WO2022181374A1 - ポリマーフィルム、積層体 - Google Patents

ポリマーフィルム、積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2022181374A1
WO2022181374A1 PCT/JP2022/005629 JP2022005629W WO2022181374A1 WO 2022181374 A1 WO2022181374 A1 WO 2022181374A1 JP 2022005629 W JP2022005629 W JP 2022005629W WO 2022181374 A1 WO2022181374 A1 WO 2022181374A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polymer film
liquid crystal
polymer
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/005629
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
岳尭 澤谷
晃 山田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to CN202280015429.0A priority Critical patent/CN116867845A/zh
Priority to JP2023502292A priority patent/JPWO2022181374A1/ja
Publication of WO2022181374A1 publication Critical patent/WO2022181374A1/ja
Priority to US18/451,802 priority patent/US20230391052A1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3814—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/55—Liquid crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204—Di-electric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/12—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2371/00—Polyethers, e.g. PEEK, i.e. polyether-etherketone; PEK, i.e. polyetherketone

Definitions

  • the present invention relates to polymer films and laminates.
  • the 5th generation (5G) mobile communication system which is considered to be the next generation communication technology, uses a higher frequency band than ever before. Therefore, from the viewpoint of reducing transmission loss in high-frequency bands, film substrates for circuit boards for 5G mobile communication systems are required to have low dielectric loss tangent and low water absorption. is in progress.
  • One such film substrate is a polymer film containing a liquid crystal polymer. Liquid crystal polymer (LCP) films have a lower dielectric loss tangent and lower water absorption than films commonly used in fourth generation (4G) mobile communication systems, such as polyimide films and glass epoxy films.
  • LCP liquid crystal polymer
  • Patent Document 1 contains a liquid crystal polymer (A) and a graft-modified polyolefin (B) having a polar group, and the dielectric constant at a frequency of 10 GHz is higher than the dielectric constant at a frequency of 10 GHz of the liquid crystal polymer (A).
  • a low dielectric resin composition having a low dielectric loss tangent at a frequency of 10 GHz and a lower value than the dielectric loss tangent at a frequency of 10 GHz of the graft-modified polyolefin (B), and a film made of the low dielectric resin composition. It is
  • laminates having low dielectric loss tangent polymer films and metal layers are used in the manufacture of circuit boards.
  • the metal layer peels off from the polymer film due to changes in the environment such as temperature during the manufacturing process of the circuit board or during use of the circuit board, the reliability of the circuit board is impaired. Therefore, it is required to improve the adhesion between the polymer film and the metal layer.
  • the present inventors produced a polymer film with reference to the film described in Patent Document 1, and produced a laminate by laminating the polymer film and a metal layer in accordance with the mode of use as a circuit board. We have found that there is room for further improvement in the adhesion between the film and the metal layer.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polymer film having better adhesion to a metal layer. Another object of the present invention is to provide a laminate having a polymer film.
  • a polymer film in which the maximum temperature at which no relaxation peak is measured on the curve showing frequency dependence is -80°C or higher.
  • the group capable of forming a covalent bond is an epoxy group, an amino group, an oxetanyl group, an isocyanate group, an acid anhydride group, a carbodiimide group, an N-hydroxyester group, a glyoxal group, an imidoester group, or a halogenated alkyl group. , a thiol group, a hydroxyphenyl group and a carboxyl group.
  • the functional group is a group capable of forming an ionic bond with the reactive group, a group capable of forming a hydrogen bond with the reactive group, or a group having dipole interaction with the reactive group;
  • liquid crystal polymer has at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formulas (1) to (3) described later. polymer film.
  • the liquid crystal polymer has at least one selected from the group consisting of a repeating unit derived from parahydroxybenzoic acid and a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, [3] to [ 12].
  • the liquid crystal polymer contains repeating units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, repeating units derived from an aromatic diol compound, repeating units derived from terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • a laminate comprising the polymer film according to any one of [1] to [14] and a metal layer disposed on at least one surface of the polymer film.
  • the laminate according to any one of [15] to [17], wherein the surface of the metal layer facing the polymer film has a maximum height Rz of 5 ⁇ m or less.
  • the present invention it is possible to provide a polymer film with excellent adhesion to the metal layer. Moreover, according to the present invention, a laminate having the polymer film can be provided.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • the width direction of the polymer film means the width direction and the TD (transverse direction) direction
  • the length direction means the longitudinal direction of the polymer film.
  • MD machine direction
  • one type of substance corresponding to each component may be used alone, or two or more types may be used.
  • the content of that component refers to the total content of the two or more substances unless otherwise specified.
  • the term " ⁇ " is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • film width means the distance between both ends of a long polymer film in the width direction.
  • the polymer film may be simply referred to as "film”.
  • the polymer film according to the first embodiment of the present invention is a polymer film having a standard dielectric loss tangent of 0.005 or less, and the dielectric loss tangent of the polymer film obtained by measurement in a frequency range of 1 to 10 7 Hz is The maximum temperature at which no relaxation peak is measured on the curve showing frequency dependence (hereinafter also referred to as "relaxation peak disappearance temperature”) is -80°C or higher.
  • the standard dielectric loss tangent of the polymer film according to this embodiment is 0.005 or less.
  • the standard dielectric loss tangent of the polymer film according to this embodiment is preferably 0.003 or less, more preferably 0.002 or less, and even more preferably 0.001 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0.0001 or more.
  • the dielectric constant of the polymer film according to the present embodiment varies depending on its application, but is preferably 2.0 to 4.0, more preferably 2.5 to 3.5.
  • Dielectric properties, including the standard dielectric loss tangent of polymer films, can be measured by cavity perturbation techniques. A specific method for measuring the dielectric properties of the polymer film will be described in the Examples section below.
  • FIG. 1 is a graph showing the frequency dependence of the dielectric loss tangent of a polymer film.
  • One curve shows the value of the dielectric loss tangent at each frequency when the temperature is set to a predetermined value and the dielectric loss tangent is measured by changing the frequency. indicates
  • the dielectric loss tangent of the polymer film shows frequency dependence that varies with frequency, and at higher measurement temperatures, a peak (relaxation peak) appears on the curve in the frequency range of 1 to 10 7 Hz. ) appears.
  • the peak refers to a point at which the value of the dielectric loss tangent is differentiated with respect to frequency and becomes zero.
  • the apex of this relaxation peak tends to shift to the low frequency side as the measurement temperature decreases (see the dashed line in FIG. 1).
  • the dielectric loss tangent decreases monotonically as the frequency increases.
  • the present inventors have extensively studied the separation of the metal layer from the laminate having the polymer film and the metal layer and the cause thereof. It has been found that a polymer film having a temperature of ⁇ 80° C. or higher exhibits an effect of having better adhesion to a metal layer (hereinafter also referred to as “the effect of the present invention”). Although the reason why the polymer film according to the present embodiment exhibits the effects of the present invention is not clear, the present inventors presume as follows. Causes of peeling of the metal layer from the laminate of the polymer film and the metal layer include cohesive failure occurring inside the polymer film and interfacial peeling occurring at the interface between the polymer film and the metal layer.
  • the relaxation peak disappearance temperature based on the frequency dependence of the dielectric loss tangent of the polymer film is considered to be an index representing the ease of movement of the ends of polymer molecules (for example, liquid crystal polymer) in the film.
  • the relaxation peak disappearance temperature is equal to or higher than a predetermined value
  • the terminal groups of the polymer molecules are constrained by the presence of a component (for example, a non-liquid crystal compound described later) that reacts or interacts with the terminal groups of the polymer molecules in the film. and its movement is presumed to be restricted.
  • a component for example, a non-liquid crystal compound described later
  • the relaxation peak disappearance temperature of the polymer film is measured by the following method. First, using a sample cut from a polymer film, the dielectric loss tangent of the polymer film is measured by the cavity resonator perturbation method in the frequency range of 1 to 10 7 Hz to measure the frequency dependence of the dielectric loss tangent. The frequency dependence of the dielectric loss tangent is measured in the range of -90 to 60°C by changing the temperature condition every 10°C. Next, a curve showing the frequency dependence of the dielectric loss tangent of the polymer film under each temperature condition is created, and the appearance of a relaxation peak on the curve is confirmed. The appearance of the relaxation peak is confirmed by confirming the existence of a region where the dielectric loss tangent increases as the frequency increases in each curve.
  • the frequency dependence of the dielectric loss tangent of the polymer film can be measured using a dielectric loss tangent measurement device (for example, "Alpha-A Analyzer" manufactured by Novocontrol Technologies).
  • the relaxation peak disappearance temperature of the polymer film is preferably ⁇ 75° C. or higher, more preferably ⁇ 70° C. or higher, still more preferably ⁇ 50° C. or higher, and particularly preferably ⁇ 30° C. or higher, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 0° C. or lower.
  • a method for adjusting the relaxation peak disappearance temperature for example, a method of adding a component having a functional group capable of bonding with the terminal group of the polymer molecule constituting the polymer film to the raw material composition of the polymer film, which will be described later in the production process of the polymer film.
  • the polymer film according to the second embodiment of the present invention has a standard dielectric loss tangent of 0.005 or less, and an A value of 1 to 60 eq/t determined by measurement method 1 described later.
  • ⁇ Dielectric properties> The dielectric properties of the polymer film according to this embodiment, including the preferred range, are as described for the polymer film according to the first embodiment.
  • GPC measurement can be performed using the following apparatus and conditions.
  • HLC registered trademark
  • 8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel registered trademark
  • SuperHM-H 6.0 mm ID x 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation
  • the measurement conditions are a sample concentration of 0.03% by mass, a flow rate of 0.6 ml/min, a sample injection volume of 20 ⁇ L, and a measurement temperature of 40°C.
  • Detection is performed using an RI (differential refraction) detector.
  • the calibration curve is "Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40", “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, Prepared from 8 samples of "A-2500", “A-1000” and "n-propylbenzene".
  • the present inventors have found that a polymer film having a standard dielectric loss tangent of 0.005 or less and an A value of 1 to 60 eq/t exhibits the effects of the present invention. did. Although the reason why the polymer film according to the present embodiment exhibits the effects of the present invention is not clear, the present inventors presume as follows. As described in the description of the first embodiment, when a reaction or interaction occurs between the terminal groups of the polymer molecules contained in the film and the functional groups of the components present around the polymer molecules, the movement of the terminal ends of the polymer molecules occurs. Even if the polymer molecules are restricted and their dimensions change due to temperature changes, the polymer molecules are less likely to separate from each other.
  • the A value measured for the polymer film by the method described above is considered to be an index indicating the concentration of terminal groups in the film that have not reacted or interacted with surrounding components. That is, inside the film where the A value is within the above range, reaction or interaction (association) occurs appropriately between the terminal groups of the polymer molecules and the functional groups of the surrounding components, and as a result, cohesive failure is suppressed as described above. , it is thought that the adhesion between the polymer film and the metal layer is improved.
  • the A value is 60 eq/t or less, and is preferably 50 eq/t or less, more preferably 40 eq/t or less, even more preferably 25 eq/t or less, and 18 eq/t, in terms of more excellent effects of the present invention. The following are particularly preferred, and 15 eq/t or less is most preferred. Also, the A value is 1 eq/t or more. When the A value of the polymer film is 1 eq/t or more, fluidity during molding can be ensured, and molding becomes easy. It should be noted that the unit "eq/t" of the A value means the molar equivalent of presumed free end groups per weight (tons) of the polymer film.
  • a method for adjusting the A value includes the method described above as the method for adjusting the relaxation peak disappearance temperature.
  • film of the present invention or “present film” is intended to collectively refer to both the polymer film according to the first embodiment and the polymer film according to the second embodiment.
  • the composition of the present film is not particularly limited as long as it can form a polymer film that has a standard dielectric loss tangent of 0.005 or less and satisfies at least one of the requirements for the peak disappearance temperature and the requirements for the A value.
  • the film may have a structure of a polymer with a low standard dielectric loss tangent (preferably 0.005 or less) and a structure of a non-liquid crystal compound (described later) having a functional group capable of reacting or interacting with the polymer. preferable.
  • Polymers with a low standard dielectric loss tangent are not particularly limited as long as the standard dielectric loss tangent is 0.005 or less, and examples thereof include liquid crystal polymers, polyimides, modified polyimides, and fluororesins.
  • the present film will be described in more detail, taking a liquid crystal polymer as an example.
  • the film preferably has the structure of a liquid crystal polymer.
  • a thermotropic liquid crystal polymer is preferred as the liquid crystal polymer.
  • a thermotropic liquid crystal polymer means a polymer that exhibits liquid crystallinity in a molten state when heated within a predetermined temperature range.
  • the thermotropic liquid crystal polymer is not particularly limited in terms of its chemical composition as long as it is a liquid crystal polymer that can be melt-molded. mentioned.
  • the liquid crystal polymer for example, thermoplastic liquid crystal polymers described in WO 2015/064437 and JP 2019-116586 can be used.
  • liquid crystal polymers are selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic or aliphatic diols, aromatic or aliphatic dicarboxylic acids, aromatic diamines, aromatic hydroxylamines, and aromatic aminocarboxylic acids.
  • a thermoplastic liquid crystalline polyester or a thermoplastic liquid crystalline polyester amide having a repeating unit derived from at least one selected is exemplified.
  • Examples of the reactive group that the liquid crystal polymer has at its terminal include a carboxy group, a hydroxy group and an amino group, preferably a carboxy group or a phenolic hydroxy group, and more preferably a carboxy group.
  • the number of reactive groups that the liquid crystal polymer has at its terminal is preferably 1 or 2, more preferably 2.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acids include parahydroxybenzoic acid, metahydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 4-(4-hydroxyphenyl)benzoic acid. These compounds may have substituents such as halogen atoms, lower alkyl groups and phenyl groups. Among them, parahydroxybenzoic acid or 6-hydroxy-2-naphthoic acid is preferred. Aromatic diols are preferred as aromatic or aliphatic diols.
  • Aromatic diols include hydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dimethyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diol and acylates thereof, and hydroquinone or 4,4 '-Dihydroxybiphenyl is preferred.
  • Aromatic dicarboxylic acids are preferred as aromatic or aliphatic dicarboxylic acids.
  • Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, with terephthalic acid being preferred.
  • Aromatic diamines, aromatic hydroxylamines, and aromatic aminocarboxylic acids include, for example, p-phenylenediamine, 4-aminophenol, and 4-aminobenzoic acid.
  • the liquid crystal polymer preferably has at least one selected from the group consisting of repeating units represented by the following formulas (1) to (3).
  • -O-Ar1-CO- (1) -CO-Ar2-CO- (2) -X-Ar3-Y- (3)
  • Ar1 represents a phenylene group, naphthylene group or biphenylylene group.
  • Ar2 represents a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group, or a group represented by formula (4) below.
  • Ar3 represents a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group, or a group represented by the following formula (4), and X and Y each independently represent an oxygen atom or an imino group.
  • -Ar4-Z-Ar5- (4) Ar4 and Ar5 each independently represent a phenylene group or a naphthylene group, and Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group or an alkylene group.
  • the phenylene group, the naphthylene group and the biphenylene group may have substituents selected from the group consisting of halogen atoms, alkyl groups and aryl groups.
  • the liquid crystal polymer is a repeating unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid represented by the above formula (1), and an aromatic diol represented by the above formula (3) in which both X and Y are oxygen atoms. It preferably has at least one selected from the group consisting of a repeating unit derived from and a repeating unit derived from the aromatic dicarboxylic acid represented by the above formula (2).
  • the liquid crystal polymer more preferably has at least a repeating unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid, a repeating unit derived from parahydroxybenzoic acid, and a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid. It is more preferable to have at least one selected from the group consisting of, and it is particularly preferable to have a repeating unit derived from parahydroxybenzoic acid and a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the liquid crystal polymer includes repeating units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, repeating units derived from an aromatic diol, repeating units derived from terephthalic acid, and 2,6-naphthalene. It is more preferable to have at least one selected from the group consisting of repeating units derived from dicarboxylic acids, repeating units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, repeating units derived from aromatic diols, and derived from terephthalic acid. and repeating units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the composition ratio thereof is preferably 50 to 65 mol % with respect to all repeating units of the liquid crystal polymer. It is also preferred that the liquid crystal polymer has only repeating units derived from aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • the composition ratio thereof is preferably 17.5 to 25 mol % with respect to all repeating units of the liquid crystal polymer.
  • the composition ratio thereof is preferably 11 to 23 mol % with respect to all repeating units of the liquid crystal polymer.
  • the composition ratio thereof is preferably 2 to 8 mol% with respect to all repeating units of the liquid crystal polymer.
  • the method for synthesizing the liquid crystal polymer is not particularly limited, and it can be synthesized by polymerizing the above compounds by known methods such as melt polymerization, solid phase polymerization, solution polymerization and slurry polymerization.
  • a commercially available product may be used as the liquid crystal polymer.
  • Commercially available liquid crystal polymers include, for example, "Laperos” manufactured by Polyplastics, "Vectra” manufactured by Celanese, "UENO LCP” manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd., “Sumika Super LCP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and “Xydar” manufactured by ENEOS. ”, and “Siveras” manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the standard dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer is preferably 0.005 or less, more preferably 0.003, in that a film having a standard dielectric loss tangent of 0.005 or less can be manufactured and a communication circuit board with a smaller transmission loss can be manufactured.
  • the following is more preferable, and 0.002 or less is even more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be, for example, 0.0001 or more.
  • the "dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer" means the mass average value of the dielectric loss tangents of the two or more liquid crystal polymers.
  • the standard dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer contained in the film can be measured by the following method. First, after being immersed in an organic solvent (e.g., pentafluorophenol) that is 1000 times the total mass of the film, it is heated at 120° C. for 12 hours to remove the organic solvent-soluble components including the liquid crystal polymer in the organic solvent. Elute to Next, the eluate containing the liquid crystal polymer and the non-eluted components are separated by filtration. Subsequently, acetone is added as a poor solvent to the eluate to precipitate a liquid crystal polymer, and the precipitate is separated by filtration.
  • an organic solvent e.g., pentafluorophenol
  • the obtained deposits are filled in a PTFE (polytetrafluoroethylene) tube (outer diameter 2.5 mm, inner diameter 1.5 mm, length 10 mm), and a cavity resonator (for example, "CP- 531”), the dielectric properties are measured by the cavity resonator perturbation method under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a frequency of 28 GHz, and the effect of the voids in the PTFE tube is corrected by the Bruggeman equation and the void ratio.
  • a standard dielectric loss tangent for a liquid crystal polymer is obtained.
  • the porosity volume ratio of voids in the tube) is calculated as follows. The volume of the space inside the tube is determined from the inner diameter and length of the tube.
  • the volume of the filled precipitate is obtained from the obtained mass and the specific gravity of the precipitate.
  • the porosity can be calculated by dividing the volume of the precipitate thus obtained by the volume of the space in the tube obtained above to calculate the filling rate.
  • the value of the dielectric loss tangent listed as the catalog value of the commercially available product may be used.
  • the liquid crystal polymer preferably has a melting point Tm of 250° C. or higher, more preferably 280° C. or higher, and even more preferably 310° C. or higher, in terms of better heat resistance.
  • the upper limit of the melting point Tm of the liquid crystal polymer is not particularly limited, it is preferably 400° C. or lower, more preferably 380° C. or lower, in terms of better moldability.
  • the melting point Tm of the liquid crystal polymer can be obtained by measuring the temperature at which the endothermic peak appears using a differential scanning calorimeter (“DSC-60A” manufactured by Shimadzu Corporation). When using a commercial product of liquid crystal polymer, the melting point Tm described as the catalog value of the commercial product may be used.
  • the number average molecular weight (Mn) of the liquid crystal polymer is not particularly limited, it is preferably 10,000 to 600,000, more preferably 30,000 to 150,000.
  • the number average molecular weight of the liquid crystal polymer is a polystyrene equivalent value measured by GPC, and can be measured by a method according to the method for measuring the number average molecular weight of the polymer film described above.
  • a liquid crystal polymer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the liquid crystal polymer is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, even more preferably 50 to 90% by mass, relative to the total mass of the film.
  • the contents of the liquid crystal polymer and components described later in the polymer film can be measured by known methods such as infrared spectroscopy and gas chromatography-mass spectrometry.
  • the present film preferably contains the structure of a liquid crystal polymer as well as the structure of a non-liquid crystal compound having a functional group capable of reacting or interacting with the liquid crystal polymer (hereinafter also simply referred to as "non-liquid crystal compound").
  • a polymer film is prepared using a liquid crystal polymer and the above non-liquid crystal compound, and by reacting or interacting with the reactive group at the end of the liquid crystal polymer, the mobility of the liquid crystal polymer is controlled and adhesion to the metal layer is achieved. can improve sexuality.
  • the non-liquid crystal compound is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with or interacting with the liquid crystal polymer.
  • the functional group of the non-liquid crystal compound includes, for example, a group capable of forming a covalent bond by reacting with the reactive group of the terminal of the liquid crystal polymer (hereinafter also referred to as "covalent group").
  • a group capable of forming a bond with the reactive group hereinafter also referred to as an "ionic bonding group”
  • a group capable of forming a hydrogen bond with the reactive group hereinafter also referred to as a "hydrogen-bonding group”
  • a group capable of dipole-interacting with the reactive group hereinafter also referred to as a "dipole-interacting group”
  • the above covalent bond group or the above ion bond group is preferable, and the above covalent bond group is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • Examples of the above covalent groups include epoxy group, amino group, oxetanyl group, isocyanate group, acid anhydride group, carbodiimide group, N-hydroxyester group, glyoxal group, imidoester group, halogenated alkyl group, thiol groups, hydroxyphenyl groups and carboxyl groups, preferably epoxy groups, amino groups, isocyanate groups, acid anhydride groups or carbodiimide groups, more preferably epoxy groups or amino groups.
  • Examples of the ion-bondable groups include carboxylate anion group (-COO - ), sulfonate anion group (-SO 3 - ), phosphate ester anion group, quaternary ammonium group (-NH 4 + ), Quaternary phosphonium groups (-PH 4 + ) and salts thereof with counterions are included, with carboxylate anion groups being preferred.
  • Examples of the above hydrogen-bonding groups include a hydroxy group, a carbonyl group, and an amino group.
  • the dipole-interacting groups described above include, for example, hydroxy groups, carbonyl groups, and amino groups.
  • the non-liquid crystal compound may be a low-molecular-weight compound or a high-molecular-weight compound, but is preferably a high-molecular-weight compound.
  • a compound having a molecular weight of 1000 or less is referred to as a "low molecular weight compound”
  • a compound having a molecular weight (number average molecular weight) of more than 1000 is referred to as a "high molecular weight compound”.
  • Non-liquid crystal low-molecular-weight compounds having a covalent group as a functional group include, for example, bisphenol A-type epoxy compounds, bisphenol F-type epoxy compounds, phenol novolac-type epoxy compounds, cresol novolak-type epoxy compounds, and diisocyanate compounds. .
  • non-liquid crystal polymer compounds having covalent groups as functional groups include epoxy group-containing polyolefin copolymers, epoxy group-containing vinyl copolymers, maleic anhydride-containing polyolefin copolymers, maleic anhydride, containing vinyl copolymers, oxazoline group-containing polyolefin copolymers, oxazoline group-containing vinyl copolymers, carboxyl group-containing olefin copolymers, polyesters, and liquid crystal polyesters.
  • an epoxy group-containing polyolefin copolymer or a maleic anhydride-grafted polyolefin copolymer is preferable.
  • epoxy group-containing polyolefin copolymers include ethylene/glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/glycidyl methacrylate/vinyl acetate copolymer, ethylene/glycidyl methacrylate/methyl acrylate copolymer, and ethylene/glycidyl methacrylate copolymer.
  • Polystyrene graft copolymer to coalesce EGMA-g-PS
  • polymethyl methacrylate graft copolymer to ethylene/glycidyl methacrylate copolymer EGMA-g-PMMA
  • ethylene/glycidyl methacrylate copolymer to of acrylonitrile/styrene graft copolymer EGMA-g-AS
  • Examples of commercially available epoxy group-containing polyolefin copolymers include Bond First 2C and Bond First E manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Lotadar manufactured by Arkema; and Modiper A4100 and Modiper A4400 manufactured by NOF Corporation. be done.
  • epoxy group-containing vinyl copolymers examples include glycidyl methacrylate-grafted polystyrene (PS-g-GMA), glycidyl methacrylate-grafted polymethyl methacrylate (PMMA-g-GMA), and glycidyl methacrylate-grafted polyacrylonitrile (PAN-g -GMA).
  • PS-g-GMA glycidyl methacrylate-grafted polystyrene
  • PMMA-g-GMA glycidyl methacrylate-grafted polymethyl methacrylate
  • PAN-g -GMA glycidyl methacrylate-grafted polyacrylonitrile
  • maleic anhydride-containing polyolefin copolymers examples include maleic anhydride-grafted polypropylene (PP-g-MAH), maleic anhydride-grafted ethylene/propylene rubber (EPR-g-MAH), and maleic anhydride-grafted ethylene. /propylene/diene rubber (EPDM-g-MAH).
  • commercially available maleic anhydride-containing polyolefin copolymers include, for example, Orevac G series manufactured by Arkema; and FUSABOND E series manufactured by Dow Chemical.
  • maleic anhydride-containing vinyl copolymers examples include maleic anhydride-grafted polystyrene (PS-g-MAH), maleic anhydride-grafted styrene/butadiene/styrene copolymer (SBS-g-MAH), maleic anhydride-grafted Styrene/ethylene/butene/styrene copolymers (SEBS-g-MAH), as well as styrene/maleic anhydride copolymers and acrylate/maleic anhydride copolymers.
  • PS-g-MAH maleic anhydride-grafted polystyrene
  • SBS-g-MAH maleic anhydride-grafted styrene/butadiene/styrene copolymer
  • SEBS-g-MAH maleic anhydride-grafted Styrene/ethylene/butene/styrene copolymers
  • non-liquid crystal polymer compounds having covalent groups as functional groups include oxazoline-based compatibilizers (e.g., bisoxazoline-styrene-maleic anhydride copolymer, bisoxazoline-maleic anhydride-modified polyethylene, and bisoxazoline-maleic anhydride-modified polypropylene), elastomeric compatibilizer (e.g., aromatic resin, petroleum resin), ethylene glycidyl methacrylate copolymer, ethylene maleic anhydride ethyl acrylate copolymer, ethylene glycidyl methacrylate- Acrylonitrile styrene, acid-modified polyethylene wax, COOH-modified polyethylene graft polymer, COOH-modified polypropylene graft polymer, polyethylene-polyamide graft copolymer, polypropylene-polyamide graft copolymer, methyl methacrylate-butadiene-stylene
  • non-liquid crystal compounds having an ion-bonding group as a functional group include ionomer resins.
  • ionomer resins include, for example, ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer, ethylene-acrylic acid copolymer ionomer, propylene-methacrylic acid copolymer ionomer, propylene-acrylic acid copolymer ionomer, butylene-acrylic acid Copolymer ionomer, ethylene-vinyl sulfonic acid copolymer ionomer, styrene-methacrylic acid copolymer ionomer, sulfonated polystyrene ionomer, fluorine ionomer, telechelic polybutadiene acrylic acid ionomer, sulfonated ethylene-propylene-diene copolymer Ionomers, hydrogenated polypentamer ionomers,
  • non-liquid crystal compounds having hydrogen-bonding groups as functional groups include polyesters, modified polyesters, amine-modified polyethylenes, amine-modified epoxy resins, and amine-modified styrene-ethylene-butene-styrene copolymers.
  • non-liquid crystal compounds having a dipole interactive group as a functional group include polyesters, modified polyesters, amine-modified polyethylenes, amine-modified epoxy resins, and amine-modified styrene-ethylene-butene-styrene copolymers. .
  • a non-liquid crystal compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the non-liquid crystal compound is preferably 0.1 to 90% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the film. More preferred.
  • the content of the non-liquid crystal compound is preferably 0.1 to 1000% by mass, more preferably 5 to 500% by mass, even more preferably 10 to 100% by mass, relative to the total mass of the liquid crystal polymer.
  • the content of the functional group (hereinafter also referred to as "functional group concentration") with respect to the total mass of the film is 0.1% by mass or more in terms of the effect of the present invention being more excellent. , more preferably 0.2% by mass or more, and even more preferably 0.3% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • a complex having the structure of the liquid crystal polymer and the structure of the non-liquid crystal compound is formed by the action of the non-liquid crystal compound on the terminal group of the liquid crystal polymer.
  • the composite include a compound having a structure of a liquid crystal polymer and a non-liquid crystal compound. More specifically, a liquid crystal polymer having a terminal reactive group and a functional group for the reactive group and copolymers formed with non-liquid crystal compounds having covalent groups that react with Further, other examples of the complex include an association body having a structure of a liquid crystal polymer and a structure of a non-liquid crystal compound.
  • a liquid crystal polymer having a terminal reactive group and a functional group as Using a non-liquid crystal compound having, as a functional group, a group having ionic bonding with the reactive group, a group having hydrogen bonding with the reactive group, or a group having dipole interaction with the reactive group A structure in which the liquid crystal polymer is quasi-crosslinked by a non-liquid crystal compound is exemplified.
  • copolymers and associations include copolymers or associations formed from preferred aspects of liquid crystal polymers and preferred aspects of non-liquid crystal compounds.
  • the polymer film preferably contains a compound having a structure of a liquid crystal polymer and a non-liquid crystal compound.
  • the film may contain one kind of complex selected from the group consisting of the above compounds and the above aggregates, or may contain a combination of two or more kinds.
  • the content of the composite is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 10 to 100% by mass, even more preferably 20 to 100% by mass, relative to the total mass of the film.
  • the film may contain a heat stabilizer for the purpose of suppressing thermal oxidation deterioration during melt extrusion film formation and improving the flatness and smoothness of the film surface.
  • Thermal stabilizers include, for example, phenol-based stabilizers and amine-based stabilizers that have a radical-scavenging action; phosphite-based stabilizers and sulfur-based stabilizers that have a peroxide-decomposing action; hybrid type stabilizers that have a decomposing effect on substances.
  • the film preferably contains a heat stabilizer.
  • Phenolic stabilizers include, for example, hindered phenol stabilizers, semi-hindered fail stabilizers, and less hindered phenol stabilizers.
  • Commercial products of hindered phenol stabilizers include, for example, Adekastab AO-20, AO-50, AO-60, and AO-330 manufactured by ADEKA; and Irganox 259, 1035, and 1098 manufactured by BASF. be done.
  • Commercially available semi-hindered phenolic stabilizers include, for example, Adekastab AO-80 manufactured by ADEKA; and Irganox245 manufactured by BASF.
  • Examples of commercial products of resin hindered phenol-based stabilizers include Nocrac 300 manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., and Adekastab AO-30 and AO-40 manufactured by ADEKA.
  • Commercially available phosphite stabilizers include, for example, Adekastab 2112, PEP-8, PEP-36, and HP-10 manufactured by ADEKA.
  • Commercially available hybrid stabilizers include Sumilizer GP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., for example.
  • a hindered phenol stabilizer As the heat stabilizer, a hindered phenol stabilizer, a semi-hindered phenol stabilizer, or a phosphite stabilizer is preferable, and a hindered phenol stabilizer is more preferable, in that the heat stabilizing effect is more excellent. .
  • a hindered phenol stabilizer In terms of electrical properties, semi-hindered phenol-based stabilizers or phosphite-based stabilizers are more preferable.
  • a heat stabilizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the content of the heat stabilizer is preferably 0.0001 to 10% by mass with respect to the total mass of the film. 0.01 to 5% by mass is more preferable, and 0.1 to 2% by mass is even more preferable.
  • the film may contain a polyolefin.
  • polyolefin intends a resin having repeating units based on olefins (polyolefin resin).
  • Polyolefins may be linear or branched. Polyolefin may also have a cyclic structure, such as polycycloolefin.
  • Polyolefins include, for example, polyethylene, polypropylene (PP), polymethylpentene (TPX manufactured by Mitsui Chemicals, etc.), hydrogenated polybutadiene, cycloolefin polymers (COP, Zeonor manufactured by Zeon Corporation, etc.), and cycloolefin copolymers (COC , Mitsui Chemicals Appel, etc.).
  • Polyolefin is preferably polyethylene, COP, or COC, more preferably polyethylene, and even more preferably low-density polyethylene (LDPE).
  • Polyolefin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the content thereof is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the film in terms of better surface properties of the film.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less from the viewpoint of better smoothness of the film. Further, if the polyolefin content is 50% by mass or less, the heat distortion temperature can be easily increased sufficiently, and the solder heat resistance can be improved.
  • the present film may contain additives other than the above components.
  • Additives include plasticizers, lubricants, inorganic and organic particles, and UV absorbers.
  • Plasticizers include alkylphthalylalkylglycolate compounds, bisphenol compounds (bisphenol A, bisphenol F), alkylphthalylalkylglycolate compounds, phosphoric acid ester compounds, carboxylic acid ester compounds, and polyhydric alcohols.
  • the plasticizer content may be from 0 to 5% by weight relative to the total weight of the film.
  • Lubricants include fatty acid esters and metallic soaps (eg inorganic stearates).
  • the lubricant content may be from 0 to 5% by weight relative to the total weight of the film.
  • the film may contain inorganic and/or organic particles as reinforcing agents, matting agents, dielectric constant or loss tangent modifiers.
  • Inorganic particles include silica, titanium oxide, barium sulfate, talc, zirconia, alumina, silicon nitride, silicon carbide, calcium carbonate, silicate, glass beads, graphite, tungsten carbide, carbon black, clay, mica, carbon fiber, Glass fibers and metal powders are mentioned.
  • Organic particles include crosslinked acrylics and crosslinked styrenes. The content of inorganic particles and organic particles may be from 0 to 50% by weight relative to the total weight of the film.
  • UV absorbers include salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, substituted acrylonitrile compounds, and s-triazine compounds. The content of UV absorbers may be 0-5% by weight relative to the total weight of the film.
  • the thickness of the film is preferably 5-1000 ⁇ m, more preferably 10-500 ⁇ m, and even more preferably 20-300 ⁇ m.
  • the thickness of the film is the arithmetic mean value of the thickness measurements of the polymer film at 100 different arbitrary points using a contact thickness gauge (manufactured by Mitutoyo).
  • the surface roughness (arithmetic mean roughness) Ra of the film is preferably less than 430 nm, more preferably less than 400 nm, even more preferably less than 350 nm.
  • the lower limit of the surface roughness Ra of the film is not particularly limited, and is, for example, 10 nm or more. If the surface roughness Ra of the film is within the above range, it is believed that dimensional changes occurring in the film can be easily absorbed, and more excellent surface properties and smoothness can be achieved.
  • the surface roughness Ra of the film is the arithmetic mean of the measured values measured using a stylus roughness meter according to JIS B 0601 at five randomly selected locations within a 10 cm ⁇ 10 cm area in the center part of the film. is required by
  • the method for producing the polymer film is not particularly limited, but the polymer film is preferably formed using a composition containing at least a liquid crystal polymer and a non-liquid crystal compound. It is more preferably formed using a composition containing at least a non-liquid crystal compound having a functional group that reacts with or interacts with a functional group.
  • a preferred embodiment of the method for producing a polymer film includes, for example, a production method comprising a pelletizing step of kneading the above components to obtain pellets, and a film-forming step of using the pellets and obtaining a polymer film. be done. Each step will be described below.
  • Raw material form The liquid crystal polymer used for film formation can be used as it is in the form of pellets, flakes, or powder. The same shall apply hereinafter.), one or more raw materials (meaning at least one of a liquid crystal polymer and an additive; the same shall apply hereinafter.) are kneaded using an extruder and pelletized. It is preferred to use pellets.
  • a raw material which is a polymer and a mixture containing a polymer used for producing a polymer film are also collectively referred to as a resin.
  • Drying methods include circulating heated air with a low dew point and dehumidifying by vacuum drying. Vacuum drying or drying using an inert gas is particularly preferable for a resin that is easily oxidized.
  • the raw material supply method may be a method of supplying the raw materials by mixing them in advance before kneading and pelletizing, or a method of separately supplying the raw materials into the extruder so that the ratio is constant. or a combination of both methods.
  • Atmosphere during extrusion During melt extrusion, it is preferable to prevent heat and oxidative deterioration as much as possible within a range that does not interfere with uniform dispersion. It is also effective to reduce the oxygen concentration by These methods may be performed singly or in combination.
  • the kneading temperature is preferably lower than the thermal decomposition temperature of the liquid crystal polymer and additives, and is preferably as low as possible within a range in which the load on the extruder and deterioration of uniform kneading properties do not pose a problem.
  • the kneading resin pressure during pelletization is preferably 0.05 to 30 MPa. In the case of a resin that tends to be colored or gelled by shearing, it is preferable to apply an internal pressure of about 1 to 10 MPa in the extruder to fill the resin raw material into the twin-screw extruder.
  • Pelletizing method As a pelletizing method, it is common to extruded into a noodle shape, solidify it in water, and then cut it. Pelletization may be performed by a cutting method or a hot cutting method in which the material is cut in a hot state.
  • the pellet size preferably has a cross-sectional area of 1 to 300 mm 2 and a length of 1 to 30 mm, and a cross-sectional area of 2 to 100 mm 2 and a length of 1.5 to 10 mm. It is more preferable to have
  • Dry (1) Purpose of Drying It is preferable to reduce moisture and volatile matter in the pellets before the melt film formation, and it is effective to dry the pellets. When moisture or volatile matter is contained in the pellets, not only does it cause deterioration in appearance due to bubble contamination in the formed film or reduction in haze, but also deterioration in physical properties due to molecular chain scission of the liquid crystal polymer, or Roll fouling may occur due to the generation of monomers or oligomers. In some cases, depending on the type of liquid crystal polymer used, the formation of oxidized crosslinked products during melt film formation can be suppressed by removing dissolved oxygen by drying.
  • Drying method/heating method Regarding the drying method, it is common to use a dehumidifying hot air dryer in terms of drying efficiency and economy, but there are no particular restrictions as long as the desired moisture content is obtained. . Also, there is no problem in selecting a more appropriate method according to the physical properties of the liquid crystal polymer. Heating methods include pressurized steam, heater heating, far-infrared radiation, microwave heating, and heat medium circulation heating.
  • the materials (pellets) to be fed from the feed port of the extruder are of multiple types, they may be mixed in advance (premix method), or they may be mixed in a certain proportion into the extruder. They may be supplied separately or a combination of the two may be used. Further, in order to stabilize the extrusion, it is common practice to reduce fluctuations in temperature and bulk specific gravity of raw materials fed from a feed port.
  • the raw material temperature is preferably high as long as it does not stick and block the supply port, and in the case of an amorphous state ⁇ glass transition temperature (Tg) (° C.) ° C ⁇ to ⁇ Tg (° C)-1 ° C ⁇ , and in the case of a crystalline resin, the range of ⁇ melting point (Tm) (° C)-150 ° C ⁇ to ⁇ Tm (° C)-1 ° C ⁇ is preferable. Warming or keeping warm is performed.
  • the bulk specific gravity of the raw material is preferably 0.3 times or more, more preferably 0.4 times or more, that of the molten state. When the bulk specific gravity of the raw material is less than 0.3 times the specific gravity of the molten state, it is also preferable to perform a processing treatment such as compressing the raw material to form a pseudo-pellet.
  • the atmosphere during melt extrusion must prevent heat and oxidative deterioration as much as possible within a range that does not hinder uniform dispersion. It is also effective to reduce the oxygen concentration in the extruder using injection and a vacuum hopper, and to provide a vent port in the extruder and reduce the pressure with a vacuum pump. These decompression and inert gas injection may be performed independently or in combination.
  • the rotation speed of the extruder is preferably 5 to 300 rpm, more preferably 10 to 200 rpm, and even more preferably 15 to 100 rpm. If the rotational speed is equal to or higher than the lower limit value, the residence time is shortened, the decrease in molecular weight due to thermal deterioration can be suppressed, and discoloration can be suppressed. If the rotation speed is equal to or lower than the upper limit, it is possible to suppress the breaking of molecular chains due to shearing, thereby suppressing the decrease in molecular weight and the increase in crosslinked gel. It is preferable to select an appropriate number of revolutions from the viewpoints of uniform dispersion and heat deterioration due to extended residence time.
  • T1° C compression part temperature T2° C , metering part temperature T3°C
  • supply part temperature T1° C compression part temperature T2° C , metering part temperature T3°C
  • T2° C metering part temperature T3°C
  • T 1 is generally ⁇ T 2 (° C.) ⁇ 5° C. ⁇ to ⁇ T 2 (° C.) ⁇ 150° C. ⁇ to ensure friction between the resin and the barrel, which is the driving force (feed force) for feeding the resin, Select the optimum value from the viewpoint of compatibility with preheating in the feed section.
  • T is preferably lower than the thermal deterioration temperature of the resin, and when the thermal deterioration temperature is exceeded due to the shear heat generated by the extruder, the shear heat is generally removed by cooling.
  • it is effective to melt and mix the resin at a relatively high temperature in the first half of the extruder and lower the resin temperature in the second half.
  • the resin pressure in the extruder is generally 1 to 50 MPa, preferably 2 to 30 MPa, more preferably 3 to 20 MPa in terms of extrusion stability and melt uniformity. If the pressure in the extruder is 1 MPa or more, the filling rate of the melt in the extruder is sufficient, so that the instability of the extrusion pressure and the generation of foreign substances due to the generation of stagnant portions can be suppressed. Moreover, if the pressure in the extruder is 50 MPa or less, excessive shear stress received in the extruder can be suppressed, so thermal decomposition due to an increase in resin temperature can be suppressed.
  • the residence time in the extruder can be calculated from the volume of the extruder portion and the discharge volume of the polymer, as in the pelletizing step.
  • the residence time is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 15 seconds to 45 minutes, even more preferably 30 seconds to 30 minutes. If the residence time is 10 seconds or more, melt plasticization and dispersion of the additive are sufficient.
  • a residence time of 30 minutes or less is preferable in terms of suppressing deterioration of the resin and discoloration of the resin.
  • filtration equipment is installed at the exit of the extruder to prevent damage to the gear pump due to foreign matter contained in the raw material and to extend the life of the fine pore size filter installed downstream of the extruder. used for purposes. It is preferable to perform a so-called breaker plate type filtration in which a mesh filter medium is used in combination with a strong reinforcing plate having a high open area ratio.
  • the mesh size is preferably 40 to 800 mesh, more preferably 60 to 700 mesh, and even more preferably 100 to 600 mesh. If the mesh size is 40 mesh or more, it is possible to sufficiently prevent foreign matter from passing through the mesh. Further, if the mesh size is 800 mesh or less, it is possible to suppress an increase in filtration pressure increase speed and reduce the mesh replacement frequency. In addition, from the point of view of filtration accuracy and strength retention, a plurality of types of filter meshes with different mesh sizes are often used in combination. In addition, the filter mesh can be reinforced by using a breaker plate because it is possible to secure a large filtration opening area and maintain the strength of the mesh. The opening ratio of the breaker plate used is often 30-80% in terms of filtration efficiency and strength.
  • the screen changer often uses the same diameter as the barrel diameter of the extruder, but in order to increase the filtration area, a tapered pipe may be used to use a larger filter mesh, or Alternatively, a plurality of breaker plates may be used by branching the flow path.
  • the filtration area is preferably selected based on a flow rate of 0.05 to 5 g/cm 2 per second, more preferably 0.1 to 3 g/cm 2 , and even more preferably 0.2 to 2 g/cm 2 .
  • the trapping of foreign matter causes clogging of the filter and increases the filtering pressure. In that case, it is necessary to stop the extruder and replace the filter, but a type in which the filter can be replaced while continuing extrusion can also be used.
  • the die is not particularly limited as long as it is designed so that the molten resin stays little, and any type of generally used T die, fish tail die, and hanger coat die can be used. Among these, the hanger coat die is preferable in terms of thickness uniformity and less retention.
  • a single-layer film production apparatus with low equipment cost is generally used for film production.
  • a multi-layer film-forming apparatus may be used to form functional layers such as a surface protective layer, an adhesive layer, an easy-adhesive layer, and/or an antistatic layer on the outer layer.
  • functional layers such as a surface protective layer, an adhesive layer, an easy-adhesive layer, and/or an antistatic layer on the outer layer.
  • Specific examples include a method of forming multiple layers using a feed block for multiple layers, and a method of using a multi-manifold die.
  • the film-forming step preferably includes a step of supplying a liquid crystal polymer in a molten state from a supply means, and a step of forming the liquid crystal polymer in a molten state on a cast roll to form a film. It may be cooled and solidified and wound up as a film as it is, or it may be passed between a pair of pressing surfaces and continuously pressed to form a film.
  • means for supplying the liquid crystal polymer in a molten state (melt).
  • an extruder that melts the liquid crystal polymer and extrudes it into a film may be used, or an extruder and a die may be used.
  • a molten resin extruded into a sheet from a die is pressed by a device having a pair of pressing surfaces, not only can the surface morphology of the pressing surfaces be transferred to the film, but also the composition containing the liquid crystal polymer can be stretched and deformed. Orientation can be controlled by providing
  • ⁇ Membrane production method and type Among the methods for forming a film from raw materials in a molten state, it is possible to apply a high clamping force and the film surface is excellent. It is preferred to let it pass through.
  • the cast roll closest to the most upstream liquid crystal polymer supply means for example, die
  • a chill roll when there are a plurality of cast rolls for conveying the melt, the cast roll closest to the most upstream liquid crystal polymer supply means (for example, die) is referred to as a chill roll.
  • a method of pressing between metal belts or a method of combining rolls and metal belts can also be used.
  • a combination of film forming methods such as an electrostatic application method, an air knife method, an air chamber method, and a vacuum nozzle method on a cast drum.
  • film forming methods such as an electrostatic application method, an air knife method, an air chamber method, and a vacuum nozzle method on a cast drum.
  • a film having a multilayer structure At this time, by changing the peripheral speed difference of the pinching part or the orientation axis direction, a film with a different tilt structure in the thickness direction can be obtained, and by repeating this process several times, a film with three or more layers can be obtained. is also possible.
  • deformation may be given by, for example, periodically vibrating the touch roll in the TD direction at the time of pressing.
  • the discharge temperature should be (Tm-10) ° C. to (Tm + 40) ° C. from the viewpoint of improving the moldability of the liquid crystal polymer and suppressing deterioration. is preferred.
  • As a standard of melt viscosity 50 to 3500 Pa ⁇ s is preferable. It is preferable that the amount of cooling of the molten polymer between the air gaps is as small as possible.
  • the temperature of the touch roll It is preferable to set the temperature of the touch roll below the Tg of the liquid crystal polymer. If the temperature of the touch roll is equal to or lower than the Tg of the liquid crystal polymer, adhesion of the molten polymer to the roll can be suppressed, and the film appearance is improved. For the same reason, it is preferable to set the chill roll temperature below the Tg of the liquid crystal polymer.
  • stretching and/or heat relaxation treatment or heat setting treatment may be performed continuously or discontinuously.
  • each step can be carried out by combining the following (a) to (g).
  • the order of longitudinal stretching and transverse stretching may be reversed, each step of longitudinal stretching and transverse stretching may be performed in multiple stages, and each step of longitudinal stretching and transverse stretching may be combined with oblique stretching or simultaneous biaxial stretching.
  • Longitudinal stretching can be achieved by making the peripheral speed on the exit side faster than the peripheral speed on the inlet side while heating between two pairs of rolls. From the point of view of curling of the film, it is preferable that the front and back surfaces of the film have the same temperature.
  • the stretching temperature here is defined as the temperature on the lower side of the film surface.
  • the longitudinal stretching process may be carried out in one step or in multiple steps.
  • the film is generally preheated by passing it through a temperature-controlled heating roll, but in some cases, the film can be heated using a heater. Also, a ceramic roll or the like with improved adhesiveness can be used to prevent the film from sticking to the roll.
  • the normal transverse stretching includes a stretching method in which both ends of the film in the width direction are held with clips, and the clips are widened while being heated in an oven using a tenter.
  • the lateral stretching step for example, Japanese Utility Model Laid-Open No. 62-035817, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-138394, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-249934, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-270246, Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 4-030922, and , JP-A-62-152721 can be used, and these methods are incorporated herein.
  • the draw ratio (lateral draw ratio) in the width direction of the film in the transverse drawing step is preferably 1.2 to 6 times, more preferably 1.5 to 5 times, and still more preferably 2 to 4 times. Moreover, when longitudinal stretching is performed, the lateral draw ratio is preferably larger than the longitudinal draw ratio.
  • the stretching temperature in the lateral stretching step can be controlled by blowing air at a desired temperature into the tenter. For the same reason as in longitudinal stretching, the film temperature may be the same or different on the front and back surfaces. Stretching temperature as used herein is defined as the temperature on the lower side of the film surface.
  • the transverse stretching process may be carried out in one step or in multiple steps.
  • transverse stretching when transverse stretching is carried out in multiple stages, it may be carried out continuously, or may be carried out intermittently by providing zones in which the width is not widened.
  • lateral stretching besides the normal lateral stretching in which the clip is widened in the width direction in a tenter, the following stretching method in which the clip is gripped and widened in the same manner as above can also be applied.
  • the clip is widened in the horizontal direction in the same manner as in the normal lateral stretching, but by changing the conveying speed of the left and right clips, the clip can be stretched in the diagonal direction.
  • the diagonal stretching step for example, JP-A-2002-022944, JP-A-2002-086554, JP-A-2004-325561, JP-A-2008-023775, and JP-A-2008-110573. The methods described can be used.
  • Simultaneous biaxial stretching expands the width of the clip in the horizontal direction and stretches or shrinks it in the vertical direction at the same time, as in normal horizontal stretching.
  • simultaneous biaxial stretching include, for example, Japanese Utility Model Laid-Open Publication No. 55-093520, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-247021, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-210726, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-278204, and Japanese Laid-Open Patent Publication 2000-334832.
  • JP 2004-106434 JP 2004-195712, JP 2006-142595, JP 2007-210306, JP 2005-022087, JP 2006-517608, and , the method described in JP-A-2007-210306 can be used.
  • ⁇ Heat treatment to improve bowing In the horizontal stretching process, the edges of the film are held by clips. As a result, the characteristics in the width direction are distributed. If a straight line is drawn in the horizontal direction on the surface of the film before the heat treatment process, the straight line on the surface of the film after the heat treatment process will have an arcuate shape with the center part recessed toward the downstream. This phenomenon is called the bowing phenomenon, and causes the isotropy and the uniformity in the width direction of the film to be disturbed.
  • preheating is performed before lateral stretching, or heat setting is performed after stretching to reduce the variation in the orientation angle due to bowing. Either one of preheating and heat setting may be performed, but both are preferably performed. These preheating and heat setting are preferably carried out by gripping with a clip, that is, preferably carried out continuously with stretching.
  • Preheating is preferably carried out at a temperature about 1 to 50°C higher than the stretching temperature, more preferably 2 to 40°C higher, and even more preferably 3 to 30°C higher.
  • the preheating time is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes, even more preferably 10 seconds to 2 minutes. It is preferable to keep the width of the tenter substantially constant during preheating.
  • “approximately” refers to ⁇ 10% of the width of the unstretched film.
  • the heat setting is preferably carried out at a temperature lower than the stretching temperature by 1 to 50°C, more preferably 2 to 40°C, even more preferably 3 to 30°C.
  • the heat setting temperature is equal to or lower than the stretching temperature and equal to or lower than the Tg of the liquid crystal polymer.
  • the heat setting time is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes, even more preferably 10 seconds to 2 minutes.
  • Other known methods include the methods described in JP-A-1-165423, JP-A-3-216326, JP-A-2002-018948, and JP-A-2002-137286.
  • a thermal relaxation treatment may be performed to shrink the film by heating the film.
  • the thermal relaxation treatment is preferably performed at least one timing after film formation, after longitudinal stretching, and after transverse stretching.
  • the thermal relaxation treatment may be continuously performed online after stretching, or may be performed offline after winding after stretching.
  • the temperature of the thermal relaxation treatment is, for example, the glass transition temperature Tg or higher and the melting point Tm or lower of the liquid crystal polymer. If there is concern about oxidative deterioration of the film, thermal relaxation treatment may be performed in an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas.
  • the unstretched film or longitudinally stretched film formed by the above method is subjected to the above transverse stretching, and then heated while fixing the film width.
  • a post-heating treatment is preferably performed.
  • the reaction proceeds between the reactive group at the molecular end of the liquid crystal polymer in the film and the functional group of the non-liquid crystal compound, or the interaction between the reactive group and the functional group occurs.
  • Strengthened It is presumed that this restricts the mobility of the liquid crystal polymer molecules, resulting in an increase in the disappearance temperature of the relaxation peak in the frequency dependence of the dielectric loss tangent and a decrease in the A value measured by Measurement 1.
  • the film width after the post-heating treatment is preferably 85-105%, more preferably 95-102%, of the film width before the post-heating treatment.
  • the heating temperature in the post-heating treatment is preferably ⁇ Tm-200 ⁇ °C or higher, more preferably ⁇ Tm-100 ⁇ °C or higher, and still more preferably ⁇ Tm-50 ⁇ °C or higher, where Tm (°C) is the melting point of the liquid crystal polymer. .
  • the heating temperature in the post-heating treatment is preferably 240° C.
  • the upper limit of the heating temperature in the post-heating treatment is preferably ⁇ Tm+70 ⁇ °C or less, more preferably ⁇ Tm+50 ⁇ °C or less, and even more preferably ⁇ Tm+30 ⁇ °C or less.
  • Heating means used in the post-heating treatment include a hot air dryer, an infrared heater, pressurized steam, microwave heating, and a heating medium circulation heating system. Among them, a hot air dryer is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the processing time of the post-heating treatment can be appropriately adjusted according to the type of liquid crystal polymer, heating means, and heating temperature. When using a hot air dryer, the treatment time is preferably 1 second to 20 hours, more preferably 1 second to 1 hour.
  • Surface treatments include, for example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, and acid or alkali treatment.
  • the glow discharge treatment referred to here may be low-temperature plasma generated under a low-pressure gas of 10 ⁇ 3 to 20 Torr, and plasma treatment under atmospheric pressure is also preferable. Glow discharge treatment is performed using a plasma-excitable gas.
  • Plasma-excitable gas is a gas that is plasma-excited under the above conditions, and includes, for example, argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, fluorocarbons such as tetrafluoromethane, and mixtures thereof. are mentioned.
  • the film is also preferably provided with a subbing layer for adhesion to the metal layer. This layer may be applied after the above surface treatment, or may be applied without surface treatment. These surface treatment and undercoating steps can be incorporated at the end of the film forming process, can be performed independently, or can be performed during the copper foil or copper plating layer application process.
  • the film may be further subjected to a step of compressing the film with heating rolls and/or a step of stretching after passing through the film-forming step to further improve the smoothness of the film.
  • the film is a single layer, but the film may have a laminated structure in which multiple layers are laminated.
  • the polymer film is preferably laminated with a metal layer and used for manufacturing the laminate described later.
  • Polymer films can also be used as film substrates.
  • the laminate of the present invention has the polymer film and a metal layer disposed on at least one surface of the polymer film.
  • one metal layer may be arranged on one side of the polymer film, or two metal layers may be arranged on both sides of the polymer film.
  • a metal used for electrical connection is preferable.
  • Such metals include, for example, copper, gold, silver, nickel, aluminum, and alloys containing any of these metals. Alloys include, for example, copper-zinc alloys, copper-nickel alloys, and zinc-nickel alloys.
  • a copper layer is preferable from the viewpoint of excellent conductivity and workability.
  • the copper layer is a layer made of copper or a copper alloy containing 95% by mass or more of copper. Examples of the copper layer include a rolled copper foil produced by a rolling method and an electrolytic copper foil produced by an electrolysis method.
  • the metal layer may be subjected to chemical treatment such as acid cleaning.
  • the thickness of the metal layer is not particularly limited and is appropriately selected according to the application of the circuit board, but from the viewpoint of wiring conductivity and economy, it is preferably 4 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 35 ⁇ m.
  • the maximum height Rz of the surface facing the polymer film of the metal layer constituting the laminate is preferably 5 ⁇ m or less in order to reduce the transmission loss of the laminate when used as a communication circuit board. , is more preferably 4 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the maximum height Rz of the surface of the metal layer is the surface of the metal layer peeled from the laminate facing the polymer film, according to JIS B 0601, using a stylus type roughness meter. is measured at any 10 locations, and the obtained measured values are arithmetically averaged. When using a commercially available metal foil as the metal layer, the numerical value of the maximum height Rz described as the catalog value of the commercially available product may be used.
  • the peel strength between the polymer film and the metal layer in the laminate is preferably greater than 0.5 kN/m, more preferably 0.55 kN/m or more, still more preferably 0.6 kN/m or more, and 0.65 kN/m or more. Especially preferred.
  • the upper limit of the peel strength of the laminate is not particularly limited, and may be 1.0 or more. A method for measuring the peel strength of the laminate will be described in the Examples section to be described later.
  • the laminate may have layers other than the polymer film and the metal layer, if necessary.
  • Other layers include an adhesive layer, an antirust layer and a heat resistant layer, which will be described later.
  • the method for producing the laminate is not particularly limited, and for example, a laminate having a polymer film and a metal layer can be produced by laminating a polymer film and a metal foil made of the metal described above, and then pressing them under high temperature conditions. .
  • a metal foil having a maximum surface height Rz within the above preferred range the polymer film and the metal foil are laminated together so that the surface is in contact with the polymer film.
  • the method and conditions of the crimping treatment are not particularly limited, and are appropriately selected from known methods and conditions.
  • the temperature condition for the compression treatment is preferably 90 to 310° C.
  • the pressure condition for the compression treatment is preferably 1 to 100 MPa.
  • the laminate may be obtained by laminating a polymer film and a metal layer via an adhesive layer in order to improve adhesion. That is, the laminate may have an adhesive layer between the polymer film and the metal layer.
  • the adhesive layer is not particularly limited as long as it is a known adhesive layer used in the production of wiring boards such as copper-clad laminates.
  • an adhesive composition containing a known curable resin such as polyimide and epoxy resin.
  • a cured product of A laminate having an adhesive layer is produced, for example, by applying an adhesive composition to at least one surface of a polymer film or at least one surface of a metal foil, and optionally drying and/or curing the applied film.
  • the polymer film and the metal foil are laminated via the adhesive layer according to the method described above.
  • the laminate is particularly preferably used as a substrate for high-speed communication.
  • Liquid crystal polymer films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were produced by the production method shown below, and evaluated as described below. First, the manufacturing method of the liquid crystal polymer film of each example and comparative example will be described.
  • LCP1 A polymer synthesized based on Example 1 of JP-A-2019-116586 (melting point Tm: 320° C., dielectric loss tangent: 0.0007).
  • LCP2 Laperos C-950 manufactured by Polyplastics (melting point Tm: 290° C., dielectric loss tangent: 0.0017)
  • LCP1 is a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a repeating unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, a repeating unit derived from terephthalic acid, and a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Consists of repeating units.
  • LCP2 is a polymer represented by the following chemical formula. Further, the dielectric loss tangent of each liquid crystal polymer was measured by the cavity resonator perturbation method using a cavity resonator (CP-531 manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd.) according to the method described above.
  • Non-liquid crystal compound Compound 1: Sumitomo Chemical Co., Ltd. Bond Fast (registered trademark) E (copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate (E-GMA copolymer))
  • Compound 2 Admer (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Heat stabilizer 1 BASF Irganox 1010 (hindered phenol-based heat stabilizer)
  • Example 1 ⁇ Production of film> -Supply process- Liquid crystal polymer LCP1 (100 parts by mass), compound 1 (1.7 parts by mass), and heat stabilizer 1 (0.5 parts by mass) were mixed, kneaded using an extruder, and pelletized.
  • the pelletized resin composition was dried for 12 hours using a dehumidifying hot air dryer having a heating temperature of 80°C and a dew point temperature of -45°C. As a result, the moisture content of the pellets of the resin composition was set to 50 ppm or less.
  • the functional group content (functional group concentration) of compound 1 relative to the total mass of the film was 0.1% by mass.
  • the dried pellets are supplied into the cylinder from the same supply port of a twin-screw extruder with a screw diameter of 50 mm, heated and kneaded at 270 to 350 ° C., and melted from a die with a die width of 750 mm and a slit interval of 300 ⁇ m.
  • the polymer was discharged.
  • the uneven thickness of the ejected film-like liquid crystal polymer in the width direction was improved by finely adjusting the clearance of the die lip. Thus, a film having a thickness of 50 ⁇ m was produced.
  • the obtained film was subjected to the following post-heat treatment using a hot air dryer. Both ends of the film in the width direction were held by jigs, and the film was fixed so as not to shrink in the width direction.
  • the film fixed by the jig was placed in a hot air dryer and heated at a film surface temperature of 320° C. for 1 hour, and then the film was taken out of the hot air dryer.
  • a film surface temperature measurement film is placed near the film to be heat-treated, and a thermocouple attached to the surface of the film surface temperature measurement film with a polyimide tape is used to measure the film surface temperature. Temperature was measured.
  • Examples 2 to 7 In the supplying step, the functional group concentrations of Examples 2 and 2 were prepared according to the method described in Example 1, except that the formulation of the resin composition was adjusted to 0.2% by mass and 0.3% by mass, respectively. 3 polymer films and laminates were prepared, respectively. The polymer film and laminate of Example 4 were produced according to the method described in Example 3, except that the liquid crystal polymer LCP2 was used instead of the liquid crystal polymer LCP1 in the supply step. Polymer films and laminates of Examples 5, 6 and 7, respectively, were prepared according to the method described in Example 3, except that Compounds 2, 3 and 4 were used in place of Compound 1 in the feeding step, respectively.
  • Comparative Examples 1 and 2 A polymer film and laminate of Comparative Example 1 were produced according to the method described in Example 1, except that Compound 1, which is a non-liquid crystal compound, was not used in the supply step. In addition, a polymer film and laminate of Comparative Example 2 were produced according to the method described in Example 1, except that the post-heat treatment was not performed in the production of the film.
  • the relaxation peak disappearance temperature was obtained by the method described above for the sample obtained from the center portion of each film.
  • the frequency dependence of the dielectric loss tangent was measured using a dielectric loss tangent measuring device "Alpha-A Analyzer" manufactured by Novocontrol Technologies.
  • the frequency dependence of the dielectric loss tangent was measured in the frequency range of 1 to 10 7 Hz, and the frequency dependence of the dielectric loss tangent was measured in the range of -90 to 60°C with the temperature condition changed every 10°C. went.
  • Peel strength test Each laminate was cut into strips of 1 cm ⁇ 5 cm to prepare samples.
  • the peel strength (unit: kN/m) of the obtained sample was measured according to the method for measuring peel strength under normal conditions described in JIS C 6481. Peeling of the copper foil from the sample in the peel strength test was performed at an angle of 90° to the sample at a peel speed of 50 mm/sec.
  • the following table shows the measurement results of the peel strength of each laminate.
  • Table 1 shows the formulation of the raw materials used in the production of each film and the evaluation results of each film or each laminate.
  • the relaxation peak disappearance temperature is ⁇ 50° C. or higher, the adhesion between the polymer film and the copper foil is more excellent, and when the relaxation peak disappearance temperature is ⁇ 30° C. or higher, the adhesion between the polymer film and the copper foil is further improved. It was confirmed to be excellent (comparison of Examples 1 to 7).
  • the A value is 18 eq/t or less, the adhesion between the polymer film and the copper foil is more excellent, and when the A value is 15 eq/t or less, the adhesion between the polymer film and the copper foil is further improved. It was confirmed to be excellent (comparison of Examples 1 to 7).

Abstract

本発明の課題は、金属層との密着性がより優れるポリマーフィルムを提供することにある。また、本発明の課題は、上記ポリマーフィルムを有する積層体を提供することにある。本発明のポリマーフィルムは、ポリマーを含み、温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００５以下であるポリマーフィルムであって、ポリマーフィルムの誘電正接の周波数依存性における緩和ピークの消失温度が－８０℃以上である、ポリマーフィルムである。また、本発明のポリマーフィルムは、ポリマーを含み、温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００５以下であるポリマーフィルムであって、所定の測定方法で求められるＡ値が１～６０ｅｑ／ｔである、ポリマーフィルムである。

Description

ポリマーフィルム、積層体
　本発明は、ポリマーフィルム、及び、積層体に関する。
　次世代通信技術とされる第５世代（５Ｇ）移動通信システムには、これまで以上の高周波数帯域が用いられる。そのため、５Ｇ移動通信システムのための回路基板用のフィルム基材には、高周波数帯域での伝送損失を低減させる観点から、低誘電正接及び低吸水性が求められており、種々の素材による開発が進められている。そのようなフィルム基材の１つとして液晶ポリマーを含むポリマーフィルムがある。液晶ポリマー（ＬＣＰ：liquid crystal polymer）フィルムは、ポリイミドフィルム及びガラスエポキシフィルム等の第４世代（４Ｇ）移動通信システムにおいて多く使用されているフィルムよりも、低誘電正接かつ低吸水性である。
　例えば、特許文献１には、液晶ポリマー（Ａ）と、極性基を有するグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）とを含み、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が、液晶ポリマー（Ａ）の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率より低い値であり、かつ周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接がグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接よりも低い値である、低誘電樹脂組成物、及び、上記低誘電樹脂組成物からなるフィルムが記載されている。
国際公開第２０２０／２１８４０５号
　上述の通り、誘電正接が低いポリマーフィルムと金属層とを有する積層体は、回路基板の製造に用いられている。このような積層体において、例えば、回路基板の製造プロセス又は回路基板の使用中の温度等の環境の変化により、ポリマーフィルムからの金属層の剥離が生じた場合、回路基板の信頼性が損なわれてしまうため、ポリマーフィルムと金属層との密着性の向上が要求されている。
　本発明者らは、特許文献１に記載のフィルムを参考にしてポリマーフィルムを作製し、回路基板として使用する態様に沿って、ポリマーフィルムと金属層とを張り合わせて積層体を作製したところ、ポリマーフィルムと金属層との密着性について更なる改善の余地があることを知見した。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、金属層との密着性がより優れるポリマーフィルムを提供することを課題とする。
　また、本発明は、ポリマーフィルムを有する積層体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔１〕　温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００５以下であるポリマーフィルムであって、１～１０７Ｈｚの周波数範囲で測定して得られる上記ポリマーフィルムの誘電正接の周波数依存性を示す曲線上に緩和ピークが測定されない温度の最大値が－８０℃以上である、ポリマーフィルム。
〔２〕　温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００５以下であるポリマーフィルムであって、後述する測定方法１で求められるＡ値が１～６０ｅｑ／ｔである、ポリマーフィルム。
〔３〕　上記ポリマーフィルムが、液晶ポリマーの構造と、非液晶化合物の構造とを有する化合物を含む、〔１〕又は〔２〕に記載のポリマーフィルム。
〔４〕　上記ポリマーフィルムが、末端に反応性基を有する液晶ポリマーと、上記反応性基に対して反応又は相互作用する官能基を有する非液晶化合物と、を含む組成物を用いて形成された、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリマーフィルム。
〔５〕　上記官能基が、上記反応性基と反応して共有結合を形成し得る基である、〔４〕に記載のポリマーフィルム。
〔６〕　上記共有結合を形成し得る基が、エポキシ基、アミノ基、オキセタニル基、イソシアネート基、酸無水物基、カルボジイミド基、Ｎ－ヒドロキシエステル基、グリオキサール基、イミドエステル基、ハロゲン化アルキル基、チオール基、ヒドロキシフェニル基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基である、〔５〕に記載のポリマーフィルム。
〔７〕　上記官能基が、上記反応性基とイオン結合を形成し得る基、上記反応性基と水素結合を形成し得る基、又は、上記反応性基との双極子相互作用を有する基である、〔４〕に記載のポリマーフィルム。
〔８〕上記ポリマーフィルム中、上記非液晶化合物の含有量が、上記ポリマーフィルムの全質量に対して、０．１～５０質量％である、〔３〕～〔７〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔９〕　上記非液晶化合物が、高分子化合物である、〔３〕～〔８〕のいずれかに記載のポリマーフィルム。
〔１０〕　上記液晶ポリマーの融点が２５０℃以上である、〔３〕～〔９〕のいずれかに記載のポリマーフィルム。
〔１１〕　上記液晶ポリマーの融点が３８０℃以下である、〔３〕～〔１０〕のいずれかに記載のポリマーフィルム。
〔１２〕　上記液晶ポリマーが、後述する式（１）～式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つを有する、〔３〕～〔１１〕のいずれかに記載のポリマーフィルム。
〔１３〕　上記液晶ポリマーが、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する、〔３〕～〔１２〕のいずれかに記載のフィルム。
〔１４〕　上記液晶ポリマーが、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオール化合物に由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する、〔３〕～〔１３〕のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
〔１５〕　〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載のポリマーフィルムと、上記ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置された金属層とを有する積層体。
〔１６〕　上記ポリマーフィルムの両面に２枚の上記金属層が配置されている、〔１５〕に記載の積層体。
〔１７〕　上記金属層が銅層である、〔１５〕又は〔１６〕に記載の積層体。
〔１８〕　上記金属層の上記ポリマーフィルムに対向する側の表面の最大高さＲｚが、５μｍ以下である、〔１５〕～〔１７〕のいずれかに記載の積層体。
〔１９〕　上記ポリマーフィルムと上記金属層との剥離強度が０．５ｋＮ／ｍを超える、〔１５〕～〔１８〕のいずれかに記載の積層体。
　本発明によれば、金属層との密着性に優れるポリマーフィルムを提供できる。また、本発明によれば、上記ポリマーフィルムを有する積層体を提供できる。
ポリマーフィルムの誘電正接の周波数依存性を示すグラフである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本明細書において、ポリマーフィルムが長尺状である場合には、ポリマーフィルムの幅方向とは、短手方向及びＴＤ（transverse direction）方向を意味し、長さ方向とは、ポリマーフィルムの長手方向及びＭＤ（machine direction）方向を意味する。
　本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独で使用してよく、２種以上を使用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を使用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、２種以上の物質の合計含有量を指す。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下で測定されるポリマーフィルム又はポリマーの誘電正接を、「標準誘電正接」とも記載する。
　本明細書において、「フィルム幅」とは、長尺状であるポリマーフィルムの幅方向の両端間の距離を意味する。
　本明細書において、ポリマーフィルムを単に「フィルム」という場合がある。
［ポリマーフィルム］
〔第１実施形態〕
　本発明の第１実施形態について、説明する。
　本発明の第１実施形態に係るポリマーフィルムは、標準誘電正接が０．００５以下であるポリマーフィルムであって、１～１０７Ｈｚの周波数範囲で測定して得られる前記ポリマーフィルムの誘電正接の周波数依存性を示す曲線上に緩和ピークが測定されない温度の最大値（以下、「緩和ピーク消失温度」ともいう。）が－８０℃以上である。
＜誘電特性＞
　本実施形態に係るポリマーフィルムの標準誘電正接は、０．００５以下である。本実施形態に係るポリマーフィルムの標準誘電正接は、０．００３以下が好ましく、０．００２以下がより好ましく、０．００１以下が更に好ましい。下限値は特に制限されず、０．０００１以上であってよい。
　本実施形態に係るポリマーフィルムの比誘電率は、その用途によって異なるが、２．０～４．０が好ましく、２．５～３．５がより好ましい。
　ポリマーフィルムの標準誘電正接を含む誘電特性は、空洞共振器摂動法により測定できる。ポリマーフィルムの誘電特性の具体的な測定方法は、後述の実施例欄に記載する。
＜緩和ピーク消失温度＞
　ポリマーフィルムの緩和ピーク消失温度について、図１を参照しながら説明する。
　図１は、ポリマーフィルムの誘電正接の周波数依存性を示すグラフであり、１つの曲線は、温度を所定値に定めて、周波数を変えて誘電正接を測定したときの各周波数における誘電正接の値を示す。図１に示すように、ポリマーフィルムの誘電正接は、周波数によって変動する周波数依存性を示し、より高温側の測定温度では、１～１０７Ｈｚの周波数の範囲で、曲線上にピーク（緩和ピーク）が現れる。ここでピークとは、誘電正接を周波数で微分したときの値が０になる点のことを指す。この緩和ピークの頂点は、測定温度が低くなるにつれて低周波数側にシフトする傾向を示し（図１中の破線参照）、やがて、ある測定温度以下において、曲線上から緩和ピークが測定されなくなり、曲線は周波数の増加に従って誘電正接が単調に下降するようになる。
　本発明者らは、ポリマーフィルムと金属層とを有する積層体からの金属層の剥離及びその原因について鋭意検討した結果、ポリマーフィルムの標準誘電正接が０．００５以下であり、かつ、緩和ピーク消失温度が－８０℃以上であるとの構成を有するポリマーフィルムが、金属層との密着性がより優れるという効果（以下「本発明の効果」ともいう。）を奏することを知見した。本実施形態に係るポリマーフィルムが本発明の効果を奏する理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　ポリマーフィルムと金属層との積層体からの金属層の剥離の原因としては、ポリマーフィルムの内部で起こる凝集破壊、及び、ポリマーフィルムと金属層との界面で生じる界面剥離が挙げられる。ここで、ポリマーフィルムの誘電正接の周波数依存性に基づく緩和ピーク消失温度は、フィルム内におけるポリマー分子（例えば液晶ポリマー）の末端の動き易さを表す指標であると考えられる。この緩和ピーク消失温度が所定値以上である場合、フィルム内において、例えば、ポリマー分子の末端基と反応又は相互作用する成分（例えば後述する非液晶化合物）の存在により、ポリマー分子の末端基が拘束され、その動きが制限されていると推測される。すると、周囲の温度変化によりポリマー分子の寸法が変化した場合であっても、分子間相互作用等の要因によりポリマー分子同士が離れ難くなると考えられる。その結果、上記の凝集破壊を引き起こすひび又は亀裂が起こり難くなり、ポリマーフィルムと金属層との密着性（剥離耐性）が向上するものと推察される。
　ポリマーフィルムの緩和ピーク消失温度は、下記の方法で測定される。
　まず、ポリマーフィルムから切り出したサンプルを用いて、１～１０７Ｈｚの周波数範囲におけるポリマーフィルムの誘電正接を空洞共振器摂動法により測定し、誘電正接の周波数依存性を測定する。この誘電正接の周波数依存性の測定を、－９０～６０℃の範囲において１０℃ごとに温度条件を変えて行う。
　次いで、各温度条件におけるポリマーフィルム誘電正接の周波数依存性を示す曲線を作成し、曲線上における緩和ピークの出現を確認する。緩和ピークの出現の確認は、各曲線において、周波数の増加に従って誘電正接が上昇している領域の存在を確認することにより、行われる。即ち、１～１０７Ｈｚの範囲に含まれる周波数Ｆ１及びＦ２であって、それぞれにおける誘電正接の測定値ＤＦ１及びＤＦ２が、Ｆ１＜Ｆ２、かつ、ＤＦ１＜ＤＦ２を満たすような周波数Ｆ１及びＦ２が存在する場合、緩和ピークが出現していると判断し、上記周波数Ｆ１及びＦ２が存在しない場合、緩和ピークが出現していないと判断する。
　上記の方法で緩和ピークが出現しないと判断された曲線のうち、温度条件が最も高い曲線の温度が、測定されたポリマーフィルムの緩和ピーク消失温度となる。
　ポリマーフィルムの誘電正接の周波数依存性の測定は、誘電正接測定装置（例えば、Novocontrol Technologies社製「Alpha-A Analyzer」）を用いて実施できる。
　ポリマーフィルムの緩和ピーク消失温度は、本発明の効果がより優れる点で、－７５℃以上が好ましく、－７０℃以上がより好ましく、－５０℃以上が更に好ましく、－３０℃以上が特に好ましい。上限値は特に制限されず、０℃以下であってよい。
　緩和ピーク消失温度の調整方法としては、例えば、ポリマーフィルムを構成するポリマー分子の末端基と結合し得る官能基を有する成分をポリマーフィルムの原料組成物に加える方法、ポリマーフィルムの製造過程において後述する後加熱処理等の熱処理を行うことにより、ポリマーフィルムを構成するポリマー分子と他の成分との相互作用を促進してポリマー分子の末端基を制限する方法等が挙げられる。
〔第２実施形態〕
　本発明の第２実施形態について、説明する。
　本発明の第２実施形態に係るポリマーフィルムは、標準誘電正接が０．００５以下であるポリマーフィルムであって、後述する測定方法１で求められるＡ値が１～６０ｅｑ／ｔである。
＜誘電特性＞
　本実施形態に係るポリマーフィルムの誘電特性については、好ましい範囲も含めて、第１実施形態に係るポリマーフィルムについて説明した通りである。
＜Ａ値＞
　ポリマーフィルムのＡ値は、以下の測定方法１で求められる。
　測定方法１：ポリマーフィルムが溶媒に溶解してなるポリマー溶液に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）により得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量から、下記式（Ａ１）によりＡ値（単位：ｅｑ／ｔ）を算出する。
　式（Ａ１）　　Ａ値＝（１０６／数平均分子量）×２
　ＧＰＣの測定は、下記の装置及び条件で実施できる。
　測定装置は東ソー（株）社製「ＨＬＣ（登録商標）－８３２０ＧＰＣ」を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）社製）を２本用いる。ポリマーフィルムを溶解する溶媒（溶離液）としては、特に制限されないが、例えば、ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝１／２（質量比）の混合溶液が挙げられる。測定条件としては、試料濃度を０．０３質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を２０μＬ及び測定温度を４０℃とする。検出は、ＲＩ（示差屈折）検出器を用いて行う。
　検量線は、東ソー（株）社製の「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」及び「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作成する。
　本発明者らは、ポリマーフィルムの標準誘電正接が０．００５以下であり、かつ、Ａ値が１～６０ｅｑ／ｔであるとの構成を有するポリマーフィルムが、本発明の効果を奏することを知見した。本実施形態に係るポリマーフィルムが本発明の効果を奏する理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　第１実施形態の説明において述べた通り、フィルム内に含まれるポリマー分子の末端基とポリマー分子の周囲に存在する成分の官能基とで反応又は相互作用が生じると、ポリマー分子の末端の動きが制限され、温度変化によりポリマー分子の寸法が変化した場合であってもポリマー分子同士が離れ難くなり、結果として、フィルム内部で起こる凝集破壊が抑制され、ポリマーフィルムと金属層との密着性が向上するものと推察される。ここで、ポリマーフィルムについて上記の方法で測定されるＡ値は、フィルム内において周囲の成分と反応又は相互作用していない末端基の濃度を示す指標であると考えられる。即ち、Ａ値が上記の範囲にあるフィルムの内部では、ポリマー分子の末端基と周囲の成分の官能基とで反応又は相互作用（会合）が適度に起こる結果、上記の通り凝集破壊が抑制され、ポリマーフィルムと金属層との密着性が向上するものと考えられる。
　上記の通り、Ａ値は６０ｅｑ／ｔ以下であり、本発明の効果がより優れる点で、５０ｅｑ／ｔ以下が好ましく、４０ｅｑ／ｔ以下がより好ましく、２５ｅｑ／ｔ以下が更に好ましく、１８ｅｑ／ｔ以下が特に好ましく、１５ｅｑ／ｔ以下が最も好ましい。
　また、Ａ値は１ｅｑ／ｔ以上である。ポリマーフィルムのＡ値が１ｅｑ／ｔ以上であると、成形時の流動性が確保でき、成形が容易となる。
　なお、Ａ値の単位「ｅｑ／ｔ」は、ポリマーフィルムの重量（トン）あたりの拘束されていないと推測される末端基のモル当量を意味する。
　Ａ値の調整方法としては、上記の緩和ピーク消失温度の調整方法として記載された方法が挙げられる。
　以下、第１実施形態に係るポリマーフィルム、及び、第２実施形態に係るポリマーフィルムについて、より詳細に説明する。
　本明細書において、「本発明のフィルム」又は「本フィルム」との表記は、第１実施形態に係るポリマーフィルム、及び、第２実施形態に係るポリマーフィルムの両者の総称を意図する。
〔フィルムの構成〕
　本フィルムの構成は、標準誘電正接が０．００５以下になり、かつ、上記ピーク消失温度の要件及び上記Ａ値の要件の少なくとも一方を満たすポリマーフィルムを形成できるものであれば、特に制限されない。
　本フィルムは、標準誘電正接が低い（好ましくは０．００５以下である）ポリマーの構造と、上記ポリマーと反応又は相互作用し得る官能基を有する非液晶化合物（後述）の構造とを有することが好ましい。
　標準誘電正接が低いポリマーとしては、標準誘電正接が０．００５以下になるものであれば特に制限されず、例えば、液晶ポリマー、ポリイミド、変性ポリイミド、及び、フッ素樹脂が挙げられる。
　以下、液晶ポリマーを例に挙げて、本フィルムについてより詳細に説明する。
＜液晶ポリマー＞
　本フィルムは、液晶ポリマーの構造を有することが好ましい。
　液晶ポリマーとしては、サーモトロピック液晶ポリマーが好ましい。サーモトロピック液晶ポリマーは、所定の温度範囲で加熱したとき溶融状態で液晶性を示すポリマーを意味する。
　サーモトロピック液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶ポリマーであればその化学的組成については特に制限されず、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、及び、熱可塑性液晶ポリエステルにアミド結合が導入された熱可塑性ポリエステルアミドが挙げられる。
　液晶ポリマーとしては、例えば、国際公開第２０１５／０６４４３７号明細書、及び、特開２０１９－１１６５８６号公報に記載の熱可塑性液晶ポリマーを使用できる。
　液晶ポリマーの好ましい具体例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族もしくは脂肪族ジオール、芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、及び、芳香族アミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する繰り返し単位を有する、熱可塑性液晶ポリエステル又は熱可塑性液晶ポリエステルアミドが挙げられる。
　液晶ポリマーが末端に有する反応性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基が挙げられ、カルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
　液晶ポリマーが末端に有する反応性基の個数は、１又は２個が好ましく、２個がより好ましい。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、及び、４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸が挙げられる。これらの化合物は、ハロゲン原子、低級アルキル基及びフェニル基等の置換基を有してもよい。なかでも、パラヒドロキシ安息香酸、又は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が好ましい。
　芳香族又は脂肪族ジオールとしては、芳香族ジオールが好ましい。芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール及びこれらのアシル化物が挙げられ、ヒドロキノン又は４，４’－ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
　芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。
　芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、及び、芳香族アミノカルボン酸としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノフェノール、及び、４－アミノ安息香酸が挙げられる。
　また、液晶ポリマーは、下記式（１）～式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つを有することが好ましい。
　　－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－　　（１）
　　－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－　　（２）
　　－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－　　（３）
　式（１）中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。
　式（２）中、Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。
　式（３）中、Ａｒ３は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。
　　－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－　　（４）
　式（４）中、Ａｒ４及びＡｒ５はそれぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキレン基を表す。
　上記フェニレン基、上記ナフチレン基及び上記ビフェニリレン基は、ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基からなる群より選択される置換基を有していてもよい。
　なかでも、液晶ポリマーは、上記式（１）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位、上記式（３）で表され、Ｘ及びＹがいずれも酸素原子である芳香族ジオールに由来する繰り返し単位、及び、上記式（２）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。
　なかでも、液晶ポリマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を少なくとも有することがより好ましく、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有することが更に好ましく、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位を有することが特に好ましい。
　また、他の好ましい態様として、液晶ポリマーは、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有することがより好ましく、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位をすべて有することが、更に好ましい。
　液晶ポリマーが芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して５０～６５モル％が好ましい。また、液晶ポリマーが、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位のみを有することも好ましい。
　液晶ポリマーが芳香族ジオールに由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して１７．５～２５モル％が好ましい。
　液晶ポリマーが芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して１１～２３モル％が好ましい。
　液晶ポリマーが芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族アミノカルボン酸のいずれかに由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して２～８モル％が好ましい。
　液晶ポリマーの合成方法は特に制限されず、上記化合物を、溶融重合、固相重合、溶液重合及びスラリー重合等の公知の方法で重合することにより、合成できる。
　液晶ポリマーとしては、市販品を用いてもよい。液晶ポリマーの市販品としては、例えば、ポリプラスチックス社製「ラペロス」、セラニーズ社製「ベクトラ」、上野製薬社製「ＵＥＮＯ　ＬＣＰ」、住友化学社製「スミカスーパーＬＣＰ」、ＥＮＥＯＳ社製「ザイダー」、及び、東レ社製「シベラス」が挙げられる。
　標準誘電正接が０．００５以下であるフィルムを製造でき、更に、伝送損失がより小さい通信用回路基板を製造できる点で、液晶ポリマーの標準誘電正接は、０．００５以下が好ましく、０．００３以下がより好ましく、０．００２以下が更に好ましい。
　下限値は特に制限されず、例えば、０．０００１以上であってよい。
　なお、フィルムが２種以上の液晶ポリマーを含む場合、「液晶ポリマーの誘電正接」は、２種以上の液晶ポリマーの誘電正接の質量平均値を意味する。
　フィルムに含まれる液晶ポリマーの標準誘電正接は、下記の方法で測定できる。
　まず、フィルムの全質量に対して１０００質量倍の有機溶剤（例えば、ペンタフルオロフェノール）に浸漬した後、１２０℃で１２時間加熱して、液晶ポリマーを含む有機溶剤可溶成分を、有機溶剤中に溶出させる。次いで、ろ過により液晶ポリマーを含む溶出液と非溶出成分とを分離する。続いて、溶出液に貧溶媒としてアセトンを加え、液晶ポリマーを析出させ、ろ過により析出物を分離する。
　得られた析出物をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製チューブ（外径２．５ｍｍ、内径１．５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に充填し、空洞共振器（例えば、関東電子応用開発社製「ＣＰ－５３１」）を用いて、温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下、空洞共振器摂動法により誘電特性を測定し、ＰＴＦＥ製チューブ内の空隙の影響をＢｒｕｇｇｅｍａｎの式と空隙率で補正することで、液晶ポリマーの標準誘電正接が得られる。
　上記空隙率（チューブ内における空隙の体積率）は、以下のように算出される。上記チューブの内径及び長さから、チューブ内の空間の体積を求める。次いで、析出物を充填する前後のチューブの重さを測定して充填した析出物の質量を求めた後、得られた質量と析出物の比重から、充填した析出物の体積を求める。このようにして得られた析出物の体積を、上記で求めたチューブ内の空間の体積で割って、充填率を算出することにより、空隙率を算出できる。
　なお、液晶ポリマーの市販品を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されている誘電正接の数値を用いてもよい。
　液晶ポリマーとしては、耐熱性がより優れる点で、融点Ｔｍが２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがより好ましく、３１０℃以上であることが更に好ましい。
　液晶ポリマーの融点Ｔｍの上限値は特に制限されないが、成形性がより優れる点で、４００℃以下が好ましく、３８０℃以下がより好ましい。
　液晶ポリマーの融点Ｔｍは、示差走査熱量計（島津製作所社製「ＤＳＣ－６０Ａ」）を用いて吸熱ピークが現れる温度を測定することにより、求めることができる。液晶ポリマーの市販品を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されている融点Ｔｍを用いてもよい。
　液晶ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、１万～６０万が好ましく、３万～１５万がより好ましい。
　液晶ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算値であり、上記のポリマーフィルムの数平均分子量の測定方法に準じた方法により測定できる。
　液晶ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　液晶ポリマーの含有量は、フィルムの全質量に対して、１０～１００質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、５０～９０質量％が更に好ましい。
　なお、ポリマーフィルムにおける液晶ポリマー及び後述の成分の含有量は、赤外分光法及びガスクロマトグラフィー質量分析等の公知の方法で測定できる。
＜非液晶化合物＞
　本フィルムは、液晶ポリマーの構造と共に、液晶ポリマーと反応又は相互作用し得る官能基を有する非液晶化合物（以下、単に「非液晶化合物」ともいう。）の構造を含むことが好ましい。液晶ポリマーと上記の非液晶化合物とを用いてポリマーフィルムを作製し、液晶ポリマーの末端にある反応性基と反応又は相互作用させることで、液晶ポリマーの運動性を制御し、金属層との密着性を向上させることができる。
　非液晶化合物としては、液晶ポリマーと反応又は相互作用し得る官能基を有する化合物であれば、特に制限されない。
　非液晶化合物が有する官能基としては、例えば、液晶ポリマーが末端に有する上記反応性基と反応して共有結合を形成し得る基（以下「共有結合性基」ともいう）が挙げられる。また、非液晶化合物が有する官能基としては、上記反応性基と結合性を形成し得る基（以下「イオン結合性基」ともいう）、上記反応性基と水素結合を形成し得る基（以下「水素結合性基」ともいう）、及び、上記反応性基と双極子相互作用し得る基（以下「双極子相互作用性基」ともいう）も挙げられる。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、上記の共有結合性基、又は、上記のイオン結合性基が好ましく、上記の共有結合性基がより好ましい。
　上記の共有結合性基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、オキセタニル基、イソシアネート基、酸無水物基、カルボジイミド基、Ｎ－ヒドロキシエステル基、グリオキサール基、イミドエステル基、ハロゲン化アルキル基、チオール基、ヒドロキシフェニル基及びカルボキシル基が挙げられ、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、酸無水物基、又は、カルボジイミド基が好ましく、エポキシ基、又は、アミノ基がより好ましい。
　上記のイオン結合可能性基としては、例えば、カルボキシレートアニオン基（－ＣＯＯ－）、スルホネートアニオン基（－ＳＯ３ －）、リン酸エステルアニオン基、第４級アンモニウム基（－ＮＨ４ ＋）、第４級ホスホニウム基（－ＰＨ４ ＋）、並びに、それらと対イオンとの塩が挙げられ、カルボキシレートアニオン基が好ましい。
　上記の水素結合性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、及び、アミノ基が挙げられる。
　上記の双極子相互作用性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、及び、アミノ基が挙げられる。
　非液晶化合物は、低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
　本明細書において、分子量が１０００以下である化合物を「低分子化合物」といい、分子量（数平均分子量）が１０００超である化合物を「高分子化合物」という。
　官能基として共有結合性基を有する非液晶低分子化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、及び、ジイソシアネート化合物が挙げられる。
　官能基として共有結合性基を有する非液晶高分子化合物としては、例えば、エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体、エポキシ基含有ビニル系共重合体、無水マレイン酸含有ポリオレフィン系共重合体、無水マレイン酸含有ビニル共重合体、オキサゾリン基含有ポリオレフィン系共重合体、オキサゾリン基含有ビニル系共重合体、カルボキシル基含有オレフィン系共重合体、ポリエステル、及び、液晶ポリエステルが挙げられる。
　なかでも、エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体、又は、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体が好ましい。
　エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのポリスチレングラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＰＳ）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのポリメチルメタクリレートグラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＰＭＭＡ）、及び、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのアクリロニトリル／スチレングラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＡＳ）が挙げられる。
　エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体の市販品としては、例えば、住友化学社製ボンドファースト２Ｃ、及び、ボンドファーストＥ；アルケマ社製Ｌｏｔａｄａｒ；並びに、日油社製モディパーＡ４１００、及び、モディパーＡ４４００が挙げられる。
　エポキシ基含有ビニル系共重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレートグラフトポリスチレン（ＰＳ－ｇ－ＧＭＡ）、グリシジルメタクリレートグラフトポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ－ｇ－ＧＭＡ）、及び、グリシジルメタクリレートグラフトポリアクリロニトリル（ＰＡＮ－ｇ－ＧＭＡ）が挙げられる。
　無水マレイン酸含有ポリオレフィン系共重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ－ｇ－ＭＡＨ）、及び、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ）が挙げられる。
　無水マレイン酸含有ポリオレフィン系共重合体の市販品としては、例えば、アルケマ社製Ｏｒｅｖａｃ　Ｇシリーズ；及び、ダウ・ケミカル社製ＦＵＳＡＢＯＮＤ　Ｅシリーズが挙げられる。
　無水マレイン酸含有ビニル共重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフトポリスチレン（ＰＳ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン／エチレン／ブテン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）、並びに、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びアクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
　無水マレイン酸含有ビニル共重合体の市販品としては、旭化成社製タフテックＭシリーズ（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）が挙げられる。
　官能基として共有結合性基を有する非液晶高分子化合物としては、その他にも、オキサゾリン系相溶化剤（例えば、ビスオキサゾリン－スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビスオキサゾリン－無水マレイン酸変性ポリエチレン、及び、ビスオキサゾリン－無水マレイン酸変性ポリプロピレン）、エラストマー系相溶化剤（例えば、芳香族系樹脂、石油樹脂）、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレン無水マレイン酸エチルアクリレート共重合体、エチレングリシジルメタクリレート－アクリロニトリルスチレン、酸変性型ポリエチレンワックス、ＣＯＯＨ化ポリエチレングラフトポリマー、ＣＯＯＨ化ポリプロピレングラフトポリマー、ポリエチレン－ポリアミドグラフト共重合体、ポリプロピレン－ポリアミドグラフト共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ＥＶＡ－ＰＶＣ－グラフト共重合体、酢酸ビニル－エチレン共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体、水添スチレン－イソプロピレン－ブロック共重合体、並びに、アミン変性スチレン－エチレン－ブテン－スチレン共重合体が挙げられる。
　官能基としてイオン結合性基を有する非液晶化合物としては、例えば、アイオノマー樹脂が挙げられる。
　このようなアイオノマー樹脂としては、例えば、エチレン－メタクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン－メタクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、ブチレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン－ビニルスルホン酸共重合体アイオノマー、スチレン－メタクリル酸共重合体アイオノマー、スルホン化ポリスチレンアイオノマー、フッ素系アイオノマー、テレケリックポリブタジエンアクリル酸アイオノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエン共重合体アイオノマー、水素化ポリペンタマーアイオノマー、ポリペンタマーアイオノマー、ポリ（ビニルピリジウム塩）アイオノマー、ポリ（ビニルトリメチルアンモニウム塩）アイオノマー、ポリ（ビニルベンジルホスホニウム塩）アイオノマー、スチレン－ブタジエンアクリル酸共重合体アイオノマー、ポリウレタンアイオノマー、スルホン化スチレン－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンサルフェイトアイオノマー、酸－アミンアイオノマー、脂肪族系アイオネン、及び、芳香族系アイオネンが挙げられる。
　官能基として水素結合性基を有する非液晶化合物としては、例えば、ポリエステル、変性ポリエステル、アミン変性ポリエチレン、アミン変性エポキシ樹脂、及び、アミン変性スチレン－エチレン－ブテン－スチレン共重合体が挙げられる。
　官能基として双極子相互作用性基を有する非液晶化合物としては、例えば、ポリエステル、変性ポリエステル、アミン変性ポリエチレン、アミン変性エポキシ樹脂、及び、アミン変性スチレン－エチレン－ブテン－スチレン共重合体が挙げられる。
　非液晶化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　非液晶化合物の含有量は、フィルムの全質量に対して、０．１～９０質量％であることが好ましく、５～７０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが更に好ましい。
　また、非液晶化合物の含有量は、液晶ポリマーの全質量に対して、０．１～１０００質量％が好ましく、５～５００質量％がより好ましく、１０～１００質量％が更に好ましい。
　また、非液晶化合物においては、本発明の効果がより優れる点で、フィルムの全質量に対する上記官能基の含有量（以下、「官能基濃度」ともいう）が、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましい。上限は特に制限されないが、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
＜複合体＞
　本フィルムにおいては、上記の非液晶化合物の液晶ポリマーの末端基に対する作用により、液晶ポリマーの構造と非液晶化合物の構造とを有する複合体が形成されることが好ましい。
　上記複合体としては、例えば、液晶ポリマーと非液晶化合物の構造とを有する化合物が挙げられ、より具体的には、末端に反応性基を有する液晶ポリマーと、官能基として上記反応性基に対して反応する共有結合性基を有する非液晶化合物とを用いて形成されるコポリマーが挙げられる。
　また、上記複合体の他の例としては、液晶ポリマーの構造と非液晶化合物の構造を有する会合体が挙げられ、より具体的には、末端に反応性基を有する液晶ポリマーと、官能基として上記反応性基に対するイオン結合性を有する基、上記反応性基に対する水素結合性を有する基、又は、上記反応性基に対する双極子相互作用性を有する基を官能基として有する非液晶化合物とを用いて形成され、イオン結合、水素結合又は双極子相互作用により両者が会合して、液晶ポリマーが非液晶化合物により擬似的に架橋されてなる構造体が挙げられる。
　コポリマー及び会合体の好ましい例としては、液晶ポリマーの好ましい態様と、非液晶化合物の好ましい態様とから形成されるコポリマー又は会合体が挙げられる。
　ポリマーフィルムは、液晶ポリマーと非液晶化合物の構造とを有する化合物を含むことが好ましい。
　フィルムは、上記化合物及び上記会合体からなる群より選択される複合体を１種単独で含んでいてもよく、２種以上の組合せを含んでいてもよい。
　複合体の含有量は、フィルムの全質量に対して、１～１００質量％が好ましく、１０～１００質量％がより好ましく、２０～１００質量％が更に好ましい。
　なお、ポリマーフィルムが上記の化合物（コポリマー）を含む場合、上記の液晶ポリマーの含有量は液晶ポリマーの構造の含有量と読み替え、上記の非液晶化合物の含有量は非液晶化合物の構造の含有量と読み替えるものとする。
＜熱安定剤＞
　本フィルムは、溶融押出製膜時の熱酸化劣化を抑止し、フィルム表面の平面性及び平滑性を改善する目的で、熱安定剤を含んでいてもよい。
　熱安定剤としては、例えば、ラジカル捕捉作用を有するフェノール系安定剤及びアミン系安定剤；過酸化物の分解作用を有するフォスファイト系安定剤及び硫黄系安定剤；並びに、ラジカル補足作用と過酸化物の分解作用とを有するハイブリッド型安定剤が挙げられる。
　本フィルムは、熱安定剤を含むことが好ましい。
　フェノール系安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤、セミヒンダードフェール系安定剤、及び、レスヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。
　ヒンダードフェノール系安定剤の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－２０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、及び、ＡＯ－３３０；並びに、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、１０３５、及び、１０９８が挙げられる。
　セミヒンダードフェノール系安定剤の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－８０；及び、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ２４５が挙げられる。
　レスヒンダードフェノール系安定剤の市販品としては、例えば、大内新興化学工業社製ノクラック３００；並びに、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－３０、及び、ＡＯ－４０が挙げられる。
　フォスファイト系安定剤の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ２１１２、ＰＥＰ－８、ＰＥＰ－３６、及び、ＨＰ－１０を挙げられる。
　ハイブリッド型安定剤の市販品としては、例えば、住友化学製スミライザーＧＰが挙げられる。
　熱安定剤としては、熱安定化効果がより優れる点で、ヒンダードフェノール系安定剤、セミヒンダードフェノール系安定剤、又は、フォスファイト系安定剤が好ましく、ヒンダードフェノール系安定剤がより好ましい。一方、電気特性の点では、セミヒンダードフェノール系安定剤、又は、フォスファイト系安定剤がより好ましい。
　熱安定剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　熱安定剤の含有量は、フィルムの全質量に対して０．０００１～１０質量％が好ましい。０.０１～５質量％がより好ましく、０．１～２質量％が更に好ましい。
＜ポリオレフィン＞
　本フィルムは、ポリオレフィンを含んでいてもよい。
　本明細書において、「ポリオレフィン」は、オレフィンに基づく繰り返し単位を有する樹脂（ポリオレフィン樹脂）を意図する。
　ポリオレフィンは、直鎖状でも分岐状でもよい。また、ポリオレフィンは、ポリシクロオレフィンのように、環状構造を有していてもよい。
　ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（三井化学社製ＴＰＸ等）、水添ポリブタジエン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ、日本ゼオン社製ゼオノア等）、及び、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ、三井化学社製アペル等）が挙げられる。
　ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ＣＯＰ、又は、ＣＯＣが好ましく、ポリエチレンがより好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が更に好ましい。
　ポリオレフィンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　ポリマーフィルムがポリオレフィンを含む場合、その含有量は、フィルムの表面性がより優れる点で、フィルムの全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、フィルムの平滑性がより優れる点で、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。またポリオレフィンの含有量５０質量％以下とすれば、熱変形温度を十分に高くしやすく、ハンダ耐熱性を良好にできる。
＜添加剤＞
　本フィルムは、上記成分以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、可塑剤、滑剤、無機粒子及び有機粒子、並びに、ＵＶ吸収材が挙げられる。
　可塑剤としては、アルキルフタルリルアルキルグリコレート化合物、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ）、アルキルフタルリルアルキルグリコレート化合物、リン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、及び、多価アルコールが挙げられる。可塑剤の含有量は、フィルムの全質量に対して０～５質量％であってよい。
　滑剤としては、脂肪酸エステル及び、金属石鹸（例えばステアリン酸無機塩）が挙げられる。滑剤の含有量は、フィルムの全質量に対して０～５質量％であってよい。
　フィルムは、補強材、マット剤、誘電率、又は、誘電正接改良材として、無機粒子及び／又は有機粒子を含有してもよい。無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラスビーズ、グラファイト、タングステンカーバイド、カーボンブラック、クレイ、マイカ、炭素繊維、ガラス繊維及び金属粉が挙げられる。有機粒子としては、架橋アクリル、及び、架橋スチレンが挙げられる。無機粒子及び有機粒子の含有量は、フィルムの全質量に対して０～５０質量％であってよい。
　ＵＶ吸収材としては、サリチレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、置換アクリロニトリル化合物、及び、ｓ－トリアジン化合物が挙げられる。ＵＶ吸収材の含有量は、フィルムの全質量に対して０～５質量％であってよい。
〔ポリマーフィルムの物性〕
＜厚み＞
　フィルムの厚みは、５～１０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、２０～３００μｍが更に好ましい。
　フィルムの厚みは、接触式厚み計（ミツトヨ社製）を用いて、任意の異なる１００点におけるポリマーフィルムの厚みの測定値の算術平均値である。
＜表面粗さ＞
　フィルムの表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは、４３０ｎｍ未満が好ましく、４００ｎｍ未満がより好ましく、３５０ｎｍ未満が更に好ましい。
　フィルムの表面粗さＲａの下限値は特に制限されず、例えば１０ｎｍ以上である。
　フィルムの表面粗さＲａが上記範囲内であれば、フィルムに生じる寸法変化を吸収しやすく、より優れた表面性及び平滑性が実現できると考えられる。
　フィルムの表面粗さＲａは、フィルムのセンター部分の１０ｃｍ×１０ｃｍの領域内のランダムに選んだ５箇所において、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に従って触針式粗さ計を用いて測定した測定値を算術平均することにより、求められる。
〔ポリマーフィルムの製造方法〕
　ポリマーフィルムの製造方法は、特に制限されないが、ポリマーフィルムは、液晶ポリマー及び非液晶化合物を少なくとも含む組成物を用いて形成されることが好ましく、末端に反応性基を有する液晶ポリマーと、上記反応性基に対して反応又は相互作用する官能基を有する非液晶化合物とを少なくとも含む組成物を用いて形成されることがより好ましい。
　ポリマーフィルムの製造方法の好ましい態様としては、例えば、上述の各成分を混練してペレットを得るペレット化工程と、上記ペレットを用いて及びポリマーフィルムを得る製膜工程と、を有する製造方法が挙げられる。以下において工程毎に説明する。
＜ペレット化工程＞
（１）原料形態
　フィルム製膜に用いる液晶ポリマーは、ペレット形状、フレーク状又は粉体状態のものをそのまま用いることもできるが、製膜の安定化又は添加剤（液晶ポリマー以外の成分を意味する。以下同様。）の均一分散を目的として、１種類以上の原料（液晶ポリマー及び添加剤の少なくとも１つを意味する。以下同様。）を、押出機を用いて混練し、ペレット化して得られるペレットを使用することが好ましい。
　以下、重合体である原料、及び、ポリマーフィルムの製造に用いられる重合体を含む混合物を総称して樹脂ともいう。
（２）乾燥又はベントによる乾燥代替
　ペレット化を行うにあたり、液晶ポリマー及び添加剤は事前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、低露点の加熱エアーを循環させること、及び、真空乾燥により除湿する方法等がある。特に、酸化し易い樹脂の場合には、真空乾燥又は不活性気体を用いた乾燥が好ましい。
（３）原料供給法
　原料供給法は、混練ペレット化する前に原料を予め混ぜ合わせておいて供給する方法であってもよく、押出機内へ一定割合になるように原料を別々に供給する方法であってもよく、両者を組み合わせた方法であってもよい。
（４）押出し時の雰囲気
　溶融押出しする際には、均一分散を妨げない範囲で、可能な限り熱及び酸化劣化を防止することが好ましく、真空ポンプを用いて減圧したり、不活性ガスを流入したりして酸素濃度を低下させることも有効である。これらの方法は単独でも組み合わせて実施してもよい。
（５）温度
　混練温度は、液晶ポリマー及び添加剤の熱分解温度以下が好ましく、押出機の負荷及び均一混練性低下が問題にならない範囲で、可能な限り低温であることが好ましい。
（６）圧力
　ペレット化時の混練樹脂圧力は、０．０５～３０ＭＰａが好ましい。せん断により着色又はゲルが発生し易い樹脂の場合には、押出機内に１～１０ＭＰａ程度の内圧を加えて、樹脂原料を２軸押出機内に充満させることが好ましい。
（７）ペレタイズ方法
　ペレタイズ方法としては、ヌードル状に押出したものを水中で固化したのち、裁断する方法が一般的であるが、押出機による溶融後、水中に口金より直接押出ながらカットするアンダーウオーターカット法、又は、熱い状態のままカッティングするホットカット法によってペレット化を行ってもよい。
（８）ペレットサイズ
　ペレットサイズは、断面積が１～３００ｍｍ２であり、長さが１～３０ｍｍであることが好ましく、断面積が２～１００ｍｍ２であり、長さが１．５～１０ｍｍであることがより好ましい。
（乾燥）
（１）乾燥の目的
　溶融製膜の前に、ペレット中の水分及び揮発分を減少させることが好ましく、ペレットの乾燥を行うことが有効である。ペレット中に水分又は揮発分が含まれている場合には、製膜フィルムへの泡混入又はヘイズの低下による外観の低下を引き起こすのみでなく、液晶ポリマーの分子鎖切断による物性の低下、又は、モノマーもしくはオリゴマーの発生によるロール汚れが発生する場合がある。また、用いる液晶ポリマーの種類によっては、乾燥による溶存酸素除去により、溶融製膜時の酸化架橋体の生成を抑制できる場合もある。
（２）乾燥方法・加熱方法
　乾燥の方法については、乾燥効率及び経済性の点で除湿熱風乾燥機を用いることが一般的であるが、目的とする含水率が得られるのであれば特に制限されない。また、液晶ポリマーの物性の特性に合わせて、より適切な方法を選定することも問題ない。
　加熱方法としては、加圧水蒸気、ヒーター加熱、遠赤外線照射、マイクロ波加熱、及び、熱媒循環加熱方式が挙げられる。
＜製膜工程＞
　以下、製膜工程について説明する。
（１）押出し条件
・原料乾燥
　押出機によるペレットの溶融可塑化工程でも、ペレット化工程と同様に水分及び揮発分を減少させることが好ましく、ペレットの乾燥を行うことが有効である。
・原料供給法
　押出機の供給口から投入される原料（ペレット）が、複数種類の場合には、予め混ぜ合わせておいてもよいし（プレミックス法）、押出機内へ一定割合になるように別々に供給してもよいし、又は、両者を組み合わせた方法であってもよい。また、押出し安定化のために、供給口から投入する原料の温度及びかさ比重の変動を小さくすることが一般的に行われている。また、可塑化効率の点で、原料温度は粘着して供給口にブロッキングしない範囲であれば高温であることが好ましく、非結晶状態の場合には｛ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）－１５０℃｝～｛Ｔｇ（℃）－１℃｝、結晶性樹脂の場合には｛融点（Ｔｍ）（℃）－１５０℃｝～｛Ｔｍ（℃）－１℃｝の範囲が好ましく、原料の加温又は保温が行われる。また、原料のかさ比重は、可塑化効率の点で、溶融状態の０．３倍以上であることが好ましく、０．４倍以上であることがより好ましい。原料のかさ比重が溶融状態の比重の０．３倍未満の時には、原料を圧縮して擬似ペレット化する等の加工処理が行われることも好ましい。
・押出し時の雰囲気
　溶融押出し時の雰囲気は、ペレット化工程と同様に均一分散を妨げない範囲で、可能な限り熱及び酸化劣化を防止することが必要であり、不活性ガス（窒素等）の注入、真空ホッパーを用いて押出機内の酸素濃度を下げること、及び、押出機にベント口を設けて真空ポンプによる減圧を行うことも有効である。これらの減圧、不活性ガスの注入は独立で実施しても、組み合わせて実施しても構わない。
・回転数
　押出機の回転数は５～３００ｒｐｍが好ましく、１０～２００ｒｐｍがより好ましく、１５～１００ｒｐｍが更に好ましい。回転速度が下限値以上であれば、滞留時間が短くなり、熱劣化により分子量が低下を抑制でき、変色を抑制できる。回転速度が上限値以下であれば、剪断による分子鎖の切断を抑制でき、分子量低下及び架橋ゲルの増加を抑制できる。回転数は、均一分散性と滞留時間延長による熱劣化の両面から適正条件を選定することが好ましい。
・温度
　バレル温度（供給部温度Ｔ１℃、圧縮部温度Ｔ２℃、計量部温度Ｔ３℃）は、一般的には以下の方法で決定される。ペレットを押出機により目標温度Ｔ℃で溶融可塑化させる場合、計量部温度Ｔ３はせん断発熱量を考慮してＴ±２０℃に設定される。この時Ｔ２はＴ３±２０℃の範囲内で押出安定性と樹脂の熱分解性を考慮して設定する。Ｔ１は一般的には｛Ｔ２（℃）－５℃｝～｛Ｔ２（℃）－１５０℃｝とし、樹脂を送る駆動力（フィード力）となる樹脂とバレルとの摩擦確保と、フィード部での予熱の両立の点で、最適値を選定する。通常の押出機の場合には、Ｔ１～Ｔ３各ゾーンを細分して温度を設定することが可能であり、各ゾーン間の温度変化がなだらかになる様な設定を行うことで、より安定化させることが可能となる。この際、Ｔは樹脂の熱劣化温度以下とすることが好ましく、押出機のせん断発熱によって、熱劣化温度を超える場合には、積極的にせん断発熱を冷却除去することも一般的に行われる。また、分散性アップと熱劣化の両立のために、押出機の前半部分で比較的高温で溶融混合させて、後半で樹脂温度を下げる条件も有効である。
・圧力
　押出機内の樹脂圧力は１～５０ＭＰａが一般的であり、押出しの安定性と溶融均一性の点で２～３０ＭＰａが好ましく、３～２０ＭＰａがより好ましい。押出機内の圧力が１ＭＰａ以上であれば、押出機内のメルトの充満率が十分であるため、押出し圧力の不安定化及び滞留部発生による異物発生が抑制できる。また、押出機内の圧力が５０ＭＰａ以下であれば、押出機内部で受けるせん断応力が過多となることを抑制できるので、樹脂温度の上昇による熱分解を抑制できる。
・滞留時間
　押出機における滞留時間（製膜時の滞留時間）は、ペレット化工程と同様に、押出機部分の容積と、ポリマーの吐出容量とから算出することができる。滞留時間は、１０秒間～６０分間が好ましく、１５秒間～４５分間がより好ましく、３０秒間～３０分間が更に好ましい。滞留時間が１０秒間以上であれば、溶融可塑化と添加剤の分散が十分となる。滞留時間が３０分間以下であれば、樹脂劣化と樹脂の変色を抑えることができる点で好ましい。
（濾過）
・種類、設置目的、構造
　原料中に含まれる異物によるギアポンプの損傷防止、及び、押出機下流に設置する微細な孔径のフィルター寿命延長のために、押出機出口部に濾過設備を設けることが一般的に用いられる。メッシュ状の濾材を、強度を有する開口率の高い補強板と組み合わせて用いる、いわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。
・メッシュサイズ、濾過面積
　メッシュサイズは４０～８００メッシュが好ましく、６０～７００メッシュがより好ましく、１００～６００メッシュが更に好ましい。メッシュサイズが４０メッシュ以上であれば、異物がメッシュを通過することを十分に抑制できる。また、８００メッシュ以下であれば、濾過圧力上昇スピードの向上を抑制でき、メッシュ交換頻度を低くできる。また、フィルターメッシュは濾過精度と強度保持の点で、メッシュサイズの異なる複数種類を重ね合わせて用いることが多い。また、濾過開口面積を広くとることが可能であり、メッシュの強度保持が可能なことからブレーカープレートを用いてフィルターメッシュを補強することもある。用いるブレーカープレートの開口率は、濾過効率と強度の点で３０～８０％であることが多い。
　また、スクリーンチェンジャーは、押出機のバレル径と同径のものを用いることが多いが、濾過面積を増やすためにテーパー状の配管を用いて、より大径のフィルターメッシュを用いることがあり、或いは、流路を分岐して複数のブレーカープレートを用いることもある。濾過面積は１秒間あたりの流量０．０５～５ｇ／ｃｍ２を目安に選定することが好ましく、０．１～３ｇ／ｃｍ２がより好ましく、０．２～２ｇ／ｃｍ２が更に好ましい。
　異物を捕捉することによりフィルターは目詰りを起こして濾圧が上昇する。その際には押出機を停止してフィルターを交換する必要があるが、押出を継続しながらフィルターを交換可能なタイプも使用できる。また、異物捕捉による濾過圧力上昇対策として、フィルターに捕捉された異物をポリマーの流路を逆にして洗浄除去することにより濾過圧力を低下させる機能を有するものも使用できる。
（ダイ）
・種類、構造、素材
　濾過により異物が取り除かれ、更にミキサーにより温度を均一化された溶融樹脂は、ダイに連続的に送られる。ダイは、溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば特に制限されず、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、及び、ハンガーコートダイの何れのタイプも使用できる。この中で、厚み均一性と滞留の少ない点で、ハンガーコートダイが好ましい。
・多層製膜
　フィルムの製造には、設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられる。他にも、表面保護層、粘着層、易接着層、及び／又は、帯電防止層等の機能層を外層に設けるために、多層製膜装置を用いてもよい。具体的には、多層用フィードブロックを用いて多層化を行う方法、及び、マルチマニホールドダイを用いる方法が挙げられる。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を制限するものではない。
（キャスト）
　製膜工程は、溶融状態の液晶ポリマーを供給手段から供給する工程と、溶融状態の液晶ポリマーをキャストロール上に着地させてフィルム状に成形する工程と、を含むことが好ましい。これを冷却及び固化してそのままフィルムとして巻き取ってもよいし、一対の挟圧面の間を通過させて連続的に挟圧してフィルム状に成形してもよい。
　その際、溶融状態の液晶ポリマー（メルト）を供給する手段に特に制限はない。例えば、メルトの具体的な供給手段として、液晶ポリマーを溶融してフィルム状に押出す押出機を用いる態様でもよく、押出機及びダイを用いる態様でもよく、液晶ポリマーを一度固化してフィルム状とした後に加熱手段により溶融してメルトを形成し、製膜工程に供給する態様でもよい。
　ダイよりシート状に押し出された溶融樹脂を一対の挟圧面を有する装置により挟圧する場合には、挟圧面の表面形態をフィルムに転写させることができるだけでなく、液晶ポリマーを含む組成物に伸長変形を与えることにより配向性を制御させることができる。
・製膜方法、種類
　溶融状態の原料をフィルム状に成形する方法の中でも、高い挟圧力を付与可能であり、フィルム面状に優れる点で、２つのロール（例えば、タッチロール及びチルロール）間を通過させることが好ましい。なお、本明細書では、溶融物を搬送するキャストロールを複数有している場合、最上流の液晶ポリマーの供給手段（例えば、ダイ）に最も近いキャストロールのことをチルロールという。その他にも、金属ベルト同士で挟圧する方法、又は、ロールと金属ベルトを組み合わせた方法も使用できる。また、場合によっては、ロール又は金属ベルトとの密着性を上げるために、キャストドラム上で静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、及び、バキュームノズル法等の製膜法を組み合わせて用いることもできる。
　また、多層構造のフィルムを得る場合には、ダイから多層で押出された溶融ポリマーを挟圧することにより得ることが好ましいが、単層構造のフィルムを、溶融ラミネートの要領で挟圧部に導入して多層構造のフィルムを得ることもできる。また、この際に挟圧部の周速差又は配向軸方向を変更することにより、厚み方向で傾斜構造の異なるフィルムが得られ、この工程を数回行うことで、３層以上のフィルムを得ることも可能である。
　更に、挟圧の際にＴＤ方向にタッチロールを周期振動させる等して、変形を与えてもよい。
・溶融ポリマー温度
　吐出温度（供給手段の出口の樹脂温度）は、液晶ポリマーの成形性向上と劣化抑制の点で、（液晶ポリマーのＴｍ－１０）℃～（液晶ポリマーのＴｍ＋４０）℃であることが好ましい。溶融粘度の目安としては５０～３５００Ｐａ・ｓが好ましい。
　エアーギャップ間での溶融ポリマーの冷却は可能な限り少ないことが好ましく、製膜速度を速くする、エアーギャップを短くする等の工夫をして冷却による温度低下を小さくすることが好ましい。
・タッチロール温度
　タッチロールの温度は、液晶ポリマーのＴｇ以下に設定することが好ましい。タッチロールの温度が液晶ポリマーのＴｇ以下であれば、溶融ポリマーがロールに粘着することを抑制できるので、フィルム外観が良好になる。チルロール温度も同様の理由から、液晶ポリマーのＴｇ以下に設定することが好ましい。
（ポリマーフィルムの製膜手順）
・製膜手順
　製膜工程では、フィルム製膜工程と品質の安定化の点で、以下の手順で製膜を行うことが好ましい。
　ダイから吐出した溶融ポリマーはキャストロール上に着地させてフィルム状に成形した後、これを冷却及び固化してフィルムとして巻き取る。
　溶融ポリマーの挟圧を行う場合は、所定の温度に設定した第一挟圧面と第二挟圧面との間に溶融ポリマーを通過させ、これを冷却及び固化してフィルムとして巻き取る。
＜延伸工程、熱緩和処理、熱固定処理＞
　更に、上記方法により未延伸フィルムを製膜した後、連続又は非連続で延伸、及び／又は、熱緩和処理もしくは熱固定処理を行ってもよい。例えば、以下の（ａ）～（ｇ）の組合せで各工程を実施することができる。また、縦延伸と横延伸の順序を逆にしてもよく、縦延伸及び横延伸の各工程を多段で行ってもよく、縦延伸及び横延伸の各工程を斜め延伸もしくは同時二軸延伸と組み合わせてもよい。
（ａ）　横延伸
（ｂ）　横延伸→熱緩和処理
（ｃ）　縦延伸
（ｄ）　縦延伸→熱緩和処理
（ｅ）　縦（横）延伸→横（縦）延伸
（ｆ）　縦（横）延伸→横（縦）延伸→熱緩和処理
（ｇ）　横延伸→熱緩和処理→縦延伸→熱緩和処理
・縦延伸
　縦延伸は、２対のロール間を加熱しながら出口側の周速を入口側の周速より速くすることで達成できる。フィルムのカールの点で、フィルム温度は、表裏面が同じ温度であることが好ましいが、厚み方向で光学特性を制御する場合には、表裏異なった温度でも延伸を行うことができる。なお、ここでの延伸温度とは、フィルム表面の低い側の温度と定義する。縦延伸工程は、１段階で実施しても多段階で実施しても構わない。フィルムの予熱は、温度制御した加熱ロールを通過させることにより行うことが一般的であるが、場合によってはヒーターを用いてフィルムを加熱することもできる。また、フィルムのロールへの粘着防止のために、粘着性を改善したセラミックロール等を用いることもできる。
・横延伸
　横延伸工程としては、通常の横延伸を採用することができる。すなわち、通常の横延伸とは、フィルムの幅方向の両端をクリップで把持し、テンターを用いオーブン内で加熱しながらクリップを拡幅する延伸法が挙げられる。横延伸工程については、例えば、実開昭６２－０３５８１７号公報、特開２００１－１３８３９４号公報、特開平１０－２４９９３４号公報、特開平６－２７０２４６号公報、実開平４－０３０９２２号公報、及び、特開昭６２－１５２７２１号各公報に記載の方法を使用でき、これらの方法は本明細書に組み込まれる。
　横延伸工程におけるフィルムの幅方向の延伸倍率（横延伸倍率）は、１．２～６倍が好ましく、１．５～５倍がより好ましく、２～４倍が更に好ましい。また、横延伸倍率は、縦延伸を行った場合、縦延伸の延伸倍率より大きいことが好ましい。
　横延伸工程における延伸温度は、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。フィルム温度は、縦延伸と同様の理由から、表裏面同じ場合又は異なる場合のいずれもある。ここで用いる延伸温度は、フィルム表面の低い側の温度と定義する。横延伸工程は、１段階で実施しても多段階で実施しても構わない。また、多段で横延伸を行なう場合には、連続的に行ってもよく、間に拡幅を行わないゾーンを設けて間欠的に行ってもよい。このような横延伸は、テンター内でクリップを幅方向に拡幅する通常の横延伸以外に、これらと同様にクリップで把持して拡幅する下記のような延伸方法も適用できる。
・斜め延伸
　斜め延伸工程では、通常の横延伸と同様、横方向にクリップを拡幅するが、左右のクリップの搬送速度を変えることで斜め方向に延伸できる。斜め延伸工程としては、例えば、特開２００２－０２２９４４号公報、特開２００２－０８６５５４号公報、特開２００４－３２５５６１号公報、特開２００８－０２３７７５号公報、及び、特開２００８－１１０５７３号公報に記載の方法を使用できる。
・同時２軸延伸
　同時２軸延伸は、通常の横延伸と同様、横方向にクリップを拡幅し、それと同時に縦方向に延伸又は収縮する。同時２軸延伸としては、例えば、実開昭５５－０９３５２０号公報、特開昭６３－２４７０２１号公報、特開平６－２１０７２６号公報、特開平６－２７８２０４号公報、特開２０００－３３４８３２号公報、特開２００４－１０６４３４号公報、特開２００４－１９５７１２号公報、特開２００６－１４２５９５号公報、特開２００７－２１０３０６号公報、特開２００５－０２２０８７号公報、特表２００６－５１７６０８号公報、及び、特開２００７－２１０３０６号公報に記載の方法を使用できる。
・ボーイング（軸ズレ）改善のための熱処理
　上記横延伸工程で、フィルムの端部はクリップにより把持されているため、熱処理時に生じる熱収縮応力によるフィルムの変形は、フィルムの中央部で大きく、端部で小さくなり、結果として幅方向の特性に分布ができることとなる。熱処理工程前のフィルムの面上に横方向に沿って直線を描いておくと、熱処理工程を出たフィルムの面上の直線は、下流に向かってセンター部が凹む弓形のものとなる。この現象は、ボーイング現象と称されるものであり、フィルムの等方性及び幅方向の均一性を乱す原因となっている。
　改善法として、横延伸の前に予熱を行うか、或いは、延伸の後に熱固定を行うことでボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱及び熱固定はどちらか一方であってもよいが、両方行うことが好ましい。これらの予熱及び熱固定はクリップで把持して行うことが好ましく、即ち延伸と連続して行うことが好ましい。
　予熱は延伸温度より１～５０℃程度高い温度で行うことが好ましく、２～４０℃高くすることがより好ましく、３～３０℃高くすることが更に好ましい。予熱時間は、１秒間～１０分間が好ましく、５秒間～４分間がより好ましく、１０秒間～２分間が更に好ましい。
　予熱の際、テンターの幅をほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは未延伸フィルムの幅の±１０％を指す。
　熱固定は延伸温度より１～５０℃低い温度で行うことが好ましく、２～４０℃低くすることがより好ましく、３～３０℃低くすることが更に好ましい。特に、熱固定温度が延伸温度以下、かつ、液晶ポリマーのＴｇ以下であることが好ましい。
　熱固定時間は１秒間～１０分間が好ましく、５秒間～４分間がより好ましく、１０秒間～２分間が更に好ましい。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の０％（延伸後のテンター幅と同じ幅）～－３０％（延伸後のテンター幅より３０％縮める＝縮幅）を指す。その他の公知の方法として、特開平１－１６５４２３号公報、特開平３－２１６３２６号公報、特開２００２－０１８９４８号公報、及び、特開２００２－１３７２８６号公報に記載の方法が挙げられる。
・熱緩和処理
　上記延伸工程の後、フィルムを加熱してフィルムを収縮させる熱緩和処理を行ってもよい。熱緩和処理を行うことで、フィルムの使用時の熱収縮率を低減させることができる。熱緩和処理は、製膜後、縦延伸後及び横延伸後の少なくとも１つのタイミングで実施することが好ましい。
　熱緩和処理は、延伸後に連続してオンラインで行ってもよく、延伸後に巻き取った後、オフラインで行ってもよい。熱緩和処理の温度としては、例えば、液晶ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ以上融点Ｔｍ以下が挙げられる。フィルムの酸化劣化が懸念される場合は、窒素ガス、アルゴンガス、又は、ヘリウムガスなどの不活性ガス中での熱緩和処理を行ってもよい。
＜後加熱処理＞
　本発明のフィルムを容易に製造できる点で、上記方法により製膜された未延伸フィルム又は縦延伸を行ったフィルムに対して、上記の横延伸を行った後、フィルム幅を固定しながら加熱する後加熱処理を行うことが好ましい。
　横延伸を行った後、後加熱処理を行うことにより、誘電正接の周波数依存性における緩和ピークの消失温度が上記範囲にあるフィルム、及び、Ａ値が上記範囲にあるフィルムのいずれをも容易に製造できる詳細なメカニズムは明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推測している。即ち、後加熱処理の過程において、フィルム中の液晶ポリマーの分子末端にある反応性基と非液晶化合物の官能基とで反応が進行するか、又は、反応性基と官能基との相互作用が強化される。これにより液晶ポリマー分子の運動性が拘束される結果、誘電正接の周波数依存性における緩和ピークの消失温度が上昇するとともに、測定１により測定されるＡ値が小さくなると推測される。
　後加熱処理では、フィルムの幅方向の両端部を治具（クリップ）で把持すること等の固定方法により、幅方向に収縮しないようにフィルムを固定しながら、熱処理を行う。後加熱処理後のフィルム幅は、後加熱処理前のフィルム幅に対して、８５～１０５％が好ましく、９５～１０２％がより好ましい。
　後加熱処理における加熱温度は、液晶ポリマーの融点をＴｍ（℃）として、｛Ｔｍ－２００｝℃以上が好ましく、｛Ｔｍ－１００｝℃以上がより好ましく、｛Ｔｍ－５０｝℃以上が更に好ましい。或いは、後加熱処理における加熱温度は、２４０℃以上が好ましく、２５５℃以上がより好ましく、２７０℃以上が更に好ましい。後加熱処理における加熱温度の上限としては、｛Ｔｍ＋７０｝℃以下が好ましく、｛Ｔｍ＋５０｝℃以下がより好ましく、｛Ｔｍ＋３０｝℃以下が更に好ましい。
　後加熱処理に用いる加熱手段としては、熱風乾燥機、赤外線ヒーター、加圧水蒸気、マイクロ波加熱、及び、熱媒循環加熱方式が挙げられる。中でも生産性の観点から、熱風乾燥機が好ましい。
　後加熱処理の処理時間は、液晶ポリマーの種類、加熱手段及び加熱温度に応じて適宜調整できる。熱風乾燥機を使用する場合、処理時間は、１秒間～２０時間が好ましく、１秒間～１時間がより好ましい。
＜表面処理＞
　フィルムと銅箔及び銅めっき層等の金属層との密着性を更に向上させることができるため、フィルムに対して表面処理を行うことが好ましい。表面処理としては、例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、及び、酸又はアルカリ処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、１０－３～２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下で起こる低温プラズマでもよく、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。
　グロー放電処理はプラズマ励起性気体を使用して行う。プラズマ励起性気体とは、上記のような条件においてプラズマ励起される気体であり、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物が挙げられる。
　フィルムには、金属層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は、上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。
　これらの表面処理及び下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、銅箔又は銅めっき層付与工程の中で実施することもできる。
　巻き取られたフィルムの機械特性、熱寸法安定性、又は、巻き姿改善等のため、フィルムを液晶ポリマーのＴｇ以下の温度でエージング処理することも有用である。
　また、フィルムは、製膜工程を経た後に、更に、加熱ロールでフィルムを狭圧する工程及び／又は延伸する工程を行い、フィルムの平滑性を更に向上させてもよい。
　上記の製造方法では、フィルムが単層である場合について説明しているが、フィルムは、複数層が積層されてなる積層構造を有していてもよい。
　ポリマーフィルムは、金属層と積層して後述する積層体の製造に使用することが好ましい。また、ポリマーフィルムは、フィルム基材としても使用できる。
［積層体］
　本発明の積層体は、上記ポリマーフィルムと、上記ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置された金属層とを有する。
　積層体において、１枚の金属層がポリマーフィルムの片面に配置されていてもよく、２枚の金属層がポリマーフィルムの両面に配置されていてもよい。
　金属層を構成する材料としては、電気的接続に使用される金属が好ましい。そのような金属としては、例えば、銅、金、銀、ニッケル、アルミニウム、及び、これらのいずれかの金属を含む合金が挙げられる。合金としては、例えば、銅－亜鉛合金、銅－ニッケル合金、及び、亜鉛－ニッケル合金が挙げられる。
　金属層としては、導電性及び加工性に優れる点で、銅層が好ましい。銅層とは、銅又は銅を９５質量％以上含む銅合金からなる層である。銅層としては、例えば、圧延法によって製造される圧延銅箔、及び、電気分解法によって製造される電解銅箔が挙げられる。金属層には、酸洗浄等の化学的処理が施されていてもよい。
　金属層の厚さは特に限定されず、回路基板の用途に応じて適宜選択されるが、配線の導電性及び経済性の点で、４～１００μｍが好ましく、１０～３５μｍがより好ましい。
　積層体を構成する金属層は、通信回路基板として用いたときの積層体の伝送損失を小さくできる点で、ポリマーフィルムに対向する側の表面の最大高さＲｚが、５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。下限は特に制限されないが、０．１μｍ以上が好ましい。
　金属層の上記表面の最大高さＲｚは、積層体から剥離した金属層のポリマーフィルムに対向していた側の表面において、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に従い、触針式粗さ計を用いて最大高さＲｚを任意の１０箇所で測定し、得られた測定値を算術平均することにより、求められる。
　金属層として市販されている金属箔を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されている最大高さＲｚの数値を用いてもよい。
　積層体におけるポリマーフィルムと金属層との剥離強度は、０．５ｋＮ／ｍ超が好ましく、０．５５ｋＮ／ｍ以上がより好ましく、０．６ｋＮ／ｍ以上が更に好ましく、０．６５ｋＮ／ｍ以上が特に好ましい。上記剥離強度が大きいほど、ポリマーフィルムと金属層との密着性に優れる。
　積層体の剥離強度の上限値は特に制限されず、１．０以上であってよい。
　積層体の剥離強度の測定方法は、後述する実施例欄に記載する。
　積層体は、必要に応じて、ポリマーフィルム及び金属層以外の他の層を有していてもよい。他の層としては、後述する接着層、防錆層及び耐熱層が挙げられる。
　積層体の製造方法は特に制限されず、例えば、ポリマーフィルムと上記金属からなる金属箔とを張り合わせ、次いで、高温条件下で圧着させることにより、ポリマーフィルムと金属層とを有する積層体を製造できる。なお、表面の最大高さＲｚが上記の好ましい範囲にある金属箔を使用する場合は、その表面がポリマーフィルムに接するようにポリマーフィルムと金属箔とを張り合わせる。
　圧着処理の方法及び各条件は特に制限されず、公知の方法及び条件から適宜選択される。圧着処理の温度条件としては、９０～３１０℃が好ましく、圧着処理の圧力条件としては、１～１００ＭＰａが好ましい。
　積層体は、密着性を向上させるため、接着層を介してポリマーフィルムと金属層とを積層してもよい。即ち、積層体は、ポリマーフィルムと金属層との間に接着層を有していてもよい。
　接着層としては、銅張積層板等の配線板の製造に使用される公知の接着層であれば特に制限されず、例えば、ポリイミド及びエポキシ樹脂等の公知の硬化性樹脂を含む接着剤組成物の硬化物が挙げられる。
　接着層を有する積層体は、例えば、ポリマーフィルムの少なくとも一方の面、又は、金属箔の少なくとも一方の面に接着剤組成物を塗布し、必要に応じて塗布膜の乾燥及び／又は硬化を行って接着層を形成した後、上記の方法に従って接着層を介してポリマーフィルムと金属箔とを積層することにより、製造できる。
　積層体の用途としては、積層回路基板、フレキシブル積層板、及び、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等の配線基板が挙げられる。積層体は、特に、高速通信用基板として使用されることが好ましい。
　以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
　以下に示す製造方法で実施例１～７及び比較例１～２の液晶ポリマーフィルムを作製し、後述の評価を行った。まず、各実施例及び比較例の液晶ポリマーフィルムの製造方法について説明する。
〔原材料〕
（液晶ポリマー）
　ＬＣＰ１：特開２０１９－１１６５８６号公報の実施例１に基づいて合成されたポリマー（融点Ｔｍ：３２０℃、誘電正接：０．０００７）。
　ＬＣＰ２：ポリプラスチックス社製ラペロスＣ－９５０（融点Ｔｍ：２９０℃、誘電正接：０．００１７）
　ＬＣＰ１は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位で構成されている。
　ＬＣＰ２は、下記化学式で表されるポリマーである。
　また、各液晶ポリマーの誘電正接は、上述の方法に従って、空洞共振器（関東電子応用開発社製ＣＰ－５３１）を用いて空洞共振器摂動法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（非液晶化合物）
　化合物１：住友化学社製ボンドファースト（登録商標）Ｅ（エチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体（Ｅ－ＧＭＡ共重合体））
　化合物２：三井化学社製アドマー（登録商標）（エチレンと無水マレイン酸との共重合体（Ｅ－ＭＡＨ共重合体））
　化合物３：旭化成社製タフテック（アミン変性された水添スチレンブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ－ＮＨ２共重合体））
　化合物４：三井・ダウポリケミカル社製ハイミラン（エチレン－メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー）
　上記化合物１～３のそれぞれは、共有結合性基及び水素結合性基を有し、上記化合物４は、イオン結合性基を有する。
（熱安定剤）
　熱安定剤１：ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒンダードフェノール系熱安定剤）
〔実施例１〕
＜フィルムの作製＞
－供給工程－
　液晶ポリマーＬＣＰ１（１００質量部）、化合物１（１．７質量部）、及び、熱安定剤１（０．５質量部）を混合して、押出機を用いて混練し、ペレット化した。ペレット化した樹脂組成物を、加熱温度が８０℃であり、露点温度が－４５℃である除湿熱風乾燥機を用いて１２時間乾燥させた。これにより、樹脂組成物のペレットの含有水分量を５０ｐｐｍ以下とした。
　なお、フィルムの全質量に対する化合物１が有する官能基の含有量（官能基濃度）は、０．１質量％であった。
－製膜工程－
　乾燥したペレットを、スクリュ径５０ｍｍの二軸押出機の同一供給口からシリンダー内に供給し、２７０～３５０℃で加熱混練し、ダイ幅７５０ｍｍ、スリット間隔３００μｍのダイから、溶融状態のフィルム状液晶ポリマーを吐出した。吐出されたフィルム状液晶ポリマーの幅方向の厚みムラを、ダイリップ部のクリアランスを微調整することで改善した。このようにして、厚み５０μｍのフィルムを作製した。
－後加熱処理－
　得られたフィルムに対して、熱風乾燥機を用いて下記の後加熱処理を行った。
　フィルムの幅方向の両端部を治具で把持し、幅方向に収縮しないようにフィルムを固定した。治具で固定したフィルムを熱風乾燥機内に入れ、膜面温度３２０℃の条件で１時間加熱した後、熱風乾燥機からフィルムを取り出した。
　後加熱処理においては、熱処理を行うフィルムの近傍に膜面温度測定用フィルムを設置し、膜面温度測定用フィルムの表面にポリイミド材質のテープで貼り付けた熱電対を用いて、フィルムの膜面温度を測定した。
－表面処理－
　後加熱処理を施したフィルムの片面に、大気圧プラズマ処理（１１ｋＶ、１６ｍｍ／ｓ、１周、Ｈｅ又はＮ２プラズマ）を行い、ポリマーフィルム（フィルム１）を作製した。
＜積層体の作製＞
－接着層の形成－
　ポリイミド樹脂溶液（荒川化学工業社製「ＰＩＡＤ－２００」）１７．７ｇ、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン０．２７ｇ、及び、トルエン１．９７ｇを混合し、撹拌することによって、固形分濃度２８質量％の接着剤ワニスを得た。
　得られた接着剤ワニスを、フィルム１の表面処理を施した面にアプリケーターを用いて塗布した。塗布膜を８５℃及び１時間の条件で乾燥することで、膜厚０．８μｍの接着層を設け、接着層付きフィルム１を作製した。
－銅層付き積層体の形成－
　得られた接着層付きフィルム１及び無粗化処理銅箔（福田金属箔粉社製「ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８」、厚み１８μｍ）とを、接着層付きフィルム１の接着層と無粗化処理銅箔の無粗化処理面（最大高さＲｚ０．８５μｍ）とが互いに接するように積層し、次いで、熱プレス機（東洋精機製作所社）を用いて２００℃及び４ＭＰａの条件で１時間圧着することにより、フィルム１、接着層及び銅箔が順に積層してなる積層体１を作製した。
〔実施例２～７〕
　供給工程において、官能基濃度が、それぞれ０．２質量％及び０．３質量％になるように樹脂組成物の処方を調整すること以外は、実施例１に記載の方法に従って、実施例２及び３のポリマーフィルム及び積層体をそれぞれ作製した。
　供給工程において、液晶ポリマーＬＣＰ１に代えて液晶ポリマーＬＣＰ２を使用すること以外は、実施例３に記載の方法に従って、実施例４のポリマーフィルム及び積層体を作製した。
　供給工程において、化合物１に代えて化合物２、３及び４をそれぞれ使用すること以外は、実施例３に記載の方法に従って、実施例５、６及び７のポリマーフィルム及び積層体をそれぞれ作製した。
〔比較例１～２〕
　供給工程において、非液晶化合物である化合物１を使用しなかったこと以外は、実施例１に記載の方法に従って、比較例１のポリマーフィルム及び積層体を作製した。
　また、フィルムの作製において、後加熱処理を実施しなかったこと以外は、実施例１に記載の方法に従って、比較例２のポリマーフィルム及び積層体を作製した。
〔評価試験〕
　上記の各例の製造方法によって作製されたフィルム及び積層体について、以下の評価試験を行った。
－誘電正接－
　各フィルムのセンター部分をサンプリングし、スプリットシリンダ型共振器（関東電子応用開発社製「ＣＲ－７２８」）及びネットワークアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ　Ｎ５２３０Ａ）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、周波数２８ＧＨｚ帯における誘電正接を測定した。
－緩和ピーク消失温度－
　各フィルムのセンター部分から得られるサンプルに対して、上述の方法により、緩和ピーク消失温度を求めた。誘電正接の周波数依存性の測定は、Novocontrol Technologies社製の誘電正接測定装置「Alpha-A Analyzer」を用いて行った。また、誘電正接の周波数依存性の測定は、１～１０７Ｈｚの周波数範囲において行い、この誘電正接の周波数依存性の測定を、－９０～６０℃の範囲において１０℃ごとに温度条件を変えて行った。
－Ａ値－
　各フィルムをペンタフルオロフェノールで溶解し、０．１質量％の溶液とした後、ペンタフロオロフェノールの２質量倍のクロロホルムを加え、Ａ値測定用の試料を調製した。得られた試料について、ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を用いて標準ポリスチレン換算の数平均分子量を測定し、得られた数平均分子量から上記式（Ａ１）に基づいてＡ値（ｅｑ／ｔ）を算出した。
－剥離強度試験－
　各積層体を１ｃｍ×５ｃｍの短冊状に切断して、サンプルを作製した。得られたサンプルの剥離強度（単位：ｋＮ／ｍ）を、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に記載の常態での引きはがし強さの測定方法に従って測定した。剥離強度試験におけるサンプルからの銅箔の剥離は、サンプルに対して９０°の角度で、５０ｍｍ／秒の剥離速度で実施した。
　下記表に、各積層体の剥離強度の測定結果を示す。
〔結果〕
　下記表１に、各フィルムの製造に使用した原材料の処方、及び、各フィルム又は各積層体の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表に示した結果から、本発明のポリマーフィルムによれば本発明の課題を解決できることが確認された。
　緩和ピーク消失温度が－５０℃以上である場合、ポリマーフィルムと銅箔との密着性がより優れ、緩和ピーク消失温度が－３０℃以上である場合、ポリマーフィルムと銅箔との密着性が更に優れることが確認された（実施例１～７の比較）。
　また、Ａ値が１８ｅｑ／ｔ以下である場合、ポリマーフィルムと銅箔との密着性がより優れ確認され、Ａ値が１５ｅｑ／ｔ以下である場合、ポリマーフィルムと銅箔との密着性が更に優れることが確認された（実施例１～７の比較）。

Claims (19)

  1. 　温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００５以下であるポリマーフィルムであって、
    　１～１０７Ｈｚの周波数範囲で測定して得られる前記ポリマーフィルムの誘電正接の周波数依存性を示す曲線上に緩和ピークが測定されない温度の最大値が－８０℃以上である、ポリマーフィルム。
  2. 　温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００５以下であるポリマーフィルムであって、
    　以下の測定方法１で求められるＡ値が１～６０ｅｑ／ｔである、ポリマーフィルム。
    　測定方法１：ポリマーフィルムが溶媒に溶解してなるポリマー溶液に対するゲル浸透クロマトグラフィーにより得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量から、下記式（Ａ１）によりＡ値を算出する。
    　式（Ａ１）　　Ａ値＝（１０６／数平均分子量）×２
  3. 　前記ポリマーフィルムが、液晶ポリマーの構造と非液晶化合物の構造とを有する化合物を含む、請求項１又は２に記載のポリマーフィルム。
  4. 　前記ポリマーフィルムが、末端に反応性基を有する液晶ポリマーと、前記反応性基に対して反応又は相互作用する官能基を有する非液晶化合物と、を含む組成物を用いて形成された、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
  5. 　前記官能基が、前記反応性基と反応して共有結合を形成し得る基である、請求項４に記載のポリマーフィルム。
  6. 　前記共有結合を形成し得る基が、エポキシ基、アミノ基、オキセタニル基、イソシアネート基、酸無水物基、カルボジイミド基、Ｎ－ヒドロキシエステル基、グリオキサール基、イミドエステル基、ハロゲン化アルキル基、チオール基、ヒドロキシフェニル基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基である、請求項５に記載のポリマーフィルム。
  7. 　前記官能基が、前記反応性基とイオン結合を形成し得る基、前記反応性基と水素結合を形成し得る基、又は、前記反応性基との双極子相互作用を有する基である、請求項４に記載のポリマーフィルム。
  8. 　前記非液晶化合物の含有量が、前記ポリマーフィルムの全質量に対して、０．１～５０質量％である、請求項３～７のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
  9. 　前記非液晶化合物が、高分子化合物である、請求項３～８のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
  10. 　前記液晶ポリマーの融点が２５０℃以上である、請求項３～９のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
  11. 　前記液晶ポリマーの融点が３８０℃以下である、請求項３～１０のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
  12. 　前記液晶ポリマーが、下記式（１）～式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つを有する、請求項３～１１のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
    　　－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－　　（１）
    　　－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－　　（２）
    　　－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－　　（３）
    　式（１）中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。
    　式（２）中、Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。
    　式（３）中、Ａｒ３は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。
    　　－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－　　（４）
    　式（４）中、Ａｒ４及びＡｒ５はそれぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキレン基を表す。
    　前記フェニレン基、前記ナフチレン基及び前記ビフェニリレン基は、ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基からなる群より選択される置換基を有していてもよい。
  13. 　前記液晶ポリマーが、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する、請求項３～１２のいずれか１項に記載のフィルム。
  14. 　前記液晶ポリマーが、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の繰り返し単位、芳香族ジオール化合物の繰り返し単位、テレフタル酸の繰り返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸の繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する、請求項３～１２のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のポリマーフィルムと、前記ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置された金属層とを有する積層体。
  16. 　前記ポリマーフィルムの両面に２枚の前記金属層が配置されている、請求項１５に記載の積層体。
  17. 　前記金属層が銅層である、請求項１５又は１６に記載の積層体。
  18. 　前記金属層の前記ポリマーフィルムに対向する側の表面の最大高さＲｚが、５μｍ以下である、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の積層体。
  19. 　前記ポリマーフィルムと前記金属層との剥離強度が０．５ｋＮ／ｍを超える、請求項１５～１８のいずれか１項に記載の積層体。
PCT/JP2022/005629 2021-02-24 2022-02-14 ポリマーフィルム、積層体 WO2022181374A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280015429.0A CN116867845A (zh) 2021-02-24 2022-02-14 聚合物膜、层叠体
JP2023502292A JPWO2022181374A1 (ja) 2021-02-24 2022-02-14
US18/451,802 US20230391052A1 (en) 2021-02-24 2023-08-17 Polymer film and laminate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021027772 2021-02-24
JP2021-027772 2021-02-24

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/451,802 Continuation US20230391052A1 (en) 2021-02-24 2023-08-17 Polymer film and laminate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022181374A1 true WO2022181374A1 (ja) 2022-09-01

Family

ID=83049277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/005629 WO2022181374A1 (ja) 2021-02-24 2022-02-14 ポリマーフィルム、積層体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230391052A1 (ja)
JP (1) JPWO2022181374A1 (ja)
CN (1) CN116867845A (ja)
TW (1) TW202244142A (ja)
WO (1) WO2022181374A1 (ja)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08283549A (ja) * 1995-04-12 1996-10-29 Mitsubishi Chem Corp 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびシート
WO1998007533A1 (en) * 1996-08-16 1998-02-26 Optatech Corporation Substituted liquid crystalline polymers and their use as compatibilizers in blends of lcp's and other polymers
JPH1060236A (ja) * 1996-08-26 1998-03-03 Sumitomo Chem Co Ltd パウチ用包材
JPH10258491A (ja) * 1997-03-19 1998-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd 積層体、積層体の製造方法および多層基板
JPH1160758A (ja) * 1997-08-27 1999-03-05 Sumitomo Chem Co Ltd 断熱体用外装フィルムおよびそれを用いてなる真空断熱体
JP2002363312A (ja) * 2001-06-05 2002-12-18 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2004217856A (ja) * 2003-01-17 2004-08-05 Toyobo Co Ltd ポリエステル系フィルム
JP2006224319A (ja) * 2005-02-15 2006-08-31 Sumitomo Chemical Co Ltd 成形体
JP2009227935A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Panasonic Electric Works Co Ltd 金属被覆樹脂成形品及びその製造方法
WO2015194583A1 (ja) * 2014-06-19 2015-12-23 東洋紡株式会社 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物
US20190352477A1 (en) * 2018-05-18 2019-11-21 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced dynamically crosslinked polyester network

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08283549A (ja) * 1995-04-12 1996-10-29 Mitsubishi Chem Corp 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびシート
WO1998007533A1 (en) * 1996-08-16 1998-02-26 Optatech Corporation Substituted liquid crystalline polymers and their use as compatibilizers in blends of lcp's and other polymers
JPH1060236A (ja) * 1996-08-26 1998-03-03 Sumitomo Chem Co Ltd パウチ用包材
JPH10258491A (ja) * 1997-03-19 1998-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd 積層体、積層体の製造方法および多層基板
JPH1160758A (ja) * 1997-08-27 1999-03-05 Sumitomo Chem Co Ltd 断熱体用外装フィルムおよびそれを用いてなる真空断熱体
JP2002363312A (ja) * 2001-06-05 2002-12-18 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2004217856A (ja) * 2003-01-17 2004-08-05 Toyobo Co Ltd ポリエステル系フィルム
JP2006224319A (ja) * 2005-02-15 2006-08-31 Sumitomo Chemical Co Ltd 成形体
JP2009227935A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Panasonic Electric Works Co Ltd 金属被覆樹脂成形品及びその製造方法
WO2015194583A1 (ja) * 2014-06-19 2015-12-23 東洋紡株式会社 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物
US20190352477A1 (en) * 2018-05-18 2019-11-21 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced dynamically crosslinked polyester network

Also Published As

Publication number Publication date
US20230391052A1 (en) 2023-12-07
TW202244142A (zh) 2022-11-16
CN116867845A (zh) 2023-10-10
JPWO2022181374A1 (ja) 2022-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7443553B2 (ja) 液晶ポリマーフィルム、フレキシブル銅張積層板及び液晶ポリマーフィルムの製造方法
US20230078709A1 (en) Liquid crystal polymer film and laminate
WO2022181374A1 (ja) ポリマーフィルム、積層体
WO2021060455A1 (ja) 液晶ポリマーフィルム及び高速通信用基板
US11833782B2 (en) Polymer film, laminate, and substrate for high-speed communication
TW202231750A (zh) 液晶聚合物薄膜、高速通訊用基板
WO2024070619A1 (ja) 積層体、金属張積層体、配線基板
JP2023020093A (ja) 積層体
WO2023145345A1 (ja) 積層体
WO2023163101A1 (ja) 積層体、配線基板、配線基板の製造方法
WO2022181710A1 (ja) 接着剤層付きポリマーフィルム、積層体、及び、積層体の製造方法
JP2023034790A (ja) ポリマーフィルム及び積層体
JP2023034584A (ja) ポリマーフィルム、積層体
WO2023233877A1 (ja) フィルム、積層体、配線基板、積層配線基板、及び積層配線基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22759413

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023502292

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280015429.0

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22759413

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1