WO2022181710A1 - 接着剤層付きポリマーフィルム、積層体、及び、積層体の製造方法 - Google Patents

接着剤層付きポリマーフィルム、積層体、及び、積層体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022181710A1
WO2022181710A1 PCT/JP2022/007681 JP2022007681W WO2022181710A1 WO 2022181710 A1 WO2022181710 A1 WO 2022181710A1 JP 2022007681 W JP2022007681 W JP 2022007681W WO 2022181710 A1 WO2022181710 A1 WO 2022181710A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer film
adhesive layer
group
layer
polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/007681
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
弦也 田中
浩隆 北川
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to CN202280015428.6A priority Critical patent/CN116867647A/zh
Priority to JP2023502497A priority patent/JPWO2022181710A1/ja
Publication of WO2022181710A1 publication Critical patent/WO2022181710A1/ja
Priority to US18/451,815 priority patent/US20230392053A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09J201/06—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/16—Metal
    • C09J2400/166—Metal in the pretreated surface to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/20—Presence of organic materials
    • C09J2400/22—Presence of unspecified polymer
    • C09J2400/226—Presence of unspecified polymer in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide

Definitions

  • the present invention relates to a polymer film with an adhesive layer, a laminate, and a method for producing a laminate.
  • the fifth generation (5G) mobile communication system which is considered to be the next generation communication technology, uses higher frequencies and wider bands than ever before. Therefore, as substrate films for circuit boards for 5G mobile communication systems, substrate films having low dielectric constant and low dielectric loss tangent characteristics are required, and various materials are being developed.
  • One such substrate film is a liquid crystal polymer film.
  • Liquid crystal polymer (LCP) films have a lower dielectric constant and lower dielectric loss tangent than films commonly used in 4th generation (4G) mobile communication systems, such as polyimide films and glass epoxy films. is doing.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive film with a substrate in which a thermosetting adhesive composition containing a vinyl compound having a specific structure, a maleimide resin, and a thermoplastic elastomer is formed on a liquid crystal polymer film. .
  • Laminates comprising a polymer film with a low dielectric loss tangent and a metal layer are used, for example, in the manufacture of circuit boards.
  • the metal layer is peeled off from the polymer film, the reliability of the circuit board is impaired.
  • a layer (adhesive layer) obtained using an adhesive composition as described in Patent Document 1 is formed between the polymer film and the metal layer.
  • a method of arranging it in between is conceivable.
  • the present inventors prepared a polymer film with an adhesive layer with reference to Patent Document 1, and press-bonded the adhesive layer and the metal foil. As a result, the adhesion of the metal layer formed from the metal foil was good.
  • the inventors have found that the dielectric loss tangent of the portion other than the metal layer included in the laminate is high, and there is room for improvement.
  • An object of the present invention is to provide a polymer film with an adhesive layer capable of forming a laminate having a low dielectric loss tangent in the portion other than the adhesive layer.
  • Another object of the present invention is to provide a laminate obtained by using a polymer film with an adhesive layer, and a method for producing the laminate.
  • the reactive group is selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, an isocyanate group, an acid anhydride group, a carbodiimide group, an N-hydroxyester group, a glyoxal group, an imidoester group, a halogenated alkyl group, and a thiol group.
  • a method for manufacturing a laminate comprising the step of forming a layer.
  • the metal layer formed from the metal foil has excellent adhesion and the dielectric loss tangent of the portion other than the metal layer is low.
  • a polymer film with an adhesive layer can be provided.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • the width direction of the polymer film means the lateral direction and the TD (transverse direction) direction
  • the length direction means the longitudinal direction of the polymer film.
  • MD machine direction
  • one type of substance corresponding to each component may be used alone, or two or more types may be used.
  • the content of that component refers to the total content of the two or more substances unless otherwise specified.
  • the term " ⁇ " is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits. In this specification, the dielectric loss tangent measured under conditions of a temperature of 23° C.
  • film width means the distance between both ends of a long polymer film in the width direction.
  • polymer film may be simply referred to as "film”.
  • (meth)acrylic acid is a generic term for "acrylic acid” and "methacrylic acid”.
  • a first embodiment of the polymer film with an adhesive layer of the present invention is an adhesive layer having a polymer film containing a polymer having a standard dielectric loss tangent of 0.005 or less, and an adhesive layer disposed on the polymer film. It is a polymer film with Further, when the surface of the polymer film on the adhesive layer side is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the atomic ratio of oxygen atoms to carbon atoms is 0.27 or more. Further, the adhesive layer contains a compound having a reactive group. Further, the thickness of the adhesive layer is 1 ⁇ m or less. Further, the elastic modulus of the adhesive layer after curing is 0.8 GPa or more.
  • the metal layer formed from the metal foil exhibits excellent adhesion, and A laminate having a low standard dielectric loss tangent in portions other than the metal layers can be formed.
  • the dielectric constituting the laminate refers to a portion other than the metal layer constituting the laminate, and includes, for example, a cured resin layer of an adhesive layer and a polymer film.
  • the standard dielectric loss tangent of the dielectric constituting the laminate can be lowered, but the adhesiveness of the metal layer of the laminate obtained using this can be reduced. decreases.
  • the present inventors have found that even when the thickness of the adhesive layer is reduced, the atomic ratio of oxygen atoms to carbon atoms on the surface of the polymer film on the adhesive layer side (hereinafter referred to as "polymer Also referred to as “film surface oxygen ratio”) is 0.27 or more, the adhesive layer contains a compound having a reactive group, and the elastic modulus of the adhesive layer after curing is 0.8 GPa or more. , it was found that both the improvement of the adhesion of the metal layer and the reduction of the standard dielectric loss tangent of the dielectric constituting the laminate can be achieved.
  • the oxygen ratio on the surface of the polymer film is equal to or higher than the above value
  • the groups containing oxygen atoms on the surface of the polymer film and the reactive groups of the reactive compound in the adhesive layer sufficiently react during the formation of the laminate.
  • the adhesion between the resin layer (layer obtained by curing the adhesive layer) and the polymer film is improved.
  • the elastic modulus of the adhesive layer after curing is equal to or higher than the above value
  • the stress on the layer (resin layer) obtained by curing the adhesive layer is alleviated, and cohesive failure of the resin layer is suppressed. It is thought that It is presumed that these effects functioned synergistically, and that the adhesiveness of the metal layer could be improved even when the thickness of the adhesive layer was reduced.
  • the polymer film comprises a polymer with a standard dielectric loss tangent of 0.005 or less.
  • Polymers having a standard dielectric loss tangent of 0.005 or less are not particularly limited, but examples thereof include liquid crystal polymers, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, cyclic polyolefins, fluororesins, and polyimides.
  • Measurement of the dielectric loss tangent of the polymer in the present disclosure specifies or isolates the chemical structure of the polymer constituting each layer, and uses a powdered sample of the polymer to be measured, using the standard dielectric loss tangent described in the Examples section below. shall be performed according to the measurement method of Hereinafter, the polymer film will be described in more detail, taking liquid crystal polymer as an example.
  • the polymer film comprises a liquid crystal polymer.
  • the liquid crystal polymer is preferably a thermotropic liquid crystal polymer.
  • a thermotropic liquid crystal polymer means a polymer that exhibits liquid crystallinity within a predetermined temperature range.
  • the thermotropic liquid crystal polymer is not particularly limited in terms of its chemical composition as long as it is a liquid crystal polymer that can be melt-molded. mentioned.
  • thermoplastic liquid crystal polymers described in WO 2015/064437 and JP 2019-116586 can be used as the liquid crystal polymer.
  • liquid crystal polymers are selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic or aliphatic diols, aromatic or aliphatic dicarboxylic acids, aromatic diamines, aromatic hydroxylamines, and aromatic aminocarboxylic acids.
  • a thermoplastic liquid crystalline polyester or a thermoplastic liquid crystalline polyester amide having a repeating unit derived from at least one selected is exemplified.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acids include parahydroxybenzoic acid, metahydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 4-(4-hydroxyphenyl)benzoic acid. These compounds may have substituents such as halogen atoms, lower alkyl groups and phenyl groups. Among them, parahydroxybenzoic acid or 6-hydroxy-2-naphthoic acid is preferred. Aromatic diols are preferred as aromatic or aliphatic diols.
  • Aromatic diols include hydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dimethyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diol and acylates thereof, and hydroquinone or 4,4 '-Dihydroxybiphenyl is preferred.
  • Aromatic dicarboxylic acids are preferred as aromatic or aliphatic dicarboxylic acids.
  • Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, with terephthalic acid being preferred.
  • Aromatic diamines, aromatic hydroxylamines, and aromatic aminocarboxylic acids include, for example, p-phenylenediamine, 4-aminophenol, and 4-aminobenzoic acid.
  • the liquid crystal polymer preferably has at least one selected from the group consisting of a repeating unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid, a repeating unit derived from an aromatic diol, and a repeating unit derived from an aromatic dicarboxylic acid.
  • the liquid crystal polymer more preferably has at least a repeating unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid, a repeating unit derived from parahydroxybenzoic acid, and a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid. It is more preferable to have at least one selected from the group consisting of, and it is particularly preferable to have a repeating unit derived from parahydroxybenzoic acid and a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the liquid crystal polymer includes repeating units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, repeating units derived from an aromatic diol, repeating units derived from terephthalic acid, and 2,6-naphthalene. It is more preferable to have at least one selected from the group consisting of repeating units derived from dicarboxylic acids, repeating units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, repeating units derived from aromatic diols, and derived from terephthalic acid. and repeating units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the composition ratio thereof is preferably 50 to 65 mol % with respect to all repeating units of the liquid crystal polymer. It is also preferred that the liquid crystal polymer has only repeating units derived from aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • the composition ratio thereof is preferably 17.5 to 25 mol % with respect to all repeating units of the liquid crystal polymer.
  • the composition ratio thereof is preferably 11 to 23 mol % with respect to all repeating units of the liquid crystal polymer.
  • the composition ratio thereof is preferably 2 to 8 mol% with respect to all repeating units of the liquid crystal polymer.
  • the method for synthesizing the liquid crystal polymer is not particularly limited, and the compound can be synthesized by polymerizing the above compounds by known methods such as melt polymerization, solid phase polymerization, solution polymerization and slurry polymerization.
  • a commercially available product may be used as the liquid crystal polymer.
  • Commercially available liquid crystal polymers include, for example, "Laperos” manufactured by Polyplastics, “Vectra” manufactured by Celanese, "UENO LCP” manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd., “Sumika Super LCP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and “Xydar” manufactured by ENEOS. ”, and “Siveras” manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the liquid crystal polymer may form a chemical bond with an optional component such as a cross-linking agent or a compatible component (reactive compatibilizer) in the polymer film. This point also applies to components other than the liquid crystal polymer.
  • the standard dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer is 0.005 or less, and a laminate with a low standard dielectric loss tangent in portions other than the metal layer can be obtained, and a communication circuit board with smaller transmission loss can be manufactured.
  • 0.003 or less is preferable, 0.0025 or less is more preferable, and 0.002 or less is still more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be, for example, 0.0001 or more.
  • the "dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer" means the mass average value of the dielectric loss tangents of the two or more liquid crystal polymers.
  • the dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer contained in the polymer film can be measured by the following method. First, after being immersed in an organic solvent (e.g., pentafluorophenol) that is 1000 times the total weight of the polymer film, it is heated at 120° C. for 12 hours to remove organic solvent-soluble components including the liquid crystal polymer from the organic solvent. dissolve in. Next, the eluate containing the liquid crystal polymer and the non-eluted components are separated by filtration. Subsequently, acetone is added as a poor solvent to the eluate to precipitate a liquid crystal polymer, and the precipitate is separated by filtration.
  • an organic solvent e.g., pentafluorophenol
  • the obtained deposits are filled in a PTFE (polytetrafluoroethylene) tube (outer diameter 2.5 mm, inner diameter 1.5 mm, length 10 mm), and a cavity resonator (for example, "CP- 531”), the dielectric properties were measured by the cavity resonator perturbation method under the conditions of a temperature of 23 ° C., a humidity of 50% RH, and a frequency of 28 GHz, and the effect of the voids in the PTFE tube was calculated using the Bruggeman formula and the void ratio. Correction yields the dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer.
  • the porosity volume ratio of voids in the tube) is calculated as follows.
  • the volume of the space inside the tube is determined from the inner diameter and length of the tube.
  • the volume of the filled precipitate is obtained from the obtained mass and the specific gravity of the precipitate.
  • the porosity can be calculated by dividing the volume of the precipitate thus obtained by the volume of the space in the tube obtained above to calculate the filling rate.
  • the value of the dielectric loss tangent listed as the catalog value of the commercially available product may be used.
  • the liquid crystal polymer preferably has a melting point Tm of 270° C. or higher, more preferably 285° C. or higher, and even more preferably 300° C. or higher, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the upper limit of the melting point Tm of the liquid crystal polymer is not particularly limited, it is preferably 400° C. or less, more preferably 380° C. or less.
  • the melting point Tm of the liquid crystal polymer can be obtained by measuring the temperature at which the endothermic peak appears using a differential scanning calorimeter ("DSC-60A" manufactured by Shimadzu Corporation). When using a commercial product of liquid crystal polymer, the melting point Tm described as the catalog value of the commercial product may be used.
  • a liquid crystal polymer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the liquid crystal polymer is preferably 40 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, and even more preferably 80 to 90% by mass, based on the total mass of the polymer film.
  • the polymer film may optionally contain additives other than the liquid crystal polymer.
  • Additives include polyolefins, compatible components, heat stabilizers, cross-linking agents, and lubricants.
  • polyolefin intends a resin having repeating units based on olefins (polyolefin resin).
  • the polymer film preferably further contains a polyolefin, more preferably a polyolefin and a compatible component.
  • Polyolefins may be linear or branched. Polyolefin may also have a cyclic structure, such as polycycloolefin.
  • Polyolefins include, for example, polyethylene, polypropylene (PP), polymethylpentene (TPX manufactured by Mitsui Chemicals, etc.), hydrogenated polybutadiene, cycloolefin polymers (COP, Zeonor manufactured by Zeon Corporation, etc.), and cycloolefin copolymers (COC , Mitsui Chemicals Appel, etc.).
  • Polyethylene may be either high density polyethylene (HDPE) or low density polyethylene (LDPE).
  • the polyethylene may also be linear low density polyethylene (LLDPE).
  • Polyolefins may be copolymers of olefins with non-olefinic copolymerization components such as acrylate, methacrylate, styrene, and/or vinyl acetate monomers.
  • examples of polyolefins, which are the copolymers include styrene-ethylene/butylene-styrene copolymers (SEBS).
  • SEBS may be hydrogenated.
  • the copolymerization ratio of the copolymerization components other than the olefin is preferably small, and it is more preferable that the copolymerization component is not contained, in order to obtain a better effect of the present invention.
  • the content of the copolymer component is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, based on the total mass of the polyolefin.
  • the polyolefin preferably does not substantially contain a reactive group, which will be described later, and the content of repeating units having a reactive group is preferably 0 to 3% by mass relative to the total mass of the polyolefin.
  • the polyolefin is preferably polyethylene, COP, or COC, more preferably polyethylene, and even more preferably low-density polyethylene (LDPE), because the effects of the present invention are more excellent.
  • LDPE low-density polyethylene
  • Polyolefin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the content of the polyolefin is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, relative to the total mass of the polymer film, since the surface properties of the polymer film are more excellent.
  • the upper limit of the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less, from the viewpoint of more excellent smoothness of the polymer film. Further, if the polyolefin content is 50% by mass or less, the heat distortion temperature can be easily increased sufficiently, and the soldering heat resistance can be improved.
  • the compatible component includes, for example, a polymer (non-reactive compatibilizer) having a portion that is highly compatible or highly compatible with the liquid crystal polymer, and reactivity with the terminal phenolic hydroxyl group or carboxy group of the liquid crystal polymer.
  • a polymer non-reactive compatibilizer
  • the reactive group possessed by the reactive compatibilizer is preferably an epoxy group or a maleic anhydride group.
  • a copolymer having a portion with high compatibility or affinity with polyolefin is preferred.
  • the compatible component is preferably a reactive compatibilizer because it can finely disperse the polyolefin.
  • the compatibilizing component (particularly the reactive compatibilizing agent) may form a chemical bond with a component such as a liquid crystal polymer in the polymer film.
  • reactive compatibilizers include epoxy group-containing polyolefin copolymers, epoxy group-containing vinyl copolymers, maleic anhydride-containing polyolefin copolymers, maleic anhydride-containing vinyl copolymers, oxazoline group-containing Examples include polyolefin copolymers, oxazoline group-containing vinyl copolymers, and carboxy group-containing olefin copolymers. Among them, an epoxy group-containing polyolefin copolymer or a maleic anhydride-grafted polyolefin copolymer is preferable.
  • epoxy group-containing polyolefin copolymers include ethylene/glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/glycidyl methacrylate/vinyl acetate copolymer, ethylene/glycidyl methacrylate/methyl acrylate copolymer, and ethylene/glycidyl methacrylate copolymer.
  • Polystyrene graft copolymer to coalesce EGMA-g-PS
  • polymethyl methacrylate graft copolymer to ethylene/glycidyl methacrylate copolymer EGMA-g-PMMA
  • ethylene/glycidyl methacrylate copolymer to of acrylonitrile/styrene graft copolymer EGMA-g-AS
  • Examples of commercially available epoxy group-containing polyolefin copolymers include Bond First 2C and Bond First E manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Lotadar manufactured by Arkema; and Modiper A4100 and Modiper A4400 manufactured by NOF Corporation. be done.
  • epoxy group-containing vinyl copolymers examples include glycidyl methacrylate-grafted polystyrene (PS-g-GMA), glycidyl methacrylate-grafted polymethyl methacrylate (PMMA-g-GMA), and glycidyl methacrylate-grafted polyacrylonitrile (PAN-g -GMA).
  • PS-g-GMA glycidyl methacrylate-grafted polystyrene
  • PMMA-g-GMA glycidyl methacrylate-grafted polymethyl methacrylate
  • PAN-g -GMA glycidyl methacrylate-grafted polyacrylonitrile
  • maleic anhydride-containing polyolefin copolymers examples include maleic anhydride-grafted polypropylene (PP-g-MAH), maleic anhydride-grafted ethylene/propylene rubber (EPR-g-MAH), and maleic anhydride-grafted ethylene. /propylene/diene rubber (EPDM-g-MAH).
  • commercially available maleic anhydride-containing polyolefin copolymers include, for example, Orevac G series manufactured by Arkema; and FUSABOND E series manufactured by Dow Chemical.
  • maleic anhydride-containing vinyl copolymers examples include maleic anhydride-grafted polystyrene (PS-g-MAH), maleic anhydride-grafted styrene/butadiene/styrene copolymer (SBS-g-MAH), maleic anhydride-grafted Styrene/ethylene/butene/styrene copolymers (SEBS-g-MAH), and styrene/maleic anhydride copolymers and acrylic acid ester/maleic anhydride copolymers.
  • PS-g-MAH maleic anhydride-grafted polystyrene
  • SBS-g-MAH maleic anhydride-grafted styrene/butadiene/styrene copolymer
  • SEBS-g-MAH maleic anhydride-grafted Styrene/ethylene/butene/styrene copolymers
  • oxazoline-based compatibilizers eg, bisoxazoline-styrene-maleic anhydride copolymer, bisoxazoline-maleic anhydride-modified polyethylene, and bisoxazoline-maleic anhydride-modified polypropylene.
  • elastomeric compatibilizer e.g., aromatic resin, petroleum resin
  • ethylene glycidyl methacrylate copolymer ethylene maleic anhydride ethyl acrylate copolymer, ethylene glycidyl methacrylate-acrylonitrile styrene, acid-modified polyethylene wax
  • COOH conversion polyethylene graft polymer COOH polypropylene graft polymer
  • polyethylene-polyamide graft copolymer polypropylene-polyamide graft copolymer
  • methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer acrylonitrile-butadiene rubber
  • EVA-PVC-graft copolymer Vinyl acetate-ethylene copolymer, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, propylene- ⁇ -olefin copolymer, hydrogenated styrene-isopropylene-block copolymer, and amine-
  • an ionomer resin may be used as a compatible component.
  • ionomer resins include, for example, ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer, ethylene-acrylic acid copolymer ionomer, propylene-methacrylic acid copolymer ionomer, propylene-acrylic acid copolymer ionomer, butylene-acrylic acid Copolymer ionomer, ethylene-vinyl sulfonic acid copolymer ionomer, styrene-methacrylic acid copolymer ionomer, sulfonated polystyrene ionomer, fluorine ionomer, telechelic polybutadiene acrylic acid ionomer, sulfonated ethylene-propylene-diene copolymer Ionomers, hydrogenated polypentamer ionomers, polypentamer ionomers, poly
  • the content thereof is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total mass of the polymer film. % by mass is more preferred.
  • Thermal stabilizers include, for example, phenol-based stabilizers and amine-based stabilizers that have radical-scavenging action; phosphite-based stabilizers and sulfur-based stabilizers that have peroxide-decomposing action; and radical-scavenging action and peroxide hybrid type stabilizers that have a decomposing effect on substances.
  • the polymer film preferably contains a heat stabilizer, preferably together with the liquid crystal polymer, the polyolefin and the compatible component. When the polymer film contains a heat stabilizer, thermal oxidation deterioration during melt extrusion film formation is suppressed, and the surface properties and smoothness of the polymer film surface are improved.
  • Phenolic stabilizers include, for example, hindered phenol stabilizers, semi-hindered phenol stabilizers, and less hindered phenol stabilizers.
  • hindered phenol stabilizers include Adekastab AO-20, AO-50, AO-60, and AO-330 manufactured by ADEKA; and Irganox 259, 1035, and 1098 manufactured by BASF. be done.
  • commercially available semi-hindered phenolic stabilizers include, for example, Adekastab AO-80 manufactured by ADEKA; and Irganox245 manufactured by BASF.
  • Examples of commercial products of resin hindered phenol stabilizers include Nocrac 300 manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.; and Adekastab AO-30 and AO-40 manufactured by ADEKA.
  • Commercially available phosphite stabilizers include, for example, Adekastab 2112, PEP-8, PEP-36, and HP-10 manufactured by ADEKA.
  • Commercially available hybrid stabilizers include Sumilizer GP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., for example.
  • a heat stabilizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the content thereof is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 2%, based on the total mass of the polymer film. % by mass is more preferred.
  • a cross-linking agent is a low-molecular-weight compound having two or more reactive groups.
  • the reactive group is a functional group capable of reacting with a terminal phenolic hydroxyl group or carboxyl group of the liquid crystal polymer.
  • Reactive groups include, for example, epoxy groups, maleic anhydride groups, oxazoline groups, isocyanate groups, and carbodiimide groups.
  • Examples of cross-linking agents include bisphenol A-type epoxy compounds, bisphenol F-type epoxy compounds, phenol novolac-type epoxy compounds, cresol novolak-type epoxy compounds, and diisocyanate compounds.
  • the cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, based on the total mass of the polymer film.
  • the polymer film may contain other additives.
  • Other additives include plasticizers, lubricants, inorganic and organic particles, and UV absorbers.
  • Plasticizers include alkylphthalylalkylglycolate compounds, bisphenol compounds (bisphenol A, bisphenol F), alkylphthalylalkylglycolate compounds, phosphoric acid ester compounds, carboxylic acid ester compounds, and polyhydric alcohols.
  • the plasticizer content may be 0 to 5% by weight relative to the total weight of the polymer film.
  • Lubricants include fatty acid esters and metal soaps (eg inorganic stearates).
  • the lubricant content may be from 0 to 5% by weight relative to the total weight of the polymer film.
  • the polymer film may contain inorganic and/or organic particles as reinforcing agents, matting agents, dielectric constant or loss tangent modifiers.
  • Inorganic particles include silica, titanium oxide, barium sulfate, talc, zirconia, alumina, silicon nitride, silicon carbide, calcium carbonate, silicate, glass beads, graphite, tungsten carbide, carbon black, clay, mica, carbon fiber, Glass fibers and metal powders are mentioned.
  • Organic particles include crosslinked acrylics and crosslinked styrenes. The content of inorganic particles and organic particles may be from 0 to 50% by weight relative to the total weight of the polymer film.
  • UV absorbers include salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, substituted acrylonitrile compounds, and s-triazine compounds. The content of UV absorbers may be 0-5% by weight relative to the total weight of the polymer film.
  • Polymer films have excellent standard dielectric loss tangents.
  • the standard dielectric loss tangent of the polymer film is preferably 0.005 or less, preferably 0.0025 or less, more preferably 0.002 or less, and still more preferably 0.0015 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0.0001 or more.
  • the relative dielectric constant of the polymer film is preferably 2.0 to 4.0, more preferably 2.5 to 3.5, depending on its application. Dielectric properties, including loss tangent and dielectric constant, of polymer films can be measured by the cavity resonator perturbation method. A specific method for measuring the dielectric properties of the polymer film will be described in the Examples section below.
  • the thickness of the polymer film is preferably 5-1000 ⁇ m, more preferably 10-500 ⁇ m, even more preferably 20-300 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the polymer film is preferably less than 430 nm, more preferably less than 400 nm, particularly preferably less than 350 nm, even more preferably less than 300 nm.
  • the lower limit of the surface roughness Ra of the polymer film is not particularly limited, and is, for example, 10 nm or more. If the surface roughness Ra of the polymer film is within the above range, it is believed that dimensional changes occurring in the polymer film can be easily absorbed, and more excellent surface properties and smoothness can be achieved.
  • the surface roughness Ra of the polymer film is the arithmetic mean of the measured values measured using a stylus roughness meter according to JIS B 0601 at five randomly selected locations within a 10 cm ⁇ 10 cm area of the center portion of the polymer film. by doing so.
  • the polyolefin forms a dispersed phase in the polymer film.
  • the dispersed phase corresponds to the island portion in the polymer film forming a so-called sea-island structure.
  • the average dispersed diameter of the dispersed phase is preferably 0.001 to 50.0 ⁇ m, more preferably 0.005 to 20.0 ⁇ m, and further preferably 0.01 to 10.0 ⁇ m, in terms of better smoothness of the polymer film. preferable.
  • a method for measuring the average dispersion diameter will be described in Examples below.
  • the dispersed phase is also preferably flattened, and preferably the flat surface of the flattened dispersed phase is substantially parallel to the polymer film.
  • the flat surface of the flat dispersed phase is preferably substantially circular when viewed from a direction perpendicular to the surface of the polymer film. It is believed that when such a dispersed phase is dispersed in a polymer film, it is possible to absorb dimensional changes that occur in the polymer film, thereby realizing better surface properties and smoothness.
  • the oxygen ratio on the surface of the polymer film is 0.27 or more.
  • the "oxygen ratio on the polymer film surface” means the atomic ratio of oxygen atoms to carbon atoms (oxygen atom/oxygen atom ).
  • the oxygen ratio on the surface of the polymer film is preferably 0.28 or more, more preferably 0.30 or more, from the viewpoint of better adhesion of the metal layer. From the viewpoint of low dielectric loss tangent, the oxygen ratio on the surface of the polymer film is preferably 0.90 or less, more preferably 0.70 or less, and even more preferably 0.50 or less.
  • the oxygen ratio on the surface of the polymer film is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and a specific measuring method will be described in Examples below.
  • the method for adjusting the oxygen ratio on the surface of the polymer film to the range described above is not particularly limited, but examples thereof include a method of subjecting the polymer film to surface treatment (corona treatment, plasma treatment, etc.) described below.
  • the method for producing the polymer film is not particularly limited, but preferably includes, for example, a pelletizing step of kneading the above components to obtain pellets, and a film-forming step of obtaining a liquid crystal polymer film using the pellets. . Each step will be described below.
  • Raw material form The liquid crystal polymer used for film formation can be used as it is in the form of pellets, flakes, or powder. The same shall apply hereinafter.), one or more raw materials (meaning at least one of a liquid crystal polymer and an additive; the same shall apply hereinafter.) are kneaded using an extruder and pelletized. It is preferred to use pellets.
  • a raw material which is a polymer and a mixture containing a polymer used for producing a polymer film are also collectively referred to as a resin.
  • Drying methods include circulating heated air with a low dew point and dehumidifying by vacuum drying. Vacuum drying or drying using an inert gas is particularly preferable for a resin that is easily oxidized.
  • the raw material supply method may be a method of mixing the raw materials in advance before kneading and pelletizing, and supplying the raw materials separately so that the ratio is constant in the extruder. or a combination of the two.
  • Atmosphere during extrusion During melt extrusion, it is preferable to prevent heat and oxidative deterioration as much as possible within a range that does not interfere with uniform dispersion. It is also effective to reduce the oxygen concentration by These methods may be performed singly or in combination.
  • the kneading temperature is preferably lower than the thermal decomposition temperature of the liquid crystal polymer and additives, and is preferably as low as possible within a range in which the load on the extruder and deterioration of uniform kneading properties are not a problem.
  • the kneading resin pressure during pelletization is preferably 0.05 to 30 MPa. In the case of a resin that tends to be colored or gelled by shearing, it is preferable to apply an internal pressure of about 1 to 10 MPa in the extruder to fill the resin raw material into the twin-screw extruder.
  • Pelletizing method As a pelletizing method, it is common to extruded into a noodle shape, solidify it in water, and then cut it. Pelletization may be performed by a cutting method or a hot cutting method in which the material is cut in a hot state.
  • the pellet size preferably has a cross-sectional area of 1 to 300 mm 2 and a length of 1 to 30 mm, and a cross-sectional area of 2 to 100 mm 2 and a length of 1.5 to 10 mm. It is more preferable to have
  • Dry (1) Purpose of Drying It is preferable to reduce moisture and volatile matter in the pellets before melt-casting, and it is effective to dry the pellets. When moisture or volatile matter is contained in the pellets, not only does it cause deterioration in appearance due to bubble contamination in the formed film or reduction in haze, but also deterioration in physical properties due to molecular chain scission of the liquid crystal polymer, or Roll fouling may occur due to generation of monomers or oligomers. In some cases, depending on the type of liquid crystal polymer used, the formation of oxidized cross-linked products during melt film formation can be suppressed by removing dissolved oxygen by drying.
  • Drying method/heating method Regarding the drying method, it is common to use a dehumidifying hot air dryer in terms of drying efficiency and economy, but there are no particular restrictions as long as the desired moisture content is obtained. . Also, there is no problem in selecting a more appropriate method according to the physical properties of the liquid crystal polymer. Heating methods include pressurized steam, heater heating, far-infrared radiation, microwave heating, and heat medium circulation heating.
  • the materials (pellets) to be fed from the feed port of the extruder are of multiple types, they may be mixed in advance (premix method), or they may be mixed in a certain proportion into the extruder. They may be supplied separately or a combination of the two may be used. Further, in order to stabilize the extrusion, it is common practice to reduce fluctuations in temperature and bulk specific gravity of raw materials fed from a feed port.
  • the raw material temperature is preferably high as long as it does not stick and block the supply port, and in the case of an amorphous state ⁇ glass transition temperature (Tg) (° C.) ° C ⁇ to ⁇ Tg (° C)-1 ° C ⁇ , and in the case of a crystalline resin, the range of ⁇ melting point (Tm) (° C)-150 ° C ⁇ to ⁇ Tm (° C)-1 ° C ⁇ is preferable. Warming or keeping warm is performed.
  • the bulk specific gravity of the raw material is preferably 0.3 times or more, more preferably 0.4 times or more, that of the molten state. When the bulk specific gravity of the raw material is less than 0.3 times the specific gravity of the molten state, it is also preferable to perform a processing treatment such as compressing the raw material to form a pseudo-pellet.
  • the atmosphere during melt extrusion must prevent heat and oxidation deterioration as much as possible within a range that does not hinder uniform dispersion. It is also effective to reduce the oxygen concentration in the extruder using injection and a vacuum hopper, and to provide a vent port in the extruder and reduce the pressure with a vacuum pump. These decompression and inert gas injection may be performed independently or in combination.
  • the rotation speed of the extruder is preferably 5 to 300 rpm, more preferably 10 to 200 rpm, and even more preferably 15 to 100 rpm. If the rotation speed is equal to or higher than the lower limit, the residence time is shortened, the decrease in molecular weight due to thermal deterioration can be suppressed, and discoloration can be suppressed. If the rotation speed is equal to or lower than the upper limit, it is possible to suppress the breaking of molecular chains due to shearing, thereby suppressing the decrease in molecular weight and the increase in crosslinked gel. It is preferable to select an appropriate rotation speed from the viewpoint of uniform dispersion and heat deterioration due to extended residence time.
  • the barrel temperature (supply part temperature T1° C , compression part temperature T2° C , metering part temperature T3°C) is generally determined by the following method.
  • the metering section temperature T3 is set to T ⁇ 20 °C in consideration of the shear heating value.
  • T2 is set within the range of T3 ⁇ 20° C. in consideration of extrusion stability and thermal decomposition of the resin.
  • T 1 is generally ⁇ T 2 (° C.)-5° C. ⁇ to ⁇ T 2 (° C.)-150° C. ⁇ to ensure friction between the resin and the barrel, which is the driving force (feed force) for feeding the resin
  • the optimum value is selected in terms of compatibility with preheating in the feed section.
  • T is preferably lower than the thermal degradation temperature of the resin, and when the thermal degradation temperature is exceeded by the shear heat generated by the extruder, the shear heat is generally removed by cooling.
  • it is effective to melt and mix the resin at a relatively high temperature in the first half of the extruder and lower the resin temperature in the second half.
  • the resin pressure in the extruder is generally 1 to 50 MPa, preferably 2 to 30 MPa, more preferably 3 to 20 MPa from the viewpoint of extrusion stability and melt uniformity. If the pressure in the extruder is 1 MPa or more, the filling rate of the melt in the extruder is sufficient, so that the instability of the extrusion pressure and the generation of foreign substances due to the generation of stagnant portions can be suppressed. Moreover, if the pressure in the extruder is 50 MPa or less, excessive shear stress received in the extruder can be suppressed, so thermal decomposition due to an increase in resin temperature can be suppressed.
  • the residence time in the extruder can be calculated from the volume of the extruder and the discharge volume of the polymer, as in the pelletizing step.
  • the residence time is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 15 seconds to 45 minutes, even more preferably 30 seconds to 30 minutes. If the residence time is 10 seconds or more, melt plasticization and dispersion of the additive are sufficient.
  • a residence time of 30 minutes or less is preferable in terms of suppressing deterioration of the resin and discoloration of the resin.
  • filtration ⁇ Type, purpose of installation, structure It is common to install filtration equipment at the exit of the extruder to prevent damage to the gear pump due to foreign matter contained in the raw material and to extend the life of the fine pore size filter installed downstream of the extruder. used for purposes. It is preferable to perform a so-called breaker plate type filtration in which a mesh filter medium is used in combination with a strong reinforcing plate having a high open area ratio.
  • the mesh size is preferably 40 to 800 mesh, more preferably 60 to 700 mesh, and even more preferably 100 to 600 mesh. If the mesh size is 40 mesh or more, it is possible to sufficiently prevent foreign matter from passing through the mesh. Further, if the mesh size is 800 mesh or less, it is possible to suppress an increase in filtration pressure increase speed and reduce the mesh replacement frequency. Moreover, from the point of view of filtration accuracy and strength retention, it is common to use a plurality of types of filter meshes with different mesh sizes stacked together. In addition, it is possible to secure a large filter opening area and to maintain the strength of the mesh, so that the breaker plate is used to reinforce the filter mesh.
  • the opening ratio of the breaker plate to be used is generally 30 to 80% in terms of filtration efficiency and strength.
  • the screen changer is often used with the same diameter as the barrel diameter of the extruder. Branching and using multiple breaker plates is also commonly used.
  • the filtration area is preferably selected based on a flow rate of 0.05 to 5 g/cm 2 per second, more preferably 0.1 to 3 g/cm 2 , and even more preferably 0.2 to 2 g/cm 2 .
  • the trapping of foreign matter causes clogging of the filter and increases the filtration pressure. In that case, it is necessary to stop the extruder and replace the filter, but a type in which the filter can be replaced while continuing extrusion can also be used.
  • (die) ⁇ Type, structure, and material Foreign matter is removed by filtration, and the melted resin whose temperature is equalized by a mixer is continuously sent to a die.
  • Any type of generally used T-die, fish-tail die and hanger-coat die can be used as long as the die is designed so that the molten resin stays little.
  • the hanger coat die is preferable in terms of thickness uniformity and less retention.
  • a single-layer film production apparatus with low equipment cost is generally used for film production.
  • a multi-layer film-forming apparatus may be used to form functional layers such as a surface protective layer, an adhesive layer, an easy-adhesive layer, and/or an antistatic layer on the outer layer.
  • functional layers such as a surface protective layer, an adhesive layer, an easy-adhesive layer, and/or an antistatic layer on the outer layer.
  • Specific examples include a method of forming multiple layers using a feed block for multiple layers, and a method of using a multi-manifold die.
  • the film-forming step preferably includes a step of supplying a liquid crystal polymer in a molten state from a supply means, and a step of forming the liquid crystal polymer in a molten state on a cast roll to form a film. It may be cooled and solidified and wound up as a film as it is, or it may be passed between a pair of pressing surfaces and continuously pressed to form a film.
  • means for supplying the liquid crystal polymer in a molten state (melt).
  • an extruder that melts the liquid crystal polymer and extrudes it into a film may be used, or an extruder and a die may be used.
  • a molten resin extruded into a sheet from a die is pressed by a device having a pair of pressing surfaces, not only can the surface morphology of the pressing surfaces be transferred to the film, but also the composition containing the liquid crystal polymer can be stretched and deformed. Orientation can be controlled by providing
  • ⁇ Membrane production method and type Among the methods for forming a film from raw materials in a molten state, it is possible to apply a high clamping force and the film surface is excellent. It is preferred to let it pass through.
  • the cast roll closest to the most upstream liquid crystal polymer supply means for example, die
  • a method of pinching between metal belts or a method of combining rolls and metal belts can also be used.
  • a combination of film forming methods such as an electrostatic application method, an air knife method, an air chamber method, and a vacuum nozzle method on a cast drum.
  • film forming methods such as an electrostatic application method, an air knife method, an air chamber method, and a vacuum nozzle method on a cast drum.
  • a film having a multilayer structure At this time, by changing the peripheral speed difference of the pinching part or the orientation axis direction, a film with a different tilt structure in the thickness direction can be obtained. By repeating this process several times, a film with three or more layers can be obtained. is also possible.
  • deformation may be given by, for example, periodically vibrating the touch roll in the TD direction at the time of pressing.
  • the discharge temperature should be (Tm-10) ° C. to (Tm + 40) ° C. from the viewpoint of improving the moldability of the liquid crystal polymer and suppressing deterioration. is preferred.
  • As a standard of melt viscosity 50 to 3500 Pa ⁇ s is preferable. It is preferable that the cooling of the molten polymer between the air gaps is as small as possible, and it is preferable to reduce the temperature drop due to cooling by increasing the film forming speed, shortening the air gap, or the like.
  • the temperature of the touch roll It is preferable to set the temperature of the touch roll below the Tg of the liquid crystal polymer. If the temperature of the touch roll is equal to or lower than the Tg of the liquid crystal polymer, adhesion of the molten polymer to the roll can be suppressed, and the film appearance is improved. For the same reason, it is preferable to set the chill roll temperature below the Tg of the liquid crystal polymer.
  • stretching and/or heat relaxation treatment or heat setting treatment may be performed continuously or discontinuously.
  • each step can be carried out by combining the following (a) to (g). Further, the order of longitudinal stretching and transverse stretching may be reversed, each step of longitudinal stretching and transverse stretching may be performed in multiple stages, and each step of longitudinal stretching and transverse stretching may be combined with oblique stretching or simultaneous biaxial stretching.
  • Longitudinal stretching can be achieved by making the peripheral speed on the exit side faster than the peripheral speed on the inlet side while heating between two pairs of rolls. From the point of view of curling of the film, it is preferable that the front and back surfaces of the film have the same temperature.
  • the stretching temperature here is defined as the temperature on the lower side of the film surface.
  • the longitudinal stretching process may be carried out in one step or in multiple steps.
  • the film is generally preheated by passing it through a temperature-controlled heating roll, but in some cases, the film can be heated using a heater. Also, a ceramic roll or the like with improved adhesiveness can be used to prevent the film from sticking to the roll.
  • the normal transverse stretching includes a stretching method in which both ends of the film in the width direction are held with clips, and the clips are widened while being heated in an oven using a tenter.
  • the lateral stretching step for example, Japanese Utility Model Laid-Open No. 62-035817, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-138394, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-249934, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-270246, Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 4-030922, and , JP-A-62-152721 can be used, and these methods are incorporated herein.
  • the draw ratio (lateral draw ratio) in the width direction of the film in the transverse drawing step is preferably 1.2 to 6 times, more preferably 1.5 to 5 times, and even more preferably 2 to 4 times. Moreover, when longitudinal stretching is performed, the lateral draw ratio is preferably larger than the longitudinal draw ratio.
  • the stretching temperature in the lateral stretching step can be controlled by blowing air at a desired temperature into the tenter. For the same reason as in longitudinal stretching, the film temperature may be the same or different on the front and back surfaces. Stretching temperature as used herein is defined as the temperature on the lower side of the film surface.
  • the transverse stretching process may be carried out in one step or in multiple steps.
  • transverse stretching when transverse stretching is carried out in multiple stages, it may be carried out continuously, or may be carried out intermittently by providing zones in which the width is not widened.
  • lateral stretching besides the normal lateral stretching in which the clip is widened in the width direction in a tenter, the following stretching method in which the clip is gripped and widened in the same manner as above can also be applied.
  • the clip is widened in the horizontal direction in the same manner as in the normal lateral stretching, but by changing the conveying speed of the left and right clips, the clip can be stretched in the diagonal direction.
  • the diagonal stretching step for example, JP-A-2002-022944, JP-A-2002-086554, JP-A-2004-325561, JP-A-2008-23775, and JP-A-2008-110573 The methods described can be used.
  • Simultaneous biaxial stretching expands the width of the clip in the horizontal direction and stretches or shrinks it in the vertical direction at the same time, as in normal horizontal stretching.
  • simultaneous biaxial stretching include, for example, Japanese Utility Model Laid-Open Publication No. 55-093520, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-247021, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-210726, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-278204, and Japanese Laid-Open Patent Publication 2000-334832.
  • JP 2004-106434 JP 2004-195712, JP 2006-142595, JP 2007-210306, JP 2005-022087, JP 2006-517608, and , the method described in JP-A-2007-210306 can be used.
  • ⁇ Heat treatment to improve bowing In the horizontal stretching process, the edges of the film are held by clips. As a result, the characteristics in the width direction are distributed. If a straight line is drawn in the horizontal direction on the surface of the film before the heat treatment process, the straight line on the surface of the film after the heat treatment process will have an arcuate shape with the center part recessed toward the downstream. This phenomenon is called the bowing phenomenon, and causes the isotropy and the uniformity in the width direction of the film to be disturbed.
  • preheating is performed before lateral stretching, or heat setting is performed after stretching to reduce the variation in the orientation angle due to bowing. Either one of preheating and heat setting may be performed, but it is more preferable to perform both. These preheating and heat setting are preferably carried out by gripping with a clip, that is, preferably carried out continuously with stretching.
  • Preheating is preferably carried out at a temperature about 1 to 50°C higher than the stretching temperature, more preferably 2 to 40°C higher, and even more preferably 3 to 30°C higher.
  • the preheating time is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes, even more preferably 10 seconds to 2 minutes. It is preferable to keep the width of the tenter substantially constant during preheating.
  • substantially refers to ⁇ 10% of the width of the unstretched film.
  • the heat setting is preferably carried out at a temperature lower than the stretching temperature by 1 to 50°C, more preferably 2 to 40°C, even more preferably 3 to 30°C. Particularly preferably, it is not higher than the stretching temperature and not higher than the Tg of the liquid crystal polymer.
  • the heat setting time is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 4 minutes, even more preferably 10 seconds to 2 minutes.
  • Other known methods include the methods described in JP-A-1-165423, JP-A-3-216326, JP-A-2002-018948, and JP-A-2002-137286.
  • a thermal relaxation treatment may be performed to shrink the film by heating the film.
  • the thermal relaxation treatment is preferably performed at least one timing after film formation, after longitudinal stretching, and after transverse stretching.
  • the thermal relaxation treatment may be continuously performed online after stretching, or may be performed offline after winding after stretching.
  • the temperature of the thermal relaxation treatment is, for example, the glass transition temperature Tg or higher and the melting point Tm or lower of the liquid crystal polymer. If there is concern about oxidative deterioration of the film, thermal relaxation treatment may be performed in an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas.
  • An unstretched film or a longitudinally stretched film formed by the above method may be subjected to the above-described lateral stretching, followed by heat treatment by heating while fixing the film width.
  • the film width after the post-heating treatment is preferably 85-105%, more preferably 95-102%, of the film width before the post-heating treatment.
  • the heating temperature in the post-heating treatment is preferably ⁇ Tm-200 ⁇ °C or higher, more preferably ⁇ Tm-100 ⁇ °C or higher, and still more preferably ⁇ Tm-50 ⁇ °C or higher, where Tm (°C) is the melting point of the liquid crystal polymer. .
  • the heating temperature in the post-heating treatment is preferably 240° C. or higher, more preferably 255° C.
  • the upper limit of the heating temperature in the post-heating treatment is preferably ⁇ Tm ⁇ °C or less, more preferably ⁇ Tm-2 ⁇ °C or less, and even more preferably ⁇ Tm-5 ⁇ °C or less.
  • Heating means used in the post-heating treatment include a hot air dryer and an infrared heater, and an infrared heater is preferable because a film having a desired melting peak area can be produced in a short time.
  • pressurized steam, microwave heating, and heat medium circulation heating may be used as the heating means.
  • the processing time of the post-heating treatment can be appropriately adjusted according to the type of liquid crystal polymer, the target melting peak area, the heating means and the heating temperature. more preferred. When using a hot air dryer, the drying time is preferably 0.5 to 30 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
  • surface treatment It is preferable to subject the polymer film to a surface treatment in order to further improve the adhesion between the polymer film and the resin layer and to further improve the adhesion of the metal layer in the laminate.
  • Surface treatments include, for example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, and acid or alkali treatment.
  • the glow discharge treatment referred to here may be low-temperature plasma occurring under a low-pressure gas of 10 ⁇ 3 to 20 Torr, and plasma treatment under atmospheric pressure is also preferable. Glow discharge treatment is performed using a plasma-excitable gas.
  • Plasma-excitable gas is a gas that is plasma-excited under the above conditions, and includes, for example, argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, fluorocarbons such as tetrafluoromethane, and mixtures thereof. is mentioned.
  • the polymer film may further improve the smoothness of the film through a step of compressing the film with heating rolls and/or a step of stretching after the film-forming step.
  • the polymer film is a single layer, but the polymer film may have a laminated structure in which multiple layers are laminated.
  • the adhesive layer is arranged on the polymer film, and is preferably arranged so as to be in contact with the polymer film.
  • the adhesive layer may be arranged on one side of the polymer film or may be arranged on both sides of the polymer film.
  • the adhesive layer contains a compound having a reactive group (hereinafter also referred to as "reactive compound").
  • the reactive group is preferably a group capable of reacting with a group that may exist on the surface of the polymer film (in particular, a group having an oxygen atom such as a carboxy group and a hydroxy group).
  • Reactive groups include epoxy group, oxetanyl group, isocyanate group, acid anhydride group, carbodiimide group, N-hydroxyester group, glyoxal group, imidoester group, halogenated alkyl group, and And at least one group selected from the group consisting of a thiol group is preferable, and at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, an acid anhydride group, and a carbodiimide group is more preferable, and an epoxy group is More preferred.
  • reactive compounds having an epoxy group include aromatic glycidylamine compounds (e.g., N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, 4,4′-methylenebis(N,N-diglycidylaniline), N , N-diglycidyl-o-toluidine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 4-t-butylphenylglycidyl ether), aliphatic glycidylamine compounds (e.g., 1,3-bis (diglycidylaminomethyl)cyclohexane, etc.) and aliphatic glycidyl ether compounds (eg, sorbitol polyglycidyl ether).
  • aromatic glycidylamine compounds are preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • reactive compounds having an acid anhydride group include tetracarboxylic dianhydrides (eg, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4 '-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, diphenylsulfone-3,4,3' ,4'-tetracarboxylic dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfide dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3 ,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3′,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)me
  • reactive compounds having a carbodiimide group include monocarbodiimide compounds (e.g., dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, di- ⁇ -naphthylcarbodiimide, N,N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide), polycarbodiimide compounds (e.g., US Pat. No.
  • the number of reactive groups possessed by the reactive compound is one or more, three or more are preferable from the viewpoint of better adhesion of the metal layer.
  • the number of reactive groups possessed by the reactive compound is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 4 or less, in order to obtain a laminate having a lower dielectric loss tangent in portions other than the metal layer. .
  • the content of the reactive compound is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, even more preferably 3 to 20% by mass, relative to the total mass of the adhesive layer. If it is at least the lower limit value, the adhesion of the metal layer is more excellent, and if it is at most the upper limit value, a laminate having a lower dielectric loss tangent in portions other than the metal layer can be obtained.
  • the adhesive layer preferably contains a binder resin.
  • the binder resin include (meth)acrylic resin, polyvinyl cinnamate, polycarbonate, polyimide, polyamideimide, polyesterimide, polyetherimide, polyetherketone, polyetheretherketone, polyethersulfone, polysulfone, poly Paraxylene, polyester, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyamide, polystyrene, polyurethane, polyvinyl alcohol, cellulose acylate, fluorinated resin, liquid crystal polymer, syndiotactic polystyrene, silicone resin, epoxy silicone resin, phenolic resin , alkyd resins, epoxy resins, maleic acid resins, melamine resins, urea resins, aromatic sulfonamides, benzoguanamine resins, silicone elastomers, aliphatic polyolefins (eg, polyethylene
  • polyimides polyimides, liquid crystal polymers, polyimides, syndiotactic polystyrenes and cyclic olefin copolymers are preferable, and polyimides are more preferable, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • the content of the binder resin is preferably 60-99.9% by mass, more preferably 70-99.0% by mass, and even more preferably 80-97.0% by mass, relative to the total mass of the adhesive layer.
  • the adhesive layer may contain components other than the reactive compound and the binder resin (hereinafter also referred to as "additives”).
  • additives include inorganic fillers, curing catalysts and flame retardants.
  • the content of the additive is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, even more preferably 3 to 20% by mass, relative to the total mass of the adhesive layer.
  • the thickness of the adhesive layer is 1 ⁇ m or less, and is preferably 0.8 ⁇ m or less, more preferably 0.7 ⁇ m or less, more preferably 0.6 ⁇ m, in order to form a laminate having a lower standard dielectric loss tangent in portions other than the metal layer. More preferred are: The thickness of the adhesive layer is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and even more preferably 0.2 ⁇ m or more, from the viewpoint of better adhesion of the metal layer.
  • the thickness of the adhesive layer is measured based on a cross-sectional image of the polymer film with the adhesive layer by a scanning electron microscope (SEM), and is the arithmetic mean value of the measured values of the thickness of the adhesive layer at 100 different arbitrary points. .
  • the elastic modulus of the adhesive layer after curing is 0.8 GPa or more, and is preferably 1.0 GPa or more, more preferably 1.1 GPa or more, and even more preferably 1.2 GPa or more in terms of better adhesion of the metal layer. preferable.
  • the lower limit of the elastic modulus of the adhesive layer after curing is not particularly limited, and is, for example, 5 GPa or less.
  • the elastic modulus of the adhesive layer after curing is the indentation elastic modulus measured according to ISO14577, and a specific measuring method will be described in Examples below.
  • the standard dielectric loss tangent after curing of the adhesive layer is preferably 0.01 or less, more preferably 0.008 or less, more preferably 0.005, since a laminate with a lower standard dielectric loss tangent in portions other than the metal layer can be formed. More preferred are: The lower limit is not particularly limited, and may be 0.0001 or more.
  • the standard dielectric loss tangent after curing of the adhesive layer is measured by a cavity resonator perturbation method, and a specific measuring method will be described in Examples below.
  • a second embodiment of the polymer film with an adhesive layer of the present invention is a polymer film with an adhesive layer having a polymer film having a standard dielectric loss tangent of 0.005 or less, and an adhesive layer disposed on the polymer film. is. Further, when the surface of the polymer film on the adhesive layer side is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the atomic ratio of oxygen atoms to carbon atoms is 0.27 or more. Further, the adhesive layer contains a compound having a reactive group. Further, the thickness of the adhesive layer is 1 ⁇ m or less. Further, the elastic modulus of the adhesive layer after curing is 0.8 GPa or more.
  • the first embodiment of the polymer film with an adhesive layer of the present invention and the second embodiment of the polymer film with an adhesive layer of the present invention are the same as the second embodiment of the polymer film with an adhesive layer of the present invention. It has a similar configuration except that it includes a polymer film with a tangent of 0.005 or less.
  • the standard dielectric loss tangent of the polymer film in the second embodiment of the polymer film with an adhesive layer of the present invention is 0.005 or less, and its preferred range is the polymer film in the first embodiment of the polymer film with an adhesive layer described above. It is the same as the preferred range of the standard dielectric loss tangent.
  • Dielectric properties, including loss tangent and dielectric constant, of polymer films can be measured by the cavity resonator perturbation method. A specific method for measuring the dielectric properties of the polymer film will be described in the Examples section below.
  • the polymer film in the second embodiment of the polymer film with an adhesive layer of the present invention is a polymer having a standard dielectric loss tangent of 0.005 or less contained in the polymer film in the first embodiment of the polymer film with an adhesive layer of the present invention. preferably included. Embodiments of the polymer having a standard dielectric loss tangent of 0.005 or less are as described above. Preferred aspects of the material contained in the polymer film in the second embodiment of the polymer film with an adhesive layer of the present invention are the materials contained in the polymer film in the first embodiment of the polymer film with an adhesive layer of the present invention. It is the same as the aspect.
  • the polymer film in the second embodiment of the polymer film with an adhesive layer of the present invention contains ⁇ optional components> that may be contained in the polymer film in the first embodiment of the polymer film with an adhesive layer of the present invention. You can stay.
  • the preferred range of the properties (for example, thickness) of the polymer film in the second embodiment of the polymer film with an adhesive layer of the present invention is the same as that of the polymer film in the first embodiment of the polymer film with an adhesive layer of the present invention. It is the same as the preferred range of properties (for example, thickness).
  • the method for producing the adhesive layer-attached polymer film of the present invention is not particularly limited. By drying as necessary, a polymer film with an adhesive layer having a polymer film and an adhesive layer can be produced.
  • the adhesive layer-forming composition contains a reactive compound, and may contain a binder resin, an additive, a solvent, and the like. Descriptions of the reactive compound, the binder resin, and the additive are omitted because they are as described above. Examples of solvents include water and organic solvents, and mixed solvents of water and organic solvents may be used.
  • Organic solvents include esters (eg, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate), ethers (eg, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether), ketones (e.g., methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone), hydrocarbons (hexane, cyclohexane, methylcyclohexane), Aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene) can be mentioned.
  • esters eg, ethyl acetate, n-but
  • the content of the reactive compound is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, still more preferably 3 to 20% by mass, relative to the total mass of the composition for forming an adhesive layer.
  • the content of the binder resin is preferably 60 to 99.9% by mass, more preferably 70 to 99% by mass, and even more preferably 80 to 97% by mass, based on the total mass of the adhesive layer-forming composition.
  • the content of the additive is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and even more preferably 3 to 20% by mass, based on the total mass of the adhesive layer-forming composition.
  • the method of applying the composition for forming an adhesive layer onto the polymer film is not particularly limited, and examples thereof include bar coating, spray coating, squeegee coating, flow coating, spin coating, dip coating, and die coating. method, inkjet method, and curtain coating method.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 25 to 200°C, and the drying time is preferably 1 second to 120 minutes.
  • a first embodiment of the laminate of the present invention comprises a polymer film containing a polymer having a standard dielectric loss tangent of 0.005 or less, a resin layer disposed on the polymer film, and a metal layer disposed on the resin layer. and have Further, when the surface of the polymer film on the resin layer side is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the atomic ratio of oxygen atoms to carbon atoms is 0.27 or more. Further, the thickness of the resin layer is 1 ⁇ m or less. Further, the elastic modulus of the resin layer is 0.8 GPa or more.
  • the polymer film included in the first embodiment of the laminate of the present invention is the same as the first embodiment of the polymer film described above, so the description thereof will be omitted.
  • the resin layer is arranged on the polymer film, and is preferably arranged so as to be in contact with the polymer film.
  • the resin layer may be arranged on one side of the polymer film, or may be arranged on both sides of the polymer film.
  • the resin layer is preferably a layer obtained by curing the adhesive layer described above.
  • the resin layer preferably contains a reactant of the reactive compound described above.
  • the reactant of the reactive compound includes a reactant in which the reactive group of the reactive compound reacts with the oxygen atom-containing group present on the surface of the polymer film.
  • the content of the reactant of the reactive compound with respect to the total weight of the resin layer is preferably the same as the content of the reactive compound with respect to the total weight of the adhesive layer.
  • the resin layer preferably contains the binder resin described above.
  • the content of the binder resin relative to the total mass of the resin layer is preferably the same as the content of the binder resin relative to the total mass of the adhesive layer.
  • the resin layer may contain the additives described above.
  • the content of the additive with respect to the total weight of the resin layer is preferably the same as the content of the additive with respect to the total weight of the adhesive layer.
  • the thickness of the resin layer is 1 ⁇ m or less, and is preferably 0.8 ⁇ m or less, more preferably 0.7 ⁇ m or less, and 0.6 ⁇ m or less in order to form a laminate having a lower standard dielectric loss tangent in portions other than the metal layer. is more preferred.
  • the thickness of the resin layer is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and even more preferably 0.2 ⁇ m or more, from the viewpoint of better adhesion of the metal layer.
  • the thickness of the resin layer is measured based on a cross-sectional image of the laminate taken by a scanning electron microscope (SEM), and is the arithmetic mean value of the measured values of the thickness of the resin layer at 100 arbitrary different points.
  • the elastic modulus of the resin layer is 0.8 GPa or more, and is preferably 1.0 GPa or more, more preferably 1.1 GPa or more, and even more preferably 1.2 GPa or more, from the viewpoint of better adhesion of the metal layer.
  • the lower limit of the elastic modulus of the resin layer is not particularly limited, and is, for example, 5 GPa or less.
  • the elastic modulus of the resin layer is an indentation elastic modulus measured in accordance with ISO14577, and a specific measuring method will be described in Examples below.
  • the standard dielectric loss tangent of the resin layer is preferably 0.01 or less, more preferably 0.008 or less, and even more preferably 0.005 or less, because a laminate having a lower standard dielectric loss tangent in portions other than the metal layer can be obtained. .
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0.0001 or more.
  • the standard dielectric loss tangent of the resin layer is measured by a cavity resonator perturbation method, and a specific measuring method will be described in Examples below.
  • the metal layer is arranged on the resin layer, and is preferably arranged so as to be in contact with the resin layer.
  • the metal layer may be arranged only on one resin layer or may be arranged on both resin layers.
  • a metal used for electrical connection is preferable.
  • Such metals include, for example, copper, gold, silver, nickel, aluminum, and alloys containing any of these metals. Alloys include, for example, copper-zinc alloys, copper-nickel alloys, and zinc-nickel alloys.
  • a copper layer is preferable in terms of excellent conductivity and workability.
  • the copper layer is a layer made of copper or a copper alloy containing 95% by mass or more of copper. Examples of the copper layer include a rolled copper foil produced by a rolling method and an electrolytic copper foil produced by an electrolysis method.
  • the metal layer may be subjected to chemical treatment such as acid cleaning.
  • the thickness of the metal layer is not particularly limited, and is appropriately selected according to the application of the circuit board. However, from the viewpoint of wiring conductivity and economy, it is preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 35 ⁇ m.
  • the maximum height Rz of the surface of the metal layer on the resin layer side is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 4.0 ⁇ m or less, in that the transmission loss of the laminate can be reduced when used as a communication circuit board. 3.0 ⁇ m or less is more preferable, and 2.0 ⁇ m or less is particularly preferable. . Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.6 ⁇ m or more.
  • the maximum height Rz of the surface of the metal layer is measured at any 30 points using a stylus roughness meter according to JIS B 0601 on the resin layer side surface of the metal layer peeled from the laminate. It is obtained by measuring with and arithmetically averaging the obtained measured values. When using a commercially available metal foil as the metal layer, the numerical value of the maximum height Rz described as the catalog value of the commercially available product may be used.
  • the peel strength when peeling the metal layer from the laminate is preferably 0.50 kN/m or more, more preferably 0.60 kN/m or more, still more preferably 0.65 kN/m or more, and 0.70 kN/m or more. Especially preferred.
  • the upper limit of the peel strength is not particularly limited, and may be 2.0 kN/m or less. The method for measuring the peel strength will be described in the Examples section to be described later.
  • the standard dielectric loss tangent of the dielectric constituting the laminate is preferably 0.0024 or less, and 0.0024 or less. 0020 or less is more preferable, and 0.0010 or less is even more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0.0001 or more.
  • the standard dielectric loss tangent of a dielectric is measured by a cavity resonator perturbation method, and a specific measuring method will be described in Examples below.
  • the laminate may have layers other than the polymer film, resin layer and metal layer, if necessary.
  • Other layers include antirust layers and heat resistant layers.
  • a second embodiment of the laminate of the present invention includes a polymer film having a standard dielectric loss tangent of 0.005 or less, a resin layer disposed on the polymer film, and a metal layer disposed on the resin layer. have. Further, when the surface of the polymer film on the resin layer side is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the atomic ratio of oxygen atoms to carbon atoms is 0.27 or more. Further, the thickness of the resin layer is 1 ⁇ m or less. Further, the elastic modulus of the resin layer is 0.8 GPa or more.
  • the first embodiment of the laminate of the present invention and the second embodiment of the laminate of the present invention are different in that the second embodiment of the laminate of the present invention includes a polymer film having a standard dielectric loss tangent of 0.005 or less. Other than that, they have the same configuration. Further, the polymer film of the second embodiment of the laminate of the present invention is the same as the second embodiment of the polymer film described above, so the description thereof will be omitted.
  • step 1 an adhesive layer-forming composition containing a reactive compound is adhered onto a polymer film to form a polymer film with an adhesive layer, in which an adhesive layer is disposed on the polymer film.
  • step 2 a step of forming a metal layer on the resin layer obtained by curing the adhesive layer.
  • step 1 is the same as the method for producing a polymer film with an adhesive layer described above, the explanation thereof is omitted.
  • thermocompression bonding the adhesive layer and the metal foil in step 2 are not particularly limited, and are appropriately selected from known methods and conditions.
  • the temperature condition for thermocompression bonding is preferably 100 to 300° C.
  • the pressure condition for thermocompression bonding is preferably 0.1 to 20 MPa.
  • the laminate is particularly preferably used as a substrate for high-speed communication.
  • Example 1 ⁇ Production of film>
  • a polymer film (“Vecstar CTQ-25” manufactured by Kuraray Co., Ltd., thickness 25 ⁇ m, polymer film containing liquid crystal polymer) is subjected to atmospheric pressure plasma treatment (11 kV, 16 mm / s, 1 round, He or N plasma), A polymer film 1 (thickness 25 ⁇ m) was produced.
  • the standard dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer contained in the polymer film 1 was measured according to the method described above, it was 0.0021.
  • a polymer film 1 with an adhesive layer and a non-roughened copper foil (“CF-T9DA-SV-18” manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m) are combined with the adhesive layer of the film 1 with an adhesive layer and non-roughened. Laminated so that the non-roughened surface (maximum height Rz 0.85 ⁇ m) of the treated copper foil is in contact with each other, then press-bonded for 1 hour at 200 ° C. and 4 MPa using a heat press machine (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) By doing so, a laminate 1 was produced in which the polymer film 1, the resin layer (cured film of the adhesive layer) and the metal layer (copper foil) were laminated in this order.
  • CF-T9DA-SV-18 manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m
  • Examples 2 and 3 With the adhesive layers of Examples 2 and 3, according to the method described in Example 1, except that the amount of adhesive varnish 1 applied was adjusted so that the thickness of the adhesive layer was as shown in Table 1. A polymer film and laminate were obtained.
  • Example 4 Polyimide resin solution (“PIAD-200” described above) 15.9 g, N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline 0.88 g, and toluene 3.19 g are mixed and stirred to obtain a solid content concentration of 28. % by mass of adhesive varnish 2 (adhesive layer-forming composition) was obtained.
  • a polymer film with an adhesive layer and a laminate of Example 4 were obtained according to the method described in Example 1, except that Adhesive Varnish 2 was used instead of Adhesive Varnish 1.
  • Example 5 Polyimide resin solution (“PIAD-200” described above), N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, and toluene are mixed and stirred to form an adhesive varnish 3 (adhesive A composition for forming an agent layer) was obtained. The amount of each component added was appropriately adjusted so that the solid content of the polyimide resin solution and the solid content of N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline were the values shown in Table 1. A polymer film with an adhesive layer and a laminate of Example 5 were obtained according to the method described in Example 1, except that Adhesive Varnish 3 was used instead of Adhesive Varnish 1.
  • Example 6 One side of the polymer film (“Vecstar CTQ-25” described above) was subjected to corona treatment (“TEC-4AX” manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd., 150 W, 0.5 m/min, 6 turns) to prepare a polymer film 2.
  • TEC-4AX manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd., 150 W, 0.5 m/min, 6 turns
  • a polymer film with an adhesive layer and a laminate of Example 6 were obtained according to the method described in Example 1, except that polymer film 2 was used instead of polymer film 1.
  • Example 7 17.7 g of polyimide resin solution (above-mentioned "PIAD-200"), 0.27 g of 4-t-butylphenyl glycidyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 1.97 g of toluene are mixed and stirred, An adhesive varnish 4 (composition for forming an adhesive layer) having a solid content concentration of 28% by mass was obtained.
  • a polymer film with an adhesive layer and a laminate of Example 7 were obtained according to the method described in Example 1, except that Adhesive Varnish 4 was used instead of Adhesive Varnish 1.
  • Example 8 Polyimide resin solution (above-mentioned "PIAD-200") 17.7 g, Carbodilite V-03 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., solid content concentration 50% by mass, solvent: toluene, a reactive compound having a carbodiimide group) 0.27 g, and , and 1.97 g of toluene were mixed and stirred to obtain an adhesive varnish 5 (composition for forming an adhesive layer) having a solid content concentration of 28% by mass.
  • a polymer film with an adhesive layer and a laminate of Example 8 were obtained according to the method described in Example 1, except that Adhesive Varnish 5 was used instead of Adhesive Varnish 1.
  • Example 9 Polyimide resin solution (above-mentioned "PIAD-200") 17.7 g, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.27 g, and toluene 1.97 g were mixed and stirred to obtain an adhesive varnish 6 (composition for forming an adhesive layer) having a solid content concentration of 28% by mass.
  • a polymer film with an adhesive layer and a laminate of Example 9 were obtained according to the method described in Example 1, except that Adhesive Varnish 6 was used instead of Adhesive Varnish 1.
  • Comparative Example 1 Polymer with an adhesive layer of Comparative Example 1 was prepared according to the method described in Example 1, except that a polymer film (the above-mentioned "Vecstar CTQ-25") that had not been surface-treated was used instead of polymer film 1. A film and laminate were obtained. The standard dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer contained in the polymer film (“Vecstar CTQ-25” described above) was measured according to the method described above and found to be 0.0021.
  • Comparative Example 4 A polymer film with an adhesive layer of Comparative Example 4 was prepared according to the method described in Example 1, except that the amount of adhesive varnish 1 applied was adjusted so that the thickness of the adhesive layer was as shown in Table 1. and a laminate was obtained.
  • ⁇ Film thickness> The thicknesses of the adhesive layer and the resin layer were obtained based on a cross-sectional image of the adhesive layer-attached polymer film or laminate obtained by a scanning electron microscope (SEM). The arithmetic mean value of the thickness of the adhesive layer or resin layer at 100 different arbitrary points was taken as the thickness of the adhesive layer or resin layer.
  • Film hardness meter Fischerscope HM500 (manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.) was used to measure 10 points each under the conditions of loading time: 10 seconds and unloading time: 10 seconds. The average value was taken as the elastic modulus after curing.
  • ⁇ Dielectric loss tangent> The laminate was immersed in a 40% iron (III) chloride aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grade 1), and the metal layer was dissolved by edging treatment to obtain a sample A ( size 25 mm ⁇ 50 mm). Also, the metal layer and the resin layer were peeled off from the laminate to produce a sample B (size 25 mm ⁇ 50 mm) made of a polymer film.
  • a network analyzer (“Keysight N5230A” manufactured by Keysight Technologies) is connected to a split cylinder type resonator ("CR-728” manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd., cavity resonator), and sample A or sample B is connected to the resonator. is inserted, and based on the change in the resonance frequency before and after insertion, the standard dielectric loss tangent (dielectric loss tangent measured under the conditions of a temperature of 23 ° C and a frequency of 28 GHz) is obtained using analysis software manufactured by Kanto Electronics Applied Development Co., Ltd. rice field.
  • the standard dielectric loss tangent of the resin layer was calculated from the dielectric loss tangent and film thickness of samples A and B by the following formula.
  • Standard dielectric loss tangent of the resin layer ⁇ (standard dielectric loss tangent of sample A x film thickness of sample A [ ⁇ m]) - (standard dielectric loss tangent of sample B x film thickness of sample B [ ⁇ m] ) ⁇ ⁇ Film thickness of resin layer [ ⁇ m]
  • ⁇ Peel strength test> Each laminate was cut into strips of 1 cm ⁇ 5 cm to prepare samples.
  • the peel strength (unit: kN/m) of the obtained sample was measured according to the method for measuring peel strength under normal conditions described in JIS C 6481. Peeling of the metal layer from the sample in the peel strength test was performed at an angle of 90° to the sample at a peel speed of 50 mm/sec.
  • the peeling mode of the sample after the test was specified by visual observation of the peeled surface, film thickness change evaluation, and ATR-IR (Attenuated Total Reflection-infrared spectroscopy, manufactured by Thermo Scientific, product name: Nicolet 6700). and confirmed whether the resin layer was transferred to the polymer film side or the metal layer side.
  • LCP cohesive failure means that the polymer film has cohesively failed.
  • LCP/resin layer interfacial delamination means interfacial delamination between the polymer film and the resin layer.
  • Cohesive failure of the resin layer means that the resin layer has undergone cohesive failure. If it is “cohesive failure of LCP", it can be said that the metal layer has sufficient adhesion.
  • Example 1 when the polymer film with an adhesive layer of the present invention is used (Examples 1 to 9), a laminate having excellent adhesion to the metal layer and having a low dielectric loss tangent in the portion other than the metal layer can be obtained. It was shown that it can be formed.
  • a comparison of Examples 1 and 7 to 9 showed that when a reactive compound having an epoxy group was used (Examples 1 and 7), the adhesion of the metal layer was more excellent.
  • Example 1 and 7 showed that when a reactive compound having 3 or more reactive groups was used (Example 1), the adhesion of the metal layer was more excellent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、接着剤層上に金属箔を配置して圧着した際に、金属箔から形成される金属層の密着性に優れ、かつ、金属層以外の部分の誘電正接が低い積層体を形成できる、接着剤層付きポリマーフィルムの提供を課題とする。本発明は、接着剤層付きポリマーフィルムを用いて得られる積層体、及び、積層体の製造方法の提供も課題とする。本発明の接着剤層付きポリマーフィルムは、標準誘電正接が０．００５以下のポリマーを含むポリマーフィルムと、ポリマーフィルム上に配置される接着剤層と、を有し、ポリマーフィルムの接着剤層側の表面をＸ線光電子分光法によって測定した際に、炭素原子に対する酸素原子の原子比が０．２７以上であり、接着剤層が反応性基を有する化合物を含み、接着剤層の厚みが１μｍ以下であり、接着剤層の硬化後の弾性率が０．８ＧＰａ以上である。

Description

接着剤層付きポリマーフィルム、積層体、及び、積層体の製造方法
　本発明は、接着剤層付きポリマーフィルム、積層体、及び、積層体の製造方法に関する。
　次世代通信技術とされる第５世代（５Ｇ）移動通信システムには、これまで以上の高周波数及び広帯域が用いられる。そのため、５Ｇ移動通信システムのための回路基板用の基板フィルムとして、低誘電率及び低誘電正接の特性を有するものが求められており、種々の素材による開発が進められている。そのような基板フィルムの１つとして液晶ポリマーフィルムがある。液晶ポリマー（ＬＣＰ：liquid crystal polymer）フィルムは、ポリイミドフィルム及びガラスエポキシフィルム等の第４世代（４Ｇ）移動通信システムにおいて多く使用されているフィルムよりも、低い誘電率、及び、低い誘電正接を有している。
　例えば、特許文献１には、液晶ポリマーフィルム上に、特定構造のビニル化合物、マレイミド樹脂、熱可塑性エラストマーを含有する熱硬化性接着剤組成物が形成された基材付き接着フィルムが開示されている。
特開２０１９－１１２６４２号公報
　誘電正接が低いポリマーフィルムと金属層とを有する積層体は、例えば、回路基板の製造に用いられる。このような積層体において、ポリマーフィルムからの金属層の剥離が生じた場合、回路基板の信頼性が損なわれてしまうため、ポリマーフィルムと金属層との密着性の向上が要求されている。
　ポリマーフィルムと金属層との密着性を向上させる方法としては、特許文献１に記載されているような接着剤組成物を用いて得られる層（接着剤層）を、ポリマーフィルムと金属層との間に配置する方法が考えられる。
　本発明者らは、特許文献１を参考にして接着剤層付きポリマーフィルムを作製して、接着剤層と金属箔とを圧着したところ、金属箔から形成される金属層の密着性は良好であるものの、積層体に含まれる金属層以外の部分の誘電正接が高くなり、改善の余地があることを知見した。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、接着剤層上に金属箔を配置して圧着した際に、金属箔から形成される金属層の密着性に優れ、かつ、金属層以外の部分の誘電正接が低い積層体を形成できる、接着剤層付きポリマーフィルムを提供することを課題とする。
　また、本発明は、接着剤層付きポリマーフィルムを用いて得られる積層体、及び、積層体の製造方法を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００５以下のポリマーを含むポリマーフィルムと、
　上記ポリマーフィルム上に配置される接着剤層と、
を有する接着剤層付きポリマーフィルムであって、
　上記ポリマーフィルムの上記接着剤層側の表面をＸ線光電子分光法によって測定した際に、炭素原子に対する酸素原子の原子比が０．２７以上であり、
　上記接着剤層が反応性基を有する化合物を含み、
　上記接着剤層の厚みが１μｍ以下であり、
　上記接着剤層の硬化後の弾性率が０．８ＧＰａ以上である、接着剤層付きポリマーフィルム。
［２］
　温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００５以下のポリマーフィルムと、
　上記ポリマーフィルム上に配置される接着剤層と、
を有する接着剤層付きポリマーフィルムであって、
　上記ポリマーフィルムの上記接着剤層側の表面をＸ線光電子分光法によって測定した際に、炭素原子に対する酸素原子の原子比が０．２７以上であり、
　上記接着剤層が反応性基を有する化合物を含み、
　上記接着剤層の厚みが１μｍ以下であり、
　上記接着剤層の硬化後の弾性率が０．８ＧＰａ以上である、接着剤層付きポリマーフィルム。
［３］
　上記反応性基が、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、酸無水物基、カルボジイミド基、Ｎ－ヒドロキシエステル基、グリオキサール基、イミドエステル基、ハロゲン化アルキル基、及び、チオール基よりなる群から選択される少なくとも１種の基である、［１］又は［２］に記載の接着剤層付きポリマーフィルム。
［４］
　上記接着剤層の硬化後における温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．０１以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の接着剤層付きポリマーフィルム。
［５］
　上記接着剤層の硬化後の弾性率が１．２ＧＰａ以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の接着剤層付きポリマーフィルム。
［６］
　上記接着剤層が更にバインダー樹脂を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の接着剤層付きポリマーフィルム。
［７］
　上記反応性基を有する化合物が上記反応性基を３個以上有する、［１］～［６］のいずれか１項に記載の接着剤層付きポリマーフィルム。
［８］
　温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００５以下のポリマーを含むポリマーフィルムと、
　上記ポリマーフィルム上に配置される樹脂層と、
　上記樹脂層上に配置される金属層と、
を有する積層体であって、
　上記ポリマーフィルムの上記樹脂層側の表面をＸ線光電子分光法によって測定した際に、炭素原子に対する酸素原子の原子比が０．２７以上であり、
　上記樹脂層の厚みが１μｍ以下であり、
　上記樹脂層の弾性率が０．８ＧＰａ以上である、積層体。
［９］
　温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００５以下のポリマーフィルムと、
　上記ポリマーフィルム上に配置される樹脂層と、
　上記樹脂層上に配置される金属層と、
を有する積層体であって、
　上記ポリマーフィルムの上記樹脂層側の表面をＸ線光電子分光法によって測定した際に、炭素原子に対する酸素原子の原子比が０．２７以上であり、
　上記樹脂層の厚みが１μｍ以下であり、
　上記樹脂層の弾性率が０．８ＧＰａ以上である、積層体。
［１０］
　上記金属層の上記樹脂層側の表面の最大高さＲｚが、０．６～２．０μｍである、［８］又は［９］に記載の積層体。
［１１］
　上記樹脂層の温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．０１以下である、［８］～［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］
　上記樹脂層の弾性率が１．２ＧＰａ以上である、［８］～［１１］のいずれかに記載の積層体。
［１３］
　［８］～［１２］のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
　反応性基を有する化合物を含む接着剤層形成用組成物をポリマーフィルム上に付着させて、上記ポリマーフィルム上に接着剤層が配置された接着剤層付きポリマーフィルムを得る工程と、
　上記接着剤層付きポリマーフィルムの上記接着剤層上に金属箔を配置して、上記接着剤層と上記金属箔とを熱圧着して、上記接着剤層が硬化してなる樹脂層上に金属層を形成する工程と、を有する、積層体の製造方法。
　本発明によれば、接着剤層上に金属箔を配置して圧着した際に、金属箔から形成される金属層の密着性に優れ、かつ、金属層以外の部分の誘電正接が低い積層体を形成できる、接着剤層付きポリマーフィルムを提供できる。
　また、本発明によれば、接着剤層付きポリマーフィルムを用いて得られる積層体、及び、積層体の製造方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本明細書において、ポリマーフィルムが長尺状である場合には、ポリマーフィルムの幅方向とは、短手方向及びＴＤ（transverse direction）方向を意味し、長さ方向とは、ポリマーフィルムの長手方向及びＭＤ（machine direction）方向を意味する。
　本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独で使用してよく、２種以上を使用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を使用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、２種以上の物質の合計含有量を指す。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下で測定される誘電正接を、「標準誘電正接」とも記載する。
　本明細書において、「フィルム幅」とは、長尺状であるポリマーフィルムの幅方向の両端間の距離を意味する。
　本明細書において、ポリマーフィルムを単に「フィルム」という場合がある。
　本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
［接着剤層付きポリマーフィルム］
　本発明の接着剤層付きポリマーフィルムの第１実施形態は、標準誘電正接が０．００５以下のポリマーを含むポリマーフィルムと、上記ポリマーフィルム上に配置される接着剤層と、を有する接着剤層付きポリマーフィルムである。また、上記ポリマーフィルムの上記接着剤層側の表面をＸ線光電子分光法によって測定した際に、炭素原子に対する酸素原子の原子比が０．２７以上である。また、上記接着剤層が反応性基を有する化合物を含む。また、上記接着剤層の厚みが１μｍ以下である。また、上記接着剤層の硬化後の弾性率が０．８ＧＰａ以上である。
　本発明の接着剤層付きポリマーフィルムの第１実施形態によれば、接着剤層上に金属箔を配置して圧着した際に、金属箔から形成される金属層の密着性に優れ、かつ、金属層以外の部分の標準誘電正接が低い積層体を形成できる。この理由の詳細は明らかではないが、概ね以下のように推定している。
　接着剤層付きポリマーフィルムにおける接着剤層の厚みが厚いと、これを用いて得られる積層体が有する金属層の密着性は向上するが、標準誘電正接が低いポリマーフィルムを用いても、積層体を構成する誘電体の標準誘電正接が高くなってしまう。なお、積層体を構成する誘電体とは、積層体を構成する金属層以外の部分であり、例えば、接着剤層の硬化させた樹脂層、及び、ポリマーフィルムが挙げられる。
　一方で、接着剤層付きポリマーフィルムにおける接着剤層の厚みが薄いと、積層体を構成する誘電体の標準誘電正接を低くできるが、これを用いて得られる積層体が有する金属層の密着性が低下する。
　このように、金属層の密着性の向上と、積層体を構成する誘電体の標準誘電正接の低減とは、トレードオフの関係にあった。
　上記問題に対して、本発明者らは、接着剤層の厚みを薄くした場合であっても、ポリマーフィルムの上記接着剤層側の表面における炭素原子に対する酸素原子の原子比（以下、「ポリマーフィルム表面の酸素比率」ともいう。）が０．２７以上であり、上記接着剤層が反応性基を有する化合物を含み、上記接着剤層の硬化後の弾性率が０．８ＧＰａ以上であれば、金属層の密着性の向上と、積層体を構成する誘電体の標準誘電正接の低減と、を両立できることを見出した。
　ポリマーフィルム表面の酸素比率が上記値以上であることで、ポリマーフィルム表面の酸素原子を含む基と、接着剤層中の反応性化合物が有する反応性基とが、積層体の形成時に十分に反応して、樹脂層（接着剤層を硬化して得られる層）とポリマーフィルムとの密着性が向上すると考えられる。
　また、接着剤層の硬化後の弾性率が上記値以上であることで、接着剤層を硬化して得られる層（樹脂層）への応力が緩和されて、樹脂層の凝集破壊が抑制されると考えられる。
　これらの作用が相乗的に機能して、接着剤層の厚みを薄くした場合であっても、金属層の密着性を向上できたと推測される。
 〔ポリマーフィルム〕
　ポリマーフィルムは、標準誘電正接が０．００５以下のポリマーを含む。標準誘電正接が０．００５以下のポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、シンジオタクチックポリスチレン、環状ポリオレフィン、フッ素樹脂、及び、ポリイミド等が挙げられる。本開示におけるポリマーの誘電正接の測定は、各層を構成するポリマーの化学構造を特定するか又は単離し、測定するポリマーを粉末としたサンプルを用いて、後述の実施例欄に記載する標準誘電正接の測定方法に従って行うものとする。
　以下、液晶ポリマーを例に挙げて、ポリマーフィルムについてより詳細に説明する。
　＜液晶ポリマー＞
　ポリマーフィルムは、液晶ポリマーを含むことが好ましい。
　液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶ポリマーが好ましい。サーモトロピック液晶ポリマーは、所定の温度範囲で液晶性を示すポリマーを意味する。
　サーモトロピック液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶ポリマーであればその化学的組成については特に制限されず、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、及び、熱可塑性液晶ポリエステルにアミド結合が導入された熱可塑性ポリエステルアミドが挙げられる。
　液晶ポリマーとしては、例えば、国際公開第２０１５／０６４４３７号明細書、及び、特開２０１９－１１６５８６号公報に記載の熱可塑性液晶ポリマーを使用できる。
　液晶ポリマーの好ましい具体例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族もしくは脂肪族ジオール、芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、及び、芳香族アミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する繰り返し単位を有する、熱可塑性液晶ポリエステル又は熱可塑性液晶ポリエステルアミドが挙げられる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、及び、４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸が挙げられる。これらの化合物は、ハロゲン原子、低級アルキル基及びフェニル基等の置換基を有してもよい。なかでも、パラヒドロキシ安息香酸、又は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が好ましい。
　芳香族又は脂肪族ジオールとしては、芳香族ジオールが好ましい。芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール及びこれらのアシル化物が挙げられ、ヒドロキノン又は４，４’－ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
　芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。
　芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、及び、芳香族アミノカルボン酸としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノフェノール、及び、４－アミノ安息香酸が挙げられる。
　液晶ポリマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し単位、及び、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。
　なかでも、液晶ポリマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を少なくとも有することがより好ましく、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有することが更に好ましく、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位を有することが特に好ましい。
　また、他の好ましい態様として、液晶ポリマーは、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを有することがより好ましく、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し単位、テレフタル酸に由来する繰り返し単位、及び、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位をすべて有することが、更に好ましい。
　液晶ポリマーが芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して５０～６５モル％が好ましい。また、液晶ポリマーが、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位のみを有することも好ましい。
　液晶ポリマーが芳香族ジオールに由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して１７．５～２５モル％が好ましい。
　液晶ポリマーが芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して１１～２３モル％が好ましい。
　液晶ポリマーが芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族アミノカルボン酸のいずれかに由来する繰り返し単位を含む場合、その組成比は、液晶ポリマーの全繰り返し単位に対して２～８モル％が好ましい。
　液晶ポリマーの合成方法は特に制限されず、上記化合物を、溶融重合、固相重合、溶液重合及びスラリー重合等の公知の方法で重合することにより、合成できる。
　液晶ポリマーとしては、市販品を用いてもよい。液晶ポリマーの市販品としては、例えば、ポリプラスチックス社製「ラペロス」、セラニーズ社製「ベクトラ」、上野製薬社製「ＵＥＮＯ　ＬＣＰ」、住友化学社製「スミカスーパーＬＣＰ」、ＥＮＥＯＳ社製「ザイダー」、及び、東レ社製「シベラス」が挙げられる。
　なお、液晶ポリマーは、ポリマーフィルム中において、任意成分である架橋剤又は相溶成分（反応性相溶化剤）等と、化学結合を形成していてもよい。この点は、液晶ポリマー以外の成分についても同様である。
　液晶ポリマーの標準誘電正接は、０．００５以下であり、金属層以外の部分の標準誘電正接が低い積層体が得られる点、及び、伝送損失がより小さい通信用回路基板を製造できる点で、０．００３以下が好ましく、０．００２５以下がより好ましく、０．００２以下が更に好ましい。
　下限値は特に制限されず、例えば、０．０００１以上であってよい。
　本明細書において、ポリマーフィルムが２種以上の液晶ポリマーを含む場合、「液晶ポリマーの誘電正接」は、２種以上の液晶ポリマーの誘電正接の質量平均値を意味する。
　ポリマーフィルムに含まれる液晶ポリマーの誘電正接は、下記の方法で測定できる。
　まず、ポリマーフィルムの全質量に対して１０００質量倍の有機溶剤（例えば、ペンタフルオロフェノール）に浸漬した後、１２０℃で１２時間加熱して、液晶ポリマーを含む有機溶剤可溶成分を、有機溶剤中に溶出させる。次いで、ろ過により液晶ポリマーを含む溶出液と非溶出成分とを分離する。続いて、溶出液に貧溶媒としてアセトンを加え、液晶ポリマーを析出させ、ろ過により析出物を分離する。
　得られた析出物をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製チューブ（外径２．５ｍｍ、内径１．５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に充填し、空洞共振器（例えば、関東電子応用開発社製「ＣＰ－５３１」）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ及び周波数２８ＧＨｚの条件下、空洞共振器摂動法により誘電特性を測定し、ＰＴＦＥ製チューブ内の空隙の影響をＢｒｕｇｇｅｍａｎの式と空隙率で補正することで、液晶ポリマーの誘電正接が得られる。
　上記空隙率（チューブ内における空隙の体積率）は、以下のように算出される。上記チューブの内径及び長さから、チューブ内の空間の体積を求める。次いで、析出物を充填する前後のチューブの重さを測定して充填した析出物の質量を求めた後、得られた質量と析出物の比重から、充填した析出物の体積を求める。このようにして得られた析出物の体積を、上記で求めたチューブ内の空間の体積で割って、充填率を算出することにより、空隙率を算出できる。
　なお、液晶ポリマーの市販品を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されている誘電正接の数値を用いてもよい。
　液晶ポリマーとしては、本発明の効果がより優れる点で、融点Ｔｍが２７０℃以上であることが好ましく、２８５℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが更に好ましい。
　液晶ポリマーの融点Ｔｍの上限値は特に制限されないが、４００℃以下が好ましく、３８０℃以下がより好ましい。
　液晶ポリマーの融点Ｔｍは、示差走査熱量計（島津製作所社製「ＤＳＣ－６０Ａ」）を用いて吸熱ピークが現れる温度を測定することにより、求めることができる。液晶ポリマーの市販品を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されている融点Ｔｍを用いてもよい。
　液晶ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　液晶ポリマーの含有量は、ポリマーフィルムの全質量に対して、４０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９質量％がより好ましく、８０～９０質量％が更に好ましい。
　＜任意成分＞
　ポリマーフィルムは、任意成分として、液晶ポリマー以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、ポリオレフィン、相溶成分、熱安定剤、及び、架橋剤、滑剤が挙げられる。
　（ポリオレフィン）
　本明細書において、ポリオレフィンは、オレフィンに基づく繰り返し単位を有する樹脂（ポリオレフィン樹脂）を意図する。
　ポリマーフィルムは、液晶ポリマーに加えて、ポリオレフィンを更に含むことが好ましく、ポリオレフィン及び相溶成分を更に含むことがより好ましい。
　液晶ポリマーとともにポリオレフィンを含むポリマーフィルムを製造することにより、ポリオレフィンにより形成される分散相を有するポリマーフィルムを製造できる。上記分散相を有するポリマーフィルムの製造方法については後述する。
　ポリオレフィンは、直鎖状でも分岐状でもよい。また、ポリオレフィンは、ポリシクロオレフィンのように、環状構造を有していてもよい。
　ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（三井化学社製ＴＰＸ等）、水添ポリブタジエン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ、日本ゼオン社製ゼオノア等）、及び、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ、三井化学社製アペル等）が挙げられる。
　ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のいずれでもよい。また、ポリエチレンは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であってもよい。
　ポリオレフィンは、オレフィンと、アクリレート、メタクリレート、スチレン、及び／又は、ビニルアセテート系モノマーのようなオレフィン以外の共重合成分との共重合体でもよい。
　上記共重合体であるポリオレフィンとしては、例えば、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。ＳＥＢＳは水添されていてもよい。
　ただし、本発明の効果がより優れる点でオレフィン以外の共重合成分の共重合比は小さいことが好ましく、共重合成分を含まないことがより好ましい。例えば、上記共重合成分の含有量は、ポリオレフィンの全質量に対して、０～４０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましい。
　また、ポリオレフィンは、後述の反応性基を実質的に含まないことが好ましく、反応性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリオレフィンの全質量に対して、０～３質量％が好ましい。
　ポリオレフィンとしては、本発明の効果がより優れる点で、ポリエチレン、ＣＯＰ、又は、ＣＯＣが好ましく、ポリエチレンがより好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が更に好ましい。
　ポリオレフィンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　ポリオレフィンの含有量は、ポリマーフィルムの表面性がより優れる点で、ポリマーフィルムの全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
　上記含有量の上限は、ポリマーフィルムの平滑性がより優れる点で、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。またポリオレフィンの含有量を５０質量％以下とすれば、熱変形温度を十分に高くしやすく、ハンダ耐熱性を良好にできる。
　（相溶成分）
　相溶成分としては、例えば、液晶ポリマーに対して相溶性又は親和性が高い部分を有する重合体（非反応性相溶化剤）、及び、液晶ポリマーの末端のフェノール性水酸基又はカルボキシ基に対する反応性基を有する重合体（反応性相溶化剤）が挙げられる。
　反応性相溶化剤が有する反応性基としては、エポキシ基、又は、無水マレイン酸基が好ましい。
　相溶成分としては、ポリオレフィンに対して相溶性又は親和性が高い部分を有する共重合体が好ましい。また、ポリマーフィルムがポリオレフィン及び相溶成分を含む場合、相溶成分としては、ポリオレフィンを微分散化できる点で、反応性相溶化剤が好ましい。
　なお、相溶成分（特に反応性相溶化剤）は、ポリマーフィルム中において、液晶ポリマー等の成分と化学結合を形成していてもよい。
　反応性相溶化剤としては、例えば、エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体、エポキシ基含有ビニル系共重合体、無水マレイン酸含有ポリオレフィン系共重合体、無水マレイン酸含有ビニル共重合体、オキサゾリン基含有ポリオレフィン系共重合体、オキサゾリン基含有ビニル系共重合体、及び、カルボキシ基含有オレフィン系共重合体が挙げられる。中でも、エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体、又は、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体が好ましい。
　エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのポリスチレングラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＰＳ）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのポリメチルメタクリレートグラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＰＭＭＡ）、及び、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのアクリロニトリル／スチレングラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＡＳ）が挙げられる。
　エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体の市販品としては、例えば、住友化学社製ボンドファースト２Ｃ、及び、ボンドファーストＥ；アルケマ社製Ｌｏｔａｄａｒ；並びに、日油社製モディパーＡ４１００、及び、モディパーＡ４４００が挙げられる。
　エポキシ基含有ビニル系共重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレートグラフトポリスチレン（ＰＳ－ｇ－ＧＭＡ）、グリシジルメタクリレートグラフトポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ－ｇ－ＧＭＡ）、及び、グリシジルメタクリレートグラフトポリアクリロニトリル（ＰＡＮ－ｇ－ＧＭＡ）が挙げられる。
　無水マレイン酸含有ポリオレフィン系共重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ－ｇ－ＭＡＨ）、及び、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ）が挙げられる。
　無水マレイン酸含有ポリオレフィン系共重合体の市販品としては、例えば、アルケマ社製Ｏｒｅｖａｃ　Ｇシリーズ；及び、ダウ・ケミカル社製ＦＵＳＡＢＯＮＤ　Ｅシリーズが挙げられる。
　無水マレイン酸含有ビニル共重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフトポリスチレン（ＰＳ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン／エチレン／ブテン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）、及び、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びアクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
　無水マレイン酸含有ビニル共重合体の市販品としては、旭化成社製タフテックＭシリーズ（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）が挙げられる。
　相溶成分としては、その他にも、オキサゾリン系相溶化剤（例えば、ビスオキサゾリン－スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビスオキサゾリン－無水マレイン酸変性ポリエチレン、及び、ビスオキサゾリン－無水マレイン酸変性ポリプロピレン）、エラストマー系相溶化剤（例えば、芳香族系樹脂、石油樹脂）、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレン無水マレイン酸エチルアクリレート共重合体、エチレングリシジルメタクリレート－アクリロニトリルスチレン、酸変性型ポリエチレンワックス、ＣＯＯＨ化ポリエチレングラフトポリマー、ＣＯＯＨ化ポリプロピレングラフトポリマー、ポリエチレン－ポリアミドグラフト共重合体、ポリプロピレン－ポリアミドグラフト共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ＥＶＡ－ＰＶＣ－グラフト共重合体、酢酸ビニル－エチレン共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体、水添スチレン－イソプロピレン－ブロック共重合体、並びに、アミン変性スチレン－エチレン－ブテン－スチレン共重合体が挙げられる。
　また、相溶成分として、アイオノマー樹脂を使用してもよい。
　このようなアイオノマー樹脂としては、例えば、エチレン－メタクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン－メタクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、ブチレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン－ビニルスルホン酸共重合体アイオノマー、スチレン－メタクリル酸共重合体アイオノマー、スルホン化ポリスチレンアイオノマー、フッ素系アイオノマー、テレケリックポリブタジエンアクリル酸アイオノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエン共重合体アイオノマー、水素化ポリペンタマーアイオノマー、ポリペンタマーアイオノマー、ポリ（ビニルピリジウム塩）アイオノマー、ポリ（ビニルトリメチルアンモニウム塩）アイオノマー、ポリ（ビニルベンジルホスホニウム塩）アイオノマー、スチレン－ブタジエンアクリル酸共重合体アイオノマー、ポリウレタンアイオノマー、スルホン化スチレン－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンサルフェイトアイオノマー、酸－アミンアイオノマー、脂肪族系アイオネン、及び、芳香族系アイオネンが挙げられる。
　ポリマーフィルムが相溶成分を含む場合、その含有量は、ポリマーフィルムの全質量に対して、０．０５～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、０．５～１０質量％が更に好ましい。
　（熱安定剤）
　熱安定剤としては、例えば、ラジカル捕捉作用を有するフェノール系安定剤及びアミン系安定剤；過酸化物の分解作用を有するフォスファイト系安定剤及び硫黄系安定剤；並びに、ラジカル捕捉作用と過酸化物の分解作用とを有するハイブリッド型安定剤が挙げられる。
　ポリマーフィルムは、熱安定剤を含むことが好ましく、液晶ポリマー、ポリオレフィン及び相溶成分とともに、熱安定剤を含むことが好ましい。ポリマーフィルムが熱安定剤を含むことにより、溶融押出製膜時の熱酸化劣化を抑止し、ポリマーフィルム表面の表面性及び平滑性が向上する。
　フェノール系安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤、セミヒンダードフェノール系安定剤、及び、レスヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。
　ヒンダードフェノール系安定剤の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－２０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、及び、ＡＯ－３３０；並びに、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、１０３５、及び、１０９８が挙げられる。
　セミヒンダードフェノール系安定剤の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－８０；及び、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ２４５が挙げられる。
　レスヒンダードフェノール系安定剤の市販品としては、例えば、大内新興化学工業社製ノクラック３００；並びに、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－３０、及び、ＡＯ－４０が挙げられる。
　フォスファイト系安定剤の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ２１１２、ＰＥＰ－８、ＰＥＰ－３６、及び、ＨＰ－１０を挙げられる。
　ハイブリッド型安定剤の市販品としては、例えば、住友化学製スミライザーＧＰが挙げられる。
　熱安定剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　ポリマーフィルムが熱安定剤を含む場合、その含有量は、ポリマーフィルムの全質量に対して、０．０００１～１０質量％が好ましく、０．００１～５質量％がより好ましく、０．０１～２質量％が更に好ましい。
　（架橋剤）
　架橋剤は、２つ以上の反応性基を有する低分子化合物である。反応性基とは、液晶ポリマーの末端のフェノール性水酸基又はカルボキシ基と反応し得る官能基である。
　反応性基としては、例えば、エポキシ基、無水マレイン酸基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及び、カルボジイミド基が挙げられる。
　架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、及び、ジイソシアネート化合物が挙げられる。
　架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。架橋剤の含有量は、ポリマーフィルムの全質量に対して、０～１０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましい。
　（その他の添加剤）
　ポリマーフィルムは、その他の添加剤を含んでもよい。
　その他の添加剤としては、可塑剤、滑剤、無機粒子及び有機粒子、並びに、ＵＶ吸収材が挙げられる。
　可塑剤としては、アルキルフタルリルアルキルグリコレート化合物、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ）、アルキルフタルリルアルキルグリコレート化合物、リン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、及び、多価アルコールが挙げられる。可塑剤の含有量は、ポリマーフィルムの全質量に対して０～５質量％であってよい。
　滑剤としては、脂肪酸エステル及び、金属石鹸（例えばステアリン酸無機塩）が挙げられる。滑剤の含有量は、ポリマーフィルムの全質量に対して０～５質量％であってよい。
　ポリマーフィルムは、補強材、マット剤、誘電率、又は、誘電正接改良材として、無機粒子及び／又は有機粒子を含有してもよい。無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラスビーズ、グラファイト、タングステンカーバイド、カーボンブラック、クレイ、マイカ、炭素繊維、ガラス繊維及び金属粉が挙げられる。有機粒子としては、架橋アクリル、及び、架橋スチレンが挙げられる。無機粒子及び有機粒子の含有量は、ポリマーフィルムの全質量に対して０～５０質量％であってよい。
　ＵＶ吸収材としては、サリチレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、置換アクリロニトリル化合物、及び、ｓ－トリアジン化合物が挙げられる。ＵＶ吸収材の含有量は、ポリマーフィルムの全質量に対して０～５質量％であってよい。
　＜ポリマーフィルムの物性＞
　（誘電特性）
　ポリマーフィルムは、標準誘電正接に優れる。具体的には、ポリマーフィルムの標準誘電正接は、０．００５以下が好ましく、０．００２５以下が好ましく、０．００２以下がより好ましく、０．００１５以下が更に好ましい。下限値は特に制限されず、０．０００１以上であってよい。
　また、ポリマーフィルムの比誘電率は、その用途によって異なるが、２．０～４．０が好ましく、２．５～３．５がより好ましい。
　ポリマーフィルムの誘電正接及び比誘電率を含む誘電特性は、空洞共振器摂動法により測定できる。ポリマーフィルムの誘電特性の具体的な測定方法は、後述の実施例欄に記載する。
　（厚み）
　ポリマーフィルムの厚みは、５～１０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、２０～３００μｍが更に好ましい。
　（表面粗さ）
　ポリマーフィルムの表面粗さＲａは、４３０ｎｍ未満が好ましく、４００ｎｍ未満がより好ましく、３５０ｎｍ未満が特に好ましく、３００ｎｍ未満が更に好ましい。
　ポリマーフィルムの表面粗さＲａの下限値は特に制限されず、例えば１０ｎｍ以上である。
　ポリマーフィルムの表面粗さＲａが上記範囲内であれば、ポリマーフィルムに生じる寸法変化を吸収しやすく、より優れた表面性及び平滑性が実現できると考えられる。
　ポリマーフィルムの表面粗さＲａは、ポリマーフィルムのセンター部分の１０ｃｍ×１０ｃｍの領域内のランダムに選んだ５箇所において、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に従って触針式粗さ計を用いて測定した測定値を算術平均することにより、求められる。
　（分散相）
　ポリマーフィルムがポリオレフィンを含む場合、ポリオレフィンはポリマーフィルム中で分散相を形成していることが好ましい。
　上記分散相とは、いわゆる海島構造を形成しているポリマーフィルムにおける、島の部分に該当する。
　ポリマーフィルムに海島構造を形成させて、ポリオレフィンを分散相として存在させる方法に制限はなく、例えば、ポリマーフィルム中における液晶ポリマー及びポリオレフィンの含有量を、それぞれ上述の好適含有量の範囲に調整することにより、ポリオレフィンの分散相が形成できる。
　上記分散相の平均分散径は、ポリマーフィルムの平滑性がより優れる点で、０．００１～５０．０μｍが好ましく、０．００５～２０．０μｍがより好ましく、０．０１～１０．０μｍが更に好ましい。
　上記平均分散径の測定方法は、後述の実施例欄に記載する。
　分散相は、扁平状であることも好ましく、扁平状な分散相の平らな面がポリマーフィルムに対して略平行であることが好ましい。
　また、ポリマーフィルムの異方性を低減する点で、扁平状な分散相の平らな面は、ポリマーフィルムの面に対して垂直な方向から観察した場合において、略円形であることが好ましい。このような分散相がポリマーフィルム中に分散していると、ポリマーフィルムに生じる寸法変化を吸収でき、より優れた表面性及び平滑性が実現できると考えられている。
　（ポリマーフィルム表面の酸素比率）
　ポリマーフィルム表面の酸素比率は、０．２７以上である。「ポリマーフィルム表面の酸素比率」とは、上述した通り、ポリマーフィルムの接着剤層側の表面をＸ線光電子分光法によって測定した際における、炭素原子に対する酸素原子の原子比（酸素原子／酸素原子）を意味する。
　ポリマーフィルム表面の酸素比率は、金属層の密着性がより優れる点から、０．２８以上が好ましく、０．３０以上がより好ましい。
　ポリマーフィルム表面の酸素比率は、低誘電正接の点から、０．９０以下が好ましく、０．７０以下がより好ましく、０．５０以下が更に好ましい。
　ポリマーフィルム表面の酸素比率は、Ｘ線光電子分光法により測定され、具体的な測定方法は後述の実施例欄に記載する。
　ポリマーフィルム表面の酸素比率を上述の範囲にする方法としては、特に制限されないが、例えば、ポリマーフィルムに対して後述の表面処理（コロナ処理、プラズマ処理等）を行う方法が挙げられる。
　＜ポリマーフィルムの製造方法＞
　ポリマーフィルムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、上述の各成分を混練してペレットを得るペレット化工程と、上記ペレットを用いて液晶ポリマーフィルムを得る製膜工程と、を含むことが好ましい。以下において工程毎に説明する。
　（ペレット化工程）
（１）原料形態
　フィルム製膜に用いる液晶ポリマーは、ペレット形状、フレーク状又は粉体状態のものをそのまま用いることもできるが、製膜の安定化又は添加剤（液晶ポリマー以外の成分を意味する。以下同様。）の均一分散を目的として、１種類以上の原料（液晶ポリマー及び添加剤の少なくとも１つを意味する。以下同様。）を、押出機を用いて混練し、ペレット化して得られるペレットを使用することが好ましい。
　以下、重合体である原料、及び、ポリマーフィルムの製造に用いられる重合体を含む混合物を総称して樹脂ともいう。
（２）乾燥又はベントによる乾燥代替
　ペレット化を行うにあたり、液晶ポリマー及び添加剤は事前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、低露点の加熱エアーを循環させること、及び、真空乾燥により除湿する方法等がある。特に、酸化し易い樹脂の場合には、真空乾燥又は不活性気体を用いた乾燥が好ましい。
（３）原料供給法
　原料供給法は、混練ペレット化する前に原料を予め混ぜ合わせておいて供給する方法であってもよく、押出機内へ一定割合になるように原料を別々に供給する方法であってもよく、両者を組み合わせた方法であってもよい。
（４）押出し時の雰囲気
　溶融押出しする際には、均一分散を妨げない範囲で、可能な限り熱及び酸化劣化を防止することが好ましく、真空ポンプを用いて減圧したり、不活性ガスを流入したりして酸素濃度を低下させることも有効である。これらの方法は単独でも組み合わせて実施してもよい。
（５）温度
　混練温度は、液晶ポリマー及び添加剤の熱分解温度以下にすることが好ましく、押出機の負荷及び均一混練性低下が問題にならない範囲で、可能な限り低温にすることが好ましい。
（６）圧力
　ペレット化時の混練樹脂圧力は、０．０５～３０ＭＰａで行うことが好ましい。せん断により着色又はゲルが発生し易い樹脂の場合には、押出機内に１～１０ＭＰａ程度の内圧を加えて、樹脂原料を２軸押出機内に充満させることが好ましい。
（７）ペレタイズ方法
　ペレタイズ方法としては、ヌードル状に押出したものを水中で固化したのち、裁断する方法が一般的であるが、押出機による溶融後、水中に口金より直接押出ながらカットするアンダーウオーターカット法、又は、熱い状態のままカッティングするホットカット法によってペレット化を行ってもよい。
（８）ペレットサイズ
　ペレットサイズは、断面積が１～３００ｍｍ２であり、長さが１～３０ｍｍであるのが好ましく、断面積が２～１００ｍｍ２であり、長さが１．５～１０ｍｍであるのがより好ましい。
　（乾燥）
（１）乾燥の目的
　溶融製膜の前に、ペレット中の水分及び揮発分を減少させることが好ましく、ペレットの乾燥を行うことが有効である。ペレット中に水分又は揮発分が含まれている場合には、製膜フィルムへの泡混入又はヘイズの低下による外観の低下を引き起こすのみでなく、液晶ポリマーの分子鎖切断による物性の低下、又は、モノマーもしくはオリゴマーの発生によるロール汚れが発生する場合がある。また、用いる液晶ポリマーの種類によっては、乾燥による溶存酸素除去により、溶融製膜時の酸化架橋体の生成を抑制できる場合もある。
（２）乾燥方法・加熱方法
　乾燥の方法については、乾燥効率及び経済性の点で除湿熱風乾燥機を用いることが一般的であるが、目的とする含水率が得られるのであれば特に制限されない。また、液晶ポリマーの物性の特性に合わせて、より適切な方法を選定することも問題ない。
　加熱方法としては、加圧水蒸気、ヒーター加熱、遠赤外線照射、マイクロ波加熱、及び、熱媒循環加熱方式が挙げられる。
　（製膜工程）
　以下、製膜工程について説明する。
（１）押出し条件
・原料乾燥
　押出機によるペレットの溶融可塑化工程でも、ペレット化工程と同様に水分及び揮発分を減少させることが好ましく、ペレットの乾燥を行うことが有効である。
・原料供給法
　押出機の供給口から投入される原料（ペレット）が、複数種類の場合には、予め混ぜ合わせておいてもよいし（プレミックス法）、押出機内へ一定割合になるように別々に供給してもよいし、又は、両者を組み合わせた方法であってもよい。また、押出し安定化のために、供給口から投入する原料の温度及びかさ比重の変動を小さくすることが一般的に行われている。また、可塑化効率の点で、原料温度は粘着して供給口にブロッキングしない範囲であれば高温であることが好ましく、非結晶状態の場合には｛ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）－１５０℃｝～｛Ｔｇ（℃）－１℃｝、結晶性樹脂の場合には｛融点（Ｔｍ）（℃）－１５０℃｝～｛Ｔｍ（℃）－１℃｝の範囲が好ましく、原料の加温又は保温が行われる。また、原料のかさ比重は、可塑化効率の点で、溶融状態の０．３倍以上であることが好ましく、０．４倍以上であることがより好ましい。原料のかさ比重が溶融状態の比重の０．３倍未満の時には、原料を圧縮して擬似ペレット化する等の加工処理が行われることも好ましい。
・押出し時の雰囲気
　溶融押出し時の雰囲気は、ペレット化工程と同様に均一分散を妨げない範囲で、可能な限り熱及び酸化劣化を防止することが必要であり、不活性ガス（窒素等）の注入、真空ホッパーを用いて押出機内の酸素濃度を下げること、及び、押出機にベント口を設けて真空ポンプによる減圧を行うことも有効である。これらの減圧、不活性ガスの注入は独立で実施しても、組み合わせて実施しても構わない。
・回転数
　押出機の回転数は５～３００ｒｐｍが好ましく、１０～２００ｒｐｍがより好ましく、１５～１００ｒｐｍが更に好ましい。回転速度が下限値以上であれば、滞留時間が短くなり、熱劣化により分子量が低下を抑制でき、変色を抑制できる。回転速度が上限値以下であれば、剪断による分子鎖の切断を抑制でき、分子量低下及び架橋ゲルの増加を抑制できる。回転数は、均一分散性と滞留時間延長による熱劣化の両面から適正条件を選定することが好ましい。
・温度
　バレル温度（供給部温度Ｔ１℃、圧縮部温度Ｔ２℃、計量部温度Ｔ３℃）は、一般的には以下の方法で決定される。ペレットを押出機により目標温度Ｔ℃で溶融可塑化させる場合、計量部温度Ｔ３はせん断発熱量を考慮してＴ±２０℃に設定される。この時Ｔ２はＴ３±２０℃の範囲内で押出安定性と樹脂の熱分解性を考慮して設定する。Ｔ１は一般的には｛Ｔ２（℃）－５℃｝～｛Ｔ２（℃）－１５０℃｝とし、樹脂を送る駆動力（フィード力）となる樹脂とバレルとの摩擦確保と、フィード部での予熱の両立の点で、最適値を選定する。通常の押出機の場合には、Ｔ１～Ｔ３各ゾーンを細分して温度を設定することが可能であり、各ゾーン間の温度変化がなだらかになる様な設定を行うことで、より安定化させることが可能となる。この際、Ｔは樹脂の熱劣化温度以下とすることが好ましく、押出機のせん断発熱によって、熱劣化温度を超える場合には、積極的にせん断発熱を冷却除去することも一般的に行われる。また、分散性アップと熱劣化の両立のために、押出機の前半部分で比較的高温で溶融混合させて、後半で樹脂温度を下げる条件も有効である。
・圧力
　押出機内の樹脂圧力は１～５０ＭＰａが一般的であり、押出しの安定性と溶融均一性の点で２～３０ＭＰａが好ましく、３～２０ＭＰａがより好ましい。押出機内の圧力が１ＭＰａ以上であれば、押出機内のメルトの充満率が十分であるため、押出し圧力の不安定化及び滞留部発生による異物発生が抑制できる。また、押出機内の圧力が５０ＭＰａ以下であれば、押出機内部で受けるせん断応力が過多となることを抑制できるので、樹脂温度の上昇による熱分解を抑制できる。
・滞留時間
　押出機における滞留時間（製膜時の滞留時間）は、ペレット化工程と同様に、押出機部分の容積と、ポリマーの吐出容量とから算出することができる。滞留時間は、１０秒間～６０分間が好ましく、１５秒間～４５分間がより好ましく、３０秒間～３０分間が更に好ましい。滞留時間が１０秒間以上であれば、溶融可塑化と添加剤の分散が十分となる。滞留時間が３０分間以下であれば、樹脂劣化と樹脂の変色を抑えることができる点で好ましい。
　（濾過）
・種類、設置目的、構造
　原料中に含まれる異物によるギアポンプの損傷防止、及び、押出機下流に設置する微細な孔径のフィルター寿命延長のために、押出機出口部に濾過設備を設けることが一般的に用いられる。メッシュ状の濾材を、強度を有する開口率の高い補強板と組み合わせて用いる、いわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。
・メッシュサイズ、濾過面積
　メッシュサイズは４０～８００メッシュが好ましく、６０～７００メッシュがより好ましく、１００～６００メッシュが更に好ましい。メッシュサイズが４０メッシュ以上であれば、異物がメッシュを通過することを十分に抑制できる。また、８００メッシュ以下であれば、濾過圧力上昇スピードの向上を抑制でき、メッシュ交換頻度を低くできる。また、フィルターメッシュは濾過精度と強度保持の点で、メッシュサイズの異なる複数種類を重ね合わせて用いることが一般的に用いられる。また、濾過開口面積を広くとることが可能であり、メッシュの強度保持が可能なことからブレーカープレートを用いてフィルターメッシュを補強することも用いられる。用いるブレーカープレートの開口率は濾過効率と強度の点で３０～８０％が一般的に用いられる。
　また、スクリーンチェンジャーは、押出機のバレル径と同径のものが用いることが多いが、濾過面積を増やすためにテーパー状の配管を用いて、より大径のフィルターメッシュを用いたり、流路を分岐して複数のブレーカープレートを用いることも一般的に用いられる。濾過面積は１秒間あたりの流量０．０５～５ｇ／ｃｍ２を目安に選定することが好ましく、０．１～３ｇ／ｃｍ２がより好ましく、０．２～２ｇ／ｃｍ２が更に好ましい。
　異物を捕捉することによりフィルターは目詰りを起こして濾圧が上昇する。その際には押出機を停止してフィルターを交換する必要があるが、押出を継続しながらフィルターを交換可能なタイプも使用することができる。また、異物捕捉による濾過圧力上昇対策として、フィルターに捕捉された異物をポリマーの流路を逆にして洗浄除去することにより濾過圧力を低下させる機能を有するものも使用できる。
　（ダイ）
・種類、構造、素材
　濾過により異物が取り除かれ、更にミキサーにより温度を均一化された溶融樹脂は、ダイに連続的に送られる。ダイは溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、及び、ハンガーコートダイの何れのタイプも使用できる。この中で、厚み均一性と滞留の少ない点で、ハンガーコートダイが好ましい。
・多層製膜
　フィルムの製造には、設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられる。他にも、表面保護層、粘着層、易接着層、及び／又は、帯電防止層等の機能層を外層に設けるために、多層製膜装置を用いてもよい。具体的には、多層用フィードブロックを用いて多層化を行う方法、及び、マルチマニホールドダイを用いる方法が挙げられる。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を制限するものではない。
　（キャスト）
　製膜工程は、溶融状態の液晶ポリマーを供給手段から供給する工程と、溶融状態の液晶ポリマーをキャストロール上に着地させてフィルム状に成形する工程と、を含むことが好ましい。これを冷却及び固化してそのままフィルムとして巻き取ってもよいし、一対の挟圧面の間を通過させて連続的に挟圧してフィルム状に成形してもよい。
　その際、溶融状態の液晶ポリマー（メルト）を供給する手段に特に制限はない。例えば、メルトの具体的な供給手段として、液晶ポリマーを溶融してフィルム状に押出す押出機を用いる態様でもよく、押出機及びダイを用いる態様でもよく、液晶ポリマーを一度固化してフィルム状とした後に加熱手段により溶融してメルトを形成し、製膜工程に供給する態様でもよい。
　ダイよりシート状に押し出された溶融樹脂を一対の挟圧面を有する装置により挟圧する場合には、挟圧面の表面形態をフィルムに転写させることができるだけでなく、液晶ポリマーを含む組成物に伸長変形を与えることにより配向性を制御させることができる。
・製膜方法、種類
　溶融状態の原料をフィルム状に成形する方法の中でも、高い挟圧力を付与可能であり、フィルム面状に優れる点で、２つのロール（例えば、タッチロール及びチルロール）間を通過させることが好ましい。なお、本明細書では、溶融物を搬送するキャストロールを複数有している場合、最上流の液晶ポリマーの供給手段（例えば、ダイ）に最も近いキャストロールのことをチルロールという。その他にも、金属ベルト同士で挟圧する方法、又は、ロールと金属ベルトを組み合わせた方法も使用できる。また、場合によっては、ロール又は金属ベルトとの密着性を上げるために、キャストドラム上で静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、及び、バキュームノズル法等の製膜法を組み合わせて用いることもできる。
　また、多層構造のフィルムを得る場合には、ダイから多層で押出された溶融ポリマーを挟圧することにより得ることが好ましいが、単層構造のフィルムを、溶融ラミネートの要領で挟圧部に導入して多層構造のフィルムを得ることもできる。また、この際に挟圧部の周速差又は配向軸方向を変更することにより、厚み方向で傾斜構造の異なるフィルムが得られ、この工程を数回行うことで、３層以上のフィルムを得ることも可能である。
　更に、挟圧の際にＴＤ方向にタッチロールを周期振動させる等して、変形を与えてもよい。
・溶融ポリマー温度
　吐出温度（供給手段の出口の樹脂温度）は、液晶ポリマーの成形性向上と劣化抑制の点で、（液晶ポリマーのＴｍ－１０）℃～（液晶ポリマーのＴｍ＋４０）℃であることが好ましい。溶融粘度の目安としては５０～３５００Ｐａ・ｓが好ましい。
　エアーギャップ間での溶融ポリマーの冷却は可能な限り小さいことが好ましく、製膜速度を速くする、エアーギャップを短くする等の工夫をして冷却による温度低下を小さくすることが好ましい。
・タッチロール温度
　タッチロールの温度は、液晶ポリマーのＴｇ以下に設定するのが好ましい。タッチロールの温度が液晶ポリマーのＴｇ以下であれば、溶融ポリマーがロールに粘着することを抑制できるので、フィルム外観が良好になる。チルロール温度も同様の理由から、液晶ポリマーのＴｇ以下に設定するのが好ましい。
　（ポリマーフィルムの製膜手順）
・製膜手順
　製膜工程では、フィルム製膜工程と品質の安定化の点で、以下の手順で製膜を行うことが好ましい。
　ダイから吐出した溶融ポリマーはキャストロール上に着地させてフィルム状に成形した後、これを冷却及び固化してフィルムとして巻き取る。
　溶融ポリマーの挟圧を行う場合は、所定の温度に設定した第一挟圧面と第二挟圧面との間に溶融ポリマーを通過させ、これを冷却及び固化してフィルムとして巻き取る。
　（延伸工程、熱緩和処理、熱固定処理）
　更に、上記方法により未延伸フィルムを製膜した後、連続又は非連続で延伸、及び／又は、熱緩和処理もしくは熱固定処理を行ってもよい。例えば、以下の（ａ）～（ｇ）の組合せで各工程を実施することができる。また、縦延伸と横延伸の順序を逆にしてもよく、縦延伸及び横延伸の各工程を多段で行ってもよく、縦延伸及び横延伸の各工程を斜め延伸もしくは同時二軸延伸と組み合わせてもよい。
（ａ）　横延伸
（ｂ）　横延伸→熱緩和処理
（ｃ）　縦延伸
（ｄ）　縦延伸→熱緩和処理
（ｅ）　縦（横）延伸→横（縦）延伸
（ｆ）　縦（横）延伸→横（縦）延伸→熱緩和処理
（ｇ）　横延伸→熱緩和処理→縦延伸→熱緩和処理
・縦延伸
　縦延伸は、２対のロール間を加熱しながら出口側の周速を入口側の周速より速くすることで達成できる。フィルムのカールの点で、フィルム温度は、表裏面が同じ温度であることが好ましいが、厚み方向で光学特性を制御する場合には、表裏異なった温度でも延伸を行うことができる。なお、ここでの延伸温度とは、フィルム表面の低い側の温度と定義する。縦延伸工程は、１段階で実施しても多段階で実施しても構わない。フィルムの予熱は、温度制御した加熱ロールを通過させることにより行うことが一般的であるが、場合によってはヒーターを用いてフィルムを加熱することもできる。また、フィルムのロールへの粘着防止のために、粘着性を改善したセラミックロール等を用いることもできる。
・横延伸
　横延伸工程としては、通常の横延伸を採用することができる。すなわち、通常の横延伸とは、フィルムの幅方向の両端をクリップで把持し、テンターを用いオーブン内で加熱しながらクリップを拡幅する延伸法が挙げられる。横延伸工程については、例えば、実開昭６２－０３５８１７号公報、特開２００１－１３８３９４号公報、特開平１０－２４９９３４号公報、特開平６－２７０２４６号公報、実開平４－０３０９２２号公報、及び、特開昭６２－１５２７２１号各公報に記載の方法を使用でき、これらの方法は本明細書に組み込まれる。
　横延伸工程におけるフィルムの幅方向の延伸倍率（横延伸倍率）は、１．２～６倍が好ましく、１．５～５倍がより好ましく、２～４倍が更に好ましい。また、横延伸倍率は、縦延伸を行った場合、縦延伸の延伸倍率より大きいことが好ましい。
　横延伸工程における延伸温度は、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。フィルム温度は、縦延伸と同様の理由から、表裏面同じ場合又は異なる場合のいずれもある。ここで用いる延伸温度は、フィルム表面の低い側の温度と定義する。横延伸工程は、１段階で実施しても多段階で実施しても構わない。また、多段で横延伸を行なう場合には、連続的に行ってもよく、間に拡幅を行わないゾーンを設けて間欠的に行ってもよい。このような横延伸は、テンター内でクリップを幅方向に拡幅する通常の横延伸以外に、これらと同様にクリップで把持して拡幅する下記のような延伸方法も適用できる。
・斜め延伸
　斜め延伸工程では、通常の横延伸と同様、横方向にクリップを拡幅するが、左右のクリップの搬送速度を変えることで斜め方向に延伸できる。斜め延伸工程としては、例えば、特開２００２－０２２９４４号公報、特開２００２－０８６５５４号公報、特開２００４－３２５５６１号公報、特開２００８－２３７７５号公報、及び、特開２００８－１１０５７３号公報に記載の方法を使用できる。
・同時２軸延伸
　同時２軸延伸は、通常の横延伸と同様、横方向にクリップを拡幅し、それと同時に縦方向に延伸又は収縮する。同時２軸延伸としては、例えば、実開昭５５－０９３５２０号公報、特開昭６３－２４７０２１号公報、特開平６－２１０７２６号公報、特開平６－２７８２０４号公報、特開２０００－３３４８３２号公報、特開２００４－１０６４３４号公報、特開２００４－１９５７１２号公報、特開２００６－１４２５９５号公報、特開２００７－２１０３０６号公報、特開２００５－０２２０８７号公報、特表２００６－５１７６０８号公報、及び、特開２００７－２１０３０６号公報に記載の方法を使用できる。
・ボーイング（軸ズレ）改善のための熱処理
　上記横延伸工程で、フィルムの端部はクリップにより把持されているため、熱処理時に生じる熱収縮応力によるフィルムの変形は、フィルムの中央部で大きく、端部で小さくなり、結果として幅方向の特性に分布ができることとなる。熱処理工程前のフィルムの面上に横方向に沿って直線を描いておくと、熱処理工程を出たフィルムの面上の直線は、下流に向かってセンター部が凹む弓形のものとなる。この現象は、ボーイング現象と称されるものであり、フィルムの等方性及び幅方向の均一性を乱す原因となっている。
　改善法として、横延伸の前に予熱を行うか、或いは、延伸の後に熱固定を行うことでボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱及び熱固定はどちらか一方であってもよいが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱及び熱固定はクリップで把持して行うことが好ましく、即ち延伸と連続して行うことが好ましい。
　予熱は延伸温度より１～５０℃程度高い温度で行うことが好ましく、２～４０℃高くすることがより好ましく、３～３０℃高くすることが更に好ましい。予熱時間は、１秒間～１０分間が好ましく、５秒間～４分間がより好ましく、１０秒間～２分間が更に好ましい。
　予熱の際、テンターの幅をほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは未延伸フィルムの幅の±１０％を指す。
　熱固定は延伸温度より１～５０℃低い温度で行うことが好ましく、２～４０℃低くすることがより好ましく、３～３０℃低くすることが更に好ましい。特に好ましくは、延伸温度以下でかつ液晶ポリマーのＴｇ以下にするのが好ましい。
　熱固定時間は１秒間～１０分間が好ましく、５秒間～４分間がより好ましく、１０秒間～２分間が更に好ましい。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の０％（延伸後のテンター幅と同じ幅）～－３０％（延伸後のテンター幅より３０％縮める＝縮幅）を指す。その他の公知の方法として、特開平１－１６５４２３号公報、特開平３－２１６３２６号公報、特開２００２－０１８９４８号公報、及び、特開２００２－１３７２８６号公報に記載の方法が挙げられる。
・熱緩和処理
　上記延伸工程の後、フィルムを加熱してフィルムを収縮させる熱緩和処理を行ってもよい。熱緩和処理を行うことで、フィルムの使用時の熱収縮率を低減させることができる。熱緩和処理は、製膜後、縦延伸後及び横延伸後の少なくとも１つのタイミングで実施することが好ましい。
　熱緩和処理は、延伸後に連続してオンラインで行ってもよく、延伸後に巻き取った後、オフラインで行ってもよい。熱緩和処理の温度としては、例えば、液晶ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ以上融点Ｔｍ以下が挙げられる。フィルムの酸化劣化が懸念される場合は、窒素ガス、アルゴンガス、又は、ヘリウムガスなどの不活性ガス中での熱緩和処理を行ってもよい。
　（後加熱処理）
　上記方法により製膜された未延伸フィルム又は縦延伸を行ったフィルムに対して、上記の横延伸を行った後、フィルム幅を固定しながら加熱する後加熱処理を行ってもよい。
　後加熱処理では、フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持すること等の固定方法により、フィルム幅を固定しながら、熱処理を行う。後加熱処理後のフィルム幅は、後加熱処理前のフィルム幅に対して、８５～１０５％が好ましく、９５～１０２％がより好ましい。
　後加熱処理における加熱温度は、液晶ポリマーの融点をＴｍ（℃）として、｛Ｔｍ－２００｝℃以上が好ましく、｛Ｔｍ－１００｝℃以上がより好ましく、｛Ｔｍ－５０｝℃以上が更に好ましい。或いは、後加熱処理における加熱温度は、２４０℃以上が好ましく、２５５℃以上がより好ましく、２７０℃以上が更に好ましい。後加熱処理における加熱温度の上限としては、｛Ｔｍ｝℃以下が好ましく、｛Ｔｍ－２｝℃以下がより好ましく、｛Ｔｍ－５｝℃以下が更に好ましい。
　後加熱処理に用いる加熱手段としては、熱風乾燥機、及び、赤外線ヒーターが挙げられ、短時間で所望の融解ピーク面積を有するフィルムを作製できることから、赤外線ヒーターが好ましい。また、加熱手段として、加圧水蒸気、マイクロ波加熱、及び、熱媒循環加熱方式を用いてもよい。
　後加熱処理の処理時間は、液晶ポリマーの種類、目的の融解ピーク面積、加熱手段及び加熱温度に応じて適宜調整でき、赤外線ヒーターを使用する場合、１～１２０秒間が好ましく、３～９０秒間がより好ましい。また、熱風乾燥機を使用する場合、０．５～３０分間が好ましく、１～１０分間がより好ましい。
　（表面処理）
　ポリマーフィルムと樹脂層との密着性をより向上できる点、及び、積層体中の金属層の密着性をより向上できる点から、ポリマーフィルムに対して表面処理を行うことが好ましい。表面処理としては、例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、及び、酸又はアルカリ処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、１０－３～２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。
　グロー放電処理はプラズマ励起性気体を使用して行う。プラズマ励起性気体とは、上記のような条件においてプラズマ励起される気体であり、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物が挙げられる。
　巻取られたポリマーフィルムの機械特性、熱寸法安定性、又は、巻き姿改善等のため、ポリマーフィルムを液晶ポリマーのＴｇ以下の温度でエージング処理することも有用である。
　また、ポリマーフィルムは、製膜工程を経た後に、更に、加熱ロールでフィルムを狭圧する工程及び／又は延伸する工程を通して、フィルムの平滑性を更に向上させてもよい。
　上記の製造方法では、ポリマーフィルムが単層である場合について説明しているが、ポリマーフィルムは、複数層が積層されてなる積層構造を有していてもよい。
 〔接着剤層〕
　接着剤層は、ポリマーフィルム上に配置されており、ポリマーフィルムに接するように配置されていることが好ましい。接着剤層は、ポリマーフィルムの片面に配置されていてもよく、ポリマーフィルムの両面に配置されていてもよい。
　＜反応性基を有する化合物＞
　接着剤層は、反応性基を有する化合物（以下、「反応性化合物」ともいう。）を含む。
　反応性基は、ポリマーフィルムの表面に存在し得る基（特に、カルボキシ基及びヒドロキシ基等の酸素原子を有する基）と反応可能な基であることが好ましい。
　反応性基は、本発明の効果がより優れる点から、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、酸無水物基、カルボジイミド基、Ｎ－ヒドロキシエステル基、グリオキサール基、イミドエステル基、ハロゲン化アルキル基、及び、チオール基よりなる群から選択される少なくとも１種の基が好ましく、エポキシ基、酸無水物基、及び、カルボジイミド基よりなる群から選択される少なくとも１種の基がより好ましく、エポキシ基が更に好ましい。
　エポキシ基を有する反応性化合物の具体例としては、芳香族グリシジルアミン化合物（例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、４－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル）、脂肪族グリシジルアミン化合物（例えば、１，３－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等）、脂肪族グリシジルエーテル化合物（例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル）が挙げられる。中でも、本発明の効果がより優れる点から、芳香族グリシジルアミン化合物が好ましい。
　酸無水物基を有する反応性化合物の具体例としては、テトラカルボン酸二無水物（例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２－ビス〔（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物）が挙げられる。
　カルボジイミド基を有する反応性化合物の具体例としては、モノカルボジイミド化合物（例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリカルボジイミド化合物（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７－３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９－２０７５（１９６３）、及び、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　１９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９－６２１等に記載された方法により製造された化合物）が挙げられる。
　カルボジイミド基を有する反応性化合物の市販品としては、カルボジライト　ＨＭＶ－８ＣＡ、ＬＡ－１、Ｖ－０３（日清紡ケミカル社製）、スタバクゾール　Ｐ、Ｐ１００、Ｐ４００（ラインケミー社製）、スタビライザー　９０００（ラシヒケミ社製）等が挙げられる。
　反応性化合物が有する反応性基の数は、１個以上であるが、金属層の密着性がより優れる点から、３個以上が好ましい。
　反応性化合物が有する反応性基の数は、金属層以外の部分の誘電正接がより低い積層体が得られる点から、６個以下が好ましく、５個以下がより好ましく、４個以下が更に好ましい。
　反応性化合物の含有量は、接着剤層の全質量に対して、０．１～４０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、３～２０質量％が更に好ましい。下限値以上であれば、金属層の密着性がより優れ、上限値以下であれば、金属層以外の部分の誘電正接がより低い積層体が得られる。
　＜バインダー樹脂＞
　接着剤層は、バインダー樹脂を含むことが好ましい。
　バインダー樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリ桂皮酸ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルフォン、ポリパラキシレン、ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、セルロースアシレート、フッ素化樹脂、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、芳香族スルホンアミド、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーンエラストマー、脂肪族ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、環状オレフィンコポリマー等が挙げられる。中でも、本発明の効果がより優れる点から、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリイミド、シンジオタクチックポリスチレン及び環状オレフィンコポリマーが好ましく、ポリイミドがより好ましい。
　バインダー樹脂の含有量は、接着剤層の全質量に対して、６０～９９.９質量％が好ましく、７０～９９．０質量％がより好ましく、８０～９７．０質量％が更に好ましい。
　＜添加剤＞
　接着剤層は、反応性化合物及びバインダー樹脂以外の成分（以下、「添加剤」ともいう。）を含んでいてもよい。
　添加剤としては、無機フィラー、硬化触媒及び難燃剤等が挙げられる。
　添加剤の含有量は、接着剤層の全質量に対して、０．１～４０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、３～２０質量％が更に好ましい。
　＜接着剤層の物性＞
　（厚み）
　接着剤層の厚みは、１μｍ以下であり、金属層以外の部分の標準誘電正接がより低い積層体を形成できる点から、０．８μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下が更に好ましい。
　接着剤層の厚みは、金属層の密着性がより優れる点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が更に好ましい。
　接着剤層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による接着剤層付きポリマーフィルムの断面画像に基づいて測定され、任意の異なる１００点における接着剤層の厚みの測定値の算術平均値である。
　（弾性率）
　接着剤層の硬化後の弾性率は、０．８ＧＰａ以上であり、金属層の密着性がより優れる点から、１．０ＧＰａ以上が好ましく、１．１ＧＰａ以上がより好ましく、１．２ＧＰａ以上が更に好ましい。
　接着剤層の硬化後の弾性率の下限値は特に制限されず、例えば５ＧＰａ以下である。
　接着剤層の硬化後の弾性率は、ＩＳＯ１４５７７にしたがって測定される押し込み弾性率であり、具体的な測定方法は後述の実施例欄に記載する。
　（標準誘電正接）
　接着剤層の硬化後における標準誘電正接は、金属層以外の部分の標準誘電正接がより低い積層体を形成できる点から、０．０１以下が好ましく、０．００８以下がより好ましく、０．００５以下が更に好ましい。下限値は特に制限されず、０．０００１以上であってもよい。
　接着剤層の硬化後の標準誘電正接は、空洞共振器摂動法により測定され、具体的な測定方法は後述の実施例欄に記載する。
　本発明の接着剤層付きポリマーフィルムの第２実施形態は、標準誘電正接が０．００５以下のポリマーフィルムと、上記ポリマーフィルム上に配置される接着剤層と、を有する接着剤層付きポリマーフィルムである。また、上記ポリマーフィルムの上記接着剤層側の表面をＸ線光電子分光法によって測定した際に、炭素原子に対する酸素原子の原子比が０．２７以上である。また、上記接着剤層が反応性基を有する化合物を含む。また、上記接着剤層の厚みが１μｍ以下である。また、上記接着剤層の硬化後の弾性率が０．８ＧＰａ以上である。
　本発明の接着剤層付きポリマーフィルムの第１実施形態と、本発明の接着剤層付きポリマーフィルムの第２実施形態とは、本発明の接着剤層付きポリマーフィルムの第２実施形態が標準誘電正接が０．００５以下のポリマーフィルムを含む点以外は、同様の構成を有する。
　本発明の接着剤層付きポリマーフィルムの第２実施形態におけるポリマーフィルムの標準誘電正接は０．００５以下であり、その好適範囲は上述した接着剤層付きポリマーフィルムの第１実施形態におけるポリマーフィルムの標準誘電正接の好適範囲と同じである。
　ポリマーフィルムの誘電正接及び比誘電率を含む誘電特性は、空洞共振器摂動法により測定できる。ポリマーフィルムの誘電特性の具体的な測定方法は、後述の実施例欄に記載する。
　本発明の接着剤層付きポリマーフィルムの第２実施形態におけるポリマーフィルムは、本発明の接着剤層付きポリマーフィルムの第１実施形態におけるポリマーフィルムに含まれる標準誘電正接が０．００５以下のポリマーを含むことが好ましい。標準誘電正接が０．００５以下のポリマーの態様は、上述した通りである。
　本発明の接着剤層付きポリマーフィルムの第２実施形態におけるポリマーフィルムに含まれる材料の好適態様としては、本発明の接着剤層付きポリマーフィルムの第１実施形態におけるポリマーフィルムに含まれる材料の好適態様と同じである。例えば、本発明の接着剤層付きポリマーフィルムの第２実施形態におけるポリマーフィルムは、本発明の接着剤層付きポリマーフィルムの第１実施形態におけるポリマーフィルムに含まれてもよい＜任意成分＞を含んでいてもよい。
　また、本発明の接着剤層付きポリマーフィルムの第２実施形態におけるポリマーフィルムの特性（例えば、厚みなど）の好適範囲は、本発明の接着剤層付きポリマーフィルムの第１実施形態におけるポリマーフィルムの特性（例えば、厚みなど）の好適範囲と同じである。
 〔接着剤層付きポリマーフィルムの製造方法〕
　本発明の接着剤層付きポリマーフィルムの製造方法は特に制限されず、例えば、接着剤層形成用組成物をポリマーフィルム上に付着させて、ポリマーフィルム上に付着した接着剤層形成用組成物を必要に応じて乾燥させることにより、ポリマーフィルムと接着剤層とを有する接着剤層付きポリマーフィルムを製造できる。
　接着剤層形成用組成物には、反応性化合物が含まれており、バインダー樹脂、添加剤、溶媒等が含まれていてもよい。反応性化合物、バインダー樹脂及び添加剤については、上述した通りであるので、その説明を省略する。
　溶媒としては、水及び有機溶剤が挙げられ、水及び有機溶剤の混合溶媒を用いてもよい。
　有機溶剤としては、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル）、エーテル類（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン）、炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン）が挙げられる。
　反応性化合物の含有量は、接着剤層形成用組成物の全質量に対して、０．１～４０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、３～２０質量％が更に好ましい。
　バインダー樹脂の含有量は、接着剤層形成用組成物の全質量に対して、６０～９９.９質量％が好ましく、７０～９９質量％がより好ましく、８０～９７質量％が更に好ましい。
　添加剤の含有量は、接着剤層形成用組成物の全質量に対して、０．１～４０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、３～２０質量％が更に好ましい。
　ポリマーフィルム上に接着剤層形成用組成物を付着させる方法としては、特に制限されないが、例えば、バーコート法、スプレーコート法、スキージコート法、フローコート法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、カーテンコート法が挙げられる。
　ポリマーフィルム上に付着させた接着剤層形成用組成物を乾燥する場合、乾燥条件は特に制限されないが、乾燥温度は２５～２００℃が好ましく、乾燥時間は１秒～１２０分が好ましい。
［積層体］
　本発明の積層体の第１実施形態は、標準誘電正接が０．００５以下のポリマーを含むポリマーフィルムと、上記ポリマーフィルム上に配置される樹脂層と、上記樹脂層上に配置される金属層と、を有する。また、上記ポリマーフィルムの上記樹脂層側の表面をＸ線光電子分光法によって測定した際に、炭素原子に対する酸素原子の原子比が０．２７以上である。また、上記樹脂層の厚みが１μｍ以下である。また、上記樹脂層の弾性率が０．８ＧＰａ以上である。
 〔ポリマーフィルム〕
　本発明の積層体の第１実施形態が有するポリマーフィルムは、上述したポリマーフィルムの第１実施形態と同様であるので、その説明を省略する。
 〔樹脂層〕
　樹脂層は、ポリマーフィルム上に配置されており、ポリマーフィルムに接するように配置されていることが好ましい。樹脂層は、ポリマーフィルムの片面に配置されていてもよく、ポリマーフィルムの両面に配置されていてもよい。
　樹脂層は、上述した接着剤層を硬化させた層であることが好ましい。
　樹脂層は、上述の反応性化合物の反応物を含むことが好ましい。反応性化合物の反応物としては、反応性化合物の反応性基がポリマーフィルムの表面に存在する酸素原子を含む基と反応した反応物が挙げられる。
　樹脂層の全質量に対する反応性化合物の反応物の含有量は、接着剤層の全質量に対する反応性化合物の含有量と同様であるのが好ましい。
　樹脂層は、上述のバインダー樹脂を含むことが好ましい。
　樹脂層の全質量に対するバインダー樹脂の含有量は、接着剤層の全質量に対するバインダー樹脂の含有量と同様であるのが好ましい。
　樹脂層は、上述の添加剤を含んでいてもよい。
　樹脂層の全質量に対する添加剤の含有量は、接着剤層の全質量に対する添加剤の含有量と同様であるのが好ましい。
　樹脂層の厚みは、１μｍ以下であり、金属層以外の部分の標準誘電正接がより低い積層体を形成できる点から、０．８μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下が更に好ましい。
　樹脂層の厚みは、金属層の密着性がより優れる点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が更に好ましい。
　樹脂層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による積層体の断面画像に基づいて測定され、任意の異なる１００点における樹脂層の厚みの測定値の算術平均値である。
　樹脂層の弾性率は、０．８ＧＰａ以上であり、金属層の密着性がより優れる点から、１．０ＧＰａ以上が好ましく、１．１ＧＰａ以上がより好ましく、１．２ＧＰａ以上が更に好ましい。
　樹脂層の弾性率の下限値は特に制限されず、例えば５ＧＰａ以下である。
　樹脂層の弾性率は、ＩＳＯ１４５７７にしたがって測定される押し込み弾性率であり、具体的な測定方法は後述の実施例欄に記載する。
　樹脂層の標準誘電正接は、金属層以外の部分の標準誘電正接がより低い積層体が得られる点から、０．０１以下が好ましく、０．００８以下がより好ましく、０．００５以下が更に好ましい。下限値は特に制限されず、０．０００１以上であってもよい。
　樹脂層の標準誘電正接は、空洞共振器摂動法により測定され、具体的な測定方法は後述の実施例欄に記載する。
 〔金属層〕
　金属層は、樹脂層上に配置されており、樹脂層に接するように配置されていることが好ましい。樹脂層がポリマーフィルムの両面に配置されている場合には、金属層は、一方の樹脂層上のみに配置されてもよく、両方の樹脂層上に配置されていてもよい。
　金属層を構成する材料としては、電気的接続に使用される金属が好ましい。そのような金属としては、例えば、銅、金、銀、ニッケル、アルミニウム、及び、これらのいずれかの金属を含む合金が挙げられる。合金としては、例えば、銅－亜鉛合金、銅－ニッケル合金、及び、亜鉛－ニッケル合金が挙げられる。
　金属層としては、導電性及び加工性に優れる点で、銅層が好ましい。銅層とは、銅又は銅を９５質量％以上含む銅合金からなる層である。銅層としては、例えば、圧延法によって製造される圧延銅箔、及び、電気分解法によって製造される電解銅箔が挙げられる。金属層には、酸洗浄等の化学的処理が施されていてもよい。
　金属層の厚みは特に限定されず、回路基板の用途に応じて適宜選択されるが、配線の導電性及び経済性の点で、２～１００μｍが好ましく、１０～３５μｍがより好ましい。
　金属層の樹脂層側の表面の最大高さＲｚは、通信用回路基板として用いたときの積層体の伝送損失を小さくできる点で、５．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下が更に好ましく、２．０μｍ以下が特に好ましい。
。下限は特に制限されないが、０．１μｍ以上が好ましく、０．６μｍ以上がより好ましい。
　金属層の上記表面の最大高さＲｚは、積層体から剥離した金属層の樹脂層側の表面において、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に従い、触針式粗さ計を用いて最大高さＲｚを任意の３０箇所で測定し、得られた測定値を算術平均することにより、求められる。
　金属層として市販されている金属箔を使用する場合、その市販品のカタログ値として記載されている最大高さＲｚの数値を用いてもよい。
　積層体から金属層を剥離させる場合の剥離強度は、０．５０ｋＮ／ｍ以上が好ましく、０．６０ｋＮ／ｍ以上がより好ましく、０．６５ｋＮ／ｍ以上が更に好ましく、０．７０ｋＮ／ｍ以上が特に好ましい。上記剥離強度が大きいほど、ポリマーフィルムと金属層との密着性に優れる。
　上記剥離強度の上限値は特に制限されず、２．０ｋＮ／ｍ以下であってよい。
　上記剥離強度の測定方法は、後述する実施例欄に記載する。
　積層体を構成する誘電体（積層体を構成する金属層以外の部分であり、例えば、樹脂層、及び、ポリマーフィルムが挙げられる。）の標準誘電正接は、０．００２４以下が好ましく、０．００２０以下がより好ましく、０．００１０以下が更に好ましい。下限値は特に制限されず、０．０００１以上であってもよい。
　誘電体の標準誘電正接は、空洞共振器摂動法により測定され、具体的な測定方法は後述の実施例欄に記載する。
　積層体は、必要に応じて、ポリマーフィルム、樹脂層及び金属層以外の他の層を有していてもよい。他の層としては、防錆層及び耐熱層が挙げられる。
　本発明の積層体の第２実施形態は、標準誘電正接が０．００５以下のポリマーフィルムと、上記ポリマーフィルム上に配置される樹脂層と、上記樹脂層上に配置される金属層と、を有する。また、上記ポリマーフィルムの上記樹脂層側の表面をＸ線光電子分光法によって測定した際に、炭素原子に対する酸素原子の原子比が０．２７以上である。また、上記樹脂層の厚みが１μｍ以下である。また、上記樹脂層の弾性率が０．８ＧＰａ以上である。
　本発明の積層体の第１実施形態と、本発明の積層体の第２実施形態とは、本発明の積層体の第２実施形態が標準誘電正接が０．００５以下のポリマーフィルムを含む点以外は、同様の構成を有する。
　また、本発明の積層体の第２実施形態が有するポリマーフィルムは、上述したポリマーフィルムの第２実施形態と同様であるので、その説明を省略する。
 〔積層体の製造方法〕
　本発明の積層体の製造方法は、反応性化合物を含む接着剤層形成用組成物をポリマーフィルム上に付着させて、上記ポリマーフィルム上に接着剤層が配置された接着剤層付きポリマーフィルムを得る工程（以下、「工程１」ともいう。）と、上記接着剤層付きポリマーフィルムの上記接着剤層上に金属箔を配置して、上記接着剤層と上記金属箔とを熱圧着して、上記接着剤層が硬化してなる樹脂層上に金属層を形成する工程（以下、「工程２」ともいう。）と、を有する。
　＜工程１＞
　工程１は、上述の接着剤層付きポリマーフィルムの製造方法と同様であるので、その説明を省略する。
　＜工程２＞
　工程２における接着剤層と金属箔とを熱圧着する方法及び条件は、特に制限されず、公知の方法及び条件から適宜選択される。熱圧着の温度条件としては、１００～３００℃が好ましく、熱圧着の圧力条件としては、０．１～２０ＭＰａが好ましい。
　工程２による熱圧着によって、接着剤層が硬化して樹脂層が形成され、金属箔を熱圧着して得られる金属層が樹脂層上に形成される。
　積層体の用途としては、積層回路基板、フレキシブル積層板、及び、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等の配線基板が挙げられる。積層体は、特に、高速通信用基板として使用されることが好ましい。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
　＜フィルムの作製＞
　ポリマーフィルム（クラレ社製「ベクスター　ＣＴＱ－２５」、厚み２５μｍ、液晶ポリマーを含むポリマーフィルム）の片面に、大気圧プラズマ処理（１１ｋＶ、１６ｍｍ／ｓ、１周、Ｈｅ又はＮ２プラズマ）を行い、ポリマーフィルム１（厚み２５μｍ）を作製した。
　ポリマーフィルム１に含まれる液晶ポリマーの標準誘電正接を上述の方法にしたがって測定したところ、０．００２１であった。
　＜積層体の作製＞
　ポリイミド樹脂溶液（荒川化学工業社製「ＰＩＡＤ－２００」、固形分３０質量％、溶媒：シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチレングリコールジメチルエーテル）１７．７ｇ、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン（シグマアルドリッチ社製）０．２７ｇ、及び、トルエン１．９７ｇを混合し、撹拌することによって、固形分濃度２８質量％の接着剤ワニス１（接着剤層形成用組成物）を得た。
　得られた接着剤ワニスを、ポリマーフィルム１の表面処理を施した面にアプリケーターを用いて塗布した。塗布膜を８５℃及び１時間の条件で乾燥することで、厚み０．８μｍの接着剤層を設け、接着剤層付きポリマーフィルム１を作製した。
接着剤層付きポリマーフィルム１及び無粗化処理銅箔（福田金属箔粉社製「ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８」、厚み１８μｍ）を、接着剤層付きフィルム１の接着剤層と無粗化処理銅箔の無粗化処理面（最大高さＲｚ０．８５μｍ）とが互いに接するように積層し、次いで、熱プレス機（東洋精機製作所社）を用いて２００℃及び４ＭＰａの条件で１時間圧着することにより、ポリマーフィルム１、樹脂層（接着剤層の硬化膜）及び金属層（銅箔）がこの順に積層してなる積層体１を作製した。
［実施例２及び３］
　接着剤層の厚みが表１に記載の通りになるように、接着剤ワニス１の塗布量を調節した以外は、実施例１に記載の方法にしたがって、実施例２及び３の接着剤層付きポリマーフィルム及び積層体を得た。
［実施例４］
　ポリイミド樹脂溶液（上述の「ＰＩＡＤ－２００」）１５．９ｇ、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン０．８８ｇ、及び、トルエン３．１９ｇを混合し、撹拌することによって、固形分濃度２８質量％の接着剤ワニス２（接着剤層形成用組成物）を得た。
　接着剤ワニス１の代わりに接着剤ワニス２を用いた以外は、実施例１に記載の方法にしたがって、実施例４の接着剤層付きポリマーフィルム及び積層体を得た。
［実施例５］
　ポリイミド樹脂溶液（上述の「ＰＩＡＤ－２００」）、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、及び、トルエンを混合し、攪拌することによって、固形分濃度２８質量％の接着剤ワニス３（接着剤層形成用組成物）を得た。なお、各成分の添加量は、ポリイミド樹脂溶液の固形分量と、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリンの固形分量とが表１に記載の値になるように適宜調節した。
　接着剤ワニス１の代わりに接着剤ワニス３を用いた以外は、実施例１に記載の方法にしたがって、実施例５の接着剤層付きポリマーフィルム及び積層体を得た。
［実施例６］
　ポリマーフィルム（上述の「ベクスター　ＣＴＱ－２５」）の片面に、コロナ処理（春日電機社製「ＴＥＣ－４ＡＸ」、１５０Ｗ、０．５ｍ／分、６周）を行い、ポリマーフィルム２を作製した。ポリマーフィルム２に含まれる液晶ポリマーの標準誘電正接を上述の方法にしたがって測定したところ、０．００２１であった。
　ポリマーフィルム１の代わりにポリマーフィルム２を用いた以外は、実施例１に記載の方法にしたがって、実施例６の接着剤層付きポリマーフィルム及び積層体を得た。
［実施例７］
　ポリイミド樹脂溶液（上述の「ＰＩＡＤ－２００」）１７．７ｇ、４－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（東京化成工業社製）０．２７ｇ、及び、トルエン１．９７ｇを混合し、撹拌することによって、固形分濃度２８質量％の接着剤ワニス４（接着剤層形成用組成物）を得た。
　接着剤ワニス１の代わりに接着剤ワニス４を用いた以外は、実施例１に記載の方法にしたがって、実施例７の接着剤層付きポリマーフィルム及び積層体を得た。
［実施例８］
　ポリイミド樹脂溶液（上述の「ＰＩＡＤ－２００」）１７．７ｇ、カルボジライト　Ｖ－０３（日清紡ケミカル社製、固形分濃度５０質量％、溶媒：トルエン、カルボジイミド基を有する反応性化合物）０．２７ｇ、及び、トルエン１．９７ｇを混合し、撹拌することによって、固形分濃度２８質量％の接着剤ワニス５（接着剤層形成用組成物）を得た。
　接着剤ワニス１の代わりに接着剤ワニス５を用いた以外は、実施例１に記載の方法にしたがって、実施例８の接着剤層付きポリマーフィルム及び積層体を得た。
［実施例９］
　ポリイミド樹脂溶液（上述の「ＰＩＡＤ－２００」）１７．７ｇ、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業社製）０．２７ｇ、及び、トルエン１．９７ｇを混合し、撹拌することによって、固形分濃度２８質量％の接着剤ワニス６（接着剤層形成用組成物）を得た。
　接着剤ワニス１の代わりに接着剤ワニス６を用いた以外は、実施例１に記載の方法にしたがって、実施例９の接着剤層付きポリマーフィルム及び積層体を得た。
［比較例１］
　ポリマーフィルム１の代わりに、表面処理を行っていないポリマーフィルム（上述の「ベクスター　ＣＴＱ－２５」）を用いた以外は、実施例１に記載の方法にしたがって、比較例１の接着剤層付きポリマーフィルム及び積層体を得た。
　ポリマーフィルム（上述の「ベクスター　ＣＴＱ－２５」）に含まれる液晶ポリマーの標準誘電正接を上述の方法にしたがって測定したところ、０．００２１であった。
［比較例２］
　接着剤ワニス１の代わりに、ポリイミド樹脂溶液（上述の「ＰＩＡＤ－２００」）そのものを接着剤ワニス７として用いた以外は、実施例１に記載の方法にしたがって、比較例２の接着剤層付きポリマーフィルム及び積層体を得た。
［比較例３］
　ポリイミド樹脂溶液（上述の「ＰＩＡＤ－２００」）１１．２ｇ、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン２．２４ｇ、及び、トルエン６．５５ｇを混合し、撹拌することによって、固形分濃度２８質量％の接着剤ワニス８（接着剤層形成用組成物）を得た。
　接着剤ワニス１の代わりに接着剤ワニス８を用いた以外は、実施例１に記載の方法にしたがって、比較例３の接着剤層付きポリマーフィルム及び積層体を得た。
［比較例４］
　接着剤層の厚みが表１に記載の通りになるように、接着剤ワニス１の塗布量を調節した以外は、実施例１に記載の方法にしたがって、比較例４の接着剤層付きポリマーフィルム及び積層体を得た。
［評価試験］
　上記の各例の製造方法によって作製された接着剤層付きポリマーフィルム及び積層体について、以下の評価試験を行った。
　＜膜厚＞
　接着剤層及び樹脂層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた接着剤層付きポリマーフィルム又は積層体の断面画像に基づいて求めた。なお、任意の異なる１００点における接着剤層又は樹脂層の厚みの算術平均値を、接着剤層又は樹脂層の厚みとした。
　＜ポリマーフィルム表面の酸素比率＞
　Ｘ線光電子分光分析装置（Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ社製「ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ」を用いて、ポリマーフィルムの接着剤層側の表面について、炭素原子に対する酸素原子の原子比（ポリマーフィルム表面の酸素比率）を測定した。
　＜弾性率＞
　各例の製造方法によって作製された接着剤層付きポリマーフィルムの接着剤層表面にフッ素樹脂シートを積層した後、熱プレス機（東洋精機製作所社）によって２００℃及び４ＭＰａの条件で１時間加熱して、接着剤層の硬化膜（樹脂層）を得た。フッ素樹脂シートを剥離した後、ナノインデンテーション法により硬化膜の押し込み弾性率を測定した。
　測定はベルコビッチ圧子を用いて行い、最大荷重時での押し込み深さは硬化膜の膜厚の１／１０に設定した。皮膜硬さ計：フィッシャースコープＨＭ５００（フィッシャー・インストルメンツ（株）製）を用いて、負荷時間：１０秒、除荷時間：１０秒の条件にて、それぞれ１０点ずつ測定し、１０点の算術平均値を硬化後の弾性率とした。
　＜誘電正接＞
　積層体を４０％塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液（和光純薬工業社製、１級）に浸漬し、エッジング処理により金属層を溶解して、ポリマーフィルムの表面に樹脂層が設けられたサンプルＡ（サイズ２５ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。また、積層体から金属層及び樹脂層を剥離して、ポリマーフィルムからなるサンプルＢ（サイズ２５ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。
　スプリットシリンダ型共振器（関東電子応用開発社製「ＣＲ－７２８」、空洞共振器）にネットワークアナライザ（キーサイト・テクノロジー社製「Ｋｅｙｓｉｇｈｔ　Ｎ５２３０Ａ」）を接続し、上記共振器にサンプルＡ又はサンプルＢを挿入し、挿入前後の共振周波数の変化に基づいて、関東電子応用開発社製の解析ソフトを用いて、標準誘電正接（温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下で測定される誘電正接）を求めた。樹脂層の標準誘電正接は、サンプルＡおよびＢの誘電正接および膜厚から、下記計算式により算出した。なお、サンプルＡ及びサンプルＢは、温度２４℃、湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、直ちに用いた。
　　樹脂層（接着剤層の硬化膜）の標準誘電正接＝｛（サンプルＡの標準誘電正接×サンプルＡの膜厚［μｍ］）－（サンプルＢの標準誘電正接×サンプルＢの膜厚［μｍ］）｝÷樹脂層の膜厚［μｍ］
　＜剥離強度試験＞
　各積層体を１ｃｍ×５ｃｍの短冊状に切断して、サンプルを作製した。得られたサンプルの剥離強度（単位：ｋＮ／ｍ）を、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に記載の常態での引きはがし強さの測定方法に従って測定した。剥離強度試験におけるサンプルからの金属層の剥離は、サンプルに対して９０°の角度で、５０ｍｍ／秒の剥離速度で実施した。
　また、試験後のサンプルの剥離モードの特定は、剥離面の目視観察、膜厚変化評価、及び、剥離面をＡＴＲ－ＩＲ（Attenuated Total Reflection - infrared spectroscopy、Thermo Scientific社製、製品名：Nicolet6700）にて測定し、樹脂層がポリマーフィルムもしくは金属層側のどちらに転写されているか確認することで実施した。「ＬＣＰの凝集破壊」とは、ポリマーフィルムが凝集破壊したことを意味する。「ＬＣＰ／樹脂層の界面剥離」とは、ポリマーフィルムと樹脂層との間で界面剥離したこと意味する。「樹脂層の凝集破壊」とは、樹脂層が凝集破壊したことを意味する。「ＬＣＰの凝集破壊」であれば、金属層が十分に密着性しているといえる。
　＜評価結果＞
　評価試験の結果を下記表１に示す。
　なお、表１の「接着剤層」の欄における添加量は、固形分量を意味する。
　また、各実施例及び比較例において、接着剤層の厚みと、接着剤層を硬化させた樹脂層の厚みは、同一であった。
　また、各実施例及び比較例におけるポリマーフィルムの標準誘電正接は、ポリマーフィルムに含まれる液晶ポリマーの標準誘電正接と同じで値であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明の接着剤層付きポリマーフィルムを用いれば（実施例１～９）、金属層の密着性に優れ、かつ、金属層以外の部分の誘電正接が低い積層体を形成できることが示された。
　実施例１及び７～９の対比から、エポキシ基を有する反応性化合物を用いた場合（実施例１及び７）、金属層の密着性がより優れることが示された。
　実施例１及び７の対比から、反応性基を３個以上有する反応性化合物を用いた場合（実施例１）、金属層の密着性がより優れることが示された。

Claims (13)

  1. 　温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００５以下のポリマーを含むポリマーフィルムと、
    　前記ポリマーフィルム上に配置される接着剤層と、
    を有する接着剤層付きポリマーフィルムであって、
    　前記ポリマーフィルムの前記接着剤層側の表面をＸ線光電子分光法によって測定した際に、炭素原子に対する酸素原子の原子比が０．２７以上であり、
    　前記接着剤層が反応性基を有する化合物を含み、
    　前記接着剤層の厚みが１μｍ以下であり、
    　前記接着剤層の硬化後の弾性率が０．８ＧＰａ以上である、接着剤層付きポリマーフィルム。
  2. 　温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００５以下のポリマーフィルムと、
    　前記ポリマーフィルム上に配置される接着剤層と、
    を有する接着剤層付きポリマーフィルムであって、
    　前記ポリマーフィルムの前記接着剤層側の表面をＸ線光電子分光法によって測定した際に、炭素原子に対する酸素原子の原子比が０．２７以上であり、
    　前記接着剤層が反応性基を有する化合物を含み、
    　前記接着剤層の厚みが１μｍ以下であり、
    　前記接着剤層の硬化後の弾性率が０．８ＧＰａ以上である、接着剤層付きポリマーフィルム。
  3. 　前記反応性基が、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、酸無水物基、カルボジイミド基、Ｎ－ヒドロキシエステル基、グリオキサール基、イミドエステル基、ハロゲン化アルキル基、及び、チオール基よりなる群から選択される少なくとも１種の基である、請求項１または２に記載の接着剤層付きポリマーフィルム。
  4. 　前記接着剤層の硬化後における温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．０１以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤層付きポリマーフィルム。
  5. 　前記接着剤層の硬化後の弾性率が１．２ＧＰａ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の接着剤層付きポリマーフィルム。
  6. 　前記接着剤層が更にバインダー樹脂を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の接着剤層付きポリマーフィルム。
  7. 　前記反応性基を有する化合物が前記反応性基を３個以上有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤層付きポリマーフィルム。
  8. 　温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００５以下のポリマーを含むポリマーフィルムと、
    　前記ポリマーフィルム上に配置される樹脂層と、
    　前記樹脂層上に配置される金属層と、
    を有する積層体であって、
    　前記ポリマーフィルムの前記樹脂層側の表面をＸ線光電子分光法によって測定した際に、炭素原子に対する酸素原子の原子比が０．２７以上であり、
    　前記樹脂層の厚みが１μｍ以下であり、
    　前記樹脂層の弾性率が０．８ＧＰａ以上である、積層体。
  9. 　温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．００５以下のポリマーフィルムと、
    　前記ポリマーフィルム上に配置される樹脂層と、
    　前記樹脂層上に配置される金属層と、
    を有する積層体であって、
    　前記ポリマーフィルムの前記樹脂層側の表面をＸ線光電子分光法によって測定した際に、炭素原子に対する酸素原子の原子比が０．２７以上であり、
    　前記樹脂層の厚みが１μｍ以下であり、
    　前記樹脂層の弾性率が０．８ＧＰａ以上である、積層体。
  10. 　前記金属層の前記樹脂層側の表面の最大高さＲｚが、０．６～２．０μｍである、請求項８又は９に記載の積層体。
  11. 　前記樹脂層の温度２３℃及び周波数２８ＧＨｚの条件下での誘電正接が０．０１以下である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の積層体。
  12. 　前記樹脂層の弾性率が１．２ＧＰａ以上である、請求項８～１１のいずれか１項に記載の積層体。
  13. 　請求項８～１２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、
    　反応性基を有する化合物を含む接着剤層形成用組成物をポリマーフィルム上に付着させて、前記ポリマーフィルム上に接着剤層が配置された接着剤層付きポリマーフィルムを得る工程と、
    　前記接着剤層付きポリマーフィルムの前記接着剤層上に金属箔を配置して、前記接着剤層と前記金属箔とを熱圧着して、前記接着剤層が硬化してなる樹脂層上に金属層を形成する工程と、を有する、積層体の製造方法。
PCT/JP2022/007681 2021-02-24 2022-02-24 接着剤層付きポリマーフィルム、積層体、及び、積層体の製造方法 WO2022181710A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280015428.6A CN116867647A (zh) 2021-02-24 2022-02-24 带粘接剂层的聚合物膜、层叠体及层叠体的制造方法
JP2023502497A JPWO2022181710A1 (ja) 2021-02-24 2022-02-24
US18/451,815 US20230392053A1 (en) 2021-02-24 2023-08-17 Polymer film with adhesive layer, laminate, and method for producing laminate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-027803 2021-02-24
JP2021027803 2021-02-24

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/451,815 Continuation US20230392053A1 (en) 2021-02-24 2023-08-17 Polymer film with adhesive layer, laminate, and method for producing laminate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022181710A1 true WO2022181710A1 (ja) 2022-09-01

Family

ID=83049158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/007681 WO2022181710A1 (ja) 2021-02-24 2022-02-24 接着剤層付きポリマーフィルム、積層体、及び、積層体の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230392053A1 (ja)
JP (1) JPWO2022181710A1 (ja)
CN (1) CN116867647A (ja)
WO (1) WO2022181710A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012140010A (ja) * 2006-10-24 2012-07-26 Hitachi Chemical Co Ltd 導体張積層板、印刷配線板及び多層配線板
JP2015179849A (ja) * 2015-04-23 2015-10-08 藤森工業株式会社 Ｆｐｃ用電磁波シールド材の製造方法
WO2018163999A1 (ja) * 2017-03-06 2018-09-13 株式会社村田製作所 金属張積層板、回路基板、および多層回路基板
WO2019188087A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 三井金属鉱業株式会社 銅張積層板
JP2021054012A (ja) * 2019-10-01 2021-04-08 大日本印刷株式会社 プリント配線基板用積層体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012140010A (ja) * 2006-10-24 2012-07-26 Hitachi Chemical Co Ltd 導体張積層板、印刷配線板及び多層配線板
JP2015179849A (ja) * 2015-04-23 2015-10-08 藤森工業株式会社 Ｆｐｃ用電磁波シールド材の製造方法
WO2018163999A1 (ja) * 2017-03-06 2018-09-13 株式会社村田製作所 金属張積層板、回路基板、および多層回路基板
WO2019188087A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 三井金属鉱業株式会社 銅張積層板
JP2021054012A (ja) * 2019-10-01 2021-04-08 大日本印刷株式会社 プリント配線基板用積層体

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022181710A1 (ja) 2022-09-01
US20230392053A1 (en) 2023-12-07
CN116867647A (zh) 2023-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7443553B2 (ja) 液晶ポリマーフィルム、フレキシブル銅張積層板及び液晶ポリマーフィルムの製造方法
US20230078709A1 (en) Liquid crystal polymer film and laminate
TW202239615A (zh) 聚合物膜、以及積層體及其製造方法
WO2022181710A1 (ja) 接着剤層付きポリマーフィルム、積層体、及び、積層体の製造方法
WO2022181374A1 (ja) ポリマーフィルム、積層体
WO2023145345A1 (ja) 積層体
JP2023020093A (ja) 積層体
JP2009286094A (ja) 多層ポリイミドフィルム
US11826983B2 (en) Polymer film and laminate
WO2024070619A1 (ja) 積層体、金属張積層体、配線基板
WO2023163101A1 (ja) 積層体、配線基板、配線基板の製造方法
JP2023034584A (ja) ポリマーフィルム、積層体
US11833782B2 (en) Polymer film, laminate, and substrate for high-speed communication
TW202231750A (zh) 液晶聚合物薄膜、高速通訊用基板
WO2023233877A1 (ja) フィルム、積層体、配線基板、積層配線基板、及び積層配線基板の製造方法
JP2023034967A (ja) フィルム及びその製造方法、積層フィルム、並びに、積層体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22759745

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280015428.6

Country of ref document: CN

Ref document number: 2023502497

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22759745

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1