行うことができる。
【００７７】
本発明に用いられる金属箔としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、ステンレス鋼、ニッケル、マグネシウム、真鍮、亜鉛、ゲラファイトあるいはニッケル／クロルの如き金属合金、金属混合物などを用いることができるが、好ましくは金、銀、銅、ニッケルまたはアルミニウムであり、さらに好ましくは銅が用いられる。
使用される金属箔の厚さは、１〜１０００μｍの範囲が好ましく、５〜１００μｍの範囲がさらに好ましい。また金属箔の片面もしくは両面を表面処理してもよい。
【００７８】
本発明の金属箔を含む積層体は、金属箔、上記の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層、並びに有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有する繊維材料の層からなる。
【００７９】
本発明における金属箔を含む積層体を得るには、上述の方法で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層と繊維材料からなる層の積層体の上に金属箔を重ね合わせて加熱、加圧（熱圧着）して積層体を得ることができる。
さらには、金属箔と、あらかじめ製造した液晶ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムと、繊維材料とを重ね、一度に加熱、加圧（熱圧着）して積層体を形成することができる。
熱圧着は、該液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度付近でプレス機、または加圧ロールによって行うのが簡便であり好ましい。
【００８０】
本発明の積層体は、市場における必要性に応じて、液晶ポリエステルフィルムと金属箔の間に接着剤層を有する構造をとることも可能である。
かかる接着剤層の具体例としては、ホットメルト接着材、ポリウレタン接着剤等を例示することができる。中でも、エポキシ基含有エチレン共重合体などが好ましく用いられる。
【００８１】
本発明により得られる金属箔を含む積層体は多層基板などに適当であり、繊維材料の層、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層および金属箔との三層以上の積層体であり、例えば、無機繊維材料の層、該組成物からなる層と金属箔との三層構造、金属箔両面に該組成物からなる層および繊維材料の層を積層させた五層構造、または繊維材料の層と該組成物からなる層と金属箔を交互に積層させた六層以上の構造も可能である。
また、繊維材料の層、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層、金属箔のそれぞれの層間、あるいは一部の層間に接着層がある積層体構造も可能である。
接着層は、あらかじめ製造された接着性フィルムを用いてもよいし、Ｔダイやコーターなどを用いて各層間に溶融押出し、あるいは塗付してもよい。
【００８２】
本発明における積層体の構成は、繊維材料を▲１▼、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層を▲２▼、金属箔を▲３▼と略記すると、例えば、
▲１▼／▲２▼ ， ▲２▼／▲１▼／▲２▼
▲３▼／▲２▼／▲１▼／▲２▼／▲３▼
▲３▼／▲２▼／▲１▼／▲２▼／▲３▼／▲２▼／▲１▼
など、多くの組合わせが可能である。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル
（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによって、流動温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
ここで、流動温度とは、島津社製高化式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ² のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度のことをいう。
以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位は、次の通りである。
【００８４】

【００８５】
（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを前記の（ｉ）と同様に粉砕したあと、ロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理することによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率は次の通りである。
【００８６】

【００８７】
（２）成分（Ｂ）
（ｉ）（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体ゴム
【００８８】
特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５のゴムを得た。以下、該ゴムをＢ−１と略称することがある。
【００８９】
ここでムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した値である。
【００９０】
（ii）エポキシ基含有エチレン共重合体
住友化学工業（株）製、ボンドファースト７Ｍ
ＥＴ／ＭＡ／ＧＭＡ共重合体
ＥＴ／ＭＡ／ＧＭＡ＝６４／３０／６（重量比）
ＭＩ（１９０℃）＝９
ＥＴ：エチレン、ＭＡ：メチルアクリレート、
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
【００９１】
（３）誘電率、誘電正接の測定：横河ヒューレットパッカード社製 ＬＣＲメーター４２７５Ａ装置を用い、金電極をサンプル両面に蒸着し、１ＭＨｚにて測定した。
【００９２】
（４）液晶ポリエステル樹脂組成物の成膜
表１の組成で各成分をヘンシェルミキサーで混合し、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、表１の条件で溶融混練を行って組成物を得た。
この組成物のペレットを円筒ダイを備えた５０ｍｍφの単軸押出機を用い、表１に示す条件で溶融押出しし、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．５ｍｍの円筒ダイから、表１の条件で上方へ溶融樹脂を押出し、この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通して液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを得た。
該液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの引取方向（ＭＤ方向）、引取方向に垂直方向（ＴＤ方向）の延伸倍率は、圧入する乾燥空気量、フィルム引取速度により制御した。この際、ＴＤ方向のブロー比、ＭＤ方向の延伸倍率は表１の通りである。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの試料番号、厚みは表１に示す通りである。
【００９３】
【表１】

【００９４】
実施例１
エポキシ樹脂として、住友化学工業（株）製 ノボラック型エポキシ樹脂 ＥＳＣＮ−１９５を１００重量部に対し、硬化剤ジシアンアミドを５．４重量部、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．２重量部添加したものへ，ＴＹＰＥ１８１の無処理のガラス繊維布を、ガラス含量６２重量％となるよう浸積し、減圧下２００℃で３時間加熱処理し、エポキシ樹脂の硬化を行ない、厚さ４０μｍのガラス繊維布を与えた。
該ガラス繊維布の両面に、それぞれ樹脂フィルムＦ−１、パーマタック ＡＷ−０６０（共同薬品（株）製 エポキシ樹脂）および厚さ３５μｍの電解銅箔を順次積み重ね、乾燥してパーマタック ＡＷ−０６０の溶剤を除いたのち、３３０℃、９０ｋｇ／ｃｍ² 、２０分の成形条件でプレスして積層体を得た。
得られた積層体の誘電正接は０．００７、比誘電率は２．５であった。
【００９５】
比較例１
樹脂フィルム Ｆ−１を使用しない以外は、実施例１と同様の方法により積層体を得た。得られた積層体の誘電正接は０．０３０、比誘電率は４．３であった。
【００９６】
実施例２
住友化学工業（株）製 汎用エポキシ樹脂 スミエポキシ ＥＬＡ−１２８（商品名）１００重量部に、住友化学工業（株）製 末端官能性イミドオリゴマーＳＭ−２０（商品名）１２７重量部を加えたものへ東邦ベスロン（株）製 炭素繊維織布 Ｗ−３１２１（商品名）を含浸、２００℃で４５分間加熱して樹脂を硬化させ、厚さ９０μｍのシートを得た。この際、炭素繊維の量は３９重量％であった。
樹脂フィルムＦ−３を４枚重ねた間に、上述の得られたシートを１枚ずつ計３枚挟み、さらに外側のＦ−３に厚さ１８μｍの電解銅箔を積み重ね、２５０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ² 、３０分の条件でプレス成形し、９層の積層体を得た。該積層体の誘電正接は０．００５、比誘電率は２．５であった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明で得られる積層体は、低誘電率、低誘電正接で、低吸水率で、しかも安価であり、多層基板として好適に使用することができる。

Claims (20)

1. （Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単位が４５〜７０重量％、エチレン単位が１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．５〜２０重量％からなる共重合体ゴムを分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層と、有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有する層を有することを特徴とする積層体。
2. 金属箔、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単位が４５〜７０重量％、エチレン単位が１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．５〜２０重量％からなる共重合体ゴムを分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層、並びに有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有する層からなることを特徴とする積層体。
3. 金属箔が、金、銀、銅、ニッケルまたはアルミニウムのいずれかよりなる金属箔であることを特徴とする請求項２記載の積層体。
4. 金属箔が、銅箔であることを特徴とする請求項２記載の積層体。
5. 無機繊維材料が、硝子繊維、石英繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ステンレス繊維、チタン繊維、ボロン繊維から選ばれる少なくとも一種を含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
6. 有機繊維材料が、アラミド繊維、ポリアミド繊維、液晶ポリエステル繊維から選ばれる少なくとも一種を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
7. 有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有する層が、有機繊維材料および／または無機繊維材料からなる、織物または不織布であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
8. 液晶ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、および（Ｂ）共重合体ゴム４４．０〜０．１重量％を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
9. 共重合体ゴム（Ｂ）が、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
10. 共重合体ゴム（Ｂ）が、ムーニー粘度が３〜７０の範囲の共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
    ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃でラージロータを用いて測定した値をいう。
11. 共重合体ゴム（Ｂ）が、ムーニー粘度が３〜３０の範囲の共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
    ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃でラージロータを用いて測定した値をいう。
12. （メタ）アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートの少なくとも一種を含むものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
13. 液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の積層体。
    

    
14. 液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の積層体。
15. 液晶ポリエステル（Ａ）が、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の積層体。
16. 液晶ポリエステル樹脂組成物の層が、Ｔダイから溶融押出しして得られる液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムまたはシートであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の積層体。
17. 液晶ポリエステル樹脂組成物の層が、Ｔダイから溶融押出しされた該液晶ポリエステル樹脂組成物を一軸延伸、あるいは二軸延伸して得られるフィルムであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の積層体。
18. 液晶ポリエステル樹脂組成物の層が、該液晶ポリエステル樹脂組成物をインフレーション成形して得られたフィルムであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の積層体。
19. 各層を重ね合わせ、熱圧着することを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の積層体の製造方法。
20. 請求項２〜１８のいずれかに記載の積層体よりなることを特徴とする多層基板。