CN116867647A - 带粘接剂层的聚合物膜、层叠体及层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种当将金属箔配置在粘接剂层上进行压接时，由金属箔形成的金属层的密合性优异，且能够形成除了金属层以外的部分的介电损耗角正切低的层叠体的带粘接剂层的聚合物膜。本发明的课题在于提供一种使用带粘接剂层的聚合物膜而得到的层叠体以及层叠体的制造方法。本发明的带粘接剂层的聚合物膜具有包含标准介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的聚合物膜以及配置于聚合物膜上的粘接剂层，当通过X射线光电发射光谱法测量聚合物膜的粘接剂层侧的表面时，氧原子相对于碳原子的原子比为0.27以上，粘接剂层包含具有反应性基团的化合物，粘接剂层的厚度为1μm以下，粘接剂层的固化后的弹性模量为0.8GPa以上。

Description

带粘接剂层的聚合物膜、层叠体及层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种带粘接剂层的聚合物膜、层叠体及层叠体的制造方法。
背景技术
在被称为下一代通信技术的第5代(5G)移动通信系统中，使用比以往更高的频率以及更宽的频带。因此，作为用于5G移动通信系统的电路基板用基板膜，要求具有低介电常数以及低介电损耗角正切的特性的基板膜，进行基于各种原材料的开发。作为这种基板膜的1种具有液晶聚合物膜。液晶聚合物(LCP：liquid crystal polymer)膜具有比聚酰亚胺膜以及玻璃环氧膜等的第4代(4G)移动通信系统中被广泛使用的膜更低的介电常数以及更低的介电损耗角正切。
例如，在专利文献1中，公开有一种附基材的粘接膜，其在液晶聚合物膜上形成有含有特定结构的乙烯基化合物、马来酰亚胺树脂以及热塑性弹性体的热固性粘接剂组合物。
以往技术文献
专利文献1：日本特开2019-112642号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
具有介电损耗角正切低的聚合物膜和金属层的层叠体例如用于电路基板的制造中。在这种层叠体中，产生金属层从聚合物膜剥离的情况下，电路基板的可靠性受损害，因此要求提高聚合物膜与金属层的密合性。
作为提高聚合物膜与金属层的密合性的方法，可以考虑将使用如专利文献1中所记载的粘接剂组合物而得到的层(粘接剂层)配置在聚合物膜与金属层之间的方法。
本发明人等参考专利文献1制作带粘接剂层的聚合物膜，对粘接剂层和金属箔进行压接，其结果发现，由金属箔形成的金属层具有良好的密合性，但是，层叠体中所包含的除了金属层以外的部分的介电损耗角正切变高，存在改善的空间。
本发明是鉴于上述情况而完成，提供一种带粘接剂层的聚合物膜，所述带粘接剂层的聚合物膜当将金属箔配置在粘接剂层上进行压接时，能够形成由金属箔形成的金属层的密合性优异且除了金属层以外的部分的介电损耗角正切低的层叠体。
并且，本发明的课题在于提供一种使用带粘接剂层的聚合物膜而得到的层叠体以及层叠体的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果，发现了通过以下结构能够解决上述课题。
[1]
一种带粘接剂层的聚合物膜，其具有：
包含在温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的聚合物膜；以及
配置于上述聚合物膜上的粘接剂层，
当通过X射线光电发射光谱法测量上述聚合物膜的上述粘接剂层侧的表面时，氧原子相对于碳原子的原子比为0.27以上，
上述粘接剂层包含具有反应性基团的化合物，
上述粘接剂层的厚度为1μm以下，
上述粘接剂层的固化后的弹性模量为0.8GPa以上。
[2]
一种带粘接剂层的聚合物膜，其具有：
在温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.005以下的聚合物膜；以及
配置于上述聚合物膜上的粘接剂层，
当通过X射线光电发射光谱法测量上述聚合物膜的上述粘接剂层侧的表面时，氧原子相对于碳原子的原子比为0.27以上，
上述粘接剂层包含具有反应性基团的化合物，
上述粘接剂层的厚度为1μm以下，
上述粘接剂层的固化后的弹性模量为0.8GPa以上。
[3]
根据[1]或[2]所述的带粘接剂层的聚合物膜，其中，上述反应性基团为选自环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、酸酐基、碳二亚胺基、N-羟酯基、乙二醛基、酰亚胺酯基、卤代烷基以及硫醇基中的至少1种的基团。
[4]
根据μ1]至[3]中任一项所述的带粘接剂层的聚合物膜，其中，上述粘接剂层的固化后的温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.01以下。
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的带粘接剂层的聚合物膜，其中，上述粘接剂层的固化后的弹性模量为1.2GPa以上。
[6]
根据[1]至[5]中任一项所述的带粘接剂层的聚合物膜，其中，上述粘接剂层进一步包含粘合剂树脂。
[7]
根据[1]至[6]中任一项所述的带粘接剂层的聚合物膜，其中，具有上述反应性基团的化合物具有3个以上的上述反应性基团。
[8]
一种层叠体，其具有：
包含在温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的聚合物膜；
配置于上述聚合物膜上的树脂层；以及
配置于上述树脂层上的金属层，
当通过X射线光电发射光谱法测量上述聚合物膜的上述树脂层侧的表面时，氧原子相对于碳原子的原子比为0.27以上，
上述树脂层的厚度为1μm以下，
上述树脂层的弹性模量为0.8GPa以上。
[9]
一种层叠体，其具有：
在温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.005以下的聚合物膜；
配置于上述聚合物膜上的树脂层；以及
配置于上述树脂层上的金属层，
当通过X射线光电发射光谱法测量上述聚合物膜的上述树脂层侧的表面时，氧原子相对于碳原子的原子比为0.27以上，
上述树脂层的厚度为1μm以下，
上述树脂层的弹性模量为0.8GPa以上。
[10]
根据[8]或[9]所述的层叠体，其中，上述金属层的上述树脂层侧的表面的最大高度Rz为0.6～2.0μm。
[11]
根据[8]至[10]中任一项所述的层叠体，其中，在上述树脂层的温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.01以下。
[12]
根据[8]至[11]中任一项所述的层叠体，其中，上述树脂层的弹性模量为1.2GPa以上。
[13]
一种层叠体的制造方法，其为[8]至[12]中任一项所述的层叠体的制造方法，其包括：
将包含具有反应性基团的化合物的粘接剂层形成用组合物附着于聚合物膜上，获得在上述聚合物膜上配置有粘接剂层的带粘接剂层的聚合物膜的工序；以及
将金属箔配置在上述带粘接剂层的聚合物膜的上述粘接剂层上，对上述粘接剂层和上述金属箔进行热压接，在上述粘接剂层固化而成的树脂层上形成金属层的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种当将金属箔配置在粘接剂层上进行压接时，由金属箔形成的金属层的密合性优异，且能够形成除了金属层以外的部分的介电损耗角正切低的层叠体的带粘接剂层的聚合物膜。
并且，根据本发明，能够提供一种使用带粘接剂层的聚合物膜而得到的层叠体以及层叠体的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而完成，但是本发明并不限定于这种实施方式。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，除非违背本发明的主旨，未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团并且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指包含至少1个碳原子的基团。
在本说明书中，当聚合物膜为长条状时，聚合物膜的宽度方向是指，短边方向以及TD(transverse direction，横向)方向，长度方向是指，聚合物膜的长边方向以及MD(machine direction，纵向)方向。
在本说明书中，各成分可以单独使用1种与各成分对应的物质，也可以使用2种以上。在此，在对各成分使用2种以上的物质的情况下，关于其成分的含量，只要没有特别说明，则表示2种以上的物质的总含量。
在本说明书中，“～”是指，以包含记载于其前后的数值作为下限值以及上限值的含义来使用。
在本说明书中，将在温度23℃及频率28GHz的条件下测量的介电损耗角正切记载为“标准介电损耗角正切”。
在本说明书中，“膜宽度”是指，长条状的聚合物膜的宽度方向的两端之间的距离。
在本说明书中，有时将聚合物膜简称为“膜”。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指，“丙烯酸”以及“甲基丙烯酸”的总称。
[带粘接剂层的聚合物膜]
本发明的带粘接剂层的聚合物膜的第1实施方式为具有包含标准介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的聚合物膜以及配置于上述聚合物膜上的粘接剂层的带粘接剂层的聚合物膜。并且，当通过X射线光电发射光谱法测量上述聚合物膜的上述粘接剂层侧的表面时，氧原子相对于碳原子的原子比为0.27以上。并且，上述粘接剂层包含具有反应性基团的化合物。并且，上述粘接剂层的厚度为1μ m以下。并且，上述粘接剂层的固化后的弹性模量为0.8GPa以上。
根据本发明的带粘接剂层的聚合物膜的第1实施方式，当将金属箔配置在粘接剂层上进行压接时，由金属箔形成的金属层的密合性优异，且能够形成除了金属层以外的部分的标准介电损耗角正切低的层叠体。该原因的详细内容虽并不明确，但大致推断为如下。
当带粘接剂层的聚合物膜中的粘接剂层的厚度厚时，使用带粘接剂层的聚合物膜而得到的层叠体所具有的金属层的密合性提高，但是即使使用标准介电损耗角正切低的聚合物膜，构成层叠体的电介质的标准介电损耗角正切也变高。另外，构成层叠体的电介质是指，构成层叠体的除了金属层以外的部分，例如，可以举出粘接剂层固化而成的树脂层以及聚合物膜。
另一方面，当带粘接剂层的聚合物膜中的粘接剂层的厚度薄时，能够降低构成层叠体的电介质的标准介电损耗角正切，但是使用带粘接剂层的聚合物膜而得到的层叠体所具有的金属层的密合性下降。
如此，金属层的密合性的提高与构成层叠体的电介质的标准介电损耗角正切的减少之间存在权衡关系。
关于上述问题，本发明人等发现，即使在使粘接剂层的厚度变薄的情况下，若聚合物膜的上述粘接剂层侧的表面中的氧原子相对于碳原子的原子比(以下，也称为“聚合物膜表面的氧比率”。)为0.27以上，上述粘接剂层包含具有反应性基团的化合物，上述粘接剂层的固化后的弹性模量为0.8GPa以上，则也能够兼顾金属层的密合性的提高和构成层叠体的电介质的标准介电损耗角正切的减少。
认为，通过聚合物膜表面的氧比率为上述值以上，聚合物膜表面的包含氧原子的基团和粘接剂层中的反应性化合物所具有的反应性基团在层叠体的形成时充分反应，树脂层(将粘接剂层固化而得到的层)与聚合物膜的密合性提高。
并且，认为，通过粘接剂层的固化后的弹性模量为上述值以上，对将粘接剂层固化而得到的层(树脂层)的应力得到松弛，从而可以抑制树脂层的凝聚破坏。
可以推测为，即使这些的作用协同地发挥功能而使粘接剂层的厚度变薄的情况下，能够提高金属层的密合性。
〔聚合物膜〕
聚合物膜包含标准介电损耗角正切为0.005以下的聚合物。作为标准介电损耗角正切为0.005以下的聚合物，并不受特别限定，但是例如，可以举出液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、环状聚烯烃、氟树脂以及聚酰亚胺等。本发明中的聚合物的介电损耗角正切的测量通过确定或者分离构成各层的聚合物的化学结构，使用将待测量的聚合物制成粉末的样品，按照记载于后述的实施例栏中的标准介电损耗角正切的测量方法来进行。
以下，以液晶聚合物为例，对聚合物膜进行进一步详细的说明。
<液晶聚合物>
聚合物膜优选为包含液晶聚合物。
液晶聚合物优选为热致液晶聚合物。热致液晶聚合物是指，在规定的温度范围下显示液晶性的聚合物。
只要热致液晶聚合物为能够熔融成型的液晶聚合物，则关于其化学组成并无特别限制，例如，可以举出热塑性液晶聚酯以及酰胺键被导入到热塑性液晶聚酯中的热塑性聚酯酰胺。
作为液晶聚合物，例如，能够使用国际公开第2015/064437号说明书以及日本特开2019-116586号公报中记载的热塑性液晶聚合物。
作为液晶聚合物的优选的具体例，可以举出具有源自选自芳香族羟基羧酸、芳香族或脂肪族二醇、芳香族或脂肪族二羧酸、芳香族二胺、芳香族羟胺以及芳香族氨基羧酸中的至少1个的重复单元的热塑性液晶聚酯或者热塑性液晶聚酯酰胺。
作为芳香族羟基羧酸，可以举出对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸以及4-(4-羟苯基)苯甲酸。这些的化合物可以具有卤原子、低级烷基以及苯基等取代基。其中，优选为对羟基苯甲酸或者6-羟基-2-萘甲酸。
作为芳香族二醇或者脂肪族二醇，优选为芳香族二醇。作为芳香族二醇，可以举出对苯二酚、4，4’-二羟基联苯、3，3’一二甲基-1，1’-联苯-4，4’一二醇以及这些的酰化物，优选为对苯二酚或4，4’-二羟基联苯。
作为芳香族二羧酸或者脂肪族二羧酸，优选为芳香族二羧酸。作为芳香族二羧酸，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸以及2，6-萘二羧酸，优选为对苯二甲酸。
作为芳香族二胺、芳香族羟胺以及芳香族氨基羧酸，例如，可以举出对苯二胺、4-氨基苯酚以及4-氨基苯甲酸。
液晶聚合物优选为具有选自源自芳香族羟基羧酸的重复单元、源自芳香族二醇的重复单元以及源自芳香族二羧酸的重复单元中的至少1个。
其中，液晶聚合物更优选为至少具有源自芳香族羟基羧酸的重复单元，进一步优选为具有选自源自对羟基苯甲酸的重复单元以及源自6一羟基一2-萘甲酸的重复单元中的至少1个，尤其优选为具有源自对羟基苯甲酸的重复单元以及源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元。
并且，作为其他优选的方式，液晶聚合物更优选为具有选自源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、源自芳香族二醇的重复单元、源自对苯二甲酸的重复单元以及源自2，6-萘二羧酸的重复单元中的至少1个，进一步优选为具有所有源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、源自芳香族二醇的重复单元、源自对苯二甲酸的重复单元以及源自2，6-萘二羧酸的重复单元。
在液晶聚合物包含源自芳香族羟基羧酸的重复单元的情况下，其成分比相对于液晶聚合物的所有重复单元优选为50～65摩尔％。并且，液晶聚合物也优选为仅具有源自芳香族羟基羧酸的重复单元。
在液晶聚合物包含源自芳香族二醇的重复单元的情况下，其成分比相对于液晶聚合物的所有重复单元优选为17.5～25摩尔％。
在液晶聚合物包含源自芳香族二羧酸的重复单元的情况下，其成分比相对于液晶聚合物的所有重复单元优选为11～23摩尔％。
在液晶聚合物包含源自芳香族二胺、芳香族羟胺以及芳香族氨基羧酸中的任一种的重复单元的情况下，其成分比相对于液晶聚合物的所有重复单元优选为2～8摩尔％。
关于液晶聚合物的合成方法没有特别限制，但是能够通过熔融聚合、固相聚合、溶液聚合以及淤浆聚合等公知的方法聚合上述化合物，由此进行合成。
作为液晶聚合物，也可以使用市售品。作为液晶聚合物的市售品，例如，可以举出Polyplastics Co.，Ltd.制造的“Laperos”、Celanese Corporation制造的“Vectra”、UENOFINE CHEMICALS INDUSTRY，Ltd.制造的“UENO LCP”、Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的“Sumika Super LCP”、ENEOS Corporation制造的“Zider”以及Toray Industries，Inc.制造的“Siveras”。
另外，液晶聚合物可以在聚合物膜中，与作为任意成分的交联剂或者相容成分(反应性相容剂)等形成化学键。关于这点，对于除了液晶聚合物以外的成分也相同。
液晶聚合物的标准介电损耗角正切为0.005以下，从可以得到除了金属层以外的部分的标准介电损耗角正切低的层叠体的观点以及能够制造传输损耗更小的通信用电路基板的观点出发，标准介电损耗角正切优选为0.003以下，更优选为0.0025以下，进一步优选为0.002以下。
关于下限值没有特别限制，但是例如可以为0.0001以上。
在本说明书中，在聚合物膜包含2种以上的液晶聚合物的情况下，“液晶聚合物的介电损耗角正切”是指，2种以上的液晶聚合物的介电损耗角正切的质量平均值。
聚合物膜中所包含的液晶聚合物的介电损耗角正切能够通过下述的方法进行测量。
首先，在相对于聚合物膜的总质量为1000质量倍的有机溶剂(例如，五氟苯酚)中浸渍之后，在120℃条件下加热12小时，使包含液晶聚合物的有机溶剂可溶成分溶出于有机溶剂中。接着，通过过滤分离包含液晶聚合物的洗脱液与非洗脱成分。接着，在洗脱液中添加作为不良溶剂的丙酮，使液晶聚合物析出，通过过滤分离析出物。
将所得到的析出物填充于PTFE(聚四氟乙烯)制软管(外径2.5mm、内径1.5mm、长度10mm)中，使用空腔谐振器(例如，KANTO Electronic Application and Development Inc.制造的“CP-531”)在温度23℃、湿度50％RH及频率28GHz的条件下，通过空腔谐振器微扰法测量介电特性，通过布鲁格曼(Bruggeman)公式与孔隙率校正PTFE制造的软管内的空隙的影响，由此可以得到液晶聚合物的介电损耗角正切。
上述孔隙率(软管内的空隙的体积分数)以以下方式计算。根据上述软管的内径以及长度求出软管内的空间的体积。接着，在测量填充析出物前后的软管的重量而求出所填充的析出物的质量之后，通过所得到的质量与析出物的比重，求出所填充的析出物的体积。将如此得到的析出物的体积除以在上述求得的软管内的空间的体积来计算出填充率，由此能够计算出孔隙率。
另外，在使用液晶聚合物的市售品的情况下，也可以使用记载为其市售品的目录值的介电损耗角正切的数值。
作为液晶聚合物，从本发明的效果更优异的观点出发，熔点Tm优选为270℃以上，更优选为285℃以上，进一步优选为300℃以上。
液晶聚合物的熔点Tm的上限值没有特别限制，但是优选为400℃以下，更优选为380℃以下。
液晶聚合物的熔点Tm能够通过使用差示扫描量热计(Shimadzu Corporation制造的“DSC-60A”)测量显现吸热峰的温度来求出。在使用液晶聚合物的市售品的情况下，也可以使用记载为其市售品的目录值的熔点Tm。
液晶聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
液晶聚合物的含量相对于聚合物膜的总质量优选为40～99.9质量％，更优选为60～99质量％，进一步优选为80～90质量％。
<任意成分>
聚合物膜也可以包含除了液晶聚合物以外的添加剂作为任意成分。作为添加剂，可以举出聚烯烃、相容成分、热稳定剂以及交联剂、润滑剂。
(聚烯烃)
在本说明书中，聚烯烃是指，具有基于烯烃的重复单元的树脂(聚烯烃树脂)。
聚合物膜除了包含液晶聚合物以外，优选为进一步包含聚烯烃，更优选为进一步包含聚烯烃以及相容成分。
通过制造包含液晶聚合物以及聚烯烃的聚合物膜，能够制造具有由聚烯烃形成的分散相的聚合物膜。关于具有上述分散相的聚合物膜的制造方法将在后面进行叙述。
聚烯烃可以为直链状，也可以为支链状。并且，如聚环烯烃，聚烯烃也可以具有环状结构。
作为聚烯烃，例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(MitsuiChemicals，Inc.制造的TPX等)、氢化聚丁二烯、环烯烃聚合物(COP、Zeon Corporation制造的Zeonoa等)以及环烯烃共聚物(COC、Mitsui Chemicals，Inc.制造的Apel等)。
聚乙烯可以为高密度聚乙烯(HDPE)以及低密度聚乙烯(LDPE)中的任一种。并且，聚乙烯可以为直链状低密度聚乙烯(LLDPE)。
聚烯烃可以为烯烃与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和/或乙酸乙烯酯系单体之类的除了烯烃以外的共聚合成分的共聚物。
作为成为上述共聚物的聚烯烃，例如，可以举出苯乙烯一乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。SEBS也可以加氢。
其中，从本发明的效果更优异的观点出发，除了烯烃以外的共聚合成分的共聚比优选为小，更优选不包含共聚合成分。例如，上述共聚合成分的含量相对于聚烯烃的总质量优选为0～40质量％，更优选为0～5质量％。
并且，聚烯烃优选为实质上不包含后述的反应性基团，具有反应性基团的重复单元的含量相对于聚烯烃的总质量优选为0～3质量％。
作为聚烯烃，从本发明的效果更优异的观点出发，优选为聚乙烯、COP或者COC，更优选为聚乙烯，进一步优选为低密度聚乙烯(LDPE)。
聚烯烃可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
从聚合物膜的表面性更优异的观点出发，聚烯烃的含量相对于聚合物膜的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为5质量％以上。
从聚合物膜的光滑性更优异的观点出发，上述含量的上限优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为25质量％以下。并且，若将聚烯烃的含量设为50质量％以下，则容易使热变形温度充分高，并且能够使焊锡耐热性良好。
(相容成分)
作为相容成分，例如，可以举出具有对液晶聚合物的相容性或亲和性高的部分的聚合物(非反应性相容剂)以及具有对液晶聚合物的末端的酚性羟基或羧基的反应性基团的聚合物(反应性相容剂)。
作为反应性相容剂所具有的反应性基团，优选为环氧基或者马来酸酐基。
作为相容成分，优选为具有对聚烯烃的相容性或者亲和性高的部分的共聚物。并且，在聚合物膜包含聚烯烃以及相容成分的情况下，作为相容成分，从能够微分散化聚烯烃的观点出发，优选为反应性相容剂。
另外，相容成分(尤其反应性相容剂)在聚合物膜中，可以与液晶聚合物等成分形成化学键。
作为反应性相容剂，例如，可以举出含环氧基的聚烯烃系共聚物、含环氧基的乙烯系共聚物、含马来酸酐的聚烯烃系共聚物、含马来酸酐的乙烯基共聚物、含噁唑啉基的聚烯烃系共聚物、含噁唑啉基的乙烯系共聚物以及含羧基的烯烃系共聚物。其中，优选为含环氧基的聚烯烃系共聚物或者马来酸酐接枝聚烯烃系共聚物。
作为含环氧基的聚烯烃系共聚物，例如，可以举出乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯共聚物、对乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的聚苯乙烯接枝共聚物(EGMA-g-PS)、对乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(EGMA-g-PMMA)以及对乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物(EGMA-g-AS)。
作为含环氧基的聚烯烃系共聚物的市售品，例如，可以举出Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.制造的Bond First 2C及BONDFAST E；ARKEMA K.K.制造的Lotadar；以及NOFCORPORATION制造的Modiper A4100及Modiper A4400。
作为含环氧基的乙烯系共聚物，例如，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯乙烯(PS-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-g-GMA)以及甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯腈(PAN-g-GMA)。
作为含马来酸酐的聚烯烃系共聚物，例如，可以举出马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝乙烯/丙烯橡胶(EPR-g-MAH)以及马来酸酐接枝乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM-g-MAH)。
作为含马来酸酐的聚烯烃系共聚物的市售品，例如，可以举出ARKEMA K.K.制造的Orevac G系列；以及Dow Chemical Company制造的FUSABOND E系列。
作为含马来酸酐的乙烯基共聚物，例如，可以举出马来酸酐接枝聚苯乙烯(PS-g-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS-g-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(SEBS-g-MAH)以及苯乙烯/马来酸酐共聚物及丙烯酸酯/马来酸酐共聚物。
作为含马来酸酐的乙烯基共聚物的市售品，可以举出Asahi KaseiCorporation制造的Tuftec M系列(SEBS-g-MAH)。
作为相容成分，除此之外，可以举出噁唑啉系相容剂(例如，双噁唑啉-苯乙烯-马来酸酐共聚物、双噁唑啉-马来酸酐改性聚乙烯以及双噁唑啉-马来酸酐改性聚丙烯)、弹性体系相容剂(例如，芳香族系树脂、石油树脂)、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯马来酸酐丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈苯乙烯、酸改性型聚乙烯石蜡、COOH化聚乙烯接枝聚合物、COOH化聚丙烯接枝聚合物、聚乙烯-聚酰胺接枝共聚物、聚丙烯-聚酰胺接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、EVA-PVC-接枝共聚物、乙酸乙烯基-乙烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、氢化苯乙烯-异丙烯-嵌段共聚物以及胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
并且，作为相容成分，可以使用离子交联聚合物树脂。
作为这种离子交联聚合物树脂，例如，可以举出乙烯-甲基丙烯酸共聚物离子交联聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物离子交联聚合物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物离子交联聚合物、丙烯-丙烯酸共聚物离子交联聚合物、丁烯-丙烯酸共聚物离子交联聚合物、乙烯-乙烯基磺酸共聚物离子交联聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物离子交联聚合物、磺化聚苯乙烯离子交联聚合物、氟系离子交联聚合物、远螯聚丁二烯丙烯酸离子交联聚合物、磺化乙烯-丙烯-二烯共聚物离子交联聚合物、氢化聚戊烯离子交联聚合物、聚戊烯离子交联聚合物、聚(乙烯基吡啶盐)离子交联聚合物、聚(乙烯基三甲基铵盐)离子交联聚合物、聚(乙烯基苄基鏻盐)离子交联聚合物、苯乙烯-丁二烯丙烯酸共聚物离子交联聚合物、聚氨酯离子交联聚合物、磺化苯乙烯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷硫酸盐离子交联聚合物、酸-胺离子交联聚合物、脂肪族系紫罗烯(Ionene)以及芳香族系紫罗烯。
在聚合物膜包含相容成分的情况下，其含量相对于聚合物膜的总质量优选为0.05～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～10质量％。
(热稳定剂)
作为热稳定剂，例如，可以举出：具有自由基捕获作用的酚系稳定剂及胺系稳定剂；具有过氧化物的分解作用的亚磷酸酯系稳定剂及硫系稳定剂；以及具有自由基捕获作用和过氧化物的分解作用的混合型稳定剂。
聚合物膜优选为包含热稳定剂，优选为包含液晶聚合物、聚烯烃以及相容成分的同时包含热稳定剂。通过聚合物膜包含热稳定剂，抑制熔融挤出制膜时的热氧化劣化，提高聚合物膜表面的表面性以及光滑性。
作为酚系稳定剂，例如，可以举出受阻酚系稳定剂、半受阻酚系稳定剂以及低受阻酚系稳定剂。
作为受阻酚系稳定剂的市售品，例如，可以举出：ADEKA CORPORATION制造的ADEKASTAB AO-20、AO-50、AO-60及AO-330；以及BASF公司制造的Irganox259、1035及1098。
作为半受阻酚系稳定剂的市售品，例如，可以举出：ADEKA CORPORATION制造的ADEKASTAB AO-80；以及BASF公司制造的Irganox245。
作为低受阻酚系稳定剂的市售品，例如，可以举出：OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.，Ltd.制造的Nocrack 300；以及ADEKA CORPORATION制造的ADEKASTAB AO-30及AO-40。
作为亚磷酸酯系稳定剂的市售品，例如，可以举出ADEKA CORPORATION制造的ADEKASTAB2112、PEP-8、PEP-36以及HP-10。
作为混合型稳定剂的市售品，例如，可以举出Sumitomo Chemical Company，Limited制造的SUMILIZER GP。
热稳定剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
在聚合物膜包含热稳定剂的情况下，其含量相对于聚合物膜的总质量优选为0.0001～10质量％，更优选为0.001～5质量％，进一步优选为0.01～2质量％。
(交联剂)
交联剂为具有2个以上的反应性基团的低分子化合物。反应性基团是指，可以与液晶聚合物的末端的酚性羟基或者羧基反应的官能团。
作为反应性基团，例如，可以举出环氧基、马来酸酐基、噁唑啉基、异氰酸酯基以及碳二亚胺基。
作为交联剂，例如，可以举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物以及二异氰酸酯化合物。
交联剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。交联剂的含量相对于聚合物膜的总质量，优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％。
(其他添加剂)
聚合物膜可以包含其他添加剂。
作为其他添加剂，可以举出增塑剂、润滑剂、无机粒子及有机粒子以及UV吸收材料。
作为增塑剂，可以举出烷基邻苯二甲酰基乙醇酸烷基酯化合物、双酚化合物(双酚A、双酚F)、烷基邻苯二甲酰基乙醇酸烷基酯化合物、磷酸酯化合物、羧酸酯化合物以及多元醇。增塑剂的含量相对于聚合物膜的总质量可以为0～5质量％。
作为润滑剂，可以举出脂肪酸酯以及金属皂(例如硬脂酸无机盐)。润滑剂的含量相对于聚合物膜的总质量可以为0～5质量％。
聚合物膜可以含有增强材料、消光剂、介电常数或作为介电损耗角正切改性材料的无机粒子和/或有机粒子。作为无机粒子，可以举出二氧化硅、氧化钛、硫酸钡、滑石、氧化锆、氧化铝、氮化硅、碳化硅、碳酸钙、硅酸盐、玻璃珠、石墨、碳化钨、炭黑、粘土、云母、碳纤维、玻璃纤维以及金属粉。作为有机粒子，可以举出交联丙烯酸以及交联苯乙烯。无机粒子以及有机粒子的含量相对于聚合物膜的总质量可以为0～50质量％。
作为UV吸收材料，可以举出水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、取代丙烯腈化合物以及均三嗪化合物。UV吸收材料的含量相对于聚合物膜的总质量可以为0～5质量％。
<聚合物膜的物性>
(介电特性)
聚合物膜的标准介电损耗角正切优异。具体而言，聚合物膜的标准介电损耗角正切优选为0.005以下，优选为0.0025以下，更优选为0.002以下，进一步优选为0.0015以下。关于下限值没有特别限制，但是可以为0.0001以上。
并且，关于聚合物膜的相对介电常数，根据其用途而不同，但优选为2.0～4.0，更优选为2.5～3.5。
聚合物膜的包含介电损耗角正切以及相对介电常数的介电特性能够通过空腔谐振器微扰法来测量。聚合物膜的介电特性的具体的测量方法记载于后述的实施例栏中。
(厚度)
聚合物膜的厚度优选为5～1000μm，更优选为10～500μm，进一步优选为20～300μm。
(表面粗糙度)
聚合物膜的表面粗糙度Ra优选为小于430nm，更优选为小于400nm，尤其优选为小于350nm，进一步优选为小于300nm。
聚合物膜的表面粗糙度Ra的下限值没有特别限制，但是例如为10nm以上。
可以认为，若聚合物膜的表面粗糙度Ra在上述范围内，则容易吸收聚合物膜中产生的尺寸变化，能够实现更优异的表面性以及光滑性。
聚合物膜的表面粗糙度Ra可以通过将在聚合物膜的中心部分的10cm×10cm的区域内的随机选择的5部位中，按照JISB 0601使用触针式粗糙度计所测量的测量值进行术平均来求出。
(分散相)
在聚合物膜包含聚烯烃的情况下，聚烯烃优选为在聚合物膜中形成分散相。
上述分散相相当于形成有所谓的海岛结构的聚合物膜中的岛的部分。
对于在聚合物膜中形成海岛结构，并且使聚烯烃作为分散相存在的方法并不受限制，例如，能够通过将聚合物膜中的液晶聚合物以及聚烯烃的含量分别调整在上述的优选含量的范围，形成聚烯烃的分散相。
从聚合物膜的光滑性更优异的观点出发，上述分散相的平均分散直径优选为0.001～50.0μm，更优选为0.005～20.0μm，进一步优选为0.01～10.0μm。
上述平均分散直径的测量方法记载于后述的实施例栏中。
分散相也优选为扁平状，扁平状的分散相的平坦面相对于聚合物膜优选为大致平行。
并且，从减少聚合物膜的各向异性的观点出发，在从与聚合物膜的表面垂直的方向观察时，扁平状的分散相的平坦面优选为大致圆形。若这种分散相分散于聚合物膜，则能够吸收聚合物膜中产生的尺寸变化，并且能够实现更家优异的表面性以及光滑性。
(聚合物膜表面的氧比率)
聚合物膜表面的氧比率为0.27以上。如上所述，“聚合物膜表面的氧比率”是指，通过X射线光电发射光谱法测量聚合物膜的粘接剂层侧的表面时的氧原子相对于碳原子的原子比(氧原子/氧原子)。
从金属层的密合性更优异的观点出发，聚合物膜表面的氧比率优选为0.28以上，更优选为0.30以上。
从低介电损耗角正切的观点出发，聚合物膜表面的氧比率优选为0.90以下，更优选为0.70以下，进一步优选为0.50以下。
聚合物膜表面的氧比率可以通过X射线光电发射光谱法来测量，具体的测量方法记载于后述的实施例栏中。
作为将聚合物膜表面的氧比率设在上述的范围的方法，没有特别限制，但是例如，可以举出对聚合物膜进行后述的表面处理(电晕处理、等离子体处理等)的方法。
＜聚合物膜的制造方法>
关于聚合物膜的制造方法没有特别限制，例如，优选为包括通过混炼上述各成分而得到颗粒的颗粒化工序以及使用上述颗粒而得到液晶聚合物膜的制膜工序。在以下，对每个工序进行说明。
(颗粒化工序)
(1)原料形式
使用于膜制膜的液晶聚合物还能够直接使用颗粒形状、片状或粉体状态的原料，但以制膜的稳定化或添加剂(表示除了液晶聚合物以外的成分。以下相同。)的均匀分散为目的，优选为使用通过挤出机对1种以上的原料(表示液晶聚合物以及添加剂中的至少一个。以下相同。)进行混炼并且使其颗粒化而得到的颗粒。
以下，也将作为聚合物的原料以及包含聚合物膜的制造中所使用的聚合物的混合物统称为树脂。
(2)干燥或者通过通气口来代替干燥
在进行颗粒化时，优选为提前对液晶聚合物以及添加剂进行干燥。作为干燥方法，包括使露点低的加热风循环以及通过真空干燥来除湿的方法等。尤其，在容易氧化的树脂的情况下，优选为真空干燥或者使用非活性气体的干燥。
(3)原料供给法
原料供给法可以为在混炼颗粒化之前预先混合原料来供给的方法，也可以为以一定比例向挤出机分别供给原料的方法，也可以为组合两者的方法。
(4)挤出时的气氛
在熔融挤出时，优选为在不影响均匀分散的范围内，尽可能防止热以及氧化劣化，使用真空泵来减压或流入非活性气体来降低氧浓度也有效。这些方法可以单独实施，也可以组合实施。
(5)温度
混炼温度优选为设为液晶聚合物以及添加剂的热分解温度以下，优选为在挤出机的负载以及均匀混炼性的下降不成为问题的范围内，尽可能地设为低温。
(6)压力
颗粒化时的混炼树脂压力优选在0.05～30MPa下进行。在通过剪切而容易产生着色或凝胶的树脂的情况下，优选在挤出机内施加1～10MPa左右的内压，使双轴挤出机内填满树脂原料。
(7)制粒(Pelletize)方法
作为颗粒化方法，通常为在将以面条状挤出的物质在水中固化之后，进行切割的方法，但也可以在通过挤出机熔融之后，通过一边在水中用口模直接挤出一边进行切割的水下切割法或以热的状态进行切割的热切割法来进行颗粒化。
(8)颗粒尺寸
颗粒尺寸优选为截面积为1～300mm2，长度为1～30mm，更优选为截面积为2～100mm2，长度为1.5～10mm。
(干燥)
(1)干燥目的
在熔融制膜之前，优选为减少颗粒中的水分以及挥发分，对颗粒进行干燥是有效的。在颗粒中包含有水分或者挥发分的情况下，有时不仅引起气泡混入制膜膜或由雾度的下降引起的外观变差，而且产生由液晶聚合物的分子链切断引起的物性的下降或者由单体或者低聚物的产生引起的辊污染。并且，有时还根据所使用的液晶聚合物的种类，通过基于干燥去除溶解氧，能够抑制熔融制膜时的氧化交联体的生成。
(2)干燥方法/加热方法
关于干燥方法，从干燥效率以及经济性的观点出发，通常使用除湿热风干燥机，但只要可以得到目标含水率，则并无特别限制。并且，根据液晶聚合物的物性的特性来选定更加适当的方法也没有问题。
作为加热方法，可以举出加压水蒸气、加热器加热、远红外线照射、微波加热以及热介质循环加热方式。
(制膜工序)
以下，对制膜工序进行说明。
(1)挤出条件
·原料干燥
在基于挤出机的颗粒的熔融塑化工序中，也优选为与颗粒化工序相同地减少水分以及挥发分，对颗粒进行干燥是有效的。
·原料供给法
在从挤出机的供给口投入的原料(颗粒)为多个种类的情况下，可以预先混合(预混合法)，也可以以一定比例向挤出机内分别进行供给，或者也可以为将两者进行组合的方法。并且，为了挤出稳定化，通常进行减小从供给口投入的原料的温度和容积比重的变动。并且，从可塑化效率的观点出发，只要原料温度在粘合而不与供给口粘连的范围，则优选为高温，在非结晶状态的情况下优选为{玻璃化转变温度(Tg)(℃)-150℃}～{Tg(℃)-1℃}、在结晶性树脂的情况下优选为{熔点(Tm)(℃)-150℃}～{Tm(℃)-1℃}的范围，并且对原料进行加温或者保温。并且，从可塑化效率的观点出发，原料的容积比重优选为熔融状态的0.3倍以上，更优选为0.4倍以上。在原料的容积比重小于熔融状态的比重的0.3倍时，也优选进行通过压缩原料来模拟颗粒化等的加工处理。
·挤出时的气氛
熔融挤出时的气氛与颗粒化工序相同地，需要在不妨碍均匀分散的范围内，尽可能防止热以及氧化劣化，通过非活性气体(氮等)的注入、使用真空料斗来降低挤出机内的氧浓度以及在挤出机上设置通气口来进行基于真空泵的减压也是有效的。这些减压、非活性气体的注入可以独立地实施，也可以组合实施。
·转速
挤出机的转速优选为5～300rpm，更优选为10～200rpm，进一步优选为15～100rpm。若旋转速度为下限值以上，则滞留时间变短，能够抑制由热劣化引起的分子量的下降，并且能够抑制变色。若旋转速度为上限值以下，则能够抑制由剪切引起的分子链的切断，并且能够抑制分子量的下降以及交联凝胶的增加。从均匀分散性和由滞留时间的延长引起的热劣化这两个方面出发，转速优选为选定适当条件。
·温度
筒温度(供给部温度T1℃、压缩部温度T2℃、测量部温度T3℃)通常由以下方法来确定。在目标温度T℃条件下通过挤出机使颗粒熔融塑化的情况下，考虑到剪切发热量将测量部温度T3设定为T±20℃。此时，考虑在T3±20℃的范围内的挤出稳定性和树脂的热分解性来设定T2。T1通常设为{T2(℃)-5℃}～{T2(℃)-150℃}，从兼顾确保成为输送树脂的驱动力(送料力)的树脂与筒之间的摩擦以及在送料部中的预热的观点出发，选定最佳值。在为通常的挤出机的情况下，能够将T1～T3各区域进行细分来设定温度，通过设定使各区域之间的温度变化变得平稳，能够使其更加稳定化。此时，T优选为设为树脂的热劣化温度以下，在通过挤出机的剪切发热而超过热劣化温度的情况下，通常也积极地冷却去除剪切发热。并且，为了兼顾分散性的提高和热劣化，在挤出机的前半部分以较高的温度进行熔融混合，在后半部分降低树脂温度的条件也是有效的。
·压力
挤出机内的树脂压力通常为1～50MPa，从挤出稳定性和熔融均匀性的观点出发，优选为2～30MPa，更优选为3～20MPa。若挤出机内的压力为1MPa以上，则由于挤出机内的熔体的充满率充分，因此能够抑制由挤出压力的不稳定化以及滞留部的产生引起的异物的产生。并且，若挤出机内的压力为50MPa以下，则由于能够抑制在挤出机内部受到的剪切应力过多，因此能够抑制由树脂温度的上升引起的热分解。
·滞留时间
挤出机中的滞留时间(制膜时的滞留时间)与颗粒化工序相同地，能够根据挤出机部分的容积和聚合物的吐出容量来计算。滞留时间优选为10秒～60分钟，更优选为15秒～45分钟，进一步优选为30秒～30分钟。若滞留时间为10秒以上，则熔融塑化与添加剂的分散变得充分。若滞留时间为30分钟以下，则从能够抑制树脂的劣化和树脂的变色的观点出发为优选。
(过滤)
·种类、设置目的、结构
为了防止由原料中所包含的异物引起的齿轮泵的损伤以及延长设置在挤出机下游的微细孔径的过滤器寿命，通常在挤出机出口部设置过滤设备。优选为进行组合使用网状的滤材和具有强度的开口率高的加强板的所谓的分流板式过滤。
·网目尺寸、过滤面积
网目尺寸优选为40～800目，更优选为60～700目，进一步优选为100～600目。若网目尺寸为40目以上，则能够充分抑制异物通过网目。并且，若为800目以下，则能够抑制过滤压力上升速度的提高，并且能够降低网目更换频率。并且，从过滤精确度和维持强度的观点出发，过滤网通常采用的是将多种尺寸不同的网目重合使用。并且，由于能够扩大过滤开口面积，并且能够维持网目的强度，因此还可以采用使用分流板来加强过滤网。从过滤效率和强度的观点出发，所使用的分流板的开口率通常采用30～80％。
并且，换滤网装置普遍使用与挤出机的机筒直径相同的装置，但是为了增加过滤面积，通常还采用使用锥形的配管、使用直径更大的过滤网或者将流路分支而使用多个分流板。过滤面积优选以每秒钟的流量为0.05～5g/cm2的标准进行选定，更优选为0.1～3g/cm2，进一步优选为0.2～2g/cm2。
通过捕获异物引起过滤器堵塞而过滤压力上升。此时需要停止挤出机并交换过滤器，但是也能够使用一边继续挤出一边可以交换过滤器的类型。并且，作为由异物捕获引起的过滤压力上升的对策，也能够使用具有通过将聚合物的流路设为反向来清洗去除被过滤器捕获的异物来降低过滤压力的功能的对策。
(模具)
·种类、结构、原材料
异物通过过滤被去除，进一步通过混合器使温度均匀化的熔融树脂被连续地输送至模具中。若模具为熔融树脂的滞留少的设计，则还能够使用通常所使用的T模具、鱼尾模具以及衣架模具中的任一类型。其中，从厚度均匀性和滞留少的观点出发，优选为衣架式模具。
·多层制膜
在制造膜时，通常使用设备成本低的单层制膜装置。此外，为了在外层设置表面保护层、粘合层、易粘结层和/或抗静电层等功能层，也可以使用多层制膜装置。具体而言，可以举出使用多层用送料块(Feed block)进行多层化的方法以及使用多歧管模具的方法。通常而言，优选将功能层薄薄地层叠于表层，但是对层比没有特别限制。
(浇铸)
制膜工序优选为包括从供给机构供给熔融状态的液晶聚合物的工序以及使熔融状态的液晶聚合物着陆于浇铸辊上以形成为膜状的工序。可以将其冷却并固化而作为膜直接进行卷绕，也可以使其通过一对夹压面之间并连续地夹压以成型为膜状。
此时，对于供给熔融状态的液晶聚合物(熔体)的机构没有特别限制。例如，作为熔体的具体供给机构，可以为使用将液晶聚合物熔融挤出成膜状的挤出机的方式，也可以为使用挤出机以及模具的方式，也可以为在将液晶聚合物固化一次而成为膜状之后，通过加热机构将其熔融而形成熔体并供给至制膜工序的方式。
在使用具有一对夹压面的装置对通过模具而挤出成片状的熔融树脂进行夹压的情况下，不仅能够将夹压面的表面形态转印到膜上，而且能够通过在包含液晶聚合物的组合物中赋予伸长变形来控制取向性。
·制膜方法、种类
将熔融状态的原料形成为膜状的方法中，也能够赋予高夹持压力，从膜表面形态优异的观点出发，优选通过2个辊(例如，接触辊以及冷却辊)之间。另外，在本说明书中，具有多个输送熔融物的浇铸辊的情况下，将最接近最上游的液晶聚合物的供给机构(例如，模具)的浇铸辊称为冷却辊。除此之外，还能够使用由金属带彼此进行夹压的方法或组合辊和金属带的方法。并且，根据情况，为了提高辊和金属带之间的密合性，还能够在浇铸转筒上组合使用静电施加法、气刀法、气室法以及真空喷嘴法等制膜法。
并且，在得到多层结构的膜的情况下，优选通过对从模具多层挤出的熔融聚合物进行夹压而得到，但还能够以熔融层压的要领将单层结构的膜导入到夹压部来得到多层结构的膜。并且，此时，通过变更夹压部的圆周速度差或者取向轴向可得到在厚度方向上倾斜结构不同的膜，通过进行多次该工序，还能够得到3层以上的膜。
此外，在进行夹压时，可以使接触辊沿TD方向周期性地振动等来赋予变形。
·熔融聚合物温度
从提高液晶聚合物的成型性和抑制劣化的观点出发，吐出温度(供给机构出口的树脂温度)优选为(液晶聚合物的Tm-10)℃～(液晶聚合物的Tm+40)℃。作为熔融粘度的指标，优选为50～3500Pa·s。
在气隙间的熔融聚合物优选为尽可能冷却得少，优选通过实施加快制膜速度、缩短气隙等措施来减少基于冷却的温度下降。
·接触辊温度
接触辊的温度优选设定为液晶聚合物成分的Tg以下。若接触辊的温度为液晶聚合物的Tg以下，则能够抑制熔融聚合物与辊粘合，因此膜外观变得良好。从相同的原因考虑，冷却辊温度也优选设定为液晶聚合物的Tg以下。
(聚合物膜的制膜顺序)
·制膜顺序
在制膜工序中，从膜制膜工序和质量的稳定化的观点出发，优选为由以下顺序进行制膜。
从模具吐出的熔融聚合物在着陆于浇铸辊上而形成为膜状之后，将其冷却并固化从而作为膜来卷绕。
在对熔融聚合物进行夹压的情况下，使熔融聚合物通过设定为规定温度的第一夹压面与第二夹压面之间，并将其冷却以及固化从而作为膜来卷绕。
(拉伸工序、热松弛处理、热固定处理)
此外，通过上述方法制造未拉伸膜之后，可以连续或者非连续地进行拉伸和/或热松弛处理或者热固定处理。例如，能够组合以下(a)～(g)来实施各工序。并且，可以将纵向拉伸和横向拉伸的顺序颠倒，也可以多阶段进行纵向拉伸以及横向拉伸的各工序，也可以将纵向拉伸以及横向拉伸的各工序与斜向拉伸或者同时双轴拉伸进行组合。
(a)横向拉伸
(b)横向拉伸→热松弛处理
(c)纵向拉伸
(d)纵向拉伸→热松弛处理
(e)纵(横)向拉伸→横(纵)向拉伸
(f)纵(横)向拉伸→横(纵)向拉伸→热松弛处理
(g)横向拉伸→热松弛处理→纵向拉伸→热松弛处理
·纵向拉伸
能够通过一边对2对辊之间进行加热一边使出口侧的圆周速度比入口侧的圆周速度快来实现纵向拉伸。从膜的卷曲的观点出发，表面和背面的膜温度优选为相同温度，但在厚度方向上控制光学特性的情况下，即使在表面和背面的温度不同也能够进行拉伸。另外，此处的拉伸温度定义为膜表面低侧的温度。纵向拉伸工序可以由1个阶段实施，也可以由多个阶段实施。膜通常通过经温度控制的加热辊进行预热，但根据情况还能够使用加热器来加热膜。并且，为了防止膜与辊粘合，还能够使用改善了粘合性的陶瓷辊等。
·横向拉伸
作为横向拉伸工序，能够采用通常的横向拉伸。即，作为通常的横向拉伸，可以举出用夹子把持膜的宽度方向的两端，使用拉幅机一边在烘箱内进行加热一边扩宽夹子的拉伸法。关于横向拉伸工序，例如能够使用日本实开昭62-035817号公报、日本特开2001-138394号公报、日本特开平10-249934号公报、日本特开平6-270246号公报、日本实开平4-030922号公报以及日本特开昭62-152721号各公报中记载的方法，这些的方法被编入本说明书中。
横向拉伸工序中的膜的宽度方向的拉伸倍率(横向拉伸倍率)优选为1.2～6倍，更优选为1.5～5倍，进一步优选为2～4倍。并且，在进行纵向拉伸的情况下，横向拉伸倍率优选为大于纵向拉伸的拉伸倍率。
横向拉伸工序中的拉伸温度能够通过向拉幅机内送进所期望的温度的风来控制拉伸温度。出于与纵向拉伸相同的原因，膜温度还具有表面和背面相同的情况或不同的情况中的任一情况。在此使用的拉伸温度定义为膜表面低侧的温度。横向拉伸工序可以由1个阶段实施，也可以由多个阶段实施。并且，在以多个阶段进行横向拉伸的情况下，可以连续地进行，也可以在其间设置未进行扩宽的区域并且间歇地进行。这种横向拉伸除了在拉幅机内将夹子沿宽度方向扩宽的通常的横向拉伸以外，与这些相同地，还能够适用利用夹子把持并进行扩宽的如下拉伸方法。
·斜向拉伸
在斜向拉伸工序中，与通常的横向拉伸相同地，将夹子沿横向扩宽，但是能够通过改变左右夹子的输送速度来沿斜方向拉伸。作为斜向拉伸工序，例如，能够使用日本特开2002-022944号公报、日本特开2002-086554号公报、日本特开2004-325561号公报、日本特开2008-23775号公报以及日本特开2008-110573号公报中记载的方法。
·同时双轴拉伸
同时双轴拉伸与通常的横向拉伸相同地，将夹子沿横向扩宽，与此同时沿纵向拉伸或收缩。作为同时双轴拉伸，例如能够使用日本实开昭55-093520号公报、日本特开昭63-247021号公报、日本特开平6-210726号公报、日本特开平6-278204号公报、日本特开2000-334832号公报、日本特开2004-106434号公报、日本特开2004-195712号公报、日本特开2006-142595号公报、日本特开2007-210306号公报、日本特开2005-022087号公报、日本特表2006-517608号公报以及日本特开2007-210306号公报中记载的方法。
·用于改善翘曲(轴错位)的热处理
在上述横向拉伸工序中，膜的端部被夹子把持，因此由热处理时产生的热收缩应力引起的膜的变形在膜的中央部变大且在端部变小，结果能够分布成宽度方向的特性。在热处理工序之前，在膜的表面上沿横向描绘直线时，经过热处理工序的膜的表面上的直线成为中心部朝向下游凹陷的弓形。该现象被称为翘曲现象，成为干扰膜的各向同性以及宽度方向的均匀性的原因。
作为改善法，能够通过在横向拉伸之前进行预热或者在拉伸之后进行热固定来减少伴随翘曲的取向角的偏差。可以进行预热以及热固定中的任一种，更优选为进行两者。这些预热以及热固定优选为通过夹子把持来进行，即优选为与拉伸连续地进行。
预热优选为在比拉伸温度高1～50℃左右的温度下进行，更优选为高2～40℃，进一步优选为高3～30℃。预热时间优选为1秒～10分钟，更优选为5秒～4分钟，进一步优选为10秒～2分钟。
预热时，优选为将拉幅机的宽度大致保持恒定。在此，“大致”是指，未拉伸膜的宽度的±10％。
热固定优选为在比拉伸温度低1～50℃的温度下进行，更优选为低2～40℃，进一步优选为低3～30℃。尤其优选设为拉伸温度以下且液晶聚合物的Tg以下。
热固定时间优选为1秒～10分钟，更优选为5秒～4分钟，进一步优选为10秒～2分钟。热固定时，拉幅机的宽度优选为大致保持恒定。在此，“大致”是指，结束拉伸之后的拉幅机宽度的0％(与拉伸之后的拉幅机的宽度相同的宽度)～-30％(比拉伸之后的拉幅机的宽度缩小30％＝缩小宽度)。作为其他公知的方法，可以举出日本特开平1-165423号公报、日本特开平3-216326号公报、日本特开2002-018948号公报以及日本特开2002-137286号公报中记载的方法。
·热松弛处理
在上述拉伸工序之后，可以进行加热膜使膜收缩的热松弛处理。通过进行热松弛处理，能够减小使用膜时的热收缩率。热松弛处理优选为在制膜之后，在纵向拉伸之后以及横向拉伸之后中的至少一个定时实施。
热松弛处理可以在拉伸之后连续地在线进行，也可以在拉伸之后进行卷绕之后离线进行。作为热松弛处理的温度，例如，可以举出液晶聚合物的玻璃化转变温度Tg以上且熔点Tm以下。在顾虑膜的氧化劣化的情况下，也可以在氮气、氩气或者氦气等非活性气体中进行热松弛处理。
(后加热处理)
对通过上述方法制膜而成的未拉伸膜或者进行了纵向拉伸而成的膜进行上述的横向拉伸之后，可以进行一边固定膜宽度一边加热的后加热处理。
在后加热处理中，通过用夹子把持膜的宽度方向的两端部等的固定方法，一边固定膜宽度一边进行热处理。后加热处理后的膜宽度相对于后加热处理前的膜宽度优选为85～105％，更优选为95～102％。
将液晶聚合物的熔点设为Tm(℃)，后加热处理中的加热温度优选为{Tm-200}℃以上，更优选为{Tm-100}℃以上，进一步优选为{Tm-50}℃以上。或者，后加热处理中的加热温度优选为240℃以上，更优选为255℃以上，进一步优选为270℃以上。作为后加热处理中的加热温度的上限，优选为{Tm}℃以下，更优选为{Tm-2}℃以下，进一步优选为{Tm-5}℃以下。
作为用于后加热处理的加热机构，可以举出热风干燥机以及红外线加热器，由于在短时间能够制作具有所期望的熔融峰面积的膜，因此优选为红外线加热器。并且，作为加热机构也可以使用加压水蒸气、微波加热以及热介质循环加热方式。
后加热处理的处理时间能够根据液晶聚合物的种类、目的的熔融峰表面积、加热机构以及加热温度适当调整，在使用红外线加热器的情况下，后加热处理的处理时间优选为1～120秒钟，更优选为3～90秒钟。并且，在使用热风干燥机的情况下，优选为0.5～30分钟，更优选为1～10分钟。
(表面处理)
从能够进一步提高聚合物膜与树脂层的密合性的观点、以及能够进一步提高层叠体中的金属层的密合性的观点出发，优选为对聚合物膜进行表面处理。作为表面处理，例如，可以举出辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理以及酸或碱处理。此处所提及的辉光放电处理可以为在10～20Torr的低压气体下产生的低温等离子体，也优选在大气压下的等离子体处理。
辉光放电处理是使用等离子激发性气体来进行。等离子体激发性气体是指，在如上所述的条件下被等离子体激发的气体，可以举出诸如氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷之类的氟利昂类以及它们的混合物等。
为了改善被卷绕的聚合物膜的机械特性、热尺寸稳定性或卷姿等，以液晶聚合物的Tg以下的温度对聚合物膜进行老化处理也是有用。
并且，关于聚合物膜，在经过制膜工序之后，可以进一步通过用加热辊对膜进行夹压的工序和/或进行拉伸的工序来进一步提高膜的光滑性。
在上述的制造方法中，对聚合物膜为单层的情况进行说明，但聚合物膜也可以具有层叠有多个层而成的层叠结构。
〔粘接剂层〕
粘接剂层配置在聚合物膜上，优选为配置成与聚合物膜接触。粘接剂层可以配置在聚合物膜的单面，也可以配置在聚合物膜的两面。
<具有反应性基团的化合物>
粘接剂层包含具有反应性基团的化合物(以下，也称为“反应性化合物”。)。
反应性基团优选为能够与可以存在于聚合物膜的表面的基团(尤其，具有羧基以及羟基等氧原子的基团)反应的基团。
本发明的效果更优异的观点出发，反应性基团优选为选自环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、酸酐基、碳二亚胺基、N-羟基酯基、乙二醛基、酰亚胺酯基、卤代烷基以及硫醇基中的至少1种的基团，更优选为选自环氧基、酸酐基以及碳二亚胺基中的至少1种的基团，进一步优选为环氧基。
作为具有环氧基的反应性化合物的具体例，可以举出芳香族缩水甘油胺化合物(例如，N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、N，N-二缩水甘油基-邻甲苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、4-叔丁基苯基缩水甘油基醚)、脂肪族缩水甘油胺化合物(例如，1，3-双(二缩水甘油氨甲基)环己烷等)、脂肪族缩水甘油基醚化合物(例如，山梨糖醇聚缩水甘油基醚)。其中，从本发明的效果更优异的观点出发，优选为芳香族缩水甘油胺化合物。
作为具有酸酐基的反应性化合物的具体例，可以举出四羧酸二酐(例如，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、二苯基砜-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、间三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、对三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2-双〔(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、4，4’-(2，2-六氟异伸丙基)二邻苯二甲酸二酐)。
作为具有碳二亚胺基的反应性化合物的具体例，可以举出单碳二亚胺化合物(例如，二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二-叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺以及N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺)、聚碳二亚胺化合物(例如，通过美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem.28卷、p2069-2075(1963)以及Chemical Review 1981、81卷、第4号、p.619-621等中所记载的方法制造的化合物)。
作为具有碳二亚胺基的反应性化合物的市售品，可以举出CARBODILITE HMV-8CA、LA-1、V-03(Nisshinbo Chemical Inc.制造)、Stabaxol P、P100、P400(Lanxess AG制造)、稳定剂(stabilizer)9000(Raschig Chemie公司制造)等。
反应性化合物所具有的反应性基团的数量为1个以上，但是从金属层的密合性更优异的观点出发，优选为3个以上。
从可以得到除了金属层以外的部分的介电损耗角正切更加低的层叠体的观点出发，反应性化合物所具有的反应性基团的数量优选为6个以下，更优选为5个以下，进一步优选为4个以下。
反应性化合物的含量相对于粘接剂层的总质量优选为0.1～40质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为3～20质量％。可得到若为下限值以上，则金属层的密合性更优异，若为上限值以下，则除了金属层以外的部分的介电损耗角正切更加低的层叠体。
＜粘合剂树脂>
粘接剂层优选为包含粘合剂树脂。
作为粘合剂树脂的具体例，例如，可以举出(甲基)丙烯酸树脂、聚肉桂酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚对二甲苯、聚酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、纤维素酰化物、氟化树脂、液晶聚合物、间规聚苯乙烯、硅树脂、环氧硅树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、马来酸树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、芳香族磺酰胺、苯并胍胺树脂、硅弹性体、脂肪族聚烯烃(例如，聚乙烯以及聚丙烯)以及环状烯烃共聚物。其中，从本发明的效果更优异的观点出发，优选为聚酰亚胺、液晶聚合物、聚酰亚胺、间规聚苯乙烯以及环状烯烃聚合物，更优选为聚酰亚胺。
粘合剂树脂的含量相对于粘接剂层的总质量优选为60～99.9质量％，更优选为70～99.0质量％，进一步优选为80～97.0质量％。
＜添加剂>
粘接剂层可以包含除了反应性化合物以及粘合剂树脂以外的成分(以下，也称为“添加剂”。)。
作为添加剂，可以举出无机填料、固化催化剂以及阻燃剂等。
添加剂的含量相对于粘接剂层的总质量优选为0.1～40质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为3～20质量％。
<粘接剂层的物性>
(厚度)
粘接剂层的厚度为1μm以下，从能够形成除了金属层以外的部分的标准介电损耗角正切更加低的层叠体的观点出发，粘接剂层的厚度优选为0.8μm以下，更优选为0.7μm以下，进一步优选为0.6μm以下。
从金属层的密合性更优异的观点出发，粘接剂层的厚度优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上。
粘接剂层的厚度是根据通过扫描型电子显微镜(SEM)观察到的带粘接剂层的聚合物膜的截面图像来测量，并且是任意不同的100点的粘接剂层的厚度的测量值的算术平均值。
(弹性模量)
粘接剂层的固化后的弹性模量为0.8GPa以上，从金属层的密合性更优异的观点出发，粘接剂层的固化后的弹性模量优选为1.0GPa以上，更优选为1.1GPa以上，进一步优选为1.2GPa以上。
粘接剂层的固化后的弹性模量的下限值没有特别限制，但是例如为5GPa以下。
粘接剂层的固化后的弹性模量为按照ISO14577测量的压入弹性模量，具体的测量方法记载于后述的实施例栏中。
(标准介电损耗角正切)
从能够形成除了金属层以外的部分的标准介电损耗角正切更加低的层叠体的观点出发，粘接剂层的固化后的标准介电损耗角正切优选为0.01以下，更优选为0.008以下，进一步优选为0.005以下。下限值没有特别限制，但是可以为0.0001以上。
粘接剂层的固化后的标准介电损耗角正切是通过空腔谐振器微扰法来测量，具体的测量方法记载于后述的实施例栏中。
本发明的带粘接剂层的聚合物膜的第2实施方式为具有标准介电损耗角正切为0.005以下的聚合物膜以及配置于上述聚合物膜上的粘接剂层的带粘接剂层的聚合物膜。并且，当通过X射线光电发射光谱法测量上述聚合物膜的上述粘接剂层侧的表面时，氧原子相对于碳原子的原子比为0.27以上。并且，上述粘接剂层包含具有反应性基团的化合物。并且，上述粘接剂层的厚度为1μm以下。并且，上述粘接剂层的固化后的弹性模量为0.8GPa以上。
本发明的带粘接剂层的聚合物膜的第1实施方式和本发明的带粘接剂层的聚合物膜的第2实施方式，除了本发明的带粘接剂层的聚合物膜的第2实施方式包含标准介电损耗角正切为0.005以下的聚合物膜以外，具有相同的结构。
本发明的带粘接剂层的聚合物膜的第2实施方式中的聚合物膜的标准介电损耗角正切为0.005以下，其优选范围与上述的带粘接剂层的聚合物膜的第1实施方式中聚合物膜的标准介电损耗角正切的优选范围相同。
聚合物膜的包含介电损耗角正切以及相对介电常数的介电特性能够通过空腔谐振器微扰法来测量。聚合物膜的介电特性的具体的测量方法记载于后述的实施例栏中。
本发明的带粘接剂层的聚合物膜的第2实施方式中的聚合物膜优选为包含本发明的带粘接剂层的聚合物膜的第1实施方式中的聚合物膜中所包含的标准介电损耗角正切为0.005以下的聚合物。标准介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的方式如上所述。
作为本发明的带粘接剂层的聚合物膜的第2实施方式中的聚合物膜中所包含的材料的优选方式与本发明的带粘接剂层的聚合物膜的第1实施方式中的聚合物膜中所包含的材料的优选方式相同。例如，本发明的带粘接剂层的聚合物膜的第2实施方式中的聚合物膜也可以包含本发明的带粘接剂层的聚合物膜的第1实施方式中的聚合物膜中可以包含的<任意成分>。
并且，本发明的带粘接剂层的聚合物膜的第2实施方式中的聚合物膜的特性(例如，厚度等)的优选范围与本发明的带粘接剂层的聚合物膜的第1实施方式中的聚合物膜的特性(例如，厚度等)的优选范围相同。
〔带粘接剂层的聚合物膜的制造方法〕
本发明的带粘接剂层的聚合物膜的制造方法没有特别限制，但是例如，将粘接剂层形成用组合物附着于聚合物膜上，根据需要对附着于聚合物膜上的粘接剂层形成用组合物进行干燥，由此能够制造具有聚合物膜和粘接剂层的带粘接剂层的聚合物膜。
在粘接剂层形成用组合物中包含有反应性化合物，还可以包含有粘合剂树脂、添加剂以及溶剂等。关于反应性化合物、粘合剂树脂以及添加剂如上所述，因此省略其说明。
作为溶剂，可以举出水以及有机溶剂，也可以使用水以及有机溶剂的混合溶剂。
作为有机溶剂，可以举出酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸正丁酯以及乙酸异丁酯)、醚类(例如，乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚以及二乙二醇单乙醚)、酮类(例如，甲乙酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮以及3-庚酮)、烃类(己烷、环己烷以及甲基环己烷)以及芳香族烃类(例如，甲苯、二甲苯)。
反应性化合物的含量相对于粘接剂层形成用组合物的总质量优选为0.1～40质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为3～20质量％。
粘合剂树脂的含量相对于粘接剂层形成用组合物的总质量优选为60～99.9质量％，更优选为70～99质量％，进一步优选为80～97质量％。
添加剂的含量相对于粘接剂层形成用组合物的总质量优选为0.1～40质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为3～20质量％。
作为在聚合物膜上附着粘接剂层形成用组合物的方法，没有特别限制，但是例如，可以举出棒涂法、喷涂法、刮刀涂布法、流涂法、旋涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法以及帘式涂布法。
在对附着于聚合物膜上的粘接剂层形成用组合物进行干燥的情况下，干燥条件没有特别限制，干燥温度优选为25～200℃，干燥时间优选为1秒钟～120分钟。
[层叠体]
本发明的层叠体的第1实施方式具有包含标准介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的聚合物膜、配置在上述聚合物膜上的树脂层以及配置在上述树脂层上的金属层。并且，通过X射线光电发射光谱法测量上述聚合物膜的上述树脂层侧的表面时，氧原子相对于碳原子的原子比为0.27以上。并且，上述树脂层的厚度为1μm以下。并且，上述树脂层的弹性模量为0.8GPa以上。
〔聚合物膜〕
本发明的层叠体的第1实施方式所具有的聚合物膜与上述的聚合物膜的第1实施方式相同，因此省略其说明。
〔树脂层〕
树脂层配置在聚合物膜上，优选为配置成与聚合物膜接触。树脂层可以配置在聚合物膜的单面，也可以配置在聚合物膜的两面。
树脂层优选为将上述的粘接剂层固化而成的层。
树脂层优选为包含上述的反应性化合物的反应物。作为反应性化合物的反应物，可以举出反应性化合物的反应性基团与包含存在于聚合物膜的表面的氧原子的基团反应的反应物。
相对于树脂层的总质量的反应性化合物的反应物的含量优选为与相对于粘接剂层的总质量的反应性化合物的含量相同。
树脂层优选为包含上述的粘合剂树脂。
相对于树脂层的总质量的粘合剂树脂的含量优选为与相对于粘接剂层的总质量的粘合剂树脂的含量相同。
树脂层也可以包含上述的添加剂。
相对于树脂层的总质量的添加剂的含量优选为与相对于粘接剂层的总质量的添加剂的含量相同。
树脂层的厚度为1μm以下，从能够形成除了金属层以外的部分的标准介电损耗角正切更加低的层叠体的观点出发，树脂层的厚度优选为0.8μm以下，更优选为0.7μm以下，进一步优选为0.6μm以下。
从金属层的密合性更优异的观点出发，树脂层的厚度优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上。
树脂层的厚度是根据通过扫描型电子显微镜(SEM)观察到的层叠体的截面图像来测量，并且是任意不同的100点的树脂层的厚度的测量值的算术平均值。
树脂层的弹性模量为0.8GPa以上，从金属层的密合性更优异的观点出发，树脂层的弹性模量优选为1.0GPa以上，更优选为1.1GPa以上，进一步优选为1.2GPa以上。
树脂层的弹性模量的下限值没有特别限制，但是例如为5GPa以下。
树脂层的弹性模量为按照IS014577测量的压入弹性模量，具体的测量方法记载于后述的实施例栏中。
从可以得到除了金属层以外的部分的标准介电损耗角正切更加低的层叠体的观点出发，树脂层的标准介电损耗角正切优选为0.01以下，更优选为0.008以下，进一步优选为0.005以下。下限值没有特别限制，但是可以为0.0001以上。
树脂层的标准介电损耗角正切是通过空腔谐振器微扰法来测量，具体的测量方法记载于后述的实施例栏中。
〔金属层〕
金属层配置于树脂层上，并且优选为配置成与树脂层接触。在树脂层配置于聚合物膜的两面的情况下，金属层可以仅配置在一侧的树脂层上，也可以配置在两侧的树脂层上。
作为构成金属层的材料，优选为使用于电连接的金属。作为这种金属，例如，可以举出铜、金、银、镍、铝以及包含这些的任一种金属的合金。作为合金，例如，可以举出铜-锌合金、铜-镍合金以及锌-镍合金。
作为金属层，从导电性以及加工性优异的观点出发，优选为铜层。铜层为由铜或包含95质量％以上的铜的铜合金构成的层。作为铜层，例如，可以举出通过压延法所制造的压延铜箔以及通过电解法所制造的电解铜箔。对金属层可以实施酸清洗等的化学处理。
金属层的厚度并不受特别限定，根据电路基板的用途适当选择，但是从配线的导电性以及经济性的观点出发，优选为2～100μm，更优选为10～35μm。
从能够降低用作通信用电路基板时的层叠体的传输损耗的观点出发，金属层的树脂层侧的表面的最大高度Rz优选为5.0μm以下，更优选为4.0μm以下，进一步优选为3.0μm以下，尤其优选为2.0μm以下。
下限没有特别限制，优选为0.1μm以上，更优选为0.6μm以上。
金属层的上述表面的最大高度Rz是通过在与从层叠体剥离的金属层的树脂层侧的表面中，根据JIS B 0601，使用触针式粗糙度计在任意的30处测量最大高度Rz，并对所得到的测量值进行算术平均来求出。
在使用市售的金属箔作为金属层的情况下，也可以使用记载为其市售品的目录值的最大高度Rz的数值。
使金属层从层叠体剥离时的剥离强度优选为0.50kN/m以上，更优选为0.60kN/m以上，进一步优选为0.65kN/m以上，尤其优选为0.70kN/m以上。上述剥离强度越大，聚合物膜与金属层的密合性越优异。
上述剥离强度的上限值没有特别限制，可以为2.OkN/m以下。
上述剥离强度的测量方法记载于后述的实施例栏中。
构成层叠体的电介质(构成层叠体的除了金属层以外的部分，例如，可举出树脂层以及聚合物膜。)的标准介电损耗角正切优选为0.0024以下，更优选为0.0020以下，进一步优选为0.0010以下。下限值没有特别限制，但是可以为0.0001以上。
电介质的标准介电损耗角正切是通过空腔谐振器微扰法来测量，具体的测量方法记载于后述的实施例栏中。
根据需要层叠体也可以具有除了聚合物膜、树脂层以及金属层以外的其他层。作为其他层，可以举出防锈层以及耐热层。
本发明的层叠体的第2实施方式具有标准介电损耗角正切为0.005以下的聚合物膜、配置在上述聚合物膜上的树脂层以及配置在上述树脂层上的金属层。并且，通过X射线光电发射光谱法测量上述聚合物膜的上述树脂层侧的表面时，氧原子相对于碳原子的原子比为0.27以上。并且，上述树脂层的厚度为1μm以下。并且，上述树脂层的弹性模量为0.8GPa以上。
本发明的层叠体的第1实施方式与本发明的层叠体的第2实施方式，除了本发明的层叠体的第2实施方式包含标准介电损耗角正切为0.005以下的聚合物膜以外，具有相同的结构。
并且，本发明的层叠体的第2实施方式所具有的聚合物膜与上述的聚合物膜的第2实施方式相同，因此省略其说明。
〔层叠体的制造方法〕
本发明的层叠体的制造方法包括：将包含反应性化合物的粘接剂层形成用组合物附着于聚合物膜上，得到在上述聚合物膜上配置有粘接剂层的带粘接剂层的聚合物膜的工序(以下，也称为“工序1”。)；以及在上述带粘接剂层的聚合物膜的上述粘接剂层上配置金属箔，对上述粘接剂层和上述金属箔进行热压接，在上述粘接剂层固化而成的树脂层上形成金属层的工序(以下，也称为“工序2”。)。
<工序1>
工序1与上述的带粘接剂层的聚合物膜的制造方法相同、因此省略其说明。
<工序2>
关于工序2中的对粘接剂层和金属箔进行热压接的方法以及条件没有特别限制，可以从公知的方法以及条件适当选择。热压接的温度条件优选为100～300℃，热压接的压力条件优选为0.1～20MPa。
通过基于工序2的热压接，粘接剂层固化而形成树脂层，并且对金属箔进行热压接而得到的金属层形成在树脂层上。
作为层叠体的用途，可以举出层叠电路基板、柔性层叠板以及柔性印刷电路板(FPC)等的配线基板。层叠体尤其优选用作高速通信用基板。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容以及处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下示出的实施例进行限定性解释。
[实施例1]
<膜的制作>
对聚合物膜(KURARAY CO.，LTD制造“Vecstar CTQ-25”、厚度25μm、包含液晶聚合物的聚合物膜)的单面进行大气压等离子体处理(11kV、16mm/s、1周、He或者N2等离子)，制作了聚合物膜1(厚度25μm)。
按照上述的方法测量了聚合物膜1中所包含的液晶聚合物的标准介电损耗角正切的结果，标准介电损耗角正切为0.0021。
<层叠体的制作>
将聚酰亚胺树脂溶液(ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造“PIAD-200”、固体成分30质量％、溶剂：环己烷、甲基环己烷以及乙二醇二甲醚)17.7g、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(Sigma-Aldrich Co.LLC.制造)0.27g以及甲苯1.97g进行混合并且搅拌，由此得到了固体成分浓度28质量％的粘接剂清漆1(粘接剂层形成用组合物)。
使用敷贴器将所得到的粘接剂清漆涂布于实施了聚合物膜1的表面处理的表面。在85℃以及1小时的条件下对涂布膜进行干燥，由此设置厚度0.8μm的粘接剂层，从而制作了带粘接剂层的聚合物膜1。
以带粘接剂层的聚合物膜1的粘接剂层与无粗化处理铜箔的无粗化处理面(最大高度Rz0.85μm)彼此接触的方式层叠带粘接剂层的膜1以及无粗化处理铜箔(FUKUDA METALFOIL&POWDER CO.，LTD.制造的“CF-T9DA-SV-18”、厚度18μm)，接着，使用热压机(ToyoSeiki Seisaku-sho，Ltd.)在200℃以及4MPa的条件下压接1小时，由此制作了依次层叠聚合物膜1、树脂层(粘接剂层的固化膜)以及金属层(铜箔)而成的层叠体1。
[实施例2及实施例3]
将粘接剂清漆1的涂布量调节成粘接剂层的厚度成为表1中所示，除此以外，按照实施例1中所记载的方法，得到了实施例2以及实施例3的带粘接剂层的聚合物膜以及层叠体。
[实施例4]
将聚酰亚胺树脂溶液(上述的“PIAD-200”)15.9g、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺0.88g以及甲苯3.19g进行混合并且搅拌，由此得到了固体成分浓度28质量％的粘接剂清漆2(粘接剂层形成用组合物)。
使用粘接剂清漆2代替了粘接剂清漆1，除此以外，按照实施例1中所记载的方法，得到了实施例4的带粘接剂层的聚合物膜以及层叠体。
[实施例5]
将聚酰亚胺树脂溶液(上述的“PIAD-200”)、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺以及甲苯进行混合并且搅拌，由此得到了固体成分浓度28质量％的粘接剂清漆3(粘接剂层形成用组合物)。另外，适当调节了各成分的添加量，以使聚酰亚胺树脂溶液的固形分量和N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺的固形分量成为表1中所记载的值。
使用粘接剂清漆3代替了粘接剂清漆1，除此以外，按照实施例1中所记载的方法，得到了实施例5的带粘接剂层的聚合物膜以及层叠体。
[实施例6]
对聚合物膜(上述的“Vecstar CTQ-25”)的单面进行电晕处理(Kasuga electricworks Ltd.制造“TEC-4AX”、150W、0.5m/分、6周)，制作了聚合物膜2。按照上述的方法测量了聚合物膜2中所包含的液晶聚合物的标准介电损耗角正切的结果，标准介电损耗角正切为0.0021。
使用聚合物膜2代替了聚合物膜1，除此以外，按照实施例1中所记载的方法，得到了实施例6的带粘接剂层的聚合物膜以及层叠体。
[实施例7]
将聚酰亚胺树脂溶液(上述的“PIAD-200”)17.7g、4-叔丁基苯基缩水甘油醚(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)0.27g以及甲苯1.97g进行混合并且搅拌，由此得到了固形分浓度28质量％的粘接剂清漆4(粘接剂层形成用组合物)。
使用粘接剂清漆4代替了粘接剂清漆1，除此以外，按照实施例1中所记载的方法，得到了实施例7的带粘接剂层的聚合物膜以及层叠体。
[实施例8]
将聚酰亚胺树脂溶液(上述的“PIAD-200”)17.7g、CARBODILITE V-03(NisshinboChemical Inc.制造、固体成分浓度50质量％、溶剂：具有甲苯、碳二亚胺基的反应性化合物)0.27g以及甲苯1.97g进行混合并且搅拌，由此得到了固体成分浓度28质量％的粘接剂清漆5(粘接剂层形成用组合物)。
使用粘接剂清漆5代替了粘接剂清漆1，除此以外，按照实施例1中所记载的方法，得到了实施例8的带粘接剂层的聚合物膜以及层叠体。
[实施例9]
将聚酰亚胺树脂溶液(上述的“PIAD-200”)17.7g、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)0.27g以及甲苯1.97g进行混合并且搅拌，由此得到了固形分浓度28质量％的粘接剂清漆6(粘接剂层形成用组合物)。
使用粘接剂清漆6代替了粘接剂清漆1，除此以外，按照实施例1中所记载的方法，得到了实施例9的带粘接剂层的聚合物膜以及层叠体。
[比较例1]
使用未进行表面处理的聚合物膜(上述的“Vecstar CTQ-25”)代替了聚合物膜1，除此以外，按照实施例1中所记载的方法，得到了比较例1的带粘接剂层的聚合物膜以及层叠体。
按照上述的方法测量了聚合物膜(上述的“Vecstar CTQ-25”)中所包含的液晶聚合物的标准介电损耗角正切的结果，标准介电损耗角正切为0.0021。。
[比较例2]
使用聚酰亚胺树脂溶液(上述的“PIAD-200”)本身作为粘接剂清漆7，从而代替了粘接剂清漆1，除此以外，按照实施例1中所记载的方法，得到了比较例2的带粘接剂层的聚合物膜以及层叠体。
[比较例3]
将聚酰亚胺树脂溶液(上述的“PIAD-200”)11.2g、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺2.24g以及甲苯6.55g进行混合并且搅拌，由此得到了固体成分浓度28质量％的粘接剂清漆8(粘接剂层形成用组合物)。
使用粘接剂清漆8代替了粘接剂清漆1，除此以外，按照实施例1中所记载的方法，得到了比较例3的带粘接剂层的聚合物膜以及层叠体。
[比较例4]
将粘接剂清漆1的涂布量调节成粘接剂层的厚度成为表1中所示，除此以外，按照实施例1中所记载的方法，得到了比较例4的带粘接剂层的聚合物膜以及层叠体。
[评价试验]
对通过上述的各例的制造方法制作而成的带粘接剂层的聚合物膜以及层叠体进行了以下的评价试验。
<膜厚>
根据通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的带粘接剂层的聚合物膜或者层叠体的截面图像求出了粘接剂层以及树脂层的厚度。另外，将任意不同的100点的粘接剂层或者树脂层的厚度的算术平均值作为粘接剂层或者树脂层的厚度。
<聚合物膜表面的氧比率>
使用X射线光电子能谱分析装置(Ulvac-PHI社制造“PHI 5000VersaProbe II”，对聚合物膜的粘接剂层侧的表面，测量了氧原子相对于碳原子的原子比(聚合物膜表面的氧比率)。
<弹性模量>
在通过各例的制造方法制作而成的带粘接剂层的聚合物膜的粘接剂层表面层叠氟树脂薄片之后，使用热压机(Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.)在200℃以及4MPa的条件下加热1小时，从而得到了粘接剂层的固化膜(树脂层)。在将氟树脂薄片剥离之后，通过纳米压痕法测量了固化膜的压入弹性模量。
测量是通过使用Berkovich压头来进行，最大荷载时的压入深度设定为固化膜的膜厚的1/10。使用覆膜硬度计：FISCHERSCOPE HM500(FISCHER INSTRUMENTS K.K.制)在负载时间：10秒钟、卸荷时间：10秒钟的条件下，各测量10个点，将10个点的算术平均值设为固化后的弹性模量。
<介电损耗角正切>
将层叠体浸渍于40％氯化铁(III)水溶液(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造、1级)中，通过蚀刻处理溶解金属层，制作了在聚合物膜的表面设置有树脂层的样品A(尺寸25mm×50mm)。并且，从层叠体剥离金属层以及树脂层，制作了由聚合物膜形成的样品B(样品25mm×50mm)。
将网络分析仪(Keysight Technologies制造“Keysight N5230A”)与分体圆柱型谐振器(Kanto Electronics Application and Development，Inc.制造“CR-728”、空腔谐振器)连接，向上述谐振器插入样品A或者样品B，根据插入前后的共振频率的变化，使用Kanto Electronics Application and Development，Inc.制造的解析软件，求出了标准介电损耗角正切(在温度23℃及频率28GHz的条件下测量的介电损耗角正切)。根据样品A以及B的介电损耗角正切以及膜厚通过下述计算式计算出树脂层的标准介电损耗角正切。另外，在温度24℃、湿度50％RH的环境下调湿24小时之后，立即使用了样品A以及样品B。
树脂层(粘接剂层的固化膜)的标准介电损耗角正切＝{(样品A的标准介电损耗角正切×样品A的膜厚[μm])-(样品B的标准介电损耗角正切×样品B的膜厚[μm])}÷树脂层的膜厚[μm]
<剥离强度试验>
将各层叠体切断成1cm×5cm的长条状，制作了样品。按照JIS C 6481中记载的常态下的剥离强度的测量方法测量了所得到的样品的剥离强度(单位：kN/m)。在剥离强度试验中，以相对于样品90°的角度，以50mm/秒钟的剥离速度从样品剥离金属层。
并且，通过目视观察剥离面、评价膜厚变化以及通过ATR-IR(Attenuated TotalReflection-infrared spectroscopy、Thermo Scientific社制造、产品名称：Nicolet6700)测量剥离面、确认树脂层被转印到聚合物膜或者金属层侧哪一侧来确认了试验后的样品的剥离模式。“LCP的凝聚破坏”是指，聚合物膜凝聚破坏。“LCP/树脂层的界面剥离”是指，聚合物膜与树脂层之间的界面剥离。“树脂层的凝聚破坏”是指，树脂层凝聚破坏。若为“LCP的凝聚破坏”，则可以说金属层具有充分的密合性。
<评价结果>
将评价试验的结果示于下述表1中。
另外，表1的“粘接剂层”栏中的添加量是指固体成分量。
并且，在各实施例以及比较例中，粘接剂层的厚度与将粘接剂层固化而成的树脂层的厚度相同。
并且，各实施例以及比较例中的聚合物膜的标准介电损耗角正切的值与聚合物膜中所包含的液晶聚合物的标准介电损耗角正切的值相同。
如表1所示，显示了若使用本发明的带粘接剂层的聚合物膜(实施例1～9)，则能够形成金属层的密合性优异且除了金属层以外的部分的介电损耗角正切低的层叠体。
从实施例1以及7～9的对比显示了，在使用了具有环氧基的反应性化合物的情况下(实施例1以及7)，金属层的密合性更优异。
从实施例1以及7的对比显示了，在使用了具有3个以上的反应性基团的反应性化合物的情况下(实施例1)，金属层的密合性更优异。

Claims (13)

1.一种带粘接剂层的聚合物膜，其具有：
包含在温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的聚合物膜；以及
配置于所述聚合物膜上的粘接剂层，
当通过X射线光电发射光谱法测量所述聚合物膜的所述粘接剂层侧的表面时，氧原子相对于碳原子的原子比为0.27以上，
所述粘接剂层包含具有反应性基团的化合物，
所述粘接剂层的厚度为1μm以下，
所述粘接剂层的固化后的弹性模量为0.8GPa以上。
2.一种带粘接剂层的聚合物膜，其具有：
在温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.005以下的聚合物膜；以及
配置于所述聚合物膜上的粘接剂层，
当通过X射线光电发射光谱法测量所述聚合物膜的所述粘接剂层侧的表面时，氧原子相对于碳原子的原子比为0.27以上，
所述粘接剂层包含具有反应性基团的化合物，
所述粘接剂层的厚度为1μm以下，
所述粘接剂层的固化后的弹性模量为0.8GPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的带粘接剂层的聚合物膜，其中，
所述反应性基团为选自环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、酸酐基、碳二亚胺基、N-羟酯基、乙二醛基、酰亚胺酯基、卤代烷基以及硫醇基中的至少1种的基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的带粘接剂层的聚合物膜，其中，
所述粘接剂层的固化后的温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.01以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的带粘接剂层的聚合物膜，其中，
所述粘接剂层的固化后的弹性模量为1.2GPa以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的带粘接剂层的聚合物膜，其中，
所述粘接剂层进一步包含粘合剂树脂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的带粘接剂层的聚合物膜，其中，
所述具有反应性基团的化合物具有3个以上的所述反应性基团。
8.一种层叠体，其具有：
包含在温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.005以下的聚合物的聚合物膜；
配置于所述聚合物膜上的树脂层；以及
配置于所述树脂层上的金属层，
当通过X射线光电发射光谱法测量所述聚合物膜的所述树脂层侧的表面时，氧原子相对于碳原子的原子比为0.27以上，
所述树脂层的厚度为1μm以下，
所述树脂层的弹性模量为0.8GPa以上。
9.一种层叠体，其具有：
在温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.005以下的聚合物膜；
配置于所述聚合物膜上的树脂层；以及
配置于所述树脂层上的金属层，
当通过X射线光电发射光谱法测量所述聚合物膜的所述树脂层侧的表面时，氧原子相对于碳原子的原子比为0.27以上，
所述树脂层的厚度为1μm以下，
所述树脂层的弹性模量为0.8GPa以上。
10.根据权利要求8或9所述的层叠体，其中，
所述金属层的所述树脂层侧的表面的最大高度Rz为0.6μm～2.0μm。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的层叠体，其中，
在所述树脂层的温度23℃及频率28GHz的条件下的介电损耗角正切为0.01以下。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的层叠体，其中，
所述树脂层的弹性模量为1.2GPa以上。
13.一种层叠体的制造方法，其为权利要求8至12中任一项所述的层叠体的制造方法，其包括：
将包含具有反应性基团的化合物的粘接剂层形成用组合物附着于聚合物膜上，获得在所述聚合物膜上配置有粘接剂层的带粘接剂层的聚合物膜的工序；以及
将金属箔配置在所述带粘接剂层的聚合物膜的所述粘接剂层上，对所述粘接剂层和所述金属箔进行热压接，在所述粘接剂层固化而成的树脂层上形成金属层的工序。
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