JPH10258491A - 積層体、積層体の製造方法および多層基板 - Google Patents
積層体、積層体の製造方法および多層基板Info
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- JPH10258491A JPH10258491A JP6638197A JP6638197A JPH10258491A JP H10258491 A JPH10258491 A JP H10258491A JP 6638197 A JP6638197 A JP 6638197A JP 6638197 A JP6638197 A JP 6638197A JP H10258491 A JPH10258491 A JP H10258491A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐熱性に優れ、比誘電率、誘電正接、吸水率が
小さく、外観も良好で、しかも安価な積層体、それを使
用する多層基板およびその製法を提供する。 【解決手段】（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
る共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物
からなる層と、有機繊維材料および／または無機繊維材
料を含有する繊維材料の層を有する積層体、及び金属
箔、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポ
リエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を
分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層、
並びに有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有
する繊維材料の層からなる積層体。さらに、各層を重ね
合わせ、熱圧着する該積層体の製造方法、及び該積層体
よりなる多層基板。
小さく、外観も良好で、しかも安価な積層体、それを使
用する多層基板およびその製法を提供する。 【解決手段】（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
る共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物
からなる層と、有機繊維材料および／または無機繊維材
料を含有する繊維材料の層を有する積層体、及び金属
箔、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポ
リエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を
分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層、
並びに有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有
する繊維材料の層からなる積層体。さらに、各層を重ね
合わせ、熱圧着する該積層体の製造方法、及び該積層体
よりなる多層基板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶ポリエステル
樹脂組成物からなる層と繊維材料の層からなる積層体、
さらには金属箔、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる
層および繊維材料の層からなる積層体に関するものであ
り、耐熱性に優れ、比誘電率、誘電正接、吸水率が小さ
く、しかも安価な電気、電子部品、回路、多層基板など
へ用いられる積層体およびその製法に関する。
樹脂組成物からなる層と繊維材料の層からなる積層体、
さらには金属箔、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる
層および繊維材料の層からなる積層体に関するものであ
り、耐熱性に優れ、比誘電率、誘電正接、吸水率が小さ
く、しかも安価な電気、電子部品、回路、多層基板など
へ用いられる積層体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気、電子産業においては、繊維材料と
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂およびポリイミドフィ
ルムとの積層体、さらには金属箔、熱硬化性樹脂、ポリ
イミドフィルムおよび繊維材料との積層体は、多層基
板、ＴＡＢ用テープなどに幅広く用いられている。
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂およびポリイミドフィ
ルムとの積層体、さらには金属箔、熱硬化性樹脂、ポリ
イミドフィルムおよび繊維材料との積層体は、多層基
板、ＴＡＢ用テープなどに幅広く用いられている。
【０００３】しかしながら、硝子繊維織物にエポキシ樹
脂を含侵し、それとポリイミド樹脂層および金属箔から
なる積層体は、多層基板として広く産業界で用いられて
いるが、該基板はエポキシ樹脂の誘電率も高く製造工程
が複雑であるため、非常に高価であるという問題があっ
た。例えば、特開昭６２−１１２８９号公報には、硝子
繊維の代わりにアラミド繊維を使用した技術が開示され
ているが、この場合にはアラミド繊維の誘電率が高く、
また吸水性があるという問題があった。米国特許第４９
７５３１２号明細書には、二軸配向した液晶ポリマーフ
ィルム、硝子繊維、エポキシ補強材からなる積層体を用
いた多層基板が開示されているが、該液晶ポリマーフィ
ルムは薄肉化できず、物性的にも不十分なものであっ
た。特開平２−１７５７３１号公報には、低比誘電率の
エポキシ樹脂を硝子繊維に含侵し、多層基板に適用する
方法が開示されているが、その効果は十分ではなかっ
た。特開昭６２−２８３６９４号公報、特開平８−１５
７６２１号公報などには、テフロンの多孔質シートに熱
硬化性樹脂を含侵してプリプレグとして使用する方法が
開示されているが、非常に高価であったり、あるいは物
性が不十分なものであった。耐熱性に優れ、比誘電率、
誘電正接、吸水率が小さく、しかも安価な積層体は市場
から強く要望されるところであった。
脂を含侵し、それとポリイミド樹脂層および金属箔から
なる積層体は、多層基板として広く産業界で用いられて
いるが、該基板はエポキシ樹脂の誘電率も高く製造工程
が複雑であるため、非常に高価であるという問題があっ
た。例えば、特開昭６２−１１２８９号公報には、硝子
繊維の代わりにアラミド繊維を使用した技術が開示され
ているが、この場合にはアラミド繊維の誘電率が高く、
また吸水性があるという問題があった。米国特許第４９
７５３１２号明細書には、二軸配向した液晶ポリマーフ
ィルム、硝子繊維、エポキシ補強材からなる積層体を用
いた多層基板が開示されているが、該液晶ポリマーフィ
ルムは薄肉化できず、物性的にも不十分なものであっ
た。特開平２−１７５７３１号公報には、低比誘電率の
エポキシ樹脂を硝子繊維に含侵し、多層基板に適用する
方法が開示されているが、その効果は十分ではなかっ
た。特開昭６２−２８３６９４号公報、特開平８−１５
７６２１号公報などには、テフロンの多孔質シートに熱
硬化性樹脂を含侵してプリプレグとして使用する方法が
開示されているが、非常に高価であったり、あるいは物
性が不十分なものであった。耐熱性に優れ、比誘電率、
誘電正接、吸水率が小さく、しかも安価な積層体は市場
から強く要望されるところであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、比誘電率、誘電正接、吸水率が小さく、外観も良好
で、しかも安価な積層体、それを使用する多層基板およ
びその製法を提供するものである。
れ、比誘電率、誘電正接、吸水率が小さく、外観も良好
で、しかも安価な積層体、それを使用する多層基板およ
びその製法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行なった結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相と
し（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有
する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成
物からなる層と、有機繊維材料および／または無機繊維
材料を含有する繊維材料の層を有する積層体、及び金属
箔、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポ
リエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を
分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層、
並びに有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有
する繊維材料の層からなる積層体にかかるものである。
さらには、各層を重ね合わせ、熱圧着する該積層体の製
造方法、及び該積層体よりなる多層基板にかかるもので
ある。
を解決すべく鋭意検討を行なった結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相と
し（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有
する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成
物からなる層と、有機繊維材料および／または無機繊維
材料を含有する繊維材料の層を有する積層体、及び金属
箔、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポ
リエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を
分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層、
並びに有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有
する繊維材料の層からなる積層体にかかるものである。
さらには、各層を重ね合わせ、熱圧着する該積層体の製
造方法、及び該積層体よりなる多層基板にかかるもので
ある。
【０００６】
【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層
に用いられる液晶ポリエステル（Ａ）は、サーモトロピ
ック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。具体
的には、
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層
に用いられる液晶ポリエステル（Ａ）は、サーモトロピ
ック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。具体
的には、
【０００７】（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオー
ルと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからな
るもの、（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組
み合わせからなるもの、（３）芳香族ジカルボン酸と核
置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるも
の、
ルと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからな
るもの、（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組
み合わせからなるもの、（３）芳香族ジカルボン酸と核
置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるも
の、
【０００８】などが挙げられ、４００℃以下の温度で異
方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香
族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導
体が使用されることもある。該液晶ポリエステルの繰返
し構造単位としては下記のものを例示することができる
が、これらに限定されるものではない。
方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香
族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導
体が使用されることもある。該液晶ポリエステルの繰返
し構造単位としては下記のものを例示することができる
が、これらに限定されるものではない。
【０００９】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構
造単位：
造単位：
【００１０】
【００１１】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単
位：
位：
【００１２】
【００１３】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰
返し構造単位：
返し構造単位：
【００１４】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは なる繰り返し構造単位を、好ましくは３０モル％以上、
含むものであり、具体的には繰り返し構造単位の組み合
わせが下記（Ｉ）〜（VI）のものである。
ら特に好ましい液晶ポリエステルは なる繰り返し構造単位を、好ましくは３０モル％以上、
含むものであり、具体的には繰り返し構造単位の組み合
わせが下記（Ｉ）〜（VI）のものである。
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法
については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特
公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公
報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１５
２３号公報などに記載されている。これらの中で好まし
くは（Ｉ）、（II）、（IV）の組合せであり、さらに好
ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せである。
については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特
公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公
報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１５
２３号公報などに記載されている。これらの中で好まし
くは（Ｉ）、（II）、（IV）の組合せであり、さらに好
ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せである。
【００２２】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物において、高い耐熱性が要求される分野には成分
（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が
０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モ
ル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からな
る液晶ポリエステルが好ましく使用される。
物において、高い耐熱性が要求される分野には成分
（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が
０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モ
ル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からな
る液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００２３】 （式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）
【００２４】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物から
なる層に用いられる成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと
反応性を有する官能基を有する共重合体である。かかる
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液
晶ポリエステルと反応性を有すれば何でもよく、具体的
には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げ
られる。好ましくは、エポキシ基である。エポキシ基は
他の官能基の一部として存在していてもよく、そのよう
な例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
なる層に用いられる成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと
反応性を有する官能基を有する共重合体である。かかる
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液
晶ポリエステルと反応性を有すれば何でもよく、具体的
には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げ
られる。好ましくは、エポキシ基である。エポキシ基は
他の官能基の一部として存在していてもよく、そのよう
な例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００２５】エポキシ基を有する単量体、中でもグリシ
ジル基を含有する単量体としては、不飽和カルボン酸グ
リシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエー
テルが好ましく用いられる。
ジル基を含有する単量体としては、不飽和カルボン酸グ
リシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエー
テルが好ましく用いられる。
【００２６】不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位
は、一般式 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基である。）
は、一般式 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基である。）
【００２７】で表され、不飽和グリシジルエーテル単位
を与える化合物は、一般式 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ2 −Ｏ−または である。）で表される。
を与える化合物は、一般式 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ2 −Ｏ−または である。）で表される。
【００２８】具体的には、不飽和カルボン酸グリシジル
エステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、
ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げ
ることができる。不飽和グリシジルエーテルとしては、
ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリル
グリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテ
ルなどを挙げることができる。
エステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、
ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げ
ることができる。不飽和グリシジルエーテルとしては、
ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリル
グリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテ
ルなどを挙げることができる。
【００２９】上記の液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有する共重合体（Ｂ）は、好ましくは、不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽
和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有す
る共重合体である。
官能基を有する共重合体（Ｂ）は、好ましくは、不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽
和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有す
る共重合体である。
【００３０】また、上記の液晶ポリエステルと反応性を
有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂
であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴム
の混合物であってもよい。結晶性の小さいゴムがより好
ましい。
有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂
であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴム
の混合物であってもよい。結晶性の小さいゴムがより好
ましい。
【００３１】好ましくは、上記の液晶ポリエステルと反
応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、結晶の
融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体である。また本発明
の共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度が３〜７０の
ものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４
〜２５のものが特に好ましい。ここでいうムーニー粘度
は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージロータ
ーを用いて測定した値をいう。
応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、結晶の
融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体である。また本発明
の共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度が３〜７０の
ものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４
〜２５のものが特に好ましい。ここでいうムーニー粘度
は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージロータ
ーを用いて測定した値をいう。
【００３２】ここでいうゴムとは、新版高分子辞典（高
分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温に
てゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、
その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブ
タジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含
む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）又はその
水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチ
レン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、
イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソ
プレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、ス
チレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフル
オロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴ
ム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウ
レタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレン
オキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステル
エラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられ
る。中でも、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体
が好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸エステル−エ
チレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。
分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温に
てゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、
その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブ
タジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含
む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）又はその
水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチ
レン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、
イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソ
プレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、ス
チレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフル
オロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴ
ム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウ
レタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレン
オキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステル
エラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられ
る。中でも、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体
が好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸エステル−エ
チレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。
【００３３】これらのゴム様物質は、いかなる製造法
（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒
（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲ
ン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたもので
もよい。
（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒
（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲ
ン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたもので
もよい。
【００３４】そして本発明においては、共重合体（Ｂ）
としてのゴムは上記のようなゴムにおいて、液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有するゴムである。か
かるゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定され
るものではなく、周知の方法で行うことができる。例え
ばゴムの合成段階で、該官能基を有するモノマーを共重
合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基
を有するモノマーをグラフト共重合することも可能であ
る。
としてのゴムは上記のようなゴムにおいて、液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有するゴムである。か
かるゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定され
るものではなく、周知の方法で行うことができる。例え
ばゴムの合成段階で、該官能基を有するモノマーを共重
合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基
を有するモノマーをグラフト共重合することも可能であ
る。
【００３５】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を
有する共重合体ゴムとしては、（メタ）アクリル酸エス
テル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステ
ルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体
ゴムを挙げることができる。
を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を
有する共重合体ゴムとしては、（メタ）アクリル酸エス
テル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステ
ルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体
ゴムを挙げることができる。
【００３６】好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル
単位が４０重量％をこえ９７重量％未満、さらに好まし
くは４５〜７０重量％、エチレン単位が３重量％以上５
０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重量％、不
飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または
不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、
さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
単位が４０重量％をこえ９７重量％未満、さらに好まし
くは４５〜７０重量％、エチレン単位が３重量％以上５
０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重量％、不
飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または
不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、
さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００３７】かかる共重合体ゴムの（メタ）アクリル酸
エステルが４０重量％以下であるとゴム弾性が低下し、
該組成物の耐衝撃性改良の効果が小さくなり、また（メ
タ）アクリル酸エステルが９７重量％以上であると、該
共重合耐ゴムの脆化点が高くなり、該組成物の低温での
機械的性質が低下する場合があり好ましくない。また、
不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不
飽和グリシジルエーテルが０．１重量％未満であると、
液晶ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、３０
重量％を超えると該組成物の剛性が低下する場合があり
好ましくない。
エステルが４０重量％以下であるとゴム弾性が低下し、
該組成物の耐衝撃性改良の効果が小さくなり、また（メ
タ）アクリル酸エステルが９７重量％以上であると、該
共重合耐ゴムの脆化点が高くなり、該組成物の低温での
機械的性質が低下する場合があり好ましくない。また、
不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不
飽和グリシジルエーテルが０．１重量％未満であると、
液晶ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、３０
重量％を超えると該組成物の剛性が低下する場合があり
好ましくない。
【００３８】ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１
〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げ
ることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルと
しては、その一種を単独で使用してもよく、または二種
以上を併用してもよい。
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１
〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げ
ることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルと
しては、その一種を単独で使用してもよく、または二種
以上を併用してもよい。
【００３９】該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフ
リーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重
合などによって製造することができる。なお、代表的な
重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報、特公昭６
１−１２７７０９号公報などに記載された方法、フリー
ラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋ
ｇ／ｃｍ2 以上、温度４０〜３００℃の条件により製造
することができる。
リーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重
合などによって製造することができる。なお、代表的な
重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報、特公昭６
１−１２７７０９号公報などに記載された方法、フリー
ラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋ
ｇ／ｃｍ2 以上、温度４０〜３００℃の条件により製造
することができる。
【００４０】共重合体（Ｂ）として用いるゴムは、必要
に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができ
る。上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−
（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または
不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多
官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化
合物などを用いることで達成されるが、これらに限定さ
れるものではない。
に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができ
る。上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−
（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または
不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多
官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化
合物などを用いることで達成されるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００４１】また、共重合体（Ｂ）の具体例として、エ
ポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては（ａ）エチレン
単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリ
シジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエ
ーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜
２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単
位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共
重合体を挙げることができる。
ポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては（ａ）エチレン
単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリ
シジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエ
ーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜
２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単
位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共
重合体を挙げることができる。
【００４２】エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル等のカルボン酸ビニルエステル、α、β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル等のカルボン酸ビニルエステル、α、β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００４３】該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体
例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位か
らなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレ
ート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合
体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およ
び酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位か
らなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレ
ート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合
体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およ
び酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００４４】該エポキシ基含有エチレン共重合体のメル
トインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩ
Ｓ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好
ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２
〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範
囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ
／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で
好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の
液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。
トインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩ
Ｓ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好
ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２
〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範
囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ
／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で
好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の
液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。
【００４５】また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の
ものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ2 のものが
さらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成
物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり
好ましくない。
は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の
ものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ2 のものが
さらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成
物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり
好ましくない。
【００４６】該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通
常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の
存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適
当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合
させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポ
リエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生
剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方
法によっても作られる。
常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の
存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適
当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合
させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポ
リエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生
剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方
法によっても作られる。
【００４７】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物から
なる層に用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物は、上
記の液晶ポリエステルを含有する樹脂組成物であり、
（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液晶ポリ
エステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分
散相とする樹脂組成物である。液晶ポリエステルが連続
相でない場合、積層体の耐熱性、強度、吸水率や比誘電
率などが不十分となる場合があり、好ましくない。
なる層に用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物は、上
記の液晶ポリエステルを含有する樹脂組成物であり、
（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液晶ポリ
エステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分
散相とする樹脂組成物である。液晶ポリエステルが連続
相でない場合、積層体の耐熱性、強度、吸水率や比誘電
率などが不十分となる場合があり、好ましくない。
【００４８】このような官能基を有する共重合体と液晶
ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は
不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
の間で反応が生起し、そのために該組成物の成形性が向
上するものと考えられる。
ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は
不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
の間で反応が生起し、そのために該組成物の成形性が向
上するものと考えられる。
【００４９】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物から
なる層に用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物の一実
施態様は、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９
重量％、好ましくは６５．０〜９９．９重量％、さらに
好ましくは７０〜９８重量％、および（Ｂ）液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有する共重合体４４．
０〜０．１重量％、好ましくは３５．０〜０．１重量
％、さらに好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂組
成物である。成分（Ａ）が５６．０重量％未満であると
該組成物の耐熱性が低下し、またフィルムにした際のガ
スバリア性も低下するため好ましくない。また成分
（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物の成膜性の
改良効果が充分でない場合があり、価格的にも高価なも
のとなり好ましくない。
なる層に用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物の一実
施態様は、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９
重量％、好ましくは６５．０〜９９．９重量％、さらに
好ましくは７０〜９８重量％、および（Ｂ）液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有する共重合体４４．
０〜０．１重量％、好ましくは３５．０〜０．１重量
％、さらに好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂組
成物である。成分（Ａ）が５６．０重量％未満であると
該組成物の耐熱性が低下し、またフィルムにした際のガ
スバリア性も低下するため好ましくない。また成分
（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物の成膜性の
改良効果が充分でない場合があり、価格的にも高価なも
のとなり好ましくない。
【００５０】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用い
ることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合
し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙
げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混
練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されて
いる一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練
装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ま
しい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定
温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは２３０〜３５０℃である。
物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用い
ることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合
し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙
げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混
練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されて
いる一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練
装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ま
しい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定
温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは２３０〜３５０℃である。
【００５１】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。
【００５２】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。
このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ホ
ウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が
例示される。
成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。
このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ホ
ウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が
例示される。
【００５３】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。
成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。
【００５４】液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムもし
くはシートを製造するには、上記の方法で得られた液晶
ポリエステル樹脂組成物を押出機で溶融混練し、口金
（ダイ）を通して押出した溶融樹脂を引き取ることによ
って得ることができる、予め混練の過程を経ず、成形時
に各成分をドライブレンドして溶融加工操作中に混練し
て樹脂組成物とし、直接成形加工品を得ることもでき
る。口金（ダイ）は、通常Ｔダイ（以下、Ｔダイという
ことがある）あるいは環状スリットのダイを用いること
ができる。
くはシートを製造するには、上記の方法で得られた液晶
ポリエステル樹脂組成物を押出機で溶融混練し、口金
（ダイ）を通して押出した溶融樹脂を引き取ることによ
って得ることができる、予め混練の過程を経ず、成形時
に各成分をドライブレンドして溶融加工操作中に混練し
て樹脂組成物とし、直接成形加工品を得ることもでき
る。口金（ダイ）は、通常Ｔダイ（以下、Ｔダイという
ことがある）あるいは環状スリットのダイを用いること
ができる。
【００５５】Ｔダイを用いたフィルム（シート）成形の
場合、押出機によって溶融混練された液晶ポリエステル
樹脂組成物は、通常下向きのＴダイを通してシート状の
溶融体となり、次に圧着ロールを通して長手方向に引取
り装置で巻き取られる。
場合、押出機によって溶融混練された液晶ポリエステル
樹脂組成物は、通常下向きのＴダイを通してシート状の
溶融体となり、次に圧着ロールを通して長手方向に引取
り装置で巻き取られる。
【００５６】このような成膜時における押出機の設定条
件は、組成物の組成物に応じて適宜選ばれるが、押出機
のシリンダーの設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好
ましく，２３０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。こ
の範囲外であると、組成物の熱分解が生じたり、成膜が
困難となる場合があり好ましくない。
件は、組成物の組成物に応じて適宜選ばれるが、押出機
のシリンダーの設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好
ましく，２３０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。こ
の範囲外であると、組成物の熱分解が生じたり、成膜が
困難となる場合があり好ましくない。
【００５７】Ｔダイ法における液晶ポリエステル樹脂組
成物フィルム（シート）の厚みは１〜１０００μｍの範
囲で制御可能であるが、５〜１００μｍのものが実用上
多く用いられ好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂
組成物フィルムのドラフト比は１．１〜４０．０の範囲
のものである。
成物フィルム（シート）の厚みは１〜１０００μｍの範
囲で制御可能であるが、５〜１００μｍのものが実用上
多く用いられ好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂
組成物フィルムのドラフト比は１．１〜４０．０の範囲
のものである。
【００５８】また、Ｔダイから押出された外樹脂組成物
の二軸延伸フィルムも得ることができる。本発明の液晶
ポリエステル樹脂組成物フィルムの製造における二軸延
伸の方法に特に制限はないが、具体的には押出機のＴダ
イから押し出した本発明の組成物の溶融物をＭＤ方向
（長手方向）に一軸延伸し、それからＴＤ方向（横手方
向）に延伸する逐次延伸、Ｔダイから押出したシートを
ＭＤ、ＴＤ方向同時に延伸する同時延伸、さらにはＴダ
イから押出した未延伸シートを二軸延伸機、テンター等
により逐次、または、同時延伸するなどの二軸延伸の方
法も挙げられる。
の二軸延伸フィルムも得ることができる。本発明の液晶
ポリエステル樹脂組成物フィルムの製造における二軸延
伸の方法に特に制限はないが、具体的には押出機のＴダ
イから押し出した本発明の組成物の溶融物をＭＤ方向
（長手方向）に一軸延伸し、それからＴＤ方向（横手方
向）に延伸する逐次延伸、Ｔダイから押出したシートを
ＭＤ、ＴＤ方向同時に延伸する同時延伸、さらにはＴダ
イから押出した未延伸シートを二軸延伸機、テンター等
により逐次、または、同時延伸するなどの二軸延伸の方
法も挙げられる。
【００５９】どの方法による場合でも、成膜温度は本発
明の液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度マイナ
ス６０℃以上、流動開始温度プラス６０℃以下の温度範
囲が好ましいが、流動開始温度以上、流動開始温度プラ
ス３０℃以下の温度範囲で成膜加工されることがさらに
好ましい。
明の液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度マイナ
ス６０℃以上、流動開始温度プラス６０℃以下の温度範
囲が好ましいが、流動開始温度以上、流動開始温度プラ
ス３０℃以下の温度範囲で成膜加工されることがさらに
好ましい。
【００６０】また、Ｔダイのスリット間隔は、０．２ｍ
ｍ〜１．５ｍｍが好ましい。延伸倍率は、成形法により
適当な値が決められるが、たとえば、二軸延伸機で延伸
する場合、延伸倍率を（延伸後の長さ／元の長さ）で定
義すると、ＭＤ延伸方向、ＴＤ方向のそれぞれの方向の
延伸倍率は１．２〜２０．０、好ましくは１．５〜５．
０が用いられる。延伸倍率が１．２より小さいと引張物
性が低下する場合があり、２０．０より大きいとフィル
ムの平滑性が不十分な場合がある。
ｍ〜１．５ｍｍが好ましい。延伸倍率は、成形法により
適当な値が決められるが、たとえば、二軸延伸機で延伸
する場合、延伸倍率を（延伸後の長さ／元の長さ）で定
義すると、ＭＤ延伸方向、ＴＤ方向のそれぞれの方向の
延伸倍率は１．２〜２０．０、好ましくは１．５〜５．
０が用いられる。延伸倍率が１．２より小さいと引張物
性が低下する場合があり、２０．０より大きいとフィル
ムの平滑性が不十分な場合がある。
【００６１】環状スリットのダイを使用するインフレー
ション成形（成膜）の場合、得られた液晶ポリエステル
樹脂組成物は、環状スリットのダイを備えた溶融混練押
出機に供給され、シリンダー設定温度２００〜３６０
℃、好ましくは２３０〜３５０℃で溶融混練を行って押
出機の環状スリットから筒状フィルムは上方または下方
へ溶融樹脂が押し出される。環状スリット間隔は通常
０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、環状スリ
ットの直径は通常２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５
〜６００ｍｍである。
ション成形（成膜）の場合、得られた液晶ポリエステル
樹脂組成物は、環状スリットのダイを備えた溶融混練押
出機に供給され、シリンダー設定温度２００〜３６０
℃、好ましくは２３０〜３５０℃で溶融混練を行って押
出機の環状スリットから筒状フィルムは上方または下方
へ溶融樹脂が押し出される。環状スリット間隔は通常
０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、環状スリ
ットの直径は通常２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５
〜６００ｍｍである。
【００６２】溶融押出された筒状の溶融樹脂フィルム
に、長手方向（ＭＤ）にドラフトをかけると共に、この
筒状フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば
窒素ガス等を吹き込むにより長手方向と直角な横手方向
（ＴＤ）にフィルムを膨張延伸させることができる。本
発明における液晶ポリエステル樹脂組成物のインフレー
ション成膜において、好ましいブロー比は１．５〜１
０、好ましいＭＤ延伸倍率は１．５〜４０である。イン
フレーション成膜時の設定条件が上記の範囲外であると
厚さが均一でしわのない高強度の液晶ポリエステル樹脂
組成物フィルムを得るのが困難となり好ましくない。膨
張させたフィルムは、その円周を空冷、あるいは水冷さ
せたのち、ニップロールを通過させて引き取る。
に、長手方向（ＭＤ）にドラフトをかけると共に、この
筒状フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば
窒素ガス等を吹き込むにより長手方向と直角な横手方向
（ＴＤ）にフィルムを膨張延伸させることができる。本
発明における液晶ポリエステル樹脂組成物のインフレー
ション成膜において、好ましいブロー比は１．５〜１
０、好ましいＭＤ延伸倍率は１．５〜４０である。イン
フレーション成膜時の設定条件が上記の範囲外であると
厚さが均一でしわのない高強度の液晶ポリエステル樹脂
組成物フィルムを得るのが困難となり好ましくない。膨
張させたフィルムは、その円周を空冷、あるいは水冷さ
せたのち、ニップロールを通過させて引き取る。
【００６３】インフレーション成膜に際しては液晶ポリ
エステル樹脂組成物の組成に応じて、筒状の溶融体フィ
ルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条
件を選択することができる。
エステル樹脂組成物の組成に応じて、筒状の溶融体フィ
ルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条
件を選択することができる。
【００６４】インフレーション成膜における液晶ポリエ
ステル樹脂組成物フィルムの膜厚は５〜１０００μｍの
範囲で制御可能であるが、実用上５〜１００μｍのもの
が多く用いられる。
ステル樹脂組成物フィルムの膜厚は５〜１０００μｍの
範囲で制御可能であるが、実用上５〜１００μｍのもの
が多く用いられる。
【００６５】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物から
得られるフィルムには、必要に応じて表面処理を施すこ
とができる。このような表面処理法としては、例えばコ
ロナ放電処理、火炎処理、スパッタリング処理、溶剤処
理等が挙げられる。
得られるフィルムには、必要に応じて表面処理を施すこ
とができる。このような表面処理法としては、例えばコ
ロナ放電処理、火炎処理、スパッタリング処理、溶剤処
理等が挙げられる。
【００６６】本発明における繊維材料は、通常、積層体
の強度を補強する役割を有し、無機繊維材料や有機繊維
材料を用いることができる。本発明における繊維材料の
層の厚みは通常、５〜１０００μｍであり、好ましくは
１０〜５００μｍである。
の強度を補強する役割を有し、無機繊維材料や有機繊維
材料を用いることができる。本発明における繊維材料の
層の厚みは通常、５〜１０００μｍであり、好ましくは
１０〜５００μｍである。
【００６７】無機繊維材料の具体例としては、硝子繊
維、石英繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ステンレス繊
維、チタン繊維、ボロン繊維などが挙げられ、これらの
混合物も使用可能であるが、中でも強度があり安価であ
る硝子繊維が好ましい。有機繊維材料の具体例として
は、アラミド繊維、ポリアミド繊維、液晶ポリエステル
繊維などであり、これらの混合物も用いることができ
る。本発明においては、軽量の積層体を得るためには、
弾性率の高い有機繊維材料が好ましく用いられる。
維、石英繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ステンレス繊
維、チタン繊維、ボロン繊維などが挙げられ、これらの
混合物も使用可能であるが、中でも強度があり安価であ
る硝子繊維が好ましい。有機繊維材料の具体例として
は、アラミド繊維、ポリアミド繊維、液晶ポリエステル
繊維などであり、これらの混合物も用いることができ
る。本発明においては、軽量の積層体を得るためには、
弾性率の高い有機繊維材料が好ましく用いられる。
【００６８】また、該有機繊維材料と、後述する熱硬化
性樹脂との接着性を向上させるため、該有機繊維材料に
表面処理を施すことができる。かかる表面処理の例とし
ては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理
あるいは溶剤処理などが挙げられる。
性樹脂との接着性を向上させるため、該有機繊維材料に
表面処理を施すことができる。かかる表面処理の例とし
ては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理
あるいは溶剤処理などが挙げられる。
【００６９】繊維材料は、取り扱い上の観点から織物、
不織布などの形態で使用されるのが好ましく、織物の形
態がさらに好ましい。
不織布などの形態で使用されるのが好ましく、織物の形
態がさらに好ましい。
【００７０】本発明においては、かかる繊維材料をその
まま構成成分としても使用することができるが、かかる
繊維材料に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイ
ミドトリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂を含侵してプリ
プレグとし使用することもできる。
まま構成成分としても使用することができるが、かかる
繊維材料に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイ
ミドトリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂を含侵してプリ
プレグとし使用することもできる。
【００７１】これらの中では機械的性質、耐熱性などに
優れ、しかも安価であるという観点からはエポキシ樹脂
が好ましく用いられる。ここでいうエポキシ樹脂は、周
知のものを用いることができ、二官能エポキシ樹脂、多
官能エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡのグリシ
ジルエーテル、フェノールノボラックのグリシジルエー
エル、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル、マ
レイミド樹脂、シアネート樹脂などを挙げることができ
る。
優れ、しかも安価であるという観点からはエポキシ樹脂
が好ましく用いられる。ここでいうエポキシ樹脂は、周
知のものを用いることができ、二官能エポキシ樹脂、多
官能エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡのグリシ
ジルエーテル、フェノールノボラックのグリシジルエー
エル、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル、マ
レイミド樹脂、シアネート樹脂などを挙げることができ
る。
【００７２】本発明において、繊維材料を熱硬化性樹脂
に含浸し、プリプレグを製造する方法は公知の方法でよ
く、熱硬化性樹脂を溶媒に溶解して繊維材料に含浸、乾
燥させる方法、無溶媒で熱硬化性樹脂を加熱、加圧下、
繊維材料に含浸させる方法などが挙げられる。熱硬化性
樹脂と繊維材料の割合は、繊維材料が１０〜９０重量％
であるのが好ましい。
に含浸し、プリプレグを製造する方法は公知の方法でよ
く、熱硬化性樹脂を溶媒に溶解して繊維材料に含浸、乾
燥させる方法、無溶媒で熱硬化性樹脂を加熱、加圧下、
繊維材料に含浸させる方法などが挙げられる。熱硬化性
樹脂と繊維材料の割合は、繊維材料が１０〜９０重量％
であるのが好ましい。
【００７３】本発明の積層体は、上記の液晶ポリエステ
ル樹脂組成物からなる層と、有機繊維材料および／また
は無機繊維材料を含有する繊維材料の層を有する積層体
である。
ル樹脂組成物からなる層と、有機繊維材料および／また
は無機繊維材料を含有する繊維材料の層を有する積層体
である。
【００７４】本発明においては、液晶ポリエステル樹脂
組成物からなるフィルムもしくはシートをあらかじめ製
造し、該フィルムもしくはシートと繊維材料とを加熱、
加圧して積層体を形成することができる。
組成物からなるフィルムもしくはシートをあらかじめ製
造し、該フィルムもしくはシートと繊維材料とを加熱、
加圧して積層体を形成することができる。
【００７５】本発明において、上述の方法で得られた液
晶ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムと繊維材料
の層とを加熱、加圧する条件は、特に制限するものでは
なく、該フィルムと繊維材料の層の性状に応じて適宜条
件を選択することができる。
晶ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムと繊維材料
の層とを加熱、加圧する条件は、特に制限するものでは
なく、該フィルムと繊維材料の層の性状に応じて適宜条
件を選択することができる。
【００７６】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物からなる層と繊維材料の層との積層体を得るには、繊
維材料層上に、Ｔダイから液晶ポリエステル樹脂組成物
を溶融押出しし、次にロールなどでそれらを圧着する方
法も用いることができる。液晶ポリエステル樹脂組成物
をＴダイから溶融押出しするには、上述のＴダイ法と同
様の条件で行うことができる。
物からなる層と繊維材料の層との積層体を得るには、繊
維材料層上に、Ｔダイから液晶ポリエステル樹脂組成物
を溶融押出しし、次にロールなどでそれらを圧着する方
法も用いることができる。液晶ポリエステル樹脂組成物
をＴダイから溶融押出しするには、上述のＴダイ法と同
様の条件で行うことができる。
【００７７】本発明に用いられる金属箔としては、金、
銀、銅、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、ステン
レス鋼、ニッケル、マグネシウム、真鍮、亜鉛、ゲラフ
ァイトあるいはニッケル／クロルの如き金属合金、金属
混合物などを用いることができるが、好ましくは金、
銀、銅、ニッケルまたはアルミニウムであり、さらに好
ましくは銅が用いられる。使用される金属箔の厚さは、
１〜１０００μｍの範囲が好ましく、５〜１００μｍの
範囲がさらに好ましい。また金属箔の片面もしくは両面
を表面処理してもよい。
銀、銅、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、ステン
レス鋼、ニッケル、マグネシウム、真鍮、亜鉛、ゲラフ
ァイトあるいはニッケル／クロルの如き金属合金、金属
混合物などを用いることができるが、好ましくは金、
銀、銅、ニッケルまたはアルミニウムであり、さらに好
ましくは銅が用いられる。使用される金属箔の厚さは、
１〜１０００μｍの範囲が好ましく、５〜１００μｍの
範囲がさらに好ましい。また金属箔の片面もしくは両面
を表面処理してもよい。
【００７８】本発明の金属箔を含む積層体は、金属箔、
上記の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層、並びに
有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有する繊
維材料の層からなる。
上記の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層、並びに
有機繊維材料および／または無機繊維材料を含有する繊
維材料の層からなる。
【００７９】本発明における金属箔を含む積層体を得る
には、上述の方法で得られた液晶ポリエステル樹脂組成
物からなる層と繊維材料からなる層の積層体の上に金属
箔を重ね合わせて加熱、加圧（熱圧着）して積層体を得
ることができる。さらには、金属箔と、あらかじめ製造
した液晶ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムと、
繊維材料とを重ね、一度に加熱、加圧（熱圧着）して積
層体を形成することができる。熱圧着は、該液晶ポリエ
ステル樹脂組成物の流動開始温度付近でプレス機、また
は加圧ロールによって行うのが簡便であり好ましい。
には、上述の方法で得られた液晶ポリエステル樹脂組成
物からなる層と繊維材料からなる層の積層体の上に金属
箔を重ね合わせて加熱、加圧（熱圧着）して積層体を得
ることができる。さらには、金属箔と、あらかじめ製造
した液晶ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムと、
繊維材料とを重ね、一度に加熱、加圧（熱圧着）して積
層体を形成することができる。熱圧着は、該液晶ポリエ
ステル樹脂組成物の流動開始温度付近でプレス機、また
は加圧ロールによって行うのが簡便であり好ましい。
【００８０】本発明の積層体は、市場における必要性に
応じて、液晶ポリエステルフィルムと金属箔の間に接着
剤層を有する構造をとることも可能である。かかる接着
剤層の具体例としては、ホットメルト接着材、ポリウレ
タン接着剤等を例示することができる。中でも、エポキ
シ基含有エチレン共重合体などが好ましく用いられる。
応じて、液晶ポリエステルフィルムと金属箔の間に接着
剤層を有する構造をとることも可能である。かかる接着
剤層の具体例としては、ホットメルト接着材、ポリウレ
タン接着剤等を例示することができる。中でも、エポキ
シ基含有エチレン共重合体などが好ましく用いられる。
【００８１】本発明により得られる金属箔を含む積層体
は多層基板などに適当であり、繊維材料の層、液晶ポリ
エステル樹脂組成物からなる層および金属箔との三層以
上の積層体であり、例えば、無機繊維材料の層、該組成
物からなる層と金属箔との三層構造、金属箔両面に該組
成物からなる層および繊維材料の層を積層させた五層構
造、または繊維材料の層と該組成物からなる層と金属箔
を交互に積層させた六層以上の構造も可能である。ま
た、繊維材料の層、液晶ポリエステル樹脂組成物からな
る層、金属箔のそれぞれの層間、あるいは一部の層間に
接着層がある積層体構造も可能である。接着層は、あら
かじめ製造された接着性フィルムを用いてもよいし、Ｔ
ダイやコーターなどを用いて各層間に溶融押出し、ある
いは塗付してもよい。
は多層基板などに適当であり、繊維材料の層、液晶ポリ
エステル樹脂組成物からなる層および金属箔との三層以
上の積層体であり、例えば、無機繊維材料の層、該組成
物からなる層と金属箔との三層構造、金属箔両面に該組
成物からなる層および繊維材料の層を積層させた五層構
造、または繊維材料の層と該組成物からなる層と金属箔
を交互に積層させた六層以上の構造も可能である。ま
た、繊維材料の層、液晶ポリエステル樹脂組成物からな
る層、金属箔のそれぞれの層間、あるいは一部の層間に
接着層がある積層体構造も可能である。接着層は、あら
かじめ製造された接着性フィルムを用いてもよいし、Ｔ
ダイやコーターなどを用いて各層間に溶融押出し、ある
いは塗付してもよい。
【００８２】本発明における積層体の構成は、繊維材料
を、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層を、金
属箔をと略記すると、例えば、 ／ ， ／／ ／／／／ ／／／／／／ など、多くの組合わせが可能である。
を、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層を、金
属箔をと略記すると、例えば、 ／ ， ／／ ／／／／ ／／／／／／ など、多くの組合わせが可能である。
【００８３】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。 （１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル （ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に
副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させ
た。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポ
リマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川
ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ
以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒
素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによっ
て、流動温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造
単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。ここで、流
動温度とは、島津社製高化式フローテスターＣＦＴ−５
００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂
を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2 のもとで、内径１ｍｍ、
長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が
４８０００ポイズを示す温度のことをいう。以下該液晶
ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧
下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエス
テルＡ−１の繰り返し構造単位は、次の通りである。
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。 （１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル （ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に
副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させ
た。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポ
リマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川
ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ
以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒
素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによっ
て、流動温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造
単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。ここで、流
動温度とは、島津社製高化式フローテスターＣＦＴ−５
００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂
を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2 のもとで、内径１ｍｍ、
長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が
４８０００ポイズを示す温度のことをいう。以下該液晶
ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧
下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエス
テルＡ−１の繰り返し構造単位は、次の通りである。
【００８４】
【００８５】（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋ
ｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ
（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１
時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃
で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ
留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で
得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリ
マーを前記の（ｉ）と同様に粉砕したあと、ロータリー
キルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理す
ることによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下記の
繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以
下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマ
ーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。液晶
ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率は次の通
りである。
ｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ
（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１
時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃
で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ
留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で
得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリ
マーを前記の（ｉ）と同様に粉砕したあと、ロータリー
キルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理す
ることによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下記の
繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以
下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマ
ーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。液晶
ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率は次の通
りである。
【００８６】
【００８７】（２）成分（Ｂ） （ｉ）（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−不飽和
カルボン酸エステル共重合体ゴム
カルボン酸エステル共重合体ゴム
【００８８】特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例
５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン
／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／
２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５のゴムを得た。
以下、該ゴムをＢ−１と略称することがある。
５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン
／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／
２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５のゴムを得た。
以下、該ゴムをＢ−１と略称することがある。
【００８９】ここでムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３０
０に準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した
値である。
０に準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した
値である。
【００９０】（ii）エポキシ基含有エチレン共重合体 住友化学工業（株）製、ボンドファースト７Ｍ ＥＴ／ＭＡ／ＧＭＡ共重合体 ＥＴ／ＭＡ／ＧＭＡ＝６４／３０／６（重量比） ＭＩ（１９０℃）＝９ ＥＴ：エチレン、ＭＡ：メチルアクリレート、 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
【００９１】（３）誘電率、誘電正接の測定：横河ヒュ
ーレットパッカード社製 ＬＣＲメーター４２７５Ａ装
置を用い、金電極をサンプル両面に蒸着し、１ＭＨｚに
て測定した。
ーレットパッカード社製 ＬＣＲメーター４２７５Ａ装
置を用い、金電極をサンプル両面に蒸着し、１ＭＨｚに
て測定した。
【００９２】（４）液晶ポリエステル樹脂組成物の成膜 表１の組成で各成分をヘンシェルミキサーで混合し、日
本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、表
１の条件で溶融混練を行って組成物を得た。この組成物
のペレットを円筒ダイを備えた５０ｍｍφの単軸押出機
を用い、表１に示す条件で溶融押出しし、直径５０ｍ
ｍ、リップ間隔１．５ｍｍの円筒ダイから、表１の条件
で上方へ溶融樹脂を押出し、この筒状フィルムの中空部
へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、次に冷
却させたのちニップロールに通して液晶ポリエステル樹
脂組成物フィルムを得た。該液晶ポリエステル樹脂組成
物フィルムの引取方向（ＭＤ方向）、引取方向に垂直方
向（ＴＤ方向）の延伸倍率は、圧入する乾燥空気量、フ
ィルム引取速度により制御した。この際、ＴＤ方向のブ
ロー比、ＭＤ方向の延伸倍率は表１の通りである。得ら
れた液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの試料番号、
厚みは表１に示す通りである。
本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、表
１の条件で溶融混練を行って組成物を得た。この組成物
のペレットを円筒ダイを備えた５０ｍｍφの単軸押出機
を用い、表１に示す条件で溶融押出しし、直径５０ｍ
ｍ、リップ間隔１．５ｍｍの円筒ダイから、表１の条件
で上方へ溶融樹脂を押出し、この筒状フィルムの中空部
へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、次に冷
却させたのちニップロールに通して液晶ポリエステル樹
脂組成物フィルムを得た。該液晶ポリエステル樹脂組成
物フィルムの引取方向（ＭＤ方向）、引取方向に垂直方
向（ＴＤ方向）の延伸倍率は、圧入する乾燥空気量、フ
ィルム引取速度により制御した。この際、ＴＤ方向のブ
ロー比、ＭＤ方向の延伸倍率は表１の通りである。得ら
れた液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの試料番号、
厚みは表１に示す通りである。
【００９３】
【表１】
【００９４】実施例１ エポキシ樹脂として、住友化学工業（株）製 ノボラッ
ク型エポキシ樹脂 ＥＳＣＮ−１９５を１００重量部に
対し、硬化剤ジシアンアミドを５．４重量部、触媒とし
て２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．２重量部
添加したものへ，ＴＹＰＥ１８１の無処理のガラス繊維
布を、ガラス含量６２重量％となるよう浸積し、減圧下
２００℃で３時間加熱処理し、エポキシ樹脂の硬化を行
ない、厚さ４０μｍのガラス繊維布を与えた。該ガラス
繊維布の両面に、それぞれ樹脂フィルムＦ−１、パーマ
タック ＡＷ−０６０（共同薬品（株）製 エポキシ樹
脂）および厚さ３５μｍの電解銅箔を順次積み重ね、乾
燥してパーマタック ＡＷ−０６０の溶剤を除いたの
ち、３３０℃、９０ｋｇ／ｃｍ2 、２０分の成形条件で
プレスして積層体を得た。得られた積層体の誘電正接は
０．００７、比誘電率は２．５であった。
ク型エポキシ樹脂 ＥＳＣＮ−１９５を１００重量部に
対し、硬化剤ジシアンアミドを５．４重量部、触媒とし
て２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．２重量部
添加したものへ，ＴＹＰＥ１８１の無処理のガラス繊維
布を、ガラス含量６２重量％となるよう浸積し、減圧下
２００℃で３時間加熱処理し、エポキシ樹脂の硬化を行
ない、厚さ４０μｍのガラス繊維布を与えた。該ガラス
繊維布の両面に、それぞれ樹脂フィルムＦ−１、パーマ
タック ＡＷ−０６０（共同薬品（株）製 エポキシ樹
脂）および厚さ３５μｍの電解銅箔を順次積み重ね、乾
燥してパーマタック ＡＷ−０６０の溶剤を除いたの
ち、３３０℃、９０ｋｇ／ｃｍ2 、２０分の成形条件で
プレスして積層体を得た。得られた積層体の誘電正接は
０．００７、比誘電率は２．５であった。
【００９５】比較例１ 樹脂フィルム Ｆ−１を使用しない以外は、実施例１と
同様の方法により積層体を得た。得られた積層体の誘電
正接は０．０３０、比誘電率は４．３であった。
同様の方法により積層体を得た。得られた積層体の誘電
正接は０．０３０、比誘電率は４．３であった。
【００９６】実施例２ 住友化学工業（株）製 汎用エポキシ樹脂 スミエポキ
シ ＥＬＡ−１２８（商品名）１００重量部に、住友化
学工業（株）製 末端官能性イミドオリゴマーＳＭ−２
０（商品名）１２７重量部を加えたものへ東邦ベスロン
（株）製 炭素繊維織布 Ｗ−３１２１（商品名）を含
浸、２００℃で４５分間加熱して樹脂を硬化させ、厚さ
９０μｍのシートを得た。この際、炭素繊維の量は３９
重量％であった。樹脂フィルムＦ−３を４枚重ねた間
に、上述の得られたシートを１枚ずつ計３枚挟み、さら
に外側のＦ−３に厚さ１８μｍの電解銅箔を積み重ね、
２５０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ2 、３０分の条件でプレス
成形し、９層の積層体を得た。該積層体の誘電正接は
０．００５、比誘電率は２．５であった。
シ ＥＬＡ−１２８（商品名）１００重量部に、住友化
学工業（株）製 末端官能性イミドオリゴマーＳＭ−２
０（商品名）１２７重量部を加えたものへ東邦ベスロン
（株）製 炭素繊維織布 Ｗ−３１２１（商品名）を含
浸、２００℃で４５分間加熱して樹脂を硬化させ、厚さ
９０μｍのシートを得た。この際、炭素繊維の量は３９
重量％であった。樹脂フィルムＦ−３を４枚重ねた間
に、上述の得られたシートを１枚ずつ計３枚挟み、さら
に外側のＦ−３に厚さ１８μｍの電解銅箔を積み重ね、
２５０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ2 、３０分の条件でプレス
成形し、９層の積層体を得た。該積層体の誘電正接は
０．００５、比誘電率は２．５であった。
【００９７】実施例３ 住友化学工業（株）製 ノボラック樹脂 ＥＳＣＮ−１
９５を１００重量部に対し、硬化剤 ジシアンアミド
５．４重量部、触媒 ２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール０．２重量部配合したエポキシ樹脂に、厚さ１００
μｍのアラミド繊維（商品名：トワロン、日本アラミド
（有）製）の織布を含侵して乾燥し、アラミド繊維が４
１重量％であるプリプレグを得た。該プリプレグを５枚
重ね、その外側両面にそれぞれ樹脂フィルムＦ−４、厚
さ１８μｍの電解銅箔を１枚ずつ積層した上で、２３５
℃、３０ｋｇ／ｃｍ2 、１時間の条件でプレス成形し、
積層体を得た。得られた積層体の誘電正接は０．００
５、比誘電率は２．２であった。
９５を１００重量部に対し、硬化剤 ジシアンアミド
５．４重量部、触媒 ２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール０．２重量部配合したエポキシ樹脂に、厚さ１００
μｍのアラミド繊維（商品名：トワロン、日本アラミド
（有）製）の織布を含侵して乾燥し、アラミド繊維が４
１重量％であるプリプレグを得た。該プリプレグを５枚
重ね、その外側両面にそれぞれ樹脂フィルムＦ−４、厚
さ１８μｍの電解銅箔を１枚ずつ積層した上で、２３５
℃、３０ｋｇ／ｃｍ2 、１時間の条件でプレス成形し、
積層体を得た。得られた積層体の誘電正接は０．００
５、比誘電率は２．２であった。
【００９８】
【発明の効果】本発明で得られる積層体は、低誘電率、
低誘電正接で、低吸水率で、しかも安価であり、多層基
板として好適に使用することができる。
低誘電正接で、低吸水率で、しかも安価であり、多層基
板として好適に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 87/00 Ｃ０８Ｌ 87/00
Claims (29)
- 【請求項１】（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
る共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物
からなる層と、有機繊維材料および／または無機繊維材
料を含有する繊維材料の層を有することを特徴とする積
層体。 - 【請求項２】金属箔、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相
とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を
有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組
成物からなる層、並びに有機繊維材料および／または無
機繊維材料を含有する繊維材料の層からなることを特徴
とする積層体。 - 【請求項３】金属箔が、金、銀、銅、ニッケルまたはア
ルミニウムのいずれかよりなる金属箔であることを特徴
とする請求項２記載の積層体。 - 【請求項４】金属箔が、銅箔であることを特徴とする請
求項２記載の積層体。 - 【請求項５】無機繊維材料が、硝子繊維、石英繊維、炭
素繊維、アルミナ繊維、ステンレス繊維、チタン繊維、
ボロン繊維から選ばれる少なくとも一種を含むものであ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積
層体。 - 【請求項６】有機繊維材料が、アラミド繊維、ポリアミ
ド繊維、液晶ポリエステル繊維から選ばれる少なくとも
一種を含むものであることを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載の積層体。 - 【請求項７】繊維材料の層が、繊維材料からなる織物ま
たは不織布であることを特徴とする請求項１〜６のいず
れかに記載の積層体。 - 【請求項８】液晶ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）液
晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、および
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
る共重合体４４．０〜０．１重量％を含有することを特
徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。 - 【請求項９】液晶ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）液
晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、および
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
る共重合体４４．０〜０．１重量％を溶融混練して得ら
れる組成物であることを特徴とする請求項１〜７のいず
れかに記載の積層体。 - 【請求項１０】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基が、オキサゾリル基、エポキシ基またはアミノ基であ
ることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積
層体。 - 【請求項１１】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基が、エポキシ基であることを特徴とする請求項１〜９
のいずれかに記載の積層体。 - 【請求項１２】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有する共重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエー
テル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体である
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層
体。 - 【請求項１３】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有する共重合体（Ｂ）が、結晶の融解熱量が３Ｊ／
ｇ未満の共重合体であることを特徴とする請求項１〜１
２のいずれかに記載の積層体。 - 【請求項１４】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有する共重合体（Ｂ）が、ムーニー粘度が３〜７０
の範囲の共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１
〜１３のいずれかに記載の積層体。ここでいうムーニー
粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃でラージ
ロータを用いて測定した値をいう。 - 【請求項１５】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有する共重合体（Ｂ）が、ムーニー粘度が３〜３０
の範囲の共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１
〜１３のいずれかに記載の積層体。ここでいうムーニー
粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃でラージ
ロータを用いて測定した値をいう。 - 【請求項１６】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有する共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有する共重
合体ゴムであることを特徴とする請求項１〜１５のいず
れかに記載の積層体。 - 【請求項１７】エポキシ基を有する共重合体ゴムが、
（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カル
ボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシ
ジルエーテル）共重合体ゴムからなることを特徴とする
請求項１６記載の積層体。 - 【請求項１８】エポキシ基を有する共重合体ゴムが、
（メタ）アクリル酸エステル単位が４０重量％をこえ９
７重量％未満、エチレン単位が３重量％以上５０重量％
未満、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および
／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０
重量％からなる共重合体ゴムであることを特徴とする請
求項１６記載の積層体。 - 【請求項１９】（メタ）アクリル酸エステルが、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレートの少なくとも一種を含むものであることを
特徴とする請求項１７または１８記載の積層体。 - 【請求項２０】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有する共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有する熱可
塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜１２のいず
れかに記載の積層体。 - 【請求項２１】エポキシ基を有する熱可塑性樹脂が、
（ａ）エチレン単位が、５０〜９９重量％、（ｂ）不飽
和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリ
シジルエーテル単位を０．１〜３０重量％、（ｃ）エチ
レン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％から
なるエポキシ基含有エチレン共重合体であることを特徴
とする請求項２０記載の積層体。 - 【請求項２２】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り
返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むもので
あることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載
の積層体。 - 【請求項２３】液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ジカ
ルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン
酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする
請求項１〜２１のいずれかに記載の積層体。 - 【請求項２４】液晶ポリエステル（Ａ）が、異種の芳香
族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られる
ものであることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか
に記載の積層体。 - 【請求項２５】液晶ポリエステル樹脂組成物の層が、Ｔ
ダイから溶融押出しして得られる液晶ポリエステル樹脂
組成物フィルムまたはシートであることを特徴とする請
求項１〜２４のいずれかに記載の積層体。 - 【請求項２６】液晶ポリエステル樹脂組成物の層が、Ｔ
ダイから溶融押出しされた該液晶ポリエステル樹脂組成
物を一軸延伸、あるいは二軸延伸して得られるフィルム
であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記
載の積層体。 - 【請求項２７】液晶ポリエステル樹脂組成物の層が、該
液晶ポリエステル樹脂組成物をインフレーション成形し
て得られたフィルムであることを特徴とする請求項１〜
２４のいずれかに記載の積層体。 - 【請求項２８】各層を重ね合わせ、熱圧着することを特
徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の積層体の製
造方法。 - 【請求項２９】請求項２〜２７のいずれかに記載の積層
体よりなることを特徴とする多層基板。
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Cited By (10)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2017515927A (ja) * | 2014-03-17 | 2017-06-15 | ヨゼフ・シュテファン・インスティトゥートＪｏｚｅｆ Ｓｔｅｆａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ | 高分子分散型液晶エラストマー（ｐｄｌｃｅ） |
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